DE60116456T2

DE60116456T2 - Mehrschichtige Struktur und damit hergestellter Behälter, welcher eine mit darin enthaltener Flüssigkeit in Kontakt stehende Sperrschicht aufweist

Info

Publication number: DE60116456T2
Application number: DE60116456T
Authority: DE
Inventors: Christophe Leroy; Jωrρme Pascal; Joachim Merziger
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2021-01-24
Also published as: AU756134B2; JP3575754B2; ATE314930T1; CA2334448C; KR20010078357A; JP2001277441A; US7169453B2; US20020051891A1; KR100382092B1; AU1832001A; CA2334448A1; US20050089701A1; ES2256181T3; CN1315250A; EP1122060A1; DE60116456D1

Description

[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige Struktur sowie einen Tank, der aus dieser Struktur besteht, welche eine Trennschicht in direktem Kontakt mit der enthaltenen Flüssigkeit aufweist. Die Trennschicht der erfindungsgemäßen Strukturen macht eine der Seiten der Struktur aus, d.h. sie befindet sich nicht im Inneren der Struktur. Diese Strukturen eignen sich zur Herstellung von Vorrichtungen zum Weiterleiten oder Aufbewahren von Flüssigkeiten und insbesondere von Rohren, Tanks, Tankschächten, d.h. das Rohr, das zum Befüllen des Speichers dient, Flaschen und Behältern, in denen die Trennschicht in Kontakt mit der Flüssigkeit ist.
Die Erfindung eignet sich für eine Flüssigkeit, wie Autobenzin, indem Verluste durch die Struktur vermieden werden, damit die Umwelt nicht verschmutzt wird. Sie eignet sich auch für Flüssigkeiten, die flüchtige Substanzen enthalten, indem ein Austreten dieser flüchtigen Substanz aus der Flüssigkeit vermieden wird. Die Erfindung eignet sich auch für die Flüssigkeit des Motorkühlsystems, für Öl und für die Flüssigkeit von Klimaanlagen. Die Strukturtypen der Erfindung sind: HDPE/Bindemittel/Trennschicht, wobei "HDPE" für ein hochdichtes Polyethylen steht.
[Stand der Technik]
Das Patent EP 742 236 beschreibt Benzintanks, die aus fünf Schichten bestehen, welche jeweils sind:

– hochdichtes Polyethylen (HDPE);
– ein Bindemittel;
– ein Polyamid (PA) oder ein Copolymer, das Ethyleneinheiten und Vinylalkohol-Einheiten (EVOH) enthält;
– ein Bindemittel;
– HDPE.

Eine sechste Schicht kann zwischen eine der Bindemittelschichten und eine der HDPE-Schichten eingefügt werden. Diese sechste Schicht besteht aus Herstellungs-Ausschüssen nach dem Formen der Tanks, und zu einem geringeren Maße aus nicht-konformen Behältern. Diese Ausschüsse und nicht-konformen Behälter werden dann gemahlen, bis Granulate erhalten werden. Dieses gemahlene Material wird dann wieder eingeschmolzen und direkt an der Tank-Coextrusionsanlage direkt extrudiert. Dieses gemahlene Material kann auch geschmolzen und mittels einer Extrusionsmaschine, wie einem Doppelschneckenextruder, vor der Wiederverwendung regranuliert werden.
Gemäß einer Variante kann das wiederverwertete Produkt mit dem HDPE aus den beiden äußersten Schichten des Tanks gemischt werden. Es kann beispielsweise das Granulat des wiederverwerteten Produkts mit Granulat von fabrikneuem HDPE dieser beiden Schichten gemischt werden. Man kann auch jede Kombination dieser beiden Wiederverwertungen verwenden. Der Gehalt des wiederverwerteten Materials kann bis zu 50% des Gesamtgewichts des Tanks ausmachen.
Das Patent EP 731 308 beschreibt ein Rohr aus einer inneren Schicht, die ein Gemisch aus Polyamid und Polyolefin mit einer Polyamidmatrix umfasst, und einer äußeren Schicht, die ein Polyamid umfasst. Diese Rohre auf Polyamidbasis eignen sich zum Transport von Benzin und insbesondere zum Überführen des Benzins vom Motorbenzintank zum Motor, sowie zum Transport von Kohlenwasserstoffen in Tankstellen zwischen den Verteilerpumpen und den unterirdischen Speichertanks, aber mit größerem Durchmesser.
Entsprechend einer weiteren Form der Erfindung kann eine Schicht aus einem Polymer aus Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten (EVOH) zwischen den inneren und äußeren Schichten untergebracht werden. Die Struktur aus innerer Schicht/EVOH/Bindemittel/äußerer Schicht wird vorteilhafterweise verwendet.
[Das technische Problem]
Die in EP 742 236 beschriebenen Tanks, bei denen die Trennschicht nicht in direktem Kontakt mit dem Benzin stehen, haben allerdings Trenneigenschaften, aber diese sind nicht hinreichend, wenn sehr niedrige Benzinverluste gewünscht sind. EP 731 308 beschreibt Rohre, bei denen die Außenschicht aus Polyamid besteht, und die Trennschicht in direktem Kontakt mit dem Benzin ist, wobei die Schicht aus Polyamid für die mechanische Festigkeit des Gefüges nötig ist. Mittlerweile wurden neue Strukturen gefunden, die bessere Trenneigenschaften aufweisen, und die sich für verschiedene Gegenstände eignen, wie beispielsweise Benzintanks für Kraftfahrzeuge.
[Kurze Beschreibung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Struktur, die nacheinander umfasst:

• eine erste Schicht aus hochdichtem Polyethylen (HDPE),
• eine Schicht aus funktionalisiertem Polyolefin als Bindemittel,
• eine zweite Schicht aus EVOH oder aus einem Gemisch auf EVOH-Basis,
• eine dritte Schicht aus Polyamid (A) oder aus einem Gemisch von Polyamid (A) und Polyolefin (B),

Im nachstehenden Text wird die Kombination aus der zweiten und dritten Schicht als "Trennschicht" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Vorrichtungen zum Weiterleiten oder Aufbewahren von Flüssigkeiten und stärker bevorzugt Rohre, Tanks, Schächte, Flaschen und Behälter, die aus der vorstehenden Struktur bestehen, und wobei die Trennschicht in direktem Kontakt mit der enthaltenen oder transportierten Flüssigkeit ist. Diese Vorrichtungen können hergestellt werden durch die üblichen Techniken der Thermoplastpolymerindustrie, wie Coextrusion oder Extrusions-Blasformen.
[Eingehende Beschreibung der Erfindung]
Hinsichtlich der ersten Schicht ist das hochdichte Polyethylen (HDPE) in Kirk-Othmer, 4. Auflage, Bd. 17, Seiten 704 und 724 bis 725 beschrieben. Es handelt sich gemäß ASTM D 1248-84 um ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von mindestens gleich 0,940. Der Name HDPE betrifft sowohl Ethylen-Homopolymere als auch deren Copolymere mit kleinen Anteilen an Olefin. Die Dichte ist vorteilhafterweise zwischen 0,940 und 0,965. In der vorliegenden Erfindung ist der MFI des HDPE vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 50. Es werden beispielsweise Eltex B 2008^® mit einer Dichte von 0,958 und einem MFI von 0,9 (in g/10 min bei 190°C unter 2,16 kg), Finathen^® MS201B von FINA und Lupolen^® 4261 AQ von BASF erwähnt.
Hinsichtlich der zweiten Schicht wird das EVOH-Copolymer auch als verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer bezeichnet. Das erfindungsgemäß zu verwendende verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist ein Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Mol.-%, vorzugsweise von 25 bis 70 Mol.-%, wobei der Verseifungsgrad seiner Vinylacetat-Komponente nicht kleiner als 95% ist. Mit einem Ethylengehalt von weniger als 20 Mol.-% sind die Trenneigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit nicht so hoch wie gewünscht, wohingegen ein Ethylengehalt über 70 Mol.-% zu Reduktionen der Trenneigenschaften führt. Ist der Grad der Verseifung oder der Hydrolyse kleiner als 95 Mol.-%, werden die Trenneigenschaften geopfert.
Der Ausdruck "Trenneigenschaften" steht für die Undurchlässigkeit gegenüber Gasen, Flüssigkeiten und insbesondere gegenüber Sauerstoff und gegenüber Benzin für Kraftfahrzeuge. Die Erfindung betrifft insbesondere die Undurchlässigkeit gegenüber Benzin für Kraftfahrzeuge.
Von diesen verseiften Copolymeren sind diejenigen mit Schmelzindices unter Wärmebedingungen im Bereich von 0,5 bis 100 g/10 min besonders geeignet. Der MFI wird vorteilhafterweise zwischen 5 und 30 (g/10 min bei 230°C unter 2,16 kg) gewählt, "MFI", die Abkürzung für "Schmelzindex", steht für die Fließgeschwindigkeit im geschmolzenen Zustand.
Dieses verseifte Copolymer kann selbstverständlich kleine Anteile anderer Comonomer-Inhaltsstoffe enthalten, wie u.a. α-Olefine, wie Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Dodecen, α-Octadecen, usw., ungesättigte Carbonsäuren oder Salze davon, partielle Alkylester Vollalkylester, Nitrile, Amide und Anhydride der Säuren und ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Salze.
Die Gemische auf EVOH-Basis sind derart, dass EVOH die Matrix bildet, d.h. es macht mindestens 40 Gew.-% des Gemischs aus und vorzugsweise mindestens 50%. Die anderen Bestandteile des Gemischs werden aus Polyolefinen, Polyamiden und gegebenenfalls funktionellen Polymeren ausgewählt.
Als erstes Beispiel für diese Gemische auf EVOH-Basis der zweiten Schicht werden die Zusammensetzungen erwähnt welche (auf das Gewicht bezogen) umfassen:

– 55 bis 99,5 Teile EVOH-Copolymer,
– 0,5 bis 45 Teile Polypropylen und Kompatibilisator, dessen Anteile derart sind, dass das Verhältnis der Menge Polypropylen zur Menge Kompatibilisator zwischen 1 und 5 ist.

Das Verhältnis des MFI von EVOH zum MFI des Polypropylens ist größer als 5 und vorteilhafterweise zwischen 5 und 25. Der MFI des Polypropylens ist vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 3 (in g/10 min bei 230°C unter 2,16 kg). Nach einer vorteilhaften Form ist der Kompatibilisator ein Polyethylen, das Polyamid-Pfropfe trägt, und das aus der Umsetzung von (i) einem Copolymer von Ethylen und von einem gepfropften oder copolymerisierten ungesättigten Monomer X, mit (ii) einem Polyamid hervorgeht. Das Copolymer von Ethylen und einem gepfropften oder copolymerisierten ungesättigten Monomer X ist derart, dass X copolymerisiert wird, und es kann ausgewählt werden aus Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wobei diese Copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat umfassen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Form ist der Kompatibilisator ein Polypropylen, das Polyamid-Pfropfe trägt, und das aus der Umsetzung von (i) einem Propylen-Homopolymer oder -Copolymer, das ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X umfasst, mit (ii) einem Polyamid hervorgeht. Vorteilhafterweise ist X gepfropft. Das Monomer X ist vorteilhafterweise ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid.
Als zweites Beispiel für diese Gemische auf EVOH-Basis der zweiten Schicht können Zusammensetzungen erhalten werden, umfassend:

– 50 bis 98 Gew.-% eines EVOH-Copolymers
– 1 bis 50 Gew.-% eines Polyethylens
– 1 bis 15 Gew.-% eines Kompatibilisators, bestehend aus einem Gemisch aus einem LLDPE-Polyethylen oder Metallocen und aus einem Polymer, ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Metallocen-Polyethylenen, wobei das Gemisch mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Säure co-gepfropft ist.

Der Kompatibilisator ist vorteilhafterweise derart, dass das Verhältnis MFI₁₀/MFI₂ zwischen 5 und 20 ist, wobei der MFI₂ der Massenschmelzindex bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, gemessen gemäß ASTM D1238, ist, und MFI₁₀ der Massenschmelzindex bei 190°C unter einer Last von 10 kg gemäß ASTM D1238 ist.
Als drittes Beispiel dieser Gemische auf EVOH-Basis der zweiten Schicht können Zusammensetzungen erwähnt werden, umfassend:

– 50 bis 98 Gew.-% eines EVOH-Copolymers,
– 1 bis 50 Gew.-% eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers,
– 1 bis 15 Gew.-% eines Kompatibilisators, der aus der Umsetzung von (i) einem Copolymer von Ethylen und von einem gepfropften oder copolymerisierten ungesättigten Monomer X mit (ii) einem Copolyamid hervorgeht.

Das Copolymer von Ethylen und von einem gepfropften oder copolymerisierten ungesättigten Monomer X ist derart, dass X copolymerisiert ist und es ein Copolymer von Ethylen und Maleinsäureanhydrid oder ein Copolymer von Ethylen, einem Alkyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid ist. Diese Copolymere umfassen vorteilhafterweise 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat.
In Bezug auf Polyamid (A) und das Gemisch von Polyamid (A) und Polyolefin (B) der dritten Schicht bedeutet der Begriff "Polyamid" die folgenden Produkte aus der Kondensation von:

– einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure von einer oder mehreren Lactamen, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam,
– einer oder mehreren Salzen oder Gemischen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiamin mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als Beispiel für Polyamide können PA 6 und PA 6-6 erwähnt werden.
Es ist auch vorteilhafterweise möglich, Copolyamide zu verwenden. Es können Copolyamide erwähnt werden, die aus der Kondensation von mindestens zwei α,ω-Aminocarbonsäuren oder zwei Lactamen oder einem Lactam und einer α,ω-Aminocarbonsäure hervorgehen. Es können auch Copolyamide erwähnt werden, die aus der Kondensation von mindestens einer α,ω-Aminocarbonsäure (oder einem Lactam), mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure hervorgehen.
Als Beispiele für Lactame können solche erwähnt werden, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome am Hauptring enthalten und die substituiert sein können. Es können beispielsweise β,β-Dimethylpropiolactam, α,α-Dimethylpropiolactam, Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam erwähnt werden.
Als Beispiele für α,ω-Aminocarbonsäuren können Aminoundecansäure und Aminododecansäure erwähnt werden. Als Beispiele für Dicarbonsäure können Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Butandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Natrium- oder Lithiumsalze von Sulfoisophthalsäure, dimerisierte Fettsäuren (diese dimerisierten Fettsäuren haben einen Dimergehalt von mindestens 98% und sind vorzugsweise hydriert) und Dodecandisäure HOOC-(CH₂)₁₀-COOH erwähnt werden.
Das Diamin kann ein aliphatisches Diamin sein, das 6 bis 12 Atome enthält, es kann Aryl und/oder ein gesättigter Ring sein. Als Beispiele können Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, Diaminopolyole, Isophorondiamin, (IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan (BACM) und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) erwähnt werden.
Als Beispiele für Copolyamide können Copolymere von Caprolactam und Lauryllactam (PA 6/12), Copolymere von Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/12/6-6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-9/11/12), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-6/11/12) und Copolymere von Lauryllactam, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6-9/12) erwähnt werden.
Das Copolyamid wird vorteilhafterweise aus PA 6/12 und PA 6/6-6 ausgewählt. Der Vorteil dieser Copolyamide ist, dass ihr Schmelzpunkt kleiner ist als der von PA6 ist.
Man kann auch ein beliebiges amorphes Polyamid verwenden, das keinen Schmelzpunkt hat.
Der MFI der Polyamide und der Gemische von Polyamid und Polyolefin gemäß der Erfindung wird gemäß der Regeln des Standes der Technik bei einer Temperatur von 15 bis 20°C über dem Schmelzpunkt des Polyamids gemessen. Bei Gemischen auf PA 6-Basis wird der MFI bei 235°C unter 2,16 kg gemessen. Bei Gemischen auf PA 6-6-Basis wird der MFI bei 275°C unter 1 kg gemessen.
Es können Polyamid-Gemische verwendet werden. Vorteilhafterweise ist der MFI der Polyamide zwischen 1 und 50 g/10 min.
Es bedeutet keine Abweichung vom erfindungsgemäßen Zusammenhang, wenn man einige Polyamide (A) gegen ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ersetzt, d.h. indem man ein Gemisch verwendet, das mindestens eines der vorstehenden Polyamide und mindestens ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken enthält.
Die Copolymere, die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, stammen aus der Copolykondensation der Polyamidsequenzen, die Enden aufweisen, welche mit Polyethersequenzen mit reaktiven Enden reagieren, wie u.a.:

1) Polyamidsequenzen, die Diaminkettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen enthalten, die Dicarbonsäureenden enthalten.
2) Polyamidsequenzen, die Dicarbonsäureenden mit Polyoxyalkylensequenzen enthalten, die Diaminkettenenden enthalten, welche durch Cyanoethylierung und Hydrierung von α,ω-dihydroxylierten aliphatischen Polyoxyalkylensequenzen erhalten werden, die als Polyetherdiole bekannt sind.
3) Polyamidsequenzen, die Dicarbonsäurekettenenden mit Polyetherdiolen enthalten, wobei die erhaltenen Produkte in diesem spezifischen Fall Polyetheresteramide sind. Diese Copolymere werden vorzugsweise verwendet.

Die Polyamidsequenzen, die die Dicarbonsäurekettenenden enthalten gehen aus der Kondensation von α,ω-Aminocarbonsäuren, Lactamen, oder Dicarbonsäuren und Diaminen in der Gegenwart einer kettenbegrenzenden Dicarbonsäure hervor.
Der Polyether kann beispielsweise ein Polyethylenglycol (PEG), ein Polypropylenglycol (PPG) oder ein Polytetramethylenglycol (PTMG) sein. Letzteres ist auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bekannt.
Das Zahlenmittel der Molekülmasse M_n der Polyamidsequenzen ist zwischen 300 und 15000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse M_n der Polyethersequenzen ist zwischen 100 und 6000, und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere, die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, können auch statistisch verteilte Einheiten umfassen. Diese Polymere können durch die gleichzeitige Reaktion des Polyethers und der Polyamidblock-Vorstufen hergestellt werden.
Man kann beispielsweise Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine α,ω-Aminosäure) und eine kettenbegrenzende Disäure in der Gegenwart einer kleinen Menge Wasser umsetzen. Ein Polymer wird erhalten im Wesentlichen mit Polyetherblöcken, Polyamidblöcken sehr variabler Länge, aber mit verschiedenen Reagenzien, die zufällig umgesetzt wurden, und die statistisch entlang der Polymerkette verteilt sind.
Je nachdem, ob sie von der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen, oder aus einer Einschritt-Reaktion hergestellt werden haben diese Polymere, die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, eine Shore-D-Härte, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegt und eine innere Viskosität zwischen 0,8 und 2,5, welche in Meta-Kresol bei 250°C für eine anfängliche Konzentration von 0,8 g/100 ml gemessen wird. Die MFI-Werte können zwischen 5 und 50 (235°C unter einer Last von 1 kg) liegen.
Die Polyetherdiol-Blöcke werden entweder als solche und copolykondensiert mit Polyamidblöcken, die Carbonsäureenden enthalten, verwendet, oder sie werden derart aminiert, dass sie in Polyetherdiamine umgewandelt werden und mit Polyamidblöcken, die Carbonsäureenden enthalten, kondensiert werden. Sie können auch mit Polyamidvorstufen und einem Kettenbegrenzer gemischt werden, damit Polymere, die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke mit statistisch verteilten Einheiten enthalten, hergestellt werden.
Polymere, die Polyamid- und Polyetherblöcke enthalten, sind in den US-Patenten 4 331 786, 4 115 475, 4 195 015, 4 839 441, 4 864 014, 4 230 838 und 4 332 920 beschrieben.
Das Verhältnis der Menge Copolymer, das Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthält, zur Menge Polyamid ist, bezogen auf das Gewicht, vorteilhafterweise zwischen 10/90 und 60/40. Es werden beispielsweise Gemische von (i) PA 6 und (ii) Copolymer mit PA 6-Blöcken und PTMG-Blöcken und Gemische von (i) PA 6 und (ii) Copolymer mit PA 12-Blöcken und PTMG-Blöcken erwähnt.
Das Polyolefin (B) des Gemischs von Polyamid (A) und Polyolefin (B) der dritten Schicht kann funktionalisiert oder nicht-funktionalisiert sein oder es kann ein Gemisch von mindestens einem funktionalisierten und/oder mindestens einem nicht-funktionalisierten Polyolefin sein. Der Einfachheit halber werden funktionalisierte Polyolefine (B1) und nicht-funktionalisierte Polyolefine (B2) nachstehend beschrieben.
Ein nicht-funktionalisiertes Polyolefin (B2) ist herkömmlicherweise ein Homopolymer oder Copolymer von α-Olefinen oder Diolefinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen oder Butadien. Es können beispielsweise erwähnt werden:

– Polyethylen-Homopolymere und -Copolymere, insbesondere LDPE, HDPE, LLDPE (lineares niederdichtes Polyethylen), VLDPE (sehr niedrigdichtes Polyethylen) und Metallocen-Polyethylen.
– Propylen-Homopolymere oder -Copolymere.
– Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM).
– Styrol/Ethylen-Buten/Styrol (SEBS), Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol/Isopren/Styrol (SIS) oder Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol(SEPS)-Block-Copolymere.
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem Produkt, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuresalzen oder -Estern, wie Alkyl(meth)arylat (beispielsweise Methylacrylat) oder gesättigten Carbonsäure-Vinylestern, wie Vinylacetat, wobei der Anteil des Comonomers bis zu 40 Gew.-% betragen kann

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann ein α-Olefinpolymer sein, das reaktive Einheiten (Funktionalitäten) enthält; solche reaktiven Einheiten sind Säure-, Anhydrid- oder Epoxyfunktionen. Es können beispielsweise die vorstehenden Polyolefine (B2) erwähnt werden, die mit ungesättigten Epoxiden, wie Glycidyl(meth)acrylat oder mit Carbonsäuren oder den entsprechenden Salzen oder Estern, wie (Meth)acrylsäure (wobei es möglich ist, dass Letztere vollständig oder partiell mit Metallen neutralisiert ist, wie Zn, usw.) oder alternativ mit Anhydriden von Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid gepfropft oder co- oder terpolymerisiert sind. Ein funktionalisiertes Polyolefin ist beispielsweise ein PE/EPR-Gemisch, wobei das Gewichtsverhältnis innerhalb eines breiten Bereichs, beispielsweise zwischen 40/60 und 90/10, variieren kann, wobei das Gemisch mit einem Anhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, co-gepfropft ist, und zwar je nach einem Pfropfungsgrad von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%.
Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann ausgewählt werden aus den folgenden (Co)Polymeren, die mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sind, wobei der Pfropfungsgrad beispielsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% reicht:

– PE, PP, Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen, oder Octen, die beispielsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen enthalten;
– Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Copolymere;
– Styrol/Ethylen-Buten/Styrol (SEBS), Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol/Isopren/Styrol (SIS) oder Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol (SEPS)-Blockcopolymere;
– Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere, die bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten;
– Copolymere von Ethylen und Alkyl(meth)acrylat, die bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat enthalten;
– Ethylen-Vinylacetat (EVA) und Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, die bis zu 40 Gew.-% Monomere enthalten.

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann ebenfalls ausgewählt werden aus Ethylen/Propylen-Copolymeren, die überwiegend Propylen enthalten, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist und dann mit Monoaminopolyamid (oder einem Polyamidoligomer) kondensiert ist (die Produkte sind in EP-A-0 342 066 beschrieben).
Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann ebenfalls ein Co- oder Terpolymer von mindestens den folgenden Einheiten sein: (1) Ethylen, (2) Alkyl(meth)acrylat oder gesättigtem Carbonsäurevinylester und (3) Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder (Meth)acrylsäure oder Epoxy, wie Glycidyl(meth)acrylat. Beispiele für funktionalisierte Polyolefine des letzteren Typs, der erwähnt werden kann, sind die folgenden Copolymere, in denen Ethylen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% ausmacht und in denen das Termonomer (die Funktion) beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Copolymers ausmacht:

– Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylasäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
– Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
– Ethylen/Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat-Copolymere.

Bei den vorhergehenden Copolymere kann die (Meth)acrylsäure mit Zn oder Li Salze bilden.
Der Begriff "Alkyl(meth)acrylat" in (B1) oder (B2) steht für C1- bis C8-Methacrylate und -Acrylate und kann ausgewählt werden aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat.
Darüber hinaus können die vorstehend genannten Polyolefine (B1) ebenfalls durch ein beliebiges Verfahren oder Mittel (Diepoxy, Disäure, Peroxid, usw.) vernetzt werden; der Ausdruck "funktionalisiertes Polyolefin" umfasst auch Gemische der vorstehend genannten Polyolefine mit einem difunktionellen Reagenz, wie Disäure, Dianhydrid, Diepoxy, usw., das mit dem Letzteren oder Gemischen von mindestens zwei funktionalisierten Polyolefinen umgesetzt werden kann, die miteinander reagieren können.
Die vorstehend genannten Copolymere (B1) und (B2) können in statistischer oder Block-Weise copolymerisiert werden und können eine lineare oder verzweigte Struktur haben.
Das Molekulargewicht, der MFI-Index und die Dichte dieser Polyolefine können ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs variieren, was dem Fachmann geläufig ist. MFI, die Abkürzung für Schmelzindex, ist die Schmelzgeschwindigkeit im geschmolzenen Zustand. Er wird gemäß ASTM-Standard 1238 gemessen.
Vorteilhafterweise werden die nicht-funktionalisierten Polyolefine (B2) ausgewählt aus Polypropylen-Homopolymeren oder -Copolymeren und jeglichem Homopolymer von Ethylen oder Copolymer von Ethylen und einem Comonomer von einem höheren α-olefinischen Typ, wie Buten, Hexen, Octen oder 4-Methyl-1-penten. Es können beispielsweise PPs, hochdichte PEs, mitteldichte PEs, lineare niederdichte PEs, niederdichte PEs, und sehr niedrigdichte PEs erwähnt werden. Diese Polyethylene werden vom Fachmann bekanntlich durch ein "radikalvermitteltes" Verfahren entsprechend einer Katalyse vom "Ziegler"-Typ oder moderner nach einer sogenannten "Metallocen"-Katalyse hergestellt.
Vorteilhafterweise werden die funktionalisierten Polyolefine (B1) aus einem beliebigen Polymer ausgewählt, umfassend α-olefinische Einheiten und Einheiten, die reaktive polare Funktionen tragen, wie Epoxy-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Funktionen. Als Beispiele für solche Polymere können Terpolymere von Ethylen, von Alkylacrylat und von Maleinsäureanhydrid oder von Glycidylmethacrylat erwähnt werden, wie die Produkte Lotader^® vom Anmelder oder Polyolefine, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, wie die Produkte Orevac^® vom Anmelder, sowie Terpolymere von Ethylen, von Alkylacrylat und von (Meth)acrylsäure. Es können auch Polypropylen-Homopolymere oder -Copolymere erwähnt werden, die mit einem Carbonsäureanhydrid gepfropft sind und dann mit Polyamiden oder Monoaminopolyamid-Oligomeren kondensiert sind.
Der MFI von (A) und der MFI von (B) können aus einem breiten Bereich gewählt werden, es empfiehlt sich jedoch zur Erleichterung der Verteilung von (B), dass der MFI von (A) größer ist als von (B).
Für kleine Anteile von (B), beispielsweise 10 bis 15 Teile, reicht die Verwendung eines nicht-funktionalisierten Polyolefins (B2) aus. Der Anteil von (B2) und (B1) in der Phase (B) hängt von der Menge der Funktionen, die in (B1) zugegen sind, sowie von ihrer Reaktivität ab. Vorteilhafterweise werden Gewichtsverhältnisse (B1)/(B2) im Bereich von 5/35 bis 15/25 verwendet. Für kleine Anteile von (B) kann man auch nur ein Gemisch der Polyolefine (B1) zur Vernetzung verwenden.
Bei einer ersten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein hochdichtes Polyethylen (HDPE) und (ii) ein Gemisch eines Polyethylens (C1) und eines Polymers (C2), ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylencopolymeren, wobei das Gemisch (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure co-gepfropft ist.
Bei der Variante der ersten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein hochdichtes Polyethylen (HDPE), (ii) ein Polymer (C2), ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylen-Copolymeren (C2), die mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft sind, und (iii) ein Polymer (C'2), ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylencopolymeren.
Bei einer zweiten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3), das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X umfasst, hervorgeht.
Bei einer dritten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen des LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ und (ii) ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Bei einer vierten bevorzugten Form der Erfindung ist das Polyamid (A) ausgewählt aus Gemischen von (i) Polyamid und (ii) Copolymer mit PA 6-Blöcken und PTMG- Blöcken und Gemischen von (i) Polyamid und (ii) Copolymer mit PA 12-Blöcken und PTMG-Blöcken; wobei das Verhältnis der Mengen Copolymer und Polyamid, bezogen auf das Gewicht, zwischen 10/90 und 60/40 ist. Bei einer vierten Variante umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen vom LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ und (ii) ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; bei einer zweiten Variante umfasst das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere, die mindestens 50 Mol-% Ethyleneinheiten umfassen und die unter Bildung einer vernetzten Phase umgesetzt werden können.
Bei der ersten Form sind die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (bezogen auf das Gewicht):
60 bis 70% Polyamid,
5 bis 15% des co-gepfropften Gemischs von (C1) und (C2),
wobei der Rest hochdichtes Polyethylen ist.
Die Dichte des hochdichten Polyethylen ist vorteilhafterweise zwischen 0,940 und 0,965 und der MFI ist zwischen 0,1 und 5 g/10 min (190°C, 2,16 kg).
Das Polyethylen (C1) kann ausgewählt werden aus den vorstehend genannten Polyethylenen. Vorteilhafterweise ist (C1) ein hochdichtes Polyethylen (HDPE) mit einer Dichte zwischen 0,940 und 0,965. Der MFI von (C1) ist (unter 2,16 kg – 190°C) zwischen 0,1 und 3 g/10 min.
Das Copolymer (C2) kann beispielsweise ein Ethylen/Propylen-Elastomer (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM) sein. (C2) kann ebenfalls ein sehr niedrigdichtes Polyethylen (VLDPE) sein, das entweder ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer von Ethylen und von einem α-Olefin ist. (C2) kann auch ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Produkt sein, ausgewählt aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen, deren Estern, (ii) Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, ihren Hemiestern und ihren Anhydriden. Vorteilhafterweise ist (C2) ein EPR.
Es werden vorteilhafterweise 60 bis 95 Teile (C1) je 40 bis 5 Teile (C2) verwendet.
Das Gemisch aus (C1) und (C2) ist mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft, d.h. (C1) und (C2) sind co-gepfropft. Es handelt sich nicht um ein Abweichen von dem erfindungsgemäßen Zusammenhang, wenn man ein funktionelles Derivat dieser Säure verwendet. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure. Die funktionellen Derivate dieser Säuren umfassen beispielsweise die Anhydride, die Esterderivate, die Amid-Derivate, die Imid-Derivate und die Metallsalze (wie die Alkalimetallsalze) ungesättigter Carbonsäuren.
Ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren funktionelle Derivate, insbesondere ihre Anhydride, sind besonders bevorzugte Pfropfmonomere. Diese Pfropfmonomere umfassen beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure Citrakonsäure, Allylbernsteinsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuren, Bicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, x-Methylbicylo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Citrakonsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylen-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methylbicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid wird vorteilhafterweise verwendet.
Man kann verschiedene bekannte Verfahren verwenden, um ein Propfmonomer auf das Gemisch von (C1) und (C2) zu pfropfen. Dies kann beispielsweise durch Erwärmen der Polymere (C1) und (C2) auf hohe Temperatur, etwa 150°C bis etwa 300°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit oder ohne Radikalbildner erfolgen.
Bei dem Gemisch von (C1) und (C2), das durch Pfropfen modifiziert wurde, und auf die vorstehende Weise erhalten wurde, kann die Menge des Pfropfmonomers auf geeignete Weise ausgewählt werden, ist aber vorzugsweise 0,01 bis 10%, noch besser von 600 ppm bis 2%, bezogen auf das Gewicht des gepfropften (C1) und (C2). Die Menge des gepfropften Monomers wird bestimmt durch Testen der Bernsteinsäurefunktionen durch FTIR-Spektroskopie. Der MFI von (C1) und (C2), die co-gepfropft wurden, reicht von 5 bis 30 g/10 min (190°C – 2,16 kg), vorzugsweise von 13 bis 20.
Das Gemisch aus dem co-gepfropften (C1) und (C2) ist vorzugsweise derart, dass das Verhältnis von MFI₁₀/MFI₂ größer ist als 18,5, wobei MFI₁₀ die Fließgeschwindigkeit bei 190°C unter einer Last von 10 kg bezeichnet, und MFI₂ die Fließgeschwindigkeit unter einer Last von 2,16 kg bezeichnet. Der MFI₂₀ des Gemischs aus co-gepfropften Polymeren (C1) und (C2) ist vorteilhafterweise kleiner als 24. MFI₂₀ steht für die Fließgeschwindigkeit bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg.
Bei der Variante der ersten Form sind die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (bezogen auf das Gewicht):
60 bis 70% Polyamid,
5 bis 10% gepfropftes (C2),
5 bis 10% (C'2),
wobei der Rest hochdichtes Polyethylen ist.
Vorteilhafterweise ist (C2) ein EPR oder EPDM. Vorteilhafterweise ist (C'2) ein EPR, das bezogen auf das Gewicht 70 bis 75% Ethylen enthält.
Bei der zweiten Form der Erfindung sind die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (bezogen auf das Gewicht):
60 bis 70% Polyamid,
20 bis 30% Polypropylen,
3 bis 10% eines Polyolefins, das aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) stammt, umfassend Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X.
Der MFI des Polypropylens ist vorteilhafterweise kleiner als 0,5 g/10 min (230°C – 2,16 kg) und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5. Solche Produkte werden in EP 647 681 beschrieben.
Das gepfropfte Produkt dieser zweiten Form der Erfindung wird nun beschrieben. Zu Beginn wird (C3) hergestellt, das entweder ein Copolymer von Propylen und von einem ungesättigten Monomer X oder einem Polypropylen ist, worauf ein ungesättigte Monomer X gepfropft wird. X ist ein beliebiges ungesättigtes Monomer, das mit dem Polypropylen copolymerisiert sein kann oder das auf das Polypropylen gepfropft sein kann und das eine Funktion aufweist, die mit einem Polyamid reagieren kann. Diese Funktion kann beispielsweise eine Carbonsäure sein, ein Dicarbonsäureanhydrid oder ein Epoxid. Als Beispiele für die Monomere X können (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und ungesättigte Epoxide, wie Glycidyl(meth)acrylat, erwähnt werden. Maleinsäureanhydrid wird vorteilhafterweise verwendet. Bei den gepfropften Polypropylenen kann X auf die Polypropylen-Homo- oder Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymere, die hauptsächlich Propylen enthalten (in Molen) gepfropft werden. Vorteilhafterweise ist (C3) derart, dass X gepfropft ist. Das Pfropfen ist ein an sich bekanntes Verfahren.
(C4) ist ein Polyamid oder Polayamid-Oligomer. Polyamidoligomere sind beschrieben in EP 342 066 und FR 2 291 225. Die Polyamide (oder Oligomere) (C4) sind die Kondensationsprodukte der Monomere, die bereits oben genannt wurden. Es können Gemische von Polyamiden verwendet werden. PA-6, PA-11, PA 12, das Copolyamid, das die Einheiten 6 und die Einheiten 12 enthält (PA-6/12) und das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA-6/6.6) werden vorteilhafterweise verwendet. Die Polyamide oder Oligomere (C4) können Säure-, Amin- oder Monoamin-Endungen enthalten. Damit das Polyamid eine Monoamin- Endung enthält, genügt die Verwendung eines Kettenbegrenzers der Formel: R₁-NH-R₂, worin ist:
R₁ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
R₂ eine Gruppe, die bis zu 20 lineare oder verzeigte Alkyl- oder Alkenyl-Kohlenstoffatome, einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, oder eine Kombination der vorstehenden enthält. Der Begrenzer kann beispielsweise Laurylamin oder Oleylamin sein.
Vorteilhafterweise ist (C4) ein PA-6, ein PA-11 oder ein PA-12. Der Anteil von C4 in C3 + C4, bezogen auf das Gewicht, ist vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 60%. Die Umsetzung von (C3) mit (C4) erfolgt vorzugsweise im geschmolzenen Zustand. Beispielsweise können (C3) und (C4) in einem Extruder bei einer Temperatur im Allgemeinen zwischen 230 und 250°C gemischt werden. Die durchschnittliche Verweildauer des geschmolzenen Materials im Extruder kann zwischen 10 sec. und 3 min und vorzugsweise zwischen 1 und 2 min betragen.
Bei der dritten Form sind die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (bezogen auf das Gewicht):
60 bis 70% Polyamid,
5 bis 15% eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers.
Der Rest ist ein Polyethylen des LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typs; vorteilhafterweise ist die Dichte dieses Polyethylens zwischen 0,870 und 0,925, und der MFI ist zwischen 0,1 und 5 (190°C – 2,16 kg).
Vorteilhafterweise umfassen die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bis zu 40 und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI ist zwischen 2 und 100 (190°C – 2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate wurden bereits oben beschrieben. Der Schmelzpunkt ist zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind kommerziell erhältlich. Sie werden durch eine radikalvermittelte Polymerisation bei einer Temperatur produziert, die zwischen 200 und 2500 bar sein kann.
Bei der vierten Form sind die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (bezogen auf das Gewicht): Nach einer ersten Variante:
60 bis 70% des Gemischs von Polyamid und Copolymer, das Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthält,
5 bis 15% eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers,
wobei der Rest ein Polyethylen vom LLDPE-, VLDPE- oder Metallocentyp ist; vorteilhafterweise ist seine Dichte zwischen 0,870 und 0,925, und der MFI ist zwischen 0,1 und 5 (190°C – 2,16 kg).
Die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere umfassen vorteilhafterweise 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bis zu 40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI ist zwischen 2 und 100 (190°C – 2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate wurden bereits oben beschrieben. Der Schmelzpunkt ist zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind kommerziell erhältlich. Sie werden durch radikalvermittelte Polymerisation bei einem Druck produziert, der zwischen 200 und 2500 bar sein kann.
Nach einer zweiten Variante:
40 bis 95% des Gemischs aus Polyamid und eines Copolymers, das Polymerblöcke und Polyetherblöcke enthält,
60 bis 5% eines Gemischs eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymers.
Das Copolymer mit dem Anhydrid wurde in der ersten Variante definiert. Das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat- Glycidylmethacrylat-Copolymer kann bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, vorteilhafterweise 5 bis 40 Gew.-%, und bis zu 10 Gew.-% ungesättigtes Epoxid, vorzugsweise 0,1 bis 8%, enthalten. Das Alkyl(meth)acrylat wird vorteilhafterweise ausgewählt aus Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Die Menge Alkyl(meth)acrylat ist vorzugsweise 20 bis 35%. Der MFI liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 100 (in g/10 min bei 190°C unter 2,16 kg), und der Schmelzpunkt kann durch radikalvermittelte Polymerisation der Monomere erhalten werden.
Katalysatoren können zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Epoxy- und den Anhydrid-Funktionen zugegeben werden. Von diesen Verbindungen, die die Umsetzung zwischen der Epoxyfunktion und der Anhydridfunktion beschleunigen können, können besonders erwähnt werden:

– tertiäre Amine, wie Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, N-Butylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 1-Methylimidazol, Tetramethylethylhydrazin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, ein Gemisch aus tertiären Aminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, das unter der Bezeichnung Dimethyltalgamin bekannt ist,
– tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin,
– Zinkalkyldithiocarbamate,
– Säuren.

Die Herstellung der Gemische der dritten Schicht kann durchgeführt werden durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile im geschmolzenen Zustand in der Vorrichtung, die gewöhnlich in der Thermoplast-Polymerindustrie verwendet wird.
Die erste Schicht kann aus einer Schicht aus fabrikneuem HDPE und einer Schicht aus wiederverwendeten Polymeren bestehen, die von Ausschuss aus der Herstellung von Weiterleitungs- oder Aufbewahrungsbehältern oder von diesen nicht-konformen Vorrichtungen wie im bereits erwähnten Stand der Technik erläutert, erhalten werden. Diese wiederverwertete Schicht befindet sich auf der Bindemittelschichtseite. In dem nachstehenden Text werden diese beiden Schichten der Einfachheit halber als "erste Schicht" bezeichnet.
Die Dicke der ersten Schicht kann zwischen 2 und 10 mm betragen, die der zweiten Schicht zwischen 30 und 500 μm und die der dritten Schicht zwischen 30 μm und 2 mm. Die Gesamtdicke der Tanks ist gewöhnlich zwischen 3 und 10 mm.
Eine Bindemittelschicht kann ebenfalls zwischen die erste und dritte Schicht gebracht werden. Als Beispiele für Bindemittelschichten können die oben beschriebenen funktionalisierten Polyolefine (B1) erwähnt werden. Das Bindemittel zwischen der ersten und zweiten Schicht und dasjenige zwischen der zweiten und dritten Schicht können identisch oder verschieden sein. Bei den nachstehenden Beschreibungen der Bindemittel steht der Begriff "Polyethylen" für Homopolymere und Copolymere; diese Produkte wurden früher bei den Polyolefinen der dritten Schicht beschrieben.
Als erstes Beispiel für ein Bindemittel kann das vorstehend genannte Gemisch aus co-gepfropftem (C1) und (C2) in der ersten bevorzugten Form der dritten Schicht verwendet werden.
Als zweites Beispiel für ein Bindemittel können Gemische erwähnt werden, umfassend:

– 5 bis 30 Teile eines Polymers (D), das selbst ein Gemisch aus einem Polyethylen (D1) mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,940 und einem Polymer (D2) umfasst, ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Metallocen-Polyethylenen, wobei das Gemisch (D1) + (D2) mit einer ungesättigten Carbonsäure co-gepfropft ist,
– 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (E) mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,930,
– wobei das Gemisch von (D) und (E) derart ist, dass:
• dessen Dichte zwischen 0,910 und 0,930 ist,
• der Gehalt an gepfropfter ungesättigter Carbonsäure zwischen 30 und 10000 ppm ist,
• der MFI (ASTM D 1238 – 190°C – 2,16 kg) zwischen 0,1 und 3 g/10 min ist. MFI stellt den Schmelzindex dar.

Die Dichte des Bindemittels ist vorteilhafterweise zwischen 0,915 und 0,920. Vorteilhafterweise sind (D1) und (E) LLDPEs, und sie haben vorzugsweise das gleiche Comonomer. Dieses Comonomer kann ausgewählt werden aus 1-Hexen, 1-Octen und 1-Buten.
Als drittes Beispiel eines Bindemittels können Gemische erwähnt werden, umfassend:

– 5 bis 30 Teile eines Polymers (F), das selbst ein Gemisch aus einem Polyethylen (F1) mit einer Dichte zwischen 0,935 und 0,980 und einem Polymer (F2) umfasst, ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylen-Copolymeren, wobei das Gemisch (F1) + (F2) mit einer ungesättigten Carbonsäure co-gepfropft ist,
– 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (G) mit einer Dichte zwischen 0,930 und 0,950, wobei das Gemisch von (F) und (G) derart ist, dass:
• dessen Dichte zwischen 0,930 und 0,950, und vorteilhafterweise zwischen 0,930 und 0,940 ist,
• der Gehalt an gepfropfter ungesättigter Carbonsäure zwischen 30 und 10000 ppm ist,
• der MFI (Schmelzindex), gemessen nach ASTM D 1238 bei 190°C – 21,6 kg zwischen 5 und 100 ist.

Als viertes Beispiel eines Bindemittels kann Polyethylen erwähnt werden, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, einen MFI von 0,1 bis 3, eine Dichte zwischen 0,920 und 0,930 und 2 bis 40 Gew.-% an Substanzen aufweist, die in n-Decan bei 90°C unlöslich sind. Zur Bestimmung der Substanzen, die in n-Decan unlöslich sind, wird das gepfropfte Polyethylen bei 140°C in n-Decan gelöst, die Lösung wird auf 90°C gekühlt, und es fallen Produkte aus; das Gemisch wird dann filtriert, und der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen ist der Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht, der ausfällt, und dieser wird durch Filtration bei 90°C gesammelt. Ist der Gehalt zwischen 2 und 40%, hat das Bindemittel eine gute Benzinbeständigkeit.
Das gepfropfte Polyethylen ist vorteilhafterweise in einem nicht gepfropften Polyethylen verdünnt, so dass das Bindemittel ein Gemisch von 2 bis 30 Teilen eines gepfropften Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,930 und 0,980 und 70 bis 98 Teilen eines nicht-gepfropften Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,940, vorzugsweise 0,915 und 0,935, ist.
Als fünftes Beispiel eines Bindemittels können Gemische erwähnt werden, umfassend:

• 50 bis 100 Teile eines Polyethylen-Homo- oder Copolymers (J) mit einer Dichte größer oder gleich 0,9,
• 0 bis 50 Teile eines Polymers (K), ausgewählt aus Polypropylen-Homo- oder Copolymer (K1), Poly(1-buten)-Homo- oder Copolymer (K2) und Polystyrol-Homo- oder Copolymer (K3), wobei:
• die Menge (J) + (K) 100 Teile ausmacht,
• das Gemisch von (J) und (K) mit mindestens 0,5 Gew.-% eines funktionellen Monomers gepfropft ist,
• dieses gepfropfte Gemisch selbst in mindestens einem Polyethylen-Homo- oder Copolymer (L) oder in mindestens einem Polymer elastomerer Natur (M) oder in einem Gemisch von (L) und (M) verdünnt ist.

Bei einer Form der Erfindung ist (J) ein LLDPE mit einer Dichte von 0,91 bis 0,930, wobei das Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Bei einer weiteren Form der Erfindung ist (K) ein HDPE vorteilhafterweise mit einer Dichte von mindestens 0,945 und vorzugsweise von 0,950 bis 0,980.
Das funktionelle Monomer ist vorteilhafterweise Maleinsäureanhydrid, und sein Gehalt beträgt 1 bis 5 Gew.-% von (J) + (K).
Vorteilhafterweise ist (L) ein LLDPE, wobei das Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und seine Dichte vorzugsweise mindestens 0,9 und vorzugsweise 0,910 bis 0,930 ist.
Die Menge von (L) oder (M) oder (L) + (M) reicht von 97 bis 75 Teile pro 3 bis 25 Teile (J) + (K), wobei die Menge von (J) + (K) + (L) + (M) 100 Teile ausmacht.
Als sechstes Beispiel eines Bindemittels können Gemische erwähnt werden, die aus einem Polyethylen des HDPE-, LLDPE-, VLDPE- oder LDPE-Typs, 5 bis 35% eines gepfropften Metallocen-Polyethylens und 0 bis 35% eines Elastomers bestehen, wobei die Summe 100% ausmacht.
Als siebtes Beispiel eines Bindemittels können Gemische erwähnt werden, umfassend:

– mindestens ein Polyethylen oder ein Ethylen-Copolymer,
– mindestens ein Polymer, ausgewählt aus Polypropylen oder einem Propylen-Copolymer, Poly(1-buten)-Homo- oder -Copolymer, Polystyrol-Homo- oder Copolymer und vorzugsweise Polypropylen,

Vorteilhafterweise wird das funktionelle Monomer ausgewählt aus Carbonsäuren und deren Derivaten, Säurechloriden, Isocyanaten, Oxazolinen, Epoxiden, Aminen oder Hydroxiden und vorzugsweise ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden.
Als achtes Beispiel eines Bindemittels können Gemische erwähnt werden, umfassend:

– mindestens ein LLDPE- oder VLDPE-Polyethylen
– mindestens ein Elastomer auf der Basis eines Ethylens, ausgewählt aus Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Buten-Copolymeren wobei:
– dieses Gemisch aus Polyethylen und Elastomer mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Säure gepfropft ist,
– dieses co-gepfropfte Gemisch gegebenenfalls in einem Polymer verdünnt ist, ausgewählt aus Polyethylen-Homo- oder Copolymeren und Styrol-Block-Copolymeren, das Bindemittel aufweist:
(a) einen Ethylengehalt von nicht weniger als 70 Mol.-%
(b) einen Gehalt an Carbonsäure oder ihres Derivates von 0,01 bis 10 Gew.-% des Bindemittels und
(c) ein Verhältnis von MFI₁₀/MFI₂ von 5 bis 20, worin MFI₂ der Massenschmelzindex bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, gemessen nach ASTM D 1238, ist, und MFI₁₀ der Massenschmelzindex bei 190°C unter einer Last von 10 kg nach ASTM D 1238 ist.

Die verschiedenen Schichten in der Struktur der Erfindung, einschließlich der Bindemittelschichten, können ebenfalls mindestens ein Additiv enthalten, ausgewählt aus:

– Füllstoffen (Mineralfüllstoffen, feuerfesten Füllstoffen, usw.)
– Fasern;
– Farbstoffen;
– Pigmenten;
– optischen Aufhellern;
– Antioxidationsmitteln;
– UV-Stabilisatoren.

[Beispiele]
Es wurden die folgenden Produkte verwendet:
EVOH-D: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 29 Mol.-% Ethylen, MFI 8 (210°C – 2,16 kg), Schmelzpunkt 188°C, Kristallisationstemperatur 163°C, Tg (Glasübergangstemperatur) 62°C.
Gemische wurden hergestellt aus Polyamid und Polyolefin für die dritte Schicht, die als Orgalloy^® bekannt ist, und wurden aus den folgenden Produkten hergestellt.
Polyamiden (A)

PA 1: Copolyamid 6/6-6 mittlerer Viskosität mit einem Schmelzpunkt von 196°C und einem Schmelzindex von 4,4 g/10 min nach ASTM 1238 bei 235°C unter einem Gewicht von 1 kg.
PA 2: Copolyamid 6/6-6 mittlerer Viskosität mit einem Schmelzpunkt von 196°C und einem Schmelzindex von 6,6 g/10 min nach ASTM 1238 bei 235°C unter einem Gewicht von 1 kg.

Polyolefinen (B2)

LLDPE: Lineares niederdichtes Polyethylen mit einer Dichte von 0,920 kg/l nach ISO 1872/1 und einem Schmelzindex von 1 g/10 min nach ASTM 1238 bei 190°C unter einem Gewicht von 2,16 kg.
HDPE: Hochdichtes Polyethylen mit einer Dichte von 0,952 kg/l nach ISO 1872/1 und einem Schmelzindex von 0,4 g/10 min nach ASTM 1238 bei 190°C unter einem Gewicht von 2,16 kg.

Polyolefinen (B1)

B1-1: Dies ist ein Träger-PE mit einem Gehalt, von 3000 ppm Maleinsäureanhydrid und mit einem Schmelzindex von 1 g/10 min nach ASTM 1238 bei 190°C unter einem Gewicht von 2,16 kg.

Antioxidationsmitteln

Anti-1: Antioxidationsmittel des gehinderten phenolischen Typs.
Anti-2: Sekundäres Antioxidationsmittel des Phosphit-Typs.

Das Copolyamid, das Polyolefin und das funktionelle Polyolefin werden über drei unabhängige Gewichts-Messvorrichtungen (oder durch einfaches Trockenvormischen der verschiedenen Granulate), in den Trichter eines Werner-Pfleiderer-Extruders mit gemeinsam rotierenden Doppelschnecken mit einem Durchmesser von 40 mm, L/D = 40 (9 Hülsen + 4 Streben, d.h. eine Gesamtlänge von 10 Hülsen) eingebracht. Die Gesamt-Fließgeschwindigkeit des Extruders beträgt 50 kg/Std., und die Drehgeschwindigkeit der Schnecken beträgt 150 U/min und die Materialtemperaturen an den Hülsen 3/4, 6/7 und 7/8 und am Düsenauslass sind 245, 263, 265 bzw. 276°C. Die extrudierten Stäbe werden granuliert und dann unter Vakuum für 8 Std. bei 80°C im Ofen getrocknet. Die Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 (Anteile je Gewicht) angegeben. TABELLE 1

Orgalloy^® 1:: Gemisch von Polyamid 6 und von Polyolefin entsprechend der dritten bevorzugten Form der dritten Schicht und bestehend (bezogen auf das Gewicht) aus: 65 Teilen PA 6 25 Teilen linearem niederdichtem Polyethylen mit einem MFI von 0,9 g/10 min und einer Dichte von 0,920, 10 Teilen Copolymer aus Ethylen, Butylacrylat und Maleinsäureanhydrid in Gewichtsanteilen von 91/6/3 und mit einem MFI 5 (190°C – 2,16 kg)

Die in dem Absatz "Zweites Beispiel eines Bindemittels" beschriebenen Bindemittel werden als Bindemittel 2a – Bindemittel 2d bezeichnet und ihre Einzelheiten sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Es wurden 1 Liter-Flaschen hergestellt, welche aus aus den folgenden Schichten bestanden:
HDPE
Bindemittel
EVOH D
Orgalloy
Jede Kombination der Bindemittel 2a bis 2d und jede Kombination von Orgalloy C1–C4 und Orgalloy 1 wurde verwendet.

Claims

Struktur, nacheinander umfassend: – eine erste Schicht aus hochdichtem Polyethylen (HDPE), – eine Schicht aus funktionalisiertem Polyolefin als Bindemittel, – eine zweite Schicht aus EVOH oder aus einem Gemisch auf EVOH-Basis, – eine dritte Schicht aus Polyamid (A) oder aus einem Gemisch von Polyamid (A) und Polyolefin (B), – wobei die dritte Schicht eine der Oberflächen der Struktur ist.
Struktur nach Anspruch 1, zudem umfassend eine Bindemittelschicht zwischen der zweiten und dritten Schicht.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Bindemittel umfasst: – 5 bis 30 Teile eines Polymers (D), das selbst ein Gemisch aus einem Polyethylen (D1) mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,940 und einem Polymer (D2) umfasst, ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Metallocen-Polyethylenen, wobei das Gemisch (D1) + (D2) mit einer ungesättigten Carbonsäure co-gepfropft ist, – 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (E) mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,930, – wobei das Gemisch von (D) und (E) derart ist, dass: • dessen Dichte zwischen 0,910 und 0,930 ist, • der Gehalt an gepfropfter ungesättigter Carbonsäure zwischen 30 und 10000 ppm ist, • der MFI (ASTM D 1238 – 190°C – 2,16 kg) zwischen 0,1 und 3 g/10 min ist, wobei MFI den Schmelzindex darstellt.
Struktur nach Anspruch 3, wobei die Dichte des Bindemittels vorteilhafterweise zwischen 0,915 und 0,920 ist.
Struktur nach Anspruch 3 oder 4, wobei (D1) und (E) LLDPEs sind, welche das gleiche Comonomer aufweisen.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Bindemittel umfasst: – 5 bis 30 Teile eines Polymers (F), das selbst ein Gemisch aus einem Polyethylen (F1) mit einer Dichte zwischen 0,935 und 0,980 und einem Polymer (F2) umfasst, ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylen-Copolymeren, wobei das Gemisch (F1) + (F2) mit einer ungesättigten Carbonsäure co-gepfropft ist, – 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (G) mit einer Dichte zwischen 0,930 und 0,950, – wobei das Gemisch von (F) und (G) derart ist, dass: • dessen Dichte zwischen 0,930 und 0,950 ist, • der Gehalt an gepfropfter ungesättigter Carbonsäure zwischen 30 und 10000 ppm ist, • der MFI (Schmelzindex), gemessen nach ASTM D 1238 bei 190°C – 21,6 kg zwischen 5 und 100 ist.
Struktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel ein Polyethylen ist, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, und es einen MFI von 0,1 bis 3, eine Dichte zwischen 0,920 und 0,930 und 2 bis 40 Gew.-% an Substanzen aufweist, die in n-Decan bei 90°C unlöslich sind.
Struktur nach Anspruch 7, wobei das gepfropfte Polyethylen in einem nicht gepfropften Polyethylen verdünnt ist, so dass das Bindemittel ein Gemisch von 2 bis 30 Teilen eines gepfropften Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,930 und 0,980 und 70 bis 98 Teilen eines nicht-gepfropften Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,940 ist.
Struktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel ein Gemisch ist, das aus einem Polyethylen des HDPE-, LLDPE-, VLDPE- oder LDPE-Typs, 5 bis 35% eines gepfropften Metallocen-Polyethylens und 0 bis 35% eines Elastomers besteht, wobei die Summe 100% ausmacht.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamid der dritten Schicht ein Copolyamid ist.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht umfasst: (i) ein hochdichtes Polyethylen (HDPE) und (ii) ein Gemisch aus einem Polyethylen (C1) und einem Polymer (C2), ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylen-Copolymeren, wobei das Gemisch (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure co-gepfropft ist.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht umfasst: (i) ein hochdichtes Polyethylen (HDPE), (ii) ein Polymer (C2), ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylen-Copolymeren (C2), die mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft sind, und (iii) ein Polymer (C'2), ausgewählt aus Elastomeren, sehr niedrigdichten Polyethylenen und Ethylen-Copolymeren.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht umfasst: (i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das aus der Reaktion eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) hervorgeht, umfassend Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht (i) ein Polyethylen des LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typs und (ii) ein Ethylenalkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer umfasst.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyamid (A) der dritten Schicht ausgewählt ist aus Gemischen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymer mit PA 6-Blöcken und PTMG-Blöcken und Gemischen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymer mit PA 12-Blöcken und PTMG-Blöcken; wobei das Verhältnis der Mengen von Copolymer und Polyamid, bezogen auf das Gewicht, zwischen 10/90 und 60/40 ist.
Struktur nach Anspruch 15, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht (i) ein Polyethylen des LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typs und (ii) ein Ethylenalkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer umfasst.
Struktur nach Anspruch 15, wobei das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere umfasst, die mindestens 50 Mol-% Ethyleneinheiten umfassen und die unter Bildung einer vernetzten Phase miteinander reagieren können.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) in der dritten Schicht ein nicht-funktionalisiertes Polyolefin in einem Anteil von 10 bis 15 Teilen ist.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) in der dritten Schicht ein Gemisch aus einem nicht-funktionalisierten Polyolefin (B2) und einem funktionalisierten Polyolefin (B1) in einem Verhältnis (B1)/(B2) im Bereich von 5/35 bis 15/25 ist.
Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) in der dritten Schicht eine vernetzte Phase eines Gemischs von funktionalisierten Polyolefinen (B1) ist.
Vorrichtungen zum Weiterleiten oder Aufbewahren von Flüssigkeiten und insbesondere Rohre, Tanks, Schächte und Behälter, welche aus der Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche bestehen, und wobei die Trennschicht, die aus der Kombination der zweiten und dritten Schicht besteht, in direktem Kontakt mit der enthaltenen oder transportierten Flüssigkeit steht.