DE60122369T2 - Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen Download PDF

Info

Publication number
DE60122369T2
DE60122369T2 DE60122369T DE60122369T DE60122369T2 DE 60122369 T2 DE60122369 T2 DE 60122369T2 DE 60122369 T DE60122369 T DE 60122369T DE 60122369 T DE60122369 T DE 60122369T DE 60122369 T2 DE60122369 T2 DE 60122369T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
group
titanium
ethyl
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60122369T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60122369D1 (de
Inventor
Chun-Byung Yang
Sang-Yull Seosan-si Chungcheongnam-do KIM
Yong-Bok Seosan-si Chungcheongnam-do LEE
Weon Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha General Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Samsung General Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung General Chemicals Co Ltd filed Critical Samsung General Chemicals Co Ltd
Publication of DE60122369D1 publication Critical patent/DE60122369D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60122369T2 publication Critical patent/DE60122369T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen bereit, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen unter Verwendung eines Katalysators mit einer hohen Aktivität zur Herstellung der Polymere mit einer hohen Raumdichte und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist bekannt, dass Magnesium-enthaltende Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen sehr hohe katalytische Aktivitäten aufweisen und Polymere mit hoher Raumdichte, die sowohl für die Flüssigphasen- als auch für die Gasphasenpolymerisation geeignet sind, liefern. Bei der Flüssigphasenpolymerisation von Ethylen handelt es sich um ein Polymerisationsverfahren, das in einem Medium wie Ethylen in Masse, Isopentan oder Hexan durchgeführt wird, wobei folgende Merkmale von Katalysatoren, die bei diesem Verfahren verwendet werden, wichtig sind: hohe katalytische Aktivität, Raumdichte der erzeugten Polymere, und so weiter. In Verbindung mit diesen Merkmalen ist die Molekulargewichtsverteilung eine wichtige Variable, welche die physikalischen Eigenschaften von Ethylenpolymeren bestimmt. Insbesondere ist eine schmale Molekulargewichtsverteilung von Ethylenpolymeren ein sehr wichtiges und vorteilhaftes Merkmal bei spritzverarbeiteten Körpern.
  • Es sind bereits viele Magnesium-enthaltende Katalysatoren auf Titanbasis zur Olefinpolymerisation und deren Herstellungsverfahren beschrieben worden. Insbesondere sind viele Verfahren unter Verwendung von Magnesiumlösungen zum Herstellen von Katalysatoren, die Olefinpolymere mit hoher relativer Raumdichte liefern können, bekannt. Es gibt einen Weg, eine Magnesiumlösung durch Umsetzen von Magnesiumverbindungen mit Elektronendonatoren wie Alkoholen, Aminen, cyclischen Ethern oder organischen Carbonsäuren in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu erhalten. Fälle, bei denen Alkohol verwendet wird, sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,330,649 und 5,106,807 offenbart. Ferner sind Verfahren zum Herstellen von Magnesium-enthaltenden Katalysatoren durch Umsetzen der Magnesiumlösung in flüssiger Phase mit einer halogenierten Verbindung, wie z. B. Titantetrachlorid, bekannt. Darüber hinaus ist versucht worden, die Polymerisationsaktivität oder die Molekulargewichtsverteilung durch Zusetzen von Esterverbindungen zu steuern. Solche Katalysatoren verleihen den erhaltenen Polymeren eine hohe Raumdichte, bezüglich ihren katalytischen Aktivitäten und der Molekulargewichtsverteilung der Polymere muss jedoch noch viel verbessert werden. Bei den U.S.-Patenten Nr. 4,477,639 und 4,518,706 wurde der cyclische Ester Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für eine Magnesiumverbindung verwendet.
  • Die U.S.-Patente Nr. 4,847,227, 4,816,433, 4,829,037, 4,970,186 und 5,130,284 beschreiben die Verwendung von Elektronendonatoren wie Dialkylphthalat, Phthaloylchlorid usw. bei der Umsetzung mit der Titanchloridverbindung zur Herstellung von Olefinpolymerisations-Katalysatoren mit überragender Polymerisationsaktivität, die fähig sind, die Raumdichte der hergestellten Polymere zu erhöhen.
  • Das U.S.-Patent Nr. 5,459,116 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines festen Titankatalysators durch Kontakt-Umsetzen einer Magnesiumlösung, die einen Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe als Elektronendonator enthält, mit einer Titanverbindung. Durch dieses Verfahren kann ein Katalysator erhalten werden, der eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist und den hergestellten Polymeren eine hohe Raumdichte verleiht, wobei es jedoch Raum für weitere Verbesserungen gibt.
  • Bei der Polymerisation von α-Olefin, insbesondere bei der Polymerisation von Propylen, werden die externen Elektronendonatoren im Allgemeinen zum Erhöhen der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität verwendet. Die externen Elektronendonatoren umfassen organische Verbindungen, die Sauerstoff-, Silicium-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten, wie z. B. organische Säuren, organische Anhydride, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Diole und Phosphatester.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen mit Hilfe von Katalysatoren mit überragender katalytischer Aktivität, wobei die Polymere eine hohe Raumdichte und eine schmale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung der Polymere bereit, wobei die Partikelform der Polymere gesteuert wird und Katalysatoren mit hoher Polymerisationsaktivität verwendet werden.
  • Weitere Aufgaben und der Nutzen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen deutlich werden.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Durchführen einer Homo- oder Copolymerisation von Ethylen in Gegenwart von folgendem: (a) einem festen, komplexen Titankatalysator, der durch ein einfaches und doch effizientes Herstellungsverfahren unter Verwendung von Magnesium, Titan, Halogen und Elektronendonatoren, umfassend (i) Herstellen einer Magnesiumlösung durch Kontakt-Umsetzen einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol; (ii) Umsetzen der Lösung mit einer Esterverbindung, die wenigstens eines Hydroxygruppe aufweist, und einer Siliciumverbindung, die wenigstens einen Alkoxyrest aufweist; und (iii) Zusetzen eines Gemischs aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung, hergestellt ist; (b) organometallischen Verbindungen der Gruppen II oder III des periodischen Systems der Elemente; und (c) einer cyclischen Stickstoffverbindung.
  • Beim Herstellen von Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Arten der dabei verwendeten halogenierten Magnesiumverbindungen wie folgt: dihalogeniertes Magnesium, wie z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumiodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid; Alkylmagnesiumhalogenide, wie z. B. Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid, Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid und Amylmagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesiumhalogenide, wie z. B. Methoxymagnesiumhalogenid, Ethoxymagensiumhalogenid, Isopropoxymagnesiumhalogenid, Butoxymagnesiumhalogenid, Octoxymagnesiumhalogenid; und Aryloxymagnesiumhalogenide, wie z. B. Phenoxymagnesiumhalogenid und Methylphenoxymagnesiumhalogenid. Von den vorstehend genannten Magnesiumverbindungen können zwei oder mehrere Verbindungen in einem Gemisch verwendet werden. Ferner können die vorstehend genannten Magnesiumverbindungen in der Form einer Komplexverbindung mit anderen Metallen wirksam verwendet werden.
  • Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen können einige durch eine einfache Formel dargestellt werden, in Abhängigkeit von den Herstellungsverfahren der Magnesiumverbindungen können die anderen jedoch nicht auf diese Weise dargestellt werden. In den letztgenannten Fällen können sie im Allgemeinen als ein Gemisch von einigen der aufgeführten Verbindungen angesehen werden. Beispielsweise können folgende Verbindungen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden: Verbindungen, die durch Umsetzen von Magnesiumverbindungen mit Polysiloxanverbindungen, Silanverbindungen, die Halogen, Ester oder Alkohol enthalten, hergestellt sind; und Verbindungen, die durch Umsetzen von Magnesiummetall mit Alkohol, Phenol oder Ether in Gegenwart von Halogensilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid hergestellt sind. Die bevorzugten Magnesiumverbindungen sind jedoch Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid oder Alkylmagnesiumchlorid, vorzugsweise solche mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Alkoxymagnesiumchloride, vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und Aryloxymagnesiumchloride, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Magnesiumlösung kann als Lösung durch Verwendung der vorstehend genannten Magnesiumverbindungen in Gegen wart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder bei Abwesenheit davon in einem Alkohol-Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Die Arten der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclobenzol, Methylcyclobenzol, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
  • Wird eine halogenierte Magnesiumverbindung in eine Magnesiumlösung umgewandelt, so wird Alkohol in Gegenwart der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe oder bei deren Abwesenheit verwendet. Die Arten der Alkohole umfassen solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylbenzylalkohol und Cumylalkohol, wobei Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Die mittlere Größe eines Zielkatalysators und seine Partikelverteilung können gemäß den Arten des Alkohols, den Gesamtmengen, den Arten der Magnesiumverbindungen und dem Verhältnis von Magnesium zu Alkohol usw. variieren. Die Gesamtmenge an Alkohol, die zum Herstellen der Magnesiumlösung benötigt wird, beträgt jedoch wenigstens 0,5 mol pro mol der Magnesiumverbindungen, vorzugsweise etwa 1,0 bis 20 mol, bevorzugter etwa 2,0 bis 10 mol.
  • Bei der Herstellung der Magnesiumlösung wird die Umsetzung einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Mediums durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Alkohols veränderlich, wobei sie wenigstens etwa –25 °C, vorzugsweise –10 bis 200 °C, bevorzugter etwa 0 bis 150 °C, beträgt. Vorzugsweise wird die Umsetzung über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugter etwa 30 Minuten bis 4 Stunden, durchgeführt.
  • Von den Elektronendonatoren, die bei der Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren verwendet werden, umfassen die Esterverbindungen, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisen, ungesättigte aliphatische Säureester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat; aliphatische Monoester oder Polyester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-hydroxybutylat, Ethyl-3-hydroxybutylat, Methyl-2-hydroxyisobutylat, Ethyl-2-hydroxyisobutylat, Methyl-3-hydroxy-2-methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Ethyl-6-hydroxyhexanoat, tert-Butyl-2-hydroxyisobutylat, Diethyl-3-hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-hydroxycaproat und Diethyl-bis(hydroxymethyl)malonat; aromatische Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-3-hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-3-hydroxynaphthanoat, Monoethylenglycolmonobenzoat, Diethylenglycolmonobenzoat und Triethylenglycolmonobenzoat; alicyclische Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. Hydroxybutyllacton, und andere. Die Menge der Esterverbindung mit wenigstens einer Hydroxygruppe sollte 0,001 bis 5 mol pro mol Magnesium betragen, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol pro mol Magnesium.
  • Als Siliciumverbindung mit wenigstens einem Alkoxyrest, die bei der Herstellung von Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als weiterer Elektronendonator verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel RnSi(OR)4-n (wobei R ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und „n" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) dargestellt wird, bevorzugt. Insbesondere können folgende Verbindungen verwendet werden: Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenylmethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Methyltriaryloxysilan, und so weiter. Die Menge der Ver bindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 mol pro mol Magnesium, bevorzugter 0,1 bis 2 mol.
  • Bezüglich der Temperatur der Kontakt-Umsetzung der Magnesiumlösung, einer Esterverbindung mit wenigstens einer Hydroxygruppe und einer Alkoxysiliciumverbindung ist eine Temperatur von 0 bis 100 °C, bevorzugter 10 bis 70 °C, geeignet.
  • Zur Rekristallisation von Katalysatorpartikeln wird die mit dem Elektronendonator umgesetzte Magnesiumverbindungslösung anschließend mit einem Gemisch aus einer flüssigen Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4-a (wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X ein Halogenatom ist, und „a" eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist) dargestellt wird, und einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel RnSiCl4-n (wobei R Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Halogensilyl, oder ein Halogensilylalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und „n" eine natürliche Zahl von 0 bis 3 ist), dargestellt wird, umgesetzt.
  • Die Arten von Titanverbindungen, die der allgemeinen Formel Ti(OR)aX4-a genügen, umfassen 4-halogeniertes Titan, wie z. B. TiCl4, TiBr4 und Til4; 3-halogeniertes Alkoxytitan, wie z. B. Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 Und Ti(O(i-C4H9))Br3; 2-halogenierte Alkoxytitanverbindungen, wie z. B. Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2; und Tetraalkoxytitan, wie z. B. Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 und Ti(OC4H9)4. Bei der vorliegenden Erfindung kann auch ein Gemisch der vorstehend genannten Titanverbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Titanverbindungen sind jedoch solche, die Halogen enthalten, wobei Titantetrachlorid bevorzugter ist.
  • Die Arten von Siliciumverbindungen, die der vorstehenden allgemeinen Formel RnSiCl4-n (wobei R Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Halogensilyl, oder ein Halogensilylalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und „n" eine natürliche Zahl von 0 bis 3 ist), genügen, umfassen Siliciumtetrachlorid; Trichlorsilane, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan; Dichlorsilane, wie z. B. Dimethyldichlorsilan, Diethyldich lorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; Monochlorsilane, wie z. B. Trimethylchlorsilan; außerdem kann bei der vorliegenden Erfindung auch ein Gemisch dieser Siliciumverbindungen verwendet werden, wobei bevorzugter Siliciumtetrachlorid verwendet werden kann.
  • Die Menge des Gemischs einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung, die bei der Rekristallisation der Magnesiumverbindungslösung verwendet wird, beträgt geeigneterweise 0,1 bis 200 mol pro mol der Magnesiumverbindungen, vorzugsweise 0,1 bis 100 mol, bevorzugter 0,2 bis 80 mol. Das Molverhältnis der Siliciumverbindung zu der Titanverbindung in dem Gemisch beträgt geeigneterweise 0,05 bis 0,95, bevorzugter 0,1 bis 0,8. Beim Umsetzen der Magnesiumverbindungslösung mit dem Gemisch aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung variieren die äußeren Formen und die Größen der so hergestellten rekristallisierten festen Bestandteile zu einem hohen Maß gemäß den Reaktionsbedingungen. Die Umsetzung der Magnesiumverbindungslösung mit dem Gemisch einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung sollte daher vorzugsweise bei einer ausreichend tiefen Temperatur durchgeführt werden, um zu der Bildung von festen Bestandteilen zu führen. Bevorzugter sollte die Umsetzung durch Kontakt-Umsetzen bei –70 bis 70 °C durchgeführt werden, am bevorzugtesten bei –50 bis 50 °C. Nach der Kontakt-Umsetzung wird die Reaktionstemperatur zum Zweck einer ausreichenden Umsetzung für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden langsam auf 50 bis 150 °C erhöht.
  • Die Partikel des festen Katalysators, der bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, können mit den Titanverbindungen weiter umgesetzt werden. Bei diesen Titanverbindungen handelt es sich um Titanhalogenide oder halogenierte Alkoxytitanverbindungen mit einem funktionellen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es kann auch ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden. Von diesen Verbindungen können ein Titanhalogenid oder eine halogenierte Alkoxytitanverbindung mit einem funktionellen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet verwendet werden, wobei bevorzugter ein Titantetrahalogenid verwendet werden kann.
  • Der gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen verwendet werden. Insbesondere wird der Katalysator bei der Homopolymerisation von Ethylen, aber auch bei der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten oder 1-Hexen, verwendet.
  • Die Polymerisationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Herstellen von Homo- oder Copolymeren von Ethylen in Gegenwart von folgendem: (a) einem wie vorstehend beschriebenen, festen, komplexen Titankatalysator, umfassend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator; (b) organometallische Verbindungen der Gruppe II oder III des periodischen Systems der Elemente; und (c) einer cyclischen Stickstoffverbindung.
  • Die feste Titankatalysator-Komponente kann als eine Komponente bei der Polymerisationsreaktion nach einer Vorpolymerisation mit Ethylen oder α-Olefin verwendet werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie z. B. Hexan, bei einer ausreichend tiefen Temperatur mit Ethylen oder α-Olefin unter Druck in Gegenwart des vorstehend genannten Katalysatorbestandteils und einer organischen Aluminiumverbindung wie Triethylaluminium durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation ist dadurch, dass sie die äußere Form der Katalysatoren durch Umhüllen der Katalysatorpartikel mit Polymeren aufrecht erhält, zum Erzielen von hochqualitativen äußeren Formen der Polymere nach der Polymerisation von Nutzen. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Katalysatoren nach der Vorpolymerisation beträgt üblicherweise 0,1:1 bis 20:1.
  • Die organometallische Verbindung bei der vorliegenden Erfindung kann durch die allgemeine Formel MRn dargestellt werden, wobei M für einen Metallbestandteil der Gruppe II oder IIIA des periodischen Systems der Elemente steht, wie z. B. Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium und Gallium, R für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylgruppe, und n für die Atomvalenz des Metallbestandteils steht. Als bevorzugtere organometallische Verbindungen können ein Trialkylaluminium mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, oder deren Gemisch verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch eine organische Aluminiumverbindung mit einer oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen, wie z. B. Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumhydrid, verwendet werden.
  • Bei dem externen Elektronendonator, der gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Ethylenpolymeren, die eine schmale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, mit einer hohen katalytischen Aktivität verwendet wird, handelt es sich um eine cyclische Stickstoffverbindung. Die Arten der cyclischen Stickstoffverbindungen umfassen 2,6-Lutidin, 2,3-Dimethylchinoxalin, Chinaldin, 2,4,6-Collidin, 2,4-Dimethylchinolin, 2-Picolin, 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin, Phenazin, Acridin, Di-tert-butylpyridin und Gemische davon.
  • Die Polymerisationsreaktion kann sowohl in der Gasphase als auch als Massenpolymerisation bei Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, oder als Flüssigschlamm-Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Diese Polymerisationsverfahren werden jedoch bei Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser und anderen Verbindungen, die als Katalysatorgift wirken können, durchgeführt.
  • Die Konzentration des festen, komplexen Titankatalysators (a) in dem Polymerisations-Reaktionssystem beträgt bei der Flüssigphasen-Schlammpolymerisation etwa 0,001 bis 5 mmol bezogen auf die Titanatome in dem Katalysator pro Liter des Lösungsmittels, bevorzugter etwa 0,001 bis 0,5 mmol. Als Lösungsmittel können folgende Verbindungen oder Gemische davon verwendet werden: Alkane, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Alkylaromaten, wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol und Diethylbenzol; halogenierte Aromaten, wie z. B. Chlorbenzol, Chlornaphthalin und ortho-Dichlorbenzol; und die Gemische davon.
  • Bei der Gasphasenpolymerisation sollte die Menge des festen, komplexen Titankatalysators (a) etwa 0,001 bis 5 mmol bezogen auf die Titanatome in dem Katalysator pro Liter des Polymerisationsreaktors betragen, vorzugsweise etwa 0,001 bis 1,0 mmol, bevorzugter etwa 0,01 bis 0,5 mmol.
  • Die bevorzugte Konzentration der organometallischen Verbindung (b), berechnet für das organometallische Atom, beträgt etwa 1 bis 2000 mol pro mol Titanatome in dem Katalysator (a), bevorzugter etwa 5 bis 500 mol.
  • Die bevorzugte Konzentration der cyclischen Stickstoffverbindung (c) beträgt etwa 0,001 bis 40 mol pro mol organometallische Atome in der organometallischen Verbindung (b), bevorzugter etwa 0,05 bis 30 mol.
  • Um eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit zu gewährleisten, wird die Polymerisation ungeachtet des Polymerisationsvorgangs bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt. Im Allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 20 bis 200 °C geeignet, bevorzugter etwa 20 bis 95 °C. Der geeignete Druck der Monomere bei der Polymerisation beträgt vom atmosphärischen Druck bis 100 atm, bevorzugter 2 bis 50 atm.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden die Molekulargewichte der Polymere durch den Schmelzindex (ASTM D1238), der im Stand der Technik allgemein bekannt ist, dargestellt. Der Wert des Schmelzindex steigt im Allgemeinen mit fallendem Molekulargewicht. Darüber hinaus wurde die Molekulargewichtsverteilung der Polymere mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), deren Verfahren im Stand der Technik allgemein bekannt ist, gemessen.
  • Bei den Produkten, die durch das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, handelt es sich um feste Ethylen-Homopolymere oder Copolymere von Ethylen und α-Olefin, die ausgezeichnete Raumdichte und Fluidität aufweisen. Da die Polymerausbeuten ausreichend hoch sind, besteht kein Bedarf am Entfernen von Katalysatorrückständen.
  • BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, sie sollte jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt oder beschränkt werden.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung des Katalysators
  • Ein fester, komplexer Titankatalysator wurde durch die folgenden drei Schritte hergestellt:
  • Schritt (i): Herstellung einer Magnesiumverbindungslösung
  • In einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten und unter Stickstoffatmosphäre gesetzten 1,0-Liter-Reaktor wurden 9,5 g MgCl2 und 600 ml Decan gegeben. Nach Rühren mit 500 Upm wurden 70 ml 2-Ethylhexanol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 120 °C erhöht und die Umsetzung über einen Zeitraum von drei Stunden geführt. Die durch die Umsetzung erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt.
  • Schritt (ii): Kontakt-Umsetzung der Magnesiumlösung mit einem Hydroxygruppe-enthaltenden Ester und einer Alkoxysilanverbindung
  • Zu der auf 25 °C abgekühlten Magnesiumverbindungslösung wurden 0,8 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 15,0 ml Siliciumtetraethoxid zugesetzt, anschließend wurde die Umsetzung über einen Zeitraum von einer Stunde geführt.
  • Schritt (iii): Behandlung mit einem Gemisch aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung
  • Nach Einstellen der Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur (25 °C) wurde eine Lösung eines Gemischs von 50 ml Titantetrachlorid und 50 ml Siliciumtetrachlorid innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach dem Abschluss des Zutropfens wurde die Temperatur des Reaktors auf 70 °C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Rühren und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Überstand der Lösung entfernt, anschließend wurden der zurückbleibenden festen Schicht 300 ml Decan und 100 ml Titantetrachlorid kontinuierlich zugeträufelt. Anschließend wurde die Temperatur auf 100 °C erhöht und zwei Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach der Umsetzung und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 400 ml Hexan bis zum Entfernen des freien, nicht-umgesetzten TiCl4 gewaschen. Der Titangehalt des so hergestellten festen Katalysators betrug 4,9 %.
  • Polymerisation
  • Ein 2-Liter-Hochdruckreaktor wurde in einem Ofen getrocknet und in heißem Zustand zusammengesetzt. Um das Reaktorinnere unter Stickstoffatmosphäre zu setzen, wurde der Reaktor drei Mal abwechselnd unter Stickstoff gesetzt und evakuiert. Anschließend wurden 1000 ml n-Hexan zugeführt, wonach 3 mmol Triethylaluminium, 0,05 mmol 1,2-Lutidin und 0,03 mmol des vorstehend beschriebenen festen Katalysators, bezogen auf die Titanatome, zugesetzt wurden. Anschließend wurden 1000 ml Wasserstoff zugesetzt. Die Temperatur des Reaktors wurde unter Rühren mit einem Rührer mit 700 Upm auf 80 °C erhöht. Der Ethylendruck wurde auf 80 psi eingestellt und die Polymerisation über einen Zeitraum von einer Stunde geführt. Nach der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktors auf Raumtemperatur abgesenkt und den so erhaltenen polymerisierten Massen eine große Menge Ethanollösung zugesetzt. Das so hergestellte Polymer wurde durch Abtrennen gewonnen und in einem Vakuumofen bei 50 °C mindestens sechs Stunden lang getrocknet, wodurch Polyethylen in der Form eines weißen Pulvers erhalten wurde.
  • Die Polymerisationsaktivität (kg Polyethylen geteilt durch Gramm Katalysator) wurde als das Gewichtsverhältnis (kg) der hergestellten Polymere pro Menge des verwendeten Katalysators (Gramm Katalysator) berechnet. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 zusammen mit der Raumdichte (g/ml) der Polymere, dem Schmelzindex (g/10 Minuten) und der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) gezeigt.
  • BEISPIELE 2 BIS 10
  • Die Arten und Konzentrationen der cyclischen Stickstoffverbindungen wurden verändert, die Polymerisation wurde jedoch jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Polymerisation wurde mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ohne jedoch bei dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 1,2-Lutidin zu verwenden; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ohne jedoch bei dem Verfahren der Katalysatorherstellung von Beispiel 1 in Schritt (ii) 2-Hydroxyethylmethacrylat und Siliciumtraethoxid zu verwenden. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,9 %. Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei dem Verfahren der Katalysatorherstellung von Beispiel 1 in Schritt (ii) 15,0 ml Siliciumtraethoxid, aber kein 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurde. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,7 %. Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei dem Verfahren der Katalysatorherstellung von Beispiel 1 in Schritt (ii) 0,8 ml ml 2-Hydroxyethylmethacrylat, aber kein Siliciumtraethoxid verwendet wurde. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,1 %. Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00160001
    • *VB: Vergleichbeispiel
  • Wie vorstehend gezeigt, ist es durch das Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, Homo- und Copolymere von Ethylen mit einer hohen Raumdichte und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen, umfassend das Durchführen einer Polymerisation in Gegenwart von: (a) einem festen Titankatalysator, der hergestellt ist durch: (1) Herstellen einer Magnesiumverbindungs-Lösung durch Kontakt-Umsetzen einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol; (2) Umsetzen davon mit einer Esterverbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist, und einer Siliciumverbindung, die wenigstens einen Alkyoxyrest aufweist; und (3) Umsetzen davon mit einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung; und (b) organometallischen Verbindungen der Gruppe II oder III des periodischen Systems der Elemente; (c) einer cyclischen Stickstoffverbindung.
  2. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen nach Anspruch 1, wobei die Esterverbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist, ein ungesättigter aliphatischer Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat; ein aliphatischer Monoester oder Polyester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-hydroxybutylat, Ethyl-3-hydroxybutylat, Methyl-2-hydroxyisobutylat, Ethyl-2-hydroxyisobutylat, Methyl-3-hydroxy-2-methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Ethyl-6- hydroxyhexanoat, tert-Butyl-2-hydroxyisobutylat, Diethyl-3-hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-hydroxycaproat und Diethyl-bis(hydroxymethyl)malonat; ein aromatischer Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-3-hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-3-hydroxynaphthanoat, Monoethylenglycolmonobenzoat, Diethylenglycolmonobenzoat und Triethylenglycolmonobenzoat; oder ein alicyclischer Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. Hydroxybutyllacton, ist; und wobei die Siliciumverbindung, die wenigstens einen Alkoxyrest aufweist, von der allgemeine Formel RnSi(OR)4-n dargestellt wird, wobei R für einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, und aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat und Methyltriaryloxysilan ausgewählt ist.
  3. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindung von der allgemeinen Formel Ti(OR)aX4-a dargestellt wird, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, X für ein Halogenatom steht, und a für eine natürliche Zahl von 0 bis 4 steht; und wobei die Siliciumverbindung von der allgemeinen Formel RnSiCl4-n dargestellt wird, wobei R für Wasserstoff; einen Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder einen Halogensilyl- oder Halogensilylalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; und n für eine natürliche Zahl von 0 bis 3 steht.
  4. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen nach Anspruch 3, wobei die Titanverbindung ein 4-halogeniertes Titan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiCl4, TiBr4 und Til4; ein 3-halogeniertes Alkoxy titan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 und Ti(O(i-C4H9))Br3; ein 2-halogeniertes Alkoxytitan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2; oder ein Tetraalkoxytitan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 und Ti(OC4H9)4, ist; und wobei die Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid; ein Trichlorsilan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan; ein Dichlorsilan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; oder ein Monochlorsilan, wie z. B. Trimethylchlorsilan, ist.
  5. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen nach Anspruch 3, wobei die Titanverbindung Titantetrachlorid ist und die Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid ist.
  6. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen nach Anspruch 1, wobei der feste Titankatalysator durch weiteres Umsetzen des Produkts von Schritt (a)(iii) mit einer Titanverbindung hergestellt ist.
  7. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymeren von Ethylen nach Anspruch 1, wobei die cyclische Stickstoffverbindung 2,6-Lutidin, 2,3-Dimethylchinoxalin, Chinaldin, 2,4,6-Collidin, 2,4-Dimethylchinolin, 2-Picolin, 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin, Phenazin, Acridin, Di-tert-butylpyridin oder deren Gemisch ist.
DE60122369T 2000-11-09 2001-11-09 Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen Expired - Lifetime DE60122369T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR2000066413 2000-11-09
KR10-2000-0066413A KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2000-11-09 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
PCT/KR2001/001906 WO2002038623A1 (en) 2000-11-09 2001-11-09 Method for producing homo- and co-polymers of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60122369D1 DE60122369D1 (de) 2006-09-28
DE60122369T2 true DE60122369T2 (de) 2006-12-07

Family

ID=36973927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60122369T Expired - Lifetime DE60122369T2 (de) 2000-11-09 2001-11-09 Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6958378B2 (de)
EP (1) EP1339760B1 (de)
JP (1) JP3744897B2 (de)
KR (1) KR100389477B1 (de)
CN (1) CN1220706C (de)
AT (1) ATE336520T1 (de)
AU (1) AU2002215245A1 (de)
DE (1) DE60122369T2 (de)
WO (1) WO2002038623A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
US7153803B2 (en) 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
KR100640275B1 (ko) * 2004-10-14 2006-11-01 대한유화공업 주식회사 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법
CN101423570B (zh) * 2007-11-01 2010-11-24 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂
CN101824105B (zh) * 2009-03-04 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种固体钛催化组分及催化剂
CN105085738B (zh) * 2014-04-29 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁溶液及其制备方法
CN107417813A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 北京利和知信科技有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂
CN108445717A (zh) * 2018-03-08 2018-08-24 常熟理工学院 一种光固化含钛纳米压印胶、制备方法及其在未防粘模板直接压印中的应用
CN110862473A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂
WO2021221987A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Dow Global Technologies Llc Ziegler-natta (pro)catalyst systems made with azaheterocyclic compound

Family Cites Families (121)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332927A (en) * 1966-02-14 1967-07-25 Cabot Corp Process for polymerization
US3632620A (en) * 1968-06-26 1972-01-04 Olin Mathieson Preparation of isocyanates from carbodiimides
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3642772A (en) * 1968-09-04 1972-02-15 Boehringer Mannheim Gmbh Process for preparing s-adenosyl homocysteine
NL163522B (nl) * 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4187196A (en) * 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
NL160286C (de) * 1971-06-25
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US3899477A (en) * 1973-02-16 1975-08-12 Monsanto Co Polymerization of ethylene
US4157435A (en) * 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
US4614727A (en) * 1975-01-23 1986-09-30 Montecatini Edison S.P.A. Polymerization catalyst
JPS565404B2 (de) * 1975-02-14 1981-02-04
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
IT1062072B (it) * 1976-06-03 1983-06-25 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
US4158642A (en) * 1977-04-25 1979-06-19 Exxon Research & Engineering Co. Trialkyl aluminum cocatalyst
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1113129B (it) * 1978-04-12 1986-01-20 Montedison Spa Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPS5919566B2 (ja) * 1978-07-28 1984-05-07 東亜燃料工業株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2436794A1 (fr) * 1978-09-22 1980-04-18 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4277372A (en) * 1980-01-09 1981-07-07 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
FR2529207A1 (fr) 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
IT1195953B (it) * 1982-09-10 1988-11-03 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4518706A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US4434282A (en) * 1982-10-04 1984-02-28 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
JPS59117508A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンの重合法
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US5013702A (en) * 1984-03-23 1991-05-07 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPS6155103A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Ube Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS61268704A (ja) * 1985-05-23 1986-11-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合用触媒
GB2176443B (en) * 1985-06-10 1990-11-14 Canon Kk Liquid jet recording head and recording system incorporating the same
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
DE3777339D1 (de) * 1986-05-06 1992-04-16 Toho Titanium Co Ltd Katalysator zur polymerisation von olefinen.
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPS63308003A (ja) * 1986-10-06 1988-12-15 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒
JPH0832737B2 (ja) * 1986-10-08 1996-03-29 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
US4777639A (en) * 1986-12-15 1988-10-11 Prc Corporation Laser optical element mounting arrangement and method
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
JP2502624B2 (ja) * 1987-09-22 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0717709B2 (ja) * 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
FR2623812B1 (fr) * 1987-11-30 1992-02-21 Bp Chimie Sa Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
EP0322798B1 (de) 1987-12-26 1994-03-02 Toho Titanium Co. Ltd. Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
EP0350170B2 (de) * 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationsverfahren und dabei anwendbarer Polymerisationskatalysator
US5134104A (en) * 1988-06-28 1992-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system
US5064798A (en) 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2757206B2 (ja) * 1989-05-15 1998-05-25 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5118767A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
DE69111354T2 (de) * 1990-04-18 1995-12-21 Mitsui Petrochemical Ind Heissschmelzklebstoff.
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US5081090A (en) 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0493070A3 (en) * 1990-12-26 1993-03-10 Shell Oil Company Ethylene-propylene copolymer compositions
EP0516458B2 (de) * 1991-05-31 2007-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
US5182245A (en) * 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
DE69210480T2 (de) * 1991-06-27 1996-11-28 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
US5229477A (en) * 1991-08-26 1993-07-20 Shell Oil Company Process for producing ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
US5175332A (en) 1991-12-16 1992-12-29 Dow Corning Corporation Cycloalkoxysilanes
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
US5587436A (en) 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
TW300235B (de) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JPH06179718A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒成分
US5346872A (en) * 1993-01-29 1994-09-13 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
US5419116A (en) * 1993-07-02 1995-05-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Miniscale ballistic motor testing method for rocket propellants
TW354792B (en) * 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
JPH07292029A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0717053B1 (de) 1994-11-25 2001-03-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
US5502128A (en) * 1994-12-12 1996-03-26 University Of Massachusetts Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
PT811639E (pt) * 1995-02-13 2001-12-28 Toho Titanium Co Ltd Componente catalitico solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador
RU2153932C2 (ru) * 1995-05-18 2000-08-10 Митсуи Кемикалс, Инк. Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина
US5817591A (en) * 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
JPH09165414A (ja) * 1995-10-11 1997-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用
US6111038A (en) * 1995-10-11 2000-08-29 Mitsui Chemicals Process for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization and process for preparing polyolefin
JPH09328513A (ja) * 1996-04-09 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
KR100223105B1 (ko) * 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100361086B1 (ko) * 1997-07-14 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 에틸렌중합용촉매의제조방법
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100334164B1 (ko) * 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
JP2000186110A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Ube Ind Ltd エチレン共重合体の製造方法
KR100705475B1 (ko) * 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) * 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100421553B1 (ko) * 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1339760B1 (de) 2006-08-16
US20040068064A1 (en) 2004-04-08
DE60122369D1 (de) 2006-09-28
EP1339760A4 (de) 2005-01-12
CN1478101A (zh) 2004-02-25
JP3744897B2 (ja) 2006-02-15
CN1220706C (zh) 2005-09-28
JP2004513992A (ja) 2004-05-13
WO2002038623A1 (en) 2002-05-16
KR20020036289A (ko) 2002-05-16
ATE336520T1 (de) 2006-09-15
KR100389477B1 (ko) 2003-06-27
US6958378B2 (en) 2005-10-25
EP1339760A1 (de) 2003-09-03
AU2002215245A1 (en) 2002-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69919755T2 (de) Katalysator zur ethylen homo und copolymerisation
DE60031719T2 (de) Katalysator zur herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen und verfahren zur herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen mit hilfe dieses katalysators
DE60024327T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von ethylen homo- und copolymer
DE69920291T2 (de) Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co-polymerisation
DE60122581T2 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators für die homo- oder copolymerisation von ethylen
DE69919753T2 (de) Ein katalysator zur ethylen homo- und co-polymerisation
KR100361224B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
DE60122369T2 (de) Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen
DE60127293T2 (de) Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen
DE102013221849A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers
DE60214036T2 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen
DE60213992T2 (de) Katalysator für die polymerisation und copolymerisation von ethylen
DE60212392T2 (de) Katalysator zur polymerisation und copolymerisation von ethylen
CN111171195B (zh) 用于减少voc的丙烯聚合固体催化剂和用其生产聚丙烯的方法
DE60031724T2 (de) Katalysator zur ethylen homo- und copolymerisation
EP1587845B1 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen
DE60212407T2 (de) Katalysator für die polymerisation und copolymerisation von ethylen
DE69920598T2 (de) Fester katalysatorbestandteil für die olefinpolymerisation und katalysator
KR102467598B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100715266B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
JP2007523990A (ja) オレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法
EP1971620B1 (de) Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von ethylen
KR100827539B1 (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄촉매의 제조방법
CN117089001A (zh) 不含塑化剂的超高分子量聚丙烯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition