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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Gummi-Kord-Lage, einer
Seitenwandeinlage und/oder einem Kernreiter aus einer Gummimischung,
die zur Verstärkung
orientierte Tonpartikel enthält,
von denen zumindest ein Teil exfoliert ist.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft die Verwendung von orientiertem, interkaliertem
Ton und exfolierten Teilen hiervon in Gummimischungen für bestimmte
Bestandteile eines konventionellen ringförmigen Reifens, dessen typischer
Hohlraum von einer starren Felge abgeschlossen wird. Man spricht
auch von Reifen mit „offener
Ringform".
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Die
Verwendung von orientiertem, interkaliertem Ton und exfolierten
Teilen hiervon ist insbesondere für Reifenkarkassenlagen, Karkassengürtel, Seitenwandeinlagen
und Kernreiter gedacht.
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Die
interkalierten Tonpartikel und exfolierten Plättchen stelle man sich relativ
dünn und
länglich
vor.
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In
der Praxis sind der interkalierte Ton und exfolierte Teile hiervon
im Wesentlichen in einer primären Ausrichtung
in Längsrichtung
der Tonpartikel und Plättchen
und in einer sekundären
Ausrichtung im Wesentlichen im rechten Winkel zur Längsausdehnung
der Tonpartikel und Plättchen
in den Gummimischungen für die
genannten Reifenbestandteile enthalten.
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Die
Gummimischungen für
solche Reifenbestandteile sind typischerweise mit Rußpartikeln
und/oder synthetischem, amorphem Siliziumoxid verstärkt, um
eine oder mehrere gewünschte
physikalische Eigenschaften zu erzielen.
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Auch
die Verwendung von Ton in verschiedenen Gummimischungen für unterschiedliche
Zwecke ist bereits nahe gelegt worden.
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US-A-5,840,796
beispielsweise beschreibt ein von einem Glimmer-Schichtsilikat und einem Fluorelastomer
gebildetes Polymer-Nanokomposit mit interkaliertem und/oder exfoliertem
Gefüge.
Es heißt,
mehrschichtiger Montmorillonit-Ton sei ein Beispiel für einen
geeigneten Ton. In den Beispielen wurde organophiler Ton verwendet,
dessen Schichtstruktur ein Dimethyl-Dioctadecyl-Ammoniumsalz eingelagert
hatte, wozu der Ton mit einer wässrigen
Lösung
aus quartärem
Ammoniumsalz vermischt worden war. Der entstandene organophile Ton
wurde mit einem Fluorelastomer vermahlen, um entweder (1) interkalierten
Ton, bei dem sich das Fluorelastomer zwischen die Tonschichten schiebt
und diese auseinander zwingt, oder (2) exfolierten und im Fluorelastomer
willkürlich
verteilten Ton zu erhalten, wobei der interkalierte Ton einem zusätzlichen
Mahl- und Mischvorgang bei erhöhter
Temperatur unterzogen wurde und es heißt, die Röntgenbeugungsanalyse habe keinen
Hinweis auf ein Auseinanderrücken
der Schichten oder eine Kristallordnung geliefert und lasse darum darauf
schließen,
dass die Exfolierung stattgefunden hat.
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US-A-4,431,755
beispielsweise beschreibt das Vermischen des Addukts eines Schichtsilikat-Mineralfüllers (wie
zum Beispiel eines Smektit-Tons mit expandierbarer dreischichtiger
Struktur wie Montmorillonit) und eines quartären Ammoniumsalzes mit wenigstens
einem Gummi und einem Organosilan. Es werden verschiedene quartäre Ammoniumsalze
angegeben.
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WO-A-9856598
betrifft einen Reifen mit einer Komponente, die eine flüssig aufgetragene
Sperrschicht aus einem elastomeren Polymer, einem dispergierten
und exfolierten Schichtfüller
und einem grenzflächenaktiven
Stoff besitzt.
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Zur
Zubereitung von interkaliertem Ton wird bis jetzt üblicherweise
- (A) ein Smektit-Ton – nicht Koalin, sondern ein
Ton wie zum Beispiel Montmorillonit – genommen, der aus mehreren
gestapelten Schichten oder Plättchen
besteht und in Wasser quellfähig
ist,
- (B) der Ton in der wässrigen
Lösung
eines grenzflächenaktiven
Stoffs (wie zum Beispiel eines quartären Ammoniumsalzes) dispergiert,
so dass der Ton quillt und sich der durchschnittliche Abstand der
Schichten von etwa 4 Angström
auf durchschnittlich 10 bis 30 Angström erweitert, und danach
- (C) der versetzte bzw. interkalierte Ton getrocknet.
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Der
Smektit-Ton (zum Beispiel Montmorillonit) zur Verwendung in dieser
Erfindung führt
Natriumionen zwischen den geschichteten Plättchen, und beim Eintauchen
des Tons in die Wasserlösung
werden per Ionenaustausch mit den Natriumionen die größeren Moleküle des grenzflächenaktiven
Stoffs zwischen die geschichteten Plättchen eingebracht, um deren
Trennung herbeizuführen
oder anderweitig zu unterstützen
und die nachfolgende Exfolierung der Plättchen zu begünstigen.
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Beim
Vermischen des interkalierten Tons mit einem thermo- oder duroplastischen
Polymer exfoliert – oder
spaltet sich – ein
Teil des Tonkomposits in viele flache, plättchenförmige Partikel und eventuell Plättchenfragmente
in dem Polymer. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang unter anderem
auf US-A-4,739,007; 4,810,734; 5,385,776 und 5,578,672.
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Während, wie
oben erwähnt,
bisher Rußpartikel
und amorphes Siliziumoxid, und mitunter Ton, zur Verstärkung von
Gummimischungen für
verschiedene Reifenbestandteile zum Einsatz kamen, wird hier als
Neuerung und Erfindung ein Reifen betrachtet, der eine oder mehrere
Komponenten aus einer Gummimischung besitzt, die einen interkalierten,
organophilen Ton enthält,
der zumindest teilweise in situ in der Elastomer-Wirtskomponente
exfoliert ist.
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Zur
Beschreibung dieser Erfindung soll der Begriff „in Elastomer exfoliertes
Nanotonkomposit" – sofern in
diesem Dokument nicht anders angegeben ist – eine Elastomermischung sein,
die einen interkalierten Ton enthält, der zumindest teilweise
in situ in der Elastomer-Wirtskomponente exfoliert ist, und zwar
speziell einen Smektitton wie Natrium-Montmorillonit, bei dessen
Partikeln es sich hauptsächlich
um organophile Tonplättchen
und Fragmente solcher Plättchen
handelt, die ungefähr
kreisförmig
oder möglicherweise
elliptisch sind und einen etwas unregelmäßigen Durchmesser bzw. eine
Breite von im Schnitt beispielsweise 10 bis 1000 Nanometern haben.
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Zur
Beschreibung dieser Erfindung soll der Begriff „organophiler Ton" oder „interkalierter
Ton" – sofern nicht
anders angegeben ist – ein
Ton, speziell ein Smektit-Ton wie Montmorillonit, sein, der mit
einem grenzflächenaktiven
Stoff, speziell mit quartärem
Ammoniumsalz in einer wässrigen
Lösung,
behandelt wurde, so dass sich die Moleküle des grenzflächenaktiven
Stoffs zwischen die einzelnen Tonplättchen schieben (der Vorgang
der Interkalation oder Einlagerung) und auf diese Art die Oberflächeneigenschaften
der einzelnen Plättchen
zugunsten einer höheren
Affinität
gegenüber
einem Elastomer auf Dienbasis modifizieren.
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Zur
Beschreibung dieser Erfindung soll ein „Tonplättchen" – wenn
nicht anders angegeben ist – eine einzelne,
dünne,
relativ flache Schicht von mehreren übereinander liegenden Schichten
des oben beschriebenen organophilen Tons sein.
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Zur
Beschreibung dieser Erfindung soll „Exfolierung" – wenn nicht anders angegeben
ist – den
Vorgang bezeichnen, bei dem zumindest ein Teil der Plättchen eines
interkalierten Tons, speziell eines interkalierten Smektit-Tons
wie interkalierten Montmorillonits, beim Vermischen mit einer Elastomermischung
bei einer erhöhten
Temperatur im Bereich von 100°C
bis 175°C
in situ in einer Elastomer-Wirtskomponente aufgespaltet wird.
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Der
Smektit-Ton, vorzugsweise Montmorillonit-Ton, zur Verwendung in
dieser Erfindung lässt
sich beschreiben als ein natürlich
vorkommender Ton, dessen Struktur von mehreren gestapelten, dünnen und
relativ flachen Schichten gebildet wird, wobei man sich weiter vorzustellen
hat, dass jede einzelne dieser Schichten aus einer sehr dünnen, oktaederförmigen Aluminiumoxidschicht
zwischen zwei sehr dünnen
tetraederförmigen Siliziumoxidschichten
besteht, die zusammen eine Aluminiumsilikatstruktur ergeben. Im
Allgemeinen wird angenommen, dass einige der Aluminiumkationen (Al+3) in der Aluminiumsilikatstruktur des natürlich vorkommenden
Montmorillonit-Tons durch Magnesiumkationen (Mg+2)
ersetzt sind, was zu einer negativen Aufladung der Plättchenschichten
im Tongefüge
führt.
Die negative Ladung gilt als im natürlich vorkommenden Ton durch
Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Kalzium- und/oder Kaliumhydrat-Kationen
in den Schichtzwischenräumen
(auch „van-der-Waals-Lücken" genannt) ausgeglichen.
Der durchschnittliche Abstand zwischen den Schichten oder Plättchen,
typischerweise im Bereich zwischen 1 bis 5 Angström liegend,
wird größtenteils
von der Art der vorgenannten Kationenreste in den Zwischenräumen und
vom Grad der Hydration bestimmt und kann mit dem Röntgenbeugungsverfahren
gemessen werden.
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Zur
Beschreibung dieser Erfindung bezeichnet „phr" den Gewichtsanteil eines Stoffs bezogen
auf den Gewichtsanteil von 100 Teilen Elastomer. Sofern nicht anders
angegeben ist, sind die Bezeichnungen „Gummi" und „Elastomer" austauschbar. Auch die Begriffe „vulkanisiert" und „ausgehärtet" sind – wenn nicht
anders angegeben ist – gleichbedeutend,
ebenso „unvulkanisiert" und „nicht
ausgehärtet".
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Zusammenfassung und praktische
Anwendung der Erfindung
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in dem als Anspruch 1
beschriebenen Reifen.
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In
der Praxis kann auch ein Kopplungsagens eingesetzt werden, um die
Bindung zwischen dem beschriebenen Siliziumoxidmaterial und den
interkalierten Tonpartikeln beziehungsweise exfolierten Plättchen und
der zugehörigen
Dienelastomer-Wirtskomponente zu fördern.
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Solche
Kopplungsagenzien besitzen typischerweise einen Teil, der mit Hydroxylgruppen
(z. B. Silanolgruppen) in dem Siliziumoxidmaterial und – je nachdem,
was vorhanden ist – dem
interkalierten Ton beziehungsweise den exfolierten Plättchen reagiert,
und einen anderen Teil, der mit wenigstens einem der besagten Elastomere
interagiert.
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Derartige
Haftungsvermittler sind unter anderem beispielsweise Bis-(3-Alkoxysilylalkyl)-Polysulfide wie
etwa ein Bis-(3-Alkoxysilylpropyl)-Polysulfid mit zwischen 2 und
2,6 oder 3,5 und 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke.
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In
dieser Erfindung liegen die Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Tonpartikel und exfolierten
Plättchen
in Form von dünnen,
im Wesentlichen zweidimensionalen Phasen vor, die eine Flächenausdehnung
im Bereich von 50 bis 2000 Nanometern (gestapelte Plättchen)
und 50 bis 500 Nanometern (exfolierte Plättchen) in der Breite und Länge und
eine Stärke
im Bereich von 10 bis 40 Nanometern (gestapelte Plättchen)
und etwa 1 Nanometer (exfolierte Plättchen) haben. Die Plättchen sind
länger
als breit.
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Die
erwähnte „primäre Ausrichtung" der innerhalb der
Gummimischung orientierten Partikel und Plättchen ist die Ausrichtung
des Partikels oder Plättchens
in seiner Längsrichtung,
die erwähnte „sekundäre Ausrichtung" ist die Ausrichtung
des Partikels oder Plättchens
der Breite nach. Sollten Länge
und Breite im Wesentlichen gleich sein, sind primäre und sekundäre Ausrichtung
in der betreffenden Gummimischung praktisch nicht zu unterscheiden.
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Wenn
beispielsweise zur Herstellung des Laminatverbunds einer kalandrierten
Gummi-Kord-Lage üblicherweise
Kordfäden
und die Gummimischung durch offene Walzwerke geführt werden, ist vorgesehen,
dass ein großer
Teil der Partikel und Plättchen
in der Ebene der Reifenkordlage primär parallel zu den Kordfäden und
sekundär
im rechten Winkel zu den Kordfäden
ausgerichtet (orientiert) wird.
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Wenn
beispielsweise eine Gummimischung durch eine Form zu einem geformten
Gummistreifen als Seitenwandeinlage oder Kernreiter eines unvulkanisierten
Reifens extrudiert wird, ist vorgesehen, dass ein großer Teil
der Partikel und Plättchen
primär
in Richtung des extrudierten Streifens und sekundär im rechten Winkel
zur Richtung des extrudierten Streifens ausgerichtet wird. Nach
dem Einbau des geformten Streifens in den Reifen verläuft die
Richtung des Streifens im Seitenwandbereich von der Reifenwulstzone
zur Reifenlauffläche
hin typischerweise radial.
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Bei
einem Aspekt der Erfindung ist die Gummi-Kord-Lage vorzugsweise
eine umlaufende Gürtellage aus
Gummi mit Kordfäden
aus einem oder zwei vermessingten Stahldrähten zwischen Lauffläche und
Karkasse.
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Für die praktische
Anwendung ist zu berücksichtigen,
dass die Interkalation des Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Schichttons
beispielsweise durch die Behandlung in einer wässrigen Dispersion des Tons, die
zum Beispiel ein quartäres
Ammoniumsalz enthält,
bewerkstelligt werden kann, um die Expansion der Tonplättchen wie
nachfolgend beschrieben herbeizuführen.
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Auch
ist für
die Praxis zu berücksichtigen,
dass wie nachfolgend beschrieben zumindest ein Teil des interkalierten
Tons durch die hohen Scherkräfte
während
seiner Vermischung mit der zugehörigen
Elastomermischung bei erhöhter
Temperatur in einzelne dünne,
flache Plättchen
exfoliert.
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Wie
weiter oben ausgeführt,
ist für
die Praxis zu berücksichtigen,
dass ein Großteil
der beschriebenen Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Tonpartikel und entsprechenden
exfolierten Plättchen
beim Kalandrieren und/oder Extrudieren der Gummimischung zu einer
kalandrierten Gummi-Kord-Lage,
einer extrudierten Seitenwandeinlage oder einem extrudierten Gummikernreiter
innerhalb der zugehörigen
Gummimischung ausgerichtet werden soll, und zwar im Wesentlichen
in Kalandrier- bzw. Extrudierrichtung des Gummis. Das Verfahren
des Kalandrierens von Gummi und Kordfaser zu einer Lage ist in Fachkreisen
wohlbekannt. Das Verfahren des Extrudierens einer Gummimischung
mit Hilfe eines Extruders und einem geeigneten Werkzeug zu einer
geformten Seitenwandeinlage oder einem geformten Kernreiter ist
in Fachkreisen wohlbekannt.
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Ein
wesentlicher Aspekt bei der Bereitstellung der Gummimischung für den Laminatverbund
der Gummi-Kord-Reifenkomponente, die Seitenwandeinlage und den Kernreiter
ist demnach die vorerwähnte
primäre Ausrichtung
und sekundäre
Ausrichtung der relativ flachen – oder planaren – interkalierten
Tonpartikel und exfolierten Tonplättchen. Dies gilt hier als
wesentlich, weil die Gummimischung durch die Ausrichtung der Partikel in
der Gummimischung in wenigstens zwei Flächenrichtungen der exfolierten
Plättchen
gegenüber
der Verstärkung
durch dreidimensionale Granüle
von Ruß-
und/oder Siliziumoxidpartikeln eine zusätzliche Verstärkung in zwei
Richtungen erfährt.
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Wie
bereits ausgeführt,
wird der Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Ton vorzugsweise durch Dispersion des
Tons in einer wässrigen
Lösung,
die wenigstens einen grenzflächenaktiven
Stoff (wie z. B. quartäres
Ammoniumsalz) enthält,
interkaliert, um den durchschnittlichen Abstand zwischen den gestapelten
Tonplättchen
auf 10 bis 30 Angström
zu erweitern.
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In
der Praxis wird der interkalierte Ton dann für die Zwecke dieser Erfindung
durch Vermischen mit dem oder den Dienelastomer(en) bei einer Temperatur
im Bereich von 100°C
bis 175°C
in einem Innenmischer und unter Bedingungen, die die Exfolierung
zumindest eines Teils des interkalierten Tons ermöglichen,
in situ homogen in seiner Elastomer-Wirtskomponente dispergiert
und zumindest teilweise exfoliert.
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In
der hier beschriebenen praktischen Anwendung soll der Smektitvorzugsweise
Montmorillonit-Ton durch die Interkalation kompatibler mit seiner
Elastomer-Wirtskomponente auf Dienbasis gemacht werden.
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Bei
dem Exfolierungsprozess in der Elastomer-Wirtskomponente bei erhöhter Temperatur
sollen vorzugsweise 30 bis 95, alternativ 30 bis 60 oder alternativ
60 bis 95 Gewichtsanteile des interkalierten Tons durch Vermischen
mit dem Elastomer in der Elastomer-Wirtskomponente exfoliert werden.
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In
der Praxis kommen für
die Reifenbestandteile (z. B. die Reifenlauffläche) diverse Elastomere auf Dienbasis
in Frage, zum Beispiel Homopolymerisate und Copolymerisate aus Monomeren
ausgewählt
aus Isopren und 1,3-Butadien und Copolymerisate aus mindestens einem
Dien ausgewählt
aus Isopren und 1,3-Butadien und einem Vinylaromat ausgewählt aus
Styrol und Alphamethylstyrol, vorzugsweise Styrol.
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Stellvertretend
für solche
konjugierten Elastomere auf Dienbasis sind zum Beispiel Cis-1,4-Polyisopren
(natürlich
und synthetisch), Cis-1,4-Polybutadien,
Styrol-Butadien-Copolymerisate (durch wässrige Emulsionspolymerisation
und durch Lösungspolymerisation
mit organischem Lösemittel
zubereitet), mittelwertiges Vinyl-Polybutadien mit einem Vinyl-1,2-Gehalt im Bereich
von 15 bis 90 Prozent, Isopren-Butadien-Copolymerisate und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere.
Zinngekoppelte Elastomere wie zum Beispiel durch organische Lösungspolymerisation
gewonnene zinngekoppelte Styrol-Butadien-Copolymerisate, Isopren-Butadien-Copolymerisate,
Styrol-Isopren-Copolymerisate,
Polybutadien und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere können ebenfalls verwendet werden.
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In
der praktischen Anwendung dieser Erfindung entspricht der Reinheitsgrad
von Cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk vorzugsweise der Qualität oder Güte des Rib
Smoked Sheet Number 2 (R.S.S.#2) oder höher laut IRQPC-Grünbuch (International
Standards of Quality and Packing of Natural Rubber Grades).
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Des
Weiteren können
in der praktischen Anwendung dieser Erfindung als Partikel zur Verstärkung der Gummimischung
auch Partikel synthetischen, amorphen Siliziumoxids oder eine Kombination
von Ruß und amorphem
Siliziumoxid (mit Ausnahme von Siliziumoxid-behandeltem Ruß), üblicherweise
in Mengen von 35 bis 100, alternativ 35 bis 90 phr, zum Einsatz
kommen. Im Fall einer Kombination von Ruß und Siliziumoxid werden gewöhnlich mindestens
5 phr Ruß und
mindestens 10 phr Siliziumoxid eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von
Siliziumoxid zu Ruß könnte also
beispielsweise im Bereich 1:5 bis 5:1 liegen.
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Bei
dem in dieser Erfindung vorgesehenen Siliziumoxid kann es sich um
für Gummimischungen
allgemein verwendetes synthetisches, amorphes Siliziumoxid oder
Siliziumpigmente, auch ausgefällte
Siliziumpigmente und pyrogenes Siliziumoxid handeln, wobei Aggregaten
ausgefällter
Siliziumoxide normalerweise der Vorzug gegeben wird.
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Die
von dieser Erfindung bevorzugten ausgefällten Siliziumoxidaggregate
sind ausgefällte
Siliziumaggregate, wie sie zum Beispiel durch Säuerung eines löslichen
Silikats wie beispielsweise Natriumsilikat entstehen, und schließen auch
mitgefälltes
Siliziumoxid und eine geringe Menge Aluminium ein.
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Solche
Siliziumoxide zeichnen sich gewöhnlich
beispielsweise durch eine BET-Oberfläche (gemessen mit Stickstoffgas)
vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 und häufiger im Bereich von 50 bis
300 Quadratmetern pro Gramm aus. Die BET-Methode zur Messung der
Oberfläche
wird im Journal of the American Chemical Society, Volume 60 (1930)
auf der Seite 304 beschrieben.
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Das
Siliziumoxid kann sich typischerweise auch auszeichnen durch einen
Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 50 bis 400
cm3/100 g und häufiger 100 bis 300 cm3/100 g.
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Zur
Verwendung in dieser Erfindung kommen verschiedene handelsübliche ausgefällte Siliziumoxide in
Frage, allein als Beispiele seien hier die von der PPG Industries
unter dem Namen Hi-Sil vertriebenen Siliziumoxide Hi-Sil 210, Hi-Sil
243 usw. genannt, außerdem
von Rhodia vertriebene Siliziumoxide wie beispielsweise Zeosil 1165MP
und Zeosil 165GR, von der Degussa AG unter Bezeichnungen wie VN2
und VN3 vertriebene Siliziumoxide sowie andere Siliziumoxidsorten,
speziell ausgefällte
Siliziumoxide, die zur Elastomerverstärkung eingesetzt werden können.
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Falls
gewünscht,
können
diverse Kopplungsagenzien eingesetzt werden. Hierfür eignet
sich zum Beispiel ein Bis-(3-Trialkoxysilylalkyl)-Polysulfid mit
durchschnittlich 2 bis 2,6 oder 3,5 bis 4 bindenden Schwefelatomen
in der Polysulfidbrücke.
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Die
Fachkreise brauchen nicht darüber
aufgeklärt
zu werden, dass die Gummimischung mit Hilfe in der Branche allgemein
bekannter Verfahren wie dem Mischen verschiedener mit Schwefel vulkanisierbarer Gummikomponenten
mit verschiedenen üblichen
Zusätzen
wie zum Beispiel Härtungshilfsmitteln
wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern
und Beschleunigern, Prozesszusätzen
wie Ölen,
Harzen, unter anderem klebrig machenden Harzen, Siliziumoxiden und
Weichmachern, Füllstoffen,
Pigmenten, Fettsäure,
Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Antiozonansen, Peptisatoren
und Verstärkungsmaterialen
wie zum Beispiel Ruß zubereitet
wird. Wie der Fachmann weiß,
werden die oben genannten Zusätze
je nach beabsichtigter Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren
und vulkanisierten Werkstoffs (Gummis) ausgewählt und in den üblichen
Mengen eingesetzt.
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Typische
Mengen klebrig machender Harze wären
beispielsweise 0,5 bis 10 phr, normalerweise 1 bis 5 phr. Typische
Mengen an Prozesshilfsmitteln wären
1 bis 50 phr. Prozesshilfsmittel können beispielsweise aromatische,
naphtenische und/oder paraffine Prozessöle sein. Typische Mengen an
Antioxidationsmitteln wären
1 bis 5 phr. Repräsentative
Antioxidationsmittel sind zum Beispiel Diphenyl-p-Phenylenediamin
und andere, wie beispielsweise die auf den Seiten 344 bis 346 des
The Vanderbilt Rubber Handbook (1978) beschriebenen. Typische Mengen
an Fettsäuren,
darunter auch Stearinsäure,
wären 0,5
bis 3 phr. Typische Mengen an Zinkoxid wären 1 bis 10 phr. Typische
Wachsmengen wären
1 bis 5 phr. Häufig
wird Mikrowachs verwendet. Typische Mengen an Peptisatoren wären 0,1
bis 1 phr.
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Die
Vulkanisierung findet in Anwesenheit eines Schwefel vulkanisierenden
Mittels statt. Beispiele für geeignete
Vulkanisationsmittel sind Elementarschwefel (freier Schwefel) oder
schwefelspendende Vulkanisationsmittel wie etwa ein Aminodisulfid,
polymerisches Polysulfid oder Schwefelolefin-Addukte. Elementarschwefel
wird als Vulkanisationsmittel bevorzugt. Dem Fachmann ist bekannt,
das Schwefel-Vulkanisationsmittel in Mengen von 0,5 bis 4 phr, oder
unter gelegentlichen Umständen
auch von bis zu 8 phr, eingesetzt werden.
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Beschleuniger
dienen dazu, die für
die Vulkanisation benötigte
Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats
zu verbessern. In einer Ausführungsform
wird ein einzelnes Beschleunigungssystem, ein „primärer Beschleuniger", verwendet. Üblicherweise
und vorzugsweise werden primäre Beschleuniger
in Mengen von insgesamt 0,5 bis 4, besser 0,8 bis 1,5 phr eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform
können
Kombinationen aus primärem
und sekundärem Beschleuniger
eingesetzt werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in kleineren
Mengen (von 0,05 bis 3 phr) eingesetzt wird, um die Eigenschaften des
Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Kombinierte Beschleuniger
könnten
erwartungsgemäß einen Synergieeffekt
auf die endgültigen
Eigenschaften haben und sie gegenüber der Verwendung von nur
einem Beschleuniger etwas begünstigen.
Außerdem
können
Beschleuniger mit verzögerter
Wirkung eingesetzt werden, die nicht von den normalen Verarbeitungstemperaturen
beeinflusst werden, sondern eine zufrieden stellende Vulkanisation
bei gewöhnlichen
Vulkanisationstemperaturen gewährleisten.
Ebenso sind Vulkanisationsverzögerer
zulässig.
Zur Verwendung in der Erfindung geeignete Beschleunigerarten sind
Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame,
Sulfonamide, Dithiocarbamate und Xanthogenate. Der primäre Beschleuniger
ist vorzugsweise ein Sulfonamid. Falls ein sekundärer Beschleuniger
eingesetzt wird, handelt es sich hierbei vorzugsweise um eine Guadinin-,
Dithiocarbamat-oder
Thiuramverbindung.
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Gegenwart
und relative Mengen der obigen Zusätze gelten, sofern darauf in
diesem Dokument nicht hingewiesen ist, nicht als ein Aspekt dieser
Erfindung, die sich in erster Linie auf die Nutzung eines Partikel-Nanokomposits
zur zusätzlichen
Verstärkung
eines konjugierten Elastomers auf Dienbasis für ein Reifenbauteil (z. B.
die Reifenlauffläche)
bezieht.
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Das
Vermischen der Gummimischung kann mit Verfahren bewerkstelligt werden,
die der damit befassten Fachwelt geläufig sind. So werden die Inhaltsstoffe
beispielsweise im Normalfall in zwei Stufen gemischt, nämlich einer
Vormischstufe und einer anschließenden Endmischstufe. Die Endhärtungsmittel
werden typischerweise in der letzten Stufe, die üblicherweise als „produktive" Mischstufe bezeichnet
wird und in der die Mischtemperatur, oder Endtemperatur, niedriger
ist als in der oder den vorangegangenen Vormischstufe(n), beigemischt.
Der Gummi sowie Füllstoffe
wie Siliziumoxid und Siliziumoxid-behandelter Ruß und Haftmittel werden in
einer oder mehreren Vormischstufen beigegeben. Die Bezeichnungen „Vormischung" und „Endmischung" für die Mischstufen
oder -phasen sind der gummiverarbeitenden Industrie geläufig.
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Die
folgenden Beispiele sollen ausschließlich zur Veranschaulichung
der Erfindung dienen. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele
beschränkt.
Die Teile und Anteile gelten, wenn nichts anderes angegeben ist, nach
Gewicht.
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BEISPIEL I
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Fünf auf der
Basis von natürlichem
Cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk zubereitete Gummimischungen werden
hierin als Muster A bis E bezeichnet, von denen die Muster A und
B Kontrollmuster sind.
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Das
Kontrollmuster A ist ohne Zugabe von Ton zubereitet. Das Kontrollmuster
B ist unter Zugabe von nicht-interkaliertem Montmorillonit-Ton zubereitet.
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Die
Muster C, D und E sind unter Zugabe von interkaliertem Montmorillonit-Ton
mit einem durchschnittlichen Abstand der Schichten oder Plättchen von
jeweils etwa 25, 20 und 15 Angström zubereitet.
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In
diesem Beispiel werden die Muster in der gewöhnlich als Vormischung bezeichneten
Mischstufe zubereitet, indem zuerst der Naturkautschuk in einen
auf etwa 100°C
aufgeheizten Gummi-Innenmischer gegeben und dort etwa 30 Sekunden
durchgemischt wird, um den Gummi leicht aufzubrechen und seine Viskosität herabzusetzen,
und dann (bei den entsprechenden Mustern) der Ton und weitere angezeigte
Inhaltsstoffe – bis
auf Schwefel und entsprechende schwefelhaltige Vulkanisationsbeschleuniger – während insgesamt
etwa sechs Minuten bei einer Temperatur von rund 160°C in das
Elastomer eingemischt werden, woraufhin die Mischung aus dem Mischer
geholt, in ein offenes Walzwerk verbracht, ausgewalzt und auf unter
40°C abgekühlt wird.
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In
der für
gewöhnlich
als Vormischstufe bezeichneten anschließenden Mischstufe wird die
Mischung in einen Gummi-Innenmischer gegeben und unter Beigabe von
Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger während etwa drei Minuten bei
einer Temperatur von etwa 100°C
durchgemischt.
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Bei
diesem Beispiel kommt es bei den Mustern C, D und F zu einer gewissen
Exfolierung des interkalierten Tons in der Elastomer-Wirtskomponente,
aus der eine relativ homogene Dispersion des interkalierten Tons,
aufgespaltete Tonplättchen
und Fragmente hiervon in der Elastomermischung hervorgehen.
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Die
folgende Tabelle 1 nennt die Zusammensetzungen der Muster A bis
E.
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- 1 Cis-1,4-Polyisopnen-Naturkautschuk
Güte TSR-CV
(Technical Specification Rubber, Constant Viscosity) entsprechend
Naturkautschuk R.S.S.#2 oder höherwertig
- 2 ASTM-Kennzahl
- 3 Naphtenisches Gummivenarbeitungsöl
- 4 Montmorillonit-Ton, nicht interkaliert,
mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 4 Angström, bezogen
als "CWC Purified
Clay" von Nanocor
- 5 Interkalierter Montmorillonit-Ton
mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 25 Angström, bezogen
als "Closite 15A" von Southern Clay
Products
- 6 Interkalierter Montmorillonit-Ton
mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 20 Angström, bezogen
als "Closite 20A" von Southern Clay
Products
- 7 Interkalierter Montmorillonit-Ton
mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 15 Angström, bezogen
als "Closite 25A" von Southern Clay
Products
- 8 Sulfonamid-Beschleuniger
- 9 Phthalimid-Beschleuniger
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Die
folgende Tabelle 2 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften
der Muster gemäß Tabelle
1.
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„UTS" und „RPA" in der folgenden
Tabelle 2 bedeuten „Ultimate
Tensile System" und „Rubber
Processability Analyzer".
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- 1 Die „mittlere Formnutreißfestigkeit" (median molded groove
tear strength) von vulkanisiertem Gummi wird nach ASTMD624 gemessen.
Dazu wird ein rechteckiges Stück
vulkanisierten Gummis vorbereitet, in den in Längsrichtung mittig eine Nut
eingeformt ist, von der das Gummimuster quasi in zwei Hälften zur
Rechten und zur Linken der Nutmitte geteilt wird. Das Prüfmuster
ist 2,54 cm breit, 12,7 cm lang und 0,64 cm dick. Die eingeformte
Nut ist als 14°-Bogen
mit einer Tiefe von 0,86 cm und einer Breite an der Oberkante von
0,84 ausgebildet. Zur Prüfung
wird die Kraft in Newton gemessen, die nötig ist, um einen Riss entlang
der Nut auszulösen
und auszudehnen, wozu die beiden Hälften des Musters an einem
Ende bei einer Temperatur von etwa 23°C mit einer Quergeschwindigkeit
von ca. 51 cm pro Minute 180° auseinander
gezogen werden.
- 2 G'-Wert
bei einem Prozent Beanspruchung oder Dehnung – ein Maß des Speichermoduls und in
Fachkreisen wohlbekannt – ist
hier ein Maß für die Steifigkeit
der Gummimischung, die umso höher
ist, je höher
der G'-Wert ist.
- 3 Tan Delta bei einem Prozent Beanspruchung
oder Dehnung – das
Verhältnis
von Verlustmodul zu Speichermodul und in Fachkreisen wohlbekannt – ist hier
ein Maß für die Hysterese,
die im Sinne eines geringeren Rollwiderstands und entsprechend niedrigeren
Kraftstoffverbrauchs des Fahrzeugs möglichst niedrig sein soll.
Ein niedriger Tan Delta-Wert entspricht einer niedrigen Hysterese
der Gummimischung.
-
Die
Tabelle 2 zeigt, dass die Muster C, D und E, die den organophilen
Ton, nämlich
interkalierten Montmorillonit-Ton und exfolierten interkalierten
Montmorillonit-Ton, enthalten, einen wesentlich höheren G'-Wert, damit eine
höhere
Steifigkeit, und einen im Verhältnis
wesentlich geringeren Anstieg bei Tan Delta, der Hysterese, zeigen
als sowohl das Kontrollmuster A, dem kein Ton zugegeben wurde, als
auch das Kontrollmuster B, das einen nichtinterkalierten Montmorillonit-Ton
enthielt.
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Dies
wird hier als wesentlich betrachtet, weil ein steiferer Gummi zur
Verwendung als Reifenbauteil bei nur geringfügigem Anstieg des Tan Delta-Werts entsteht.
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Der
Tabelle 2 ist auch zu entnehmen, dass die 100 %- und 200 %-Modulwerte der Muster
C, D und E gegenüber
den Kontrollmustern A und B merklich höher sind, während Grenzzugfestigkeit und
Grenzdehnung nur leicht niedriger sind. Der Zugewinn bei den Modulwerten
ist also höher
als die Einbuße
bei der Zugfestigkeit.
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Dies
wird als wesentlich betrachtet, weil die angedeutete geringere Zugfestigkeit
toleriert werden kann, wenn dem derart stark erhöhte Modulwerte gegenüberstehen.