DE60120189T2

DE60120189T2 - Herstellung von konzentrierten bioziden lösungen

Info

Publication number: DE60120189T2
Application number: DE60120189T
Authority: DE
Inventors: M. Robert Baton Rouge MOORE
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: CA2421393A1; US6375991B1; DE60120189D1; US6869620B2; JP2004520271A; EP1315422A2; WO2002019826A3; US20030124203A1; EP1315422B1; US20040219231A1; US20020150634A1; US6551624B2; WO2002019826A2; ATE327674T1; JP4986366B2

Description

Hintergrund
Biozide auf Brombasis zeigen bei der mikrobiologischen Kontrolle von Kühlwässern und bei der Desinfektion von Abfallbehandlungssystemen erwiesenermaßen Vorteile gegenüber Chlorierung/Dechlorierung. Der Wasserbehandlungsindustrie sind diese Vorteile als kostengünstige Kontrolle bei höheren pH-Werten bei fast keinen Verlusten an der bioziden Aktivität in Gegenwart von Ammoniak und bei effektiver Kontrolle von Bakterien, Algen und Mollusken bekannt.
Eine übliche Weise zur Einbringung von Bioziden auf Brombasis in ein Wassersystem ist die Verwendung von wässrigem NaBr zusammen mit NaOCl-Bleichmittel. Der Anwender führt beide Materialien einem gemeinsamem Punkt zu, woraufhin das NaOCl das Bromidion zu HOBr/OBr^– oxidiert. Diese aktivierte Lösung wird dann direkt in das zu behandelnde Wassersystem eingebracht. Das Zuführen der beiden Flüssigkeiten auf diese Weise ist erforderlich, weil die HOBr/OBr^– Mischung instabil ist und unmittelbar vor ihrer Einbringung in das Wasser an Ort und Stelle erzeugt werden muss. Das Zuführen und Dosieren der beiden Flüssigkeiten ist zudem mühselig, insbesondere da das System so konstruiert werden muss, dass Zeit zur Aktivierung des Bromidions verstreichen kann. Viele Biozidanwender haben daher Bedarf an einem Biozid auf Brombasis als Einzelzuführung geäußert. Es wird so gesehen, dass elementares Brom und molekulares Bromchlorid diese Anforderungen erfüllen können. Beide sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten und können direkt in das Wassersystem eingeführt werden, woraufhin sofortige Hydrolyse unter Bildung von HOBr erfolgt. Br₂ + H₂O → HOBr + HBr (1) BrCl + H₂O → HOBr + HCl (2)
Die Eigenschaften von Brom und Bromchlorid werden in Tabelle 1 verglichen.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Brom und Bromchlorid
Es ist ersichtlich, dass bestimmte Eigenschaften dieser Materialien – insbesondere ihre Korrosivität, ihr hoher Dampfdruck und ihre Neigung zur Bildung von Dämpfen – bei ihrer Handhabung und Verwendung Vorsicht und Fachwissen erfordern. Frühe Bemühungen zur Überwindung der Nachteile dieser Materialien umfassten das Komplexieren von Brom mit Bromidion im Überschuss in Gegenwart von starker Säure und Stabilisieren der resultierenden Lösungen mit Ethanolamin. Die resultierenden Lösungen von Ethanolammoniumhydrogenperbromid enthielten bis zu 38 Gew.-% elementares Brom. Siehe in diese Zusammenhang Favstritsky, US-A-4 886 915, und Favstritsky, Hein und Squires, US-A-4 966 716.
Diese Lösungen ermöglichten die Einbringung von Brom in ein Wassersystem unter Verwendung einer Einzelzuführung. Wie im Fall von Brom und Bromchlorid hydrolysiert das Ethanolammo niumhydrogenperbromid in Wasser unter Freisetzung von HOBr. Die Dampfdrücke dieser Lösungen waren niedriger als die von elementarem Brom und Bromchlorid. Die Lösungen besaßen jedoch noch messbare Dampfdrücke und neigten somit dazu, während der Lagerung und des Gebrauchs unerwünschte rötliche Dämpfe abzugeben.
Ein wirtschaftlich annehmbarer Weg zur Stabilisierung hoher Konzentrationen wässriger Lösungen von Bromchlorid ist in der US-A-5 141 652 von Moore et al. beschrieben. Die Lösung wird aus Bromchlorid, Wasser und einem Halogenidsalz oder einer Hydrohalogensäure hergestellt. Es wurde gefunden, dass sich diese Lösungen mit einer Rate von weniger als 30% pro Jahr zersetzen, und im Falle von hoher Halogenidsalzkonzentration mit weniger als 5% pro Jahr. Es konnten sogar Lösungen hergestellt werden, die das Äquivalent von 15% elementarem Brom enthielten. Die relativ hohe Acidität dieser Lösungen und ihre Neigung zur Korrosivität und zur Dämpfebildung schränkten ihre kommerzielle Akzeptanz leider ein.
Viele feste Bromderivate, wie BCDMH (1,3-Bromchlor-5,5-dimethylhydantoin) sind in der Materialmenge begrenzt, die in Wasser gelöst werden kann und dem Wasserbehandlungssystem als Flüssigkeit zugeführt werden kann. Die Löslichkeit von BCDMH in Wasser beträgt beispielsweise nur um die 0,15%. Eine weitere Einschränkung dieser Derivate ist, dass sich HOBr bei neutralem pH-Wert rasch zersetzt, wodurch schließlich Bromidionen gebildet werden. Die Möglichkeit zur Lagerung und zum Transport dieser wässrigen Lösungen ist somit sehr eingeschränkt und von zweifelhafter kommerzieller Machbarkeit.
Die US-A-3 558 503 von Goodenough et al. beschreibt bestimmte wässrige Bromlösungen, die mit verschiedenen Stabilisierungsmitteln stabilisiert worden sind, und verschiedene Anwendungen, für die diese Lösungen verwendet werden können. Die in dem Patent beschriebenen Zusammensetzungen umfassen eine wässrige Bromlösung mit Bromwerten von 0,01 bis 100000 Gew.ppm, wobei das Molverhältnis von Brom zu in dem Bromstabilisator vorhandenem Stickstoff im Bereich von 2,0 : 1 bis 0,5 : 1 liegt. Der verwendete Stabilisator ist Biuret, Succinimid, Harnstoff, ein mit niederem Aliphat mono- oder disubstituierter Harnstoff, der in jeder Substituentengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Sulfaminsäure oder ein Alkylsulfonamid mit der Formel RSO₃NH₂, wobei R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist. Die Lösung enthält auch ausreichend Hydroxidadditiv, um einen pH-Wert in der Lösung im Bereich von 8 bis 10 zu liefern, wobei das Hydroxidadditiv ein Erdalkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallhydroxid ist.
Die US-A-5 683 654 von Dallmier et al. erörtert die Herstellung wässriger Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypobromitlösungen durch Mischen einer wässrigen Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit mit einer wasserlöslichen Bromidionenquelle unter Bildung einer Lösung von unstabilisiertem Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit. Zu dieser Lösung wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsulfamats mit einer Temperatur von mindestens 50°C und in einer Menge gegeben, die ein Molverhältnis von Alkalimetallsulfamat zu Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromit von 0,5 bis 6 liefert, wodurch eine stabilisierte wässrige Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromitlösung gebildet wird. Das Patent von Dallmier et al. lehrt, dass durch diesen Ansatz viel höhere Konzentrationen an zur Desinfektion verfügbarem Halogen erhalten wurden als bei dem Ansatz von Goodenough et al. In dem Patent von Dallmier et al. Wird jedoch jedoch zugegeben, dass die Stabilisierung bei ihrem Verfahren schnell nach der Bildung des instabilen NaOBr erfolgen muss.
Die US-A-5 795 487 von Dallmier et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromitlösung. Bei dem Verfahren werden eine wässrige Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit mit etwa 5 bis 70% verfügbarem Halogen als Chlor mit einer wasserlöslichen Bromidionenquelle gemischt, die Bromidionenquelle und das Hypochlorit reagieren gelassen, um eine 0,5 bis 70 gew.%ige wässrige Lösung von nicht stabilisiertem Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromit zu bilden, zu dieser nicht stabilisierten Lösung eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsulfamats in einer Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Alkalimetallsulfamat zu Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromit von 0,5 bis 0,7 zu liefern, und eine stabilisierte wässrige Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromitlösung gewonnen. Die Reihenfolge der Zugabe in dem Verfahren wird als kritisch bezeichnet.
Die WO-A-00/58532 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Bromlösung, bei dem a) eine Bromquelle und ein Stabilisator unter Bildung einer Mischung kombiniert werden, b) ein Oxidationsmittel zu der Mischung gegeben wird und c) eine Alkaliquelle zu der Mischung gegeben wird, um den pH-Wert der Mischung auf mindestens 13 einzustellen. Speziell wird Natriumbromid mit Sulfaminsäure gemischt, und diese Mischung wird in einem Kolben in einem Eis-Wasser-Bad abgekühlt. Danach wird Natriumhypochloritlösung zugegeben. Die Temperatur wird ausreichend niedrig gehalten, so dass sich keine Blasenbildung zeigt. Schließlich wird eine 50% Natriumhydroxidlösung zugefügt, um den pH-Wert auf mindestens 13 einzustellen.
Die US-A-6 007 726 von Yang et al. beschreibt die Bildung stabilisierter Bromformulierungen. In diesem Verfahren wird eine Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallbromids und eines Halogenstabilisators wie Sulfaminsäure gebildet und auf einen pH-Wert von 4 bis 8 eingestellt. Zu dieser Lösung wird Ozon, ein Peroxid oder eine Persäure wie Peressigsäure gegeben, um in der Lösung eine oxidierende Bromverbindung zu erzeugen. Der pH-Wert des Lösung kann auf 13 oder darüber erhöht werden. Das Verfahren wird durch Verwendung von Ozon aus einem Ozonierungsgerät demonstriert, und es wird gezeigt, dass es wichtig ist, einen hohen pH-Wert in der Reaktion und eine niedrige Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, damit die stabilen oxidierenden Brome sich nicht thermisch zersetzen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung beinhaltet ein neues Verfahren zur Bildung konzentrierter wässriger Lösungen von biozid aktivem Brom, und dadurch werden neue wässrige konzentrierte Lösungen bereitgestellt, die brauchbare Vorläufer oder Zwischenprodukte für die Herstellung biozider Lösungen sind, die aktives Brom enthalten. Diese konzentrierten bioziden Lösungen können gelagert und transportiert werden und können als Handelswaren dienen, die beim Gebrauch in das Wasser gemischt werden, das zur mikrobiologischen Kontrolle behandelt werden soll. Die konzentrierten wässrigen bioziden Lösungen sind auch zur Bekämpfung von Biofilmen auf Oberflächen brauchbar, die in Kontakt mit Wasser sind. Die konzentrierten bioziden Lösungen werden somit, wenn sie zur mikrobiologischen Bekämpfung oder zur Auslöschung von Biofilm eingesetzt werden sollen, normalerweise in dem zu behandelnden Wasser verdünnt. Es ist in schweren Fällen jedoch möglich, eine konzentrierte Lösung oder teilweise verdünnte konzentrierte Lösung direkt auf eine Oberfläche aufzubringen, die mit Biofilm und/oder anderen mikrobiellen Spezies oder Pathogenen befallen ist.
Diese Erfindung liefert gemäß einer ihrer Ausführungsformen ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung, wobei das Verfahren das

A) Bilden einer sauren wässrigen Lösung, vorzugsweise einer sauren Lösung, bei der der pH-Wert mindestens etwa 1 ist (d. h. der Zahlenwert des pH-Werts der wässrigen Lösung ist etwa 1 oder darüber, ist jedoch natürlich kleiner als 7), die Alkalimetallkationen, Bromidanionen und Sulfamatanionen umfasst, unter Verwendung von Alkalimetallbromid oder Erdalkalimetallbromid als Quelle für Bromanionen und Sulfaminsäure als Quelle für Sulfamatanionen, und Erhöhen des pH-Werts der wässrigen Lösung mit Natriumhydroxid bis auf etwa 2;
B) Einführen einer Quelle für Alkalimetallkationen und chlorhaltiges Bromidoxidationsmittel in die wässrige Lösung von A), in solchen Anteilen, dass das resultierende wässrige Medium sauer gehalten wird und eine saure Produktlösung gebildet wird, die mindestens etwa 5 Gew.-% aktives Brom enthält, und
C) Erhöhen des pH-Werts der wässrigen Produktlösung mit wasserlöslicher Base auf mindestens etwa 10 umfasst, vorzugsweise unter Verwendung von mindestens einer wasserlöslichen Alkalimetallbase.

Es ist ersichtlich, dass die Reaktion, die das aktive Brom erzeugt, in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt wird und dadurch die obige Produktlösung von B) bildet. Diese Lösung dient als Vorläufer oder Zwischenproduktzusammensetzung, aus der in obigem C) die konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung gebildet wird. Trotz der hohen Konzentration an aktivem Brom in der sauren Produktlösung des obigen B) ist diese saure Lösung ausreichend stabil, um zur Bildung der stabileren, alkalischen, konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung des obigen C) brauchbar zu sein.
Die saure wässrige Produktlösung enthält vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% aktives Brom.
Ein Merkmal dieser Erfindung ist, dass sie die Bildung konzentrierter, wässriger, aktives Brom enthaltender Lösungen mit irgendeinem von vielen erwünschten Atomverhältnissen von Stickstoff zu aktivem Brom ermöglicht, abgeleitet von den Bromid- und Sulfamatanionen. Ein derartiges Verhältnis sollte typischerweise größer als etwa 0,93 : 1 und vorzugsweise größer als 1 : 1 sein. Es ist in der Tat möglich, eine konzentrierte, wässrige Biozidlösung mit einem Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom zu bilden, das so hoch wie etwa 1,5 : 1 oder höher ist. Diese hohen Verhältnisse gewährleisten die Anwesenheit eines wesentlichen Überschusses an Sulfamatanionen in der konzentrierten, wässrigen Biozidlösung. Dies gewährleistet wiederum, dass die Lösung ihre hervorragende Stabilität über lange Zeiträume beibehält.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, dass die konzentrierten, wässrigen Biozidzusammensetzungen nicht durch Verwendung von starken Oxidationsmitteln wie Ozon, Peroxiden oder anderen Persauerstoffverbindungen hergestellt werden, die bekanntermaßen unerwünschte und in der Tat gefährliche Eigenschaften besitzen. In der Tat ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlor ein bevorzugtes chlorhaltiges Bromidoxidationsmittel. Daher sind die in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten konzentrierten, wässrigen Biozidzusammensetzungen von Anfang an bei ihrer Produktion frei von zugefügtem Ozon, Peroxid oder anderer Persauerstoffverbindung und bleiben dies die ganze Zeit.
Die obigen und andere Merkmale und Ausführungsformen dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen.
Weitere ausführliche Beschreibung
Wie bereits erwähnt beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung in einem sauren wässrigen Medium, gefolgt von einer Erhöhung des pH-Werts auf mindestens etwa 10. Das saure wässrige Medium wird wünschenswerterweise auf einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und insbesondere im Bereich von 2 bis 5 gehalten. Es sei darauf hingewiesen und wird betont, dass pH-Ausreißer außerhalb dieser Bereiche für eine oder mehrere kurze Zeiträume während des Verfahrens toleriert werden können und innerhalb des Bereichs und Umfangs dieser Erfindung liegen, vorausgesetzt, dass die aus diesen Komponenten hergestellte konzentrierte, wässrige Biozidlösung einen aktiven Bromgehalt von mindestens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 7 Gew.-% und insbesondere mindestens etwa 10 Gew.-% hat.
Weil das erfindungsgemäße Verfahren in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, stehen viele verschiedene Quellen für Alkalimetallkationen, Bromidanionen und Sulfamatanionen zur Verfügung. Die Hauptanforderung ist, dass die Quelle ausreichend wasserlöslich ist, um die erforderlichen Mengen dieser Kationen und Anionen in dem Reaktionsmedium zu liefern, und dass die Quellen frei von Bestandteilen sind, die die Durchführung des Verfahrens wesentlich stören. Diese Quellen sind Alkalimetallbromide (typischerweise LiBr, NaBr und/oder KBr) und Erdalkalimetallbromide (typischerweise MgBr₂ und/oder CaBr₂) als Quelle für Bromanionen und Sulfaminsäure als Quelle für Sulfamatanionen. Obwohl die Löslichkeit von Sulfaminsäure in Wasser relativ gering ist, führt die ins Gleichgewicht ge kommene Mischung bei Verwendung von Sulfaminsäure, weil die oben in A) gebildete Lösung Alkalimetallkationen enthält, zu einer reichlichen Menge an gelösten Sulfamatanionen.
Wie bereits erwähnt ist Chlor ein bevorzugtes chlorhaltiges Bromidoxidationsmittel in dem Verfahren. Mit "chlorhaltigem Bromidoxidationsmittel" ist entweder (a) Chlor selbst (das natürlich die Fähigkeit zur Oxidation von Bromid hat) oder (b) eine Verbindung gemeint, die Bromid oxidieren kann und mindestens ein Chloratom in dem Molekül enthält. Die Wechselwirkung zwischen den Bromidanionen und dem chlorhaltigen Bromidoxidationsmittel führt zur Bildung aktiver Bromspezies in der Reaktionsmischung.
Die Verwendung von Alkalimetallbromid und Chlor in dem Verfahren führt zur Coproduktion von Alkalimetallchlorid, das den Gefrierpunkt der resultierenden konzentrierten, wässrigen Lösung herabsetzt, ein Merkmal, das im Fall der im Freien erfolgenden Lagerung bei kaltem Wetter erwünscht ist.
Um den pH-Wert der wässrigen Lösung in C) zu erhöhen, ist es erwünscht, eine oder mehrere basische Quellen für Alkalimetallkationen zu verwenden. Die zur Durchführung dieser Erfindung verwendete Alkalimetallbase ist typischerweise irgendeine wasserlösliche basische anorganische Alkalimetallverbindung oder irgendeine schlecht lösliche basische, anorganische Alkalimetallverbindung, die mit Wasser unter Bildung wasserlöslicher Alkalimetallspezies, normalerweise Kationen, in Wechselwirkung tritt.
Zu geeigneten anorganischen Alkalimetallbasen gehören die Carbonate, Bicarbonate, Oxide, Hydroxide, Amide, Hydride und Alkoholate, ROM, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl und Aralkyl, und M ist ein Alkalimetallatom, nämlich Li, Na, K, Rb oder Cs. Die Oxide sind bevorzugt. Die Hydroxide sind besonders bevor zugt. Von den Alkalimetallverbindungen sind Cs- und insbesondere Rb-Verbindungen recht teuer, während Li-Verbindungen häufiger und üblicherweise preiswerter als die entsprechenden Rb- und Cs-Verbindungen sind. Verbindungen, in denen das Alkalimetall K ist, sind bevorzugt, und Verbindungen von Na sind wegen ihrer größeren Verfügbarkeit und hervorragenden Preisgünstigkeit am meisten bevorzugt. Die Verwendung von Oxiden oder Hydroxiden von Kalium oder Natrium ist somit bevorzugt, wobei Natriumoxid oder -hydroxid besonders bevorzugt sind und NaOH am meisten bevorzugt ist. Das Alkalimetallsulfamat wird in situ durch Wechselwirkung zwischen Sulfaminsäure und einer Alkalimetallbase gebildet, wie Natriumhydroxid. Im Fall des Auslöschens von Biofilm auf Oberflächen, die periodisch oder kontinuierlich in Kontakt mit Kühlwasser sind, z. B. in Kühltürmen, ist es möglich, dass andere Kationen als Alkalimetallkationen in der Lösung vorliegen. Derartige andere Kationen können das Ammoniumkation, Erdalkalimetallkationen, z. B. Calcium oder Magnesium, oder Kationen bestimmter Schwermetalle sein, z. B. Eisen oder Mangan. Selbst bei dieser Biofilmauslöschung ist die Anwesenheit von Alkalimetallkationen anstelle anderer Kationen jedoch definitiv bevorzugt.
Allgemein gesagt liegt die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise nicht oberhalb von etwa 50°C, und somit liegt sie typischerweise im Bereich von 10 bis 50°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 40°C. Geeignete Abweichungen von diesen Temperaturbereichen sind jedoch zulässig und innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, wann immer dies als erforderlich oder erwünscht angesehen wird, vorausgesetzt, dass weder die Durchführung des Verfahrens noch der Charakter des Produkts in irgendeiner wesentlichen Weise nachteilig beeinflusst wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine lagerstabile, konzentrierte, flüssige Biozidzusammensetzung hergestellt, die Wasser umfasst, in dem (i) ein aktiver Bromgehalt von mindestens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 7 Gew.-% und insbesondere mindestens etwa 10 Gew.-%, (ii) ein Sulfamatgehalt, (iii) ein Chloridgehalt gelöst vorliegen, und das (iv) einen pH-Wert von mindestens etwa 12 und insbesondere mindestens etwa 13 hat. Je höher der pH-Wert dieser Lösungen ist, um so stabiler ist die Zusammensetzung. Der Sulfamatgehalt ist in der Regel so, dass das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom größer als etwa 0,93 : 1, vorzugsweise größer als 1 : 1 und sogar so hoch wie etwa 1,5 : 1 oder größer ist. Die konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung enthält zudem eine oder mehrere wasserlösliche Kationspezies, die von Komponenten abgeleitet sind, die in dem Produktionsverfahren verwendet wurden.
Wenn die erfindungsgemäß gebildete konzentrierte, basische, wässrige Lösung in Stahltrommeln gelagert werden soll, ist es erwünscht, dass der pH-Wert dieser Lösung etwa 10 oder darüber und vorzugsweise mindestens etwa 12 und insbesondere mindestens etwa 13 beträgt, z. B. im Bereich von 12,5 bis 13,5 liegt.
Der Begriff "aktives Brom" bezieht sich natürlich auf alle bromhaltigen Spezies, die biozide Aktivität zeigen können. In der Technik ist allgemein anerkannt, dass sämtliches Brom im Oxidationszustand +1 biozid aktiv ist und somit in den Begriff "aktives Brom" eingeschlossen ist. Wie in der Technik wohlbekannt ist, weisen Brom, Bromchlorid, unterbromige Säure, das Hypobromition, Wasserstofftribromid, das Tribromidion und Organo-N-bromierte Verbindungen Brom im Oxidationszustand +1 auf. Somit bilden diese sowie andere derartige Spezies in dem Maß, in dem sie vorhanden sind, den aktiven Bromgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Siehe beispielsweise die US-A-4 382 799 und die US-A-5 679 239. Ein in der Technik durchaus etabliertes Verfahren zur Bestimmung der Menge an aktivem Brom in einer Lösung ist die Stärke-Iod-Titration, die das gesamte aktive Brom in einer Probe unabhängig davon bestimmt, welche Spezies das aktive Brom bilden können. Die Brauchbarkeit und Genauigkeit des klassischen Stärke-Iod-Verfahrens zur quantitativen Bestimmung von Brom und vielen anderen Oxidationsmitteln ist seit langem bekannt, siehe beispielsweise Kapitel XIV von Willard-Furman, Elementary Quantitative Analysis, 3. Auflage, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Copyright 1933, 1935, 1940.
Eine typische Stärke-Iod-Titration zur Bestimmung von aktivem Brom wird wie folgt durchgeführt: Ein Magnetrührer und 50 ml Eisessig werden in einen Iodkolben gegeben. Die Probe (üblicherweise etwa 0,2 bis 0,5 g), bei der das aktive Brom bestimmt werden soll, wird gewogen und dem Kolben zugegeben, der die Essigsäure enthält. Dem Kolben werden dann Wasser (50 ml) und wässriges Kaliumiodid (15%, Gew./Gew.; 25 ml) zugefügt. Der Kolben wird mit einem Verschluss mit Wasserversiegelung verschlossen. Die Lösung wird dann 15 Minuten lang gerührt, danach wird der Stopfen aus dem Kolben gezogen und der Stopfen und der Verschlussbereich werden mit Wasser in den Kolben abgespült. Eine Automatikbürette (Metrolim Limited) wird mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Lösung in dem Iodkolben wird mit dem 0,1 N Natriumthiosulfat titriert; wenn eine blassgelbe Farbe beobachtet wird, wird 1 ml einer 1 gew.-%igen Stärkelösung in Wasser zugefügt, woraufhin sich die Farbe der Lösung in dem Kolben von blassgelb zu blau ändert. Die Titration mit Natriumthiosulfat wird fortgesetzt, bis die blaue Farbe verschwindet. Die Menge an aktivem Brom wird unter Verwendung des Gewichts der Probe und des Volumens der titrierten Natriumthiosulfatlösung berechnet. Die Menge an aktivem Brom in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung unabhän gig von der tatsächlichen chemischen Form kann quantitativ bestimmt werden.
Eine übliche Variante der obigen typischen Stärke-Iod-Titration ist die Verwendung von Natriumarsenit anstelle von Natriumthiosulfat. Dieses Verfahren wird im Kapitel XIV von Willard-Furman, Elementary Quantitative Analysis, 3. Auflage, oben zitiert, auch genannt. Siehe auch Farkas und Lewin, Analytical Chem., 1947, 19, 662–664.
Die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten konzentrierten, basischen Lösungen werden, wenn sie zur mikrobiologischen Kontrolle verwendet werden, mit weiterem Wasser gemischt oder verdünnt oder darin eingebracht, das typischerweise das Wasser ist, das zu dieser mikrobiologischen Kontrolle behandelt wird, so dass die Menge an aktivem Brom in dem Wasser, das zur mikrobiologischen Kontrolle behandelt wird, eine mikrobiologisch wirksame Menge ist. Eine mikrobiologisch wirksame Menge auf Gew./Gew.-Basis in dem behandelten Wasser liegt allgemein in der Regel im Bereich von 0,5 bis 20 ppm Brom (ausgedrückt als Br₂) und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 ppm Brom (ausgedrückt als Br₂) in dem wässrigen Medium, das zur bioziden und/oder Biofilmkontrolle behandelt wird. Diese Dosierungen reichen üblicherweise aus. Es können jedoch höhere Dosierungen verwendet werden, wann immer dies als erforderlich oder erwünscht angesehen wird. Die verschiedenen erfindungsgemäß hergestellten, konzentrierten Biozidlösungen enthalten in den meisten Fällen außerdem gelöstes Chloridion, am meisten bevorzugt in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses von Alkalimetallkation, wie Natrium- oder Kaliumkationen, relativ zu dem Chloridanion. Alkalimetallchloridsalze haben hohe Löslichkeiten in dem wässrigen Medium der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Konzentrate und stellen somit in Bezug auf Niederschlagbildung während Lage rung, Transport oder Gebrauch kein Problem dar. Das in den erfindungsgemäß hergestellten konzentrierten, wässrigen Lösungen gelöste Alkalimetallchlorid sollte das Ausmaß minimieren, bis zu dem sich Sauerstoff oder Luft in der Lösung lösen, und sollte auch den Gefrierpunkt der Lösung herabsetzen.
Diese Erfindung hat die Herstellung einer wässrigen Biozidzusammensetzung ermöglicht, die (a) frei oder im Wesentlichen frei von Bromat ist und (b) von Anfang an frei oder im Wesentlichen frei von Bromat gewesen ist. Mit "frei" von Bromat ist gemeint, dass unter Verwendung des hier im Folgenden beschriebenen Testverfahrens der Bromatgehalt, soweit vorhanden, unter einer nachweisbaren Menge liegt. Mit "im Wesentlichen frei" von Bromat ist in ähnlicher Weise gemeint, dass die Anwesenheit von Bromat unter Verwendung des hier beschriebenen Testverfahrens bestätigt worden ist, dessen Menge jedoch nicht mehr als 50 ppm (Gew./Gew.) beträgt.
Wie in der Technik bekannt ist, ist Bromat in wässrigen Systemen eine sehr unerwünschte Komponente. Die US-A-5 922 745 weist beispielsweise darauf hin, dass 1995 die United States Environmental Protection Agency (US-amerikanische Umweltschutzbehörde) eine Druckschrift veröffentlichte, in der einige Gesundheitsgefahren genannt wurden, die die Bromatbildung betreffen (G. Amy et al., Water Supply, 1995, 13(1), 157), und im gleichen Jahr wurde die Carcinogese bei Tieren mit der Anwesenheit geringer Bromatgehalte in Trinkwasser in Verbindung gebracht (J. K. Falwell und G. O'Neill, Water Supply, 1995, 13, 13(1), 29). Obwohl einige frühere Verfahren Reduktionen bei der gebildeten Bromatmenge erreichten, wenn stabilisierte, wässrige, bromhaltige Biozide hergestellt wurden, blieb ein Bedarf an weiteren Reduktionen der in derartigen Bioziden vorhandenen Bromatmenge. Erfindungsgemäß sind derartige weiteren Reduktionen möglich. Es wird zudem in der Durchführung dieser Erfindung als möglich angesehen, eine konzentrierte wässrige Biozidzusammensetzung mit einem aktiven Bromgehalt von mindestens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 10,4 Gew.-% und z. B. im Bereich von 14,5 bis 16 Gew.-% zu bilden, die frei oder im Wesentlichen frei von Bromat ist und die von Anfang an frei oder im Wesentlichen frei von Bromat gewesen ist. In allen Stufen der Produktion, Handhabung, Lagerung, des Transports und der Verwendung dieser Zusammensetzung besteht damit ein geringeres Risiko der Bromatexposition. Bei der Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten, konzentrierten Biozidlösung zur Wasserbehandlung findet zudem eine wesentliche Verdünnung statt, die weiterhin irgendwelche Bedenken hinsichtlich Bromat minimiert. Die mikrobiologisch wirksame Menge an aktivem Brom in dem so behandelten Wasser liegt im Allgemeinen typischerweise im Bereich von 0,5 bis 20 ppm Brom (ausgedrückt als Br₂) und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 ppm Brom (ausgedrückt als Br₂) in dem wässrigen Medium, das zur bioziden und/oder Biofilmkontrolle behandelt wird. Dies bedeutet wiederum, dass die sehr geringe Bromatmenge, falls vorhanden, die in der konzentrierten, wässrigen, erfindungsgemäß hergestellten Lösung vorhanden ist, um Größenordnungen in dem behandelten Wasser reduziert wird, während die mikrobiologische Kontrolle erreicht wird, derentwegen die Zusammensetzung verwendet wird.
Wir rufen uns wieder in Erinnerung, dass diese Erfindung ein Verfahren liefert, bei dem A) eine saure, wässrige Lösung, die Alkalimetallkationen, Bromidanionen und Sulfamatanionen umfasst, gebildet wird, B) eine Quelle für Alkalimetallanionen und ein chlorhaltiges Bromidoxidationsmittel in die Lösung von A) in Anteilen eingeführt werden, die das resultierende wässrige Medium sauer halten (d. h. unter einem pH-Wert von 7) und die eine saure Produktlösung bilden, die mindestens etwa 10 Gew.-% aktives Brom enthält, und C) der pH-Wert der Produktlö sung auf mindestens etwa 10 erhöht wird, vorzugsweise durch Verwendung von mindestens einer wasserlöslichen Alkalimetallbase. Es ist somit leicht zu erkennen, dass bei der Durchführung dieses Verfahrens irgendwelche von vielen Verfahren und Materialien verwendet werden können. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der konzentrierten Biozidlösungen bei der Verwendung von Sulfaminsäure und einem Alkalimetallbromid und Chlor beinhaltet als erste Stufe die Bildung einer Aufschlämmung von Sulfaminsäure in Wasser. Der pH-Wert dieser Aufschlämmung liegt typischerweise unter 1 pH-Einheit. Das Alkalimetallbromid wird vorzugsweise an diesem Punkt zugegeben. Eine konzentrierte, wässrige Lösung von Natriumhydroxid, z. B. eine 50 Gew.-% Lösung, wird dann zugefügt, bis der gewünschte pH-Wert, üblicherweise und vorzugsweise mindestens etwa 1 und insbesondere mindestens etwa 2, erreicht ist. Dann wird Chlor mit einer Rate zugesetzt, um die Auflösung und Reaktion mit Sulfamat zu ermöglichen, ohne einen Halogenpool am Boden des Reaktors zu bilden. Eine Alkalimetallbase wie wässriges Natriumhydroxid (z. B. 25 Gew.-% bis 50 Gew.-%) ist vorhanden oder wird mit in den Reaktor eingeführt, um den gewünschten pH-Wert (z. B. erwünschterweise im Bereich von 1 bis 6 und insbesondere im Bereich von 2 bis 5) zu halten. Nachdem die Chlorzugabe abgeschlossen ist, wird genügend Alkalimetallbase, üblicherweise und vorzugsweise Natriumhydroxid, zugefügt, um den pH-Wert der Zusammensetzung auf den gewünschten basischen Wert von 10 oder darüber zu bringen. Stabile Lösungen, die bis zu 26% aktives Brom (11,5% auf Basis von aktivem Chlor) enthalten, können nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Bei der Verwendung von Erdalkalimetallbromid und Chlor in dem Verfahren nimmt man das oben beschriebene allgemeine Ver fahren, außer dass Erdalkalimetallbromid anstelle von Alkalimetallbromid verwendet wird.
Das Analysetestverfahren, das zur Bestimmung der Konzentration von Bromat, soweit vorhanden, in der konzentrierten, flüssigen Biozidzusammensetzung verwendet wird, ist ein Ionenchromatographieverfahren, bei dem UV-Detektion verwendet wird.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten Gerätschaften sind wie folgt:

a) Ionenchromatograph – Dionex DX-500 oder Äquivalent, ausgestattet mit einem UV-Detektor und Autosampler.
b) Datenerfassungs- und Analysegerät – VAX MULTICHROM oder äquivalentes Chromatographiedatenerfassungs- und -verarbeitungssystem.
c) Ionenchromatographiesäule – Dionex IonPac AG9-HC Schutzsäule (p/n 051791) in Reihe mit einer Dionex IonPac AS9-HC Säule (p/n 051786).
d) Messpipetten – jeder Standardtyp mit geeignetem Volumen.
e) Autosampler-Ampullen – 1 ml mit Kappen.
f) Messkolben – 100 ml.
g) Spritze – 5 cm³ Kunststoffspritze.
h) Vorbehandlungskartusche – OnGuard-H von Dionex (p/n 039596).

Die zur Verwendung in dem Verfahren erforderlichen Chemikalien sind wie folgt:

a) Wasser – entionisiertes Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 17,8 Megaohm oder mehr.
b) Natriumcarbonat – "Baker Analyzed"^® Reagenzqualität oder Äquivalent.
c) Natriumbromat – "Baker Analyzed"^® Reagenzqualität oder Äquivalent.

Die für den Ionenchromatographen verwendeten Bedingungen sind wie folgt:
Eluierungsmittel 4,5 Millimol (mM) Natriumcarbonat
Durchflussrate 1,0 ml/Minute
Injektionsvolumen: 50 Mikroliter (μl)
Detektorbereich UV bei 210 Nanometern (nm)
Das Eluierungsmittel wird hergestellt, indem 0,4770 g des Natriumcarbonats in 1 l des entionisierten Wassers gelöst werden. Dies wird gut gemischt und die Lösung durch einen 0,2 IC-kompatiblen Filter filtriert, um die Lösung zu entgasen. Die konzentrierte Bromatstandardlösung wird hergestellt, indem 0,1180 g ± 0,001 g des Natriumbromats in einen 100 ml Messkolben gegeben und mit entionisiertem Wasser auf Volumen verdünnt werden. Dies führt zu einer Lösung, die 1000 Mikrogramm Bromat/Milliliter enthält. Diese konzentrierte Bromatlösung sollte mindestens wöchentlich frisch hergestellt werden. Die Bromat-Arbeitsstandardlösung wird hergestellt, indem 100 μl der konzentrierten Bromatstandardlösung in einen 100 ml Messkolben pipettiert werden und der Kolben mit entionisiertem Wasser auf Volumen aufgefüllt wird. Die Lösung wird gut gemischt und ergibt eine Standardkonzentration von 1,0 μg Bromat pro ml.
Das zur Durchführung der Analyse einer erfindungsgemäßen wässrigen Lösung verwendete detaillierte Verfahren beinhaltete die folgenden Stufen:

a) 0,25 g der Probenlösung wurden in einen 100 ml Messkolben eingewogen. Es wurde mit entionisiertem Wasser auf Volumen aufgefüllt und gut gemischt.
b) Die OnGuard-Kartusche wurde mit 2 ml entionisiertem Wasser gespült.
c) Es wurden 5 ml der Probe in die Spritze gefüllt, die an der OnGuard-Kartusche befestigt war, mit einer Durchflussrate von 2 ml/Min hindurchgeleitet und die ersten 3 ml verworfen. Es wurde in einer 1 ml Autosamplerampulle aufgefangen und zur Analyse mit der Kappe verschlossen.
d) Die Proben wurden mit den oben angegebenen Bedingungen des Ionenchromatographinstruments analysiert, wobei zweifache Injektionen erfolgten.

Die in dem Verfahren verwendeten Berechnungen waren wie folgt:

a) Kalibrierungsstandard: Bei Bromat wurde wie folgt ein Reaktionsfaktor berechnet: R = A/C, wobei R der Reaktionsfaktor ist, A die durchschnittliche Flächenzählung (2 Injektionen) ist und C die Konzentration in Mikrogramm pro Milliliter (μg/ml) ist.
b) Proben: ppm Bromat = A/(R × W), wobei A die Durchschnittsfläche des Probenpeaks ist (2 Injektionen), R der Reaktionsfaktor ist und W das Gewicht der Probe in Gramm ist.

Das folgende Beispiel zur Durchführung dieser Erfindung wird zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung gegeben.
Beispiel
Ein ummantelter 5-Liter-Kolben wurde mit Sulfaminsäure (488 g; 5,03 Mol), wässrigem NaBr (968 g, 45 Gew.-%; 4, 23 Mol) und 230 g Leitungswasser gefüllt. Dann wurde mit Kühlen und Rühren der Aufschlämmung begonnen. Es wurde wässrige NaOH (361 g, 50 Gew.-%) eingetropft. Es resultierte eine hellgelbe Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2. Es wurde weiteres Wasser (172 g) zugegeben, um den Flüssigkeitspegel bis zu der pH-Sonde in versiegelter Position zu bringen (die pH-Sonde war zuvor durch einen offenes Verbindungsstück eingesetzt worden), um das Entweichen von Cl₂- oder Br₂-Dampf zu verhindern. In den Zugabetrichter wurde wässrige NaOH (465 g, 50 Gew.-%) eingebracht. Cl₂-Gas (200 g; 2,82 Mol) wurde in die Lösung geblasen, welche rot wurde. Die Bildung von Br₂-Dampf wurde beobachtet und wurde während der Cl₂-Zugabe stärker. Etwa die Hälfte der 50% NaOH wurde gemeinsam mit dem Cl₂ eingeführt, dann wurde der Rest der NaOH eingeführt, um den pH-Wert auf etwa 10,8 zu bringen. Während dieser letzten NaOH-Zugabe wandelte sich die Lösung von klarem dunkelrot zu opakem gelb, und es bildete sich ein Niederschlag. Die Lösung wurde, wenn es auch nicht erforderlich war, über Nacht absetzen gelassen, danach wurde sie filtriert. Der Feststoff wurde mittels Ionenchromatographie (IC) analysiert, und es wurde gefunden, dass er 0,7 Gew.-% Sulfamat, 1,87 Gew.-% Br^– und 62,1 Gew.-% Cl^– enthielt. Der Niederschlag war überwiegend NaCl. Natriumarsenit/Stärke-Iod-Titrationen fanden 0,9 Gew.-% aktives Brom in dem Feststoff und 10,4 Gew.-% aktives Brom in der filtrierten Lösung.
Selbst wenn sich die anschließenden Ansprüche auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartform ("umfasst" oder "ist") beziehen können, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie bzw. er zu der Zeit unmittelbar vor dem ersten In-Kontakt- Bringen, Vermischen oder Mischen mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung vorgelegen hat, oder wie sie vorliegen würden, wenn sie nicht in Lösung gebildet worden wären. Es kommt nicht darauf an, ob eine Substanz, Komponente oder ein Bestandteil durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung im Verlauf dieses In-Kontakt-Bringens, Vermischens, Mischens oder in-situ-Bildens ihre ursprüngliche Identität verloren haben könnte, wenn dies gemäß dieser Offenbarung durchgeführt worden ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung, wobei das Verfahren das A) Bilden einer sauren wässrigen Lösung, die Alkalimetallkationen, Bromidanionen und Sulfamatanionen umfasst, unter Verwendung von Alkalimetallbromid oder Erdalkalimetallbromid als Quelle für Bromanionen und Sulfaminsäure als Quelle für Sulfamatanionen und Erhöhen des pH-Werts der wässrigen Lösung mit Natriumhydroxid bis auf etwa 2; B) Einführen einer Quelle für Alkalimetallkationen und chlorhaltiges Bromidoxidationsmittel in die wässrige Lösung von A) in solchen Anteilen, dass das resultierende wässrige Medium sauer gehalten wird und eine saure Produktlösung gebildet wird, die mindestens etwa 5 Gew.-% aktives Brom enthält, und C) Erhöhen des pH-Werts der wässrigen Produktlösung mit wasserlöslicher Base auf mindestens etwa 10 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in B) die Quelle der Alkalimetallkationen und das chlorhaltige Bromidoxidationsmittel so proportioniert werden, dass das resultierende wässrige Medium in einem pH-Bereich von 2 bis 5 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wasserlösliche Base in C) mindestens eine wasserlösliche Alkalimetallbase ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die wasserlösliche Alkalimetallbase Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das chlorhaltige Bromidoxidationsmittel Chlor ist und bei dem die wasserlösliche Base in C) mindestens eine wasserlösliche Alkalimetallbase ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die wasserlösliche Alkalimetallbase Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem die Alkalimetallkationen in A) und in B) Natriumkationen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem die saure Produktlösung mindestens etwa 10 Gew.-% aktives Brom enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem in C) der pH-Wert mindestens etwa 10,8 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem in C) der pH-Wert mindestens etwa 12 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die wasserlösliche Alkalimetallbase ein Carbonat, Bicarbonat, Oxid, Amid, Hydrid oder Alkoholat ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die wasserlösliche Alkalimetallbase ein Oxid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Oxid ein Oxid von Kalium oder Natrium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufe A) i) Bilden einer Aufschlämmung von Sulfaminsäure in Wasser, wobei die Aufschlämmung einen pH-Wert unter 1 hat; ii) Zugeben von Alkalimetallbromid zu dieser Aufschlämmung und iii) Zugeben einer konzentrierten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zu der Mischung von ii) umfasst, bis ein pH-Wert von mindestens etwa 1 erreicht wird; bei dem Stufe B) Zugeben von Chlor zu der Mischung von iii) mit einer Rate, die die Auflösung und Reaktion mit Sulfamat ermöglicht, ohne einen Halogenpool im Sumpf des Reaktors zu bilden, mit der Maßgabe umfasst, dass Alkalimetallbase vorhanden ist oder mit eingeführt wird, um den pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 zu halten; und bei dem Stufe C) Zugeben von ausreichend Alkalimetallbase zu der in Stufe B) gebildeten Mischung umfasst, um den pH-Wert der resultierenden Zusammensetzung auf einen pH-Wert von 10 oder darüber zu bringen.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem in Stufe A) der erreichte pH-Wert mindestens etwa 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem der in Stufe B) aufrechterhaltene pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem die in Stufe B) zum Aufrechterhalten des pH-Werts zugefügte Alkalimetallbase eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 17, bei dem die Alkalimetallbase in Stufe C) Natriumhydroxid ist.