-
Hintergrund der Erfindung
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Hochtemperaturlegierungen
und insbesondere nickelbasierte Legierungen, welche für eine Verwendung
in oxidierenden und Stickstoff enthaltenden Atmosphären hoher
Temperatur geeignet sind.
-
2. Beschreibung des Standes
der Technik
-
Die
Leistungsanforderungen an Anlagen zur thermischen Behandlung und
ihre Komponenten steigen dramatisch, weil die Industrie nach Produktivitätsverbesserung,
Kosteneinsparungen, längeren
Lebensdauern und höheren
Graden an Zuverlässigkeit
und Leistungsfähigkeit
strebt. Diese Anforderungen haben Legierungshersteller dazu bewegt,
die Korrosionsbeständigkeit,
Stabilität
und Stärke
ihrer Legierungen, die in Einsatzgebieten thermischer Behandlungen
verwendet werden, zu erhöhen,
während
zur selben Zeit die Heiß- und
Kaltbearbeitbarkeit verbessert wird, um eine Produktionsausbeute
zu verbessern und die Kosten der verbrauchenden Industrie zu reduzieren.
Diese Anforderungen sind in einer Anzahl von Gebieten besonders
ausgeprägt,
einschließlich
Pulvermetallurgie- und Siliziumchipindustrien, die Herstellung von
Ummantelungen für Thermoelemente
und Schutzröhren
sowie bei der Herstellung von Widerstandsheizelementen. Drahtgestrickgurte
sind ein Beispiel der Art von Einsatzgebiet, für welche dieser Legierungsbereich
gewünscht
ist. In der Pulvermetallurgie (P/M)-Industrie wird ein Metallpulver in Formen
in der gewünschten Gestalt
einer Komponente verdichtet und dann gesintert, indem die kompaktierte
Komponente in einer gesteuerten Atmosphäre bei hoher Temperatur für eine Zeitdauer
exponiert wird. Es ist gut bekannt, dass Eisenpulver zu einer höheren Stärke gesintert
werden können,
wenn sie bei zunehmend höheren
Temperaturen gesintert werden. Zusätzlich erfordern bestimmte
Materialien, insbesondere rostfreie Stähle, extrem hohe Temperaturen
(etwa 1200°C),
um nützliche
Korrosions- und Stärkeeigenschaften
zu erzielen. Diese höheren
Temperaturen bewirken, dass die für gewöhnlich verwendete Legierung
für Drahtgestrickgurte
(rostfreier Stahl vom Typ 314) nicht akzeptabel für einen
Gebrauch ist, weil es ihr an Stärke
und Nitridierungsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen mangelt. Eine ähnliche Situation liegt bei
dem Tempern von Siliziumchips bei diesen Temperaturen vor, wo eine
Abspaltung des Drahtgestrickgurtes so gering wie möglich sein
muss, um die Siliziumchips nicht zu kontaminieren. Die Spallationsrate
von kommerziellen Legierungen für
Drahtgestrickgurte in dieser Temperatmosphäre scheint in einem Übermaß vorzuliegen
und erfordert eine deutliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ohne
an Stärke
zu verlieren.
-
Kommerzielle
Legierungen, die für
gewöhnlich
als die Ummantelungslegierung von mineralisolierten metallummantelten
(MIMS) Thermoelementen verwendet werden, enthalten Elemente, welche
schließlich
bei erhöhten
Temperaturen die Leistungsfähigkeit
eines Thermoelements (sowohl K- als auch N-Typ) verschlechtern,
indem sie von der Ummantelung durch das Isolationsmineral diffundieren
und mit den Thermoelementen reagieren, so dass eine EMF-Drift bewirkt
wird. Für
bestimmte Legierungen, die dazu entworfen sind, dieser Art von Verschlechterung
zu widerstehen während
sie einen angemessenen Oxidations-Korrosions-Widerstand aufrechterhalten,
wurde herausgefunden, dass es extrem schwierig ist, sie mit einer
guten Ausbeute herzustellen.
-
Die
JP-A-61-159543 beschreibt eine Nickel-Chromlegierung mit Al und
Seltenerdmetallen für
eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit
und eine Heißbearbeitbarkeit.
Die JP-A-7-188819
offenbart eine nickelbasierte Legierung für Gestrickgurte mit langer
Lebensdauer, Zähigkeit
und Duktilität
durch eine Kombination von Eisen und Seltenerdmetallen.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Überraschenderweise
wurde herausgefunden, dass die erforderlichen geringen Spallations-
und Metallverlustraten, Stärke,
Stabilität
und Herstellbarkeit entsprechend der oben stehenden Annforderungen
der Industrie durch die erfindungsgemäße Legierung mit der in Anspruch
1 definierten Zusammensetzung erhalten werden kann. Eine maximale
Stärke,
Spallations- und Metallverlustraten sowie eine Beständigkeit
gegenüber einem
Abbau von Thermoelementen kann erhalten werden, indem der Legierungsbereich
ferner auf einen bevorzugteren Bereich eingeschränkt wird, der im wesentlichen
besteht aus etwa:
21,0-23,0% Cr, 1,3-1,5% Si, 2,5-3,5% Mo,
0,0-0,2% Nb, 0,0-1,0% Fe, 0,0-0,1% Ti, 0,0-0,1% Al, 0,0-0,1% Mn, 0,0-0,1%
Gr, 0,015-0,035% Ce, 0,005-0,025% Mg, 0,0005-0,005% B, 0,005-0,05%
C, Rest Ni. Wie nachfolgend verwendet, sind alle %-Werte Gewichts-%,
es sei denn, es ist anders vermerkt.
-
Normalerweise
wäre nicht
zu erwarten, dass die oben beschriebene Kombination von Elementen
alle oben diskutierten Anforderungen innerhalb einer einzelnen Zusammensetzung
leisten würde.
Es wurde jedoch herausgefunden, dass durch Verwendung von Spurenmengen
bestimmter Elemente (Zr, Ce und Mg) die negativen Wirkungen bestimmter
anderer Elemente (Mo, Nb, Fe, Mn und Ti) verbessert werden können, und
indem andere Elemente auf kritische wesentliche Gehalte (level)
(Si, Al, B und C) reduziert werden, kann ihr Vorteil verwendet werden,
ohne andere Eigenschaften zu verschlechtern. Diese ausgeglichenen
(balanced) Gehalte müssen
in einer thermodynamisch stabilen Matrix aufgenommen werden, welche
am besten in dem Ni-Cr-System
gefunden werden kann, wenn eine erhöhte Temperatur, Stärke und
Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
aufrechterhalten werden müssen.
Das Streben nach einer maximalen Stärke oder Korrosionsbeständigkeit
führt häufig zu
Legierungen, die nicht ökonomisch
oder in einer großen
Menge in gewöhnlich
verwendeten Legierungsherstellungsanlagen kommerziell produziert
werden können.
Dieses Hindernis wurde durch den erfindungsgemäßen Legierungsbereich überwunden.
Die Auswahl jedes Element-Legierungsbereiches kann hinsichtlich
der Funktion, die jedes Element in dem erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich
leisten soll, begründet
werden. Diese Begründung
wird im folgenden ausführlicher
erklärt.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
-
1 ist
ein Graph von Oxidationstestergebnissen, in welchem verschiedene
Legierungen verglichen werden, wobei eine Massenänderung gegen eine Expositionszeit
in Luft plus 5% Wasserdampf bei 1200°C aufgetragen ist;
-
2 ist
ein Graph, der ähnlich
zu 1 ist, wobei dieselben Legierungen bei 1250°C getestet
wurden;
-
3 ist
ein Graph, der ähnlich
zu 1 und 2 ist, wobei die Testtemperatur
bei 1300°C
lag;
-
4 ist
ein Graph einer Massenänderung
gegen Zeit nach einer zyklischen Exposition an Sauerstoff in Zwei-Stunden-Zyklen bei
1200°C,
wobei verschiedene erfindungsgemäße Legierungen
abgedeckt wurden;
-
5 ist
ein Graph, in welchem eine Massenänderung nach einer Einwirkung
in einer N2-5% H2 Atmosphäre gegen
Zeitablauf bei verschiedenen Legierungen bei 1121°C (2050°F) aufgetragen
ist; und
-
6 ist
ein Graph, der ähnlich
zu 5 ist, wo der Test bei 1177°C (2150°F) mit den selben Legierungen
durchgeführt
wurde.
-
Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
-
Chrom
(Cr) ist ein wesentliches Element in dem erfindungsgemäßen Legierungsbereich,
weil es die Entwicklung eines Schutzumfangs sicherstellt, welcher
Oxidations-, Nitridierungs- sowie Sulfidierungsbeständigkeit
verleiht. Zusammen mit den Spurenelementmengen von Zr, Ce, Mg und
Si ist die schützende
Eigenschaft dieses Schutzumfangs noch mehr vergrößert und für höhere Temperaturen verwendbar
gemacht. Diese Elemente (Zr, Ce, Mg und Si) wirken, um die Zunderadhäsion (scale
adhesion), Dichte und Beständigkeit
gegen Zersetzung zu verbessern. Der Minimumgehalt von Cr ist gewählt, um
die Bildung von α-Chromia
(α-chromia)
bei Temperaturen von 1000°C
und darüber
sicherzustellen. Es wurde herausgefunden, dass dieser minimal wirksame
Gehalt von Cr etwa 15% beträgt.
Höhere
Cr-Gehalte bildeten α-Chromia
schneller, das heißt inner halb
von Minuten bei der Temperatur, aber sie änderten nicht die Eigenschaft
des α-Chromia-Zunders (α-chromia
scale). Der maximale Cr-Gehalt von 23% wurde festgelegt, weil mit
zunehmenden Cr-Gehalten kein Vorteil auftrat, wobei die Zunahme
des Cr-Gehalts die Stabilität
und Bearbeitbarkeit reduzierte. Die Absorption und Wechselwirkung
von Stickstoff mit Cr in typischen Sinterofenatmosphären, was
zu einer möglichen
schädlichen
Legierungsbrüchigkeit
führte,
trug ferner dazu bei, den Cr-Gehalt auf 23% einzuschränken.
-
Silizium
(Si) ist ein wesentliches Element in dem erfindungsgemäßen Legierungsbereich,
da es schließlich
eine verbesserte Silika(SiO)-Bindeschicht neben dem α-Chromia-Zunder
bildet, um ferner die Korrosionsbeständigkeit in oxidierenden und
aufkohlenden Umgebungen zu verbessern. Dies wird durch die blockierende
Wirkung erreicht, welche die Silikaschicht zum Verhindern vom Eintreten
der Molekühle
oder Ionen der Atmosphäre
und dem Austreten von Kationen aus der Legierung beiträgt. Gehalte
von Si zwischen 0,5 und 2,0% und mehr, bevorzugt zwischen 1,3 und
1,5% sind in dieser Rolle wirksam. Si-Gehalte oberhalb von 2% führen zu
spürbarem
Metallverlust in den stickstoffbasierten Atmosphären, die hauptsächlich für P/M-Sintern verwendet
werden, Die Tabelle 6 zeigt die Wirkung vom Si-Gehalt auf den Metallverlust
in einer typischen P/M-Sinteratmosphäre. Die
Legierungen von Tabelle 6 sind alle kommerzielle Legierungszusammensetzungen.
-
Molybdän (Mo) und
Niob (Nb) sind, zusammen mit Cr in einem geringeren Ausmaß, festlösungsstärkende Legierungen
in einer Ni-Matrix. Diese Elemente sind auch karbidbildende Elemente,
welche einer zusätzlichen
Rolle in dem erfindungsgemäßen Legierungsbereich
dienen, indem sie eine Korngrößensteuerung während des
Anlassens und in nachfolgenden Einsatzumgebungen unterstützen. In übermäßigen Mengen können jedoch
Cr, Mo und Nb die Schutzumfangsleistung beeinträchtigen, wie in 4 gezeigt,
was die Spallationsbeständigkeit
einer erfindungsgemäßen Legierung
unter zyklischen Oxidationsbedingungen bei 250 Zyklen bei 1200°C in Luft
plus 5% H2O-Dampf (Zyklus: 2 Stunden bei
1200°C,
10 Minuten Abkühlung
auf Raumtemperatur) im Vergleich zu anderen kommerziellen hitzebeständigen Legierungen ändert. Die
Legierung HX zeigt die schädliche
Wirkung von übermäßigem Mo
(und Fe). Die Incotherm-Legierung
C zeigt die schädliche Wirkung
von zusätzlichem
Cr jenseits von 23% und die Incotherm-Legierung B zeigt die Verringerung
der Spallationsbeständigkeit,
die mit zunehmenden Mengen von Nb verbunden ist. Es ist klar, dass
geringere Abweichungen von den in dieser Erfindung definierten Gehalten
zu einem wesentlichen Verlust an Oxidationsbeständigkeit führen, wie sie durch die Beständigkeit
gegen Spallation definiert ist.
-
Eisen
(Fe)-Zusätze
zu den Legierungen dieses patentierten Bereiches verringern die
Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit,
wenn Fe zu mehr als 3% vorliegt. Weniger als 1% Fe ist für einen
kritischen Einsatz bevorzugt. Die Legierungen HX und 600 sind zwei
Beispiele kommerzieller Legierungen, die übermäßige Mengen an Fe enthalten.
Das schlechte Spallationsverhalten dieser Legierungen ist in 4 graphisch
dargestellt.
-
Aluminium
(Al) in Mengen von weniger als 0,5% und bevorzugt weniger als 0,1%
können
als Desoxidationsmittel vorliegen. Al in Mengen größer als
0,5% kann jedoch zu interner Oxidation und Nitridierung führen, was
die Duktilität
reduziert und die Ermüdungsbeständigkeit
gegen Wärmezyklen
verringert. Größere Mengen
von Al können
auch die Bearbeitbarkeit der Legierung reduzieren.
-
Titan
(Ti) in Mengen, die bevorzugt weniger als 0,5% und mehr bevorzugt
weniger als 0,1% betragen, dient als Korngrößenstabilisator. Der Zusatz
von Ti in Mengen, die größer als
0,5% sind, hat eine schädliche Wirkung
auf die Heißbearbeitbarkeit
und auf die Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit. Ti ist ein Legierungselement,
das ein Oxid bildet, welches stabiler als α-Chromia ist und dazu neigt,
intern zu oxidieren, was zu einer unerwünscht reduzierten Matrixduktilität führt.
-
Mangan
(Mn) ist ein besonders schädliches
Element, das die Integrität
des Schutzumfangs reduziert. Mn muss daher bevorzugt unterhalb 0,3%
und mehr bevorzugt unterhalb 0,1% gehalten werden. Mn oberhalb dieser
Gehalte zersetzt rasch den α-Chromia-Zunder, indem
es in den Zunder diffundiert und ein Spinell (MnCr2O4) bildet. Diese Oxidation ist ein signifikant
geringerer Schutz für
die Matrix als α-Chromia.
Mn kann, wenn es in einer Legierung enthalten ist, die als Thermoelementummantelung
verwendet wird, auch von der Ummantelung in die Thermoelementdrähte diffundieren
und eine schädliche
EMF-Drift verursachen.
-
Zirkon
(Zr) in geringeren Mengen als 0,1% und Bor (B) in Mengen zwischen
0,0005 und 0,005 sind darin wirksam, zu einer Hochtemperaturstärke und
Spannungsbruchduktilität
(stress rupture ductility) beizutragen. Größere Mengen an Zr und B führen zum
Aufschmelzen von Korngrenzen und einer deutlich reduzierten Heißbearbeitbarkeit.
Zr zusammen mit Cer (Ce) in Mengen bis zu 0,035, bevorzugt zwischen
0,015 und 0,035, vergrößern die
Adhäsion
des α-Chromia-Zunders.
Größere Mengen
von Ce machen jedoch den erfindungsgemäßen Legierungsbereich in dramatischem
Ausmaß brüchiger.
Magnesium (Mg) in Mengen zwischen 0,005 und 0,025% trägt auch
zu einer Adhäsion
des α-Chromia-Zunders bei,
genauso wie es wirksam den erfindungsgemäßen Legierungsbereich desulfuriert.
Eine übermäßige Menge
Mg reduziert deutlich die Heißbearbeitbarkeit
und verringert die Produktionsausbeute von Endprodukten in der Gestalt
dünner
Streifen und feiner Drähte.
Spurenmengen von Lanthan (La), Yttrium (Y) oder Mischmetall (misch
metal) können
in den erfindungsgemäßen Legierungen
als Verunreinigungen oder als absichtliche Zugaben zum Verbessern
der Heißbearbeitbarkeit
vorliegen. Ihre Anwesenheit ist jedoch nicht obligatorisch, wie
es für
Mg und vorzugsweise für Ce
der Fall ist. Um die negative Wirkung von Mo, Nb, Fe und Ti auf
Oxidations- und
Spallationsraten auszugleichen, muss das Verhältnis von Zr, Ce, Mg und Si
zu Mo, Nb, Fe und Ti wenigstens 1:16,5 und optimal näher an 1:3,8
sein, insbesondere wenn die Cr-Gehalte in dem unteren Bereich des
Bereiches von 15-23% sind. Ein Verhältnis von (Zr + Ce + Mg + Si)
zu (Mo + Nb + Fe + Ti) von wenigstens 1:17 bis etwa 1:0,05 ist wirksam.
-
Kohlenstoff
(C) sollte zwischen 0,005 und 0,3% aufrechterhalten werden. Die
Rolle von Kohlenstoff ist kritisch für die Steuerung der Korngröße in Verbindung
mit Ti und Nb. Die Karbide dieser Elemente sind bei Temperaturen
oberhalb von 1000°C
stabil, welches der Temperaturbereich ist, für welchen die erfindungsgemäßen Legierungen
vorgesehen sind. Die Karbide stabilisieren nicht nur die Korngröße, um die
Aufrechterhaltung von Ermüdungseigenschaften
sicherzustellen, die eine Funktion der Korngröße sind, sondern sie tragen dazu
bei, die Korngrenzen zu stärken,
um die Spannungsbrucheigenschaften zu verbessern.
-
Nickel
(Ni) bildet die kritische Matrix der Legierung und muss in einer
Menge von vorzugsweise mehr als 68% und mehr bevorzugt mehr als
72% enthalten sein, um die chemische Stabilität, eine angemessene Hochtemperaturstärke und
-duktilität,
gute Bearbeitbarkeit und minimale Diffusionseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungselemente
sicherstellen. Bei dem Einsatzgebiet für Drahtgestrickgurte, wo die
Stärke
bei erhöhten
Temperaturen von höchster
Wichtigkeit sein kann, ist der Nickelgehalt höchst bevorzugt größer als
75%. Hohe Gehalte an Ni fördern
insbesondere die Nitridierungsbeständigkeit.
-
Kobalt
(Co) und Ni werden oft als austauschbar angesehen und in relativ
eingeschränkten
Mengen ist dies zutreffend. Kobalt in Mengen bis zu 20% kann für Nickel
substituiert werden, zu Lasten der Kosten, weil Co sehr viel teurer
als Ni ist. Der Austausch von Co für Ni ist für die erfindungsgemäßen Legierungen
anwendbar, wie durch Legierung 5 gezeigt ist. Wegen der Kosten konzentriert
sich die hauptsächliche
Anwendung dieser neuen Technologie jedoch auf die Verwendung von
Ni.
-
Beispiele
-
Entwicklungsschmelzen
in dem erfindungsgemäßen Legierungsbereich
wurden durch Vakuuminduktionsschmelzen von 25 Kg-Schmelzen hergestellt, wobei relativ
reine elementare Rohmaterialien verwendet wurden. Die Barren wurden
statisch gegossen, typischerweise bei einer Temperatur von etwa
1177°C für 16 Stunden
homogenisiert und zu nominell 16 mm-Rundbarren heiß bearbeitet
und bei etwa 1200°C
für typischerweise
fünf Minuten
getempert. Die chemischen Zusammensetzungen der Beispiele von Legierungen,
welche durch die vorliegende Erfindung betrachtet werden, sind in
den Tabellen 1A und 1B angegeben. Vergleichszusammensetzungen der
kommerziellen Legierungen außerhalb
des erfindungsgemäßen Legierungsbereiches sind
in den Tabellen 2A und 2B dargestellt. Zugspannungseigenschaften
(tensile properties) bei Raumtemperatur und 1150°C sind für die erfindungsgemäßen Legierungen
in Tabelle 3 und für
ausgewählte
erfindungsgemäße Legierungen
bei 1177°C
und 1200°C
in Tabelle 4 dargestellt. Zum Vergleich sind Stärkedaten für die kommerziellen wärmebeständigen Legierungen
in Tabelle 5 angegeben.
-
Die
Oxidationstests wurden in Luft plus 5% Wasserdampf bei 1177°C, 1200°C, 1250°C und 1300°C für verschiedene
Zeiten bis zu 1000 Stunden durchgeführt. Die Daten sind in Tabelle
7 dargestellt und in den in 1 bis 3 dargestellten
Graphen aufgetragen. Eine Zusammensetzung wurde für ein aufwendiges
Zyklusoxidationstesten bei 1200°C
in Laboratoriumsluft ausgewählt,
wobei ein Zyklus von zwei Stunden bei Temperatur von einer 10-minütigen Abkühlung auf
Raumtemperatur gefolgt wurde. Dieser Test wurde für 250 Zyklen
durchgeführt
(500 Stunden bei Temperatur in Verbindung mit konkurrierenden kommer ziellen
und experimentellen Legierungen). Die Ergebnisse dieses Test sind
in 4 gezeigt.
-
Nitridierungstests
wurden unter Verwendung einer Einlassatmosphäre von N2-5%H2 und zwei Testtemperaturen von 1121°C und 1177°C durchgeführt. Diese
Nitridierungstests wurden in elektrisch geheizten Muffelöfen durchgeführt, die
ein Mullitrohr (mullite tube) mit 100 mm Durchmesser sowie Endkappen
aufwiesen. Die Proben wurden in Kordieritbooten angeordnet und in
das Ende des Ofenrohrs vor dem Beginn des Tests eingefügt. Das
Rohr wurde mit Argon gespült,
dann wurden die Proben in die Heißzone unter Verwendung eines
Schiebestabs, der durch eine luftdichte Abdichtung verläuft, geschoben
und dann die nitridierende Atmosphäre eingeschaltet. In 100-Stunden-Intervallen wurden
die Schritte umgekehrt und die Proben wurden von dem Ofen für Gewichtsmessungen
entfernt. Das Testen wurde für
1000 Stunden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und in den 5 und 6 dargestellt.
-
Die
Dehnungsdaten (tensile data) der Tabellen 3 und 4 zeigen, dass der
erfindungsgemäße Legierungsbereich
gut für
die beabsichtigten Einsatzgebiete geeignet ist und sicherlich mit
anderen wärmebeständigen Legierungen
konkurrenzfähig
ist, die die erforderliche Korrosionsbeständigkeit und in einigen Fällen auch
die Stärke
nicht aufweisen. Die in den
1 bis
4 dargestellten
Daten hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit zeigen die außerordentliche
Oxidations- und Spallationsbeständigkeit,
die die erfindungsgemäßen Legierungen
im Vergleich zu den konkurrierenden kommerziellen Legierungen besitzen.
In gleicher Weise zeigen die
5 und
6 die überlegene
Nitridierungsbeständigkeit,
die der erfindungsgemäße Legierungsbereich
aufweist.
- *Daten
bei 1100°C
erhalten