DE60124335T2

DE60124335T2 - Alkylmethylsiloxan- Dimethylsiloxan- Polyalkylenoxid- Copolymere

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Publication number: DE60124335T2
Application number: DE60124335T
Authority: DE
Inventors: Garry E. Newberry Legrow; Mark A. Gainsville Buese
Original assignee: Clariant LSM Italia SpA; Clariant LSM Florida Inc
Current assignee: Clariant LSM Italia SpA; Clariant LSM Florida Inc
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: US6346553B1; CA2344181A1; ATE344826T1; EP1149872A3; EP1149872B1; EP1149872A2; DE60124335D1; JP2002012668A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere, die weitgehend frei von Kohlenwasserstoffen, Dimethylsiloxanen und Polyalkylenoxid-Polymeren sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser neuen Copolymere durch mehrere Hydrosilylierungsreaktionen und eine säurekatalysierte Cyclosiloxan-Ringöffnungspolymerisationsreaktion. Diese Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere eignen sich zur Verwendung als nichtionische Emulgatoren bei Kosmetik-, Textil-, Bau- und Automobilanwendungen.
HINTERGRUND DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die Synthese von Polydimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren, Alkylmethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren und Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren ist im Stand der Technik vielfach beschrieben.
Polydimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere sind aus siliciumhydridhaltigen Siloxanen der allgemeinen Struktur Me₃SiO(Me₂SiO)_x(HMeSiO)_ySiMe₃ worin Me für Methyl steht, x für 0 bis etwa 200 steht und y für 1 bis etwa 100 steht, und endständig ungesättigten Alkylenoxidpolymeren durch eine Hydrosilylierungskupplungsreaktion unter Verwendung eines Platinkatalysators hergestellt worden. Beispiele für diese Art von Kupplungsreaktion und die erhaltenen Zusammensetzungen wurden in der US-PS 2,868,824 beschrieben. Die Verwendung derartiger Zusammensetzungen zur Herstellung von wässrigen Emulsionen von Cyclodimethylsiloxanen und anderen organischen Bestandteilen und Siliconbestandteilen zur Körperpflege wird in der US-PS 4,311,695 beschrieben.
Alkylmethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere und Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere sind aus siliciumhydridhaltigen Siloxanen der allgemeinen Struktur Me₃SiO(Me₂SiO)_x(HMeSiO)_ySiMe₃ worin Me für Methyl steht, x für 0 bis etwa 200 steht und y für 1 bis etwa 100 steht und x + y für 2 oder mehr steht, alpha-Olefinen und endständig ungesättigten Alkylenoxidpolymeren durch Hydrosilylierungskupplungsreaktionen unter Verwendung von Platinkatalysatoren hergestellt worden. Derartige Zusammensetzungen werden in Kapitel 7, 11, Seite 195, von „Silicone Surfactants" (ISBN: 0-8247-0010-4), Verlag Marcel Decker, Inc., 1999, erwähnt.
In allen obigen Fällen werden bei den Hydrosilylierungsreaktionen der siliciumhydridhaltigen Siloxane stöchiometrische Überschüsse an ungesättigten organischen Komponenten verwendet, um zu gewährleisten, dass am Ende der Kupplungsreaktion kein restliches Siliciumhydrid verbleibt. Durch den vollständigen Verbrauch von Siliciumhydrid wird gewährleistet, dass sich aus dem Produkt bei der Lagerung oder bei der nachfolgenden Verwendung kein gasförmiger Wasserstoff entwickeln kann.
Neben den mit dem überschüssigen Siliciumhydrid assoziierten Problemen sind alle oben beschriebenen Tenside des Standes der Technik ausserdem von beschränktem Nutzen, da sie nur entweder als Silicon-in-Wasser-Emulgatoren oder als Öl-in-Wasser-Emulgatoren, aber nicht als beides verwendet werden können. Es würde somit einen erheblichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen, wenn man ein Universaltensid, d.h. ein Tensid, das als Tensid sowohl für Silicon-in-Wasser- als auch für Öl-in-Wasser-Systeme verwendbar ist, entwickeln könnte.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert nahezu quantitative Ausbeuten neuer Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere der allgemeinen Formel R(OCHR'CH₂)_x-O(CH₂)₃-Me₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_z-SiMe₂(CH₂)₃-O-(CH₂CHR'O)_xR worin Me für Methyl steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, x im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 liegen kann, y im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 liegen kann. Nach bevorzugten Ausführungsformen sind diese neuen Copolymere weitgehend frei von restlicher Siliciumhydridfunktionalität, Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren. Unter weitgehend frei ist zu verstehen, dass die als Produkte anfallenden Copolymere zu mindestens etwa 97% von diesen Restkomponenten frei sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur schnellen Herstellung der neuen erfindungsgemässen Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere der allgemeinen Formel R(OCHR'CH₂)_x-O(CH₂)₃-Me₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_z-SiMe₂(CH₂)₃-O-(CH₂CHR'O)_xR worin Me für Methyl steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, x im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 liegen kann, y im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 liegen kann, die vorzugsweise weitgehend frei von restlicher Siliciumhydridfunktionalität, Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren sind, bereit, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Hydrosilylierung eines geradkettigen oder verzweigten alpha-Olefins mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen mit einem siliciumhydridhaltigen Cyclosiloxan der allgemeinen Formel: (HMeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt und a + b im Bereich von 4 bis etwa 7 liegt, in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators mit nachfolgender Destillation der als Produkte angefallenen alkylierten Cyclosiloxane der allgemeinen Formel (R''MeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt und a + b im Bereich von 4 bis etwa 7 liegt;
(b) säurekatalysierte Polymerisation einer Mischung von Tetramethyldisiloxan und den alkylierten Cyclosiloxanen der allgemeinen Formel: (RMeSiO)_a(Me₂SiO)_b und gegebenenfalls einem Cyclosiloxan der allgemeinen Formel: (Me₂SiO)_c worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegen kann, b im Bereich von 1 bis etwa 6 liegen kann, a + b im Bereich von 3 bis etwa 7 liegen kann und c im Bereich von 4 bis etwa 7 liegen kann, in Gegenwart einer organischen Supersäure zu einem siliciumhydridhaltigen Polymer der allgemeinen Formel: HMe₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₂H worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, y im Bereich von 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von 5 bis etwa 200 liegen kann; und
(c) Hydrosilylierung eines endständig ungesättigten Alkylenoxidpolymers der allgemeinen Formel H₂C=CH-CH₂-O-(CH₂CHR'O)_xR worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 liegen kann, mit dem siliciumhydridhaltigen Polymer der allgemeinen Formel: HMe₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₂H worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, y im Bereich von 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von 5 bis etwa 200 liegen kann, in Gegenwart eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen als Cosolvens in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators, wobei man eine Lösung eines Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymers der allgemeinen Formel: R(OCHR'CH₂)_x-O(CH₂)₃-Me₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_z-SiMe₂(CH₂)₃-O-(CH₂CHR'O)_xR worin Me für Methyl steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, x im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 liegen kann, y im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 liegen kann, erhält, und gegebenenfalls
(d) Entgasung der Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Lösung in dem Cosolvens zur Bereitstellung des weitgehend von restlicher Siliciumhydridfunktionalität, Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren freien Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Polymers.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere der allgemeinen Formel R(OCHR'CH₂)_x-O(CH₂)₃-Me₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_z-SiMe₂(CH₂)₃-O-(CH₂CHR'O)_xR worin Me für Methyl steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, x im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 liegen kann, y im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 liegen kann. Vorzugsweise sind die erfindungsgemässen Copolymere weitgehend frei von restlicher Siliciumhydridfunktionalität, Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren.
Nach bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung steht die Gruppe R für Methyl, die Gruppe R' für ein Wasserstoffatom oder Methyl und R'' für Octyl. Bevorzugt sind auch Ausführungsformen, bei denen x für etwa 60 steht, y im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 liegt und z im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 liegt. Noch weiter bevorzugt steht y für etwa 30 und z für etwa 90.
Die erfindungsgemässen Copolymere werden vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Hydrosilylierung eines geradkettigen oder verzweigten alpha-Olefins mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen mit einem siliciumhydridhaltigen Cyclosiloxan der allgemeinen Formel: (HMeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt und a + b im Bereich von 4 bis etwa 7 liegt, in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators mit nachfolgender Destillation der als Produkte angefallenen alkylierten Cyclosiloxane der allgemeinen Formel (R''MeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt und a + b im Bereich von 4 bis etwa 7 liegt;
(b) säurekatalysierte Polymerisation einer Mischung von Tetramethyldisiloxan und den alkylierten Cyclosiloxanen der allgemeinen Formel: (R''MeSiO)_a(Me₂SiO)_b und gegebenenfalls einem Cyclosiloxan der allgemeinen Formel: (Me₂SiO)_c worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegen kann, b im Bereich von 1 bis etwa 6 liegen kann, a + b im Bereich von 3 bis etwa 7 liegen kann und c im Bereich von 4 bis etwa 7 liegen kann, in Gegenwart einer organischen Supersäure zu einem siliciumhydridhaltigen Polymer der allgemeinen Formel: HMe₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₂H worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, y im Bereich von 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von 5 bis etwa 200 liegen kann; und
(c) Hydrosilylierung eines endständig ungesättigten Alkylenoxidpolymers der allgemeinen Formel H₂C=CH-CH₂-O-(CH₂CHR'O)_xR worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 liegen kann, mit dem siliciumhydridhaltigen Polymer der allgemeinen Formel: HMe₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₂H worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, y im Bereich von 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von 5 bis etwa 200 liegen kann, in Gegenwart eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen als Cosolvens in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators, wobei man eine Lösung eines Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymers der allgemeinen Formel: R(OCHR'CH₂)_x-O(CH₂)₃-Me₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_z-SiMe₂(CH₂)₃-O-(CH₂CHR'O)_xR worin Me für Methyl steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, x im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 liegen kann, y im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 liegen kann und z im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 liegen kann, erhält, und gegebenenfalls
(d) Entgasung der Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Lösung in dem Cosolvens zur Bereitstellung des weitgehend von restlicher Siliciumhydridfunktionalität, Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren freien Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Polymers.

In der ersten Hydrosilylierungsreaktion, Schritt (a), sind die geradkettigen oder verzweigten alpha-Olefin-Reaktanten dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Der bevorzugte alpha-Olefin-Reaktant ist 1-Octen.
Das siliciumhydridhaltige Cyclosiloxan ist dem Durchschnittsfachmann ebenfalls gut bekannt und kann nach einer der bekannten Methoden hergestellt werden. Die Hydrosilylierungsreaktion gemäss Schritt (a) wird unter herkömmlichen und dem Fachmann bekannten Hydrosilylierungsbedingungen durchgeführt, wie bei weniger als etwa 85°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 80°C, und in Gegenwart von etwa 2 bis etwa 200 ppm eines beliebigen bekannten Hydrosilylierungskatalysators. Beispielhafte Katalysatoren sind auf Platin basierende Hydrosilylierungskatalysatoren, wie diejenigen gemäss u.a. Lamoreaux, US-PS 3,220,972; Karstedt, US-Patentschriften 3,715,334, 3,775,452 und 3,814,730; Ashby, US-Patentschriften 4,421,903 und 4,288,345. Besonders bevorzugt sind die gemeinhin als Karstedt-Katalysatoren und Ashby-Katalysatoren bezeichneten Katalysatoren. Natürlich soll die Verwendung von anderen geeigneten Hydrosilylierungskatalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind, wie denjenigen, die Edelmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, und Komplexe dieser Metalle enthalten, ebenfalls in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Der Hydrosilylierungsschritt (a) des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst auch das Abdestillieren der alkylierten Produkte von jeglichem restlichem nicht umgesetztem alpha-Olefin. Diese Destillation kann durch Verwendung von Vakuum oder anderen Destillationseinrichtungen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, bewerkstelligt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform, worin R'' für n-Octyl steht, sind diese Zwischenverbindungen neu und eignen sich ausserdem zur Verwendung als nichtflüchtige organische Lösungsmittel.
Bei dem Schritt (b) der säurekatalysierten Polymerisation handelt es sich bei den alkylierten Cyclosiloxanen um die aus dem ersten Hydrosilylierungsschritt (a) erhaltenen. Gegebenenfalls kann auf Wunsch auch ein Cyclomethylsiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, zugegeben werden, um den Alkylsubstitutionsanteil des fertigen Polymerprodukts wie gewünscht einzustellen.
Als Kettenabbruchmittel ist Tetramethyldisiloxan bevorzugt, aber es können auch andere dem Fachmann bekannte Kettenabbruchmittel eingesetzt werden, wie Dimethyldiphenyldisiloxan. Über die eingesetzte Tetramethyldisiloxanmenge kann die Kettenlänge eingestellt werden. Bei Verwendung von weniger Tetramethyldisiloxan erhält man fertige Copolymere mit grösseren Kettenlängen.
Der Schritt (b) der säurekatalysierten Polymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 100°C in Gegenwart einer organischen Supersäure durchgeführt werden. Die organischen Supersäuren, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der Regel diejenigen, die einen pKa-Wert von mindestens etwa –14 haben und eine organische Gruppe aufweisen. Die Supersäuren, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind daher um einen Faktor von etwa einer Million saurer als die stärksten Mineralsäuren. Diese Supersäuren sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt und im Handel erhältlich oder nach dem Fachmann ebenfalls bekannten Verfahren zugänglich. Beispielhafte Supersäuren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind u.a. Trifluormethansulfonsäure, Pentafluorphenylsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorphenylessigsäure, Pentafluorpropionsäure und beliebige Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Trifluormethansulfonsäure. Man kann eine beliebige effektive Menge der organischen Supersäure verwenden, die zur Katalyse der Polymerisationsreaktion ausreicht, wie in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 1,00%.
Bei der zweiten Hydrosilylierungsreaktion (c) sind die endständig ungesättigten Alkylenoxidpolymere der allgemeinen Formel H₂C=CH-CH₂-O-(CH₂CR'O)_xR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 liegt, dem Fachmann gut bekannt und im Handel erhältlich. Nach bevorzugten Ausführungsformen steht R für Methyl und R' für Wasserstoff oder Methyl.
Die zweite Hydrosilylierungsreaktion erfolgt unter typischen Hydrosilylierungsbedingungen, d.h. weniger als etwa 85°C, vorzugsweise von 25 bis 80°C, in Gegenwart und bei der Konzentration der oben beschriebenen Hydrosilylierungskatalysatoren, vorzugsweise Karstedt- und Ashby-Katalysatoren. Die Menge an Polyether in bezug auf das in Schritt (b) erhaltene siliciumhydridhaltige Polymer stellt vorzugsweise keinen grossen molaren Überschuss dar, damit das gesamte Hydrid verbraucht wird. Vorzugsweise wird die Hydrosilylierungsreaktion bei einem Konzentrationsverhältnis von Si-H-Funktionalität im Siliciumhydridpolymer zu Allylfunktionalität im Alkenoxidpolymer im Bereich von etwa 0,95 bis 1,00 und vorzugsweise von etwa 0,98 bis 1,00 durchgeführt.
Bei dem für die zweite Hydrosilylierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um einen linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. In diesem Zusammenhang kann zweckmässigerweise Isopropanol verwendet werden.
Nach bevorzugten Ausführungsformen kann das Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer zur Entfernung von Überschüssen von restlichen Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren entgast werden, wie in einem guten Vakuum bei einer Temperatur von weniger als etwa 80°C, um den Abbau von Polyether zu vermeiden. Das Vakuum im Entgasungsschritt kann auch zur Entfernung des Cosolvens aus dem Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Produkt ausreichen.
Die Eignung von Siliconcopolyolen und Alkylsiliconcopolyolen als Emulgatoren zur Bildung von Wasser-in-Silicon- bzw. Öl-in-Silicon-Emulsionen ist gut bekannt. Die unerwartete universelle Eignung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Bildung von Emulsionen mit einer wässrigen Phase, einer Ölphase und einer effektiven Menge der erfindungsgemässen Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere und/oder zur Bildung von Emulsionen mit einer wässrigen Phase, einer Siliconphase und einer effektiven Menge der erfindungsgemässen Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele illustriert.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche zu verstehen.
BEISPIEL 1
In einem 500-ml-Rundkolben mit Wasserkühler, Tropftrichter, Heizpilz, Thermometer und Magnetrührer wurden 12 g Octen-1 vorgelegt. In den Tropftrichter wurde eine Mischung aus 200 g einer Mischung aus Hexamethylcyclotetrasiloxan und Heptamethylcyclotetrasiloxan im Gewichtsverhältnis 50:50 und 122 g Octen-1 gegeben. Über den Tropftrichter wurden 50 ml der obigen Mischung unter Rühren in den Kolben gegeben. Dann wurden 10 μl eines Karstedt-Katalysators mit 3,1% Pt in den Kolben gegeben. Die Temperatur stieg in 30 Sekunden auf 90°C an, wonach die Mischung im Tropftrichter unter Einhaltung einer Temperatur von 80°C in den Kolben gegeben wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolbeninhalt noch eine Stunde gerührt. Danach wurde das Rohprodukt erhitzt und zur Entfernung von Octenresten evakuiert. Nach vollständiger Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Rohprodukt zeigte ein Gasschichtchromatogramm der 320 g Rohproduktmischung 45% n-Octylheptamethylcyclotetrasiloxan (ein einziger scharfer Peak) und 54% Di-n-octylhexamethylcyclotetrasiloxane (vier Peaks bei 18%, 9%, 18% bzw. 9%, die die vier möglichen Stereoisomere repräsentieren). Durch Vakuumdestillation eines Teils dieses Produkts konnte eine reine Probe von n-Octylheptamethylcyclotetrasiloxan mit einem Siedepunkt von 109°C/5 mm Hg Druck isoliert werden. Ein Gasschichtchromatogramm zeigte einen einzigen Peak, und die masssenspektrometrische Analyse dieser Substanz zeigte erwartungsgemäss einen massenspektrometrischen Hauptpeak (P-15) von 379.
BEISPIEL 2
In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Kühler, Heizpilz und Thermometer wurden 71,3 g (0,181 mol) n-Octylheptamethylcyclotetrasiloxan, 4,70 g (0,0096 mol) Di-n-octylhexamethylcyclotetrasiloxan und 2,6 g (0,039 mol) sym-Tetramethyldisiloxan vorgelegt. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 0,1 ml Trifluormethansulfonsäure versetzt. Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt, zwei Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Celite filtriert, was 75 g einer Mischung von Cyclosiloxanen und linearen Polymeren ergab, wobei letztere die ungefähre Formel HMe₂SiO(Me₂SiO)₂₉(OctylMeSiO)₁₀-SiMe₂H aufweisen.
BEISPIEL 3
In einem ähnlichen Versuch wie in BEISPIEL 2 wurde eine Mischung aus 106 g (0,269 mol) n-Octylheptamethylcyclotetrasiloxan, 160 g (0,325 mol) Di-n-octylhexamethylcyclotetrasiloxan, 94 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 4,1 g (0,031 mol) sym-Tetramethyldisiloxan mit 0,1 ml Trifluormethansulfonsäure behandelt. Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt, zwei Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Celite filtriert, was 360 g einer Mischung von Cyclosiloxanen und linearen Polymeren ergab, wobei letztere die ungefähre Formel HMe₂SiO(Me₂SiO)₉₀(OctylMeSiO)₃₀-SiMe₂H aufweisen.
BEISPIEL 4
In einem ähnlichen Versuch wie in BEISPIEL 2 wurde eine Mischung aus 30 g (0,061 mol) Di-n-octylhexamethylcyclotetrasiloxan und 0,40 g (0,003 mol) sym-Tetramethyldisiloxan mit 0,05 ml Trifluormethansulfonsäure behandelt. Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt, zwei Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Celite filtriert, was 30 g einer Mischung von Cyclosiloxanen und linearen Polymeren ergab, wobei letztere die ungefähre Formel HMe₂SiO(Me₂SiO)₄₀(OctylMeSiO)₄₀-SiMe₂H aufweisen.
BEISPIEL 5
In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Heizpilz wurden 25 g (0,0125 mol) eines allylgestarteten und methylterminierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymers (Molverhältnis 50:50) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 25 g Isopropanol vorgelegt. Diese Mischung wurde unter Rühren mit 20 μl eines Karstedt-Katalysators mit 3,1% Pt in Toluol versetzt. Diese Mischung wurde unter Rühren langsam mit 20 g (0,012 Äquiv. SiH) des polymeren Produkts aus BEISPIEL 2 versetzt. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von einer Stunde, wonach die erhaltene Mischung noch eine Stunde bei 55°C gerührt wurde. Ein Infrarotspektrum des Produkts zeigte die Abwesenheit von Si-H. Das Rohprodukt wurde durch Erhitzen unter schwachem Vakuum von Isopropanol befreit, was 42 g klares viskoses flüssiges Octylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Poly(ethylenoxid-propylenoxid)-Copolymer ergab.
BEISPIEL 6
Aus 3,6 g Natriumchlorid und 195,6 g destilliertem Wasser wurde eine Lösung hergestellt. In eine 4-oz-„French"-Vierkantflasche wurden 1,61 g des Produkts aus BEISPIEL 5, 9,14 g C_12-15-Alkylbenzoat und 18,3 g einer Mischung aus Decamethylcyclopentasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan im Gewichtsverhältnis 90:10 gegeben. Diese Substanzen wurden mit einem bei 6000 U/min betriebenen TISSUE-TEAROR-Homogenisator 2 Minuten bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren der Mischung bei etwa 20000 U/min 55,3 g der obigen Salzlösung zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Salzlösung wurde die Mischung noch 10 Minuten bei 20000 U/min gerührt. Die lichtmikroskopische Analyse der erhaltenen Emulsion ergab eine mittlere Teilchengrösse der diskontinuierlichen Phase von weniger als 1 Mikron im Durchmesser. Die Teilchengrösse der Emulsion war nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur unverändert.
BEISPIEL 7
In einem 1000-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Heizpilz wurden 111,5 g (0,056 mol) eines allylgestarteten und methylterminierten Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer (Molverhältnis 50:50) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 214,4 g Isopropanol vorgelegt. Diese Mischung wurde unter Rühren mit 200 μl eines Karstedt-Katalysators mit 3,1% Pt in Toluol versetzt. Diese Mischung wurde unter Rühren langsam mit 313 g (0,052 Äquiv. SiH) des polymeren Produkts aus BEISPIEL 3 versetzt. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von einer Stunde, wonach die erhaltene Mischung noch eine Stunde bei 55°C gerührt wurde. Ein Infrarotspektrum des Produkts zeigte die Abwesenheit von Si-H. Das Rohprodukt wurde durch Erhitzen unter schwachem Vakuum von Isopropanol befreit, was 420 g klares viskoses flüssiges Octylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Poly(ethylenoxid-propylenoxid)-Copolymer ergab.
BEISPIEL 8
In eine 4-oz-„French"-Vierkantflasche wurden 1,61 g des Produkts aus BEISPIEL 7, 9,14 g C_12-15-Alkylbenzoat und 18,3 g einer Mischung aus Decamethylcyclopentasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan im Gewichtsverhältnis 90:10 gegeben. Diese Substanzen wurden mit einem bei 6000 U/min betriebenen TISSUE-TEAROR-Homogenisator 2 Minuten bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren der Mischung bei etwa 20000 U/min 55,3 g der obigen Salzlösung zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Salzlösung wurde die Mischung noch 10 Minuten bei 20000 U/min gerührt. Die lichtmikroskopische Analyse der erhaltenen Emulsion ergab eine mittlere Teilchengrösse der diskontinuierlichen Phase von weniger als 1 Mikron im Durchmesser. Die Teilchengrösse der Emulsion war nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur unverändert.
BEISPIEL 9
In eine 4-oz-„French"-Vierkantflasche wurden 1,61 g des Produkts aus BEISPIEL 7, 18,28 g C_12-15-Alkylbenzoat und 9,18 g einer Mischung aus Decamethylcyclopentasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan im Gewichtsverhältnis 90:10 gegeben. Diese Substanzen wurden mit einem bei 6000 U/min betriebenen TISSUE-TEAROR-Homogenisator 2 Minuten bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren der Mischung bei etwa 20000 U/min 55,3 g der obigen Salzlösung zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Salzlösung wurde die Mischung noch 10 Minuten bei 20000 U/min gerührt. Die lichtmikroskopische Analyse der erhaltenen Emulsion ergab eine mittlere Teilchengrösse der diskontinuierlichen Phase von weniger als 1 Mikron im Durchmesser. Die Teilchengrösse der Emulsion war nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur unverändert.
Aus der obigen näheren Beschreibung ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres Variationen der vorliegenden Erfindung. So könnte man beispielsweise gleichermassen eine Mischung aus beliebigen Kombinationen von flüchtigen Siliconen, flüchtigen Alkylsiliconhybridmaterialien, flüchtigen organischen Substanzen und entsprechenden nichtflüchtigen Analogen emulgieren. Auf die oben aufgeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen.

Claims

Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Zusammensetzung der Formel R(OCHR'CH₂)_x-O(CH₂)₃-Me₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_z-SiMe₂(CH₂)₃-O-(CH₂CHR'O)_xR worin Me für Methyl steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, x im Bereich von 10 bis 60 liegt, y im Bereich von 5 bis 100 liegt und z im Bereich von 5 bis 200 liegt.
Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weitgehend frei von restlicher Siliciumhydridfunktionalität, Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren ist.
Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin R für eine Methylgruppe steht und R' für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R'' für eine geradkettige Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen steht, x für 60 steht, y im Bereich von 10 bis 30 liegt und z im Bereich von 30 bis 90 liegt.
Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin y für etwa 30 steht und z für etwa 90 steht.
Verfahren zur Herstellung einer Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die folgenden Schritte: (a) Hydrosilylierung eines geradkettigen oder verzweigten alpha-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem siliciumhydridhaltigen Cyclosiloxan der allgemeinen Formel: (HMeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 2 bis 6 liegt und a + b im Bereich von 4 bis 7 liegt, in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators mit nachfolgender Destillation der als Produkte angefallenen alkylierten Cyclosiloxane der allgemeinen Formel (R''MeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 2 bis 6 liegt und a + b im Bereich von 4 bis 7 liegt; (b) säurekatalysierte Polymerisation einer Mischung von Tetramethyldisiloxan und den alkylierten Cyclosiloxanen der allgemeinen Formel: (R''MeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 1 bis 6 liegt und a + b im Bereich von 3 bis 7 liegt, in Gegenwart einer organischen Supersäure zu einem siliciumhydridhaltigen Polymer der allgemeinen Formel: HMe₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₂H worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, y im Bereich von 5 bis 100 liegt und z im Bereich von 5 bis 200 liegt; (c) Hydrosilylierung eines Alkylenoxidpolymers der allgemeinen Formel H₂C=CH-CH₂O-(CH₂CHR'O)_xR worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und x im Bereich von 10 bis 40 liegt, mit dem siliciumhydridhaltigen Polymer der allgemeinen Formel: HMe₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₂H worin Me für Methyl steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, y im Bereich von 5 bis 100 liegt und z im Bereich von 5 bis 200 liegt, in Gegenwart eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Cosolvens in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators, wobei man eine Lösung eines Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymers der allgemeinen Formel: R(OCHR'CH₂)_x-O(CH₂)₃-Me₂SiO(R''MeSiO)_y(Me₂SiO)_z-SiMe₂(CH₂)₃-O-(CH₂CHR'O)_xR worin Me für Methyl steht, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R'' für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, x im Bereich von 10 bis 60 liegt, y im Bereich von 5 bis 100 liegt und z im Bereich von 5 bis 200 liegt, erhält.
Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend den folgenden Schritt: (d) Entgasung der Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer-Lösung in dem Cosolvens zur Bereitstellung des weitgehend von restlicher Siliciumhydridfunktionalität, Dimethylsiloxanen, Kohlenwasserstoffen und Polyalkylenoxid-Polymeren freien Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Polymers.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man den Hydrosilylierungsschritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80°C durchführt, den Platin-Hydrosilylierungskatalysator unter Karstedt- und Ashby-Katalysatoren in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 200 ppm auswählt, als alpha-Olefin 1-Octen verwendet, den Schritt (b) der säurekatalysierten Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C durchführt und als organischen Supersäure-Katalysator Trifluormethansulfonsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 1,00% verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die säurekatalysierte Polymerisation ferner einen Cyclosiloxan-Reaktanten der allgemeinen Formel (Me₂SiO)_c, worin Me für Methyl steht und c im Bereich von 4 bis 7 liegt, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem man den Hydrosilylierungsschritt (c) bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80°C in Gegenwart eines unter Karstedt- und Ashby-Katalysatoren ausgewählten neutralen Platin-Hydrosilylierungskatalysator in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 200 ppm durchführt, wobei das Konzentrationsverhältnis von Si-H-Funktionalität im Siliciumhydridpolymer zu Allylfunktionalität im Alkylenoxidpolymer im Bereich von 0,95 bis 1,00 und vorzugsweise von 0,98 bis 1,00 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem man als Cosolvens Isopropylalkohol verwendet, R für Methyl steht und R' für Wasserstoff oder Methyl steht.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man den Entgasungsschritt (d) unter einem zur Entfernung des Cosolvens aus dem Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer ausreichenden Vakuum durchführt.
Alkyliertes Cyclosiloxan der allgemeinen Formel: (R''MeSiO)_a(Me₂SiO)_b worin Me für Methyl steht, R'' für n-Octyl steht, a im Bereich von 1 bis 2 liegt, b im Bereich von 2 bis 6 liegt und a + b im Bereich von 4 bis 7 liegt.
Silicon-in-Wasser-Emulsion, enthaltend: (I) eine wässrige Phase; (II) eine Siliconphase und (III) eine effektive emulgierend wirkende Menge eines Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als Tensid.
Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend: (I) eine wässrige Phase; (II) eine Ölphase und (III) eine effektive emulgierend wirkende Menge eines Alkylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als Tensid.