DE60116143T2

DE60116143T2 - Mikroreplicationsharz mit hohem brechungsindex

Info

Publication number: DE60116143T2
Application number: DE60116143T
Authority: DE
Inventors: B. David OLSON; J. Richard POKORNY; C. Bettie FONG
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-05-01
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-05-02
Also published as: US6541591B2; KR100727501B1; JP2004516367A; ATE313572T1; WO2002051892A1; KR20030097797A; CN1481398A; EP1352000B1; US6953623B2; US20020123589A1; DE60116143D1; US20030100693A1; CN1226321C; EP1352000A1

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen, die Monomere mit hohem Brechungsindex enthalten, und daraus hergestellte polymere Materialien. Die Erfindung betrifft auch optische Produkte, die aus derartigen polymeren Materialien hergestellt sind.
Optische Materialien und optische Produkte sind beim Steuern des Flusses und der Intensität von Licht nützlich. Beispiele für nützliche optische Produkte beinhalten optische Linsen wie Fresnellinsen, optische Lichtfasern, Lichtröhren, optische Filme, einschließlich gänzlich intern reflektierende Filme, retroreflektierendes Bahnenmaterial und mikroreplizierte Produkte wie die Helligkeit verbessernde Filme (BEF) und Sicherheitsprodukte. Beispiele für einige dieser Produkte sind in den US-Patentschriften Nr. 4,542,449; 5,175,030; 5,591,527; 5,394,255 und anderen beschrieben.
Optische Produkte können aus Materialien mit hohem Brechungsindex, einschließlich Monomeren wie (Meth)acrylatmonomeren mit hohem Brechungsindex, halogenierten Monomeren und anderen derartigen wie auf dem Fachgebiet bekannten Monomeren mit hohem Brechungsindex hergestellt werden. Siehe z.B. die US-Patentschriften Nr. 4,568,445; 4,721,377; 4,812,032; und 5,424,339.
Die Monomere können ausgehärtet oder polymerisiert werden, um die Form eines Produkts anzunehmen, das den Lichtfluss modifizieren oder steuern kann. In der besonderen Struktur eines mikroreplizierten optischen Produkts können die Monomere zu einem die Helligkeit verbessernden Film mit mikrofeinem Prismenmuster polymerisiert werden. Siehe die US-Patentschriften Nr. 5,175,030 und 5,183,597. Die die Helligkeit verbessernden Filme sind in vielen der heutigen elektronischen Produkte sehr nützlich, um die Helligkeit von hintergrundbeleuchteten Flachtafeldisplays wie u.a. Flüssig kristalldisplays (LCD's) elektrolumineszente Platten, Laptopcomputerdisplays, Wordprozessoren, Desktopmonitore, Fernseher, Videokameras und Auto- und Flugzeugdisplays zu verbessern.
Eine wichtige Eigenschaft eines optischen Materials ist sein Brechungsindex, da der Brechungsindex damit verbunden ist, wie effizient ein optisches Material den Lichtfluss steuern kann. Es besteht ein anhaltender Bedarf an optischen Materialien und optischen Produkten, die einen hohen Brechungsindex aufweisen.
Insbesondere in Bezug auf die die Helligkeit verbessernden Filme ist der Brechungsindex mit der durch den die Helligkeit verbessernden Film erzeugten Helligkeitsleistungsverstärkung oder „Verstärkung" verbunden. Die Verstärkung ist ein Maß für die Verbesserung der Helligkeit eines Displays auf Grund der die Helligkeit verbessernden Filme, wobei es sie dabei um eine Eigenschaft des optischen Materials handelt, und auch der Geometrie der die Helligkeit verbessernden Filme. Typischerweise vermindert sich der Betrachtungswinkel, wenn sich die Verstärkung erhöht. Eine höhere Verstärkung ist für einen die Helligkeit verbessernden Film erwünscht, da eine verbesserte Verstärkung eine effiziente Zunahme der Helligkeit eines hintergrundbeleuchteten Displays bereitstellt.
Eine verbesserte Helligkeit bedeutet, dass das elektronische Produkt unter Verwendung von weniger Energie für die Beleuchtung des Displays effizienter betrieben werden kann. Ein reduzierter Energieverbrauch überträgt sich auf die reduzierte Wärmebildung und bedeutet deshalb eine erhöhte Haltbarkeit der Komponenten. Folglich besteht auf Grund dieser Vorteile ein anhaltender Bedarf an dem Fund von optischen Produkten, die verbesserte Brechungsindexwerte aufweisen.
Maruyama et al., US-Patentschrift Nr. 5,183,917 be schreibt die Synthese eines Diphenylsulfids der Formel
Diese Verbindung ist derart beschrieben, dass sie einen hohen Brechungsindex aufweist. Außerdem ist dieses Monomer (4,4'-Bis(methacroylthio)diphenylsulfid oder MPSMA) als kristalliner Feststoff bekannt, der in üblichen Acrylatmonomeren nicht sehr löslich ist. Da eine flüssige Zusammensetzung nötig ist, um ein mikrorepliziertes Produkt herzustellen, weist MPSMA eine beschränkte Nützlichkeit auf.
Fukushima et al., US-Patentschrift Nr. 5,969,867, erkannten die Nützlichkeit von MPSMA, fanden es jedoch nötig, Bis(Methacrylocyehtoxyphenyl)propan und ähnliche Materialien zum Anlösen des MPSMA zu verwenden. Unglücklicherweise weisen diese anlösenden Materialien relativ niedrige Brechungsindexwerte auf, und folglich ist es schwierig, ohne die Verwendung von sehr hohen MPSMA-Gehalten Zusammensetzungen mit hohen Brechungsindexwerten über etwa 1,60 herzustellen. Es ist jedoch bevorzugt, niedrigere MPSMA-Gehalte auf Grund dessen hoher Kosten und beschränkten Kompatibilität zu verwenden. In einem besonderen Beispiel konnte Fukushima eine Zusammensetzung mit einem Brechungsindex von 1,65, die nur 50% MPSMA enthielt, unter Verwendung eines hohen Gehalts an Phenylthioethoxyethylmethacrylat erhalten. Es wird nicht angenommen, dass dieses Material im Handel erhältlich ist, und es ist schwierig zu synthetisieren.
Folglich bleibt ein Bedarf an verbesserten polymerisierbaren Zusammensetzungen mit hohen Brechungsindexwerten unter Verwendung von Materialien, die unter Ver wendung von im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien leicht synthetisiert werden können, bestehen. Demzufolge ist die Erfindung in einer zwei Monomere enthaltenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu finden. Das erste Monomer weist die Formel I auf
wobei X Wasserstoff oder ein oder mehrere Methyl, Chlor, Brom oder Iod ist, R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylenverknüpfungsgruppe mit 2–12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2–8 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder Methyl ist und n 0 bis 3 ist.
Das zweite Monomer weist die Fromel II auf
wobei X₁ und X₂ jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein oder mehrere Methyl, Chlor, Brom oder Iod sind und R² Wasserstoff oder Methyl ist.
Die Erfindung ist auch in einem optischen Produkt mit einer Basis und einer aus der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzung geformten optischen Schicht zu finden. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auch in einem Mikrostruktur-aufweisenden optischen Produkt zu finden.
1 ist eine Perspektivansicht eines beispielhaften Mikrostruktur-aufweisenden optischen Produkts der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein optisches Produkt, das aus einer Basisschicht und einer optischen Schicht aufgebaut ist. Die Basisschicht kann von einer Natur und einer Zusammensetzung sein, die zur Verwendung in einem optischen Produkt, d.h. einem Produkt das zum Steuern des Lichtflusses vorgesehen ist, geeignet ist. Nahezu jedes beliebige Material kann als Basismaterial verwendet werden, sofern das Material ausreichend optisch klar und strukturell stark genug ist, dass es zu einem bestimmten optischen Produkt zusammengesetzt oder damit verwendet werden kann. Vorzugsweise ist ein Basismaterial derart ausgewählt, dass es eine derartig ausreichende Temperatur- und Alterungsfestigkeit aufweist, dass die Leistungsfähigkeit des optischen Produkts im Laufe der Zeit nicht verschlechtert wird.
Die bestimmte chemische Zusammensetzung und Dicke des Basismaterials für ein beliebiges optisches Produkt kann von den Anforderungen des bestimmten optischen Produkts, das aufzubauen ist, abhängen. Das heißt, die Anforderungen für u.a. Stärke, Klarheit, Temperaturfestigkeit, Oberflächenenergie, Haftvermögen an der optischen Schicht werden ausgeglichen.
Nützliche Basismaterialien beinhalten Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Collulosetriacetat, Polyethersulfon, Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, syndiotaktisches Polystyrol, Polyethylennaphthalat, Copolymere oder Mischungen auf der Basis von Naphthalindicarbonsäuren und Glas. Wahlweise kann das Basismaterial Gemische oder Kombinationen dieser Materialien beinhalten. In einer Ausführungsform kann die Basis mehrschichtig sein oder eine dispergierte Phase, die in einer kontinuierlichen Phase suspendiert oder dispergiert ist, sein.
Für einige optische Produkte wie Mikrostruktur-aufweisende, die Helligkeit verbessernde Filme beinhalten Beispiele für bevorzugte Basismaterialien Polyethylenterephthalat (PET) und Polycarbonat. Beispiele für nützliche PET-Filme beinhalten Polyethylenterephthalat der Fotoqualität und MELINEX^TM PET, erhältlich von DuPont Films, Wilmington, Delaware.
Einige bevorzugte Basismaterialien können optisch aktiv sein und als polarisierende Materialien wirken. Eine Anzahl an Basen, hier auch Filme oder Substrate genannt, ist auf dem Fachgebiet der optischen Produkte als nützliche polarisierende Materialien bekannt. Die Polarisation von Licht durch einen Film kann z.B. durch den Einschluss von dichroischen Polarisatoren in einen durchgehendes Licht selektiv absorbiertenden Filmmaterial erzielt werden. Die Lichtpolarisation kann auch durch den Einschluss von anorganischen Materialien wie ausgerichteten Glimmerchips oder durch eine in einem kontinuierlichen Film dispergierte diskontinuierliche Phase wie in einem kontinuierlichen Film dispergierte Tröpfchen von lichtmodulierenden Flüssigkristallen erzielt werden. Als Alternative kann ein Film aus mikrofeinen Schichten von verschiedenen Materialien hergestellt werden. Die polarisierenden Materialien im Film können z.B. durch Einsatz von Verfahren wie Strecken des Films, Anlegen von elektrischen oder magnetischen Feldern und Beschichtungstechniken in einer polarisierenden Orientierung ausgerichtet werden.
Beispiele für polarisierende Filme beinhalten diejenige, die in den US-Patentschriften Nr. 5,825,543 und 5,783,120 beschrieben sind. Die Verwendung dieser Polarisatorfilme in Kombination mit einem die Helligkeit verbessernden Film wurde in der US-Patentschrift Nr. 6,111,696 beschrieben.
Bei einem zweiten Beispiel für einen Polarisatorfilm der als Basis verwendet werden kann, handelt es sich um diejenigen Filme, die in der US-Patentschrift Nr. 5,882,774 beschrieben sind. Bei einem Beispiel für derartige im Handel erhältliche Filme handelt es sich um die mehrschichtigen Filme, die unter der Markenbezeichnung DBEF (Dual Brightness Enhancement Film) von 3 M vertrieben werden. Die Verwendung eines derartigen mehrschichtigen polarisierenden optischen Films in einem die Helligkeit verbessernden Film wurde in der US-Patentschrift Nr. 5,828,488 beschrieben.
Die Liste an Basismaterialien ist nicht ausschließlich und, wie dem Fachmann klar, können auch andere polarisierende und nicht polarisierende Filme als Basis für die optischen Produkte der Erfindung verwendet werden. Eine kurze Liste zusätzlicher Basismaterialien kann diejenigen Filme beinhalten, die u.a. in den US-Patentschriften Nr. 5,612,820 und 5,486,949 beschrieben sind.
Eine oder mehrere der Oberflächen des Basisfilms können wahlweise grundiert oder auf andere Weise behandelt werden, um die Haftung der optischen Schicht an der Basis zu unterstützen.
Die Dicke einer bestimmten Basis kann auch von den vorstehend beschriebenen Anforderungen für das optische Produkt abhängen. Eine Dicke im Bereich von etwa 0,025 Millimetern (mm) bis etwa 0,5 mm ist bevorzugt, wobei eine Dicke im Bereich von etwa 0,075 mm bis 0,175 mm besonders bevorzugt ist.
Die optische Schicht ist typischerweise direkt in Kontakt mit der Basisschicht und kann eine Größe, Form und Dicke aufweisen, die gewähren, dass die optische Schicht den Lichtfluss leitet oder konzentriert. Folglich kann es sich bei der optischen Schicht um einen Flachfilm handeln, oder die optische Schicht kann eine strukturierte oder mikrostrukturierte Oberfläche aufweisen, die eine beliebige Anzahl an nützlichen Mustern aufweisen kann. Diese enthalten regelmäßige oder unregelmäßige prismatische Muster, ein kreisförmiges prismatisches Muster, ein Würfeleckenmuster oder eine beliebige andere linsenförmige Mikrostruktur. Bei einer bevorzugten Mikrostruktur handelt es sich um ein regelmäßiges Prismenmuster, das als gänzlich intern reflektierender Film zur Verwendung in einem die Helligkeit verbessernden Film wirken kann.
Die optische Schicht wird aus einer polymerisierbaren Zusammensetzung geformt, die mindestens zwei Monomere enthält. Monomer (a) ist ein Naphthylmonoacrylat, während Monomer (b) ein Diphenylsulfiddithio(meth)acrylat ist. Jedes der Monomere ist detaillierter nachstehend beschrieben.
Definitionen
„Brechungsindex" ist hier als der absolute Brechungsindex eines Materials (z.B. eines Monomers) beschrieben, der als das Verhältnis der Geschwindigkeit von elektromagnetischer Strahlung in freiem Raum zu der Geschwindigkeit der Strahlung in diesem Material zu verstehen ist, wobei die Strahlung aus gelbem Natriumlicht mit einer Wellenlänge von etwa 583,9 Manometern (nm) bestehen kann. Der Brechungsindex kann unter Verwendung von bekannten Verfahren gemessen werden und wird im Allgemeinen unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.
„Monomer" ist hier derart definiert, dass es ein Monomer auf einer individuellen Skala sowie kollektiv eine Zusammensetzung derartiger Monomere auf einer makroskopischen Skala bedeutet, sodass die Zusammensetzung derart beschrieben werden kann, dass sie einen physikalischen Stoffzustand (z.B. flüssig, fest usw.) und physi kalische Eigenschaften (z.B. Schmelzpunkt, Viskosität oder Brechungsindex) aufweist.
„Schmelzpunkt" bedeutet die Temperatur, bei welcher das Monomer, wie bei Atmosphärendruck gemessen, von einem festen Zustand zu einem flüssigen Zustand übergeht. Der Schmelzpunkt kann z.B. unter Verwendung einer Thomas-Hoover-Schmelzpunktapparatur von Thomas Scientific, Swedesboro, New Jersey, gemessen werden.
„Alkylverknüpfungsgruppe" bedeutet wie hier verwendet eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, wobei die Kette durch ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann.
Monomer (a)
Monomer (a) ist eine Naphthylverbindung mit der Struktur der Formel:
Darin ist X Wasserstoff oder ein oder mehrere Methyl, Chlor, Brom oder Iod, ist R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylenverknüpfungsgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist R² Wasserstoff oder Methyl und ist n 0 bis 3. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X Wasserstoff, wie in der Formel
ersichtlich.
Stärker bevorzugt ist R¹ Ethylen, ist n 1 und ist R² Wasserstoff, wie in der Formel
ersichtlich.
Vorzugsweise enthalten die durch die vorliegende Erfindung beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen 20 bis 70 Gew.-% Monomer (a) und stärker bevorzugt etwa 30 bis 50 Gew.-% Monomer (a).
Monomer (b)
Monomer (b) ist ein Diphenylsulfid der Formel
Darin sind X₁ und X₂ jeweils voneinander unabhängig Wasserstoff oder ein oder mehrere Methyl, Chlor, Brom oder Iod und ist R² Wasserstoff oder Methyl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind X₁ und X₂ jeweils Wasserstoff, wie in der Formel
Stärker bevorzugt ist R² Methyl, wie in der Formel
Vorzugsweise enthalten die durch die vorliegende Erfindung beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen 10 bis 60 Gew.-% Monomer (b) und stärker bevorzugt etwa 15 bis 30 Gew.-% Monomer (b).
Optionales Monomer
Die durch die vorliegende Erfindung beschriebenen Zusammensetzungen können zusätzlich zu Monomer (a) und Monomer (b) ein oder mehrere optionale Monomere enthalten. Das optionale Monomer oder Comonomer kann mit jeder beliebigen nützlichen Konzentration vorliegen. Zum Beispiel kann das Monomer oder Comonomer in einer Menge so hoch wie 70 Gew.-% vorliegen. Wie hier ausgedrückt, bedeutet Gew.-% die Fraktion einer bestimmten Komponente in Bezug auf die gesamte Zusammensetzung.
Das Comonomer kann eine Kombination aus einem oder mehreren Monomeren enthalten. Vorzugsweise beinhaltet das Monomer Comonomere mit hohen Brechungsindexwerten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Comonomer aus einem oder mehreren Monomeren, die jeweils einen Brechungsindex von mindestens etwa 1,50 aufweisen. Das Comonomer kann ein Gemisch aus einem oder mehreren (Meth)acrylatmonomeren, einschließlich sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Monomere, beinhalten. Nützliche bromierte Comonomere sind z.B. in der US-Patentschrift Nr. 5,932,626 beschrieben.
Typische multifunktionelle Monomere beinhalten CN-104, CN-114, CN-115, CN-120, CN-975, CN112C60, SR-3368, SR-494, SR-399 und SR-9041, erhältlich von Sartomer Company, Exton, PA, Ebercryl 6700, 600, 3700, 3603, 3606, 6602, 4866, 1819, 830, 835, 693, 220, 9220 und RDX51027, erhältlich von UCB Chemicals Corp., Smyrna, GA, RPC4482, AC-276, AC-440 und AC-890, erhältlich von Akros Chemicals, New Brunswick, NJ. Multifunktionelle Monomere können Urethanacrylate, Epoxyacrylate und Polyesteracrylate beinhalten. Die multifunktionellen Monomere sind vorzugsweise in der Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% enthalten.
Multifunktionelle Monomere können als Vernetzungsmittel verwendet werden, um die Glasübergangstemperatur des aus der Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung resultierenden Polymers zu erhöhen. Die Glasübergangstemperatur kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren wie Differentialscanningkalorimetrie (DSC), modulierte DSC oder dynamisch mechanische Analyse gemessen werden. Vorzugsweise ist die polymere Zusammensetzung ausreichend vernetzt, um eine Glasübergangstemperatur bereitzustellen, die größer als 45°C ist.
Monomerzusammensetzungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter etwa 50°C auf. Stärker bevorzugt ist die Monomerzusammensetzung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. Monomerzusammensetzungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, können durch herkömmliche radikalische Polymerisationsverfahren polymerisiert werden.
Geeignete Polymerisationsverfahren beinhalten Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Feststoffpolymerisation. Zusätzliche geeignete Verfahren beinhalten das Erwärmen in Gegenwart eines radikalischen Initiators, Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung wie Ultraviolett oder sichtbarem Licht in Gegenwart eines Photoinitiators.
Alternativ dazu kann die Polymerisation die Verwendung von Photoinitiatoren wie, jedoch nicht beschränkt auf diejenigen, die im Handel von Ciba Geigy unter den Markenbezeichnungen DARACUR 1173, DAROCUR 4265, IRGACURE 651, IRGACURE 1800, IRGACURE 369, IRGACURE 1700 und IRGACURE 907 erhältlich sind, beinhalten. Phosphonoxidderivate wie LUCIRIN TPO, bei welchem es sich um 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid handelt, erhältlich von BASF, Charlotte, NC, sind bevorzugt. Der Photoinitiator kann mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet werden. Stärker bevorzugt ist der Photoinitiator ein Phosphinoxidderivat, das mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet wird.
Andere Komponenten
Die hier beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen können auch eine oder mehrere andere nützliche Komponenten enthalten, die, wie dem Fachmann klar, in einer derartigen polymerisierbaren Zusammensetzung nützlich sein können. Zum Beispiel kann die polymerisierbare Zusammensetzung ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Füllstoffe, Polymerisationshemmstoffe, Antioxidationsmittel und andere mögliche Inhaltsstoffe enthalten. Derartige Komponenten können in Mengen, deren Wirksamkeit bekannt ist, enthalten sein.
Oberflächenaktive Mittel wie oberflächenaktive Fluorverbindungen können in der polymerisierbaren Zusammen setzung enthalten sein, um die Oberflächenspannung zu reduzieren, die Benetzung zu verbessern, eine glattere Beschichtung und weniger Beschichtungsfehler zu gewähren. Spezifische Beispiele für nützliche oberflächenaktive Mittel beinhalten die nicht ionischen oberflächenaktiven Fluorverbindungen, die von 3 M Company, St. Paul, MN unter den Markenbezeichnungen FC-430, FC-171 und FC-740 erhältlich sind. Diese oberflächenaktiven Mittel können in jeder beliebigen nützlichen Menge, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.-% enthalten sein.
Polymerisierbare Perlen, anorganische Füllstoffe und Pigmente können der polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden, um die Verarbeitung zu verbessern, dem polymerisierten Material Gleit- und Rutschfestigkeit zu verleihen oder die optischen Eigenschaften des Materials zu verändern. Beispiele für geeignete Perlen enthalten diejenigen, die aus Polystyrol, Polyacrylaten, Copolymeren von Styrol und Acrylaten, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und Kombinationen davon hergestellt sind.
Beispiele für Füllstoffe und Pigmente beinhalten feste und hohle Glasperlen, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid Aluminiumtrioxid und Titandioxid. Die mittlere Teilchengröße kann zwischen etwa 1 und 20 Mikrometern variieren, und die Teilchen können in einer Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 20 Gew.-% enthalten sein.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann einen Brechungsindex von mindestens 1,60 aufweisen.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können zur Herstellung einer Vielzahl von bekannten und nützlichen optischen Produkten oder Gegenständen mit hohem Brechungsindex wie optischen Linsen und optischen Filmen wie Filmen mit hohem Brechungsindex, einschließlich mikroreplizierten Filmen wie gänzlich intern reflektie renden Filmen verwendet werden. Die Helligkeit verbessernde Filme, Flachfilme, mehrschichtige Filme, retroreflektierendes Bahnenmaterial und optische Lichtfasern oder -röhren können ebenso unter Verwendung der hier beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden. Die Herstellung von optischen Produkten aus polymerisierbaren Zusammensetzungen mit hohem Brechungsindex ist z.B. in der US-Patentschrift Nr. 4,542,449 beschrieben.
Bei einem bevorzugten optischen Produkt, das aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden kann, handelt es sich um einen Mikrostruktur-aufweisenden Gegenstand. Dieser kann in einer Vielzahl von Formen, einschließlich denjenigen mit einer Reihe von abwechselnden Spitzen und Rillen, die zum Herstellen eines gänzlich intern reflektierenden Films ausreichend sind, aufgebaut sein. Bei einem Beispiel für einen derartigen Film handelt es sich um einen die Helligkeit verbessernden Film mit einem regelmäßig wiederholenden Muster aus symmetrischen Spitzen und Rillen, während andere Beispiele Muster aufweisen, in welchen die Spitzen und Rillen nicht symmetrisch sind. Bevorzugte Beispiele für Mikrostruktur-aufweisende Gegenstände, die als die Helligkeit verbessernde Filme nützlich sind, sind durch die US-Patentschriften Nr. 5,175,030 und 5,183,597 beschrieben.
Gemäß diesen Patentschriften kann ein Mikrostruktur-aufweisender Gegenstand durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte beinhaltet: (a) Herstellen einer polymerisierbaren Zusammensetzung; (b) Abscheiden der polymerisierbaren Zusammensetzung auf einer negativ mikrostrukturierten Musterformoberfläche in einer Menge, die gerade ausreichend ist, die Hohlräume der Musterform zu füllen; (c) Füllen der Hohlräume durch Bewegen einer Perle der polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen einer vorgeformten Basis und der Musterform, wobei mindestens eines davon flexibel ist; und (d) Aushärten der Zusammensetzung. Die Musterform kann aus Metall wie Nickel, Nickel-abgeschiedenem Kupfer oder Messing oder einem thermoplastischen Material, das unter Polymerisationsbedingungen stabil ist und vorzugsweise eine Oberflächenenergie aufweist, die eine saubere Entfernung des polymerisierten Materials aus der Musterform gewährt, bestehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines optischen Produkts der Erfindung ist in 1 veranschaulicht, die einen Mikrostruktur-aufweisenden die Helligkeit verbessernden Film veranschaulicht. In Bezug auf die Figur enthält der die Helligkeit verbessernde Film 30 eine Basisschicht 2 und eine optische Schicht 4. Die optische Schicht 4 enthält eine lineare Anordnung an regelmäßigen rechtwinkligen Prismen, die als Prismen 6, 8, 12 und 14 bezeichnet sind. Jedes Prisma, z.B. Prisma 6 weist eine erste Facette 10 und eine zweite Facette 11 auf. Die Prismen 6, 8, 12 und 14 sind auf einer Basis 2 geformt, die eine erste Oberfläche 18, auf welcher die Prismen geformt sind, und eine zweite Oberfläche 20, die im Wesentlichen flach oder eben ist und der ersten Oberfläche 18 gegenüber liegt, aufweist.
Der Begriff „rechtwinkliges Prisma" bedeutet, dass der Öffnungswinkel typischerweise etwa 90° beträgt, obwohl dieser Winkel im Bereich von etwa 70 bis 120°, vorzugsweise zwischen etwa 80 bis 100° liegen kann. Außerdem können die Prismen entweder scharfe oder gerundete Ecken aufweisen. Die Beziehung zwischen der Gesamtdicke 24 des optischen Gegenstands und der Höhe 22 der Prismen ist nicht entscheidend, obwohl es bevorzugt ist, relativ dünnere optische Schichten mit gut definierten Prismenfacetten zu verwenden. Das Verhältnis der Prismenhöhe 22 zur Gesamtdicke 24 beträgt vorzugsweise zwischen etwa 25/50 und 25/125.
Ein wie auf dem Fachgebiet bekannter die Helligkeit verbessernder Film kann in einer Displaytafel zwischen einem Diffusor und einer durch eine Lichtquelle beleuchteten Displaytafel z.B. einem hintergrundbeleuchteten Flüssigkristalldisplay positioniert sein. Der die Helligkeit verbessernde Film steuert den Austrittswinkel des von der Lichtquelle imitierten Lichts und erhöht die Helligkeit der Displaytafel. Die erhöhte Helligkeit ermöglicht ein von der Displaytafel erzeugtes schärferes Bild und gewährt die Reduktion der Lichtquellenenergie unter Herstellung einer ausgewählten Helligkeit.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung der Erfindung gedacht.
Beispiele
Messung des Brechungsindexes
Der Brechungsindex von Harzzusammensetzungen und ausgehärteten Filmen wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers, hergestellt von Erma Inc., Tokyo, Japan, und vertrieben von Fisher Scientific gemessen. Der Brechungsindex von ausgehärteten Filmen wurde unter Verwendung eines Prismakupplers Modell 2010 von Metricon Corporation, Pennington, NJ gemessen.
Messung der Helligkeitsverstärkung
Die Helligkeitsverstärkung oder „Verstärkung ist das Verhältnis von photopischer Helligkeit eines hintergrundbeleuchteten Displays (z.B. eines Flüssigkeitskristalldisplays oder LCD's) mit einem die Helligkeit verbessernden Film (BEF) verglichen mit der photopischen Helligkeit des Displays ohne den BEF (nur Hintergrundlicht).
Die Helligkeit eines Hintergrundlichtdisplays Model C 12 P von Sharp, versorgt von einer DC-Energiezufuhr des Typs Hewlett Packard E3611A, wurde mit und ohne BEF unter Verwendung eines Photometers des Typs Minolta Luminanzmeter LS-100 gemessen. Der BEF wurde auf dem Hintergrundlicht angeordnet, wobei die mikrofeinen Prismen parallel zu der Längsachse des Hintergrundlichts und dem Luminanzemeter gegenüber lagen. Ein Acrylrahmen wurde auf dem BEF derart angeordnet, dass er gegen das Hintergrundlicht flach gehalten wurde. Nach Abwarten für eine Dauer von 3 Minuten wurde die Helligkeit auf der Achse des Displays in Einheiten von Foot-Lamberts gemessen. Der BEF wurde dann entfernt und die Helligkeit sofort anschließend gemessen. Das Verhältnis dieser zwei Ablesungen wurde als Verstärkung angegeben.
Synthese von 2-(1-Naphthyloxy)-1-ethylacrylat (1-NOEA)
Ein Dreihalsrundkolben mit einem Volumen von 5 Litern wurde mit einem Temperaturfühler, einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgerüstet. 400 Gramm 1-Naphthol, 269 Ethylencarbonat und 281 Gramm Triethylamin wurden dem Kolben zugesetzt. Unter Verwendung von mittlerer Rührung wurde jede Charge auf 95°C erwärmt und begann CO₂ abzugeben. Die Charge wurde bei dieser Temperatur für eine Dauer von 12 Stunden gehalten, eine Probe wurde entnommen und restliches 1-Naphthol wurde durch Gaschromatographie (GC) bestimmt. Das Erwärmen der Charge wurde bei 95°C fortgesetzt, bis weniger als 3% restliches 1-Naphthol vorlag.
Man ließ die Reaktion dann auf Raumtemperatur abkühlen, und 1470 Gramm tert-Butylether und 56 Gramm Triethylamin wurden zugesetzt. 0,15 Gramm Hydrochinon und 0,15 Gramm Hydrochinonmonomethylether wurden als Hemmstoffe zugesetzt. Der gut gerührten Reaktion wurden 298 Gramm Acryloylchlorid über eine Dauer von 2 bis 4 Stunden zugesetzt, indem die Chargentemperatur zwischen 25 bis 30°C gehalten wurde. Die Charge wurde nach Beendigung der Zugabe mit mittlerer Rührung bei Raumtemperatur für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Eine Probe wurde entnommen und ein GC gefahren, um die Reaktionsbeendigung zu bestimmen (< 1% restliches 2-(1-Naphthyloxy)-1-ethanol).
Die Charge wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zuerst mit 400 Gramm deionisiertem Wasser und 11 Gramm HCl, dann mit 250 Gramm 15%igen Natriumcarbonat in Wasserlösung und dann mit 250 Gramm 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Restliches Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das Produkt war eine dunkele gefärbte, niederviskose (< 80 cps) Flüssigkeit (570 g).
Das rohe Monomer wurde unter der Verwendung eines kontinuierlichen Hochvakuumrollfilmabdampfers (erhältlich von UIC Inc. von Joliet, Illinois) unter den folgenden Bedingungen gereinigt: Manteltemperatur 110°C, Kühlertemperatur 30°C, Zufuhrtemperatur 40°C, Drehgeschwindigkeit 300 UpM und Vakuum 1 Mikron. Die Destillation ergab eine 80–85%ige Produktaufspaltung. Das Produkt 1-NOEA (475 g) war eine hellgelbe bis orangefarbene Flüssigkeit und wurde durch ¹³C-NMR charakterisiert und als > 95% rein bestätigt.
Beispiele 1–3
Polymerisierbare Zusammensetzungen wurden durch Mischen der Inhaltsstoffe in den in Tabelle 1 dargestellten Mengen in einem braunen Glasgefäß mit einem Volumen von 30 ml und Erwärmen des Gemischs auf 70°C zum Schmelzen des MPSMA (Bis(4-methacryloylthiophenylsulfid, erhältlich von Sumitomo Seika, Japan) hergestellt. Die Werte der Monomers sind in Gewichtsprozent (Gew.-%) der Komponente auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung angegeben. Die Werte für den Initiator, Daracure 4265 (erhältlich von Ciba Geigy Corp., Hawthorne, NY) sind Teile pro hundert Teile polymerisierbares Harz (phr).
Die gehärteten glatten Filme wurden durch Anordnen der polymerisierbaren Zusammensetzungen zwischen einem Polyesterfilmsubstrat (PET) und einer glatten Edelstahlmusterform hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden durch eine Rakelstreichmaschine verteilt, um eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 76 μm zu erhalten. Die Kombination aus PET-Substrat, polymerisierbarer Zusammensetzung und der Musterform wurde derart unter eine UV-Lampe geführt, dass die polymerisierbare Zusammensetzung eine UV-Dosis von etwa 1 J/cm² erhielt. Das PET und die ausgehärtete Zusammensetzung wurden dann aus der glatten Musterform entfernt. Der Refraktionsindex des ausgehärteten Films wurde gemessen und ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 4–6
Polymerisierbare Zusammensetzungen wurden durch Mischen von 1-NOEA mit RDX51027 (erhältlich von UCB Chemical Corp., Smyrna GA) und Erwärmen des Gemischs auf 90°C für eine Dauer von 1 Stunde bis zum völligen Schmelzen des RDX51027 hergestellt. Das MPSMA (in der in Tabelle 2 dargestellten Menge) wurde dann dem Behälter zugesetzt, und das gesamte Gemisch wurde bei 70°C für eine Dauer von 1 Stunde bis zum völligen Schmelzen des MPSMA gerührt. EB9220 (erhältlich von UCB Chemical Corp., Smyrna GA) und Photoinitiator LUCERIN TPO erhältlich von BASF, Charlotte, NC) wurden dann zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 65°C für eine Dauer von 30 Minuten bis zum völligen Schmelzen des TPO erwärmt. Die Werte für das Monomer in Tabelle 2 sind die Gewichtsprozentanteile (Gew.-%) der Komponente auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Die Werte des Photoinitiators TPO sind Teile pro hundert Teile polymerisierbares Harz (phr).
Die Helligkeit verbessernde Filme (BEF's), aufweisend eine auf einem Substrat abgeschiedne mikrostrukturierte Schicht wurden durch Anordnen der polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen einem Polyester(PET)-Substrat und eines Musterwerkstücks mit einem mikrofeinen Prismenmuster hergestellt. Der Prismenwinkel betrug 90° und die Prismensteigung 50 Mikrometer (μm) (90:50). Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Spaltwalzendrucks von 2,1 kg/cm² verteilt. Das Werkstück wurde auf 54°C, 66°C und 43°C für die Beispiele 4, 5 bzw. 6 erwärmt. Die polymerisierbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer UV-Strahlungsdosis von etwa 1 J/cm² ausgehärtet. Die Helligkeitsverstärkung für diese Filme wurde gemessen und ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiele 7 und 8
Polymerisierbare Zusammensetzungen wurden durch Mischen von NOEA mit RDX51027 (in den in Tabelle 3 dargestellten Mengen) und Erwärmen des Gemischs auf 90°C für eine Dauer von 1 Stunde bis zum völligen Schmelzen des RDX51027 hergestellt. Das MPSMA (in der in Tabelle 3 dargestellten Menge) wurde dann dem Behälter zugesetzt und das gesamte Gemisch bei 70°C für eine Dauer von 1 Stunde bis zum völligen Schmelzen des MPSMA erwärmt. Eine dritte multifunktionelle Komponente (CN-104, erhältlich von Sartomer Co, Exton, PA, oder AC-890, erhältlich von Akros Chemicals, New Brunswick, NJ) und TOP-Photoinitiator wurden dann zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 65°C für eine Dauer von 30 Minuten bis zum völligen Schmelzen des TPO erwärmt. Die Werte für das Monomer in Tabelle 3 sind der Gewichtsprozentanteil (Gew.-%) der Komponente auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Die Werte des Initiators, TPO, sind Teile pro hundert Teile polymerisierbare Zusammensetzung (phr).
Die Helligkeit verbessernde Filme (BEF's), umfassend eine mikrostrukturierte Schicht, abgeschieden auf einem Substrat, wurden durch Anordnen der polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen einem Polyester(PET)-Substrat und einem Musterwerkstück mit einem mikrofeinen Prismenmuster hergestellt. Der Prismenwinkel betrug 90° und die Prismensteigung 50 Mikrometer (μm) (90:50). Die Zusammensetzungen wurden durch eine Handwalze verteilt. Das Werkstück wurde auf 54°C erwärmt. Die polymerisierbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer UV-Strahlungsdosis von etwa 1 J/cm² ausgehärtet. Die Helligkeitsverstärkung für diese Filme wurde gemessen und ist in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Monomer der Formel
wobei X Wasserstoff oder ein oder mehrere Methyl, Chlor, Brom oder Iod ist, R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylverknüpfungsgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder Methyl ist, und n 0 bis 3 ist; und (b) ein Monomer der Formel
wobei X₁ und X₂ jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein oder mehrere Methyl, Chlor, Brom oder Iod sind, und R² Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Monomer (a) die Formel
aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine geradkettige oder verzweigte Verknüpfungsgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Monomer (a) die Formel
aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 20 bis 70 Gew.-% Monomer (a) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 30 bis 50 Gew.-% Monomer (a) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Monomer (b) die Formel
aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Monomer (b) die Formel
aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 10 bis 60 Gew.-% Monomer (b) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 15 bis 30 Gew.-% Monomer (b) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Brechungsindex der Zusammensetzung mindestens 1,60 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt der Zusammensetzung unter 50°C liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren ein oder mehrere multifunktionelle Comonomere umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, die bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer multifunktioneller Comonomere umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Comonomer einen Brechungsindex von mindestens 1,50 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren einen Fotoinitiator umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Fotoinitiator 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid ist.
Polymerisiertes Material, das aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhältlich ist.
Optisches Produkt, umfassend: eine Basis (2); und eine optische Schicht (4), die aus der polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhältlich ist.
Optisches Produkt nach Anspruch 21, wobei die Basis aus Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosetriacetat, Polyethersulfon, Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, syndiotaktischem Polystyrol, Polyethylennaphthalat, Copolymeren oder Mischungen auf der Basis von Naphthalindicarbonsäuren und Glas, hergestellt ist.
Optisches Produkt nach Anspruch 21, wobei die Basis (2) einen Polarisator umfasst.
Optisches Produkt nach Anspruch 21, wobei die optische Schicht (4) eine Mikrostrukturaufweisende Schicht umfasst.
Optisches Produkt nach Anspruch 21, wobei das optische Produkt einen die Helligkeit verbessernden Film umfasst.
Linsenfolie, umfassend: ein transparentes Substrat; und eine optische Schicht, die aus der polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhältlich ist.