DE60117973T2

DE60117973T2 - Verfahren zur herstellung und verwendung von phosphazeniumkatalysatoren auf trägern

Info

Publication number: DE60117973T2
Application number: DE60117973T
Authority: DE
Inventors: M. Richard Lake Jackson WEHMEYER
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: AU2001263019A1; US20020022714A1; CA2408303A1; WO2001090220A3; JP2003534420A; US6462133B2; CN1429243A; WO2001090220A2; EP1294794A2; CN1263785C; ATE320461T1; DE60117973D1; JP4969012B2; ES2255555T3; KR20030045674A; US20030013812A1; EP1294794B1

Description

Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, werden polymerisiert, um breitgefächerte Polyetherprodukte zu erzeugen. Beispielsweise werden Polyetherpolyole in großen Mengen für Polyurethananwendungen hergestellt. Andere Polyether werden als Schmierstoffe, Bremsflüssigkeiten, Kompressorflüssigkeiten und für viele andere Anwendungen verwendet.
Diese Polyether werden üblicherweise durch Polymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide in Gegenwart einer Initiatorverbindung und eines Alkalimetallkatalysators hergestellt. Die Initiatorverbindung ist üblicherweise ein Material mit einer oder mehreren Hydroxyl-, primären oder sekundären Amin-, Carboxyl- oder Thiolgruppen. Die Aufgabe des Initiators besteht darin, die Nennfunktionalität (die Anzahl der Hydroxylgruppen/Molekül) des Produktpolyethers einzustellen und manchmal eine gewünschte funktionelle Gruppe in das Produkt einzuführen.
Bis vor kurzem war der bevorzugte Katalysator ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid. Kaliumhydroxid hat den Vorteil, dass es günstig ist, für die Polymerisation von verschiedenen Alkylenoxiden verwendbar ist und leicht aus dem Produktpolyether zurückzugewinnen ist.
Zu einem gewissen, schwankenden Grad katalysieren Alkalimetallhydroxide jedoch eine Isomerisierung von Propylenoxid, wodurch Allylalkohol gebildet wird. Allylalkohol wirkt während der Polymerisation des Propylenoxids als monofunktioneller Initiator. Demzufolge enthält das Produkt Allylalkohol-initiierte monofunktionelle Verunreinigungen, wenn Kaliumhydroxid verwendet wird, um Propylenoxidpolymerisationen zu katalysieren. Nimmt das Molekulargewicht des Produktpolyethers zu, werden die Isomerisierungsreaktionen häufiger. Demzufolge neigen Poly(propylenoxid)-Produkte mit Äquivalenzgewichten von 800 oder mehr, die unter Verwendung von KOH als Katalysator hergestellt werden, dazu, erhebliche Mengen monofunktioneller Verunreinigungen zu enthalten. Dies scheint die Durchschnittsfunktionalität zu verringern und die Molekulargewichtsverteilung des Produktes zu verbreitern.
Unlängst wurden sogenannte Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren kommerziell als Polymerisationskatalysatoren für Alkylenoxide verwendet. Diese DMC-Katalysatoren sind beispielsweise u.a. in den U.S. Patenten Nrn. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 und 5,470,813 beschrieben. Da diese Katalysatoren die Isomerisierung von Propylenoxid nicht in erheblichem Maße unterstützen, können Polyether mit geringen Unsättigungswerten und hohen Molekulargewichten verglichen mit Kaliumhydroxid-katalysierten Polymerisationen hergestellt werden.
Leider weisen die DMC-Katalysatoren andere erhebliche Nachteile auf. Es ist schwierig, DMC-Katalysatoren von einem Polyetherpolyol abzutrennen. Daher bleibt der Katalysator häufig einfach in dem Polyol zurück. Dies erfordert, dass der Katalysator kontinuierlich ersetzt wird, was die Herstellungskosten des Polyethers erhöht. In einigen Fällen stört der Katalysator die anschließende Verwendung des Polyols und kann daher nicht in dem Polyol verbleiben. Vielleicht noch wichtiger ist, dass DMC-Katalysatoren bei der Herstellung von Poly(propylenoxiden) mit Ethylenoxid-Kappen nicht wirksam sind. Diese Polyole mit Kappen stellen einen erheblichen Anteil der gewünschten Polyole für Polyurethananwendungen dar. Daher müssen Polyolproduzenten, die DMC-Katalysatoren verwenden, zusätzliche Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid-Kappen verwenden, wobei in den meisten Fällen herkömmliche Alkalimetallhydroxidkatalysatoren verwendet werden.
Neulich wurden einige Phosphazen- und Phosphazeniumverbindungen als Alkylenoxidpolymerisationskatalysatoren erwähnt. Siehe beispielsweise die U.S. Patente Nrn. 5,952,457 und 5,990,352 als auch EP-A-0 763 555, 0 879 838, 0 897 940, 0 916 686 und 0 950 679. Diese Verbindungen sollen zu guten Polymerisationsraten führen und Poly(propylenoxid)polymere mit geringen Unsättigungsgraden erzeugen. Überdies sind diese Verbindungen zur Herstellung von Poly(propylenoxiden) mit Ethylenoxid-Kappen fähig. Sie sind jedoch sehr teuer und es ist schwierig, sie von dem Produktpolyether abzutrennen. Demzufolge müssen Polyolproduzenten entweder teuere Schritte unternehmen, um den Katalysator rückzugewinnen oder das Produkt mit dem darin befindlichen Katalysator so vertreiben. Jede Alternative erhöht die Kosten des Polyethers erheblich. Überdies stört der stark basische Katalysator viele der nachfolgenden Verwendungen des Polyethers.
R. Schwesinger et al. (Liebigs Annalen: Organic and Bioorganic Chemistry, 1996, 1055-1081) offenbaren auf Trägern befindliche Katalysatoren mit überhängenden Phosphazengruppen, umfassend (-P=N-t-Butyl)-Einheiten.
Es wäre wünschenswert, einen Alkylenoxidpolymerisationskatalysator bereitzustellen, der zu guten Polymerisationsgeschwindigkeiten führt, Poly(propylenoxid)polymere mit niedrigen Unsättigungsgraden erzeugt und die Herstellung von Poly(propylenoxid)polymeren mit Ethylenoxid-Kappen ermöglicht und kostengünstig aus dem Produktpolyol entfernt werden kann.
In einem Aspekt betrifft diese Erfindung ein vernetztes organisches Polymer mit überhängenden Phosphazengruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel Polymer-[NR¹-P⁺{[-N=P (A₂)]_x-NR₂}₃]_z oder Polymer-{NR-[P(A₂)=N]_x-P⁺(A₂)-NRR¹}_z wobei:
R und R¹ bei jedem Vorkommen unabhängig (a) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, (b) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer anderen R- oder R¹-Gruppe am gleichen Stickstoffatom eine Ringstruktur, umfassend das Stickstoffatom, bildet, oder (c) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer R- oder R¹-Gruppe an einem anderen Stickstoffatom, welches an ein gemeinsames Phosphoratom gebunden ist, eine Ringstruktur, umfassend eine (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)-Einheit, bildet, sind;
jeder A unabhängig -[N=P(A₂)]_x-NR₂ ist;
jedes x Null oder eine positive ganze Zahl ist; und
z eine positive Zahl ist.
In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, umfassend das Aussetzen eines Alkylenoxids gegenüber Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Initiatorverbindung und einer katalytisch wirksamen Menge eines vernetzten organischen Polymers mit überhängenden Phosphazeniumgruppen, wobei das vernetzte organische Polymer im Wesentlichen in dem Alkylenoxid und dem Polyether unlöslich ist, und wobei das organische Polymer ferner eine Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel Polymer-[NR¹-P⁺{[-N=P(A₂)]_x-NR₂}₃]_z oder Polymer-{NR-[P(A₂)=N]_x-P⁺(A₂)-NRR¹}_z aufweist,
wobei:
R und R¹ bei jedem Vorkommen unabhängig (a) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, (b) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer anderen R- oder R¹-Gruppe am gleichen Stickstoffatom eine Ringstruktur, umfassend das Stickstoffatom, bildet, oder (c) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer R- oder R¹-Gruppe an einem anderen Stickstoffatom, welches an ein gemeinsames Phosphoratom gebunden ist, eine Ringstruktur, umfassend eine (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)-Einheit, bildet, sind;
jeder A unabhängig -[N=P(A₂)]_x-NR₂ ist;
jedes x Null oder eine positive ganze Zahl ist; und
z eine positive Zahl ist.
Bei dieser Erfindung wird das vernetzte organische Polymer mit überhängenden Phosphazeniumgruppen als Katalysator für eine Alkylenoxidpolymerisation verwendet.
Mit "Phosphazen"-Gruppe ist eine ungeladene Gruppe, enthaltend eine Kette aus alternierenden Stickstoff- und Phosphoratomen, die wenigstens zwei Stickstoffatome in der Kette enthält, gemeint. Die Phosphazengruppe enthält wenigstens eine (-N=P-N-)-Verknüpfung in der Kette. Eine "Phosphazenium"-Gruppe ist eine entsprechende kationische Gruppe.
Die Phosphazeniumgruppen-enthaltenden Polymere können durch die Strukturen Polymer-[NR¹-P⁺{[-N=P(A₂)]_x-NR₂}₃)_z (I)und Polymer-{NR-[P(A₂)=N]_x-P⁺(A₂)-NRR¹}_z (II)dargestellt werden.
Bei diesen Formeln sind jeder R und R¹ bei jedem Vorkommen unabhängig (a) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, (b) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer anderen R- oder R¹-Gruppe am gleichen Stickstoffatom eine Ringstruktur, umfassend das Stickstoffatom, bildet, oder (c) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer R- oder R¹-Gruppe an einem anderen Stickstoffatom, welches an ein gemeinsames Phosphoratom gebunden ist, eine Ringstruktur, umfassend eine (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)-Einheit, bildet. Jeder R ist vorzugsweise eine C_1-10-Alkylgruppe oder bildet zusammen mit einem anderen R eine C_2-5-Alkylengruppe, die einen Teil einer Ringstruktur mit einem Stickstoffatom oder einer (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)-Einheit bildet. Jeder R¹ ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl oder bildet zusammen mit einem anderen R eine C_2-5-Alkylengruppe, die einen Teil einer Ringstruktur mit einem Stickstoffatom oder einer (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)-Einheit bildet. Jeder A ist unabhängig -[N=P(A₂)]_x-NR₂, wobei R wie zuvor definiert ist. Jedes x ist unabhängig null oder eine positive ganze Zahl. Die Werte der verschiedenen x sind vorzugsweise so, dass die Phosphazeniumgruppen bis zu 6 Phosphoratome enthalten. z ist eine positive ganze Zahl.
Es wird angemerkt, dass die Ladung auf jeder Phosphazeniumgruppe in der Phosphazeniumgruppe delokalisiert vorliegt und nicht auf dem bestimmten in der Formel I oder II als die Ladung tragenden Phosphoratom vorliegt. Obwohl dies in der Formel I oder II nicht gezeigt ist, liegt die Phosphazeniumgruppe immer zusammen mit einem Gegenion vor, das beispielsweise Halogen, Hydroxid, Nitrat, Sulfat sein kann. Das Gegenion kann auch ein Alkoholat sein. Bevorzugte Gegenionen sind Hydroxyl und Alkoholate, die durch die Extraktion von alkoholischen Protonen aus einer mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiatorverbindung gebildet werden. Es hat sich gezeigt, dass der Katalysator eine größere Aktivität besitzt, wenn das Gegenion auf der Phosphazeniumgruppe Hydroxyl oder Alkoholat ist. Die Gruppen können durch Waschen des Katalysators mit einer Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid in Wasser, oder einer Mischung aus Wasser und Methanol in die Hydroxylform überführt werden. Wenigstens eine stöchiometrische Menge der Hydroxidionen, bezogen auf die Phosphazeniumgruppen, werden bereitgestellt.
Das vernetzte organische Polymer kann jedes Polymer sein, das (1) ausreichend vernetzt ist, sodass es in Alkylenoxiden und den aus den Alkylenoxiden hergestellten Polyetherpolyolen unlöslich ist, (2) unter stark basischen Bedingungen chemisch stabil ist, und (3) nicht auf eine unerwünschte Art und Weise mit einer Phosphazen- oder Phosphazeniumgruppe, einem Alkylenoxid oder einem Polyether reagiert. Sie sind vorteilhafterweise partikulär und haben eine Partikelgröße, sodass sie von einer Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt werden können. Partikelgrößen von 0,1 mm bis 5 mm sind besonders geeignet. Ein bevorzugter, allgemein verwendbarer Typ eines vernetzten organischen Polymers ist ein vernetztes aromatisches Alkylenpolymer, insbesondere ein vernetztes Polymer oder Copolymer aus Styrol. Besonders bevorzugte vernetzte organische Polymere sind partikuläre, quellbare Copolymere aus Styrol und einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol. Kommerziell erhältliche saugfähige Harze dieses Typs sind geeignet. Sogenannte makroretikuläre Typen als auch sogenannte gelartige Harze sind geeignete vernetzte Polymere. Solche Polymerharzkügelchen sind kommerziell von Aldrich Company erhältlich. Aufgrund der Chemie der Phosphazen- und Phosphazeniumgruppen ist es geeignet, ein organisches Polymer als Ausgangsmaterial zu verwenden, das Halogen, insbesondere aliphatisches Halogen, oder primäre oder sekundäre Amingruppen enthält. Die Halogenierung kann in das organische Polymer beispielsweise durch Polymerisation oder Copolymerisation mit einem halogenierten Monomer eingebracht werden. Halogenierte vernetzte aromatische Alkenylpolymere werden üblicherweise durch eine Haloalkylierungsreaktion, wie beispielsweise durch die gut bekannte Reaktion des Polymers mit Chlormethylmethylether, hergestellt. Diese Reaktionen führen Haloalkylgruppen in den aromatischen Ring des Polymers ein. Amin-funktionelle organische Polymere werden üblicherweise durch Reaktion eines halogenierten organischen Polymers mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt.
Phosphazeniumgruppen können auf verschiedene Art und Weisen an den organischen Polymerträger angebracht werden. Im Allgemeinen sind die zwei wichtigsten Verfahren (1) das Binden einer zuvor gebildeten Phosphazen- oder Phosphazeniumgruppe an das organische Polymer und (2) das "Erzeugen" der Phosphazen- oder Phosphazeniumgruppe auf dem organischen Polymer. Es ist zu beachten, dass in vielen Fällen eine Phosphazengruppe, wenn sie einmal mit einem organischen Polymerträger verbunden ist, in eine Phosphazeniumgruppe überführt werden kann. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung der Phosphazengruppe mit einem Alkylhalogenid der Struktur R¹X erfolgen, wobei X das Halogenidion, insbesondere ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion, darstellt, wobei das Halogenidsalz des entsprechenden Phosphazeniums entsteht. Diese Reaktion wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, und bei einer erhöhten Temperatur, wie 40–100 °C, durchgeführt.
Verschiedene Herstellungsverfahren sind im Folgenden beschrieben. Die Verfahren A und B umfassen das Anbringen einer zuvor gebildeten Phosphazeniumgruppe an das Polymer. Die Verfahren C-G umfassen das "Erzeugen" der Gruppe auf dem Polymer.
1. Verfahren A – direkte Herstellung der Phosphazeniumgruppen
Das Phosphazenium-substituierte Polymer kann durch Einbringen von Halogen, vorzugsweise einer Haloalkylsubstitution, auf das vernetzte Polymer hergestellt werden. Das Halogen-substituierte Polymer wird dann mit einer Phosphazenverbindung der Struktur NR¹=P{[-N=P(A₂)]_x-NR₂}₃ (III)umgesetzt. Das Halogensalz des Phosphazenium-substituierten Polymers wird direkt gebildet und hat eine der obigen Struktur I entsprechende Struktur. Es hat sich gezeigt, dass diese Reaktion in den meisten Fällen sehr langsam verläuft, außer, wenn R¹ Ethyl, Methyl, Propyl und Isopropyl ist.
2. Verfahren B – direkte Herstellung der Phosphazeniumgruppen
Eine zweite Art der Herstellung des Phosphazenium-substituierten Polymers besteht darin, ein Halogen-substituiertes Polymer mit einer Phosphazeniumverbindung der Struktur [NHR¹-P⁺{[-N=P(A₂)]_x-NR₂}₃]X^– (IV)in Gegenwart einer starken Base umzusetzen. Wiederum wird ein Phosphazeniumsubstituiertes Polymer mit einer der Struktur I entsprechenden Struktur direkt gebildet. Ein Beispiel eines Reaktionsablaufs dieses Typs ist:
3. Verfahren C – "Erzeugen" von Phosphazeniumgruppen direkt auf einem Polymer mit überhängenden (-NH₂)-Gruppen.
Bei diesem Verfahren wird ein Amin-substituiertes organisches Polymer mit Phosphorpentachlorid und dann mit einem Überschuss einer Verbindung der Struktur NH={[-N=P(A₂)]_x-NR₂}₃ umgesetzt. Die entsprechende Phosphazeniumgruppe (in der Chloridform) wird direkt gebildet. Es ist bevorzugt, wie zuvor diskutiert, das Harz in die Hydroxid- oder Alkoholatform zu überführen. Ein Beispiel einer Synthese dieses Typs ist im Folgenden gezeigt:
4. Verfahren D – "Erzeugen" der Phosphazeniumgruppen direkt auf bestimmten Diamin-substituierten Polymeren
Eine Abwandlung des gerade beschriebenen Verfahrens verwendet ein Diaminsubstituiertes organisches Polymer als Ausgangsmaterial. Die Amingruppen weisen jeweils wenigstens ein Aminwasserstoffatom auf und sind durch eine oder mehrere, vorzugsweise 3, Methylengruppen voneinander getrennt. Dieses Ausgangsmaterial wird mit Phosphorpentachlorid und dann im Überschuss mit einer Verbindung der Struktur NH=P{[-N=P(A₂)]_x-NR₂}₃ umgesetzt. Die resultierenden Phosphazeniumgruppen in der Chloridform weisen eine Ringstruktur, umfassend eine (-N-P=N-)-Einheit auf. Es ist bevorzugt, das Harz, wie zuvor beschrieben, in die Hydroxid- oder Alkoholatform zu überführen. Ein Beispiel einer solchen Synthese ist wie folgt:
5. Verfahren E – "Erzeugen" einer Phosphazeniumgruppe unter Verwendung von [Cl₃P⁺-N=PCl₃]PCl₆ ^–
Bei einem anderen Syntheseverfahren wird ein organisches Polymer mit überhängenden (-NH₂)-Gruppen mit [Cl₃P⁺-N=PCl₃]PCl₆ ^– und dann im Überschuss mit einer sekundären Aminverbindung der Struktur NHR₂ umgesetzt. Phosphazeniumgruppen in der Chloridform werden erzeugt. Die Chloridgruppen können, wie zuvor beschrieben, durch Hydroxyl- oder Alkoholatgruppen ausgetauscht werden. Ein Beispiel dieser Synthese ist im Folgenden gezeigt:
6. Verfahren F – "Erzeugen" einer Phosphazeniumgruppe unter Verwendung von [Cl₃P⁺-N=PCl₃]PCl₆ ^– und eines (-NHR)-substituierten Polymers
Bei einer Abwandlung des gerade beschriebenen Verfahrens enthält das organische Polymer überhängende (-NHR)-Gruppen anstelle von (-NH₂)-Gruppen. In diesem Fall wird die Phosphazeniumgruppe erzeugt und kann nicht einfach in das entsprechende Phosphazen überführt werden. Ein Beispiel dieser Synthese ist im Folgenden gezeigt:
7. Verfahren G – "Erzeugen" und Quaternisieren von Phosphazengruppen
Ein Polymer enthaltend überhängende (-NHR)-Gruppen wird mit einem Bis(disubstituiertes Amino)phosphoroxychlorid ((R₂N)₂POCl) umgesetzt, wodurch überhängende (-NR-P(O)-(NR₂)₂)-Gruppen erzeugt werden. Diese Gruppen werden dann durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Chlor, chloriert und mit Ammoniak und einer Base umgesetzt, wodurch überhängende (-NR-P(NR₂)₂=NH)-Gruppen erzeugt werden. Um endständige (=NR)-Gruppen zu erzeugen, wird ein primäres Amin der Form H₂NR anstelle von Ammoniak verwendet. Der Reaktionsablauf mit Bis(disubstituiertes Amino)phosphoroxychlorid, Phosphoroxychlorid, Ammoniak (oder einem primären Amin) und einer Base kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Bei jeder dieser Reaktionen kann das Bis(disubstituiertes Amino)phosphoroxychlorid durch eine A2POCl-Verbindung ersetzt werden, um eine Verzweigung einzuführen. Die auf diese Art und Weise hergestellte Phosphazengruppe wird durch Umsetzung mit einem organischen Halogenid (R¹X), wie zuvor beschrieben, quaternisiert.
Phosphazene mit den obigen Strukturen (III) und (IV) können gemäß den in EP-A-0 879-838, insbesondere auf den Seiten 6–7 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zudem ist die Synthese von Phosphazen- und Phosphazeniumverbindungen in Schwesinger, R. et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081, Schwesinger, R. et al., Chem. Ber. 1994, 127, 2435-2454, Schwesinger, R., Nachr. Chem. Tech. Lab. 1990, 38(10), 1214-1226, Schwesinger, R., Schlemper, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26(11), 1167-1169 und Schwesinger, R. et al., Angew. Chem. Int. End. Engl. 1993, 32(9), 1361-1363 beschrieben. Die darin beschriebenen Verfahren können verwendet werden, um Ausgangsmaterialien zur Verwendung hierin herzustellen und können zur Herstellung der Phosphazen- oder Phosphazenium-substituierten Polymere angepasst werden.
Das Produkt ist ein auf einem Träger befindlicher Katalysator, der beispielsweise 0,1 bis 10 mMol Phosphazeniumgruppen pro Gramm des auf dem Träger befindlichen Katalysators enthält.
Es ist bevorzugt, den Katalysator mit Wasser und/oder Methanol oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel zu waschen und ihn vor seiner Verwendung gut zu trocknen, wie in einem Vakuumofen, um Verunreinigungen und unerwünschte Nebenprodukte der Synthesereaktionen zu entfernen.
Der erfindungsgemäße, auf einem Träger befindliche Katalysator wird verwendet, um Alkylenoxide zu polymerisieren, um Polyether herzustellen. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren das Mischen einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators mit einem Alkylenoxid unter Polymerisationsbedingungen und das Polymerisieren, bis die Alkylenoxidzufuhr im Wesentlichen verbraucht ist. Die Konzentration des Katalysators wird so gewählt, dass das Alkylenoxid mit einer gewünschten Geschwindigkeit oder innerhalb einer gewünschten Zeitdauer polymerisiert wird. Eine ausreichende Menge des auf einem Träger befindlichen Katalysators wird verwendet, um wenigstens 0,0001 Millimol Phosphazeniumgruppen pro Gramm des herzustellenden Polyethers bereitzustellen. Da der auf einem Träger befindliche Katalysator leicht aus dem Produkt rückgewonnen werden kann, kann jede größere Menge verwendet werden, solange die Reaktion kontrolliert werden kann. Bevorzugtere Katalysatormengen sind von 0,005, mehr bevorzugt von 0,001, bis 0,1, mehr bevorzugt bis 0,025 mMol Phosphazeniumgruppen pro Gramm des Produktpolyethers. In diesem Zusammenhang gilt das Gewicht des Produktpolyethers als gleich groß zu dem gemeinsamen Gewicht der Initiatorverbindung, falls diese anwesend ist, und der zugegebenen Alkylenoxide.
Zur Herstellung hochmolekularer monofunktioneller Polyether ist es erforderlich, eine Initiatorverbindung einzubringen. Um das Molekulargewicht zu kontrollieren, eine gewünschte Funktionalität (Anzahl von oxyalkylierbaren Gruppen/Molekül) oder eine gewünschte endständige funktionelle Gruppe einzuführen, wird eine zuvor beschriebene Initiatorverbindung jedoch vorzugsweise zu Beginn der Reaktion mit dem Katalysatorkomplex gemischt. Die Initiatorverbindung enthält eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die mit einem Alkylenoxid oder Oxetan oxyalkylierbar sind, wie Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amin-, Thiol- und Carbonsäuregruppen. Geeignete Initiatorverbindungen umfassen Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Octanol, Octadecanol, 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol. Geeignete Polyakoholinitiatoren umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,3-Trihydroxybutan, Pentaerythritol, Xylitol, Arabitol, Mannitol, Sucrose, Sorbitol, Alkylglucoside, wie Methylglucosid und Ethylglucosid. Polyetherpolyole sind auch geeignete Initiatorverbindungen. Die geeigneten Polyetherpolyole umfassen diejenigen mit einem relativ niedrigen Äquivalenzgewicht, wie mit einem Äquivalenzgewicht von weniger als 350 und insbesondere mit einem Äquivalenzgewicht von 125–250. Polyole mit einem höheren Äquivalenzgewicht, wie diejenigen mit Äquivalenzgewichten von bis zu 6000 oder mehr, insbesondere von 350 bis 4000, sind jedoch auch geeignet. Diese Polyetherpolyolinitiatoren können beispielsweise Polymere aus Propylenoxid, Butylenoxid, Tetramethylenoxid, Ethylenoxid sein. Andere Typen von Polymeren, die oxyalkylierbare Gruppen enthalten, wie Hydroxy-funktionelle, Thiol-funktionelle, primäres oder sekundäres Amin-funktionelle Polymere (umfassend funktionalisierte Polyethylene, Polystyrole, Polyester, Polyamide), sind geeignete Initiatoren.
Unter den Alkylenoxiden, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex polymerisiert werden können, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid und Mischungen davon. Verschiedene Alkylenoxide können aufeinanderfolgend polymerisiert werden, um Blockcopolymere herzustellen. Mehr bevorzugt ist das Alkylenoxid Propylenoxid oder eine Mischung aus Propylenoxid und Ethylenoxid und/oder Butylenoxid. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid oder eine Mischung von wenigstens 75 Gewichtsprozent Propylenoxid und bis zu 25 Gewichtsprozent Ethylenoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise verwendet, um Polyole mit EO-Kappen, insbesondere Polyole mit EO-Kappen, die sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, wie Poly(propylenoxid)- und Poly(butylenoxid)polyole, herzustellen. Dies erfolgt durch (1) eine sequenzielle Polymerisation von PO oder BO, gefolgt von EO unter Verwendung der erfindungsgemäßen auf einem Träger befindlichen Phosphazeniumkatalysatoren oder (2) Polymerisation von EP (unter Verwendung der erfindungsgemäßen auf einem Träger befindlichen Phosphazeniumkatalysatoren) auf ein zuvor erzeugtes Poly(propylenoxid)polyol. Das zuvor erzeugte Poly(propylenoxid)polyol kann ein Homopolymer aus Propylenoxid oder ein statistisches Copolymer aus PO, wie ein statistisches PO/EO-Copolymer, sein. Das zuvor erzeugte Poly(propylenoxid)polyol kann unter Verwendung von herkömmlichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxidkatalysatoren, wie KOH, NaOH, CsOH, BaOH, oder unter Verwendung von Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren, wie u.a. in den U.S. Patenten Nrn. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 und 5,470,813 beschrieben, erzeugt werden. In dem Fall, in dem der Poly(propylenoxid)polyol unter Verwendung von DMC-Katalysatoren hergestellt wird, kann der DMC-Katalysator vor dem Einführen der EO-Kappen inaktiviert und/oder entfernt werden, wobei dies jedoch nicht erforderlich ist. Falls gewünscht, kann der DMC-Katalysator in einer aktiven Form in dem Poly(propylenoxid)polyol verbleiben, bis der Schritt der Einführung der EO-Kappen durchgeführt wurde. Die Zugabe des auf einem Träger befindlichen Phosphazenium- oder Phosphazen-Katalysators in den Schritt des Einbringens der EO-Kappen deaktiviert den DMC.
Besonders bevorzugte, auf diese Art und Weise hergestellte Polyole mit EO-Kappen weisen ein Äquivalenzgewicht von 1000–3000 und EO-Kappen, die 8–30 Prozent des Gesamtgewichts des Polyols ausmachen, auf. Das Einführen der EO-Kappen kann jedoch auch mit Polyolinitiatoren mit geringerem Äquivalenzgewicht (d.h. mit einem Äquivalenzgewicht von 125–1000) durchgeführt werden, um EO-Kappen einzuführen, die beispielsweise bis zu 80 Prozent des Gesamtgewichts des Polyols ausmachen.
Zudem können Monomere verwendet werden, die mit dem Alkylenoxid in Gegenwart des Katalysatorkomplexes copolymerisieren, um modifizierte Polyetherpolyole herzustellen. Solche Comonomere umfassen Oxetane, wie sie in den U.S. Patenten Nrn. 3,278,457 und 3,404,109 beschrieben sind, und Anhydride, wie sie in den U.S. Patenten Nrn. 5,145,883 und 3,538,043 beschrieben sind, die Polyether und Polyester- bzw. Polyetheresterpolyole erzeugen. Hydroxyalkanoate, wie Milchsäure, 3-Hydroxybutyrat, 3-Hydroxyvalerat (und dessen Dimere), Lactone und Kohlendioxid sind Beispiele für geeignete Monomere, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator copolymerisiert werden können.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt üblicherweise gut bei Temperaturen von 25 bis 150 °C oder mehr, vorzugsweise bei 80–130 °C. Ein geeignetes Polymerisationsverfahren umfasst das Mischen des auf einem Träger befindlichen Katalysators und des Initiators, um das Phosphazeniumalkoholat zu erzeugen, und das Unterdrucksetzen des Reaktors mit dem Alkylenoxid. Hat die Polymerisation erst einmal begonnen, wird üblicherweise bei Bedarf zusätzliches Alkylenoxid zu dem Reaktor zugeführt, bis genügend Alkylenoxid zugegeben wurde, um ein Polymer mit dem gewünschten Äquivalenzgewicht zu erzeugen.
Ein anderes geeignetes Polymerisationsverfahren ist ein kontinuierliches Verfahren. In solchen kontinuierlichen Verfahren werden der Initiator und das Alkylenoxid (plus jegliche Comonomere) kontinuierlich zu einem kontinuierlichen Reaktor, wie einem kontinuierlichen Durchflussrührkessel (CSTR) oder einem Rohrreaktor, zugeführt, der den erfindungsgemäßen auf einem Träger befindlichen Katalysator enthält. Das Produkt wird kontinuierlich entfernt.
Der Katalysator wird leicht durch Filtration oder ein anderes Flüssig/Fest-Abtrennungsverfahren, wie Zentrifugation, aus dem Produktpolyether entfernt. Der rückgewonnene Katalysator kann in weiteren Polymerisationsreaktionen wiederverwendet werden.
Der rückgewonnene Katalysator kann ein oder mehrere Male, vorzugsweise mehrere Male, mit Wasser oder vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen und dann vor dessen Wiederverwendung getrocknet werden. Ist die Oberfläche des Katalysators schmutzig oder mit Polymer beschichtet, kann der Katalysator gewaschen oder behandelt werden, um die Verschmutzung oder Polymerbeschichtung zu entfernen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, sind jedoch nicht dazu gedacht, deren Umfang zu beschränken. Alle Anteile und Prozentanteile sind Gewichtsanteile und Gewichtsprozentanteile, sofern dies nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
A. Herstellung von Phosphazenium-enthaltenden makroretikulären Polymerkügelchen
0,74 Gramm makroretikuläre chlormethylierte Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerkügelchen (6 Prozent DVB, 250 Mikrometer durchschnittlicher Durchmesser, etwa 4 mÄqu. Cl/g, etwa 2,96 mMol Cl) werden ausführlich mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet. Wasserfreies Tetrahydrofuran (10 ml) wurde zu den Copolymerkügelchen in einer mit einem Septum verschlossenen 2 Unzen (60 ml) Flasche in einem Trockenschrank mit einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Harzkügelchen werden für 15 Minuten quellen gelassen. Die Phosphazenbase P₂-Et (1-Ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), Fluka Katalog # 79417, 1,00 g, 2,96 mMol) wurde zugegeben und die Mischung wurde ohne Rühren für 7 Tage bei 60 °C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Überstand wurde unter Verwendung einer Kleinnadel von den Copolymerkügelchen abgetrennt.
Frisches wasserfreies Tetrahydrofuran (10 ml) wurde zurück zu den Kügelchen gegeben. Die Mischung wurde für 10–15 Minuten stehengelassen, wobei sie gelegentlich aufgewirbelt wurde. Der Überstand (THF-Waschlösung) wurde wiederum unter Verwendung einer Kleinnadel von den Copolymerkügelchen entfernt. Dieser THF-Wascharbeitsgang wurde insgesamt für vier THF-Waschvorgänge wiederholt. Die Kügelchen werden dann für 18 Stunden unter einem Strom aus trockenem Stickstoff getrocknet. Die Endkügelchen (1,70 g) sind opak und haben eine weiße Farbe. Die vorgeschlagene Reaktion ist unten veranschaulicht:
Um das Harz in die Hydroxidform zu überführen, wurde dieses mit wasserfreiem Methanol (10 ml) gemischt und die resultierende Aufschlämmung wurde dann mit 5 ml einer 1 M Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in Methanol gemischt. Die Kügelchen werden dann für 10–15 Minuten stehengelassen, wobei sie gelegentlich aufgewirbelt werden. Der Überstand wurde wiederum unter Verwendung einer Kleinnadel von den Copolymerkügelchen abgetrennt. Dieser Wascharbeitsgang mit der methanolischen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung wurde für insgesamt vier Waschschritte wiederholt. Die Kügelchen werden dann wiederholt wie zuvor mit frischem wasserfreiem Methanol (10 ml jeder Waschschritt) für insgesamt vier Waschschritte gewaschen. Die Kügelchen werden dann wiederum für 18 Stunden unter einem Strom aus trockenem Stickstoff getrocknet, was zu opaken, weißen Katalysatorkügelchen (1,65 g) führt.
Ein Teil der Kügelchen wurde drei- oder viermal mit einer Glasfilternutsche mit einer Mischung aus Methanol und bis zu 10 Gewichtsprozent wässrigem Natriumhydroxid gewaschen. Die Kügelchen werden dann drei- oder viermal mit einer Mischung aus Methanol und einer 3 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Kügelchen werden dann ausführlich mit Wasser und anschließend ausführlich mit Methanol gewaschen. Die Kügelchen werden dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet, was zu leicht gebräunten Katalysatorkügelchen (auf einem Träger befindlicher Katalysator A) führt.
B. Polymerisation von Propylenoxid
Der auf einem Träger befindliche Katalysator A wurde durch Mischen von 0,12 g eines 700 MW Poly(propylenoxid)triols, 0,58 g Propylenoxid und einer abgemessenen Menge des Katalysators in einem verschlossenen Vial und Erhitzen auf 90 °C für 4 Stunden ohne Rühren untersucht. Die Umsetzung des Propylenoxids wurde dann als Anzeichen für die Aktivität des Katalysators bestimmt. Die Menge des Katalysators betrug 17.000 Anteile des Katalysators pro einer Million Anteile des in das Vial gegebenen Initiators und Propylenoxids (Gesamtgewicht). Dies entspricht 0,02 mMol Phosphazeniumgruppen. 74 Prozent des Propylenoxids wurden in das Polymer überführt. Eine Gelpermeationschromatographie(GPC)-Analyse bestätigt die Gegenwart von höhermolekularem Poly(propylenglycol), wobei kein Peak dem nicht umgesetzten Initiator zuzuordnen war. Der auf einem Träger befindliche Katalysator A wurde aus dem Produkt entfernt, 5 Mal mit warmem Isopropanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50 °C/< 30 Inch (< 76,2 cm) Hg Unterdruck getrocknet. Dieser wurde dann unter denselben Bedingungen bei einer zweiten Polymerisation verwendet. Dieses Mal wurden 71 Prozent des Propylenoxids in das Polymer überführt. Wurde der Katalysator dreimal auf diese Art und Weise zurückgewonnen, betrugen die Propylenoxidumsetzungen 81 Prozent, 52 Prozent und 27 Prozent. Der Abfall in der Propylenoxidumsetzung scheint auf eine Rissbildung in dem Harz während der Verwendung und dem Zurückgewinnen zurückzuführen zu sein.
Der auf einem Träger befindliche Katalysator A wurde ein zweites Mal unter denselben Bedingungen untersucht, außer dass die Katalysatormenge 42.000 ppm betrug und die Reaktionszeit 5,5 Stunden betrug. Eine 100 prozentige Umsetzung des Propylenoxids wurde beobachtet.
Der auf einem Träger befindliche Katalysator A wurde ein drittes Mal unter denselben Bedingungen untersucht, außer dass die Katalysatormenge 8600 ppm und die Reaktionsdauer 4,5 Stunden betrug. Eine 76 prozentige Umsetzung des Propylenoxids wurde beobachtet.
Der auf einem Träger befindliche Katalysator wurde ein viertes Mal unter denselben Bedingungen untersucht, außer dass die Katalysatormenge 8300 ppm und die Reaktionsdauer 20 Stunden betrug und die Reaktionsmischung gerührt wurde. Eine 100 prozentige Umsetzung des Propylenoxids wurde beobachtet. Dies führt jedoch zu einem erheblichen Abbau der Polymerkügelchen.
Beispiel 2
A. Herstellung von gelartigen Phosphazenium-enthaltenden Polymerkügelchen
Wasserfreies Toluol (2,1 g) wurde zu 0,5 g des Merrifield-Harzes (etwa 1,85 mMol Cl, Aldrich Katalog # 47,451-7, gelartige chlormethylierte Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerkügelchen, 1 Prozent vernetzt, 200–400 Mesh (35–75 μm), etwa 3,7 Milliäquivalent Cl/g Harz) in einem mit einem Septum verschlossenen konischen 5 ml Wheaton-Vial in einem Trockenschrank mit einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Harzkügelchen werden für etwa 5 Minuten quellen gelassen. Die Phosphazenbase P₂-Et (1-Ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), 0,702 g, 2,07 mMol, Fluka Katalog # 79417) wurde zugegeben und das Vial wurde verschlossen. Die Mischung wurde ohne Rühren für 4 Tage bei 90 °C umgesetzt. Nach der Umsetzung besteht die Mischung aus leicht gebräunten Kügelchen, die dazu neigen, unter Bildung einer schwachen Dispersion in dem Toluollösungsmittel aneinander zu kleben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Vial geöffnet und 1,424 g 1,4-Dioxan wurden zugegeben. Das Vial wurde wieder verschlossen und für 4 Stunden bei 90 °C erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende Kügelchenaufschlämmung wurde unter Vakuum durch eine Glasfilternutsche mit einer mittleren Porosität filtriert. Die Kügelchen werden mehrere Male mit Methanol, dann mehrere Male mit Toluol, mehrere Male mit Methanol, mehrere Male mit Wasser, mehrere Male mit Methanol, mehrere Male mit Dichlormethan und schließlich mehrere Male wiederum mit Methanol gewaschen. Die Kügelchen werden dann in einem Vakuumofen bei 50 °C/< 30 Inch (< 76,2 cm) Hg (< 120 kPa) Unterdruck für 15 Minuten getrocknet. Das Endprodukt (0,899 g) besteht aus blass gebräunten funktionalisierten Polymerkügelchen. Die theoretische Masse der Kügelchen, falls diese vollständig funktionalisiert sind, würde 1,128 g betragen.
Methanol wurde zu den funktionalisierten Kügelchen zugegeben und die Kügelchen werden quellen gelassen. Wasser und 25 Gewichtsprozent wässrige Natriumhydroxidlösung werden zugegeben und die Aufschlämmung wurde gerührt und für mehrere Minuten stehen gelassen. Die Lösung wurde dann langsam durch Absaugen von den Kügelchen entfernt. Dieser Arbeitsgang wurde zahlreiche Male mit mehreren verschiedenen Mischungen aus Methanol und wässrigem Natriumhydroxid und dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt. Die Kügelchen werden dann ausführlich mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Die Kügelchen werden dann in einem Vakuumofen bei 50 °C/< 30 Inch (< 76,2 cm) Hg (< 102 kPa) Unterdruck für 15 Minuten getrocknet. Das Endprodukt (auf einem Träger befindlicher Katalysator B) bestand aus dunkelbraunen funktionalisierten Polymerkügelchen.
B. Polymerisation des Propylenoxids
Der auf einem Träger befindliche Katalysator B wurde auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1B beschrieben, untersucht. Die Menge des Katalysators betrug 8500 Anteile des Katalysators pro einer Million Anteile des in das Vial gegebenen Initiators und Propylenoxids (Gesamtgewicht). 87 Prozent des Propylenoxids wurden in 4 Stunden in das Polymer überführt. Der auf einem Träger befindliche Katalysator B wurde aus dem Produkt entfernt, fünfmal mit warmem Isopropanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50 °C/< 30 Inch (< 76,2 cm) Hg (< 102 kPa) Unterdruck getrocknet. Dieser wurde dann für eine zweite Polymerisation unter denselben Bedingungen wiederverwendet. Dieses Mal wurden 43 Prozent des Propylenoxids in das Polymer überführt. Wurde der Katalysator noch zweimal auf dieselbe Art und Weise wiedergewonnen, werden Propylenoxidumsetzungen von 28 Prozent und 7 Prozent beobachtet.
Beispiel 3
A. Herstellung von gelartigen Phosphazenium-enthaltenden Polymerkügelchen
Wasserfreies Tetrahydrofuran (10 ml) wurde zu 2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-perhydro-1,3,2-diazaphosphorin auf Polystyrol (BEMP auf Polystyrol, Fluka Katalog # 20026, etwa 200–400 Mesh (35–75 μm), etwa 2,3 mMol Base/g Harz, 2,0 g Polymer, etwa 4,6 mMol BEMP) in einer mit einem Septum verschlossenen 2 Unzen (60 ml) Flasche in einem Trockenschrank mit einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Harzkügelchen werden für 15 Minuten quellen gelassen. Methyljodid (0,98 g, 6,9 mMol) werden zugegeben und die Mischung wird ohne Rühren für 4 Tage bei 25 °C umgesetzt. Die Kügelchen werden schrittweise aufgrund des Stehenlassens bei Raumtemperatur leicht gelblich. Nach der Umsetzung werden das THF und das nicht umgesetzte Methyljodid unter einem Strom aus trockenem Stickstoff entfernt. Die flüchtigen Bestandteile werden zuerst bei Raumtemperatur entfernt, dann werden die Kügelchen auf etwa 60–70 °C unter dem Strom aus trockenem Stickstoff für 2–3 Stunden erhitzt. Die Endproduktkügelchen (2,75 g) sind blassgelb. Die vorgeschlagene Reaktion wird unten veranschaulicht.
Ein Teil der obigen Kügelchen wird einem Ionenaustausch zunächst mit einer 1 molaren Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in Methanol und anschließend mit einer Methanol/wässrigen Natriumhydroxidlösung auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen, um den auf einem Träger befindlichen Katalysator C zu erzeugen.
B. Polymerisation von Propylenoxid
Der auf einem Träger befindliche Katalysator C wurde auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1B beschrieben, untersucht, außer dass die Reaktionszeit 5 Stunden betrug und die Reaktionsmischung gerührt wurde. Die Menge des Katalysators betrug 43.000 Anteile des Katalysators pro einer Million Anteile des in das Vial gegebenen Initiators und Propylenoxids (Gesamtgewichts). 18 Prozent des Propylenoxids wurde in das Polymer überführt. Wurde der Katalysator erneut untersucht, außer dass 46.500 ppm Katalysator und 18 Stunden verwendet wurden, wurde eine 22 prozentige Umsetzung des Propylenoxids beobachtet.
Beispiel 4
A. Herstellung von Phosphazenium-enthaltenden Polymerkügelchen
Wasserfreies Tetrahydrofuran (THF, 45 ml) wurde zu 12,50 g chlormethylierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerkügelchen (6 Prozent DVB, 250 Mikrometer, makroretikulär) in einem mit einem Septum verschlossenen 250 ml Erlenmeyer-Kolben mit einem Nadelablass in einem Trockenschrank mit einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Eine Elementaranalyse der Harzkügelchen zeigte 73,4 Prozent Kohlenstoff, 6,2 Prozent H, < 0,5 Prozent N, < 0,01 Prozent P, 19,0 Prozent Gesamthalogene als Chlor und 0,4 Prozent Gesamthalogene als Chlorid. Die Harzkügelchen werden für 5–10 Minuten quellen gelassen.
Die Phosphazenbase P2-Et (1-Ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), Fluka Katalog # 79417, FW 339,41, 20,01 g, 58,95 mMol) wurde pur zu den gequollenen Kügelchen in etwa 1 ml Portionen gegeben. Eine moderate exotherme Reaktion wurde infolge der Zugabe des Phosphazens zu der Kügelchenaufschlämmung beobachtet. Eine kleine Menge zusätzliches THF wurde zugegeben, um die Seiten des Gefäßes zu spülen, wobei die Gesamtmenge des verwendeten THF 60 ml betrug. Die Mischung wurde dann auf einer Wärmeplatte in dem Trockenschrank erwärmt und ohne Rühren für 65 Stunden bei 50–60 °C umgesetzt. Der Reaktionsablauf ist unten veranschaulicht.
Nach der Umsetzung wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Trockenschrank entnommen. Die Aufschlämmung besteht aus weißen Kügelchen mit einem im Wesentlichen farblosen, jedoch schwach trüben Überstand. Die Kügelchen werden filtriert, in frischem Tetrahydrofuran (100 ml) aufgeschlämmt und trockengelegt. Dieser Wascharbeitsgang wurde insgesamt für sechs Waschschritte wiederholt. Die gewaschenen weißen Kügelchen werden dann in einem Vakuumofen bei 50 °C/< 30 Inch (< 76,2 cm) Hg (< 102 kPa) Unterdruck für 18 Stunden getrocknet, was zu 32,04 g weißen Harzkügelchen führt. Schätzungsweise enthalten die funktionalisierten Kügelchen 57,57 mMol Phosphazeniumgruppen. Dies entspricht etwa 1,797 mMol Phosphazeniumgruppen (in der Cl^–-Form) pro Gramm der Harzkügelchen.
B. Ionenaustausch in die Hydroxidform
Die Kügelchen aus Schritt A werden in Methanol quellen gelassen, unter Verwendung einer Vakuumfiltration trockengelegt und dann chargenweise mit etwa 400 ml einer Stickstoff-gespülten 50/50 (vol/vol) Mischung aus Methanol und einer 9,3 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung wie folgt gewaschen:
Zunächst werden die Kügelchen durch Zugabe eines Teils der Methanol/NaOH-Lösung (etwa 100 ml) zu den Methanol-gequellten Kügelchen gewaschen und kurz gerührt. Die Kügelchen werden langsam für 5–10 Minuten trocken gelegt, wobei die verbleibende Flüssigkeit durch Vakuumfiltration entfernt wird. Die Kügelchen werden dann dreimal durch Zugabe einer größeren Menge der Stickstoff-gespülten Methanol/NaOH-Lösung direkt zu den kurz vakuumfiltrierten Kügelchen gewaschen und wie oben beschrieben getränkt/trocken gelegt. 4–100 ml Waschschritte wurden insgesamt mit dieser Methanol/NaOH-Lösung durchgeführt.
Dann wurden die Kügelchen mit einer Stickstoff-gespülten 2,9 gewichtsprozentigen wässrigen NaOH-Lösung gewaschen. Die NaOH-Lösung (100 ml) wurde zu den Kügelchen zugegeben, die resultierende Aufschlämmung wurde kurz gerührt und die Lösung wurde langsam wie zuvor trocken gelegt, gefolgt von einer Vakuumfiltration. Dies wurde für insgesamt 4 Waschschritte wiederholt.
Schließlich wurden die Kügelchen auf die gleiche Art und Weise sechsmal mit jeweils 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Endwaschschritt wurden die Kügelchen vakuumfiltriert und in einem Vakuumofen bei 50 °C/< 30 Inch (< 76,2 cm) Hg (< 102 kPa) Unterdruck für 64 Stunden bis zu einem Endgewicht von 31,57 g getrocknet. Schätzungsweise enthält das Produkt 57,57 mMol Phosphazeniumgruppen (in der Hydroxidform), was etwa 1,82 mMol quat. Hydroxid/g Harzkügelchen entspricht. Eine Elementaranalyse zeigt, dass die Produktkügelchen 55,2 Prozent Kohlenstoff, 9,0 Prozent H, 17,0 Prozent N, 11,7 Prozent P, 3,0 Prozent Gesamthalogene als Chlor und 2,6 Prozent Gesamthalogene als Chlorid enthalten. Die Grundzahl betrug 0,64 mÄqu./g Harz.
C. Polymerisation des Propylenoxids
Der auf einem Träger befindliche Katalysator aus Schritt B wurde auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1B beschrieben, untersucht. Die Menge des Katalysators betrug 17.000 Anteile des Katalysators pro einer Million Anteile des in das Vial gegebenen Initiators und Propylenoxids (Gesamtgewicht). Die Menge des Katalysators enthält schätzungsweise 0,022 mMol Phosphazeniumgruppen. 92 Prozent des Propylenoxids wurden innerhalb von vier Stunden in das Polymer überführt.
D. Einführung von EO-Kappen auf das Poly(propylenoxid)
892 mg des auf einem Träger befindlichen Katalysators aus Schritt B wurden bis zu einem Gewicht von 811 mg getrocknet und mit 60 Gramm eines nominell trifunktionellen Poly(propylenoxids) mit einem Äquivalenzgewicht von 1433, das unter Verwendung einer KOH-Katalyse hergestellt wurde, gemischt. Die Mischung enthält etwa 200 ppm Wasser. Um dieses Wasser in Polyol zu überführen, wurde zunächst eine Propylenoxidpolymerisation gefolgt von der Einführung von EO-Kappen durchgeführt. Diese Mischung wurde in einem Druckreaktor verschlossen und dann auf 90 °C erhitzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff auf einen Druck von 30 psig (206,8 kPa) gebracht und Propylenoxid wurde zugegeben, um den Reaktordruck auf 60 psig (413,7 kPa) zu bringen. Die Reaktion des PO wurde durch einen Abfall des Reaktordruckes nachgewiesen. Im Fortlauf der Reaktion wurden jedes Mal, wenn der Reaktordruck auf 55 psig (379,2 kPa) fiel, zusätzliches PO zugegeben, um den Druck auf 60 psig (413,7 kPa) zurückzubringen. Dies wurde solange fortgeführt, bis 15 ml Propylenoxid verbraucht waren. Das Ergebnis war die Bildung eines Polyols, das endständige sekundäre Hydroxylgruppen enthält. Die Oxidzufuhr wurde dann auf Ethylenoxid umgeschaltet und insgesamt wurden 30 ml Ethylenoxid auf die gleiche Art und Weise zugegeben. Das resultierende Produkt war bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. Eine ¹³C-NMR-Analyse zeigt, dass 49 Prozent der sekundären Hydroxylgruppen mit einer Ethylenoxid-Kappe versehen wurden, wodurch primäre Hydroxylgruppen erzeugt wurden.
E. Einführung von EO-Kappen auf DMC-katalysiertes Poly(propylenoxid)
800 mg des auf einem Träger befindlichen Katalysators aus Schritt B wurden mit 7,3 g Propylenoxid und 60 Gramm eines nominell trifunktionellen Poly(propylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 3000, das unter Verwendung einer DMC-Katalyse hergestellt wurde (enthaltend 597 ppm Wasser) gemischt. Die Mischung wurde in einem Druckreaktor verschlossen und anschließend auf 110 °C erhitzt, wobei für 200 Minuten gerührt wurde. Dies ermöglicht eine Addition des Propylenoxids auf das Wasser, um ein sekundäres Hydroxyl-terminiertes Polyol zu erzeugen. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff auf einen Druck von 35 psig (241,3 kPa) gebracht und Ethylenoxid wurde zugegeben, um den Reaktordruck auf 70 psig (482,6 kPa) zu bringen. Die Umsetzung des EO wurde durch einen Abfall des Reaktordrucks nachgewiesen. Im Fortlauf der Reaktion wurden jedes Mal, wenn der Reaktordruck auf 65 psig (448,2 kPa) fiel, zusätzliches EO zugegeben, um den Druck auf 70 psig (482,6 kPa) zurückzubringen. Dies wurde solange durchgeführt, bis 27 ml Ethylenoxid verbraucht waren. Das resultierende Produkt war bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. Eine ¹³C-NMR-Analyse zeigt, dass 43 Prozent der sekundären Hydroxylgruppen mit einer Ethylenoxid-Kappe versehen wurden, wodurch primäre Hydroxylgruppen erzeugt wurden. Das Molekulargewicht des Produktes (mittels GPC) zeigt eine Zunahme von 3000 auf 4041.

Claims

Vernetztes organisches Polymer mit überhängenden Phosphazengruppen, umfassend zwei oder mehrere Phosphoratome, oder Phosphazeniumgruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel Polymer-[NR¹-P⁺{[-N=P(A₂)]_x-NR₂}₃]_z oder Polymer-{NR-[P(A₂)=N]_x-P⁺(A₂)-NRR¹}_z wobei R und R¹ bei jedem Vorkommen unabhängig (a) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, (b) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer anderen R- oder R¹-Gruppe am gleichen Stickstoffatom eine Ringstruktur, umfassend das Stickstoffatom, bildet, oder (c) eine unsubstituierte oder inert substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, die zusammen mit einer R- oder R¹-Gruppe an einem anderen Stickstoffatom, welches an ein gemeinsames Phosphoratom gebunden ist, eine Ringstruktur, umfassend eine (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)- Einheit, bildet, sind; jeder A unabhängig -[N=P(A₂)]_x-NR₂ ist; jede x Null oder eine positive ganze Zahl ist; und z eine positive Zahl ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei das vernetzte organische Polymer überhängende Phosphazengruppen mit 2 bis 6 Phosphoratomen enthält.
Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei jeder R eine C_1-10-Alkylgruppe ist oder zusammen mit einem anderen R eine C_2-5-Alkylengruppe bildet, die einen Teil einer Ringstruktur mit einem Stickstoffatom oder einer (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)-Einheit bildet.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jeder R¹ Methyl oder Ethyl ist oder zusammen mit einer R-Gruppe eine C_2-5-Alkylengruppe bildet, die einen Teil einer Ringstruktur mit einem Stickstoffatom oder einer (-N-P-N-)- oder (-N-P=N-)-Einheit bildet.
Polymer nach Anspruch 4, wobei jeder R Methyl oder Ethyl ist und jeder R¹ Methyl oder Ethyl ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gegenion auf den Phosphazeniumgruppen Hydroxyl oder Alkoholat ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzte organische Polymer ein vernetztes aromatisches Alkenylpolymer ist.
Polymer nach Anspruch 7, wobei das vernetzte organische Polymer ein Polymer oder Copolymer von Styrol ist.
Polymer nach Anspruch 8, wobei das vernetzte organische Polymer ein partikuläres quellbares Copolymer von Styrol und Divinylbenzol ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, umfassend das Aussetzen eines Alkylenoxids gegenüber Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Initiatorverbindung und einer katalytisch wirksamen Menge eines vernetzten organischen Polymers mit überhängenden Phosphazeniumgruppen, wobei das vernetzte organische Polymer wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das vernetzte organische Polymer wie in einem der Ansprüche 2 bis 9 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid ist, die Initiatorverbindung ein durch ein sekundäres Hydroxyl terminiertes Polyetherpolyol ist und der resultierende Polyether EO-Kappen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das durch ein sekundäres Hydroxyl terminierte Polyetherpolyol ein unter Verwendung eines DMC-Katalysator hergestelltes Poly(propylenoxid)polyol ist.