DE60113352T2

DE60113352T2 - Luftreifen mit mindestens einem Kautschuk/Kord Laminat, Seitenwandeinsatz und Apex aus einer Kautschukzusammensetzung, die eine orientierte eingeschobene und/oder abblätternde Tonverstärkung enthält

Info

Publication number: DE60113352T2
Application number: DE60113352T
Authority: DE
Inventors: Brent Kevin Fairlawn Larson
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: EP1193085B1; DE60113352D1; JP4708639B2; JP2002160504A; US6598645B1; EP1193085A2; BR0104162A; EP1193085A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Gummi-Kord-Lage, einer Seitenwandeinlage und/oder einem Kernreiter aus einer Gummimischung, die zur Verstärkung orientierte Tonpartikel enthält, von denen zumindest ein Teil exfoliert ist.
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von orientiertem, interkaliertem Ton und exfolierten Teilen hiervon in Gummimischungen für bestimmte Bestandteile eines konventionellen ringförmigen Reifens, dessen typischer Hohlraum von einer starren Felge abgeschlossen wird. Man spricht auch von Reifen mit „offener Ringform".
Die Verwendung von orientiertem, interkaliertem Ton und exfolierten Teilen hiervon ist insbesondere für Reifenkarkassenlagen, Karkassengürtel, Seitenwandeinlagen und Kernreiter gedacht.
Die interkalierten Tonpartikel und exfolierten Plättchen stelle man sich relativ dünn und länglich vor.
In der Praxis sind der interkalierte Ton und exfolierte Teile hiervon im Wesentlichen in einer primären Ausrichtung in Längsrichtung der Tonpartikel und Plättchen und in einer sekundären Ausrichtung im Wesentlichen im rechten Winkel zur Längsausdehnung der Tonpartikel und Plättchen in den Gummimischungen für die genannten Reifenbestandteile enthalten.
Die Gummimischungen für solche Reifenbestandteile sind typischerweise mit Rußpartikeln und/oder synthetischem, amorphem Siliziumoxid verstärkt, um eine oder mehrere gewünschte physikalische Eigenschaften zu erzielen.
Auch die Verwendung von Ton in verschiedenen Gummimischungen für unterschiedliche Zwecke ist bereits nahe gelegt worden.
US-A-5,840,796 beispielsweise beschreibt ein von einem Glimmer-Schichtsilikat und einem Fluorelastomer gebildetes Polymer-Nanokomposit mit interkaliertem und/oder exfoliertem Gefüge. Es heißt, mehrschichtiger Montmorillonit-Ton sei ein Beispiel für einen geeigneten Ton. In den Beispielen wurde organophiler Ton verwendet, dessen Schichtstruktur ein Dimethyl-Dioctadecyl-Ammoniumsalz eingelagert hatte, wozu der Ton mit einer wässrigen Lösung aus quartärem Ammoniumsalz vermischt worden war. Der entstandene organophile Ton wurde mit einem Fluorelastomer vermahlen, um entweder (1) interkalierten Ton, bei dem sich das Fluorelastomer zwischen die Tonschichten schiebt und diese auseinander zwingt, oder (2) exfolierten und im Fluorelastomer willkürlich verteilten Ton zu erhalten, wobei der interkalierte Ton einem zusätzlichen Mahl- und Mischvorgang bei erhöhter Temperatur unterzogen wurde und es heißt, die Röntgenbeugungsanalyse habe keinen Hinweis auf ein Auseinanderrücken der Schichten oder eine Kristallordnung geliefert und lasse darum darauf schließen, dass die Exfolierung stattgefunden hat.
US-A-4,431,755 beispielsweise beschreibt das Vermischen des Addukts eines Schichtsilikat-Mineralfüllers (wie zum Beispiel eines Smektit-Tons mit expandierbarer dreischichtiger Struktur wie Montmorillonit) und eines quartären Ammoniumsalzes mit wenigstens einem Gummi und einem Organosilan. Es werden verschiedene quartäre Ammoniumsalze angegeben.
WO-A-9856598 betrifft einen Reifen mit einer Komponente, die eine flüssig aufgetragene Sperrschicht aus einem elastomeren Polymer, einem dispergierten und exfolierten Schichtfüller und einem grenzflächenaktiven Stoff besitzt.
Zur Zubereitung von interkaliertem Ton wird bis jetzt üblicherweise

(A) ein Smektit-Ton – nicht Koalin, sondern ein Ton wie zum Beispiel Montmorillonit – genommen, der aus mehreren gestapelten Schichten oder Plättchen besteht und in Wasser quellfähig ist,
(B) der Ton in der wässrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Stoffs (wie zum Beispiel eines quartären Ammoniumsalzes) dispergiert, so dass der Ton quillt und sich der durchschnittliche Abstand der Schichten von etwa 4 Angström auf durchschnittlich 10 bis 30 Angström erweitert, und danach
(C) der versetzte bzw. interkalierte Ton getrocknet.

Der Smektit-Ton (zum Beispiel Montmorillonit) zur Verwendung in dieser Erfindung führt Natriumionen zwischen den geschichteten Plättchen, und beim Eintauchen des Tons in die Wasserlösung werden per Ionenaustausch mit den Natriumionen die größeren Moleküle des grenzflächenaktiven Stoffs zwischen die geschichteten Plättchen eingebracht, um deren Trennung herbeizuführen oder anderweitig zu unterstützen und die nachfolgende Exfolierung der Plättchen zu begünstigen.
Beim Vermischen des interkalierten Tons mit einem thermo- oder duroplastischen Polymer exfoliert – oder spaltet sich – ein Teil des Tonkomposits in viele flache, plättchenförmige Partikel und eventuell Plättchenfragmente in dem Polymer. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang unter anderem auf US-A-4,739,007; 4,810,734; 5,385,776 und 5,578,672.
Während, wie oben erwähnt, bisher Rußpartikel und amorphes Siliziumoxid, und mitunter Ton, zur Verstärkung von Gummimischungen für verschiedene Reifenbestandteile zum Einsatz kamen, wird hier als Neuerung und Erfindung ein Reifen betrachtet, der eine oder mehrere Komponenten aus einer Gummimischung besitzt, die einen interkalierten, organophilen Ton enthält, der zumindest teilweise in situ in der Elastomer-Wirtskomponente exfoliert ist.
Zur Beschreibung dieser Erfindung soll der Begriff „in Elastomer exfoliertes Nanotonkomposit" – sofern in diesem Dokument nicht anders angegeben ist – eine Elastomermischung sein, die einen interkalierten Ton enthält, der zumindest teilweise in situ in der Elastomer-Wirtskomponente exfoliert ist, und zwar speziell einen Smektitton wie Natrium-Montmorillonit, bei dessen Partikeln es sich hauptsächlich um organophile Tonplättchen und Fragmente solcher Plättchen handelt, die ungefähr kreisförmig oder möglicherweise elliptisch sind und einen etwas unregelmäßigen Durchmesser bzw. eine Breite von im Schnitt beispielsweise 10 bis 1000 Nanometern haben.
Zur Beschreibung dieser Erfindung soll der Begriff „organophiler Ton" oder „interkalierter Ton" – sofern nicht anders angegeben ist – ein Ton, speziell ein Smektit-Ton wie Montmorillonit, sein, der mit einem grenzflächenaktiven Stoff, speziell mit quartärem Ammoniumsalz in einer wässrigen Lösung, behandelt wurde, so dass sich die Moleküle des grenzflächenaktiven Stoffs zwischen die einzelnen Tonplättchen schieben (der Vorgang der Interkalation oder Einlagerung) und auf diese Art die Oberflächeneigenschaften der einzelnen Plättchen zugunsten einer höheren Affinität gegenüber einem Elastomer auf Dienbasis modifizieren.
Zur Beschreibung dieser Erfindung soll ein „Tonplättchen" – wenn nicht anders angegeben ist – eine einzelne, dünne, relativ flache Schicht von mehreren übereinander liegenden Schichten des oben beschriebenen organophilen Tons sein.
Zur Beschreibung dieser Erfindung soll „Exfolierung" – wenn nicht anders angegeben ist – den Vorgang bezeichnen, bei dem zumindest ein Teil der Plättchen eines interkalierten Tons, speziell eines interkalierten Smektit-Tons wie interkalierten Montmorillonits, beim Vermischen mit einer Elastomermischung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100°C bis 175°C in situ in einer Elastomer-Wirtskomponente aufgespaltet wird.
Der Smektit-Ton, vorzugsweise Montmorillonit-Ton, zur Verwendung in dieser Erfindung lässt sich beschreiben als ein natürlich vorkommender Ton, dessen Struktur von mehreren gestapelten, dünnen und relativ flachen Schichten gebildet wird, wobei man sich weiter vorzustellen hat, dass jede einzelne dieser Schichten aus einer sehr dünnen, oktaederförmigen Aluminiumoxidschicht zwischen zwei sehr dünnen tetraederförmigen Siliziumoxidschichten besteht, die zusammen eine Aluminiumsilikatstruktur ergeben. Im Allgemeinen wird angenommen, dass einige der Aluminiumkationen (Al⁺³) in der Aluminiumsilikatstruktur des natürlich vorkommenden Montmorillonit-Tons durch Magnesiumkationen (Mg⁺²) ersetzt sind, was zu einer negativen Aufladung der Plättchenschichten im Tongefüge führt. Die negative Ladung gilt als im natürlich vorkommenden Ton durch Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Kalzium- und/oder Kaliumhydrat-Kationen in den Schichtzwischenräumen (auch „van-der-Waals-Lücken" genannt) ausgeglichen. Der durchschnittliche Abstand zwischen den Schichten oder Plättchen, typischerweise im Bereich zwischen 1 bis 5 Angström liegend, wird größtenteils von der Art der vorgenannten Kationenreste in den Zwischenräumen und vom Grad der Hydration bestimmt und kann mit dem Röntgenbeugungsverfahren gemessen werden.
Zur Beschreibung dieser Erfindung bezeichnet „phr" den Gewichtsanteil eines Stoffs bezogen auf den Gewichtsanteil von 100 Teilen Elastomer. Sofern nicht anders angegeben ist, sind die Bezeichnungen „Gummi" und „Elastomer" austauschbar. Auch die Begriffe „vulkanisiert" und „ausgehärtet" sind – wenn nicht anders angegeben ist – gleichbedeutend, ebenso „unvulkanisiert" und „nicht ausgehärtet".
Zusammenfassung und praktische Anwendung der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in dem als Anspruch 1 beschriebenen Reifen.
In der Praxis kann auch ein Kopplungsagens eingesetzt werden, um die Bindung zwischen dem beschriebenen Siliziumoxidmaterial und den interkalierten Tonpartikeln beziehungsweise exfolierten Plättchen und der zugehörigen Dienelastomer-Wirtskomponente zu fördern.
Solche Kopplungsagenzien besitzen typischerweise einen Teil, der mit Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) in dem Siliziumoxidmaterial und – je nachdem, was vorhanden ist – dem interkalierten Ton beziehungsweise den exfolierten Plättchen reagiert, und einen anderen Teil, der mit wenigstens einem der besagten Elastomere interagiert.
Derartige Haftungsvermittler sind unter anderem beispielsweise Bis-(3-Alkoxysilylalkyl)-Polysulfide wie etwa ein Bis-(3-Alkoxysilylpropyl)-Polysulfid mit zwischen 2 und 2,6 oder 3,5 und 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke.
In dieser Erfindung liegen die Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Tonpartikel und exfolierten Plättchen in Form von dünnen, im Wesentlichen zweidimensionalen Phasen vor, die eine Flächenausdehnung im Bereich von 50 bis 2000 Nanometern (gestapelte Plättchen) und 50 bis 500 Nanometern (exfolierte Plättchen) in der Breite und Länge und eine Stärke im Bereich von 10 bis 40 Nanometern (gestapelte Plättchen) und etwa 1 Nanometer (exfolierte Plättchen) haben. Die Plättchen sind länger als breit.
Die erwähnte „primäre Ausrichtung" der innerhalb der Gummimischung orientierten Partikel und Plättchen ist die Ausrichtung des Partikels oder Plättchens in seiner Längsrichtung, die erwähnte „sekundäre Ausrichtung" ist die Ausrichtung des Partikels oder Plättchens der Breite nach. Sollten Länge und Breite im Wesentlichen gleich sein, sind primäre und sekundäre Ausrichtung in der betreffenden Gummimischung praktisch nicht zu unterscheiden.
Wenn beispielsweise zur Herstellung des Laminatverbunds einer kalandrierten Gummi-Kord-Lage üblicherweise Kordfäden und die Gummimischung durch offene Walzwerke geführt werden, ist vorgesehen, dass ein großer Teil der Partikel und Plättchen in der Ebene der Reifenkordlage primär parallel zu den Kordfäden und sekundär im rechten Winkel zu den Kordfäden ausgerichtet (orientiert) wird.
Wenn beispielsweise eine Gummimischung durch eine Form zu einem geformten Gummistreifen als Seitenwandeinlage oder Kernreiter eines unvulkanisierten Reifens extrudiert wird, ist vorgesehen, dass ein großer Teil der Partikel und Plättchen primär in Richtung des extrudierten Streifens und sekundär im rechten Winkel zur Richtung des extrudierten Streifens ausgerichtet wird. Nach dem Einbau des geformten Streifens in den Reifen verläuft die Richtung des Streifens im Seitenwandbereich von der Reifenwulstzone zur Reifenlauffläche hin typischerweise radial.
Bei einem Aspekt der Erfindung ist die Gummi-Kord-Lage vorzugsweise eine umlaufende Gürtellage aus Gummi mit Kordfäden aus einem oder zwei vermessingten Stahldrähten zwischen Lauffläche und Karkasse.
Für die praktische Anwendung ist zu berücksichtigen, dass die Interkalation des Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Schichttons beispielsweise durch die Behandlung in einer wässrigen Dispersion des Tons, die zum Beispiel ein quartäres Ammoniumsalz enthält, bewerkstelligt werden kann, um die Expansion der Tonplättchen wie nachfolgend beschrieben herbeizuführen.
Auch ist für die Praxis zu berücksichtigen, dass wie nachfolgend beschrieben zumindest ein Teil des interkalierten Tons durch die hohen Scherkräfte während seiner Vermischung mit der zugehörigen Elastomermischung bei erhöhter Temperatur in einzelne dünne, flache Plättchen exfoliert.
Wie weiter oben ausgeführt, ist für die Praxis zu berücksichtigen, dass ein Großteil der beschriebenen Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Tonpartikel und entsprechenden exfolierten Plättchen beim Kalandrieren und/oder Extrudieren der Gummimischung zu einer kalandrierten Gummi-Kord-Lage, einer extrudierten Seitenwandeinlage oder einem extrudierten Gummikernreiter innerhalb der zugehörigen Gummimischung ausgerichtet werden soll, und zwar im Wesentlichen in Kalandrier- bzw. Extrudierrichtung des Gummis. Das Verfahren des Kalandrierens von Gummi und Kordfaser zu einer Lage ist in Fachkreisen wohlbekannt. Das Verfahren des Extrudierens einer Gummimischung mit Hilfe eines Extruders und einem geeigneten Werkzeug zu einer geformten Seitenwandeinlage oder einem geformten Kernreiter ist in Fachkreisen wohlbekannt.
Ein wesentlicher Aspekt bei der Bereitstellung der Gummimischung für den Laminatverbund der Gummi-Kord-Reifenkomponente, die Seitenwandeinlage und den Kernreiter ist demnach die vorerwähnte primäre Ausrichtung und sekundäre Ausrichtung der relativ flachen – oder planaren – interkalierten Tonpartikel und exfolierten Tonplättchen. Dies gilt hier als wesentlich, weil die Gummimischung durch die Ausrichtung der Partikel in der Gummimischung in wenigstens zwei Flächenrichtungen der exfolierten Plättchen gegenüber der Verstärkung durch dreidimensionale Granüle von Ruß- und/oder Siliziumoxidpartikeln eine zusätzliche Verstärkung in zwei Richtungen erfährt.
Wie bereits ausgeführt, wird der Smektit- vorzugsweise Montmorillonit-Ton vorzugsweise durch Dispersion des Tons in einer wässrigen Lösung, die wenigstens einen grenzflächenaktiven Stoff (wie z. B. quartäres Ammoniumsalz) enthält, interkaliert, um den durchschnittlichen Abstand zwischen den gestapelten Tonplättchen auf 10 bis 30 Angström zu erweitern.
In der Praxis wird der interkalierte Ton dann für die Zwecke dieser Erfindung durch Vermischen mit dem oder den Dienelastomer(en) bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 175°C in einem Innenmischer und unter Bedingungen, die die Exfolierung zumindest eines Teils des interkalierten Tons ermöglichen, in situ homogen in seiner Elastomer-Wirtskomponente dispergiert und zumindest teilweise exfoliert.
In der hier beschriebenen praktischen Anwendung soll der Smektitvorzugsweise Montmorillonit-Ton durch die Interkalation kompatibler mit seiner Elastomer-Wirtskomponente auf Dienbasis gemacht werden.
Bei dem Exfolierungsprozess in der Elastomer-Wirtskomponente bei erhöhter Temperatur sollen vorzugsweise 30 bis 95, alternativ 30 bis 60 oder alternativ 60 bis 95 Gewichtsanteile des interkalierten Tons durch Vermischen mit dem Elastomer in der Elastomer-Wirtskomponente exfoliert werden.
In der Praxis kommen für die Reifenbestandteile (z. B. die Reifenlauffläche) diverse Elastomere auf Dienbasis in Frage, zum Beispiel Homopolymerisate und Copolymerisate aus Monomeren ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien und Copolymerisate aus mindestens einem Dien ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien und einem Vinylaromat ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, vorzugsweise Styrol.
Stellvertretend für solche konjugierten Elastomere auf Dienbasis sind zum Beispiel Cis-1,4-Polyisopren (natürlich und synthetisch), Cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerisate (durch wässrige Emulsionspolymerisation und durch Lösungspolymerisation mit organischem Lösemittel zubereitet), mittelwertiges Vinyl-Polybutadien mit einem Vinyl-1,2-Gehalt im Bereich von 15 bis 90 Prozent, Isopren-Butadien-Copolymerisate und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere. Zinngekoppelte Elastomere wie zum Beispiel durch organische Lösungspolymerisation gewonnene zinngekoppelte Styrol-Butadien-Copolymerisate, Isopren-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Isopren-Copolymerisate, Polybutadien und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere können ebenfalls verwendet werden.
In der praktischen Anwendung dieser Erfindung entspricht der Reinheitsgrad von Cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk vorzugsweise der Qualität oder Güte des Rib Smoked Sheet Number 2 (R.S.S.#2) oder höher laut IRQPC-Grünbuch (International Standards of Quality and Packing of Natural Rubber Grades).
Des Weiteren können in der praktischen Anwendung dieser Erfindung als Partikel zur Verstärkung der Gummimischung auch Partikel synthetischen, amorphen Siliziumoxids oder eine Kombination von Ruß und amorphem Siliziumoxid (mit Ausnahme von Siliziumoxid-behandeltem Ruß), üblicherweise in Mengen von 35 bis 100, alternativ 35 bis 90 phr, zum Einsatz kommen. Im Fall einer Kombination von Ruß und Siliziumoxid werden gewöhnlich mindestens 5 phr Ruß und mindestens 10 phr Siliziumoxid eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Siliziumoxid zu Ruß könnte also beispielsweise im Bereich 1:5 bis 5:1 liegen.
Bei dem in dieser Erfindung vorgesehenen Siliziumoxid kann es sich um für Gummimischungen allgemein verwendetes synthetisches, amorphes Siliziumoxid oder Siliziumpigmente, auch ausgefällte Siliziumpigmente und pyrogenes Siliziumoxid handeln, wobei Aggregaten ausgefällter Siliziumoxide normalerweise der Vorzug gegeben wird.
Die von dieser Erfindung bevorzugten ausgefällten Siliziumoxidaggregate sind ausgefällte Siliziumaggregate, wie sie zum Beispiel durch Säuerung eines löslichen Silikats wie beispielsweise Natriumsilikat entstehen, und schließen auch mitgefälltes Siliziumoxid und eine geringe Menge Aluminium ein.
Solche Siliziumoxide zeichnen sich gewöhnlich beispielsweise durch eine BET-Oberfläche (gemessen mit Stickstoffgas) vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 und häufiger im Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm aus. Die BET-Methode zur Messung der Oberfläche wird im Journal of the American Chemical Society, Volume 60 (1930) auf der Seite 304 beschrieben.
Das Siliziumoxid kann sich typischerweise auch auszeichnen durch einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 50 bis 400 cm³/100 g und häufiger 100 bis 300 cm³/100 g.
Zur Verwendung in dieser Erfindung kommen verschiedene handelsübliche ausgefällte Siliziumoxide in Frage, allein als Beispiele seien hier die von der PPG Industries unter dem Namen Hi-Sil vertriebenen Siliziumoxide Hi-Sil 210, Hi-Sil 243 usw. genannt, außerdem von Rhodia vertriebene Siliziumoxide wie beispielsweise Zeosil 1165MP und Zeosil 165GR, von der Degussa AG unter Bezeichnungen wie VN2 und VN3 vertriebene Siliziumoxide sowie andere Siliziumoxidsorten, speziell ausgefällte Siliziumoxide, die zur Elastomerverstärkung eingesetzt werden können.
Falls gewünscht, können diverse Kopplungsagenzien eingesetzt werden. Hierfür eignet sich zum Beispiel ein Bis-(3-Trialkoxysilylalkyl)-Polysulfid mit durchschnittlich 2 bis 2,6 oder 3,5 bis 4 bindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke.
Die Fachkreise brauchen nicht darüber aufgeklärt zu werden, dass die Gummimischung mit Hilfe in der Branche allgemein bekannter Verfahren wie dem Mischen verschiedener mit Schwefel vulkanisierbarer Gummikomponenten mit verschiedenen üblichen Zusätzen wie zum Beispiel Härtungshilfsmitteln wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Prozesszusätzen wie Ölen, Harzen, unter anderem klebrig machenden Harzen, Siliziumoxiden und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Antiozonansen, Peptisatoren und Verstärkungsmaterialen wie zum Beispiel Ruß zubereitet wird. Wie der Fachmann weiß, werden die oben genannten Zusätze je nach beabsichtigter Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren und vulkanisierten Werkstoffs (Gummis) ausgewählt und in den üblichen Mengen eingesetzt.
Typische Mengen klebrig machender Harze wären beispielsweise 0,5 bis 10 phr, normalerweise 1 bis 5 phr. Typische Mengen an Prozesshilfsmitteln wären 1 bis 50 phr. Prozesshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphtenische und/oder paraffine Prozessöle sein. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln wären 1 bis 5 phr. Repräsentative Antioxidationsmittel sind zum Beispiel Diphenyl-p-Phenylenediamin und andere, wie beispielsweise die auf den Seiten 344 bis 346 des The Vanderbilt Rubber Handbook (1978) beschriebenen. Typische Mengen an Fettsäuren, darunter auch Stearinsäure, wären 0,5 bis 3 phr. Typische Mengen an Zinkoxid wären 1 bis 10 phr. Typische Wachsmengen wären 1 bis 5 phr. Häufig wird Mikrowachs verwendet. Typische Mengen an Peptisatoren wären 0,1 bis 1 phr.
Die Vulkanisierung findet in Anwesenheit eines Schwefel vulkanisierenden Mittels statt. Beispiele für geeignete Vulkanisationsmittel sind Elementarschwefel (freier Schwefel) oder schwefelspendende Vulkanisationsmittel wie etwa ein Aminodisulfid, polymerisches Polysulfid oder Schwefelolefin-Addukte. Elementarschwefel wird als Vulkanisationsmittel bevorzugt. Dem Fachmann ist bekannt, das Schwefel-Vulkanisationsmittel in Mengen von 0,5 bis 4 phr, oder unter gelegentlichen Umständen auch von bis zu 8 phr, eingesetzt werden.
Beschleuniger dienen dazu, die für die Vulkanisation benötigte Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform wird ein einzelnes Beschleunigungssystem, ein „primärer Beschleuniger", verwendet. Üblicherweise und vorzugsweise werden primäre Beschleuniger in Mengen von insgesamt 0,5 bis 4, besser 0,8 bis 1,5 phr eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen aus primärem und sekundärem Beschleuniger eingesetzt werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in kleineren Mengen (von 0,05 bis 3 phr) eingesetzt wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Kombinierte Beschleuniger könnten erwartungsgemäß einen Synergieeffekt auf die endgültigen Eigenschaften haben und sie gegenüber der Verwendung von nur einem Beschleuniger etwas begünstigen. Außerdem können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung eingesetzt werden, die nicht von den normalen Verarbeitungstemperaturen beeinflusst werden, sondern eine zufrieden stellende Vulkanisation bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen gewährleisten. Ebenso sind Vulkanisationsverzögerer zulässig. Zur Verwendung in der Erfindung geeignete Beschleunigerarten sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfonamide, Dithiocarbamate und Xanthogenate. Der primäre Beschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfonamid. Falls ein sekundärer Beschleuniger eingesetzt wird, handelt es sich hierbei vorzugsweise um eine Guadinin-, Dithiocarbamat-oder Thiuramverbindung.
Gegenwart und relative Mengen der obigen Zusätze gelten, sofern darauf in diesem Dokument nicht hingewiesen ist, nicht als ein Aspekt dieser Erfindung, die sich in erster Linie auf die Nutzung eines Partikel-Nanokomposits zur zusätzlichen Verstärkung eines konjugierten Elastomers auf Dienbasis für ein Reifenbauteil (z. B. die Reifenlauffläche) bezieht.
Das Vermischen der Gummimischung kann mit Verfahren bewerkstelligt werden, die der damit befassten Fachwelt geläufig sind. So werden die Inhaltsstoffe beispielsweise im Normalfall in zwei Stufen gemischt, nämlich einer Vormischstufe und einer anschließenden Endmischstufe. Die Endhärtungsmittel werden typischerweise in der letzten Stufe, die üblicherweise als „produktive" Mischstufe bezeichnet wird und in der die Mischtemperatur, oder Endtemperatur, niedriger ist als in der oder den vorangegangenen Vormischstufe(n), beigemischt. Der Gummi sowie Füllstoffe wie Siliziumoxid und Siliziumoxid-behandelter Ruß und Haftmittel werden in einer oder mehreren Vormischstufen beigegeben. Die Bezeichnungen „Vormischung" und „Endmischung" für die Mischstufen oder -phasen sind der gummiverarbeitenden Industrie geläufig.
Die folgenden Beispiele sollen ausschließlich zur Veranschaulichung der Erfindung dienen. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Die Teile und Anteile gelten, wenn nichts anderes angegeben ist, nach Gewicht.
BEISPIEL I
Fünf auf der Basis von natürlichem Cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk zubereitete Gummimischungen werden hierin als Muster A bis E bezeichnet, von denen die Muster A und B Kontrollmuster sind.
Das Kontrollmuster A ist ohne Zugabe von Ton zubereitet. Das Kontrollmuster B ist unter Zugabe von nicht-interkaliertem Montmorillonit-Ton zubereitet.
Die Muster C, D und E sind unter Zugabe von interkaliertem Montmorillonit-Ton mit einem durchschnittlichen Abstand der Schichten oder Plättchen von jeweils etwa 25, 20 und 15 Angström zubereitet.
In diesem Beispiel werden die Muster in der gewöhnlich als Vormischung bezeichneten Mischstufe zubereitet, indem zuerst der Naturkautschuk in einen auf etwa 100°C aufgeheizten Gummi-Innenmischer gegeben und dort etwa 30 Sekunden durchgemischt wird, um den Gummi leicht aufzubrechen und seine Viskosität herabzusetzen, und dann (bei den entsprechenden Mustern) der Ton und weitere angezeigte Inhaltsstoffe – bis auf Schwefel und entsprechende schwefelhaltige Vulkanisationsbeschleuniger – während insgesamt etwa sechs Minuten bei einer Temperatur von rund 160°C in das Elastomer eingemischt werden, woraufhin die Mischung aus dem Mischer geholt, in ein offenes Walzwerk verbracht, ausgewalzt und auf unter 40°C abgekühlt wird.
In der für gewöhnlich als Vormischstufe bezeichneten anschließenden Mischstufe wird die Mischung in einen Gummi-Innenmischer gegeben und unter Beigabe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger während etwa drei Minuten bei einer Temperatur von etwa 100°C durchgemischt.
Bei diesem Beispiel kommt es bei den Mustern C, D und F zu einer gewissen Exfolierung des interkalierten Tons in der Elastomer-Wirtskomponente, aus der eine relativ homogene Dispersion des interkalierten Tons, aufgespaltete Tonplättchen und Fragmente hiervon in der Elastomermischung hervorgehen.
Die folgende Tabelle 1 nennt die Zusammensetzungen der Muster A bis E.
Tabelle 1

¹ Cis-1,4-Polyisopnen-Naturkautschuk Güte TSR-CV (Technical Specification Rubber, Constant Viscosity) entsprechend Naturkautschuk R.S.S.#2 oder höherwertig
² ASTM-Kennzahl
³ Naphtenisches Gummivenarbeitungsöl
⁴ Montmorillonit-Ton, nicht interkaliert, mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 4 Angström, bezogen als "CWC Purified Clay" von Nanocor
⁵ Interkalierter Montmorillonit-Ton mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 25 Angström, bezogen als "Closite 15A" von Southern Clay Products
⁶ Interkalierter Montmorillonit-Ton mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 20 Angström, bezogen als "Closite 20A" von Southern Clay Products
⁷ Interkalierter Montmorillonit-Ton mit einem durchschnittlichen Schicht- bzw. Plättchenabstand von etwa 15 Angström, bezogen als "Closite 25A" von Southern Clay Products
⁸ Sulfonamid-Beschleuniger
⁹ Phthalimid-Beschleuniger

Die folgende Tabelle 2 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften der Muster gemäß Tabelle 1.
„UTS" und „RPA" in der folgenden Tabelle 2 bedeuten „Ultimate Tensile System" und „Rubber Processability Analyzer".
Tabelle 2

¹ Die „mittlere Formnutreißfestigkeit" (median molded groove tear strength) von vulkanisiertem Gummi wird nach ASTMD624 gemessen. Dazu wird ein rechteckiges Stück vulkanisierten Gummis vorbereitet, in den in Längsrichtung mittig eine Nut eingeformt ist, von der das Gummimuster quasi in zwei Hälften zur Rechten und zur Linken der Nutmitte geteilt wird. Das Prüfmuster ist 2,54 cm breit, 12,7 cm lang und 0,64 cm dick. Die eingeformte Nut ist als 14°-Bogen mit einer Tiefe von 0,86 cm und einer Breite an der Oberkante von 0,84 ausgebildet. Zur Prüfung wird die Kraft in Newton gemessen, die nötig ist, um einen Riss entlang der Nut auszulösen und auszudehnen, wozu die beiden Hälften des Musters an einem Ende bei einer Temperatur von etwa 23°C mit einer Quergeschwindigkeit von ca. 51 cm pro Minute 180° auseinander gezogen werden.
² G'-Wert bei einem Prozent Beanspruchung oder Dehnung – ein Maß des Speichermoduls und in Fachkreisen wohlbekannt – ist hier ein Maß für die Steifigkeit der Gummimischung, die umso höher ist, je höher der G'-Wert ist.
³ Tan Delta bei einem Prozent Beanspruchung oder Dehnung – das Verhältnis von Verlustmodul zu Speichermodul und in Fachkreisen wohlbekannt – ist hier ein Maß für die Hysterese, die im Sinne eines geringeren Rollwiderstands und entsprechend niedrigeren Kraftstoffverbrauchs des Fahrzeugs möglichst niedrig sein soll. Ein niedriger Tan Delta-Wert entspricht einer niedrigen Hysterese der Gummimischung.

Die Tabelle 2 zeigt, dass die Muster C, D und E, die den organophilen Ton, nämlich interkalierten Montmorillonit-Ton und exfolierten interkalierten Montmorillonit-Ton, enthalten, einen wesentlich höheren G'-Wert, damit eine höhere Steifigkeit, und einen im Verhältnis wesentlich geringeren Anstieg bei Tan Delta, der Hysterese, zeigen als sowohl das Kontrollmuster A, dem kein Ton zugegeben wurde, als auch das Kontrollmuster B, das einen nichtinterkalierten Montmorillonit-Ton enthielt.
Dies wird hier als wesentlich betrachtet, weil ein steiferer Gummi zur Verwendung als Reifenbauteil bei nur geringfügigem Anstieg des Tan Delta-Werts entsteht.
Der Tabelle 2 ist auch zu entnehmen, dass die 100 %- und 200 %-Modulwerte der Muster C, D und E gegenüber den Kontrollmustern A und B merklich höher sind, während Grenzzugfestigkeit und Grenzdehnung nur leicht niedriger sind. Der Zugewinn bei den Modulwerten ist also höher als die Einbuße bei der Zugfestigkeit.
Dies wird als wesentlich betrachtet, weil die angedeutete geringere Zugfestigkeit toleriert werden kann, wenn dem derart stark erhöhte Modulwerte gegenüberstehen.

Claims

Ein im Wesentlichen in offener Ringform geformter Gummiluftreifen, aufweisend eine Karkasse, die eine umlaufende Lauffläche trägt, die zur Bodenberührung ausgelegt ist, und zwei auseinander liegende, relativ unnachgiebige Reifenwulstzonen sowie zwei Seitenwandabschnitte, welche jeweils von der Reifenwulstzone zur Lauffläche reichen, wobei die Karkasse mindestens eine von Reifenwulst zu Reifenwulst reichende Karkasslage aufweist, wobei die mindestens eine Karkasslage ein Laminat einer Gummizusammensetzung mit mehreren im Wesentlichen parallel voneinander versetzten Kordfäden aufweist, wobei die Gummizusammensetzung die Kordfäden umschließt und die Kordfäden eine oder mehrere Fasern aufweisen, die aus mit Messing beschichteten Stahlfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Aramidfasern oder Glasfasern ausgewählt sind, wobei die Gummizusammensetzung in Gewichtsanteilen eines Inhaltsstoffs pro 100 Gewichtsanteilen Elastomer (phr) aufweist: (A) 100 phr wenigstens eines Elastomers auf Dienbasis, und dadurch gekennzeichnet, dass die Gummimischung aufweist: (B) 30 bis 100 phr in dem oder den Elastomeren) dispergierten Verstärkungspartikeln ausgewählt aus interkalierten Smektit-Ton-Partikeln, Ruß, synthetischem, amorphem Siliziumoxid und mit Siliziumoxid behandeltem Ruß aufweisend: (1) 1 bis 10 phr der interkalierten, geschichteten und dünnen, im Wesentlichen zweidimensionalen Smektit-Ton-Partikel, von denen zumindest ein Teil in Form dünner, flacher und im Wesentlichen zweidimensionaler, aus dem interkalierten Ton beziehbarer exfolierter Plättchen vorliegt, und (2) 20 bis 99 phr wenigstens eines zusätzlichen Verstärkungsfüllstoffs aufweisend Ruß, synthetisches, amorphes Siliziumoxid oder mit Siliziumoxid behandelten Ruß, wobei für die Gummizusammensetzung der mindestens einen Karkasslage die Mehrheit der dispergierten und interkalierten Smektit-Ton-Partikel und exfolierten Plättchen eine primäre Ausrichtung in der Ebene des Laminats parallel zu den Kordfäden und eine sekundäre Ausrichtung in der Ebene des Laminats im rechten Winkel zu den Kordfäden aufweisen.
Der Reifen des Anspruches 1, wobei der Reifen mindestens eine um die Karkasse umlaufende Gürtellage zwischen Reifenlauffläche und der mindestens einen Karkasslage besitzt, wobei die mindestens eine Gürtellage ein Laminat einer Gummizusammensetzung mit mehreren im Wesentlichen parallel voneinander versetzten Kordfäden aufweist, wobei die Gummizusammensetzung die Kordfäden umschließt und die Kordfäden eine oder mehrere Fasern aufweist, die aus mit Messing beschichteten Stahlfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Aramidfasern oder Glasfasern ausgewählt sind; und wobei die Gummizusammensetzung für die mindestens eine Gürtellage in Gewichtsanteilen eines Inhaltsstoffs pro 100 Gewichtsanteilen Elastomer (phr) aufweist: (A) 100 phr wenigstens eines Elastomers auf Dienbasis und (B) 30 bis 100 phr in dem oder den Elastomeren) dispergierten Verstärkungspartikeln ausgewählt aus interkalierten Smektit-Ton-Partikeln, Ruß, synthetischem, amorphem Siliziumoxid und mit Siliziumoxid behandeltem Ruß aufweisend: (1) 1 bis 10 phr der interkalierten, geschichteten und dünnen, im Wesentlichen zweidimensionalen Smektit-Ton-Partikel, von denen zumindest ein Teil in Form dünner, flacher und im Wesentlichen zweidimensionaler, aus dem interkalierten Ton beziehbarer exfolierter Plättchen vorliegt, und (2) 20 bis 99 phr wenigstens eines zusätzlichen Verstärkungsfüllstoffs aufweisend Ruß, synthetisches, amorphes Siliziumoxid oder mit Siliziumoxid behandelten Ruß, wobei für die Gummizusammensetzung der mindestens einen Karkasslage die Mehrheit der dispergierten und interkalierten Smektit-Ton-Partikel und exfolierten Plättchen eine primäre Ausrichtung in der Ebene des Laminats parallel zu den Kordfäden und eine sekundäre Ausrichtung in der Ebene des Laminats im rechten Winkel zu den Kordfäden aufweisen.
Der Reifen des Anspruches 1, wobei der Reifen einen ringförmigen Streifen aus Gummimischung als Kernreiter in einer Karkassenseitenwand im Bereich der Wulstzone der Karkasse besitzt, der sich primär ringförmig entlang der Karkassenseitenwand und sekundär radial in Richtung der aber nicht bis zur Reifenlauffläche erstreckt, und wobei die Gummizusammensetzung für den Kernreiter in Gewichtsanteilen eines Inhaltsstoffs pro 100 Gewichtsanteilen Elastomer (phr) aufweist: (A) 100 phr wenigstens eines Elastomers auf Dienbasis und (B) 30 bis 100 phr in dem oder den Elastomeren) dispergierten Verstärkungspartikeln ausgewählt aus interkalierten Smektit-Ton-Partikeln, Ruß, synthetischem, amorphem Siliziumoxid und mit Siliziumoxid behandeltem Ruß aufweisend: (1) 1 bis 10 phr der interkalierten, geschichteten und dünnen, im Wesentlichen zweidimensionalen Smektit-Ton-Partikel, von denen zumindest ein Teil in Form dünner, flacher und im Wesentlichen zweidimensionaler, aus dem interkalierten Ton beziehbarer exfolierter Plättchen vorliegt, und (2) 20 bis 99 phr wenigstens eines zusätzlichen Verstärkungsfüllstoffs aufweisend Ruß, synthetisches, amorphes Siliziumoxid und mit Siliziumoxid behandelten Ruß, wobei für die Gummimischung des besagten Kernreiters die Mehrheit der dispergierten Smektit-Ton-Partikel und exfolierten Plättchen eine primäre Ausrichtung in der Ebene des Streifens im Wesentlichen parallel zur ringförmigen Ausbreitung des Streifens und eine sekundäre Ausrichtung in der Ebene des Streifens im rechten Winkel zur Ringrichtung aufweisen.
Der Reifen des Anspruches 1, wobei der Reifen einen ringförmigen Streifen aus einer Gummizusammensetzung als Seitenwandeinlage in der Karkassenseitenwand vom Bereich der Wulstzone der Karkasse abgesetzt besitzt, der sich primär ringförmig entlang der Karkassenseitenwand und sekundär radial in Richtung der aber nicht bis zur Reifenlauffläche erstreckt, und wobei die Gummizusammensetzung für diesen Seitenwandeinlagestreifen in Gewichtsanteilen eines Inhaltsstoffs pro 100 Gewichtsanteilen Elastomer (phr) aufweist: (A) 100 phr wenigstens eines Elastomers auf Dienbasis und (B) 30 bis 100 phr in dem oder den Elastomeren) dispergierten Verstärkungspartikeln ausgewählt aus interkalierten Smektit-Ton-Partikeln, Ruß, synthetischem, amorphem Siliziumoxid und mit Siliziumoxid behandeltem Ruß aufweisend: (1) 1 bis 10 phr der interkalierten, geschichteten und dünnen, im Wesentlichen zweidimensionalen Smektit-Ton-Partikel, von denen zumindest ein Teil in Form dünner, flacher und im Wesentlichen zweidimensionaler, aus dem interkalierten Ton beziehbarer exfolierter Plättchen vorliegt, und (2) 20 bis 99 phr wenigstens eines zusätzlichen Verstärkungsfüllstoffs aufweisend Ruß, synthetisches, amorphes Siliziumoxid und mit Siliziumoxid behandelten Ruß, wobei für die Gummizusammensetzung des besagten Seitenwandeinlagestreifens die Mehrheit der dispergierten Smektit-Ton-Partikel und exfolierten Plättchen eine primäre Ausrichtung in der Ebene des Streifens im Wesentlichen parallel zur ringförmigen Ausbreitung des Streifens und eine sekundäre Ausrichtung in der Ebene des Streifens im rechten Winkel zur Ringrichtung aufweisen.
Der Reifen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gummizusammensetzung ein Kopplungsagens enthält, dessen einer Teil mit Hydroxylgruppen, enthalten in den interkalierten Tonpartikeln, exfolierten Plättchen, dem synthetischen, amorphen Siliziumoxid und dem mit Siliziumoxid behandeltem Ruß, reagiert, und dessen anderer Teil mit wenigstens einem der beschriebenen Elastomere interagiert.
Der Reifen gemäß Anspruch 5, wobei es sich bei dem Kopplungsagens um ein Bis-(3-Trialkoxysilylalkyl)-Polysulfid mit durchschnittlich zwischen 2 und 2,6 oder 3,5 und 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke handelt.
Der Reifen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Smektit-Ton um einen Montmorillonit-Ton handelt.
Der Reifen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der interkalierte Ton erhältlich ist durch Dispergieren des Smektit-Tons mit gestapelten Plättchen, die einen Abstand im Bereich von 1 bis 5 Angström zueinander haben, in einer wässrigen Lösung, welche ein quartäres Ammoniumsalz enthält, wobei auf diese Art der Zwischenraum zwischen den gestapelten Plätten auf durchschnittlich 10 bis 30 Angström geweitet wird, und wobei ein Teil des so interkalierten Tons durch Vermischen mit Elastomer in einem Innenmischer bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 175°C in situ in dem Elastomerwirt exfoliert wird.
Der Reifen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Smektit-Ton-Partikel und exfolierten Plättchen dünn und im Wesentlichen zweidimensional geformt sind in dem Sinn, dass sie eine durchschnittliche Flächenausdehnung im Bereich von 50 bis 2000 Nanometer im Fall der Partikel und 50 bis 500 Nanometer in der Breite und Länge im Fall der exfolierten Plättchen und eine Stärke im Bereich von 10 bis 40 Nanometer im Fall der Partikel und etwa 1 Nanometer im Fall der exfolierten Plättchen haben.
Der Reifen gemäß (A) einem der vorstehenden Ansprüche 1, 2 und 5 bis 9, wobei das Gummi/Kord-Laminat hergestellt ist durch Führen der Korde, parallel und mit einem gewissen Abstand voneinander, und der zugehörigen Gummizusammensetzung derart durch ein offenes Walzwerk, dass die Korde in den Gummi eingebettet werden, und dass ein großer Teil der Partikel und Plättchen ausgerichtet oder orientiert sind mit einer primären Ausrichtung in der Ebene des Laminates und in der Richtung der Korde und mit einer sekundären Ausrichtung in der Ebene des Laminates und im rechten Winkel zu den Korden; und/oder (B) einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 9, wobei der Kernreiter und die Seitenwandeinlage durch das Extrudieren einer Gummizusammensetzung durch ein geeignetes Werkzeug so geformt werden, dass der unvulkanisierte Gummi die Gestalt eines geformten Streifens der Gummizusammensetzung erhält, in dem die interkalierten Tonpartikel und exfolierten Plättchen im Wesentlichen parallel zum Strang in Längsrichtung des geformten Streifens gerichtet sind, und dieser Streifen daraufhin ringförmig in und an den Seitenwandabschnitt gebaut und dadurch zum Bestandteil der Seitenwand gemacht wird, und wobei ein großer Teil der Tonpartikel und davon exfolierten Plättchen eine primäre Ausrichtung in der Ebene des ringförmigen Streifens und parallel zur Ringrichtung und eine sekundäre Ausrichtung in der Ebene des ringförmigen Streifens und senkrecht zur Ringrichtung aufweisen.