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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polycarbonaten und insbesondere zur Herstellung von verzweigten
Polycarbonaten unter Verwendung von Acylhalogenidverbindungen.
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Verfahren
zur Herstellung von Polycarbonaten sind in der Technik bekannt.
Im allgemeinen wird ein zweiwertiges Phenol wie zum Beispiel Bisphenol A
mit Phosgen umgesetzt, wobei fakultativ monofunktionelle Verbindungen
als Kettenabbruchmittel und trifunktionelle oder höherfunktionelle
Verbindungen als Verzweigungs- oder Vernetzungsmittel verwendet
werden. Reaktionsfähige
Acylhalogenide sind außerdem
kondensationspolymerisierbar und wurden in Polycarbonaten als Terminationsverbindungen
(monofunktionell), Comonomere (difunktionell) oder Verzweigungsmittel
(trifunktionell oder höher)
verwendet.
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Die
US-A-4,367,186 offenbart ein Verfahren zur Herstellung vernetzter
Polycarbonate, bei dem ein vernetzbares Polycarbonat Methacrylsäurechlorid
als Kettenabbruchmittel enthält.
Es wird eine Mischung aus Bisphenol A, wäßrigem Natriumhydroxid und
Methylenchlorid hergestellt. Dazu wird eine Lösung von Methacrylsäurechlorid
in Methylenchlorid gegeben. Dann wird Phosgen zugesetzt, und es
wird eine zusätzliche
Menge an wäßrigem Natriumhydroxid
zugegeben, um den pH-Wert
zwischen 13 und 14 zu halten. Schließlich wird Triethylamin als
Kopplungskatalysator zugegeben. Bei einem Verfahren wie diesem,
wo dem Reaktionsgemisch ein Säurechlorid
zugesetzt wird, wenn es einen hohen pH-Wert hat, hydrolysiert leider
ein Großteil
des Säurechlorids unter
den alkalischen Reaktionsbedingungen zu der nicht reaktionsfähigen sauren
Form. Ferner reagiert ein Teil des Methacrylsäurechlorids mit Bisphenol A (2
mol Phosgen, 1 mol Bisphenol A, 2 mol Säurechlorid), um Dicarbonate
mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, die einen negativen Einfluß auf die
mechanischen Eigenschaften des hergestellten Polycarbonats haben.
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Die
EP 273,144 offenbart ein
verzweigtes Poly(ester)carbonat, das als Endgruppe eine reaktionsfähige Struktur
der Formel -C(O)-CH=CH-R trägt, wobei
R Wasserstoff oder C
1-3-Alkyl ist. Dieses
Polycarbonat wird auf herkömmliche
Weise mit ei nem Verzweigungsmittel wie zum Beispiel Trimellityltrichlorid
und einem Acryloylchlorid hergestellt, um die reaktionsfähigen Endgruppen
bereitzustellen. Gemäß den Beispielen
wird das Verfahren durchgeführt, indem
man Wasser, Methylenchlorid, Triethylamin, Bisphenol A und optional
para-t-Butylphenol als Kettenabbruchmittel mischt. Der pH-Wert wird
durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid
auf 9 bis 10 gehalten. Es wird eine Mischung aus Terephthaloyldichlorid,
Isophthaloyldichlorid, Methylenchlorid und optional Acryloylchlorid
und Trimellityltrichlorid zugetropft. Phosgen wird dann langsam
in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Dieses Verfahren kann zwar
labortechnisch von Nutzen sein, eignet sich aber nicht für eine kontinuierliche
großtechnische
Herstellung.
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Die
US-A-5,171,824 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationspolymeren
mit endständigem
Arylcyclobuten, bei dem als Kettenabbruchmittel eine Arylcyclobutenverbindung
zusammen mit einer mehrwertigen Verbindung wie zum Beispiel Bisphenol
A und einem Kondensationspolymervorläufer wie zum Beispiel Phosgen,
einem Halogenformiat oder einem Carbonatester einem Kondensationspolymerisationsverfahren
zugesetzt wird. Die Kondensationspolymerisation wird bei einem pH-Wert
von 12,5 durchgeführt.
Leider hydrolysiert unter diesen Reaktionsbedingungen ein Großteil der als
Kettenabbruchmittel dienenden Arylcyclobutenverbindung, wie zum
Beispiel Benzocyclobuten-4-carbonylchlorid.
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Regellos
verzweigte Polycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind
aus US-A-4,001,184 bekannt. Mindestens 20 Gew.-% einer stöchiometrischen
Menge eines Carbonatvorläufers,
wie zum Beispiel einem Acylhalogenid oder einem Halogenformiat,
wird mit einer Mischung aus einem zweiwertigen Phenol und mindestens
0,05 mol-% einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung in einem
Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel
für das Polycarbonat
umgesetzt. Das Medium enthält
mindestens 1,2 mol-% eines Polymerisationskatalysators. Dem Reaktionsmedium
wird genügend
Alkalimetallhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 3–6 zu halten,
und es wird dann genügend Alkalimetallhydroxid
zugesetzt, um den pH-Wert auf mindestens 9, aber weniger als 12
anzuheben, während
der verbleibende Carbonatvorläufer
umgesetzt wird. Diese Vorgehensweise eignet sich sehr für diskontinuierliche
Verfahren, die die Verwendung von pH-Elektroden und eine genaue
Steuerung des pH-Werts in dem Reaktionsgemisch erlauben. Leider ist
diese Vorgehensweise bei einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren
weniger geeignet.
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In
US-A-5,142,088 werden die Nachteile verzweigter Polycarbonate erläutert, die
nach einem herkömmlichen
Verfahren hergestellt werden, bei dem Phosgen in Gegenwart einer
Polycarbonsäure oder
eines Derivats derselben, vorzugsweise Trimellithsäuretrichlorid,
unter alkalischen Bedingungen, die normalerweise einen pH-Wert über 10 beinhalten, mit
einem Bisphenol umgesetzt wird. Einer der Nachteile des herkömmlichen
Verfahrens ist die Bildung von Diarylcarbonaten. Diarylcarbonate
werden infolge der Umsetzung von Phosgen mit dem als Kettenabbruchmittel
verwendeten einwertigen Phenol gebildet. Diarylcarbonate führen zu
zahlreichen Problemen bei Polycarbonatformvorgängen, zum Beispiel zu Schwierigkeiten
beim Entfernen von Formkörpern
aus Polycarbonat aus der Form. In US-A-5,142,088 werden verschiedene Patente
erläutert,
die Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Chlorformiatoligomeren
offenbaren, die normalerweise Mono- und/oder Bis-chlorformiate umfassen.
Bei diesen Verfahren wird der Anteil von Diarylcarbonat in den Polycarbonatprodukten
herabgesetzt, weil das als Kettenabbruchmittel verwendete einwertige
Phenol erst in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, wenn die Chlorformiatmischung
hergestellt wurde und nichtumgesetztes Phosgen aus dem System herausgespült wurde.
Siehe außerdem
EP 369,422 und WO 94/18258,
die ein Verfahren lehren zur Verminderung der Bildung von Diarylcarbonat durch
Zurückhalten
der Zugabe des Kettenabbruchmittels zu einem Polycarbonatreaktionsgemisch,
bis die Umsetzung eines Bisphenols mit Phosgen im wesentlichen abgeschlossen
ist.
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Die
US 4,388,455 beschreibt
die Herstellung von Ester/Carbonat-Copolymeren durch Lösungspolymerisation
einer zweiwertigen organischen Verbindung wie Bisphenol A mit einem
zweisäurigen
Halogenid wie zum Beispiel Terephthaloylchlorid und einem Carbonatvorläufer wie
Phosgen. Das Verfahren wird durchgeführt unter Bedingungen, die
ausreichen, um ein Ester/Carbonat-Oligomer zu bilden. Die
US 5,214,118 lehrt die Herstellung
von Polyestercarbonat-Siloxan-Copolymeren,
bei der ein zweiwertiges Phenol mit einem Carbonylhalogenid unter Grenzflächenpolymerisationsbedingungen
reagiert, bis 5 bis 50 Gew.-% des in das Copolymer aufzunehmenden
Phenols polymerisiert wurden, wobei dem Reaktionsgemisch dann ein
spezielles Siloxan zugesetzt wird.
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Die
US-A-5,142,088 lehrt jedoch, daß sich bei
polycarbonatbildenden Reaktionen aus Chlorformiatoligomeren die
Aufnahme von Verzweigungsmitteln, wie zum Beispiel Trimellithsäuretrichlorid,
im allgemeinen nicht bewährt
hat. Die Verzwei gungsreaktion zwischen einer Phenolform und dem
genannten Verzweigungsmittel erfordert einen pH-Wert im Bereich
von 10 bis 12, während
die Reaktion zur Bildung von Chlorformiat einen niedrigeren pH-Wert
erfordert, bei dem die Aufnahme des Verzweigungsmittels unvollständig ist.
Die US-A-5,142,088 gibt an, daß es,
wenn überhaupt,
zu wenig Verzweigung kommt, wenn das obengenannte Verzweigungsmittel während der
Umwandlung von Chlorformiat zu Polycarbonat eingebracht wird. Um
das Problem der Herstellung verzweigter, relativ diarylcarbonatfreier
Polycarbonate zu lösen,
schlägt
die US-A-5,142,088 ein Verfahren vor, bei dem in Schritt (1) ein
aromatisches Poly(acylhalogenid) in Gegenwart eines Katalysators in
einem Reaktionssystem aus Wasser, mit einem pH-Wert von 10–12, und
einem wasserunlöslichen organischen
System mit einem zweiwertigen Phenol umgesetzt wird, um ein Esterpolyphenol
zu bilden, in Schritt (2) der pH-Wert
des Reaktionssystems auf einen Wert von 7 bis 10 gesenkt wird und
Phosgen in das System eingebracht wird, und bei dem in Schritt (3)
ein Katalysator zugesetzt wird und der pH-Wert auf einen Wert zwischen
10 und 14 angehoben wird, um das Polycarbonat zu bilden. Leider
eignet sich dieses Verfahren nur für einen diskontinuierlichen Betrieb,
wo die Verwendung von pH-Elektroden und die Veränderung des pH-Werts möglich sind.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung
von Polycarbonaten, bei dem im Rahmen einer Kondensationsreaktion
eine Acylhalogenidverbindung in einer Weise in das Polycarbonat
aufgenommen werden kann, die sich für diskontinuierliche und kontinuierliche
Verfahren eignet. Solche Acylhalogenidverbindungen können mono-,
di-, tri- oder höherfunktionell
sein und dienen vorzugsweise zum Verzweigen oder Abschließen der
Polymermoleküle
oder zur Bereitstellung anderer funktioneller Gruppen in End- oder
Seitenstellung in dem Polymermolekül. Eine bevorzugte Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein obengenanntes Verfahren bereitzustellen,
das keine genaue Steuerung des pH-Werts mit Hilfe einer pH-Elektrode erfordert.
Eine weitere bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein oben genanntes Verfahren bereitzustellen, das die Konzentrationen
niedermolekularer Carbonate oder Bicarbonate senkt bzw. vorzugsweise
eliminiert.
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Demzufolge
handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Grenzflächenverfahren
zur Herstellung eines Polycarbonats, das die folgenden Schritte
umfaßt:
- a) Umsetzen von Phosgen und einem zweiwertigen
Phenol, bis mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen
Phenol in Chlorformiatgruppen umgewandelt sind,
- b) Zugabe eines anderen Acylhalogenids als Phosgen zu dem Reaktionsgemisch,
nachdem die mindestens 25 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt
sind,
- c) Zugabe eines Kettenabbruchmittels zu dem Reaktionsgemisch,
nachdem die mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt
sind, und
- d) Beenden der Polymerisationsreaktion.
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Es
ist in der Technik bekannt, Polycarbonat durch Umsetzen eines manchmal
als Carbonatvorläufer
bezeichneten Kohlensäurederivats
mit einem zweiwertigen Phenol wie zum Beispiel einem aliphatischen
oder aromatischen Diol herzustellen. Die in der Praxis der vorliegenden
Erfindung verwendeten zweiwertigen Phenole sind zweiwertige Phenole,
bei denen die einzigen reaktionsfähigen Gruppen die zwei phenolischen
Hydroxylgruppen sind. Nützliche zweiwertige
Phenole sind zum Beispiel jene der allgemeinen Formel HO-Z-OH, wobei
Z eine einkernige oder mehrkernige aromatische Gruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen
umfaßt,
mit der die Sauerstoffatome direkt verbunden sind. Die aromatische
Gruppe kann ein oder mehr Heteroatome umfassen und kann durch ein
oder mehr Gruppen substituiert sein, zum Beispiel durch ein oder
mehr Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Halogenatome,
ein oder mehr einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel
ein oder mehr Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen und/oder ein
oder mehr Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen.
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Bevorzugte
Bedeutungen für
Z sind Gruppen der Formel 1:
wobei B eine Einfachbindung
ist, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1–15 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt -C(CH
3)
2-, -S-, -S-S-, -S(O)-, S(O
2)-,
-O- oder -C(O)-, und wobei X
1, X
2, X
3 und X
4 unabhängig
voneinander Wasserstoff; Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder
Fluor; ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie zum Beispiel Alkyl,
Cycloalkyl oder Aryl; Alkoxy oder Aryloxy sind. Bevorzugte Alkylgruppen
enthalten 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie
zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-
oder t-Butylgruppen oder die Pentyl- oder Hexylgruppen. Bevorzugte
Cycloalkylgruppen enthalten 5 oder 6 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel
Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Bevorzugte Aryl- und Aryloxygruppen
enthalten 6–8
Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, Tolyl
oder Xylyl. Bevorzugte Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome,
mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel die Methoxy-,
Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, s-Butoxy- oder t-Butoxygruppen.
Vorzugsweise sind beide phenolischen Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen
Phenol HO-Z-OH in para-Stellung zu dem Radikal B in der Gruppe der
Formel 1 angeordnet.
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Die
bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten zweiwertigen
Phenole umfassen die Bis(aryl-hydroxy-phenyl)alkylidene einschließlich deren
aromatisch und aliphatisch substituierte Derivate, wie sie offenbart
sind in US-A-2,999,835;
US-A-3,038,365; US-A-3,334,154 und US-A-4,299,928; und aromatische
Diole wie sie beschrieben sind in US-A-3,169,121.
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Bevorzugte
Beispiele für
zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH sind Bis(hydroxyphenyl)fluorene,
wie zum Beispiel 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)fluoren;
Dihydroxybenzole und die halogen- und alkylsubstituierten Dihydroxybenzole,
wie zum Beispiel Hydrochinon, Resorcin, 1,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-2-brombenzol, 1,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzol,
1,4-Dihydroxy-2-methylbenzol,
1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylbenzol und 1,4-Dihydroxy-2-brom-3-propylbenzol; α,α'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole;
Dihydroxybiphenylene, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenyl; die halogen- und
alkylsubstituierten Dihydroxybiphenylene, wie zum Beispiel 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-Diethyl-4,4'-dihydroxyphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxyphenyl oder 3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl;
Bis(hydroxyphenyl)alkane, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxylphenyl)methan,
1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
oder, am meisten bevorzugt, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A"), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan,
alkyl-, aryl- oder halogensubstituierte Bis(hydroxyphenyl)alkane,
wie zum Beispiel 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-diphenylmethan, 1,1-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan
("Bisphenol AP"), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
1-phenyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan ("phenylsubstituiertes Bisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan
("Tetrabrombisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan ("Tetrachlorbisphenol
A"), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
("Tetramethylbisphenol
A"); 2,2-Bis(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)octan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)nonan, 2,2-Bis(3,5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)nonan
oder 2,2-Bis(3-propyl-4-hydroxyphenyl)decan; optional alkyl, aryl-
oder halogensubstituierte Bis(hydroxyphenyl)cycloalkane, wie zum
Beispiel 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cycloheptan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclooctan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclodecan
oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan;
optional alkyl-, aryl- oder halogensubstituierte Bis(hydroxyphenyl)ether, wie
zum Beispiel Bis(3-chlor-5-methyl-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ether
oder Bis(4-hydroxyphenyl)ether; Bis(hydroxyaryl)ketone, Bis(4-hydroxyphenyl)keton;
optional alkyl-, aryl- oder halogensubstituierte Bis(hydroxyaryl)sulfone,
vorzugsweise Bis(hydroxyphenyl)sulfone, wie zum Beispiel Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-methyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-hydroxyphenyl)sulfon oder Bis(2-hydroxyphenyl)sulfon; Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide,
wie zum Beispiel Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3-methyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid.
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Weitere
Beispiele für
geeignete zweiwertige Phenole sind aufgeführt in US-A-4,627,949, Spalte 2, Zeile 68 bis Spalte
3, Zeilen 1–22;
in US-A-4,962,144, Spalte 2, Zeilen 17–46, und in
EP 423 562 , Seite 2, Zeilen 24–55 und
Seite 3, Zeilen 1–19.
Es können
auch Mischungen von zwei oder mehr zweiwertigen Phenolen verwendet
werden, zum Beispiel eine Mischung aus 1–99 Prozent Bisphenol A und
99–1 Gewichtsprozent
eines weiteren zweiwertigen Phenols, wie zum Beispiel 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren.
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Zu
den am meisten bevorzugten zweiwertigen Phenolen, die sich für die Herstellung
von Polycarbonat gemäß der vorliegenden
Erfindung eignen, gehören
Bisphenol A, Bisphenol AP, Tetrabrombisphenol A und Tetramethylbisphenol
A. Das am meisten bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol A. Der
zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Carbonatvorläufer ist
Phosgen.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren.
Bekanntlich umfaßt
ein herkömmliches
Grenzflächenverfahren
zur Polymerisation eines aromatischen Carbonatpolymers die Umsetzung
des zweiwertigen Phenols wie zum Beispiel Bisphenol A und des Carbonatvorläufers wie
zum Beispiel einem zweifach substituierten Kohlensäurederivat
(wie zum Beispiel Phosgen) oder einem Halogenformiat (wie zum Beispiel einem
Bishalogenformiat eines Glycols oder Dihydroxybenzols). Diese Komponenten
werden mit Hilfe des Phasengrenzenverfahrens umgesetzt, bei dem die
zweiwertige Phenolverbindung wenigstens teilweise gelöst und in
einer wäßrigen alkalischen
Lösung
deprotoniert wird, um Bisphenolat (Phenat) zu bilden, und der Carbonatvorläufer wird,
vorzugsweise gelöst
in einem organischen Lösungsmittel,
dem Verfahren zugeführt.
Die wäßrige alkalische
Lösung hat
einen pH-Wert über
7,0, oft über
8,0 oder 9,0, vorzugsweise mindestens 13 bis 14, und kann in Wasser aus Ätznatron,
wie zum Beispiel NaOH, oder aus anderen Basen wie zum Beispiel Alkalimetall-
und Erdalkalimetallphosphaten, -bicarbonaten, -oxiden und -hydroxiden
gebildet werden. Die Base wird normalerweise im Verlauf der Grenzflächenpolymerisation in
einer Menge von 2 bis 4, vorzugsweise 3 bis 4 Mol pro Mol der zweiwertigen
Phenolverbindung verwendet.
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Die
andere Phase des Zweiphasengemisches ist ein mit Wasser nicht mischbares,
nicht reaktionsfähiges
organisches Lösungsmittel,
das ausgewählt
ist aus jenen, in denen der Carbonatvorläufer und das Polycarbonatprodukt
löslich
sind. Repräsen tative
Lösungsmittel
umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan,
Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Chloroform, denen gewünschtenfalls
Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Xylol, Cresol
oder Anisol zugegeben werden kann. Ätznatron oder eine andere Base
wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den pH-Wert des Gemisches
auf einen Wert einzustellen, bei dem die zweiwertige Phenolverbindung
wenigstens teilweise in die dianionische Form umgewandelt wird.
Ein Reduktionsmittel wie zum Beispiel Natriumsulfit oder Natriumdithionit
kann außerdem
dem Reaktionsgemisch auch noch vorteilhafterweise zugesetzt werden.
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Der
Carbonatvorläufer
Phosgen wird mit dem Gemisch aus der wäßrigen alkalischen Mischung
der zweiwertigen Phenolverbindung und dem mit Wasser nicht mischbaren,
nicht reaktionsfähigen organischen
Lösungsmittel
in Kontakt gebracht. Der Carbonatvorläufer kann in Form eines Gases
in das Reaktionsgemisch eingesprudelt werden oder kann in dem mit
Wasser nicht mischbaren, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel
gelöst
und als Lösung
eingeleitet werden.
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Bei
typischen Grenzflächenpolymerisationsverfahren
kann der Kopplungskatalysator während oder
nach Zugabe des Carbonatvorläufers
zugegeben werden, ohne das resultierende Molekulargewicht und die
Molekulargewichtsverteilung des Polymers signifikant zu beeinflussen.
Der Kopplungskatalysator wird im allgemeinen in Mengen verwendet, die
normalerweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol der zweiwertigen
Phenolverbindung liegen. Solche Kopplungskatalysatoren umfassen
ein tertiäres
Amin wie zum Beispiel Triethylamin, Dimethylaminopyridin oder N,N-Dimethylanilin;
eine zyklische Aza-Verbindung wie zum Beispiel 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
oder 1,2-Dimethylimidazol; eine Iminoether- oder Iminocarboxylatverbindung
wie zum Beispiel 1-Aza-2-methoxy-1-cyclohepten oder t-Butylcyclohexyl-iminoacetat;
oder eine Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium- oder quartäre Ammoniumverbindung
wie zum Beispiel Cetyltriethylammoniumbromid.
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Der
Carbonatvorläufer
wird normalerweise in einer Menge von 1,0 bis 1,8 Mol, vorzugsweise
1,2 bis 1,5 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenolverbindung verwendet.
Die Mischung wird so gerührt,
daß es
ausreicht, Tröpfchen
des den Carbonatvorläufer enthaltenden
Lösungsmittels
in der wäßrigen alkalischen
Mischung zu dispergieren oder zu suspendieren. Die durch dieses
Rühren
hervorgerufene Reaktion zwischen der organischen und der wäßrigen Phase
liefert den Bis(carbonatvorläufer)ester
der zweiwertigen Phenolverbindung, der entweder als Zwischenprodukt übrigbleibt,
als Monomer oder Oligomer übrigbleibt
(wenn kein Kopplungskatalysator vorhanden ist) oder zu dem Carbonatpolymer
polymerisiert (wenn der Katalysator vorhanden ist). Wenn zum Beispiel
der Carbonatvorläufer
ein Acylhalogenid wie zum Beispiel Phosgen ist, sind diese Zwischenprodukte
hauptsächlich
Bis-chlorformiate, wenngleich stattdessen einige Endgruppen ein
Terminatorrest, ein Phenolation oder eine nichtumgesetzte Hydroxylgruppe
sein können.
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Die
Reaktion, bei der das Polycarbonat gebildet wird, kann bei einem
pH-Wert von über
7,0 bis 14 und bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C durchgeführt werden, normalerweise aber
nicht über dem
Siedepunkt (im Hinblick auf den Betriebsdruck korrigiert) des verwendeten
Lösungsmittels.
Die Reaktion wird häufig
bei einer Temperatur von 0°C
bis 45°C
durchgeführt.
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Ein
Kettenabbruchmittel oder Terminator ist eine monofunktionelle Verbindung,
die eine funktionelle Gruppe, häufig
eine Hydroxylgruppe, enthält, die
ein Anion produzieren wird, das eine nichtumgesetzte Hydroxyl- oder
Kohlensäureestergruppe
verdrängen
kann, die am Ende der Polymerkette bleibt. Wenn ein Terminator verwendet
wird, besteht die vorherrschende Praxis auf diesem Gebiet darin,
den Terminator den Monomeren beizumischen, bevor das zweiwertige
Phenol mit dem Carbonylvorläufer
in Kontakt gebracht wurde. Jedes Terminatoranion, das eine Hydroxyl-
oder Kohlensäureester-Endgruppe
an einer Polymerkette angreifen kann, ist auch in der Lage, unerwünschterweise
entweder (1) nichtumgesetzte Moleküle der ersten Charge des Carbonatvorläufers anzugreifen
oder (2) Endgruppen zu verdrängen,
bevor eine Kette die Gelegenheit hat, auf die gewünschte Länge zu wachsen.
Aufgrund der bestehenden Praxis der Zugabe eines Kettenabbruchmittels
zu dem Reaktionsgemisch vor dem Einbringen des Carbonatvorläufers können durch
das Vorkommen der beiden obengenannten Ergebnisse Carbonatnebenprodukte
gebildet werden. Der Gehalt an Carbonatnebenprodukten beeinträchtigt die
wünschenswerten
Eigenschaften und Qualitäten
des Polycarbonats und ist bei den meisten Anwendungen als Verunreinigung
darin festzustellen. Carbonate mit niedrigem Molekulargewicht haben
zum Beispiel einen negativen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften
der endgültigen
Polycarbonatmischung.
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Andere
reaktionsfähige
Acylhalogenide als Phosgen sind kondensationspolymerisierbar und werden
bei Polycarbonaten als Terminationsverbindungen (monofunktionell),
Comonomere (difunktionell) oder Verzweigungsmittel (trifunktionell
oder höher)
verwendet. Wenn ein Acylhalogenid verwendet wird, besteht die vorherrschende
Praxis auf diesem Gebiet darin, das Acylhalogenid den Monomeren
beizumischen, bevor das zweiwertige Phenol mit dem Carbonylvorläufer in
Kontakt gebracht wurde. Normalerweise hat die wäßrige Lösung des zweiwertigen Phenols
auf diesem Gebiet einen pH-Wert zwischen 13 und 14, bevor mit der
Phosgenierung begonnen wird. Unter diesen Bedingungen kann das Acylhalogenid
unerwünschterweise
(1) hydrolysiert werden, so daß der
Umfang der gewünschten
Kettentermination, Comonomerisierung oder Verzweigung eingeschränkt wird,
oder (2) mit dem zweiwertigen Phenol umgesetzt werden, um di-, tri-
oder höherfunktionelle
Carbonate mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden. Carbonate mit
niedrigem Molekulargewicht sind normalerweise als Verunreinigung
zu erkennen und haben negative Auswirkungen auf die mechanischen
Eigenschaften, wie oben erläutert.
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Nach
Abschluß der
Polymerisation werden die organische und die wäßrige Phase getrennt, damit
die organische Phase gereinigt und das Polycarbonatprodukt daraus
gewonnen werden kann. Die organische Phase wird nach Bedarf in einer
Zentrifuge mit einer verdünnten
Base, Wasser und/oder einer verdünnten
Säure gewaschen,
bis sie frei ist von nichtumgesetztem Monomer, restlichen Prozesschemikalien
und/oder sonstigen Elektrolyten. Die Gewinnung des Polycarbonatprodukts
kann durch Sprühtrocknen,
Entfernen der flüchtigen
Bestandteile mit Wasserdampf, direktes Entfernen der flüchtigen Bestandteile
in einem Entgasungsextruder oder Ausfällen mit Hilfe eines Antisolvent
wie zum Beispiel Toluol, Cyclohexan, Heptan, Methanol, Hexanol oder Methylethylketon
erfolgen.
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Die
Verbesserungen, die Gegenstand dieser Erfindung sind, betreffen
den Zeitpunkt der Zugabe eines Kettenterminators und eines anderen
Acylhalogenids als Phosgen zu einem Polycarbonatreaktionsgemisch,
das eine Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurederivat, insbesondere Phosgen
enthält. Überraschenderweise
wurde festgestellt, daß die
Hydrolyse des Acylhalogenids und die Produktion niedermolekularer
Carbonate und Bicarbonate in hohem Maße reduziert werden kann, wenn
der Kettenterminator und das andere Acylhalogenid als Phosgen dem
Reaktionsgemisch nur zugesetzt werden, wenn, im Falle des Kettenterminators, mindestens
25 Prozent, vorzugsweise von 40 bis 100 Prozent, mehr bevorzugt
von 40 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol
durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Phosgen zu Chlorformiatgruppen
umgewandelt wurden, und wenn im Falle des Acylhalogenids mindestens
25 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt wurden. Wie hierin
definiert, bezeichnet der Begriff Hydroxylgruppe freie protonierte
Hydroxylgruppen (zum Beispiel -OH-Gruppen) eines ein- oder zweiwertigen
Phenols und/oder deprotonierte Hydroxylatgruppen (zum Beispiel -O–M+, wobei M+ das aufgrund
der im Verlauf der Grenzflächenpolymerisation
vorgenommenen Basenzugabe vorhandene Alkalimetall oder Erdalkalimetall
repräsentiert)
eines ein- oder zweiwertigen Phenolats.
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Die
Umwandlung von Hydroxylgruppen zu Chlorformiatgruppen kann festgestellt
werden durch Zugabe von 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin zu der Methylenchloridphase.
Das 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin reagiert mit der Chlorformiatgruppe
und bildet dabei einen orangefarbenen Komplex, der durch UV-Spektroskopie
bei einer Wellenlänge
von 438 Nanometer (nm) mit einem Extinktionskoeffizienten von 25,5
Liter pro Millimol-Zentimeter (l/[mmol·cm]) quantifiziert werden
kann. Alternativ kann die Menge an nichtumgesetztem zweiwertigem
Phenol (und damit die Menge an Hydroxylgruppen) ermittelt werden
durch UV-Spektroskopie der wäßrigen Phase
bei einer Wellenlänge
von 293,5 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von 0,0225 reziproken
Teilen pro Million-Zentimeter ([ppm·cm]–1),
wobei daraus dann die Menge an umgewandeltem zweiwertigem Phenol
berechnet wird.
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Repräsentativ
für Terminatoren,
die für
die Herstellung von Polycarbonaten bei der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, sind Phenol und seine Derivate, gesättigte aliphatische Alkohole,
Metallsulfite, Alkylsäurechloride,
Trialkyl- oder Triarylsilanole, Monohalogensilane, Aminoalkohole,
Trialkylalkohole, Anilin und Methylanalin. Davon werden Phenol,
para-t-Butylphenol (PTBP), p-Cumylphenol und para-t-Octylphenol (4-(1,1,2,2-Tetramethylbutyl)phenol oder
PTOP) zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt.
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Bevorzugte
Acylhalogenide zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind
Acylchloride, Acylbromide und Acylfluoride, wobei Acylchloride am meisten
bevorzugt werden. Bevorzugte Acylchloride zur Verwendung bei der
vorliegenden Erfindung sind Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid,
Benzoylchlorid, Benzocyclobuten-4-carbonylchlorid,
Trimellithsäureanhydridchlorid,
4- Chloroformylphthalsäureanhydrid, 2,4-Dihydroxy-6-chlor-formyloxy-triazin,
Benzolsulfonylchlorid, Chlordiphenylphosphin, Chlordiphenylphosphinoxid,
Chlortrimethylsilan, Terephthaloylchlorid, Sebacoylchlorid, 3,5-Dichlorformylbenzoesäure, Thionylchlorid,
Dichlorphenylphosphin, Dichlorphenylphosphinoxid, Dichlordimethylsilan,
Dichlordiphenylsilan, Trimellithsäuretrichlorid, Trimesoylchlorid, 1,2,3-Propantricarbonsäurechlorid,
Trimethylolpropan-tris(chlorformiat), Tris(chlorformyloxy)triazin,
Cyanursäurechlorid,
1,3,6-Naphthalintrisulfonyltrichlorid, Phosphortrichlorid, Trichlorphenylsilan
und Thiophentetracarbonsäurechlorid.
Die am meisten bevorzugten Acylchloride sind Acryloylchlorid, Trimellithsäureanhydridchlorid
und Trimellithsäuretrichlorid.
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Bei
der vorliegenden Erfindung können
der Terminator und das Acylhalogenid unabhängig voneinander, mit oder
ohne Lösungsmittel,
zugegeben werden, werden aber vorzugsweise zusammen und am meisten
bevorzugt zusammen in demselben Lösungsmittel zugegeben. Wenn
ein Lösungsmittel
verwendet wird, wird ein inertes organisches Lösungsmittel, d.h. beständig gegen
Alkali, bevorzugt, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Dioxan, Dimethylether,
Dimethylglycoldiether, Diethylglycoldiether, Dibutylglycoldiether
oder Chlorbenzol.
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Wenn
sie getrennt voneinander zugegeben werden, kann der Terminator in
seiner reinen Form unabhängig
zugegeben werden, wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt. Vorzugsweise
wird der Terminator als Lösung
unabhängig
zugegeben, wobei die Lösung
von 0,0001 bis 99 Gew.-% des Terminators, vorzugsweise 0,001 bis
70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-% des Terminators
umfasst, wobei die Gewichtsprozent bezogen sind auf das Gewicht
des Lösungsmittels.
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Wenn
sie getrennt voneinander zugegeben werden, kann das Acylhalogenid
in seiner reinen Form unabhängig
zugegeben werden, wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt. Vorzugsweise
wird das Acylhalogenid als Lösung
unabhängig
zugegeben, wobei die Lösung
von 0,0001 bis 99 Gew.-% des Acylhalogenids, vorzugsweise 0,001
bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-% des Acylhalogenids
umfasst, wobei die Gewichtsprozent bezogen sind auf das Gewicht
des Lösungsmittels.
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Vorzugsweise
werden der Terminator und das Acylhalogenid zusammen in demselben
Lösungsmittel
zugegeben. In der Mischung aus Terminator, Acylhalogenid und Lösungsmittel
ist der Terminator in einer Menge von 0,0001 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise
in einer Menge von 0,001 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt
in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
Lösungsmittels
vorhanden. In der Mischung aus Terminator, Acylhalogenid und Lösungsmittel
ist das Acylhalogenid in einer Menge von 0,0001 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise
in einer Menge von 0,001 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt
in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
Lösungsmittels
vorhanden. Das Lösungsmittel ist
in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 100
Gew.-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf
das Gewicht des zweiwertigen Phenols vorhanden.
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Optional
kann unabhängig
voneinander eine Säure,
mit oder ohne Lösungsmittel,
zugegeben werden, aber vorzugsweise mit der das Acylhalogenid, den
Terminator und das Lösungsmittel
enthaltenden Lösung.
Vorzugsweise ist die Säure
eine organische Säure,
wie zum Beispiel para-Toluolsulfonsäure, mehr bevorzugt ist die
Säure eine
anorganische Säure
wie zum Beispiel Salzsäure
(HCl), Schwefelsäure (H2SO4) und Phosphorsäure (H3PO4). Wenn sie in der
Mischung aus Terminator, Acylhalogenid und Lösungsmittel vorhanden ist,
ist die Säure
in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge
von 0,05 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von
0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels vorhanden.
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Tertiäre Amine
sind die bevorzugten Kopplungskatalysatoren zur Verwendung bei dem
verbesserten Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung und umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin
und 4-N,N-dimethylaminopyridin.
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In
dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Acylhalogenids resultierende
Acylgruppe in einer Menge gleich oder größer als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise
gleich oder größer als
0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,1 Gew.-% und am meisten
bevorzugt gleich oder größer als
1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatmischung vorhanden.
In dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Acylhalogenids vorhandene Acylgruppe
in einer Menge gleich oder kleiner als 15 Gew.-%, vorzugsweise gleich
oder kleiner als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder kleiner als
5 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 1 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatmischung vorhanden.
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In
dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Terminators resultierende
Endgruppe in einer Menge gleich oder größer als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise
gleich oder größer als
0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,1 Gew.-% und am meisten
bevorzugt gleich oder größer als
1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatmischung vorhanden.
In dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Terminators vorhandene
Endgruppe in einer Menge gleich oder kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise
gleich oder kleiner als 7,5 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder kleiner
als 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder kleiner als 2,5 Gew.-% und
am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 1 Gew.-% bezogen auf
das Gewicht der Polycarbonatzusammensetzung vorhanden.
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Die
vorliegende Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Polycarbonatmischungen
nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren.
Ferner ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf die Herstellung
von Polycarbonatmischungen nach einem diskontinuierlichen Verfahren
oder nach einem kontinuierlichen Verfahren. Bei einem diskontinuierlichen
Verfahren liegt der pH-Wert der Monomerlösung vor der Phosgenierungsreaktion
zwischen 12 und 14, vorzugsweise zwischen 12,5 und 13,5, aber nicht
unter 9. Ein Überschuß an Alkali
ist hoch genug, um sicherzustellen, daß die Phosgenierungsreaktion weiterläuft. Das
Phosgen ist in einer Menge zwischen 100 und 150 Gew.-% vorhanden,
vorzugsweise in einer Menge zwischen 100 und 130 Gew.-% und am meisten
bevorzugt zwischen 110 und 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
zweiwertigen Phenols. Der Terminator und das Acylhalogenid können unabhängig voneinander
oder vorzugsweise zusammen in derselben Lösung zugegeben werden, wenn
mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol
durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Phosgen zu Chlorformiatgruppen umgewandelt
wurden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen
10 und 11, wenn der Terminator und das Acylhalogenid zugegeben werden.
Nach Abschluß des
Polymerisationsverfahrens kann die Gewinnung des Polycarbonatprodukts
nach einem der in der Technik bekannten Verfahren erfolgen.
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Bei
einem kontinuierlichen Verfahren liegt der pH-Wert der Monomerlösung vor
der Phosgenierungsreaktion zwischen 12 und 14, vorzugsweise zwischen
12,5 und 13,5. Das zweiwertige Phenol wird vorzugsweise vollständig in
der wäßrigen Phase gelöst, um bei
dem Verfahren ein Zusetzen zu vermeiden. Das Phosgen ist in eine
Menge zwischen 100 und 150 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise in einer
Menge zwischen 100 und 130 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen
100 und 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols. Der
Terminator und das Acylhalogenid können an jedem Punkt, unabhängig voneinander
oder vorzugsweise zusammen in derselben Lösung zugegeben werden, wenn
mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol
durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Phosgen zu Chlorformiatgruppen
umgewandelt wurden. Vorzugsweise enthält die das Acylhalogenid und/oder
den Terminator enthaltende Lösung
eine anorganische Säure, wie
zum Beispiel HCl, H2SO4 oder
H3PO4 in einer Menge
von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%; vorzugsweise ist die anorganische
Säure in
einer Konzentration vorhanden, wo sie in der organischen Phase löslich ist.
Nach Abschluß des
Polymerisationsverfahrens kann die Gewinnung des Polycarbonatprodukts
nach einem der in der Technik bekannten Verfahren erfolgen.
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Die
Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht:
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BEISPIELE
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Die
folgenden Reaktionspartner wurden wie angegeben verwendet:
"Bisphenol A" ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
"Phosgen" ist Carbonylchlorid,
COCl2;
"Triphosgen" ist Hexachlormethylcarbonat;
"Ätzlösung" ist, wenn nicht anders angegeben, eine 50%ige
wäßrige Lösung von
Natriumhydroxid, NaOH;
"Triethylamin";
"Trimellithsäuretrichlorid" ist 1,2,4-Benzoltricarboxyltrichlorid;
"Acryloylchlorid" ist H2C=CHCOCl;
und
"Para-t-butylphenol".
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Für die Polymeranalyse
und die Auswertungen wurden die folgenden Testverfahren verwendet:
Die
Auswertungen des "gewichtsgemittelten
Molekulargewichts" (Mw) und des "zahlengemittelten Molekulargewichts" (Mn)
erfolgten durch herkömmliche Analyse
mittels Gelchromatographie unter Verwendung eines Bisphenol-A-Polycarbonat-Standards und mit
herkömmlichen
Berechnungen des Molekulargewichts einschließlich Dispersitätsindex
(Disp);
Die "Schmelzfließgeschwindigkeit" (MFR) wurde nach
ASTM D 1238 auf einer Vorrichtung zum Messen der Schmelzfließgeschwindigkeit
vom Typ Zwick Plastometer 4105 bei 300°C und unter einer Last von 1,2
kg ermittelt; und
die "Schmelzviskosität" wurde ermittelt
als Funktion der Schergeschwindigkeit bei dem geschmolzenen Polymer.
Die Messungen wurden mit herkömmlichen oszillierenden
Rotationsviskosimetern unter Verwendung eines aus einem Konus und
einer Platte bestehenden Systems bei 280°C mit einer Vorwärmzeit von
8 Minuten und einem Plattenabstand von 50 Mikrometern (μm) in einem
Frequenzbereich von 0,1 bis 100 reziproken Sekunden (s–1)
durchgeführt.
Die Nullpunktviskosität
wurde ermittelt durch Extrapolieren der Kurve von Viskosität vs. Scherfrequenz
auf eine Frequenz von Null.
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BEISPIEL 1
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Ein
10-Liter-Reaktor wurde mit Argon gespült und mit 4,3 kg Wasser und
0,7 kg (3,07 mol) Bisphenol A gefüllt. Zu dieser Mischung wurden
0,45 kg einer 50%igen Ätzlösung (5,63
mol) gegeben, und die Mischung wurde gerührt. Der Reaktor wurde dann
mit 2 kg Methylenchlorid gefüllt.
Die Mischung wurde kräftig
gerührt,
und Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,04 Gramm/Sekunde
(0,04 mol/Sekunde) zugegeben. Nach Zugabe von 225 Gramm (2,27 mol)
Phosgen wurde ein Lösung
von 3,2 Gramm (0,012 Mol) Trimellithsäuretrichlorid und 16,4 Gramm
(0,110 mol) para-t-Butylphenol in 120 Milliliter (ml) Methylenchlorid
auf einmal zugegeben. Nach fünf
Minuten wurden 0,26 kg einer 50%igen Ätzlösung (3,25 mol) zugegeben.
Phosgen wurde weiter zugegeben, bis 375 Gramm (3,79 mol) verbraucht
waren. Dann wurde eine Lösung
von 5,5 Gramm (0,054 mol) Triethylamin in 2 kg Methylenchlorid zugegeben
und weitere 15 Minuten gerührt, um
die Kopplung zu erreichen. Danach wurde eine Lösung von 800 ml HCl (20 Gew.-%)
und 4 Liter Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten mit 1500
U/min gerührt,
und dann ließ man
die Phasen sich trennen. Die organische Phase wurde mit 1800 ml
Phosphorsäure
(10 Gew.-%) und 4 Litern Wasser versetzt. Dann wurde die organische
Phase viermal mit 500 ml Wasser gewaschen, bis sie neutral war, und
der Polymerlösung
wurden 1375 ml Hexan zugegeben, um das Polycarbonatpolymer auszufällen. Die
organischen Lösungsmittel
(Hexan und Methylenchlorid) wurden mit heißem Wasserdampf vollständig verdampft,
und das Polymer wurde bei 120°C über Nacht
im Vakuum getrocknet. Die resultierende Polycarbonatmischung hatte
ein Mn von 14.930 Gramm pro Mol (g/mol),
ein Mw von 39.630 g/mol, eine MFR von 3,4
Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) und eine Nullpunkt-Scherviskosität von 5.700
Pascal-Sekunden (Pa·s),
was auf eine Verzweigung infolge der Aufnahme von Trimellithsäuretrichlorid
hindeutete.
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BEISPIEL 2
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Ein
10-Liter-Reaktor gemäß Beispiel
1 wurde mit 4,3 kg Wasser und 0,7 kg (3,07 mol) Bisphenol A gefüllt. Dazu
wurden sukzessive 0,45 kg einer 50%igen Ätzlösung (5,63 mol) und 2 kg Methylenchlorid
gegeben. Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,04 g/s (0,04
mol/s) durch die Lösung
geleitet. Nach Zugabe von 225 Gramm (2,27 mol) Phosgen wurden 6,94
Gramm (0,076 mol) Acryloylchlorid in Kombination mit 11,5 g para-t-Butylphenol
in einer Lösung
von 120 ml Methylenchlorid über 2
Minuten zugegeben. Nach fünf
Minuten wurden 0,26 kg einer 50%igen Ätzlösung (3,25 mol) zugegeben.
Phosgen wurde weiter zugegeben, bis 375 Gramm (3,79 mol) Phosgen
umgesetzt waren. Dann wurden 5,5 Gramm (0,054 mol) Triethylamin
(in einer Lösung
von 2 kg Methylenchlorid) zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten gerührt, um
die Kopplung zu erreichen.
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Die
Lösung
wurde gewaschen und gereinigt, und die Polycarbonatmischung wurde
isoliert und analysiert wie in dem vorigen Beispiel beschrieben. Die
Polycarbonatmischung hatte ein Mn von 10.551 g/mol
und ein Mw von 24.276 g/mol. Das Polymer wurde
mittels magnetischer Kernresonanz (1H-NMR) analysiert,
und es wurde festgestellt, daß 88
mol-% der Acryloylgruppen in das Polycarbonat aufgenommen worden
waren:
400, 13 MHz, δ (ppm):
6,59
(Hc, 1H, JHc,Hb =
1,2 Hz und JHc,Ha = 17 Hz, dd)
6,30
(Ha, 1H, JHa,Hb =
10 Hz und JHa,Hc = 17 Hz, dd)
5,99
(Hb, 1H, JHb,Hc =
1,2 Hz und JHb,Ha = 10 Hz, dd)
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BEISPIEL 3
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4,56
Gramm Bisphenol A (0,02 mol), die in 28 ml 1,5 N Natriumhydroxidlösung (0,042
mol) gelöst
waren, wurden mit 10 ml Methylenchlorid versetzt. Es wurde eine
Lösung
von 5 Gramm Triphosgen in 50 ml Methylenchlorid hergestellt. 13
ml der Triphosgenlösung
(entsprechend 0,0131 mol Phosgen) wurden dann mit einer Geschwindigkeit
von 0,05 ml pro 10 Sekunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Triphosgens
wurde eine Mischung von 9 ml Trimellithsäuretrichloridlösung (hergestellt
durch Zugabe von 91 mg zu 30 ml Methylenchlorid) (0,0001 mol) und
4 ml einer p-tert-Butylphenollösung
(hergestellt durch Zugabe von 0,425 g zu 25 ml Methylenchlorid)
zugegeben (0,00045 mol). Nach fünf
Minuten wurden 15 ml einer 1,5 N Natriumhydroxidlösung (0,0225
mol) zugegeben. Dann wurden weitere 13 ml der Triphosgen/Methylenchlorid-Lösung (entsprechend
0,0131 mol Phosgen) zugesetzt. Nach Zugabe der Triphosgen/Methylenchlorid-Lösung wurden
20 ml einer Triethylaminlösung
(hergestellt durch Zugabe von 0,25 g zu 100 ml Methylenchlorid)
zugegeben und 15 Minuten gerührt.
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Das
Reaktionsgemisch wurde gewaschen und gereinigt, und die Polycarbonatmischung
wurde isoliert und analysiert wie oben beschrieben. Die Polycarbonatmischung
hatte ein Mn von 13.450 g/mol, ein Mw von 45.670 g/mol und eine Nullpunkt-Scherviskosität von 4.100
Pa·s,
was auf eine Verzweigung infolge der Aufnahme von Trimellithsäuretrichlorid hindeutete.
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BEISPIEL 4
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Eine
wäßrige alkalische
Lösung,
die 3,12 Gewichtsteile/Stunde Bisphenol A enthält, mit einem pH-Wert von 13
und einer Fließgeschwindigkeit
von 22,58 Gewichtsteilen/Stunde, wird mit einer Methylenchloridlösung, die
1,63 Gewichtsteile/Stunde Phosgen enthält und eine Fließgeschwindigkeit
von 13,19 Gewichtsteilen/Stunden hat, zu einem Reaktionsgemisch
vereinigt und in einem Durchflußreaktor gründlich gemischt.
Nachdem 90 Prozent des Phosgens mit dem Bisphenol A umgesetzt worden
war, um Chlorformiat-Zwischengruppen zu bilden (mehr als 25 Prozent
der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol waren zu Chlorformiatgruppen
umgewandelt worden), und nachdem eine gewisse Menge der Chlorformiatgruppen
weiter zu reaktionsfähigen Oligomeren
umgesetzt und hydrolisiert worden war, so daß man eine Chlorformiatkonzentration
von 9,5 Gewichtstei len/Stunde Chlorformiatgruppen erhielt, wurde
eine Methylenchloridlösung,
die 0,18 Gewichtsteile/Stunde para-t-Butylphenol, 15 Gewichtsteile/Stunde
Trimellithsäuretrichlorid
enthielt und eine Fließgeschwindigkeit
von 0,77 Gewichtsteilen/Stunde hatte, dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch gründlich
gemischt und umgesetzt war, wurde eine 30%ige NaOH-Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit
von 0,81 Gewichtsteilen/Stunde zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch
gründlich
gemischt. Dann strömte
das Reaktionsgemisch in einen Entspannungstopf, wo Methylenchlorid
verdampft wurde, um die Wärme
der Phosgenierungsreaktion freizusetzen. Am Auslaß des Entspannungstopfes
wurde eine Methylenchloridlösung,
die 9 Gew.-% Triethylamin enthielt (Gewichtsprozent bezogen auf
Methylenchlorid) und eine Fließgeschwindigkeit
von 0,47 Gewichtsteilen/Stunde hatte, dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Der organische Strom wurde mit 1,5 Gew.-% wäßriger Salzsäurelösung und
danach mit Wasser in einem Trommelmischer gewaschen. Der organische
Strom wurde dann von dem Wasser getrennt. Nach dem Verdampfen des
Methylenchlorids erhielt man weiße Polycarbonatflocken.
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Die
Polycarbonatzusammensetzung hatte ein Mn von
14.600 g/mol, ein Mw von 29.800 g/mol, eine
MFR von 2,9 g/10 min und die folgenden rheologischen Eigenschaften:
eine Nullpunkt-Scherviskosität
von 3.100 Pa·s,
eine Gesamtviskosität
von 2.290 Pa·s
bei 4,22 Hertz (Hz), 1.753 Pa·s
bei 10 Hz, 1.157 Pa·s
bei 23,7 Hz, 871 Pa·s
bei 32 Hz und 544 Pa·s bei
75 Hz.
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Das
am Ende erhaltene Prozesswasser wurde durch ein flüssigkeitschromatographisches
Verfahren auf restliche Trimellithsäure, dem Hydrolyseprodukt von
Trimellithsäuretrichlorid,
untersucht. Es wurde keine Trimellithsäure gefunden, was darauf hindeutete,
daß ein
Minimum von 99,8 Prozent Trimellithsäuretrichlorid in der Polymerhauptkette
enthalten war.