DE60112656T2 - Beschichtungszusammensetzung, Beschichtungsverfahren und beschichteter Gegenstand - Google Patents

Beschichtungszusammensetzung, Beschichtungsverfahren und beschichteter Gegenstand Download PDF

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D143/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung von kratzfesten und witterungsbeständigen Schutzbeschichtungen auf Kunststoffsubstraten, üblicherweise Polycarbonatharzsubstraten, sowie Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten mit den Beschichtungszusammensetzungen.
  • HINTERGRUND
  • Seit Jahrzehnten finden bruchsichere oder hochbruchfeste transparente Materialien als Verglasungsersatzstoffe breite Anwendung. Beispielsweise verfügen Kunststoffsubstrate, insbesondere Polycarbonatharze, über ausgezeichnete Transparenz, Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit und werden gegenwärtig als Bauelemente statt Glas in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt, einschließlich Gebäude- und Fahrzeugfenstern sowie Instrumentenabdeckungen.
  • Polycarbonatharze sind jedoch in Oberflächeneigenschaften wie Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit schlechter als Glas. Es ist erwünscht, die Oberflächeneigenschaften von Polycarbonatharzteilen zu verbessern. Gegenwärtig müssen Polycarbonatharzteile zur Verwendung als Fahrzeugfenster und Lärmschutzwände mehr als 10 Jahren Witterung standhalten.
  • Bekannte Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit von Polycarbonatharzteilen umfassen das Auflaminieren eines witterungsbeständigen Acrylharzfilms auf die Oberfläche eines Polycarbonatharzsubstrats und die Ausbildung einer UV-Absorptionsmittel enthaltenden Harzschicht auf der Harzoberfläche, z.B. mittels Coextrusion.
  • Zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von Polycarbonatharzteilen ist es bekannt, diese mit wärmehärtbaren Harzen, wie z.B. Polyorganosiloxanen und Melaminharzen, sowie mit lichthärtbaren Harzen, wie z.B. polyfunktionellen Acrylharzen, zu beschichten.
  • Was die Herstellung von transparenten Gegenständen anbelangt, die sowohl Witterungsbeständigkeit als auch Kratzfestigkeit aufweisen, offenbaren die JP-A 56-92059 und JP-A 1-149878 UV-absorbierende transparente Substrate mit einer Grundierungsschicht, die mit einer großen Menge an zugesetzten UV-Absorptionsmitteln beladen ist, und eine Schutzbeschichtung aus einer kolloidale Kieselsäure enthaltenden Organopolysiloxanschicht, die über der Grundierungsschicht liegt.
  • Dieser Ansatz birgt jedoch einige Probleme. Der Zusatz von großen Mengen an UV-Absorptionsmittel kann die Haftung am Substrat verschlechtern. Während des Heißhärtungsschritts kann sich das UV-Absorptionsmittel verflüchtigen. Bei Einsätzen im Freien über lange Zeiträume bluten die UV-Absorptionsmittel nach und nach aus, was zu einer Weißtrübung führt. Hinsichtlich der Kratzfestigkeit ist es unmöglich, der Schutzbeschichtung, die aus kolloidale Kieselsäure enthaltendem Polysiloxan besteht, eine große Menge an UV-Absorptionsmittel zuzusetzen.
  • Andererseits wird in den japanischen Patenten Nr. 2.938.458 und 2.924.018 sowie in JP-A 11-286652 und JP-A 10-324827 versucht, die Härtungseigenschaften und Witterungs- und Abriebbeständigkeit der Beschichtungszusammensetzungen zu verbessern, indem Titanchelatverbindungen oder partielle Hydrolysate davon zugesetzt werden, die eine katalytische Rolle bei der Härtungsbeschleunigung übernehmen. Unvorteilhafterweise verschlechtern diese Versuche aufgrund von Überhärtung eher die Rissbeständigkeit und neigen dazu, die Lagerstabilität zu beeinträchtigen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung umfasst die Bereitstellung von neuen und nützlichen Beschichtungszusammensetzungen sowie Verfahren zur Ausbildung einer Schutzbeschichtung, die über, vorzugsweise verbesserte, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit verfügt.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine gute Beschichtungszusammensetzung erhalten werden kann, indem eine Organosiliciumverbindung mit einer hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silylgruppe mit einem hydrolytischen Kondensat (hierin mitunter als "Endreaktionsprodukt" bezeichnet) eines Reaktionsprodukts aus einem β-Diketon und einem "b-1"-Gemisch aus Titantetraalkoxid und einem anderen Metallalkoxid der Formel M(OR)n eingemischt wird, worin M zumindest Zr oder Si ist, gegebenenfalls kombiniert mit einem oder mehreren aus Fe, Al, Zn, In, Cu, Sn, W und Mg, n die Wertigkeit des Metalls ist und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht.
  • Durch Erforschung einer Beschichtungszusammensetzung zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit von Formteilen aus thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polycarbonat, haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn zur Organosiliciumverbindung das Endreaktionsprodukt zugesetzt wird, die resultierende Zusammensetzung über einen langen Zeitraum hinweg sehr stabil bleibt. Insbesondere ist das Endreaktionsprodukt jenes Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen des (b-1)-Gemischs aus Titantetraalkoxid als Hauptkomponente und dem Metallalkoxid mit einem β-Diketon in einem Lösungsmittel, gefolgt von hydrolytischer Kondensation erhalten wird. Im Gegensatz zu herkömmlichem Titanoxidsol ist das Produkt im Allgemeinen in Lösungsmitteln löslich, setzt sich im Lauf der Zeit nicht ab und bleibt im Gemisch stabil. Es wurde herausgefunden, dass wenn aus der Zusammensetzung Beschichtungen gebildet werden, im Vergleich mit dem Titanoxidsol sehr gute Transparenz erzielt wurde. Da das Endreaktionsprodukt eine Mikroteilchenstruktur annimmt und auf den Teilchenoberflächen übrige β-Diketon-Liganden aufweist, verleiht es der Beschichtungsoberfläche Gleitfähigkeit und kann somit die Abriebfestigkeit im Vergleich mit herkömmlichen Beschichtungen, denen Titanoxidsol zugesetzt wird, verbessern. Zudem kann das Endreaktionsprodukt als Vernetzer dienen, um sogar unter mäßigen Härtungsbedingungen eine nahezu vollständig gehärtete Vernetzung zu erzielen, die nur wenige nichtvernetzte Abschnitte aufweist. Die Rissbeständigkeit wird verbessert, da das unerwünschte Phänomen, dass sich als Ergebnis eines langsamen Vernetzungsvorgangs im Laufe der Zeit Mikrorisse bilden, nicht auftritt.
  • Zudem haben die Erfinder herausgefunden, dass das Endprodukt selbst fähig ist, UV-Strahlung zu absorbieren, was den Zusatz von organischen UV-Absorptionsmit teln erübrigt oder deren Menge reduziert, wodurch die durch Ausbluten solcher Absorptionsmittel verursachten negativen Auswirkungen verringert werden. Folglich kommt es zu geringem oder gar keinem Verlust der UV-Absorptionsfähigkeit, die sonst durch die Zersetzung organischer UV-Absorptionsmittel verursacht wird, so dass über einen langen Zeitraum hinweg zufrieden stellende Witterungsbeständigkeit erzielt werden kann.
  • In einem Aspekt der Erfindung wird, wie in Anspruch 1 dargelegt, I) eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes umfasst:
    • (A) 100 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung mit einer hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silylgruppe und
    • (B) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines in Form von Mikroteilchen vorliegenden hydrolytischen Kondensats, das durch Umsetzen eines β-Diketons in einem Lösungsmittel mit einem (b-1)-Gemisch aus Titantetraalkoxid und einem anderen Metallalkoxid M(OR)n, worin M Zr oder Si ist, gegebenenfalls kombiniert mit beliebigen aus Fe, Al, Zn, In, Cu, Sn, W und Mg, n die Wertigkeit des Metalls ist und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht, sowie hydrolytische Kondensation des Reaktionsprodukts erhalten wird.
  • Andere Aspekte umfassen:
    • II) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I), worin Komponente (A) eine Silanverbindung der Formel (1): R3 aSi(R4)4-a (1)worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer Epoxy-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe ist, R4 eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Acyloxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und "a" = 0, 1 oder 2 ist, und/oder ein Hydrolysat davon ist.
    • III) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I), worin Komponente (A) ein organisches Copolymer aus einem Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomer und einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer ist, wobei der Gehalt des Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomers im organischen Copolymer 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.
    • IV) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis III), worin Komponente (B) ein hydrolytisches Kondensat ist, das durch Umsetzen des (b-1)-Gemischs mit einem β-Diketon, das die allgemeine Formel R1COCH2COR2 aufweist, worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können, in einem Lösungsmittel, gefolgt von hydrolytischer Kondensation erhalten wird.
    • VI) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis IV), worin die Menge des β-Diketons, bezogen auf das (b-1)-Gemisch, 0,5 bis 2 Moläquivalente beträgt.
    • VII) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis VI), worin die Menge an Wasser, die in der hydrolytischen Kondensation eingesetzt wird, bezogen auf das (b-1)-Gemisch, 3,1 bis 15 Moläquivalente beträgt.
    • VIII) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis VII), worin das (b-1)-Gemisch 100 Gewichtsteile Titantetraalkoxid, berechnet als TiO2, und 0,01 bis 50 Gewichtsteile des Metallalkoxids, berechnet als Oxid, umfasst.
    • IX) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis VIII), worin Komponente (B) ein Metalloxid in Form von Mikroteilchen ist, das eine mittlere Teilchengröße von bis zu 100 nm aufweist und β-Diketongruppen umfasst.
    • X) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis IX), worin Komponente (B) zur Absorption von ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 350 nm fähig ist.
    • XI) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis X), die zudem (C) 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Oxids, das zumindest ein aus Cer und Zink ausgewähltes Atom enthält und zur Absorption von Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 400 nm fähig ist, in Form von Mikroteilchen umfasst.
    • XII) Eine Beschichtungszusammensetzung nach I) bis XI), die zudem (D) 1 bis 200 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure umfasst.
    • XIII) Eine Beschichtungszusammensetzung nach einem von I) bis XII), die zudem 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photostabilisators mit zumindest einer zyklischen, sterisch gehinderten Aminstruktur pro Molekül umfasst.
  • Es versteht sich, dass sich eine Beschichtungszusammensetzung nach III) als Grundierung eignet, während eine Beschichtungszusammensetzung nach II) zum direkten Auftragen auf ein Substrat oder zum Auftragen als Deckschicht auf eine Grundierungsbeschichtung geeignet ist.
  • In weiteren Aspekten stellt die Erfindung nachstehend definierte Beschichtungsverfahren sowie einen durch diese Beschichtungsverfahren erhaltenen beschichteten Gegenstand bereit.
    • XIV) Ein Verfahren zur Bereitstellung eines Kunststoffsubstrats mit einer witterungsbeständigen und abriebfesten Beschichtung, das folgende Schritte umfasst:
    • (i) Auftragen Lösung einer Beschichtungszusammensetzung nach III) in einem organischen Lösungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat,
    • (ii) Abdampfen des organischen Lösungsmittels und Härten der Beschichtung, um eine Grundierungsschicht zu bilden,
    • (iii) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach II) auf die Grundierungsschicht und
    • (iv) Erhitzen der Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 140 °C, um sie zu härten.
    • XV) Ein Verfahren zur Bereitstellung eines Kunststoffsubstrats mit einer witterungsbeständigen und abriebfesten Beschichtung, das folgende Schritte umfasst:
    • (i) Auftragen Lösung einer Beschichtungszusammensetzung nach III) in einem organischen Lösungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat,
    • (ii) Abdampfen des organischen Lösungsmittels und Härten der Beschichtung, um eine Grundierungsschicht zu bilden,
    • (iii) Auftragen einer mit kolloidaler Kieselsäure beladenen Organopolysiloxanzusammensetzung auf die Grundierungsschicht, wobei die Organopolysiloxanzusammensetzung ein Hydrolysat oder Cohydrolysat eines Alkoxysilans der folgenden allgemeinen Formel (2): R7 eSi(OR8)4-e (2)worin R7 aus der aus einer Alkylgruppe, Arylgruppe, halogenierten Alkylgruppe, halogenierten Arylgruppe und Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse und einer organischen Gruppe mit einer Epoxy-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe ausgewählt ist, R8 Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und e = 0, 1 oder 2 ist, sowie kolloidale Kieselsäure umfasst, und
    • (iv) Erhitzen der Beschichtung aus der Organopolysiloxanzusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 140 °C, um sie zu härten.
  • Das Kunststoffsubstrat umfasst üblicherweise ein Polycarbonatharz.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG; OPTIONALE UND BEVORZUGTE MERKMALE
  • In einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschichtungszusammensetzung Folgendes:
    • (A) 100 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung mit einer hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silylgruppe und
    • (B) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines in Form von Mikroteilchen vorliegenden hydrolytischen Kondensats, das durch Umsetzen eines β-Diketons in einem Lösungsmittel mit einem (b-1)-Gemisch aus Titantetraalkoxid und einem anderen Metallalkoxid der Formel M(OR)n, worin M Zr oder Si ist, gegebenenfalls kombiniert mit beliebigen aus Fe, Al, Zn, In, Cu, Si, Sn, W und Mg, n die Wertigkeit des Metalls ist und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht, sowie hydrolytische Kondensation des Reaktionsprodukts erhalten wird.
  • Die Organosiliciumverbindung, die eine hydrolysierbare Gruppen enthaltende Silylgruppe (A) aufweist, umfasst vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, nachstehend angeführte Komponente (A-1) oder (A-2).
    • (A-1) ist eine Silanverbindung der Formel (1): R3 aSi(R4)4-a (1)worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer Epoxy-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe ist, R4 eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Acyloxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und "a" = 0, 1 oder 2 ist, und/oder ein Hydrolysat davon.
    • (A-2) ist ein organisches Copolymer aus einem Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomer und einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer, wobei der Gehalt des Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomers im organischen Copolymer 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.
  • Im Folgenden werden die Komponenten (A-1) und (A-2) detailliert beschrieben.
  • Komponente (A-1)
  • Diese ist eine Silanverbindung der Formel (1) und/oder (partielle) Hydrolysate davon. R3 aSi(R4)4-a (1)worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer Epoxy-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe ist. Beispiele umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Decyl und Cyclohexyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Phenethyl; halogenierte Alkylgruppen, wie z.B. 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl; halogenierte Arylgruppen, wie z.B. p-Chlorphenyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, 9-Decenyl und p-Vinylbenzyl. Die "organischen Gruppen" können beispielsweise beliebige der obigen Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoff-Optionen für R3 sein, die eine oder mehrere der Epoxy- und anderen Funktionalitäten tragen. Beispiele umfassen epoxyhältige organische Gruppen, wie z.B. 3-Glycidoxypropyl, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl und 9,10-Epoxydecyl; (Meth)acryloxygruppen-hältige organische Gruppen, wie z.B. γ-Methacryloxypropyl und γ-Acryloxy; Mercaptogruppen-hältige organische Gruppen, wie z.B. γ-Mercaptopropyl und p-Mercaptomethylphenylethyl; Aminogruppen-hältige organische Gruppen, wie z.B. γ-Aminopropyl und (β-Aminoethyl)-γ-aminopropyl; und Cyanogruppen-hältige organische Gruppen, wie z.B. β-Cyanoethyl.
  • R4 steht für Alkoxy-, Alkenyloxy-, Acyloxy- oder Alkoxyalkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isopropenoxy und Methoxyethoxy.
  • Der Buchstabe "a" = 0, 1 oder 2. Die hierin verwendete Silanverbindung dient als Bindemittel mit Bindungsfähigkeit.
  • Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für Silanverbindungen, die den obigen Bedingungen genügen, umfassen:
    Trialkoxy- oder Triacyloxysilane, wie z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris(2-methoxy)silan, Methyltriacetoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriisopropenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltripropoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und β-Cyanoethyltrimethoxysilan;
    Dialkoxysilane oder Diacyloxysilane, wie z.B. Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldipropoxysilan, Dimethyldiisopropenoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldi(2-methoxy)silan, Vinylmethyldiisopropenoxysilan, Phenylmethyldimethxoysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiacetoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und β-Cyanoethylmethyldimethoxysilan; sowie
    Tetraalkoxysilane, wie z.B. Methylsilicat, Ethylsilicat, n-Propylsilicat, n-Butylsilicat, s-Butylsilicat und t-Butylsilicat.
  • Partielle oder vollständige Hydrolysate dieser Silanverbindungen sind ebenfalls nützlich. Diese Silanverbindungen und/oder Hydrolysate davon können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
  • Die (partiellen) Hydrolysate der obigen Silanverbindungen werden erhalten, indem beispielsweise Wasser zu einer Lösung der Silanverbindung in einem niederen Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators zugesetzt und Hydrolyse durchgeführt wird. Beispiele für niedere Alkohole umfassen Methanol, Ethynol, Isopropanol und Butanol. Lösungsmittel, die mit diesen Alkoholen verträglich sind, umfassen Ketone, wie z.B. Aceton und Acetylaceton, Ester, wie z.B. Ethylacetat und Isobutylacetat, und Ether, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether und Diisopropylether.
  • Komponente (A-2)
  • Diese ist ein organisches Copolymerharz aus einem Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomer und einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer. Aufgrund der eingeführten Alkoxysilylgruppen weist die Beschichtungszusammensetzung bessere Haftung an Substraten auf. Vernetzung der Alkoxysilylgruppen verbessert die Hitzebeständigkeit und verleiht Haltbarkeit. Wenn der Gehalt an Alkoxysilygruppen-hältigem Monomer weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, werden die Hitzebeständigkeit und die Haltbarkeit nicht verbessert. Wenn der Gehalt an Alkoxysilylgruppen-hältigem Monomer mehr als 50 Gew.-% beträgt, würde das Copolymer zu hart werden, womit das Haftvermögen verloren ginge. Deshalb beträgt der Gehalt des Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomers 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination mit dem anderen Monomer.
  • Beispiele für das Alkoxysilylgruppen-hältige Acrylmonomer umfassen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxymethylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Acryloxymethyltriethoxysilan, 3-Acryloxymethylmethyldimethoxysilan und 3-Acryloxymethylmethyldiethoxysilan. Davon werden 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan aufgrund der einfachen Handhabung, der Vernetzungsdichte und des Reaktionsvermögens bevorzugt.
  • Beispiele für das Alkoxysilylgruppen-hältige Vinylmonomer umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, 3-Vinyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Vinyloxypropyltriethoxysilan, 3-Vinyloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Vinyloxypropylmethyldiethoxysilan, Styryltrimethoxysilan, Styryltriethoxysilan, Styrylmethyldimethoxysilan und Styrylmethyldiethoxysilan. Davon werden Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und 3-Vinyloxypropyltrimethoxysilan aufgrund der einfachen Handhabung und des Reaktionsvermögens bevorzugt.
  • Beispiele für das andere, mit dem Alkoxysilanmonomer copolymerisierbare Monomer umfassen Alkylmethacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Alkylacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Vinylether, wie z.B. Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Ethylvinylether, Butylvinylether und Hexylvinylether; Styrol und Ethylenglykoldimethacrylat; Methacrylgruppen-hältige Benzotriazole, die als UV-Absorptionsmittel dienen, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol; und Methacrylgruppen-hältige sterisch gehinderte Amine, die. als Photostabilisatoren dienen, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat. Es wird angemerkt, dass Verbindungen mit einer Gruppe, die mit Alkoxysilylgruppen umsetzbar sind, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, nicht erwünscht sind, da diese dazu führen können, dass sich die Beschichtungszusammensetzung im Laufe der Zeit ändert, üblicherweise verdickt oder geliert. Aus diesem Grund werden Verbindungen bevorzugt, die frei von Hydroxylgruppen oder ähnlichen Gruppen sind, die mit der Alkoxysilylgruppe umsetzbar sind.
  • Das organische Copolymer umfasst ein Copolymer aus dem Alkoxysilylgruppen-hältigen Monomer und dem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer. Das Copolymer ist leicht erhältlich, indem zu einer Lösung des Polymers ein radikalischer Polymerisationsinitiator zugesetzt wird, gefolgt von Erhitzen, um die Reaktion herbeizuführen. Der Initiator ist aus Peroxiden, wie z.B. Dicumylperoxid und Benzoylperoxid, und Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, ausgewählt.
  • Komponente (B)
  • Die Komponente (B) ist ein hydrolytisches Kondensat (Endreaktionsprodukt) des Reaktionsprodukts eines β-Diketons mit einem (b-1)-Gemisch. Das (b-1)-Gemisch enthält ein Titantetraalkoxid und ein Metallalkoxid der Formel M(OR)n, worin M Zr oder Si ist, gegebenenfalls zusammen mit zumindest einem aus der aus Fe, Al, Zn, In, Cu, Sn, W und Mg bestehenden Gruppe ausgewählten Metall, n die Wertigkeit des Metalls ist und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht.
  • Das Endreaktionsprodukt ist (1) ein hydrolytisches Kondensat, das durch Umsetzen des (b-1)-Gemischs mit einem β-Diketon, typischerweise einem der Formel R1CO-CH2COR2, worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können, in einem Lösungsmittel, gefolgt von hydrolytischer Kondensation erhalten wird.
  • Veranschaulichende Beispiele für das Titanalkoxid und das Metallalkoxid M(OR)n umfassen Tetra-i-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexyloxy)titan, Tetrastearyloxytitan, Tetraethoxyzirconium, Tetra-i-propoxyzirconium, Tetra-n-butoxyzirconium, Tetra-s-butoxyzirconium, Tetra-t-butoxyzirconium, Tetra-n-pentoxyzirconium, Tetrakis(2-ethylhexyloxy)zirconium, Tetra-stearyloxyzirconium, Triethoxyalu minium, Tri-i-propoxyaluminium, Mono-s-butoxypropoxyaluminium, Tri-s-butoxyaluminium, Triethoxyeisen(III), Tri-i-propoxyeisen(III), Tri-i-propoxyindium, Pentaethoxywolfram, Hexaethoxywolfram, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan. Oligomere dieser Titanalkoxide und Metallalkoxide sind ebenfalls geeignet. Im (b-1)-Gemisch aus Titantetraalkoxid und Metallalkoxid M(OR)n sind Titan und das andere Metall vorzugsweise in solchen Mengen vorhanden, dass, berechnet als TiO2, 100 Gewichtsteile Titantetraalkoxid und, berechnet als Oxid, 0,01 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 30 Gewichtsteile, des Metallalkoxids vorliegen. Wenn die Menge des Metallalkoxids, das nicht Titan enthält, mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, fällt die UV-Absorptionswirkung des Titans mitunter gering aus. Wenn gar kein M(OR)n-Metallalkoxid enthalten ist, verleiht das Titantetraalkoxid alleine unzureichende Witterungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit.
  • Das β-Diketon entspricht üblicherweise der Formel R1COCH2COR2 worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können. Beispielhafte Gruppen für R1 und R2 umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl und Hexyl. Veranschaulichende Beispiele für das β-Diketon umfassen Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion, 5-Methylhexandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion. Davon wird Acetylaceton besonders bevorzugt. Diese β-Diketone können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
  • Bei der praktischen Umsetzung der Erfindung wird die Komponente (B) oder das "Endreaktionsprodukt" erhalten, indem das (b-1)-Gemisch und das β-Diketon in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, gefolgt von hydrolytischer Kondensation.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen dem (b-1)-Gemisch und dem β-Diketon ist vorzugsweise so, dass 1 Mol des (b-1)-Gemischs und 0,5 bis 2 Mol, noch bevorzugter 0,7 bis 1,0 Mol, des β-Diketons vorliegen. Wenn das Molverhältnis zwischen β-Diketon und (b-1)-Gemisch weniger als 0,5 beträgt, kommt es mitunter zu Gelierung oder geringerer Stabilität während der darauf folgenden hydrolytischen Kondensation. Wenn das Molverhältnis zwischen β-Diketon und (b-1)-Gemisch mehr als 2 beträgt, kann die darauf folgende hydrolytische Kondensation verzögert werden, was die Bereitstellung einer guten Beschichtungszusammensetzung erschwert oder wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt.
  • Die hierin verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkohole und niedrig siedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 120 °C. Die Alkohole sind einwertige Alkohole und zweiwertige Alkohole. Von den einwertigen Alkoholen werden gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als geeignete Alkohole kommen Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonoethyletheracetat in Frage. Als Beispiele für niedrig siedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 120 °C dienen Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran.
  • Das (b-1)-Gemisch wird zuerst mit β-Diketon umgesetzt. Die Reaktion findet vorzugsweise etwa 1 bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis 120 °C statt. Das resultierende Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus Verbindungen der nachstehenden Formel (b-2):
    Figure 00150001
    worin M1 Ti, Zr, Fe, Al, Zn, In, Cu, Si, Sn, W oder Mg ist. Die Einbeziehung einer Verbindung der Formel (b-2), worin im Gemisch M1 Ti ist, ist essentiell. R ist wie oben definiert. Üblicherweise ist c im Mittel 2 bis 3,5, d ist im Mittel 0,5 bis 2, und es gilt: c + d = n, worin n die Wertigkeit des Metalls M1 ist.
  • Es sei angemerkt, dass die Verbindungen der Formel (b-2) oder Gemische davon im Handel erhältliche Produkte sein können, sofern existent. Im Gemisch der Verbindungen der Formel (b-2) kann gleichzeitig ein Titantetraalkoxid und/oder ein anderes M(OR)n-Metallalkoxid vorliegen.
  • Die hydrolytische Kondensation erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von 3,1 bis 15 Moläquivalenten Wasser pro Moläquivalent des (b-1)-Gemischs. Eine geeignetere Menge Wasser umfasst 3,4 bis 8,0 Moläquivalente. Bei weniger als 3,1 Moläquivalenten Wasser zeigt das Reaktionsprodukt mitunter schwache UV-Absorptionsfähigkeit, und zwar möglicherweise aufgrund des Versagens, die Mikroteilchenform anzunehmen. Mehr als 15 Moläquivalente Wasser können zu Gelierung führen.
  • Bei der hydrolytischen Kondensation wird die Reaktion vorzugsweise etwa 1 bis 30 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis 120 °C durchgeführt. Noch bevorzugter findet die Reaktion etwa 5 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90 °C statt. Insbesondere bevorzugt wird die hydrolytische Kondensation unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt. Zu diesem Zweck können beliebige bekannte saure und basische Katalysatoren verwendet werden. Geeignete saure Katalysatoren umfassen Halogenwasserstoffsäuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Veranschaulichende Beispiele umfassen Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Maleinsäure. Bevorzugte basische Katalysatoren umfassen Aminkatalysatoren, wobei als veranschaulichende Beispiele Ammoniak, Dimethylamin und Diethylamin dienen.
  • Das so erhaltene hydrolytische Kondensat oder Endreaktionsprodukt als Komponente (B) liegt in Form von Metalloxidmikroteilchen vor. Die übliche mittlere Teilchengröße beträgt bis zu 100 nm. Diese weisen β-Ketoestergruppen (β-Diketongruppen) auf und sind vorzugsweise fähig, UV-Strahlung zu absorbieren, die kürzer als 350 nm ist.
  • In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung liegen 100 Gewichtsteile an Feststoffen der Komponente (A) und 0,1 bis 50 Gewichtsteile an effektiven Feststoffen des hydrolytischen Kondensats (B) vor. Eine geeignete Menge an hydrolytischem Kondensat (B) beträgt zumindest 1 Gewichtsteil, insbesondere zumindest 2 Gewichtsteile, jedoch bis hinauf zu 50 Gewichtsteilen, insbesondere bis zu 30 Gewichtsteilen. Mehr als 50 Gewichtsteile der Komponente (B) ist wirtschaftlich unvorteilhaft, während weniger als 0,1 Gewichtsteile der Komponente (B) nicht die gewünschte Witterungsbeständigket und Abriebfestigkeit erzielen können.
  • Komponente (C)
  • In die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zudem anorganisches Oxid in Form von Mikroteilchen als optionale Komponente (C) eingemischt werden. Diese Komponente wird auch als anorganisches UV-Absorptionsmittel bezeichnet, da es sich hierbei um ein anorganisches Oxid in Form von Mikroteilchen handelt, das schädigende Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge unter 400 nm absorbieren kann, die Zersetzung und Abbau von organischen Verbindungen bewirken können. Da Cer- und Zinkoxide Lichtstrahlen von bis zu 400 nm Wellenlänge absorbieren können, muss das anorganische Oxid in Form von Mikroteilchen zumindest eines von Cer und Zink enthalten. Bei Bedarf wird ein anderes als die oben beschriebenen Metalloxide auf beliebige Weise zu den anorganischen Oxidteilchen zugesetzt, um die Teilchen zu stabilisieren oder die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, sofern die Lichtabsorptionsfähigkeit nicht beeinträchtigt wird. Die Zugabe des anderen Metalloxids umfasst einfache Zugabe, mechanische Adsorption des anderen Metalloxids am Rand der anorganischen Oxidteilchen, Beschichten der anorganischen Oxidteilchen auf deren Oberfläche mit einem dünnen Film des anderen Metalloxids, Bildung von Mischkristallen mittels Sol-Gel-Verfahren und Dotierung von anorganischen Oxidteilchen mit dem anderen Metalloxid in Kristallform. Beispiele für das andere Metall umfassen, sind jedoch nicht ausschließlich Si (Siliciumoxid), Al (Aluminiumoxid), Sn (Zinnoxid), Zr (Zirconiumoxid), Sb (Antimonoxid), Fe (Eisenoxid), und Seltenerdmetalle (Seltenerdmetalloxide). Davon werden Si-, Al-, Sn- und Zr-Oxide bevorzugt. Diese unterscheiden sich von jenen der Komponente (B).
  • Die anorganischen Oxidteilchen (C) sollten vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 bis 300 nm, noch bevorzugter 1 bis 200 nm, aufweisen. Teilchen mit einer Größe von mehr als 300 nm können die Lichtdurchlässigkeit beeinträchtigen. Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 nm sind ungeeignet, da diese instabil und schwierig herzustellen sind. Die anorganischen Oxidteilchen können in Form eines Pulvers, einer Wasserdispersion oder als Dispersion in organischem Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • In der Beschichtungszusammensetzung werden vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 80 Gewichtsteile, der anorganischen Oxidteilchen (C) zu 100 Gewichtsteilen an Feststoffen der Komponente (A) zugemischt. Weniger als 0,1 Gewichtsteile der Komponente (C) kann dazu führen, dass die additive Wirkung oder die kombinierte Wirkung mit der Komponente (B) nicht erzielt wird. Einmischen von mehr als 100 Gewichtsteilen an Komponente (C) kann die Filmbeständigkeit und die Filmtransparenz beeinträchtigen und ist zudem unwirtschaftlich.
  • Komponente (D)
  • In der Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise kolloidale Kieselsäure als optionale Komponente (D) eingemischt. Kolloidale Kieselsäure wird in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingemischt. Ein Beispiel für ein Einmischungsverfahren umfasst das Vermischen von 20 bis 90 Gewichtsteilen an Komponente (A) mit 10 bis 80 Gewichtsteilen kolloidaler Kieselsäure, berechnet als Feststoffe, wobei die Kieselsäure Silicafeinteilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweist, bis zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen. Das Gemisch wird mit Alkohol, Wasser oder einem wassermischbarem Lösungsmittel auf eine Konzentration von 15 bis 20 Gew.-% an nichtflüchtigen Substanzen verdünnt. Die Verdünnung wird bei Raumtemperatur etwa 3 bis 5 Tage lang oder bei 40 bis 60 °C etwa 10 bis 15 Stunden lang reifen gelassen. Unter "kolloidaler Kieselsäure" wird eine Dispersion von Silicafeinteilen in Wasser oder in einem Alkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isobutanol oder Diacetonalkohol, verstanden.
  • Bei der oben beschriebenen Hydrolyse kann die kolloidale Kieselsäure auch zusammen mit dem Säurekatalysator zugesetzt werden.
  • Der mit kolloidaler Kieselsäure beladenen Beschichtungszusammensetzung können eine Pufferlösung und ein Härtungskatalysator vorzugsweise so zugesetzt werden, dass eine geeignete Abriebfestigkeit bereitgestellt wird.
  • Beispiele für den Härtungskatalysator umfassen Dimethylamin, essigsaures Ethanolamin, ameisensaures Dimethylanilin, Benzoesäure, Tetraethylammoniumsalze, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumformiat, Trimethylammoniumbenzoylacetat, Tetra-i-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumperchlorat, Aluminiumchlorid, Cobaltoctylat, Cobaltacetylacetonat, Zinkoctylat, Zinkacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinnacetylacetonat, Dibutylzinnoctylat und Dibutylzinnlaurat. Eine geeignete Menge an zugesetztem Härtungskatalysator beträgt 0,02 bis 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Feststoffen der mit kolloidaler Kieselsäure beladenen Schutzbeschichtungszusammensetzung.
  • Hinsichtlich der zu gewährleistenden Stabilität wird die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise auf einen pH von 2 bis 7 eingestellt, bei dem die Silanolgruppen stabil bleiben, insbesondere auf einen pH von 3 bis 6. Der zur pH-Einstellung verwendete Puffer kann eine Kombination von sauren oder basischen Verbindungen sein, beispielsweise eine Kombination aus Essigsäure und Natriumacetat und eine Kombination aus Dinatriumhydrogenphosphat und Zitronensäure.
  • Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine zu niedrige Viskosität zum Auftragen besitzt und folglich nur eine dünne Beschichtung ausbildet, kann ein Acrylpolymer als Komponente zugesetzt werden, die Flexibilität verleihen kann, ohne die Haftung zu verschlechtern. Solche geeignete Acrylpolymere umfassen Poly(alkylmethacrylate) und Poly(alkylacrylate), wie z.B. Poly(methylmethacrylat), Poly(butylmethacrylat) und Poly(butylacrylat), und Copolymere davon. Diese Acrylpolymere verleihen der Grundierungsbeschichtungszusammensetzung unter Verwendung des orga nischen Copolymers (A-1) Flexibilität, ohne dabei die Haftung zu verschlechtern. Die Menge an zugesetztem Acrylpolymer beschränkt sich vorzugsweise auf 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Grundierungsbeschichtungszusammensetzung, da mehr als 30 Gew.-% Acrylpolymer die Zusammensetzung daran hindern kann, heißgehärtet zu werden.
  • Der Beschichtungszusammensetzung kann eine Verbindung zugesetzt werden, die ein Stickstoffatom und eine Alkoxysilylgruppe im Molekül aufweist, um die Zusammensetzung bei der Ausbildung einer zufrieden stellenden, wasserbeständigen Verbindung zu unterstützen und den optionalen Photostabilisator innerhalb der Beschichtung durch Vernetzung mit Alkoxysilylgruppen im organischen Copolymer (A-2) zu fixieren. Vorzugsweise enthält die Verbindung zumindest ein Stickstoffatom und zumindest zwei Alkoxysilylgruppen im Molekül.
  • Bevorzugte Beispiele für die hierin verwendete Verbindung umfassen Aminogruppen-hältige Alkoxysilane, Amidgruppen-hältige Alkoxysilane, Verbindungen, die durch Umsetzen eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Epoxygruppen-hältigen Alkoxysilan und einem Silylierungsmittel und Amidieren des Reaktionsprodukts erhalten werden, Reaktionsprodukte eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einer polyfunktionellen (Meth)acrylverbindung, Reaktionsprodukte eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einer (Meth)acrylverbindung, Reaktionsprodukte eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem (Meth)acrylgruppen-hältigen Alkoxysilan, Reaktionsprodukte einer Polyaminverbindung mit einem (Meth)acrylgruppen-hältigen Alkoxysilan, Verbindungen, die durch Umsetzen eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung und Amidieren des Reaktionsprodukts erhalten werden, Verbindungen, die durch Umsetzen eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Isocyanatgruppen-hältigen Alkoxysilan und Amidieren des Reaktionsprodukts erhalten werden, und Reaktionsprodukte eines Thiolgruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Isocyanatgruppen-hältigen Alkoxysilan. Davon werden jene Verbindungen bevorzugt, die durch Umsetzen eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Epoxygruppen-hältigen Alkoxy silan und einem Silylierungsmittel sowie Amidieren des Reaktionsprodukts erhalten werden.
  • Es werden veranschaulichende Beispiele für die hierin verwendeten Komponenten beschrieben. Beispiele für Aminogruppen-hältige Alkoxysilane umfassen 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(Trimethoxysilylpropyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(Triethoxysilylpropyl)aminopropyltriethoxysilan, 2-(Trimethoxysilylpropyl)aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und 2-(Triethoxysilylpropyl)aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan.
  • Beispiele für Amidgruppen-hältige Alkoxysilane umfassen Ureidopropyltrimethoxysilan, Ureidopropyltriethoxysilan, Ureidopropylmethyldimethoxysilan und Ureidopropylmethyldiethoxysilan.
  • Das Verfahren zum Erhalt der Amidverbindung durch Umsetzen eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Epoxygruppen-hältigen Alkoxysilan und einem Silylierungsmittel sowie Amidieren des Reaktionsprodukts wird nachstehend beschrieben. Das Aminogruppen-hältige Alkoxysilan ist oben veranschaulicht, wobei N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan aufgrund von Haftung und Handhabung bevorzugt werden. Veranschaulichende Beispiele für das Epoxygruppen-hältige Alkoxysilan umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilan. Hinsichtlich Reaktionsvermögen und einfache Handhabung umfassen die bevorzugten Silanverbindungen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan.
  • Beispiele für das Silylierungsmittel umfassen Hexamethyldisilazan, N,N'-Bis(trimethylsilyl)formamid und N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff. Wenn das Aminogruppenhältige Alkoxysilan mit einem Epoxygruppen-hältigen Alkoxysilan reagiert, dient das Silylierungsmittel zum Schutz der OH-Gruppen, die durch die Umsetzung gebildet werden, um eine Umsetzung von OH-Gruppen mit Alkoxysilylgruppen zu verhindern, wodurch das Reaktionsprodukt daran gehindert wird, sich im Laufe der Zeit zu verändern.
  • Die Reaktion des Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit dem Epoxygruppen-hältigen Alkoxysilan und dem Silylierungsmittel kann durch Zutropfen des Epoxygruppenhältigen Alkoxysilans zu einem Gemisch aus dem Aminogruppen-hältigen Alkoxysilan und dem Silylierungsmittel und Erhitzen des Gemischs zur Umsetzung erfolgen. Alternativ dazu wird das Aminogruppen-hältige Alkoxysilan mit dem Epoxygruppenhältigen Alkoxysilan umgesetzt und das Silylierungsmittel zum Reaktionsprodukt zur weiteren Reaktion zugesetzt.
  • In dieser Reaktion werden das Aminogruppen-hältige Alkoxysilan und das Epoxygruppen-hältige Alkoxysilan vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dass das Molverhältnis zwischen Epoxygruppen und Aminogruppen (=NH-Gruppen) im Bereich von 0,3:1 bis 1,2:1 liegt. Wenn das Molverhältnis zwischen Epoxy und Amino weniger als 0,3 beträgt, nimmt nur eine geringe Anzahl von Alkoxygruppen pro Molekül an der Vernetzung teil, was zu unzurechender Härtung führt, wodurch das Molekül nicht vollständig verteilt wird, was eine schwache Oberflächenhaftung nach sich zieht. Wenn das Molverhältnis zwischen Epoxy und Amino mehr als 1,2 beträgt, gibt es weniger Aminogruppen (=NH-Gruppen), die während des darauf folgenden Amidierungsschritts amidiert werden können, was einer wasserbeständigen Haftung abträglich ist.
  • Das Reaktionsprodukt wird anschließend amidiert. Zur Amidierung kann das Reaktionsprodukt mit einem Carbonsäurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einem Säureisopropenylester, wie z.B. Essigsäurechlorid, Essigsäurebromid, Propionsäure chlorid, Essigsäureanhydrid, Isopropenylacetat oder Benzoylchlorid, umgesetzt werden.
  • In der Beschichtungszusammensetzung werden vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingemischt. Eine überschüssige Menge der Verbindung kann zu einer Beschichtung führen, die eine zu hohe Vernetzungsdichte, hohe Härte und eher schlechte Haftung aufweist.
  • In der Beschichtungszusammensetzung kann ein Photostabilisator mit zumindest einer zyklischen, sterisch gehinderten Aminstruktur pro Molekül zugesetzt werden, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern. Der hierin verwendete Photostabilisator sollte im Lösungsmittel der Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise vollständig löslich, mit dem organischen Copolymer (A-2), falls verwendet, verträglich und wenig flüchtig sein. In der Beschichtungszusammensetzung werden vorzugsweise 2,6 bis 10 Gewichtsteile des Photostabilisators pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingemischt. Mehr als 10 Gewichtsteile des Photostabilisators beeinträchtigen die Haftung der Beschichtung.
  • Veranschaulichende Beispiele für den Photostabilisator umfassen 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)pyrrolidin-2,5-dion, N-Methyl-3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)pyrrolidin-2,5-dion, N-Acetyl-3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)pyrrolidin-2,5-dion, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol und Tridecanol, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion, ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 1,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und β,β,β,β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan)diethanol und ein Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und β,β,β,β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan)diethanol. Zur Fixierung des Photostabilisators können auch in JP-B 61-56187 offenbarte Silyl-modifizierte Photostabilisatoren verwendet werden, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-4-propyltrimethoxysilan, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-4-propylmethyldimethoxysilan, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-4-propyltriethoxysilan und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-4-propylmethyldiethoxysilan sowie (partielle) Hydrolysate davon. Diese Photostabilisatoren können als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
  • Der Beschichtungszusammensetzung kann ein herkömmliches UV-Absorptionsmittel zugesetzt werden, das nicht Silyl-modifiziert worden ist, sofern es zu keinen negativen Auswirkungen kommt. Solche UV-Absorptionsmittel umfassen vorzugsweise organische UV-Absorptionsmittel, die mit Komponente (A) verträglich sind, insbesondere das organische Copolymer (A-2). Derivate von Verbindungen mit einem Hydroxybenzophenon-, Benzotriazol-, Cyanacrylat- oder Triazin-Hauptskelett werden besonders bevorzugt. Ebenfalls annehmbar sind Polymere, wie z.B. Vinylpolymere, die ein solches UV-Absorptionsmittel in einer Seitenkette aufweisen. Beispiele für UV-Absorptionsmittel umfassen 2,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-benzyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-diethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dipropoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dibutoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-4'-propoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-4'-butoxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-5-t-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazol, Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyltriazin, 4-(2-Acryloxyethoxy)-2-hydroxybenzophenon-Polymer und 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol-Polymer. Davon wird hinsichtlich Verträglichkeit mit der Grundierungsbeschichtungszusammensetzung unter Verwendung der Komponente (A-2) und hinsichtlich Flüchtigkeit 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon besonders bevorzugt. Diese organischen UV-Absorber können als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
  • Bei Verwendung wird die Beschichtungszusammensetzung mit einem Lösungsmittel verdünnt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Diacetonalkohol, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol und Toluol. Die Grundierungsbeschichtungszusammensetzung wird im Allgemeinen vor der Anwendung mit dem Lösungsmittel zu einer Lösung verdünnt, die 5 bis 10 Gew.-% des organischen Copolymers (A-2) enthält.
  • In der Beschichtungszusammensetzung werden, bei Bedarf, Additive, wie z.B. bekannte, in herkömmlichen Beschichtungszusammensetzungen allgemein verwendete Additive, wie z.B. Egalisierungsmittel, eingemischt.
  • Die Beschichtungszusammensetzung eignet sich zum Schutz von Oberflächen unterschiedlicher Gegenstände, insbesondere von Kunststoffgegenständen. Die Beschichtungszusammensetzung wird speziell auf ein Gegenstandsubstrat aufgetragen, um darauf eine schützende Beschichtung auszubilden. Die Kunststoffgegenstandsubstrate, auf die die Zusammensetzung aufgetragen werden kann, umfassen solche aus Polycarbonaten, Polystyrolen, modifizierten Arylharzen, Urethanharzen, Thiourethanharzen, Polykondensaten von halogeniertem Bisphenol A und Ethylenglykol, Acrylurethanharze, halogenierte Arylgruppen-hältige Acrylharze und schwefelhältige Harze. Die Vorteile werden augenscheinlicher, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf transparente Kunststoffsubstrate aufgetragen wird, insbesondere auf Polycarbonatharze.
  • Wenn die Beschichtungszusammensetzung auf ein Gegenstandsubstrat aufgetragen wird, um darauf eine schützende Beschichtung zu bilden, wird bevorzugt, dass zwischen dem Substrat und der Beschichtung eine Grundierungsschicht liegt, um die Haftung an das Substrat, insbesondere Kunststoffsubstrat zu verstärken. Die hierin verwendete Grundierungsbeschichtungszusammensetzung zur Bildung der Grundierungsschicht wird vorzugsweise ausgewählt aus (i) Grundierungsbeschichtungszusammensetzungen, die die Komponenten (A-2) und (B) umfassen; (ii) Grundierungs beschichtungszusammensetzungen, die die Komponente (A) umfassen und frei von Komponente (B) sind; und (iii) Grundierungsbeschichtungszusammensetzungen, die allgemein bekannte organische Harze umfassen, die herkömmlich als Grundierung verwendet werden, z.B. wärmehärtbare Acrylharze, feuchtigkeitshärtende Acrylharze, thermoplastische Acrylharze, Silane oder Siloxan-modifizierte Acrylharze sowie Urethanharze. Davon werden Grundierungsbeschichtungszusammensetzungen bevorzugt, die (i) die Komponenten (A-2) und (B) umfassen.
  • Die Grundierungsbeschichtungszusammensetzung wird in Form einer Lösung auf die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aufgetragen, üblicherweise eines Kunststofffilms, der gereinigt worden ist, woraufhin das verdünnende Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur abgedampft wird, was eine trockene Grundierung mit etwa 1 bis 10 μm, vorzugsweise etwa 2 bis 5 μm, Dicke ergibt. Die Verdünnung in organischem Lösungsmittel sollte vorzugsweise eine Viskosität von etwa 5 bis 30 Centistokes aufweisen. Eine Verdünnung mit einer Viskosität von weniger als 5 Centistokes würde die Bildung einer dicken Beschichtung erschweren, während eine Verdünnung mit einer Viskosität von mehr als 30 Centistokes schwierig zu handhaben und aufzutragen wäre. Zur Egalisierung der Beschichtung kann zur Zusammensetzung ein Fluorchemikalien- oder Silicontensid zugesetzt werden, und eine katalytische Menge eines Vernetzungs/Härtungs-Katalysators zur Härtungsbeschleunigung kann ebenfalls zugesetzt werden.
  • Indem Kunststoffsubstrate, wie z.B. Kunststofffilme und -platten, mit der gehärteten Beschichtung oder der Grundierungsschicht aus der Grundierungsbeschichtungszusammensetzung überzogen werden, kommt es bei den Substraten zu einer Verbesserung der Anfangshaftung, der Hitzebeständigkeit, der Heißwasserbeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit. Vorteilafterweise wird auf der Grundierungsschicht unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung eine Deckschicht ausgebildet.
  • Die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht ist in erster Linie eine oben erwähnte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, die die Komponenten (A-1) und (B) umfasst, und in zweiter Linie eine herkömmliche, mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung. Die letztere Zusammensetzung enthält ein Hydrolysat oder ein Cohydrolysat eines Organosilans mit der allgemeinen Formel (2): R7 eSi(OR8)4-e (2)worin R' eine Alkylgruppe, Arylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, halogenierte Arylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer Epoxy-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe ist,
    R8 Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl und Alkenyl) ist und e = 0, 1 oder 2 ist, und 5 bis 70 Gew.-% kolloidale Kieselsäure, die durch Dispergieren von Silicafeinteilen mit einer Größe von 1 bis 100 nm in Wasser oder Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Isobutanol oder Diacetonalkohol) erhalten wird. Die Deckschichtzusammensetzung wird auf die Grundierungsschicht aus der Grundierungsbeschichtungszusammensetzung auf einem Kunststoffsubstrat aufgetragen und üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 140 °C heißgehärtet. Auf diese Art wird auf dem Kunststoffsubstrat eine Deckschicht mit hoher Bindungsfestigkeit ausgebildet. Die Deckschicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oder herkömmlichen Organopolysiloxanzusammensetzungen kooperieren synergistisch mit der Grundierungsschicht aus der erfindungsgemäßen Grundierungsbeschichtungszusammensetzung, um feste Haftung und Abriebfestigkeit sowie ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Stabilität aufgrund der verbesserten UV-Absorptionsfähigkeit zu erzielen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen. Die Viskosität ist jene bei 25 °C. Zuerst werden Synthesebeispiele beschrieben.
  • Synthese von Komponente (1)
  • Synthesebeispiel 1
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 63 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 44,6 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 2,38 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelblich-braune, klare Lösung mit einem pH von 2,79 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 29,2 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 2
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 49,1 g (0,49 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 64 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 44,6 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 2,38 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelbe, klare Lösung mit einem pH von 3,05 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 30,4 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 3
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 63 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 40 Minuten 77,9 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 4,2 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelbe, klare Lösung mit einem pH von 1,62 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 22,6 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 4
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 63 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 40 Minuten 103,9 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 5,6 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelbe, leicht trübe Sollösung mit einem pH von 1,14 und einer mittleren Teilchengröße von 60 nm ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 21,3 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 5
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 63 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 60 Minuten 129,9 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 7,0 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelbe, leicht trübe Sollösung mit einem pH von 1,02 und einer mittleren Teilchengröße von 80 nm ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 20,0 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 6
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid und Triethoxyeisen(III) befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 62 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortge setzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 44,6 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 2,38 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine rötlich-braune, klare Lösung mit einem pH von 2,81 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 30,1 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 7
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 37,4 g (0,18 mol) Tetraethoxysilan befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 59 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 49,2 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 2,65 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelblichbraune, klare Lösung mit einem pH von 2,06 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 32,8 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 8
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 63 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 44,6 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 2,38 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelblich-braune, klare Lösung mit einem pH von 6,89 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 32,5 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 9
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 45 Minuten 140 g (1,4 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 68 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 46,0 g 6,9%iger wässriger Ammoniak (Wasser 2,38 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelblichbraune, klare Lösung mit einem pH von 6,76 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 27,5 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 10
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 45 Minuten 140 g (1,4 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 72 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 20 Minuten 46,0 g 6,9%iger wässriger Ammoniak (Wasser 2,38 mol) zugetropft. Danach folgte 20-stündige Reaktion bei Raumtemperatur, wobei sich ein gelblich-weißer Niederschlag absetzte. Dieser wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und 3 Stunden lang bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Dies wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde. Elementaranalyse des Pulvers lieferte das Ergebnis C: 44,9 % und H: 5,3 %, was im Wesentlichen den theoretischen Gehalt an Acetylacetonatgruppen darstellt.
  • Synthesebeispiel 11
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 35 Minuten lang 60 g (0,6 mol) Acetylaceton und 18,4 g (0,1 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 62 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 44,6 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 2,38 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine blassgelblich-braune, klare Lösung mit einem pH von 2,80 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 30,5 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 12
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 199,0 g (0,7 mol) Titantetraisopropoxid befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 70 g (0,7 mol) Acetylaceton aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 68 °C an. Das Rühren wurde zur. Reifung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wodurch eine hydrolysierbare Metallverbindung in Form einer gelben, klaren Lösung erhalten wurde. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 70 °C erhitzt, und es wurden innerhalb von 20 Minuten 19,5 g einer 3%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 1,05 mol) zugetropft. Danach folgte 10-stündige Reaktion bei 70 bis 80 °C, was eine braune, klare Lösung mit einem pH von 2,70 ergab. Ihre Feststoffkonzentration betrug 28,9 %. Die Lösung wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption lediglich bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthese von Komponente (2)
  • Synthesebeispiel 13
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 140 g (1,4 mol) Acetylaceton und 46,0 g einer 6,9%igen wässrigen Salzsäurelösung (Wasser 2,38 mol) befüllt, was unter Rühren auf 70 °C erhitzt wurde. Ein Gemisch aus 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid wurde innerhalb von 60 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 80 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 10 Stunden lang fortgesetzt, wodurch eine gelb lich-braune klare Lösung mit einem pH von 1,35 erhalten wurde. Ihre Feststoffkonzentration betrug 35,8 %. Diese wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 14
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 140 g (1,4 mol) Acetylaceton und 46,0 g 6,9%igem wässrigem Ammoniak (Wasser 2,38 mol) befüllt, was unter Rühren auf 70 °C erhitzt wurde. Ein Gemisch aus 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid wurde innerhalb von 60 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 82 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 10 Stunden lang fortgesetzt, wodurch eine gelblich-braune, leicht trübe Lösung mit einem pH von 7,00 erhalten wurde. Ihre Feststoffkonzentration betrug 27,8 %. Diese wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 15
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 70 g (0,7 mol) Acetylaceton und 46,0 g 6,9%iger wässriger Salzsäurelösung (Wasser 2,38 mol) befüllt, was unter Rühren auf 70 °C erhitzt wurde. Ein Gemisch aus 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid wurde innerhalb von 60 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 79 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 10 Stunden lang fortgesetzt, wodurch eine gelblich-braune, klare Lösung mit einem pH von 1,03 erhalten wurde. Ihre Feststoffkonzentration betrug 31,2 %. Diese wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 16
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 140 g (1,4 mol) Acetylaceton und 56,8 g 6,9%iger wässriger Salzsäurelösung (Wasser 2,94 mol) befüllt, was unter Rühren auf 70 °C erhitzt wurde. Ein Gemisch aus 170,6 g (0,6 mol) Titantetraisopropoxid und 38,4 g (0,1 mol) Zirconiumtetra-n-butoxid wurde innerhalb von 60 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 85 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung 10 Stunden lang fortgesetzt, wodurch eine gelblich-braune, klare Lösung mit einem pH von 1,00 erhalten wurde. Ihre Feststoffkonzentration betrug 24,9 %. Diese wurde mit Ethanol auf eine Feststoffkonzentration von 0,05 g/l verdünnt, deren Absorption mittels Spektralphotometrie analysiert wurde, wobei Absorption bei Wellenlängen unter 350 nm festgestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 17
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 1,0 Liter Fassungsvermögen wurde mit 70 g (0,7 mol) Acetylaceton und 259,8 g 3%iger wässriger Salzsäurelösung (Wasser 14 mol) befüllt, was unter Rühren auf 70 °C erhitzt wurde. Dazu wurden 199,0 g (0,7 mol) Titantetraisopropoxid innerhalb von 60 Minuten aus einem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 80 °C an. Das Rühren wurde zur Reifung fortgesetzt, wobei die Lösung jedoch nach 30 Minuten gelierte.
  • Synthese von Alkoxysilylgruppen-hältigem organischem Copolymer
  • Synthesebeispiel 18
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,5 Liter Fassungsvermögen wurde mit 20 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 60 g Methylmethacrylat, 5 g Ethylacrylat, 5 g Vinylacetat, 10 g Glycidylmethacrylat, 0,2 g Ethylenglykoldimethacrylat, 0,5 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 20 g Diacetonalkohol sowie 80 g Ethylenglykolmonomethylether als Lösungsmittel befüllt. Der Inhalt wurden 5 Stunden lang bei 80 bis 90 °C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Die resultierende Lösung des Alkoxysilylgruppen-hältigen organischen Copolymers wies eine Viskosität von 43.600 Centistokes auf. Der Alkoxygruppengehalt des Copolymers betrug 20 %.
  • Synthesebeispiel 19
  • Die Synthese wurde gleich wie in Synthesebeispiel 18 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan von 20 g auf 10 g und die Menge an Methylmethacrylat von 60 g auf 70 g geändert wurden. Die resultierende Lösung des Alkoxysilylgruppen-hältigen organischen Copolymers wies eine Viskosität von 40.600 Centistokes auf. Der Alkoxygruppengehalt des Copolymers betrug 10 %.
  • Synthesebeispiel 20
  • Die Synthese wurde gleich wie in Synthesebeispiel 18 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass statt 20 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 20 g Vinyltrimethoxysilan eingesetzt wurden. Die resultierende Lösung des Alkoxysilylgruppen-hältigen organischen Copolymers wies eine Viskosität von 39.700 Centistokes auf. Der Alkoxygruppengehalt des Copolymers betrug 20 %.
  • Synthese von Stickstoff- und Alkoxysilylgruppen im Molekül enthaltenden Verbindungen
  • Synthesebeispiel 21
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 2,0 Liter Fassungsvermögen wurde mit 222 g N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 242 g Hexamethyldisilazan als Silylierungsmittel befüllt. Der Kolben wurde unter einem Stickstoffstrom auf 120 °C erhitzt. Dazu wurden 496 g γ-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 °C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Nach Entfernung eines niedrig siedenden Anteils bei 100 °C im Vakuum wurden 862 g einer viskosen Verbindung erhalten, die eine Viskosität von 1.387 Centistokes, einen Brechungsindex von 1,4618 und ein spezifisches Gewicht von 1,048 aufwies.
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 2,0 Liter Fassungsvermögen wurde mit 862 g des Reaktionsprodukts und 862 g Toluol befüllt. Unter einem Stickstoffstrom wurden zur Lösung bei Raumtemperatur 141 g Essigsäureanhydrid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110 °C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt. Dazu wurden anschließend bei 50 °C 141 g Methanol zugesetzt, gefolgt von 1-stündigem Erhitzen und Rühren. Nach Entfernen eines niedrig siedenden Anteils bei 100 °C im Vakuum wurde eine hochviskose Verbindung erhalten. Diese wurde mittels Infrarotspektroskopie analysiert, wobei keine OH- oder NH-Gruppen zuordenbare Absorptionspeaks im Bereich von 3.000 cm–1 und darüber gefunden wurden, jedoch ein scharfer Absorptionspeak bei 1.650 cm–1, der Amidgruppen zugeordnet werden kann.
  • Synthese von mit kolloidaler Kieselsäure beladenen Organopolysiloxanzusammensetzungen
  • Synthesebeispiel 22
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 1,0 Liter Fassungsvermögen wurde mit 164 g Methyltriethoxysilan und 46 g Isobutanol befüllt, die mittels Eiskühlung unter Rühren bei unter 5 °C gehalten wurden. Dazu wurden 138 g kolloidale Kieselsäure (die 20 % SiO2 enthielt) unterhalb von 5 °C zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang mittels Eiskühlung und weitere 8 Stunden lang bei 20 bis 25 °C gerührt. Anschließend wurden 45 g Diacetonalkohol und 50 g Isobutanol zugesetzt, gefolgt von 1,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumpropionat, wonach das resultierende Gemisch mit Essigsäure auf einen pH von 6 bis 7 eingestellt wurde. Dies wurde, wie nach JIS K-6833 gemessen, mit Isobutanol auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 17 % eingestellt und 5 Tage lang bei Raumtemperatur reifen gelassen. Die resultierende mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung wies eine Viskosität von etwa 5 Centistokes auf, und das zahlenmittlere Molekulargewicht der nichtflüchtigen Komponente betrug etwa 1.000.
  • Synthesebeispiel 23
  • Es wurde der Vorgang aus Synthesebeispiel 22 wiederholt, mit der Ausnahme, dass statt der wässrigen Lösung von Natriumpropionat 3,0 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumbenzoat eingesetzt wurden, womit eine mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wurde.
  • Synthesebeispiel 24
  • Es wurde der Vorgang aus Synthesebeispiel 22 wiederholt, mit der Ausnahme, dass zudem 1,8 g 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (was 2 Teilen pro 100 Teilen an Feststoffen der mit kolloidaler Kieselsäure beladenen Organopolysiloxanzusammensetzung entspricht) zugesetzt wurden, womit eine mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wurde.
  • Synthese von Silyl-modifiziertem Photostabilisator
  • Synthesebeispiel 25
  • Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter Kolben mit 0,3 Liter Fassungsvermögen wurde mit 100 g (0,5 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-allylpiperidin und 0,13 g einer Lösung von Chlorplatinsäure in Butanol (2%ige Lösung von H2PtCl6·6H2O) befüllt. Zum Kolben wurden bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde 80,6 g (0,66 mol) Trimethoxysilan zugetropft und 5 Stunden lang bei 90 °C umgesetzt. Bei Reaktionsende wurde vakuumdestilliert, wobei 126 g einer Fraktion bei 151 bis 154 °C und 7 mmHg abfiltriert wurden. Laut Gaschromatographie wurde 2,2,6,6- Tetramethylpiperidino-4-propyltrimethoxysilan in einer Reinheit von 97 % erhalten. Dessen Struktur wurde mittels IR-Spektrometrie und NMR-Analyse bestätigt.
  • Im Folgenden werden Beispiele der Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen angeführt. Die hierin für UV-Absorptionsmittel, anorganische Oxide in Form von Mikroteilchen, sterisch gehinderte Aminphotostabilisatoren und organische Copolymere verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
  • Komponente (1)
  • Die Feststoffkonzentration wurde unter Einsatz von Methanol vor der Verwendung auf 20 % eingestellt.
    • Ti-1: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 1
    • Ti-2: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 2
    • Ti-3: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 3
    • Ti-4: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 4
    • Ti-5: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 5
    • Ti-6: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 6
    • Ti-7: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 7
    • Ti-8: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 8
    • Ti-9: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 9
    • Ti-10: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 10
    • Ti-11: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 11
    • Ti-12: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 12
  • Komponente (2)
  • Die Feststoffkonzentration wurde unter Einsatz von Methanol vor der Verwendung auf 20 % eingestellt.
    • Ti-13: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 13
    • Ti-14: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 14
    • Ti-15: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 15
    • Ti-16: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 16
  • Organische UV-Absorptionsmittel
    • UVA-1: 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon
    • UVA-2: 2,4-Dihydroxybenzophenon
    • UVA-3: 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol
    • UVA-4: 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyltriazin
    • UVA-5: Copolymer von 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol (30 %) mit Methylmethacrylat (70 %)
    • UVA-6: Copolymer von 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol (30 %) und Styrol (70 %)
  • Anorganische Oxide in Form von Mikroteilchen
    • UV-1: Ceroxidsol (20%ige Methanoldispersion von CeO2 mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm)
    • UV-2: oberflächenbehandeltes Zinkoxidsol (20%ige Methanoldispersion von Zinkoxidteilchen, deren Oberfläche mit 15%iger Kieselsäure überzogen ist und eine mittlere Teilchengröße von 20 μm aufweist)
    • UV-3: Kieselsäuresol (20%ige Methanoldispersion von SiO2 mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm)
    • UV-4: Titandioxidsol (20%ige Methanoldispersion von TiO2 mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm)
    • UV-5: oberflächenbehandeltes Titanoxidsol (20%ige Methanoldispersion von Titandioxidteilchen, die 85%iges TiO2 enthalten, deren Oberfläche mit SiO2 überzogen ist und die eine mittlere Teilchengröße von 20 μm aufweisen)
    • UV-6: Oxidsolverbindung in Form von Mikroteilchen (20%ige Methanoldispersion einer Titanoxid-Mischverbindung mit der mittleren Zusammensetzung TiO2:ZrO2:SiO2 = 70:8:22 und einer mittleren Teilchengröße von 20 μm)
  • Sterisch gehinderte Aminphotostabilisatoren
    • HALS-1: N-Acetyl-3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)pyrrolidin-2,5-dion
    • HALS-2: Kondensat aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol und Tridecanol
    • HALS-3: in Synthesebeispiel 25 synthetisiertes 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-4-propyltrimethoxysilan
  • Alkoxysilylgruppen-hältige organische Copolymere
    • Pol-1: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 18
    • Pol-2: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 19
    • Pol-3: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 20
  • Stickstoff- und Alkoxysilylgruppen im Molekül enthaltende Verbindungen
    • NSi-1: Ureidopropyltriethoxysilan
    • NSi-2: das Reaktionsprodukt aus Synthesebeispiel 21
  • Mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzungen
    • HC-1: mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung aus Synthesebeispiel 22
    • HC-2: mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung aus Synthesebeispiel 23
    • HC-3: mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung aus Synthesebeispiel 24
  • Organometallverbindungen
    • TPT: Tetra-i-propoxytitan
    • TBT: Tetra-n-butoxytitan
    • TBT-P: 5,4-Oligomereinheit aus Tetra-n-butoxytitan
  • In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften anhand nachstehender Verfahren gemessen und bewertet:
  • (1) Witterungstest
  • Es wurde ein Kurzzeitbewitterungstest mittels eines Kohlelichtbogen-Sonnenlicht-Bewitterungsapparats gemäß JIS K-5400 durchgeführt. Nach 5.000 Stunden wurden der Vergilbungsfaktor, die Haftung und Filmtransparenz untersucht. Proben mit einem Vergilbungsfaktor von bis zu 7 und guter Haftung wurden als "bestanden" bewertet. Mit einem optischen Mikroskop wurden Mikrorisse auf der Beschichtungsoberfläche betrachtet.
  • (2) Kratztest
  • Unter Einsatz einer Tafel-Abriebmaschine, die mit einem Schleifrad CS-10F ausgestattet war, wurde eine Probe unter einer Last von 500 g gemäß ASTM 1044 rotiert. Nach 1.000 Umdrehungen wurde die Trübung der Probe gemessen. Der Taber-Abrieb (%) wurde als Trübung nach dem Test minus der Trübung vor dem Test berechnet.
  • (3) Haftung des gehärteten Films
  • Es wurde ein Klebebandtest gemäß JIS K-5400 durchgeführt, indem eine Probe zur Definition von 100 Quadratabschnitten in der Beschichtung mit einer Klinge in elf orthogonalen Linien mit 1 mm Abstand angerissen wurde, darauf ein im Handel erhältliches Klebeband fest aufgeklebt und das Klebeband in einem Winkel von 90 ° rasch abgezogen wurde. Die Anzahl (X) der zurückbleibenden (nicht abgezogenen) Beschichtungsabschnitte wird mit X/100 angegeben.
  • (4) Alterungsstabilität der Beschichtungslösung
  • Die hergestellte Beschichtungslösung wurde 3 Monate bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Zustand der gealterten Lösung wurde beobachtet.
    • O: gut
    • Δ: leicht trüb, Niederschlag
    • X: verdickt, geliert
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • (1) Herstellung der Grundierungs-Beschichtungszusammensetzung
  • Die Grundierungs-Beschichtungszusammensetzungen (a) bis (z) wurden mit den in den Tabellen 1 bis 3 angeführten Formulierungen hergestellt, indem die in den Synthesebeispielen 1 bis 16 hergestellten Komponenten (1) und (2), Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 150.000, die Stickstoff- und Alkoxysilylgruppen im im Molekül enthaltende Verbindung (NSi-1, 2), UV-Absorptionsmittel (UVA-1 bis 6) und ein Photostabilisator (HALS-1 bis 3) vermischt wurden und das Gemisch mit einem 20:80-Gemisch aus Diacetonalkohol und Ethylenglykolmonomethylether auf eine Konzentration von 10 % an Feststoffen des organischen Copolymers verdünnt wurde.
  • (2) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
  • Die Beschichtungszusammensetzungen (A) bis (Z) wurden mit den in den Tabellen 4 bis 6 angeführten Formulierungen hergestellt, indem die in den Synthesebeispielen 1 bis 16 hergestellten Komponenten (1) und (2), eine in den Synthesebeispielen 22 bis 24 hergestellte mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanzusammensetzung (HC-1 bis 3) und anorganisches Oxid in Form von Mikroteilchen (UV-1 bis 6) vermischt wurden.
  • (3) Herstellung von oberflächenbeschichteten Teilen
  • Die Grundierungs-Beschichtungszusammensetzung, sofern eine verwendet wurde, wurde auf eine gereinigte Oberfläche einer Polycarbonatharzplatte mit 0,5 mm Dicke mittels Fließbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 120 °C etwa 30 Minuten lang gehärtet, wodurch eine gehärtete Grundierungsbeschichtung mit 2 bis 5 μm Dicke erhalten wurde. Bei Nichtverwendung der Grundierung wurde eine mit kolloidaler Kieselsäure beladene Organopolysiloxanbeschichtungszusammensetzung auf eine gereinigte Oberfläche einer Polycarbonatharzplatte mit 0,5 mm Dicke mittels Fließbeschichtungsverfahren aufgetragen und bei etwa 120 °C etwa 1 Stunde lang gehärtet, wodurch eine gehärtete Beschichtung mit 2 bis 5 μm Dicke erhalten wurde. Die so oberflächenbeschichteten Platten wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00450001
  • Tabelle 2
    Figure 00450002
  • Tabelle 3
    Figure 00460001
  • Tabelle 4
    Figure 00460002
  • Tabelle 5
    Figure 00460003
  • Tabelle 6
    Figure 00470001
  • Tabelle 7
    Figure 00480001
  • Es wurden Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die Kunststoffgegenständen, insbesondere solchen aus Polycarbonatharzen, hervorragende Transparenz, Kratzfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit verleihen können, wenn die Gegenstände damit beschichtet werden. Die beschichteten Gegenstände kommen in Vorrichtungen zum Einsatz, die Freibewitterung ausgesetzt sind, wie z.B. Fenster und Windschutzscheiben von Fahrzeugen, wie z.B. Flugzeugen und Kraftfahrzeugen, Gebäudefenster und Lärmschutzwände an Autobahnen.

Claims (19)

  1. Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung mit einer hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silylgruppe und (B) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines in Form von Mikroteilchen vorliegenden hydrolytischen Kondensats, das durch Umsetzen von β-Diketon in einem Lösungsmittel mit einem Gemisch aus Titantetraalkoxid und einem anderen Metallalkoxid M(OR)n, worin M Zr oder Si ist, gegebenenfalls kombiniert mit Fe, Al, Zn, In, Cu, Sn, W oder Mg, n die Wertigkeit des jeweiligen Metalls M ist und R für ein C1-10-Alkyl oder Wasserstoff steht, und hydrolytische Kondensation des Reaktionsprodukts erhalten werden kann.
  2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (A) eine Silanverbindung der Formel (1): R3 aSi(R4)4-a (1)worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer Epoxy-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe ist, R4 eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Acyloxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und "a" _ 0, 1 oder 2 ist, und/oder ein Hydrolysat davon ist.
  3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (A) ein organisches Copolymer aus einem Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomer und einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer ist, wobei der Gehalt des Alkoxysilylgruppen-hältigen Acryl- und/oder Vinylmonomers im organischen Copolymer 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.
  4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Alkoxysilylgruppen-hältige Monomer in Komponente (A) aus 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und 3-Vinyloxypropyltrimethoxysilan ausgewählt ist.
  5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin das andere Monomer aus Alkyl(meth)acrylaten, Vinylethern, Styrol, Ethylenglykoldimethacrylat, UV-absorbierenden Methacrylgruppen-hältigen Benzotriazolen und photostabilisierenden Methacrylgruppen-hältigen sterisch gehinderten Aminen ausgewählt ist.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, 4 oder 5, die eine Verbindung enthält, die ein Stickstoffatom und eine Alkoxysilylgruppe pro Molekül aufweist, ausgewählt aus Aminogruppen-hältigen Alkoxysilanen, Amidgruppen-hältigen Alkoxysilanen, Verbindungen, die durch Umsetzen eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Epoxygruppen-hältigen Alkoxysilan und einem Silylierungsmittel und Amidieren des Reaktionsprodukts erhalten werden, Verbindungen, die das Produkt der Umsetzung eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einer polyfunktionellen (Meth)acrylverbindung sind, Verbindungen, die das Produkt der Umsetzung eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einer (Meth)acrylverbindung sind, Verbindungen, die das Produkt der Umsetzung eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem (Meth)acrylgruppen-hältigen Alkoxysilan sind, Verbindungen, die das Produkt der Umsetzung einer Polyaminverbindung mit einem (Meth)acrylgruppenhältigen Alkoxysilan sind, Verbindungen, die durch Umsetzen eines Aminogruppenhältigen Alkoxysilans mit einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung und Amidieren des Reaktionsprodukts erhalten werden, Verbindungen, die durch Umsetzen eines Aminogruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Isocyanatgruppen-hältigen Alkoxysilan und Amidieren des Reaktionsprodukts erhalten werden, und Verbindungen, die das Produkt der Umsetzung eines Thiolgruppen-hältigen Alkoxysilans mit einem Isocyanatgruppen-hältigen Alkoxysilan sind.
  7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Komponente (B) ein hydrolytisches Kondensat ist, das durch Umsetzen der Kombination aus diesen Alkoxiden und dem β-Diketon, das die allgemeine Formel R1COCH2COR2 aufweist, worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können, in einem Lösungsmittel, gefolgt von hydrolytischer Kondensation erhalten werden kann.
  8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Menge des β-Diketons, bezogen auf die vereinigten Alkoxide, 0,5 bis 2 Moläquivalente beträgt.
  9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Menge an Wasser, die bei der hydrolytischen Kondensation verwendet wird, bezogen auf die Alkoxidkombination 3,1 bis 15 Moläquivalente beträgt.
  10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die vereinigten Alkoxide, berechnet als TiO2, 100 Gewichtsteile Titantetraalkoxid und, berechnet als Oxid, 0,01 bis 50 Gewichtsteile des anderen Metallalkoxids umfassen.
  11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin Komponente (B) ein Metalloxid in Form von Mikroteilchen ist, das eine mittlere Teilchengröße von bis zu 100 nm aufweist und β-Diketongruppen umfasst.
  12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin Komponente (B) zur Absorption von Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 350 nm fähig ist.
  13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die (C) 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Oxids, das zumindest ein aus Cer und Zink ausgewähltes Atom enthält und zur Absorption von Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 400 nm fähig ist, in Form von Mikroteilchen umfasst.
  14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die außerdem (D) 1 bis 200 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure umfasst.
  15. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die außerdem 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photostabilisators mit zumindest einer zyklischen, sterisch gehinderten Aminstruktur pro Molekül umfasst.
  16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem davon abhängenden Anspruch, die zur Verwendung als Primer geeignet ist.
  17. Verfahren zur Bereitstellung eines Kunststoffsubstrats mit einer wetter- und abriebfesten Beschichtung, folgende Schritte umfassend: (i) Auftragen einer Lösung einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem davon abhängenden Anspruch in einem organischen Lösungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat, (ii) Verdampfen des organischen Lösungsmittels und Härten der Beschichtung, um eine Primerschicht zu bilden, (iii) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2 oder einem davon abhängenden Anspruch auf die Primerschicht und (iv) Erhitzen der Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 140 °C, um sie zu härten.
  18. Verfahren zur Bereitstellung eines Kunststoffsubstrats mit einer wetter- und abriebfesten Beschichtung, folgende Schritte umfassend: (i) Auftragen einer Lösung einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem davon abhängenden Anspruch in einem organischen Lösungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat, (ii) Verdampfen des organischen Lösungsmittels und Härten der Beschichtung, um eine Primerschicht zu bilden, (iii) Auftragen einer mit kolloidaler Kieselsäure beladenen Organopolysiloxanzusammensetzung auf die Primerschicht, wobei die Organopolysiloxanzusammen setzung ein Hydrolysat oder Cohydrolysat eines Alkoxysilans der folgenden allgemeinen Formel (2): R7 eSi(OR8)4-e (2)worin R7 aus der aus einer Alkylgruppe, Arylgruppe, halogenierten Alkylgruppe, halogenierten Arylgruppe und Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse und einer organischen Gruppe mit einer Epoxy-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe ausgewählt ist, R8 Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und e = 0, 1 oder 2 ist, und kolloidale Kieselsäure umfasst, und (iv) Erhitzen der Beschichtung aus der Organopolysiloxanzusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 140 °C, um sie zu härten.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin das Kunststoffsubstrat ein Polycarbonatharz umfasst.
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