DE60115703T2 - Poröser kalziumphosphatzement - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Diese Erfindung betrifft Calciumphosphat-Zemente, die sich nach dem Mischen einer pulverförmigen Calcium- und Phosphat-Quelle in einer Lösung unter Bildung von Hydroxyapatit (HA) verfestigen. Spezieller betrifft sie die Zugabe von Citronensäure und Natriumbicarbonat zur Erzeugung von Kohlendioxid während der Verfestigung eines Calciumphosphat-Zements, wodurch eine Makroporosität in die Struktur eingeführt wird.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Es wird manchmal gewünscht, dass Knochenzemente und Knochenfüllstoffmaterialien, die härten oder sich verfestigen, nach dem Härten eine verbundene Porosität (Makroporosität) in ihrer ganzen Struktur aufweisen. Diese verbundene Porosität ermöglicht, wenn sie von ausreichender Porengröße ist, dass eine Vaskularisation und ein Gewebeeinwuchs in die Struktur stattfinden. Es wurde gefunden, dass Poren mit einem Durchmesser von mehr als 70 μm einen Gewebeeinwuchs ermöglichen. Dieser Gewebeeinwuchs kann durch Beschichten oder Füllen der Poren mit osteoinduktiven oder osteokonduktiven Faktoren, wie Knochen-morphogenetischen Proteinen (BMPs), gefördert werden. Derartige Faktoren sind dem Fachmann wohlbekannt. Andere therapeutische Mittel, wie Antibiotika oder chemotherapeutische Mittel, können in die Porosität eingeführt werden, indem man sie der Flüssigkeit oder dem Pulver zusetzt.
- In der Vergangenheit wurde eine Porosität durch Einschluss von Füllstoffen erzeugt, die in physiologischen Flüssigkeiten löslich sind oder die nach Implantation resorbiert werden. Diese Systeme weisen den Nachteil auf, dass die Porosität erst nach der Implantation auftritt und so die Poren vor der Implantation nicht mit Wachstumsfaktoren oder anderen therapeutischen Mitteln gefüllt werden können. Zusätzlich müssen dem pulverförmigen Calcium- und Phosphat-Quelle-Vorstufenmaterial bis zu 50 Volumenprozent resorbierbarer Füllstoff zugesetzt werden, um die erforderliche verbundene Porosität zu bilden. Dies beeinflusst manchmal die Materialeigenschaften nachteilig und verringert die bei der Reaktion der Calcium- und Phosphat-Vorstufe gebildete Menge an Hydroxyapatit.
- Auch Schäumungsmittel, wie Cetrimid BP, das die Oberflächenspannung des Wassers verringert, sind verwendet worden. Jedoch erzeugt dieses unerwünschte Ammonium-Verbindungen, wenn es in vivo verwendet wird.
- Das U.S. Patent 5,820,632 an Constantz et al. betrifft einen Calciumphosphat-Zement, in den, wenn eine poröse Struktur gewünscht wird, verschiedene Zusätze eingeschlossen werden können, die ausgelaugt werden können, um für eine Porosität in dem Zement zu sorgen. Diese Porosität besteht zusätzlich zu allen Porositäten, die mit einer Freisetzung von Gas erzielt werden, das bei der Reaktion zur Erzeugung des Produkts gebildet wird. Constantz et al. lehren den Einschluss von Aggregaten aus löslichen Materialien im Allgemeinen über 25 Volumenprozent, um eine ausreichende verbundene Porosität zu entwickeln, um ein Knochen-Einwachstum zu fördern, wobei das Aggregatvolumen normalerweise weniger als 50 Volumenprozent beträgt. Speziell schlagen Constantz et al. den Zusatz von Calciumchlorid und Natrium- oder Kaliumhydroxid vor, die wasserlöslich sind und ausgelaugt werden, um für die Porosität zu sorgen.
- Das U.S. Patent 5,525,148 an Chow et al. lehrt die Verwendung von porenbildenden Mitteln, die bevorzugt im Wesentlichen in dem Zement selbst unlöslich sind und entweder durch Resorption in Körpergewebe, Auflösung in physiologischen Lösungen, Auflösung in Lösungsmitteln oder Erwärmen, nachdem der Zement gehärtet ist, entfernt werden können. Die porenbildenden Mittel, die von Chow et al. gelehrt werden, umfassen Zucker, Natriumbicarbonat und Phosphat-Salze.
- Demgemäß gibt es einen Bedarf, eine einfache Weise zur Bildung einer verbundenen Porosität mit ausreichender Porengröße während der Zement-Härtung oder -Verfestigung zu finden, welche die Zugabe großer Mengen an Füllstoff zum Zement vermeidet. Es wurde gefunden, dass die Produktion oder Einführung von ausreichenden Mengen an Kohlendioxid-Gas während der Reaktion der Calcium- und Phosphat-Vorstufe zur Bildung von HA die gewünschte Porosität erzeugt.
- Es wurde gefunden, dass der Zusatz von Natriumbicarbonat und Citronensäure zu der Calcium- und Phosphat-Vorstufe zur Bildung von Hydroxyapatit in einem Verhältnis dieser sauren und alkalischen Komponente, das so gewählt ist, dass das Endergebnis ihrer Reaktion den pH der wässrigen Lösung nicht ändert, einen Endzement mit der gewünschten Porosität, ausreichend Hydroxyapatit und ausreichenden physikalischen Eigenschaften erzeugt.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphat-Zement-Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Wesentlichen bei Umgebungstemperaturen von sich aus zu Hydroxyapatit härten, wenn sie mit einem wässrigen Medium in Kontakt sind, umfassend die Vereinigung von einem oder mehreren schwer löslichen Calciumphosphaten zusammen mit einer Säure und einer Base, um ein verfestigtes Material mit einer verbundenen Porosität zu erzeugen.
- Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Säure und eine Base bereitzustellen, die unter Bildung von Kohlendioxid während des Verfestigungsprozesses der Calciumphosphat-Zement-Zusammensetzungen reagieren und die den End-pH der Mischung des einen oder der mehreren schwer löslichen Calciumphosphat-Pulver nicht ändern, wenn sie mit dem wässrigen Medium vereinigt werden, das normalerweise dazugegeben wird.
- Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Zements bereitgestellt, der sich bei Umgebungstemperaturen zu Hydroxyapatit verfestigt, umfassend das Mischen eines Pulvers, das eine Calcium-Quelle, eine Phosphat-Quelle und eine Base umfasst, mit einer Flüssigkeit, die eine wässrige, eine Säure enthaltende Lösung umfasst, wobei die Calcium-Quelle und die Phosphat-Quelle sich mit den flüssigen Komponenten unter Bildung von Hydroxyapatit mischen und die Säure und die Base unter Bildung von Kohlendioxid reagieren, das in dem Material eine verbundene Porosität erzeugt. Die Base ist ein Carbonat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat und Calciumbicarbonat und einer Kombination derselben. Die Säure ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Äpfelsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure und Orthophosphorsäure oder einer Kombination derselben.
- Die Calcium- und Phosphat-Quellen sind Tetracalciumphosphat und Dicalciumphosphat. Es wurde gefunden, dass das bevorzugte Verhältnis von Säure zu Carbonat zur Erzeugung eines neutralen pH 0,7 Gramm Säure zu 1,0 Gramm Carbonat beträgt. Das bevorzugte Verhältnis der Säure und des Carbonats zu den vereinigten Pulvern und flüssigen Komponenten, die den Calciumphosphat-Zement bilden, beträgt 10 bis 20 Gew.-%.
- Diese und andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der begleitenden Zeichnungen ersichtlich, die mehrere Ausführungsformen der Erfindung offenbaren. Es versteht sich, dass die Zeichnungen lediglich für die Zwecke der Erläuterung und nicht als Definition der Erfindung zu verwenden sind.
- KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
- In den Zeichnungen, in denen ähnliche Bezugszeichen ähnliche Elemente in allen der mehreren Ansichten bezeichnen, ist:
-
1 eine Querschnitts-Mikrographie des porösen Knochenzements der vorliegenden Erfindung, der bei einem Flüssigkeits-Pulver-Verhältnis von 0,25 und einem Säure/Base-Gewichtsprozentsatz von 10 % gebildet wurde; und ist -
2 eine Querschnitts-Mikrographie des porösen Knochenzements der vorliegenden Erfindung, der aus einem Flüssigkeits-Pulver-Verhältnis von 0,35 und einem Gewichtsprozentsatz von Säure zu Base von 20 % hergestellt wurde. - BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Diese Erfindung betrifft Calciumphosphat-Zemente der Art, die in Brown und Chow, erneut herausgegebene U.S. Patente RE 33,161 und RE 33,221, und in Chow und Takagi, U.S. Patent 5,525,18, und in Constantz, U.S. Patent 4,880,610, gelehrt werden.
- Das Verfahren zur Porositätserzeugung der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Citronensäure-Monohydrat in eine wässrige Mischung und von Natriumbicarbonat in Pulver-Form in die Calciumphosphat-Pulvermischung, die von den oben angeführten Patenten gelehrt wird, in denen Tetracalciumphosphat- und Dicalciumphosphat-Pulver mit einer flüssigen Komponente gemischt werden, bei der es sich um deionisiertes Wasser oder um eine Natriumphosphat-Lösung handeln kann. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Säure zu Base 1 Gramm einer Base, wie Natriumbicarbonat, zu 0,7 Gramm einer Säure, wie Citronensäure. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Natriumbicarbonat-Pulver mit dem Tetracalciumphosphat- und Dicalciumphosphat-Pulver gemischt, wobei die resultierende Mischung dann mit einer wässrigen Flüssigkeit vereinigt wird, in die Citronensäure als Flüssigkeit gegeben worden ist. Das bevorzugte Flüssigkeits-Pulver-Verhältnis beträgt zwischen 0,25 bis 0,35. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Säure/Base zu der Flüssigkeits- und Pulver-Kombination beträgt zwischen 10 bis 20 Gewichtsprozent.
- Beispiel:
- Das Verhältnis von Säure zu Base (Citronensäure zu Natriumbicarbonat) wurde durch Umsetzen verschiedener Verhältnisse jeder Komponente in 10 ml Wasser festgelegt. Das Verhältnis, das den pH des Wassers nach Beendigung der Reaktion unverändert ließ, wurde zur Mischung mit der Kombination von pulverförmigem Tetracalciumphosphat und Dicalciumphosphat gewählt. Es wurde bestimmt, dass das Verhältnis von 0,7 Gramm Citronensäure zu 1,0 Gramm Natriumbicarbonat einen neutralen pH erzeugte.
- Natriumbicarbonat wurde als Pulver in das pulverförmige Tetracalciumphosphat und Dicalciumphosphat eingemischt. Citronensäure-Monohydrat wurde in die Flüssigkeitskomponente aus deionisiertem Wasser eingemischt. Das Säure/Base-Verhältnis (S/B) betrug 0,7 Gramm Citronensäure zu 1,0 Gramm Natriumbicarbonat. Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, in denen die Citronensäure zu deionisiertem Wasser gegeben wurde und auch zu einer 0,25 M Natriumphosphat-Lösung gegeben wurde. Verschiedene Flüssigkeits/Pulver (F/P)-Verhältnisse wurden ausgewertet. Obwohl die Säure in Lösung verwendet wurde, würde die Erfindung gleich gut arbeiten, wenn eine Säure in trockener Form (frei von ungebundenem Wasser) als Teil der pulverförmigen Komponente verwendet würde.
- Nach vierundzwanzig (24) Stunden Verfestigung bei 37°C in mehr als 95 % relativer Feuchtigkeit wurde jede Zement-Probe getrocknet, um die Reaktion zu stoppen. Röntgenbeugungsmessungen wurden vorgenommen, um die prozentuale Umwandlung in Hydroxyapatit (HA) zu bestimmen, und der Zement wurde zerschnitten, um die Porosität freizulegen. Die
1 und2 zeigen die Schnitte von zwei Proben lediglich für erläuternde Zwecke. - Die Ergebnisse dieser Tests in Tabelle I zusammengefasst. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Probe Nr. 10 und die Probe Nr. 11 die annehmbarsten Prozentsätze an Hydroxyapatit von 67 bzw. 69 % und mehr als 35 % Porosität erzeugten. Die Porengrößen lagen zwischen 440 und 580 μm. Porengrößen von mindestens 70 μm sind wünschenswert. Die Probe 10 schließt ein Flüssigkeits-Pulver-Verhältnis von 0,35 und 20 Gew.-% der Citronensäure und des Natriumbicarbonats ein, die in dem oben erwähnten Verhältnis von 0,7 Gramm Citronensäure pro jedes Gramm Natriumbicarbonat zugesetzt wurden, und wies eine Porosität von 35 % mit 67 % HA auf. Ähnlich erzeugte die Probe 11, die ein Flüssigkeits-Pulver-Verhältnis von 0,25 und ein Säure-Base-Gewichtsverhältnis von 10 % verwendete, eine Porosität von 47 % mit 69 % HA.
- Anstelle des Vorliegens der Säure in der flüssigen Komponente ist es möglich, die Säure in kristalliner Form als feste Komponente zuzusetzen. Ein Beispiel für ein derartiges Säurematerial ist Phosphorsäure, die frei von ungebundenem Wasser ist.
-
- *dPG = durchschnittliche Porengröße
- Die Calciumphosphat-Materialien, die ohne die gasbildenden Citronensäure- und Natriumbicarbonat-Komponenten angemischt wurden, wiesen eine Makroporosität von lediglich 4 % auf.
- Die Porengröße kann gesteuert werden, indem man weniger Flüssigkeit in dem Flüssigkeits-Pulver-Verhältnis und/oder weniger der Säure-Base-Mischung verwendet, um kleinere Porengrößen zu erhalten. Umgekehrt haben mehr Flüssigkeit oder ein höherer Gewichtsprozentsatz an Säure-Base mehr Porosität und größere Poren zum Ergebnis. Die
1 und2 zeigen die porösen Knochenzemente der Beispiele 11 bzw. 10, wobei sie durchschnittliche Porengrößen von mehr als 70 μm zeigen.
Claims (14)
- Kit zur Herstellung eines selbsthärtenden Knochenzements, umfassend: Wasser; eine Säurequelle, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Äpfelsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure und einer Kombination derselben; und eine pulverförmige Zusammensetzung, welche Dicalciumphosphat und Tetracalciumphosphat enthält, zur Umsetzung mit dem Wasser, um den selbsthärtenden Knochenzement zu bilden, und die ein Carbonat enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat und einer Kombination derselben.
- Kit nach Anspruch 1, in dem das Verhältnis der Gewichte von Säure zum Carbonat so gewählt ist, dass das Endergebnis ihrer Reaktion den End-pH der Mischung der anderen pulverförmigen und Wasser-Komponenten nicht ändert.
- Kit nach Anspruch 2, in dem das Gewichtsverhältnis der Säure zu Carbonat 0,7 Gramm Säure zu 1,0 Gramm Carbonat beträgt.
- Kit nach Anspruch 1, in dem das Gewichtsverhältnis der Säure und des Carbonats zum Wasser und der Dicalciumphosphat- und Tetracalciumphosphat-Komponente, welche den Zement bilden, 10 bis 20 % beträgt.
- Verfahren zur Herstellung eines porösen Zements, der von selbst bei Umgebungstemperaturen zu Hydroxyapatit als hauptsächlichem Produkt härtet, umfassend: Mischen von Tetracalciumphosphat und Dicalciumphosphat und einer Base, um eine pulverförmige Komponente zu bilden; Mischen einer flüssigen Komponente, die eine wässrige Lösung umfasst, welche eine Säure enthält; und Mischen der pulverförmigen Komponente und der flüssigen Komponente, was bewirkt, dass die Säure und die Base unter Bildung eines Gases reagieren, während die Calcium- und Phosphatquelle sich unter Bildung des Hydroxyapatit-Zements vereinigen.
- Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Base ein Carbonat ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat und einer Kombination derselben.
- Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Äpfelsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure und einer Kombination derselben.
- Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Säure und die Base unter Bildung von Kohlendioxid reagieren.
- Knochenbehandlungsmaterial, umfassend: eine pulverförmige Komponente, die Tetracalciumphosphat und Dicalciumphosphat enthält und ein Carbonat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat und einer Kombination derselben, eine wässrige Lösung und eine Säurequelle enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Äpfelsäure, Phosphorsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure und einer Kombination derselben, wobei die pulverförmige Komponente und die wässrige Lösung unter Bildung eines härtbaren Knochenbehandlungsmaterials reagieren, wobei die Säurequelle und das Carbonat unter Erzeugung eines Kohlendioxidgases reagieren, welches vorliegt, während die Reaktion der Bildung des härtbaren Knochenbehandlungsmaterials stattfindet, um eine poröse Struktur in dem gehärteten Knochenbehandlungsmaterial zu bilden.
- Knochenbehandlungsmaterial nach Anspruch 9, in dem das Gewichtsverhältnis von Säure zum Carbonat so gewählt ist, dass das Endergebnis ihrer Reaktion den End-pH der Mischung und der anderen pulverförmigen und wässrigen Lösungs-Komponenten nicht ändert.
- Knochenbehandlungsmaterial nach Anspruch 10, in dem das Gewichtsverhältnis der Säure zu Carbonat 0,7 Gramm Säure zu 1,0 Gramm Carbonat beträgt.
- Knochenbehandlungsmaterial nach Anspruch 10, in dem das Gewichtsverhältnis der Säure und des Carbonats zu den flüssigen und pulverförmigen Komponenten, welche den Zement bilden, 10 bis 20 % beträgt.
- Knochenbehandlungsmaterial nach Anspruch 9, in dem das Gas einen Zement mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens 70 μm nach Härten erzeugt.
- Knochenbehandlungsmaterial nach Anspruch 9, in dem das Gas einen Zement mit einer durchschnittlichen Porengröße zwischen 440 μm und 580 μm nach Härten erzeugt.
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