DE60124829T2

DE60124829T2 - Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE60124829T2
Application number: DE60124829T
Authority: DE
Inventors: Junichi Sodegaura-shi Imuta; Norio Sodegaura-shi KASHIWA; Seiji Sodegaura-shi Ota; Satoru Ichihara-shi MORIYA; Tadahito Sodegaura-shi NOBORI; Kazumi Sodegaura-shi Mizutani
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2021-09-08
Also published as: EP1734061B1; CN1737016A; DE60124829D1; KR100854011B1; US7393907B2; KR20070101185A; CN1219800C; US20020156207A1; US20040122192A1; ES2276731T3; US7714087B2; EP1734061A3; DE60141777D1; CN100357330C; EP1186619B1; KR20020020255A; KR100806765B1; CN100335509C; EP1186619A2; CN1342715A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein eine polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, eine das Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und seine Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein eine polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften an Metallen oder polaren Harzen und ausgezeichneter Flexibilität, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, eine das Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und seine Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Polyolefine haben allgemein solche Vorteile wie eine ausgezeichnete Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, Hygienequalitäten, Beständigkeit gegen Wasserdampfdurchtritt und Erscheinungsbild von daraus geformten Erzeugnissen, und deshalb werden sie weithin für extrusionsgeformte Gegenstände, blasgeformte Gegenstände und spritzgußgeformte Gegenstände verwendet.
Die Polyolefine enthalten jedoch keine polare Gruppe im Molekül, so daß sie eine geringe Kompatibilität mit polaren Harzen wie Nylon und EVOH und geringe Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen und Metallen haben. Deshalb ist es schwierig, die Polyolefine durch Vermischen oder Laminieren mit diesen Materialien zu verwenden. Zusätzlich haben aus den Polyolefinen geformte Erzeugnisse Probleme schlechter hydrophiler Oberflächeneigenschaften und schlechter Antistatikeigenschaften.
Zur Lösung solcher Probleme wurde bislang weithin ein Verfahren des Pfropfens von eine polare Gruppe enthaltenden Monomeren auf die Polyolefine durch radikalische Polymerisation zur Steigerung der Affinität für die polaren Materialien verwendet.
Konstruktionskunststoffe wie Nylon besitzen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Festigkeit, und deshalb werden sie für elektronische/elektrische Bauteile verwendet. Die Konstruktionskunststoffe wie Nylon besitzen allgemein eine geringe Schlagzähigkeit, so daß sie manchmal mit Olefin-Copolymeren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit vermischt werden.
Die Polyolefine enthalten jedoch keine polare Gruppe im Molekül und zeigen eine geringe Kompatibilität mit polaren Harzen, und deshalb wurde bislang weithin ein Verfahren des Pfropfens von polaren Monomeren auf die Polyolefine zur Verbesserung der Kompatibilität mit den polaren Harzen verwendet.
In diesem Verfahren erfolgt jedoch eine intermolekulare Vernetzung von Polyolefinen und ein Aufbrechen von molekularen Ketten in der Pfropfreaktion, und deshalb ist der Abgleich der Viskosität des Pfropfpolymers und des polaren Harzes schwierig, und eine zufriedenstellende Kompatibilität wird in manchen Fällen nicht erhalten. Ferner kann eine Gelkomponente, die durch die intermolekulare Vernetzung erzeugt wird, oder ein Fremdmaterial (Fremdmaterial, das an der Lippe einer Düse anhaftet), das durch das Aufbrechen von molekularen Ketten erzeugt wird, ein schlechtes Erscheinungsbild der geformten Erzeugnisse verursachen.
In den JP-OSen Nrn. 259012/1989, 259012/1989, 51510/1990, 51511/1990 und 177403/1991 wird ein Verfahren beschrieben, das das Copolymerisieren eines α-Olefins und eines eine polare Gruppe enthaltenden Monomers unter Verwendung eines Ti-Katalysators oder eines V-Katalysators umfaßt. Gemäß diesem Verfahren erfolgt kaum eine intermolekulare Vernetzung und ein Aufbrechen von Molekülketten, aber bei der Verwendung dieser Polymerisationskatalysatoren hat das resultierende Copolymer eine ungleichförmige molekulare Struktur, wie zum Beispiel eine weite Molekulargewichtsverteilung oder einen hohen Inversionsgehalt. In dieser Hinsicht kann die Orientierung der polaren Gruppen hin zur Grenzfläche zwischen dem Copolymer und dem polaren Material unzufriedenstellend sein, und die Adhäsionseigenschaften zu den polaren Materialien und die Kompatibilität damit kann unzureichend sein. Bei der Verwendung als Zusammensetzung werden Effekte der Adhäsionseigenschaften und Kompatibilität nicht gezeigt, es sein dann ein Pfropfcopolymer wird in einer hohen Menge hinzugegeben.
Zur Steigerung der hydrophilen Oberflächeneigenschaften und Antistatikeigenschaften wurde ein Verfahren der Zugabe einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels mit geringem Molekulargewicht zum Polyolefin und Formen der Mischung verwendet. In diesem Verfahren blutet jedoch das hinzugegebene oberflächenaktive Mittel aus der Oberfläche aus, und nach dem Formen hat die Filmoberfläche manchmal ein Aufhellungsproblem. Das aus der Oberfläche ausgeblutete oberflächenaktive Mittel läuft zusammen mit daran klebenden Wassertröpfchen herab, so daß ein Problem auftreten kann, daß die durch das oberflächenaktive Mittel gezeigten Wirkungen nicht andauern können.
Die vorliegenden Erfinder haben angesichts der obigen Probleme Untersuchungen angestellt. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß ein Copolymer mit einer spezifischen molekularen Struktur und eine Zusammensetzung, die das Copolymer enthält, eine ausgezeichnete Kompatibilität mit polaren Harzen und Adhäsionseigenschaften zu polaren Harzen und Metallen haben, und sie haben ebenfalls festgestellt, daß das Copolymer und die Zusammensetzung ausgezeichnete hydrophile Oberflächeneigenschaften und Antistatikeigenschaften besitzen. Außerdem haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß das Copolymer und die Zusammensetzung vorteilhaft für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden können.
Als Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers wie eines Ethylen-Homopolymers, eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, eines Propylen-Homopolymers oder eines Propylen/α-Olefin-Copolymers ist bislang ein Verfahren bekannt, das das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Titan-Katalysators, der eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die Magnesium, Halogen und einen Elektronendonor enthält, und eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt, oder eines Vanadium-Katalysators, der eine Vanadium-Verbindung und eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt, umfaßt. In der Copolymerisation eines polaren Monomers unter Verwendung eines solchen Katalysators bleiben Probleme bestehen, daß die Molekulargewichtsverteilung oder die Zusammensetzungsverteilung breit ist und die Polymerisationsaktivität gering ist. Wie in JP-OSen Nrn. 259012/1989, 51510/1990, 51511/1990 und 177403/1991 offenbart wird, wird die Polymerisation nur bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, wenn ein Olefin und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators copolymerisiert werden, um beispielsweise ein Polyolefin herzustellen, das eine polare Gruppe enthält, so daß dieses Verfahren dafür bekannt ist, ein Problem geringer Aktivität zu besitzen. Es ist allgemein bekannt, daß ein Olefin in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators polymerisiert wird, der eine Übergangsmetallverbindung wie Zirkonocen und eine Organoaluminiumoxy-Verbindung (Aluminoxan) umfaßt. Es ist ebenfalls bekannt, daß dann, wenn der Metallocen-Katalysator verwendet wird, ein Olefin-Polymer mit einem hohen Molekulargewicht mit hoher Aktivität erhalten wird und das resultierende Olefin-Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung hat.
Als Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, das eine polare Gruppe enthält, ist auch ein Verfahren unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators bekannt. Zum Beispiel ist es öffentlich bekannt, daß die Polymerisation eines eine OH-Gruppe enthaltenden Olefins unter Verwendung einer Metallocen-Verbindung mit einem Liganden einer unvernetzten Cyclopentadienyl-Gruppe, vernetzten oder unvernetzten Bisindenyl-Gruppe oder Ethylen-vernetzten unsubstituierten Indenyl-Gruppe/Fluorenyl-Gruppe durchgeführt wird, wie beschrieben in Macromolecules, 28, 2531 (1995), Macromolecules, 29, 5255 (1966) und Polymer Preprints, Japan, 49(2), 215 (2000).
Es ist öffentlich bekannt, daß die Polymerisation eines Olefins mit NR₂ (R: Alkyl-Gruppe) als polare Gruppe unter Verwendung einer Metallocen-Verbindung mit einem Liganden einer unvernetzten Cyclopentadienyl-Gruppe, vernetzten oder unvernetzten Bisindenyl-Gruppe oder vernetzten oder unsubstituierten Indenyl-Gruppe/Cyclopentadienyl-Gruppe durchgeführt wird, wie beschrieben in Macromolecules, 31, 2019 (1998) und Macromolecules, 32, 14 (1999).
Ein Verfahren unter Verwendung einer anderen Organometall-Verbindung als der Metallocen-Verbindung ist öffentlich bekannt, wie beschrieben in Science, 287, 460 (2000), OCOP2000 in Oslo und Books of Abstracts (C. W. Chien). Diese Verfahren weisen jedoch einen Nachteil einer äußerst geringen Polymerisationsaktivität auf.
In dieser Hinsicht wird der Schutz der polaren Gruppe durch eine Schutzgruppe durchgeführt. Ein Verfahren zum Schutz wird beispielsweise beschrieben in Macromolecules, 31, 2019 (1998), J. Am. Chem. Soc., 114, 9679 (1992), Polymer Preprints, Japan, 49(2), 209 (2000).
In den obigen Verfahren wird jedoch die Schutzgruppe eingeführt, und nach der Reaktion muß die Schutzgruppe entfernt werden, so daß Arbeitsgänge kompliziert sind.
Unter solchen Umständen haben die vorliegenden Erfinder Untersuchungen angestellt und gefunden, daß ein Olefin-Polymer, das eine polare Gruppe enthält, mit hoher Polymerisationsaktivität durch Copolymerisieren eines Olefins und eines eine polare Gruppe enthaltenden Monomers in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden kann, in den eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder andere spezielle Liganden eingeführt wurden, ohne Verwendung der radikalischen Polymerisation oder eines Ziegler-Polymerisationskatalysators. Auf der Basis dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
Ein Verfahren zum selektiven Einführen der polaren Gruppe an nur einem Ende der Polymerkette oder innerhalb der Hauptkette und an einem Ende der Hauptkette war bislang unbekannt. Dann haben die vorliegende Erfinder ein Verfahren zum selektiven Einführen der polaren Gruppe an nur einem Ende der Polymerkette oder innerhalb der Hauptkette und an einem Ende der Hauptkette gefunden und die vorliegende Erfindung erreicht.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein eine polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften an Metallen oder polaren Harzen und ausgezeichneter Kompatibilität damit, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, eine das Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und seine Verwendungen bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers umfaßt eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit, eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit und eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit, hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 3 und hat ein Intensitätsverhältnis von Tαβ zu Tαα (Tαβ/Tαα) gemäß Bestimmung aus einem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers von nicht mehr als 1,0:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind; R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁴ ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist; r 0 oder 1; X eine polare Gruppe ist, die aus einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und dann, wenn p 2 oder 3 ist, jedes X gleich oder verschieden sein kann und diesem Fall, falls r 0 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R³ gebunden sein kann und, falls r 1 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁴ gebunden sein kann.
In der vorliegenden Erfindung ist R³ in der durch Formel (3) dargestellten Struktureinheit eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen.
In der vorliegenden Erfindung ist X in der durch Formel (3) dargestellten Struktureinheit bevorzugt eine polare Gruppe, die aus einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß R¹ in der durch Formel (1) dargestellten Struktureinheit und R² in der durch Formel (2) dargestellten Struktureinheit jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind, bevorzugt mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und die Kristallinität des Copolymers gemäß Bestimmung durch Röntgendiffraktometrie nicht weniger als 10% ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß R¹ in der durch Formel (1) dargestellten Struktureinheit und R² in der durch Formel (2) dargestellten Struktureinheit jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sind, bevorzugt mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und die Kristallinität des Copolymers gemäß Bestimmung durch Röntgendiffraktometrie bevorzugt weniger als 10% ist.
Die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers umfaßt eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit und eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Struktureinheit und gegebenenfalls eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit, hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 3 und hat ein Intensitätsverhältnis von Tαβ zu Tαα (Tαβ/Tαα) gemäß Bestimmung aus einem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers von nicht mehr als 1,0:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁴ ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist; R⁷ eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁸ ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; Y eine polare Gruppe ist, die O und/oder N enthält; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind und m + n nicht 0 ist; s 0 oder 1 ist; r 0 oder 1 ist; X eine polare Gruppe ist, die aus einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wenn p 2 oder 3 ist, jedes X gleich oder verschieden sein kann und in diesem Fall, falls r 0 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R³ gebunden sein kann und, falls r 1 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁴ gebunden sein kann.
Die erste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers umfaßt das Copolymerisieren wenigstens eines α-Olefins, das aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und wenigstens eines eine polare Gruppe enthaltenden Monomers, das aus einem durch die folgende Formel (7) dargestellten, eine polare Gruppe enthaltenden Monomers und einem durch die folgende Formel (8) dargestellten, eine polare Gruppe enthaltenden Monomer ausgewählt ist, in Gegenwart eines Katalysators, der folgendes umfaßt:

(A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus der Gruppe 3 (einschließlich Lanthanoiden und Actinoiden) bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist, und
(B) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus:
(B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung,
(B-2) einer Verbindung, die mit der Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, und
(B-3) einer Organoaluminium-Verbindung;
worin R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁴ ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist; r 0 oder 1 ist; X eine polare Gruppe ist, die aus einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wenn p 2 oder 3 ist, jedes X gleich oder verschieden sein kann und in diesem Fall, falls r 0 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R³ gebunden sein kann und, falls r 1 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁴ gebunden sein kann;
worin R⁷ eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁸ ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; Y eine polare Gruppe ist, die O und/oder N enthält; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind und m + n nicht 0 ist; und s 0 oder 1 ist.

In der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers ist es bevorzugt, daß die Übergangsmetall-Verbindung (A) durch eine der folgenden Formeln (11), (12), (13), (14), (15) und (16) dargestellt wird und das eine polare Gruppe enthaltende Monomer ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer der Formel (7) ist, worin X -OH oder eine Amino-Gruppe ist;
worin M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems ist; R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder ein Halogenatom sind; unter den durch R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, ein schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; Cp eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder ihr Derivat ist, die/das an M¹ π-gebunden ist; Z¹ ein Ligand ist, der ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Boratom oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems enthält; Y¹ ein Ligand ist, der ein Atom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Phosphoratom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist; und jedes X¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome hat und 1 oder mehr Doppelbindungen enthalten kann, eine Silyl-Gruppe, die 20 oder weniger Siliciumatome enthält, eine Germyl-Gruppe, die 20 oder weniger Germaniumatome enthält, oder eine Boronyl-Gruppe ist, die 20 oder weniger Boratome enthält;
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁷ bis R²⁰ und R⁴¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind (ausgenommen der Fall, wenn alle aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind, und der Fall, wenn R¹² oder R¹³ eine tert-Butyl-Gruppe ist und die restlichen R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind); X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoffgruppe, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese Gruppen gebunden sind, einen Ring zu bilden; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wenn alle aus R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² Wasserstoffatome sind, ist Y¹ nicht Ethylen), eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R⁴¹ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹, R¹², R¹⁵ bis R²⁰ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wenn alle aus R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴² Wasserstoffatome sind, ist Y¹ nicht Ethylen), eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind).
In der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers ist es bevorzugt, daß die Übergangsmetallverbindung (A) durch eine der obigen Formeln (11), (12), (13), (14), (15) und (16) dargestellt wird und das eine polare Gruppe enthaltende Monomer ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer der obigen Formel (7) ist, worin X -NR'R'' ist (R' und R'' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe).
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung enthält das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer.
Das erfindungsgemäße adhäsive Harz umfaßt das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Kompatibilisierungsmittel umfaßt das eine polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung.
Der erfindungsgemäße Harzmodifizierer umfaßt das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Füllstoffdispergiermittel umfaßt das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel umfaßt das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Folie oder Bahn umfaßt das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer, das Verfahren zur Herstellung des Copolymers, die das Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und ihre Verwendungen gemäß der Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer
Die erste Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung umfaßt eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit (nachfolgend auch als "Struktureinheit (1)" bezeichnet), eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit (nachfolgend auch als "Struktureinheit (2)" bezeichnet) und eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit (nachfolgend auch als "Struktureinheit (3)" bezeichnet).
In den obigen Formeln können R¹ und R² gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2-Methylpropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1,1-Diethylpropyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl ein. Darunter sind Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
R³ ist eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Die gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Pentadecamethylen, Hexadecamethylen, Heptadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und Eicosamethylen ein.
Wenn r 1 ist und R⁴ an R³ gebunden ist, ist die Wertigkeit von R³ 2. Wenn r 0 ist und jedes X von p an R³ gebunden ist, ist die Wertigkeit von R³ p + 1.
R⁴ ist ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe.
Das Heteroatom ist beispielsweise ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom.
Die ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist zum Beispiel eine Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, und Beispiele dafür schließen -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -C(=O)NH-, -NH-,
(tertiäres Amin), -S- und aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen ein, die diese Gruppen enthalten.
Spezifisch können solche Strukturen genannt werden, wie sie in bezug auf die später beschriebenen, eine polare Gruppe enthaltenden Monomere exemplarisch dargestellt werden.
Das Heteroatom in R⁴ oder das Kohlenstoffatom, an das das Heteroatom gebunden ist, ist bevorzugt an R³ gebunden, und Beispiele für solche Strukturen schließen -R³-O-R-X, -R³-C(=O)-R-X, -R³-C(=O)O-R-X, -R³-OC(=O)O-R-X, -R³-C(=O)NH-R-X und -R³-S-R-X ein (R ist Methyl, Phenylen oder Cyclohexylen).
Wenn R⁴ ein Kohlenstoffatom enthält, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome zur Bildung von R⁴ im Bereich von bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, insbesondere bevorzugt 1 bis 5.
r ist 0 oder 1. Wenn r 0 ist, ist X an eines der Kohlenstoffatome zur Bildung von R³ gebunden. Wenn r 1 ist, ist X an eines der Kohlenstoffatome zur Bildung von R⁴ gebunden.
X ist eine polare Gruppe, die aus einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe (primär, sekundär und tertiär), einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist.
Wenn X eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, hydrophile Oberflächeneigenschaften (Antibeschlageigenschaften), Antistatikeigenschaften, Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Urethanharz, Epoxyharz, etc.), Füllstoffdispergierbarkeit, Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, Gassperreigenschaften (im Falle eines hohen Gehalts), Wasserabsorptionseigenschaften (im Falle eines hohen Gehalts der alkoholischen Hydroxyl-Gruppe), Dispergierfähigkeit in Wasser und Ölbeständigkeit (im Falle eines hohen Gehalts der alkoholischen Hydroxyl-Gruppe).
Wenn X eine phenolische Hydroxyl-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (aromatisches Polymer, Phenolharz, etc.) und Kompatibilität mit polaren Harzen (aromatisches Polymer, Phenolharz etc.).
Wenn X eine Carboxyl-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Metallen, Dispergierbarkeit in Wasser (insbesondere im Fall eines Metallsalzes), Pigmentdispergierbarkeit, Füllstoffdispergierbarkeit und Ölbeständigkeit (im Falle eines hohen Gehalts von Carboxyl-Gruppen).
Wenn X eine Carbonsäureester-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Nylon, EVOH, etc.), Kompatibilität mit polaren Harzen (Nylon, EVOH, etc.) und hydrophile Oberflächeneigenschaften.
Wenn X eine Epoxy-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Metallen, Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Polyester, Epoxyharz, Nylon, EVOH, Harnstoffharz, etc.), Kompatibilität mit polaren Harzen (Polyester, Epoxyharz, Nylon, EVOH, Harnstoffharz, etc.), Pigmentdispergierbarkeit und Beschichtungseigenschaften.
Wenn X eine Säureanhydridgruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Metallen, Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Nylon, EVOH, Polyester, etc.), Kompatibilität mit polaren Harzen (Nylon, EVOH, Polyester, etc.), Pigmentdispergierbarkeit, Füllstoffdispergierbarkeit und Dispergierbarkeit in Wasser (insbesondere im Falle von Metallsalz).
Wenn X eine Amino-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Epoxyharz, Polyketon, Polyurethan, etc.), Beschichtungseigenschaften, Antipilzeigenschaften (im Falle von Ammoniumsalz), Ionenaustauschereigenschaften (im Falle von Ammoniumsalz), hydrophile Oberflächeneigenschaften (insbesondere im Fall von Ammoniumsalz), Antistatikeigenschaften (insbesondere im Fall von Ammoniumsalz), Pigmentdispergierbarkeit und Füllstoffdispergierbarkeit (insbesondere im Fall von Ammoniumsalz).
Wenn X eine Amid-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Polyamid und Kompatibilität mit Polyamid.
Wenn X eine Mercapto-Gruppe ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Übergangsmetallen des hinteren Periodensystems wie Fe, Cu, Co, Ni, Cd und Zn, Kompatibilität mit Polyamid und Polyester und Adhäsionseigenschaften an Polyamid und Polyester.
p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und wenn p 2 oder 3 ist, kann X jeweils gleich oder verschieden sein. Wenn p 2 oder 3 ist und r 0 ist, kann X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R³ gebunden sein, und wenn p 2 oder 3 ist und r 1 ist, kann X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁴ gebunden sein.
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer der Erfindung sind die Struktureinheit (1), die Struktureinheit (2) und die Struktureinheit (3) gewöhnlich statistisch gebunden.
Zusammensetzung des Copolymers
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer der Erfindung ist das Molverhältnis ((1) + (2):(3)) zwischen der Gesamtheit aus Struktureinheit (1) und Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) im Bereich von gewöhnlich 99,99:0,01 bis 0,01:99,99, bevorzugt 99,95:0,05 bis 10:90, besonders bevorzugt 99,9:0,1 bis 30:70.
Das Molverhältnis ((1):(2)) zwischen der Struktureinheit (1) und der Struktureinheit (2) ist im Bereich von gewöhnlich 99,99:0,01 bis 0,01:99,99, bevorzugt 99:1 bis 1:99, besonders bevorzugt 90:10 bis 10:90.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer der Erfindung kann zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten (1) enthalten, kann zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten (2) enthalten und kann zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten (3) enthalten.
Andere copolymerisierbare Komponenten
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer der Erfindung kann andere Struktureinheiten als die Struktureinheit (1), die Struktureinheit (2) und die Struktureinheit (3) in Grenzen enthalten, die nicht nachteilig für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind.
Beispiele für die Struktureinheiten, die enthalten sein können, schließen Struktureinheiten ein, die abgeleitet sind aus: anderen cyclischen Olefinen als dem durch die Formel (8) dargestellten, eine polare Gruppe enthaltenden Monomer, nicht-konjugierten Polyenen, eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eine Amino-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eine Epoxy-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, aromatischen Vinyl-Verbindungen, ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, Vinylester-Verbindungen und Vinylchlorid.
Wenn diese Struktureinheiten enthalten sind, ist ihre Menge nicht mehr als 30 mol%, bevorzugt nicht mehr als 20 mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mol%, bezogen auf alle Struktureinheiten, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer darstellen.
Eigenschaften des Copolymers
Der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung ist im Bereich von gewöhnlich 500 bis 2000000, bevorzugt 800 bis 1500000, besonders bevorzugt 1000 bis 1300000, und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist gewöhnlich nicht mehr als 3, bevorzugt nicht mehr als 2,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,7.
Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) nicht mehr als 3 ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer eine ausgezeichnete Orientierung der polaren Gruppen hin zur Grenzfläche zwischen dem Copolymer und einem polaren Material und hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an einem polaren Material und eine ausgezeichnete Kompatibilität mit einem polaren Material.
Mw und Mw/Mn wurden aus Daten bestimmt, die durch die Messung bei 140°C in einem Orthodichlorbenzol-Lösungsmittel unter Verwendung von GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten wurden.
Das Intensitätsverhältnis (Tαβ/Tαα) von Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers ist nicht mehr als 1,0, bevorzugt nicht mehr als 0,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5.
Wenn das Intensitätsverhältnis (Tαβ/Tαα) nicht mehr als 1,0 ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer eine ausgezeichnete Orientierung der polaren Gruppen hin zur Grenzfläche zwischen dem Copolymer und einem polaren Material.
Tαα und Tαβ im ¹³C-NMR Spektrum sind jeweils die Peak-Intensitäten von CH₂, das in der aus einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten Struktureinheit vorhanden ist, und wie nachfolgend gezeigt können sie zwei Arten von CH₂ bedeuten, die sich in der Position zum tertiären Kohlenstoff unterscheiden.
Das Tαβ/Tαα-Intensitätsverhältnis kann in der folgenden Weise bestimmt werden.
Ein ¹³C-NMR-Spektrum des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wird unter Verwendung von beispielsweise einer NMR-Meßvorrichtung JEOL-GX270 von Japan Electron Optics Laboratory aufgenommen. Die Messung erfolgt unter Verwendung einer gemischten Lösung aus Hexachlorbutadien/d6-Benzol (2/1, volumenbezogen) mit einer Probenkonzentration von 5 Gew.-% unter den Bedingungen von 67,8 MHz, 25°C und d6-Benzol als Standard (128 ppm). Das gemessene ¹³C-NMR-Spektrum wird gemäß den Vorschlägen von Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, S. 1245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) zur Bestimmung des Tαβ/Tαα-Intensitiätsverhältnisses analysiert.
Beispiele für das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung schließen die folgenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymere (I) bis (VI) ein.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer (I)
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer (I) ist es bevorzugt, daß R¹ in Formel (1) und R² in Formel (2) jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe sind und R¹ und R² gleich sind.
Das erfindungsgemäße, eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (I) hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Materialien wie Metallen und polaren Harzen, Kompatibilität und Flexibilität.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer (II)
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer (II) sind R¹ in Formel (1) und R² in Formel (2) verschieden voneinander.
Es ist bevorzugt, daß das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (II) keine anderen, zuvor genannten copolymerisierbaren Komponenten enthält und nur aus der Struktureinheit (1), der Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) gebildet wird. Speziell wenn X eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe, eine phenolische Hydroxyl-Gruppe oder eine Amino-Gruppe ist, wird das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer bevorzugt nur aus der Struktureinheit (1), der Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) gebildet.
Das erfindungsgemäße, eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (II) hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Materialien wie Metallen und polaren Harzen, Kompatibilität und Flexibilität.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer (III)
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer (III) ist eine bevorzugte Kombination aus der Struktureinheit (1), der Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) zum Beispiel eine Kombination aus einer Struktureinheit, die aus in Tabelle 3 gezeigten Beispielen für die Struktureinheiten (1) und (2) ausgewählt ist, und einer Struktureinheit, die aus in Tabelle 3 gezeigten Beispielen für die Struktureinheit (3) ausgewählt ist. Spezifische Beispiele für solche Kombinationen schließen die Kombinationen 1-A, 1-B, 1-C, 2-A, 2-B, 2-C, 3-A, 3-B, 3-C, 4-A, 4-B, 4-C, 5-A, 5-B, 5-C, 6-A, 6-B, 6-C, 7-A, 7-B, 7-C, 8-A, 8-B, 8-C, 9-A, 9-B, 9-C, 10-A, 10-B und 10-C.
In Tabelle 3 ist mit der Beschreibung einer Art einer Struktureinheit in der Spalte der Struktureinheiten (1) und (2) gemeint, daß R¹ und R² gleich sind, und mit der Beschreibung von drei Arten von Struktureinheiten in der Spalte der Struktureinheiten (1) und (2) ist gemeint, daß zwei Arten der Struktureinheiten (1) oder der Struktureinheiten (2) enthalten sind.
In den oben genannten Kombinationsbeispielen zeigen Ziffern Beispiele für die Struktureinheiten (1) und (2) an, und Buchstaben zeigen Beispiele für die Struktureinheiten (3) an.
Tabelle 3
Es ist bevorzugt, daß das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (III) keine anderen, zuvor genannten copolymerisierbaren Komponenten enthält und nur aus der Struktureinheit (1), der Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) gebildet wird. Speziell wenn X eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe, eine phenolische Hydroxyl-Gruppe oder eine Amino-Gruppe ist, wird das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer besonders bevorzugt nur aus der Struktureinheit (1), der Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) gebildet.
Das erfindungsgemäße, eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (III) hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Materialien wie Metallen und polaren Harzen und Kompatibilität.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer (IV)
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer (IV) ist X in Formel (3) eine polare Gruppe, die aus einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße, eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (IV) hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Materialien wie Metallen und polaren Harzen und Kompatibilität.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer (V)
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer (V) sind R¹ in Formel (1) und R² in Formel (2) jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und die Kristallinität des Copolymers gemäß Bestimmung durch Röntgendiffraktometrie ist nicht weniger als 10%, bevorzugt 15 bis 80%, besonders bevorzugt 20 bis 70%.
Die Kristallinität kann durch Röntgendiffraktometrie (gemäß S. L. AGGARWAL, J. Polymer Sci., 18, 17 (1955)) oder dgl. gemessen werden.
Die Stereoregularität (Isotaktizität) des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers (V) ist gewöhnlich nicht weniger als 20%, bevorzugt 30 bis 100%, besonders bevorzugt 40 bis 100%.
Das erfindungsgemäße, eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (V) hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Materialien wie Metallen und polaren Harzen, Kompatibilität und Steifigkeit.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer (VI)
Im eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer (VI) sind R¹ in Formel (1) und R² in Formel (2) jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und die Kristallinität des Copolymers gemäß Bestimmung durch Röntgendiffraktometrie ist weniger als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2%.
Es ist bevorzugt, daß das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (VI) keine anderen, zuvor genannten copolymerisierbaren Komponenten enthält und nur aus der Struktureinheit (1), der Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) gebildet wird. Speziell wenn X eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe, eine phenolische Hydroxyl-Gruppe oder eine Amino-Gruppe ist, wird das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer bevorzugt nur aus der Struktureinheit (1), der Struktureinheit (2) und der Struktureinheit (3) gebildet.
Das erfindungsgemäße, eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer (VI) hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Materialien wie Metallen und polaren Harzen, Kompatibilität, Klebrigkeit und Flexibilität.
Ein eine polare Gruppe enthaltendes Referenz-Olefincopolymer ist ein eine polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer vom verzweigten Typ, das eine durch die folgende Formel (1) dargestellt Struktureinheit und eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Struktureinheit (auch als "Struktureinheit (4)" bezeichnet) und gegebenenfalls eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktureinheit (auch als "Struktureinheit (5)" bezeichnet) umfaßt.
Die durch Formel (1) dargestellte Struktureinheit ist identisch mit der zuvor genannten Struktureinheit (1).
In den Formeln (4) und (5) ist R⁵ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, und Beispiele für solche Kohlenwasserstoff-Gruppen schließen die gleichen Gruppen wie zuvor in bezug auf R³ in Formel (3) beschrieben ein.
In Formel (4) ist die Wertigkeit von R⁵ 2, wenn r 1 ist und R⁶ an R⁵ gebunden ist. Wenn r 0 ist und jedes -O-Z von p oder jedes W von q an R⁵ gebunden ist, ist die Wertigkeit von R⁵ p + q + 1.
In Formel (5) ist die Wertigkeit von R⁵ 2, wenn m 1 ist und R⁶ an R⁵ gebunden ist. Wenn m 0 ist und jedes W von n an R⁵ gebunden ist, ist die Wertigkeit von R⁵ n + 1.
Obwohl R⁵ in Formel (4) und R⁵ in Formel (5) gleich oder verschieden sein können, sind sie bevorzugt die gleichen.
In den Formeln (4) und (5) ist R⁶ ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe, und Beispiele für die Heteroatome und die ein Heteroatom enthaltenden Gruppen schließen die gleichen Atome und Gruppen wie zuvor in bezug auf R⁴ in Formel (3) beschrieben ein.
In Formel (4) ist das Heteroatom in R⁶ oder das Kohlenstoffatom, an das das Heteroatom gebunden ist, bevorzugt an R⁵ gebunden, und Beispiele für solche Strukturen schließen -R⁵-O-R-O-Z, -R⁵-C(=O)-R-O-Z, -R⁵-C(=O)O-R-O-Z, -R⁵-OC(=O)O-R-O-Z, -R⁵-C(=O)NH-R-O-Z und -R⁵-S-R-O-Z ein (R ist Methylen, Phenylen oder Cyclohexylen). Die obigen Beispiele sind diejenigen, worin p 1 ist und q 0 ist in Formel (4), und das gleiche soll für andere Fälle gelten.
In Formel (5) ist das Heteroatom in R⁶ oder das Kohlenstoffatom, an das das Heteroatom gebunden ist, bevorzugt an R⁵ gebunden, und Beispiele für solche Strukturen schließen -R⁵-O-R-W, -R⁵-C(=O)-RW, -R⁵-C(=O)O-R-W, -R⁵-OC(=O)O-R-W, -R⁵-C(=O)NH-R-W und -R⁵-S-R-W ein (R ist Methylen, Phenylen oder Cyclohexylen). Die obigen Beispiele sind diejenigen, worin n 1 in Formel (5) ist, und das gleiche soll für andere Fälle gelten.
Wenn R⁶ ein Kohlenstoffatom in den Formeln (4) und (5) enthält, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome zur Bildung von R⁶ im Bereich von bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10, insbesondere bevorzugt 1 bis 5.
Obwohl R⁶ in Formel (4) und R⁶ in Formel (5) gleich oder verschieden sein können, sind sie bevorzugt die gleichen.
In Formel (4) ist r 0 oder 1. Wenn r 0 ist, ist -O-Z an eines der Kohlenstoffatome zur Bildung von R⁵ gebunden. Wenn r 1 ist, ist -O-Z an eines der Kohlenstoffatome zur Bildung von R⁶ gebunden.
In Formel (5) ist m 0 oder 1. Wenn m 0 ist, ist W an eines der Kohlenstoffatome zur Bildung von R⁵ gebunden. Wenn m 1 ist, ist W an eines der Kohlenstoffatome zur Bildung von R⁶ gebunden.
In Formel (4) ist Z ein Polymersegment, das durch anionische Polymerisation, Ringöffnungspolymerisation oder Polykondensation erhalten wird.
Beispiele für die Polymersegmente schließen Segmente, die durch anionische Polymerisation eines oder mehrerer Monomere erhalten werden, die aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Acrylamid ausgewählt sind, Segmente, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton, Lactid, Siloxan, Lactam, cyclischem Ether, Oxazolin, Ethylenoxid, Propylenoxid, etc. erhalten werden, und Segmente ein, die durch Polykondensation von Monomeren wie Polycarbonsäure und mehrwertigem Alkohol, Polycarbonsäure und Polyamin oder Hydroxycarbonsäure erhalten werden.
Beispiele für in der Bildung des Polymersegments eingesetzte polare Monomere schließen ein:
(Meth)acrylsäureester wie Monoester von einwertigen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, spezifisch
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat und β-Phenylethylmethacrylat;
Monoester von zweiwertigen Alkoholen mit einem Ende, das durch eine Etherbindung geschützt ist, und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie
2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Dicyclopentenyloxyethylacrylat, 1-Methoxy-2-propylmethacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 4-Ethoxybutylmethacrylat, 6-Methoxyhexamethylacrylat, Methoxydiethylenglykolacrylat, Phenoxydipropylenglykolmethacrylat, Ethoxytripropylenglykolmethacrylat, Ethoxypolyethylenglykolacrylat und Methoxypolypropylenglykolmethacrylat;
mehrwertige Ester aus einem zwei- oder höherwertigen Alkohol und Acrylsäure und Methacrylsäure, wie
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethycrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Poly(ethylenoxido)trioltriacrylat, Poly(propylenoxido)trioltriacrylat und Poly(propylenoxido)trioltrimethacrylat;
Ester aus Alkoholen mit einer Esterbindung und Acryl- oder Methacrylsäure, wie
2-Benzoyloxyethylacrylat, 2-Benzoyloxyethylmethacrylat, 2-Acetyloxyacrylat, 5-Tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentylacrylat, 5-Tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentylmethacrylat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxy-5-oxa-heptan-1,7-diyl-diacrylat;
Ester aus Alkoholen mit einer cyclischen Acetalbindung und Acrylsäure und Methacrylsäure, wie 2-tert-Butyl-1,3-dioxycyclopentan-2'-ylmethacrylat und
2-tert-Butyl-5-ethyl-5-vinylcarbonyloxymethyl-1,3-dioxycyclohexan-2'(2)-ylacrylat;
Ester aus Oxysuccinimid und Acryl- oder Methacrylsäure, wie N-Oxysuccinimidoacrylat und N-Oxysuccinimidomethacrylat;
Ester aus einem Alkohol mit einer sekundären Amino-Gruppe und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Dimethylaminoethylacrylat und 2-Ethylpropylaminoethylmethacrylat; und
Ester aus einem Alkohol mit einer Cyano-Gruppe und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Cyanoethylacrylat und 2-Cyanopropylmethacrylat.
Beispiele für (Meth)acrylnitrile schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein.
Acrylamide schließen Acrylamid, N-monosubstituierte und N,N-disubstituierte Acrylamide ein, zum Beispiel Acrylamid;
N-monosubstituierte Acrylamide wie N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Glycidylacrylamid und N,N'-Ethylenbisacrylamid;
N,N-disubstituierte Monoacrylamide wie N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethyl-N-methylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Dioctylacrylamid, N,N-Diphenylacrylamid, N-Ethyl-N-glycidylacrylamid, N,N-Diglycidylacrylamid, N-Methyl-N-(4-glycidyloxybutyl)acrylamid, N-Methyl-N-(5-glycidyloxypentyl)acrylamid, N-Methyl-N-(6-glycidyloxyhexyl)acrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloyl-L-prolinmethylester, N-Acryloylpiperidin, N-Acryloylmorpholin und 1-Acryloylimidazol; und
N,N'-disubstituierte Bisacrylamide wie N,N'-Diethyl-N,N'-ethylenbisacrylamid, N,N'-Dimethyl-N,N'-hexamethylenbisacrylamid und Di(N,N'-ethylen)bisacrylamid.
Beispiele für Vinylpyridine schließen Vinyl- oder Isopropenyl-substituierte Pyridine wie 2-Vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin und 4-Vinylpyridin ein.
Beispiele für N-substituiertes Maleimid schließen ein:
N-aliphatisch-substituierte Maleimide wie N-Methylmaleimid und N-Ethylmaleimid; und
N-aromatisch-substituierte Maleimide wie N-Phenylmaleimid und N-(4-Methylphenyl)maleimid.
Beispiele für Vinylketone schließen ein:
Methylvinylketon, Isopropenylmethylketon, Ethylvinylketon, Ethylisopropenylketon, Butylvinylketon und Phenylvinylketon.
Beispiele für Styrol-Derivate schließen ein:
p-Methoxycarbonylstyrol, p-tert-Butoxycarbonylstyrol und p-Cyanostyrol.
Beispiele für das polare Monomer schließen Alkylenoxid-Verbindungen ein, zum Beispiel Epoxy-Verbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Methylglycidylether, Allylglycidylether und Phenylglycidylether. Darunter sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid bevorzugt. Höchst bevorzugt sind Propylenoxid und Ethylenoxid. Propylenoxid ist äußerst bevorzugt.
Darunter sind Polymersegmente, die durch anionische Polymerisation von (Meth)acrylestern erhalten werden, und Polymersegmente, die durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid erhalten werden, bevorzugt.
Es gibt keine spezifische Beschränkung für das Molekulargewicht des Polymersegments, und der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts ist zum Beispiel im Bereich von 200 bis 1000000, bevorzugt 500 bis 100000.
Wenn Z Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, hydrophile Oberflächeneigenschaften (Antibeschlageigenschaften), Antistatikeigenschaften, Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Urethanharz, Epoxyharz, etc.), Kompatibilität mit den polaren Harzen, Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, Wasserabsorptionseigenschaften (im Falle eines hohen Gehalts von Z), Dispergierbarkeit in Wasser und Ölbeständigkeit (im Falle eines hohen Gehalts von Z).
Wenn Z PMMA ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Adhäsionseigenschaften an Metallen, Pigmentdispergierbarkeit, Füllstoffdispergierbarkeit, Ölbeständigkeit (im Falle eines hohen Gehalts von Z), Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Acrylharz, Nylon, EVOH, etc.) und Kompatibilität mit den polaren Harzen.
Wenn Z Polyacrylnitril oder Polyacrylamid ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, hydrophile Oberflächeneigenschaften (Antibeschlageigenschaften), Antistatikeigenschaften, Beschichtungseigenschaften, Adhäsionseigenschaften an Metallen, Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyamid, Polyester, etc.), Kompatibilität mit den polaren Harzen, Dispergierbarkeit in Wasser, Biokompatibilität, Stimulationsreaktion, Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften und Wasserabsorptionseigenschaften.
Wenn Z Polyethylmethacrylat oder Polybutylacrylat ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Metallen, Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Acrylharz, Nylon EVOH, etc.), Kompatibilität mit den polaren Harzen und Ölbeständigkeit.
Wenn Z Polyamid ist (einschließlich Ringöffnungspolymer von Lactam), hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Polyamid etc.), Kompatibilität mit den polaren Harzen, Gassperreigenschaften und Ölbeständigkeit.
Wenn Z Polyester ist (einschließlich Ringöffnungspolymer von Lactam), hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Harzen (Polyester, etc.), Kompatibilität mit den polaren Harzen und Gassperreigenschaften.
In Formel (4) ist p eine ganze Zahl von 1 bis 3, und wenn p 2 oder 3 ist, kann jedes -O-Z gleich oder verschieden sein. Wenn p 2 oder 3 ist und r 0 ist, kann -O-Z an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁵ gebunden sein. p 2 oder 3 ist und r 1 ist, kann -O-Z an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁶ gebunden sein.
In den Formeln (4) und (5) ist W ein Hydroxyl-Gruppe oder eine Epoxy-Gruppe.
Obwohl W in Formel (4) und W in Formel (5) gleich oder verschieden sein können, sind sie bevorzugt die gleichen.
In Formel (4) ist q 0, 1 oder 2, und wenn q 2 ist, kann jedes W gleich oder verschieden sein. Wenn g 2 ist und r 0 ist, kann W an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁵ gebunden sein. Wenn q 2 ist und r 1 ist, kann W an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁶ gebunden sein.
Im Fall von p ≥ 1 und q ≥ 1, wenn r 0 ist, können W und -O-Z jeweils an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁵ gebunden sein, und wenn r 1 ist, können W und -O-Z jeweils an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁶ gebunden sein, und p + q ≤ 3.
In Formel (5) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 3, und wenn n 2 oder 3 ist, kann jedes W gleich oder verschieden sein. Wenn n 2 oder 3 ist und m 0 ist, kann W an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁵ gebunden sein. Wenn n 2 oder 3 ist und m 1 ist, kann W an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁶ gebunden sein.
Die zweite Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung umfaßt eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit und eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Struktureinheit (auch als "Struktureinheit (6)" bezeichnet) und gegebenenfalls eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit.
Die durch Formel (1) dargestellte Struktureinheit ist identisch mit der zuvor genannten Struktureinheit (1), und die durch Formel (3) dargestellte Struktureinheit ist identisch mit der zuvor genannten Struktureinheit (3).
In der zweiten Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung ist die durch Formel (3) Struktureinheit auch bevorzugt eine durch die folgende Formel (3') dargestellte Struktureinheit.
In Formel (3') ist R^3' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
X' ist eine polare Gruppe, die O und/oder N enthält, bevorzugt -OR, -COOR, -CRO, -NR₂, eine Epoxy-Gruppe,
(R ist Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), -C≡N, -OH, -COOH oder NH₂.
Die durch Formel (3') dargestellte Struktureinheit ist zum Beispiel eine Struktureinheit, die aus dem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer abgeleitet ist, das durch die folgende Formel (7') dargestellt wird.
In Formel (6) ist R⁷ eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine direkte Bindung oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
R⁸ ist ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine direkte Bindung oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Y ist eine polare Gruppe, die O und/oder N enthält, und bevorzugte Beispiele für solche polaren Gruppen schließen die gleichen Gruppen wie zuvor in bezug auf X' beschrieben ein.
m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2, und m + n ist nicht 0. s ist 0 oder 1.
Die durch Formel (6) dargestellte Struktureinheit ist zum Beispiel eine Struktureinheit, die aus dem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer abgeleitet ist, das durch die folgende Formel (8) dargestellt wird.
In der zweiten Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung sind die Struktureinheit (1), die Struktureinheit (3) und die Struktureinheit (6) gewöhnlich statistisch gebunden.
Zusammensetzung des Copolymers
In der zweiten Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung ist das Molverhältnis ((1):(3) + (6)) zwischen der Struktureinheit (1) und der Gesamtheit aus Struktureinheit (3) und Struktureinheit (6) im Bereich von gewöhnlich 99,99:0,01 bis 0,01:99,99, bevorzugt 99,95:0,05 bis 10:90, besonders bevorzugt 99,9:0,1 bis 30:70. Das Molverhältnis ((3):(6)) zwischen der Struktureinheit (3) und der Struktureinheit (6) ist im Bereich von gewöhnlich 0:100 bis 99,99:0,01, bevorzugt 0:100 bis 99:1, besonders bevorzugt 0:100 bis 90:10.
Die zweite Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung kann zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten (1) enthalten, kann zwei oder mehr Arten des Struktureinheiten (3) enthalten und kann zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten (6) enthalten.
Andere copolymerisierbare Komponenten
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer der Erfindung kann andere Struktureinheiten als die Struktureinheit (6), die Struktureinheit (3) und die Struktureinheit (6) in Grenzen enthalten, die nicht nachteilig für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind.
Beispiele für die Struktureinheiten, die enthalten sein können, schließen Struktureinheiten ein, die abgeleitet sind aus anderen cyclischen Olefinen als das eine polare Gruppe enthaltende Monomer, das durch die folgende Formel (8) oder (7) dargestellt wird, nicht-konjugierten Polyenen, eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eine Amino-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eine Epoxy-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, aromatischen Vinyl-Verbindungen, ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, Vinylester-Verbindungen und Vinylchlorid.
Wenn diese Struktureinheiten enthalten sind, ist ihre Menge nicht mehr als 30 mol%, bevorzugt nicht mehr als 20 mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mol%, bezogen auf alle Struktureinheiten, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer darstellen.
Eigenschaften des Copolymers
Der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) der zweiten Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung ist im Bereich von gewöhnlich 500 bis 2000000, bevorzugt 1000 bis 1500000, besonders bevorzugt 5000 bis 1300000, und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist gewöhnlich nicht mehr als 3, bevorzugt nicht mehr als 2,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,5.
Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) nicht mehr als 3 ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer eine ausgezeichnete Orientierung der polaren Gruppen hin zur Grenzfläche zwischen dem Copolymer und einem polaren Material und hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an einem polaren Material und ausgezeichnete Kompatibilität mit einem polaren Material.
Das Intensitätsverhältnis (Tαβ/Tαα) von Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers ist nicht mehr als 1,0, bevorzugt nicht mehr als 0,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5.
Wenn das Intensitätsverhältnis (Tαβ/Tαα) nicht mehr als 1,0 ist, hat das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer eine ausgezeichnete Orientierung der polaren Gruppen hin zur Grenzfläche zwischen dem Copolymer und einem polaren Material.
Die dritte Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers der Erfindung hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Metallen und polaren Materialien wie polaren Harzen, Kompatibilität und Flexibilität.
Verfahren zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers
Die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers umfaßt das Copolymerisieren wenigstens eines α-Olefins, das aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und wenigstens eines eine polare Gruppe enthaltenden Monomers, das aus einem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer, das durch die folgende Formel (7) dargestellt wird, und einem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer ausgewählt ist, das durch die folgende Formel (8) dargestellt wird, in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der folgendes umfaßt:

(A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus der Gruppe 3 (einschließlich Lanthanoiden und Actinoiden) bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist, und
(B) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus:
(B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung,
(B-2) einer Verbindung, die mit der Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares (manchmal hier nachfolgend als eine "ionisierende ionische Verbindung" bezeichnet) reagiert, und
(B-3) einer Organoaluminium-Verbindung;

Wenn ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer, das durch die folgende Formel (7) dargestellt wird, als das eine polare Gruppe enthaltende Monomer in der Erfindung verwendet wird, wird die zuvor genannte erste Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers erhalten. Wenn ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer, das durch die folgende Formel (8) dargestellt wird, und gegebenenfalls ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer, das durch die folgende Formel (7) dargestellt wird, als die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere in der Erfindung verwendet werden, wird die zuvor genannte zweite Ausführungsform des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers erhalten.
Zuerst werden die Komponenten zur Bildung des in der Erfindung verwendeten Olefin-Polymerisationskatalysators beschrieben.
(A) Übergangsmetallverbindung
Die Übergangsmetallverbindung (A) zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus Gruppe 3 (einschließlich Lanthanoiden und Aktinoiden) bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist.
Beispiele für Übergangsmetalle, die aus Gruppe 3 (einschließlich Lanthanoiden und Aktinoiden) bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt sind, schließen Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Palladium, Nickel, Cobalt, Rhodium, Yttrium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen und Ruthenium ein. Darunter sind Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Palladium, Nickel, Cobalt und Rhodium bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Titan, Zirkonium und Hafnium.
Als Übergangsmetallverbindung (A) ist nicht nur ein Ziegler-Natta-Katalysator und ein Metallocen-Katalysator in der Erfindung einsetzbar, sondern auch ein bekannter Organometallkomplex.
Beispiele für die bevorzugt verwendeten Übergangsmetallverbindungen (A) sind alle durch die folgenden Formeln (11) bis (16) dargestellten Verbindungen.
Die durch die Formel (11) dargestellte Übergangsmetallverbindung wird nachfolgend beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 3 (einschließlich Lanthanoiden und Aktinoiden) bis Gruppe 10 des Periodensystems, bevorzugt ein Übergangsmetallatom aus Gruppe 4, spezifisch Zirkonium, Titan oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder ein Halogenatom.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen schließen ein: eine Amino-Gruppe; eine primäre Amino-Gruppe; Alkylamino-Gruppen wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino-Gruppen oder Alkylarylamino-Gruppen wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen schließen Phosphino-Gruppen wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino ein.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, Alkenyl-Gruppen, Arylalkyl-Gruppe und Aryl-Gruppen ein. Insbesondere können erwähnt werden: Alkyl-Gruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkyl-Gruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenyl-Gruppen wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkyl-Gruppen wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Aryl-Gruppen wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenylyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl.
Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Gruppen ein, worin die oben genannten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Halogenen substituiert sind.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen schließen eine Hydroxyl-Gruppe; Alkoxyl-Gruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxy-Gruppen wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxyl-Gruppen wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy ein.
Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen schließen Gruppen ein, worin Sauerstoff durch Schwefel in den oben genannten sauerstoffhaltigen Gruppen ersetzt ist; Sulfonat-Gruppen wie Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Triisobutylbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und Pentafluorbenzolsulfonat; und Sulfinat-Gruppen wie Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzylsulfinat, p-Toluolsulfinat, Trimethylbenzolsulfinat und Pentafluorbenzolsulfinat.
Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen schließen ein: Monokohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituierten Silylen wie Trimethylsilylether; Silicium- substituierte Alkyl-Gruppen wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Aryl-Gruppen wie Trimethylsilylphenyl.
Beispiele für die Halogenatome schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Unter den durch R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ angegebenen Gruppen kann ein Teil der zueinander benachbarten Gruppen unter Bildung eines Rings zusammen mit Kohlenstoffatomen, an die diese Gruppen gebunden sind, gebunden sein.
R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ sind jeweils in zwei Positionen gezeigt, und zum Beispiel können R²⁵ und R²⁵ gleiche Gruppen oder unterschiedliche Gruppen sein. Unter den durch R²⁵ bis R²⁸ angegebenen Gruppen sind die Gruppen mit den gleichen Symbolen eine bevorzugte Kombination von Gruppen, die unter Bildung eines Rings verbunden sind.
Beispiele für die aus einem Teil der benachbarten Gruppen aus R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ zusammen mit Kohlenstoffatomen, an die diese Gruppen gebunden sind, gebildete Ringe schließen kondensierte Ringe wie einen Benzolring, Naphthalinring, Acenaphthenring und Indenring; und Gruppen ein, worin Wasserstoffatome an diesen Ringen durch Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ersetzt sind.
Darunter ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, ein Benzolring, der durch Binden einer Kohlenwasserstoff-Gruppe gebildet wird, oder eine Gruppe, worin ein Wasserstoffatom an einem Benzolring, der durch Binden einer Kohlenwasserstoff-Gruppe gebildet wird, durch eine Alkyl-Gruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl ersetzt ist.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils die gleiche Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wie oben in bezug auf R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ beschrieben. Darunter ist ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonat-Gruppe bevorzugt.
Y¹ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR¹²- oder -AlR²¹- (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom).
Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Alkylen-Gruppen wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylen-Gruppen wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen ein.
Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Gruppen ein, worin die oben genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
Beispiele für die zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen schließen ein: Alkylsilylen-Gruppen wie Silylen, Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; Alkylarylsilylen-Gruppen; Arylsilylen-Gruppen; Alkyldisilylen-Gruppen wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen; Alkylaryldisilylen-Gruppen; und Aryldisilylen-Gruppen.
Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen schließen Gruppen ein, worin Silicium durch Germanium in den oben genannten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist.
Beispiele für die zweiwertigen zinnhaltigen Gruppen schließen Gruppen ein, worin Silicium durch Zinn in den oben genannten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist.
R²¹ ist die gleiche Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom wie oben in bezug auf R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ beschrieben, oder ein Rest einer Stickstoffverbindung, in dem eine oder zwei Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind.
Darunter ist ein substituierte Silylen-Gruppe wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen besonders bevorzugt als Y¹.
Beispiele für die durch Formel (11) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
Ethylen-bis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-bis(p-toluolsulfonat),
Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-bis(p-chlorbenzolsulfonat),
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Dimethylsilylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(3-tert-butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-(4-methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(4-tert-butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(4-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(4-methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(4-tert-butylcyclopentadienl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(4-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(3-tert-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-(3-tert-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
N,N-Diphenylaminoboryliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
N,N-Dinaphthylaminoboryliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
N,N-Dimethylaminoboryliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und
N-Methyl-N-phenylaminoboryliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Auch verfügbar sind Verbindungen, in denen Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den oben genannten Verbindungen ersetzt ist.
Die durch Formel (11) dargestellte Übergangsmetallverbindung ist besonders spezifisch eine durch die folgende Formel (11a) oder (11b) dargestellte Übergangsmetallverbindung.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Zirkonium, Titan oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
Jedes R³¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Kohlenwasserstoff-Gruppen schließen Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl; und Alkenyl-Gruppen wie Vinyl und Propenyl ein. Darunter sind Alkyl-Gruppen bevorzugt, deren Kohlenstoffatome, die an Indenyl-Gruppen gebunden sind, primäre Kohlenstoffatome sind, besonders bevorzugt sind Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
R³², R³⁴, R³⁵ und R³⁶ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder die gleiche Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie in oben in bezug auf R³¹ beschrieben.
Jedes R³³ kann gleich oder verschieden sein und ist ein Wasserstoffatom oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Aryl-Gruppen schließen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl ein. Darunter sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl bevorzugt.
Diese Aryl-Gruppen können substituiert sein mit:
Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenyl-Gruppen wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexyl; Arylalkyl-Gruppen wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Aryl-Gruppen wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenylyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl; und
Organosilyl-Gruppen wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und haben die gleichen Bedeutungen wie X¹ und X² in Formel (11). Unter den zuvor genannten Atomen und Gruppen ist ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Y¹ hat die gleiche Bedeutung wie Y¹ in Formel (11). Unter den zuvor genannten Gruppen ist eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige Alkylen-Gruppe oder eine zweiwertige borhaltige Boronyl-Gruppe bevorzugt, besonders bevorzugt ist eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe oder eine zweiwertige Alkylen-Gruppe, und besonders bevorzugt ist Alkylsilylen, Alkylarylsilylen, Arylsilylen, Alkylarylen oder Arylalkylen.
Beispiele für die durch Formel (11a) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkonkumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(1-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(2-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-bromphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-tolyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(m-tolyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(o-tolyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-biphenylyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(m-biphenylyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(p-trimethylsilylenphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(m-trimethylsilylenphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-phenyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(i-propyl)silylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(n-butyl)silylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dicyclohexylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylgermylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylstannylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumchlorid-SO₂Me,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumchlorid-OSO₂Me,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-α-naphthyl)indenyl]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(9-anthryl)indenyl]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-propyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-butyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-butyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-neopentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(9-anthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylen-bis[1-(2-ethyl-4-(4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylen-bis[1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylen-bis[1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylen-bis[1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylgermyl-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylgermyl-bis[1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)]zirkoniumdichlorid und
rac-Dimethylgermyl-bis[1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, worin Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den oben genannten Verbindungen ersetzt ist.
In der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich eine racemische Modifikation der durch Formel (11a) dargestellten Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente verwendet, aber die R-Form oder S-Form ist ebenfalls einsetzbar.
Die durch Formel (11a) dargestellte Übergangsmetallverbindung kann gemäß der Beschreibung und den Beispielen aus EP-A-0,320,762 hergestellt werden, beschrieben in Journal of Organometallic Chem., 288, S. 63–67 (1985).
Als nächstes wird die durch Formel (11b) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, spezifisch Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
R³⁷ und R³⁸ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder die gleiche stickstoffhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, Kohlenstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder ein Halogenatom wie oben in bezug auf R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in Formel (11) beschrieben.
R³⁷ ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl oder Propyl. R³⁸ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl oder Propyl.
R³⁹ und R⁴⁰ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für solche Alkyl-Gruppen schließen geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; und Cycloalkyl-Gruppen wie Norbornyl und Adamantyl ein.
R³⁹ ist bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und haben die gleichen Bedeutungen wie X¹ und X¹ in Formel (11).
Y¹ hat die gleiche Bedeutung wie Y¹ in der Formel (11).
Beispiele für die durch Formel (11b) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-sek-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-chlormethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)]zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-sek-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-chlormethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)]zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)]zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)]zirkonium-bis(methansulfonat),
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)]zirkonium-bis(p-phenylsulfinat),
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis[1-(2-methylindenyl)]zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylen-bis[1-(2,4,7-trimethylindenyl)]zirkoniumdichlorid und
rac-Isopropyliden-bis[1-(2,4,7-trimethylindenyl)]zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, in denen Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den oben genannten Verbindungen ersetzt ist.
Unter den obigen Verbindungen sind besonders bevorzugt Verbindungen mit einer verzweigten Alkyl-Gruppe wie i-Propyl, sek-Butyl oder tert-Butyl in der 4-Stellung.
In der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich eine racemische Modifikation der durch Formel (11b) dargestellten Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente verwendet, aber die R-Form oder S-Form ist ebenfalls einsetzbar.
Die durch Formel (11b) dargestellte Übergangsmetallverbindung kann aus einem Inden-Derivat durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden, zum Beispiel durch ein in JP-OS 268307/1992 beschriebenes Verfahren.
Als nächstes wird die durch Formel (12) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom, das aus Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist, bevorzugt ein Übergangsmetallatom, das aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt ist, besonders bevorzugt Zirkonium, Titan oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
Cp ist eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder ihr Derivat, das an M¹ π-gebunden ist.
Z¹ ist ein Ligand, der ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Boratom oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems enthält, zum Beispiel -Si(R²² ₂)-, -C(R²² ₂)-, -Si(R²² ₂)Si(R²² ₂)-, -C(R²² ₂)C(R²² ₂)-, -C(R²² ₂)C(R²² ₂)C(R²² ₂)-, -C(R²² ₂)=C(R²² ₂)-, -(R²² ₂)Si(R²² ₂)- oder -Ge(R²² ₂)-.
Y¹ ist ein Ligand, der ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, zum Beispiel -N(R²³)-, -O-, -S- oder -P(R²³)-.
Z¹ und Y¹ können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
R²² ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierte Alkyl- oder halogenierte Aryl-Gruppe mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen oder eine Kombination aus solchen Gruppen. R²³ ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder kann einen kondensierten Ring mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen zusammen mit einem oder mehreren R²² bilden.
Jedes X¹ kann gleich oder verschieden sein und ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome hat und 1 oder mehr Doppelbindungen enthalten kann, eine Silyl-Gruppe, die 20 oder weniger Siliciumatome enthält, eine Germyl-Gruppe, die 20 oder weniger Germaniumatome enthält, oder eine Boronyl-Gruppe, die 20 oder weniger Boratome enthält.
Beispiele für die durch Formel (12) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
(tert-Butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid,
(tert-Butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid,
(Methylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid,
(Methylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid,
(Ethylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-methylentitandichlorid,
(tert-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silantitandichlorid,
(tert-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silanzirkoniumdichlorid,
(Benzylamid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silantitandichlorid und
(Phenylphosphid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
Als nächstes wird die durch Formel (13) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom, das aus Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist, bevorzugt ein Übergangsmetallatom, das aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt ist, besonders bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁷ bis R²⁰ und R⁴¹ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom; unter den durch R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ angegebenen Gruppen kann ein Teil der zueinander benachbarten Gruppen gebunden sein, um einen Ring zusammen mit Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind (ausgenommen der Fall, wenn alle aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind, und der Fall, wenn R¹² oder R¹³ eine tert-Butyl-Gruppe ist und die verbleibenden R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind).
Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl;
Aryl-Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, α- oder β-Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl und Phenanthryl;
Arylalkyl-Gruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenanthrylmethyl, Phenanthrylethyl und Phenanthrylpropyl;
Arylalkenyl-Gruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Vinylphenanthryl;
Alkylaryl-Gruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen wie Methylphenanthryl, Ethylphenanthryl und Propylphenanthryl; und
Alkenyl-Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl.
Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schließen Gruppen ein, in denen die oben genannten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen mit Halogenen substituiert sind.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen, die schwefelhaltigen Gruppen, die siliciumhaltigen Gruppen und die Halogenatome schließen die gleichen Gruppen und Atome wie zuvor in bezug auf R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in Formel (11) beschrieben ein.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und haben die gleichen Bedeutungen wie X¹ und X² in Formel (11).
Y¹ hat die gleiche Bedeutung wie Y¹ in Formel (11).
Beispiele für die durch Formel (13) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(3-tert-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-(3-tert-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(2,7-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(2-methyl-cyclopentadienyl)(2,7-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(2-methyl-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(cyclopentadienyl)(2,7-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-(2-methyl-cyclopentadienyl)(2,7-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-(2-methyl-cyclopentadienyl)(3,6-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-(2-methyl-cyclopentadienyl)(3,6-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und
Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, in denen Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den oben genannten Verbindungen ersetzt ist.
Als nächstes wird die durch Formel (14) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom, das aus Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist, bevorzugt ein Übergangsmetallatom, das aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt ist, besonders bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schließen die gleichen Gruppen wie zuvor in bezug auf R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁷ bis R²⁰ und R⁴¹ in Formel (13) beschrieben ein.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen, die schwefelhaltigen Gruppen, die siliciumhaltigen Gruppen und die Halogenatome schließen die gleichen Gruppen und Atome wie zuvor in bezug auf R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in Formel (11) beschrieben ein. Unter den durch R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen kann ein Teil der zueinander benachbarten Gruppen gebunden sein, um einen Ring zusammen mit Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und haben die gleichen Bedeutungen wie X¹ und X² in Formel (11).
Y¹ hat die gleiche Bedeutung wie Y¹ in Formel (11), aber wenn alle aus R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² Wasserstoffatome sind, ist Y¹ nicht Ethylen.
Beispiele für die durch Formel (14) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
Ethylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen[2-n-propyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen[2-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen[3-methyl-4(9-phenanthryl)-1-indenyl](2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(3-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(3-methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-ditrimethylsilyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-(2,7-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-ditrimethylsilyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-(4,5-methylenphenanthryl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-i-propyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di(trimethylsilyl)-9-fluorenyl))zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl))zirkonium-η4-1-phenyl-1,3-pentadien,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl))zirkonium-η4-1,4-diphenylbutadien,
Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkonium-η4-2,4-hexadien,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkonium-η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl))zirkonium-η4-3-methyl-1,3-pentadien,
Dimethylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-dibrom-9-fluorenyl)zirkonium-η4-2,4-hexadien,
Diphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-ditrimethylsilyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-(trimethyl)silyl-9-fluorenyl))zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2,6-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl))zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl))zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl))zirkoniumdichlorid,
Ethylen(2-methyl-7-trimethylsilyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilylen(2-methyl-7-trimethylsilyl-4,5-(1-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, in denen Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den oben genannten Verbindungen ersetzt ist.
Als nächstes wird die durch Formel (15) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom, das aus Gruppe 3 bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist, bevorzugt ein Übergangsmetall, das aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt ist, besonders bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
R⁴¹ und R⁴² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schließen die gleichen Gruppen wie zuvor in bezug auf R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁷ bis R²⁰ und R⁴¹ in Formel (13) beschrieben ein.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen, die schwefelhaltigen Gruppen, die siliciumhaltigen Gruppen und die Halogenatome schließen die gleichen Gruppen und Atome wie zuvor in bezug auf R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in Formel (11) beschrieben ein. Unter den durch R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen kann ein Teil der zueinander benachbarten Gruppen gebunden sein, um einen Ring zusammen mit Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und haben die gleichen Bedeutungen wie X¹ und X² in Formel (11).
Y¹ hat die gleiche Bedeutung wie Y¹ in Formel (11).
Beispiele für die durch Formel (15) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
Ethylen-bis(fluorenyl)dimethylzirkonium,
Ethylen-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis(fluorenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Ethylen-bis(fluorenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Dimethylsilylen-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(fluorenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Diphenylsilylen-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen-bis(2,7-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(2,7-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylmethylen-bis(3,6-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen-bis(3,6-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und
N,N-Diphenylaminoboryliden-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
Als nächstes wird die durch Formel (16) dargestellte Übergangsmetallverbindung beschrieben.
In der obigen Formel ist M¹ ein Übergangsmetallatom, aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewählt ist, spezifisch Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium.
R¹¹, R¹², R¹⁵ bis R²⁰ und R⁴² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen schließen die gleichen Gruppe wie zuvor in bezug auf R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁷ bis R²⁰ und R⁴¹ in Formel (13) beschrieben ein.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen, die schwefelhaltigen Gruppe, die siliciumhaltigen Gruppen und die Halogenatome schließen die gleichen Gruppen und Atome wie zuvor in bezug auf R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ in Formel (11) beschrieben ein. Unter den durch R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴² angegebenen Gruppen kann ein Teil der zueinander benachbarten Gruppen gebunden sein, um einen Ring zusammen mit Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und haben die gleichen Bedeutungen wie X¹ und X² in Formel (11).
Y¹ hat die gleiche Bedeutung wie Y¹ in Formel (11).
Beispiele für die durch Formel (16) dargestellten Übergangsmetallverbindungen schließen die gleichen Verbindungen wie zuvor exemplarisch in bezug auf die Verbindungen der Formel (11a) oder (11b) beschrieben ein.
Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, in denen Zirkonium durch die Titan oder Hafnium in den oben genannten Verbindungen ersetzt ist.
Die oben genannten Übergangsmetallverbindungen (A) können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
(B-1) Organoaluminiumoxy-Verbindung
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1) zur Verwendung in der Erfindung kann herkömmliches Aluminoxan (auch als "Alumoxan" bezeichnet) oder eine solche Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung wie in JP-OS Nr. 78687/1990 exemplarisch angegeben sein.
Das herkömmliche Aluminoxan kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren hergestellt werden und wird allgemein als Lösung in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten.

(1) Eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium wird zu einer Suspension einer Verbindung, die Adsorptionswasser enthält, oder eines Salzes, das Kristallwasser enthält, z.B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cer(III)-chloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium gegeben, um die Organoaluminium-Verbindung mit dem Adsorptionswasser oder Kristallwasser umzusetzen.
(2) Wasser, Eis oder Wasserdampf wird direkt auf eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium in einem Medium wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran einwirken gelassen.
(3) Ein Organozinnoxid wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid wird mit einer Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium in einem Medium wie Decan, Benzol oder Toluol umgesetzt.

Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer Organometall-Komponente enthalten. Ferner ist es möglich, daß das Lösungsmittel oder die nicht-umgesetzte Organoaluminium-Verbindung von der gewonnenen Lösung des Aluminoxans abdestilliert und der Rest in einem Lösungsmittel erneut gelöst wird.
Beispiele für die zur Herstellung des Aluminoxans verwendeten Organoaluminium-Verbindungen schließen ein:
Trialkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek- butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminium-Verbindungen wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide wie Diethylaluminiumphenoxid.
Darunter sind Trialkylaluminium-Verbindungen und Tricycloalkylaluminium-Verbindungen bevorzugt.
Zusätzlich schließen Beispiele für die zur Herstellung des Aluminoxans verwendeten Organoaluminium-Verbindungen Isoprenylaluminium ein, das durch die Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z dargestellt wird (worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≧ 2x).
Die Organoaluminium-Verbindungen werden einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet.
Beispiele für die zur Herstellung des Aluminoxans verwendeten Lösungsmittel schließen ein: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Petroleumfraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und halogenierte Produkte dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe (z.B. chlorierte oder bromierte Produkte davon). Ebenfalls einsetzbar sind Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Unter den Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung zur Verwendung in der Erfindung ist zum Beispiel eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, die Bor enthält und durch die folgende Formel (17) dargestellt wird:
worin R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und jedes R⁹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
(B-2) Ionisierende ionische Verbindung
Beispiele für die Verbindung (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert (hier nachfolgend manchmal als "ionisierende ionische Verbindung" bezeichnet), das in der Erfindung verwendet wird, schließen eine Lewis-Säure, eine ionische Verbindung, eine Boran-Verbindung und eine Carboran-Verbindung ein, die beschrieben werden in den Nationalen Veröffentlichungen der internationalen Patente Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, JP-OSen 179005/1991, 179006/1991, 207703/1991 und 207704/1991 und US-PS 5,321,106.
Eine Heteropolyverbindung und eine Isopolyverbindung sind ebenfalls verfügbar.
Beispiele für die Lewis-Säure schließen magnesiumhaltige Lewis-Säure, aluminiumhaltige Lewis-Säure und borhaltige Lewis-Säure ein. Darunter ist borhaltige Lewis-Säure bevorzugt. Die ionische Verbindung ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfaßt. Das Anion reagiert mit der Übergangsmetallverbindung, wodurch die Übergangsmetallverbindung kationisch gemacht wird und dadurch ein Ionenpaar bildet, wodurch die kationische Übergangsmetallspezies stabilisiert werden. Beispiele für solche Anionen schließen Organobor-Verbindungsanionen, Organoarsen-Verbindungsanionen und Organoaluminium-Verbindungsanionen ein. Bevorzugt sind diejenigen, die relativ voluminös sind und die kationische Übergangsmetallspezies stabilisieren.
Die Lewis-Säuren, die Boratome enthalten, sind zum Beispiel durch die folgende Formel (18) dargestellte Verbindungen. BR'R''R''' (18)worin R', R'' und R''' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Fluoratom oder eine Phenyl-Gruppe sind, die einen Substituenten wie ein Fluoratom, eine Methyl-Gruppe oder eine Trifluormethyl-Gruppe aufweisen kann.
Beispiele für durch Formel (18) dargestellten Verbindungen schließen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor, Tris(3,5-dimethylphenyl)bor und Tris[3,5-di(trifluormethylphenyl)]bor ein. Darunter ist Tris(pentafluorphenyl)bor bevorzugt.
Die ionische Verbindung ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfaßt. Ein Anion wird mit der obigen Übergangsmetallverbindung umgesetzt, um sie kationisch zu machen und ein Ionenpaar zu bilden, das eine Funktion der Stabilisierung der Kationenspezies der Übergangsmetallverbindung hat. Beispiele für solche Anionen schließen organische Borverbindungsanionen, organische Arsenverbindungsanionen und organische Aluminiumverbindungsanionen ein und sind bevorzugt relativ voluminös und können die kationische Übergangsmetallspezies stabilisieren. Kationen schließen Metallkationen, organische Metallkationen, Carboniumkationen, Tropyliumkationen, Oxisoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Ammoniumkationen und in größerem Detail Triphenylcarbeniumkationen, Tributylammoniumkationen, N,N-Dimethylammoniumkationen und Ferroceniumkationen ein.
Darunter sind bevorzugte Anionen ionische Verbindungen, die Bor-Verbindungen als Anion enthalten.
Beispiele für die Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze schließen ein:
Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor.
Beispiele für die N,N-Dialkylaniliniumsalze schließen N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor ein.
Beispiele für die Dialkylammoniumsalze schließen Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor ein.
Beispiele für die Triarylphosphoniumsalze schließen Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor ein.
Weiter einsetzbar als ionische Verbindungen, die Bor enthalten, sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat-Triphenylcarbeniumpentaphenylcyclopentadienyl-Komplex, N,N-Diethylaniliniumpentaphenylcyclopentadienyl-Komplex und eine durch die folgende Formel (19) oder (20) dargestellte Bor-Verbindung:
Weiterhin einsetzbar als ionische Verbindungen mit einem Boratom sind die folgenden Verbindungen. (In den folgenden ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber nicht beschränkt).
Beispiele für Salze von Anionen schließen ein:
Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat,
Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat,
Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat,
Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat,
Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlorodecaborat,
Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlorododecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und
Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat.
Beispiele für Salze von Boran-Verbindungen, Carboran-Komplexverbindungen und Carborananionen schließen ein:
Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrido-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrido-8-methyl-7,9-dicarbundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
Beispiele für Salze von Carboran-Verbindungen und Carboran schließen
4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrido-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrido-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrido-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran ein.
Weiterhin einsetzbar als ionische Verbindungen, die ein Boratom enthalten, sind die folgenden metallischen Carboransalze und metallischen Borananionen. (In den folgenden ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber nicht beschränkt.)
Einsetzbar sind:
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydrdidodicarbadodecaborat)cobaltat(III),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydridododecaborat)nickelat(III),
Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)chromat(III),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)manganat(IV),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) und
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
Weitere Beispiele für die ionischen Verbindungen, die ein Boratom enthalten, schließen die folgenden Verbindungen ein, wie zum Beispiel
Triphenylcarbeniumtetrakis[(2,3,5,6-tetrafluor-4-triisopropylsilyl)phenyl]borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis[(2,3,5,6-tetrafluor-4-triisopropylsilyl)phenyl]borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis[(2,3,5,6-tetrafluor-4-dimethyl-t-butylsilyl)phenyl]borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis[2,3,5,6-tetrafluor-4-dimethyl-t-butylsilyl)phenyl]borat,
Triphenylcarbeniumbis(octafluorbiphenylen)borat,
N,N-Dimethylaniliniumbis(octafluorbisphenylen)borat,
Triphenylcarbeniumbis(octafluor-1,1'-spiro)biboronol und
N,N-Dimethylaniliniumbis(ocatafluor-1,1'-spiro)biboronol.
Die Heteropoly-Verbindung umfaßt ein Atom, das aus Silicium, Phosphor, Titan, Germanium, Arsen oder Zinn ausgewählt ist, und ein oder mehrere Atome, die aus Vanadium, Niob, Molybdän und Wolfram ausgewählt sind. Beispiele für solche Verbindungen schließen ein: Phosphovanadinsäure, Germanovanadinsäure, Arsenovanadinsäure, Phosphoniobsäure, Germanoniobsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, Titanomolybdänsäure, Germanomolybdänsäure, Arsenomolybdänsäure, Stannomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Germanowolframsäure, Stannowolframsäure, Phosphomolybdovanadinsäure, Phosphowolframovanadinsäure, Germanowolframovanadinsäure, Phosphomolybdowolframovanadinsäure, Germanomolybdowolframovanadinsäure, Phosphomolybdowolframsäure, Phosphomolybdoniobsäure, Salze dieser Säuren, spezifisch Salze dieser Säuren mit zum Beispiel Metallen der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium und organische Salze der obigen Säuren, wie zum Beispiel Triphenylethylsalz.
Die ionisierenden ionischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
(B-3) Organoaluminium-Verbindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organoaluminium-Verbindungen (B-3) können durch die folgende Formel (21) dargestellt werden: R^a _nAlX_3-n (21)worin R^a eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist und n 1 bis 3 ist.
In der obigen Formel (21) ist R^a eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe. Beispiele schließen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Octyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe und Tolyl-Gruppe ein.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen schließen ein:
Trialkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium Triethylaluminium, Triiospropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triooctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium-Verbindungen wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ferner können die Organoaluminium-Verbindungen (B-3) auch durch die folgende Formel (22) dargestellt werden: R^a _nAlY_3-n (22)worin R^a wie zuvor beschrieben ist, Y eine -OR^b-Gruppe, -OSiR^c ₃-Gruppe, -OAlR^d ₂-Gruppe, -NR^e ₂-Gruppe, -SiR^f ₃-Gruppe oder -N(R^g)AlR^h ₂-Gruppe ist, n 1 bis 2 ist und R^b, R^c, R^d und R^h jeweils eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe sind, R³ Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe und Trimethyl-Gruppe ist und R^f und R^g jeweils eine Methyl-Gruppe und Ethyl-Gruppe sind.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen schließen ein:

(i) durch R^a _nAl(OR^b)_3-n dargestellte Verbindungen wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) durch R^a _nAl(OSiR^c ₃)_3-n dargestellte Verbindungen wie (C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃), (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃) und (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃);
(iii) durch R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n dargestellte Verbindungen wie (C₂H₅)₂Al(OAl(C₂H₅)₂) und (iso-C₄H₉)₂Al(OAl(iso-C₄H₉)₂);
(iv) durch R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n dargestellte Verbindungen wie (CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂), (C₂H₅)₂Al(NH(CH₃)); (CH₃)₂Al(NH(C₂H₅)), (C₅H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂] und (iso-C₄H₉)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂]; und
(v) durch R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n dargestellten Verbindungen wie (Iso-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃).

In der vorliegenden Erfindung sind darunter durch R^a ₃Al, R^a _nAl(OR^b)_3-n und R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n dargestellte Organoaluminium-Verbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin R^a eine Isoalkyl-Gruppe ist und n = 2 ist.
Die Organoaluminium-Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Olefin-Polymerisationskatalysator umfaßt die Übergangsmetallverbindung (A) und wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1), der ionisierenden ionischen Verbindung (B-2) und der Organoaluminium-Verbindung (B-3) besteht. Zum Beispiel umfaßt der Katalysator für den Fall, daß die Übergangsmetallverbindung (A) einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthält, die Verbindung (A) und die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1) und/oder die ionisierende ionische Verbindung (B-2) und gegebenenfalls die Organoaluminium-Verbindung (B-3).
Der Olefin-Polymerisationskatalysator zur Verwendung in der Erfindung kann ein fester Katalysator sein, in dem die Übergangsmetallverbindung (A) und wenigstens eine Komponente, die aus der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1), der ionisierenden ionischen Verbindung (B-2) und der Organoaluminium-Verbindung (B-3) ausgewählt ist, auf einem Teilchenträger geträgert sind, oder ein vorpolymerisierter Katalysator, der einen Teilchenträger, die Übergangsmetallverbindung (A), die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1) (oder die ionisierende ionische Verbindung (B-2)), ein durch Vorpolymerisation hergestelltes Olefin-Polymer und nach Bedarf die Organoaluminium-Verbindung (B-3) umfaßt.
Der im festen Katalysator und im vorpolymerisierten Katalysator verwendete teilchenförmige Träger ist eine anorganische oder organische Verbindung in Form eines granulären oder teilchenförmigen Feststoffs mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm, bevorzugt 20 bis 200 μm.
Bevorzugte Beispiele für den anorganischen Träger sind poröse Oxide, anorganische Chloride, Ton, Tonmineralien und geschichtete Ionenaustauscherverbindungen. Beispiele für poröse Oxide schließen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und diese Oxide enthaltende Mischungen wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO ein. Darunter sind Verbindungen bevorzugt, die SiO₂ und/oder Al₂O₃ als Hauptkomponente enthalten.
Die anorganischen Oxide können kleine Mengen von Carbonat-, Sulfat-, Nitrat- und Oxid-Komponenten enthalten, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O.
Obwohl sich die teilchenförmigen Träger in ihren Eigenschaften in Abhängigkeit vom Typ und Herstellungsverfahren unterscheiden, hat der teilchenförmige Träger bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, bevorzugt 100 bis 700 m²/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g. Falls notwendig, kann der teilchenförmige Träger bei 100 bis 1000°C, bevorzugt 150 bis 700°C, vor der Verwendung geglüht werden.
Ferner ist der teilchenförmige Träger zum Beispiel eine granuläre oder teilchenförmige feste organische Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm. Beispiele für solche organischen Verbindungen schließen (Co)polymere ein, die unter Verwendung eines α-Olefins mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten als Hauptbestandteil hergestellt werden, und (Co)polymere, die unter Verwendung von Vinylcyclohexan oder Styrol als Hauptbestandteil hergestellt werden.
Beispiele für die in der Erfindung einsetzbaren anorganischen Chloride schließen MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂ und MnBr₂ ein. Das anorganische Chlorid kann als solches verwendet werden oder kann nach Pulverisieren mit zum Beispiel einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle verwendet werden. Das anorganische Chlorid kann auch als feine Teilchen verwendet werden, wie sie durch Auflösen des anorganischen Chlorids in einem Lösungsmittel wie Alkohol und anschließendes Ausfällen unter Verwendung eines Fällungsmittels erhalten werden.
Der Ton ist allgemein hauptsächlich aus Tonmineralien zusammengesetzt. Die geschichteten Ionenaustauscherverbindungen sind Verbindungen mit einer Kristallstruktur, in denen durch ionische Bindung oder dgl. gebildete Ebenen parallel zueinander mit schwacher Bindungsstärke laminiert sind und die darin enthaltenen Ionen austauschbar sind. Die meisten Tonmineralien sind geschichtete Ionenaustauscherverbindungen. Der Ton, die Tonmineralien und die geschichteten Ionenaustauscherverbindungen, die in der Erfindung einsetzbar sind, sind nicht auf natürliche beschränkt, sondern schließen synthetische ein.
Beispiele für einen solchen Ton, solche Tonmineralien und geschichtete Ionenaustauscherverbindungen schließen Ton, Tonmineralien und ionische kristalline Verbindungen mit geschichteten Kristallstrukturen wie vom hexagonal dichtesten Packungstyp, Antimontyp, CdCl₂-Typ und CdI₂-Typ ein.
Besondere Beispiele für den Ton und die Tonmineralien schließen Kaolin, Bentonit, Kibushi-Ton, Gairom-Ton, Allophan, Hisingerit, Pyrophyllit, Glimmer, Montmorillonit, Vermikulit, Chlorit, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit und Halloysit ein. Besondere Beispiele für die geschichteten Ionenaustauscherverbindungen schließen kristalline Säuresalze von mehrwertigen Metallen ein, wie α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O.
Der Ton, die Tonmineralien und die geschichteten Ionenaustauscherverbindungen sind bevorzugt diejenigen mit einem Porenvolumen gemäß Messung an Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å mit einer Quecksilberdruckmethode von nicht weniger als 0,1 ml/g und sind bevorzugt diejenigen mit einem Porenvolumen von 0,3 bis 5 ml/g. Das Porenvolumen wird an den Poren mit einem Radius von 20 bis 3 × 10⁴ Å mit einer Quecksilberdruckmethode unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters gemessen.
Falls eine Verbindung mit einem Porenvolumen gemäß Messung an Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å von weniger als 0,1 ml/g als Träger verwendet wird, wird man kaum eine hohe Polymerisationsaktivität erhalten.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Ton und die Tonmineralien chemischen Behandlungen unterworfen werden. Beliebige Oberflächenbehandlungen, zum Beispiel zur Entfernung von Verunreinigungen, die an der Oberfläche anhaften, und zum Beeinflussen der Kristallstruktur des Tons, sind einsetzbar.
Beispiele für solche chemischen Behandlungen schließen eine Säurebehandlung, Alkalibehandlung, Salzbehandlung und Behandlung mit organischer Substanz ein. Die Säurebehandlung kann nicht nur zur Entfernung von Verunreinigungen von der Oberfläche beitragen, sondern auch Kationen wie Al, Fe und Mg eluieren, die in der Kristallstruktur vorhanden sind, wodurch die Oberfläche vergrößert wird. Die Alkalibehandlung kann die Kristallstruktur des Tons zerstören, wodurch eine Strukturveränderung des Tons hervorgerufen wird. Die Salzbehandlung und die Behandlung mit organischer Substanz kann zum Beispiel ionische Verbünde, molekulare Verbünde oder organische Derivate unter Veränderung der Oberfläche oder des Abstands zwischen Schichten erzeugen.
Die geschichtete Ionenaustauscherverbindung kann eine geschichtete Verbindung sein, in der die austauschbaren Ionen zwischen Schichten gegen andere große und voluminöse Ionen unter Verwendung der Ionenaustauschereigenschaften ausgetauscht wurden, um den Abstand zwischen den Schichten zu vergrößern. Das voluminöse Ion spielt ein säulenartige Rolle, wodurch die Schichtstruktur gestützt wird, und wird allgemein als "Säule" bezeichnet. Die Einführung anderer Substanzen zwischen Schichten einer geschichteten Verbindung wird als "Interkalation" bezeichnet. Beispiele für die Gastverbindungen zur Interkalation schließen kationische anorganische Verbindungen wie TiCl₄ und ZrCl₄; Metallalkoxide wie Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃ und B(OR)₃ (R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder dgl.); und metallische Hydroxidionen wie [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺ und [Fe₃O[OCOCH₃)₆]⁺ ein. Die oben genannten Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Interkalation der Verbindungen kann in Gegenwart von Polymeren, die durch Hydrolyse von Metallalkoxiden wie Si(OR)₄, Al(OR)₃ und Ge(OR)₄ (R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder dgl.) erhalten werden, oder in Gegenwart von kolloidalen anorganischen Verbindungen wie SiO₂ durchgeführt werden. Beispiele für die Säulen schließen Oxide ein, die durch Interkallation der oben genannten metallischen Hydroxidionen zwischen Schichten erzeugt werden, gefolgt von Dehydratisierung unter Erwärmen.
Der oben genannte Ton und die oben genannten Tonmineralien und geschichteten Ionenaustauscherverbindungen können als solche verwendet werden, oder sie können verwendet werden, nachdem sie eine Behandlung mit Kugelmühlen, Sieben oder dgl. unterworfen wurden. Außerdem können sie verwendet werden, nachdem sie der Wasseradsorption der Dehydratisierung unter Erwärmen unterworfen wurden. Der Ton, die Tonmineralien und geschichteten Ionenaustauscherverbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Unter den oben genannten Materialien sind Ton und Tonmineralien bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Montmorillonit, Vermikulit, Hektorit, Taeniolit und synthetischer Glimmer.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator zur Verwendung in der Erfindung kann die folgende Organisilicium-Verbindung (C) und/oder die folgende Dialkylzink-Verbindung (D) enthalten.
(C) Organosilicium-Verbindung
Die Organosilicium-Verbindung (C), die gegebenenfalls verwendet wird, wird durch die folgende Formel (22) dargestellt: R¹R²R³SiH (22)worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Tolyl, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Ethylphenyl oder Ethyltolyl, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenylethyl oder Benzyl, eine Alkoxyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 3,3,3-Trifluorpropyl, eine Dialkylamino-Gruppe, die eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, wie Dimethylamino oder eine Diorganopolysiloxan-Kette, die 1 bis 10 Siloxaneinheiten enthält und durch R⁶ ₃SiO(SiR⁶ ₂O)_n- dargestellt wird (R⁶ ist Methyl, Phenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Methoxy oder Ethoxy und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 9), sind.
Darunter ist ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Dimethylamino oder eine durch R⁶ ₃SiO(SiR⁶ ₂O)_n- dargestellte Gruppe bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die durch Formel (22) dargestellten Organosilicium-Verbindungen schließen Phenylsilan, Diphenylsilan, Phenylmethylsilan, Pentmethyldisiloxan, Methylsilan und Dimethylsilan ein.
Die oben erwähnten Organosilicium-Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
(D) Dialkylzink-Verbindungen
Die Dialkylzink-Verbindung (D), die gegebenenfalls verwendet wird, wird durch die folgende Formel (23) dargestellt: ZnR⁴R⁵ (23)worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Eicosyl sind.
Darunter ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für die durch Formel (22) dargestellten Dialkylzinkverbindungen schließen Diethylzink, Diisobutylzink und Di-n-decylzink ein. Darunter ist Diethylzink besonders bevorzugt.
Die oben erwähnten Dialkylzink-Verbindungen (D) können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Organosilicium-Verbindung (C) und die Dialkylzink-Verbindung (D) können jeweils als Kettentransfermittel in Kombination mit Wasserstoff verwendet werden. Wenn die Organosilicium-Verbindung (C) als Kettentransfermittel verwendet wird, wird ein Olefin-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende erhalten.
Beispiele für die α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein. Darunter ist ein α-Olefin bevorzugt, das aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ausgewählt ist.
Als nächstes wird das durch Formel (7) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer in weiterem Detail nachfolgend beschrieben.
worin R³, R⁴, r, X und p die gleichen Bedeutungen wie R³, R⁴, r, X bzw. p in Formel (3) haben.
Beispiele für die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere schließen ein:
Verbindungen der Formel (7), worin X eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe ist, spezifisch ω-Alkenylalkohole;
Alkohole mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
Diole; und
Triole;
Verbindungen der Formel (7), worin X eine Carbonsäure-Gruppe ist, spezifisch
ω-Alkenylcarbonsäuren; und
Alkenylcarbonsäuren mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
Verbindungen der Formel (7), worin X ein Carbonsäureester ist, spezifisch
ω-Alkenylcarbonsäureester;
Alkenylcarbonsäureester mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
Verbindungen, worin X in Formel (7) eine Säureanhydrid-Gruppe ist, wie Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid, und Verbindungen, worin die Carbonsäure durch eine Carbonsäureanhydrid-Gruppe in den oben exemplarisch dargestellten Verbindungen ausgetauscht ist, worin X eine Carbonsäure-Gruppe ist;
Verbindungen der Formel (7), worin X eine Amino-Gruppe ist, spezifisch
ω-Alkenylamine;
Alkenylamine mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
N-Alkyl-ω-alkenylamine;
N-Alkylalkenylamine mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
N,N-Dialkyl-ω-alkenylamine,
N,N-Dialkylalkenylamine mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
Verbindungen der Formel (7), worin X eine Amido-Gruppe ist, spezifisch
ω-Alkenylamide;
Alkenylamide mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
N-Alkyl-ω-alkenylamide;
N,N-Dialkyl-ω-alkenylamide;
Alkenylamide;
Alkenyltriamide; und
Verbindungen der Formel (7), worin X eine Epoxy-Gruppe ist, spezifisch
ω-Alkenylepoxide; und
Verbindungen, worin X in Formel (7) einer Mercapto-Gruppe ist.
Andere Beispiele für die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere schließen durch die folgenden Formeln dargestellte Verbindungen ein.
Im Verfahren zur Herstellung des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung kann das durch Formel (7) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer das durch die folgende Formel (7') dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer sein:
worin R³', p und X' die gleichen Bedeutungen wie R³', p bzw. X' in Formel (3') haben.
Beispiele für die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere der Formel (7'), worin X' -OR ist, schließen ein:
ω-Alkoxy-α-olefine;
Dialkoxy-α-olefine; und
Trialkoxy-α-olefine.
Beispiele für das eine polare Gruppe enthaltenden Monomer der Formel (7'), worin X' -COOR ist, schließen ein:
ω-Alkenylcarbonsäureester; und
Alkenylcarbonsäureester mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Beispiele für die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere der Formel (7'), worin X' -CRO ist, schließen ein:
Alkenylketon mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
Alkenyldiketon; und
Alkenyltriketon.
Beispiele für das eine polare Gruppe enthaltende Monomer der Formel (7'), worin X' -NR'R'' ist (R' und R'' können gleich oder verschieden sein und sind ein Wasserstoffatom und/oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
ω-Alkenylamine; und
Alkenylamine mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Ebenfalls einsetzbar sind
N-Alkyl-ω-alkenylamine;
N-Alkylalkenylamine mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
N,N-Dialkyl-ω-alkenylamine; und
N,N-Dialkylalkenylamine mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Beispiele für die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere der Formel (7'), worin X' -CONR₂ ist (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
ω-Alkenylamide;
Alkenylamide mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
N-Alkyl-ω-alkenylamide;
N,N-Dialkyl-ω-alkenylamide;
Alkenyldiamide; und
Alkenyltriamide.
Beispiele für das eine polare Gruppe enthaltende Monomer der Formel (7'), worin X' -OCOR ist (R ist eine Kohlenstoff-Gruppe), sind:
Carbonsäure-ω-alkenyl.
Beispiele für das eine polare Gruppe enthaltende Monomer der Formel (7'), worin X' -CN ist, schließen ein:
ω-Alkenylnitrile,
Alkenylnitrile mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
Alkenyldinitril; und
Alkenyltrinitril.
Beispiele für die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere der Formel (7'), worin X' -OH ist, schließen ein:
ω-Alkenylalkohole;
Alkohole mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe;
Diole; und
Triole.
Beispiele für das eine polare Gruppe enthaltende Monomer der Formel (7'), worin X' -CHO ist, schließen ein:
ω-Alkenylaldehyde; und
Alkenylaldehyde mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Beispiele für die eine polare Gruppe enthaltenden Monomere der Formel (7'), worin X' -COOH ist, schließen ein:
ω-Alkenylcarbonsäuren; und
Alkenylcarbonsäuren mit einer geradkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Beispiele für das eine polare Gruppe enthaltende Monomer der Formel (7'), worin X' eine Epoxy-Gruppe ist, schließen ein:
ω-Alkenylepoxide.
worin R⁷, R⁸, Y, m, n und s die gleichen Bedeutungen wie R⁷, R⁸, Y, m, n bzw. s in Formel (6) haben.
In der obigen Formel (8) sind R⁷ und R⁸ bevorzugt eine direkte Bindung oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Y ist bevorzugt -OR, -COOR, -CRO, -NR₂, eine Epoxy-Gruppe,
(R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), -C≡N, -OH, -COOH oder -NH₂.
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltenden Monomer, worin Y -OR ist (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
bicyclische Monoether wie

bicyclische Diether wie
tetracyclische Monoether wie
und
tetracyclische Diether wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -COOR ist (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
bicyclische Carbonsäureester wie

bicyclische Dicarbonsäureester wie
tetracyclische Monocarbonsäureester wie
tetracyclische Dicarbonsäureester wie
und Säureanhydride wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -CRO ist (R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
bicyclische Ketone wie

bicyclische Diketone wie
tetracyclische Ketone wie
und tetracyclische Diketone wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -NR₂ ist (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
bicyclische Amine wie

bicyclische Diamine wie
tetracyclische Amine wie
und
tetracyclische Diamine wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y
ist (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
bicyclische Amide wie

bicyclische Diamide wie
tetracyclische Amide wie
und
tetracyclische Diamide wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y
ist (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), schließen ein:
bicyclische Ester wie

bicyclische Diester wie
tetracyclische Ester wie
und
tetracyclische Diester wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -C≡N ist, schließen ein:
bicyclische Nitrile wie

bicyclische Dinitrile wie
tetracyclische Nitrile wie
und tetracyclische Dinitrile wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -OH ist, schließen ein:
bicyclische Alkohole wie

bicyclische Diole wie
tetracyclische Alkohole wie
und tetracyclische Diole wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -COOH ist, schließen ein:
bicyclische Monocarbonsäuren wie

bicyclische Dicarbonsäuren wie
tetracyclische Carbonsäuren wie
und tetracyclische Dicarbonsäuren wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -CHO ist, schließen ein:
bicyclische Aldehyde wie

bicyclische Dialdehyde wie
tetracyclische Aldehyde wie
und tetracyclische Dialdehyde wie
Beispiele für das durch Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y -NH₂ ist, schließen ein:
bicyclische Monoamine wie

bicyclische Diamine wie
tetracyclische Monoamine wie
und tetracyclische Diamine wie
In dieser Erfindung ist es auch möglich, Polyene mit den α-Olefinen und den eine polare Gruppe enthaltenden Monomeren zu copolymerisieren. Exemplarisch angegebene Polyene sind Olefine mit einem aliphatischen Ring oder einem aromatischen Ring wie Cyclopenten, Cyclohepten, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, Styrol und Vinylcyclohexan; kettenförmiges oder cyclisches Dien wie Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 7-Methyl-1,6-octadien; kettenförmiges oder cyclisches Trien wie 6,10-Dimethyl-1,5,9-undecatrien und 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien; und kettenförmiges oder cyclisches Tetraen wie 6,10,14-Trimethyl-1,5,9,13-pentadecatetraen und 5,9,13-Trimethyl-1,4,8,12-tetradecatetraen.
In einem Verfahren zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Copolymers gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird wenigstens ein Olefin, das aus dem oben genannten α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit einem durch Formel (7) dargestellten, eine polare Gruppe enthaltenden Monomer und/oder einem durch Formel (8) dargestellten, eine polare Gruppe enthaltenden Monomer in Gegenwart des zuvor genannten Olefin-Polymerisationskatalysators unter den folgenden Polymerisationsbedingungen polymerisiert.
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Monomer ein solches Monomer ist, daß X in Formel (7) -OH ist und Y in Formel (8) -OH ist, ist es bevorzugt, eine durch eine der Formeln (11) bis (16) dargestellte Übergangsmetallverbindung (A) zu verwenden, besonders bevorzugt eine durch eine der Formeln (11) bis (15) dargestellte Übergangsmetallverbindung (A). Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Monomer ein solches Monomer ist, daß X in Formel (7) -NR'R'' ist (R' und R'' können gleich oder verschieden voneinander sein und sind ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe) und Y in Formel (8) -NR₂ ist (R ist Wasserstoff oder ein Alkyl-Gruppe), ist es bevorzugt, eine durch eine der Formeln (11) bis (16) dargestellte Übergangsmetallverbindung (A) zu verwenden, besonders bevorzugt eine durch eine der Formeln (11), (12), (14), (15) und (16) dargestellte Übergangsmetallverbindung (A).
Im Verfahren zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Copolymers gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann eine polare Gruppe selektiv in ein terminales Ende einer Polymerkette oder innerhalb der Hauptkette durch die Auswahl des Typs der polaren Gruppe und der Reaktionsbedingungen eingeführt werden. Ferner können die Eigenschaften des eine polare Gruppe enthaltenden Polymers unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von Olefinen in der Polymerisation diversifiziert werden.
Die Deaktivierung des Katalysators durch das eine funktionelle Gruppe enthaltende Monomer kann so gering wie möglich gemacht werden durch vorhergehendes Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung (A) und/oder des eine polare Gruppe enthaltenden Monomers mit der Organoaluminium-Verbindung.
Zum Inkontaktbringen der eine polare Gruppe enthaltenden Monomere mit der Organoaluminium-Verbindung gibt es ein Verfahren des vorhergehenden Inkontaktbringes vor der Zugabe zum Polymerisationssystem und ein Verfahren des Zugebens der zwei Komponenten aufeinanderfolgend zum Polymerisationssystem, und jedes dieser Verfahren ist nützlich.
Zum Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindungen mit der Organoaluminium-Verbindung gibt es ein Verfahren des vorhergehenden Inkontaktbringens vor der Zugabe zum Polymerisationssystem und ein Verfahren des Zugebens der zwei Komponenten nacheinander zum Polymerisationssystem, ähnlich dem obigen, und jedes dieser Verfahren ist nützlich.
In der Polymerisation wird die Übergangsmetallverbindung (A) in einer Menge von gewöhnlich ca. 0,00005 bis 0,1 mmol, bevorzugt ca. 0,0001 bis 0,05 mmol in bezug auf das Übergangsmetallatom auf Basis von 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der Aluminiumatome gewöhnlich ca. 1 bis 10000 mol, bevorzugt 10 bis 5000 mol, auf Basis von 1 mol der Übergangsmetallatome wird.
Die ionisierende ionische Verbindung (B-2) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der Boratome gewöhnlich ca. 0,5 bis 500 mol wird, bevorzugt 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol der Übergangsmetallatome.
Die Organoaluminium-Verbindung (B-3) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der Aluminiumatome gewöhnlich ca. 10 bis 500 mol wird, bevorzugt ca. 20 bis 200 mol, bezogen auf 1 mol der Übergangsmetallatome.
Wenn die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1) und die Organoaluminium-Verbindung (B-3) in Kombination verwendet werden, wird die Organoaluminium-Verbindung (B-3) nach Bedarf in einer Menge von gewöhnlich 0 bis 200 mol, bevorzugt ca. 0 bis 100 mol verwendet, bezogen auf 1 mol der Aluminiumatome in der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1). Wenn die ionisierende ionische Verbindung (B-2) und die Organoaluminium-Verbindung (B-3) in Kombination verwendet werden, wird die Organoaluminium-Verbindung (B-3) nach Bedarf in einer Menge von gewöhnlich ca. 0 bis 1000 mol, bevorzugt ca. 0 bis 500 mol verwendet, bezogen auf 1 mol der Boratome in der ionisierenden ionischen Verbindung (B-2).
Wenn die Organisilicium-Verbindung (C) verwendet wird, wird diese Verbindung in einer Menge von 1 bis 10000 mol, bevorzugt 10 bis 5000 mol verwendet, bezogen auf 1 mol der Übergangsmetallatome.
Wenn die Dialkylzink-Verbindung (D) verwendet wird, wird diese Verbindung in einer Menge von 1 bis 10000 mol, bevorzugt 10 bis 5000 mol verwendet, bezogen auf 1 mol der Übergangsmetallatome.
Wenn Wasserstoff verwendet wird, wird der Wasserstoff in einer Menge von 10^–5 bis 1 mol, bevorzugt 10^–4 bis 10^–1 mol verwendet, bezogen auf 1 mol der Gesamtheit aus dem Olefin und dem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer, die in der Polymerisation verwendet werden.
Obwohl es keine spezifische Beschränkung für das Verhältnis zwischen dem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer und dem Übergangsmetallatom gibt, ist das Molverhältnis des eine polare Gruppe enthaltenden Monomers/Übergangsmetallatom im Bereich von gewöhnlich 1/100 bis 10000/1, bevorzugt 1/10 bis 5000/1.
Die Copolymerisation eines Olefins und des eine polare Gruppe enthaltenden Monomers kann durch jedes Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren wie Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren und Hochdruckverfahren durchgeführt werden.
In der Flüssigphasenpolymerisation wird ein inertes Kohlenwasserstoffmedium verwendet, und Beispiele dafür schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin ein; alicyclische Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan ein. Das Olefin selbst kann als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
Wenn die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, ist die Polymerisationstemperatur gewöhnlich im Bereich von –50 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 90°C; wenn die Lösungspolymerisation durchgeführt wird, ist die Polymerisationstemperatur gewöhnlich im Bereich von 0 bis 300°C, bevorzugt 20 bis 250°C; wenn die Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird, ist die Polymerisationstemperatur gewöhnlich im Bereich von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C; und wenn das Hochdruckverfahren durchgeführt wird, ist die Polymerisationstemperatur gewöhnlich im Bereich von 50 bis 1000°C, bevorzugt 100 bis 500°C. Der Polymerisationsdruck ist gewöhnlich im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², bevorzugt Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². Im Fall des Hochdruckverfahrens ist der Druck gewöhnlich im Bereich von 100 bis 10000 kg/cm², bevorzugt 500 bis 5000 kg/cm². Die Polymerisationsreaktion kann durch ein absatzweises, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehr Schritten unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers kann durch Kontrollieren der Menge an Wasserstoff, der Organosilicium-Verbindungen oder der Dialkylzink-Verbindung oder durch Verändern der Polymerisationstemperatur oder des Polymerisationsdrucks reguliert werden.
Im Verfahren zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Copolymers gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung werden ein α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein durch die folgende Formel (7'') und/oder (8') dargestelltes, eine polare Gruppe enthaltendes Monomer in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der folgendes umfaßt:

(A) die Übergangsmetallverbindung und
(B) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus:
(B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung,
(B-2) einer Verbindung, die mit der Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, und
(B-3) einer Organoaluminium-Verbindung; CH₂=CH-R^3''-X''p (7)worin R^3'' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, X'' -OR, -COOR, -CRO, -C(O)NR₂, -OC(O)R (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), eine Epoxy-Gruppe, -C≡N oder -NH₂ ist und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Das durch Formel (7'') dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer ist zum Beispiel das durch die zuvor genannte Formel (7') dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin X eine andere Gruppe als -OH und -NR₂ ist.
worin R⁷ eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, R⁸ ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, Y' -OR, -COOR, -CRO, -C(O)NR₂, -OC(O)R (R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe), eine Epoxy-Gruppe, -C≡N oder -NH₂ ist, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, m + n nicht 0 ist und p 0 oder 1 ist.
Das durch Formel (8') dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer ist zum Beispiel das durch die zuvor genannte Formel (8) dargestellte, eine polare Gruppe enthaltende Monomer, worin Y eine andere Gruppe als -OH und -NR₂ ist.
Solche eine polare Gruppe enthaltenden Monomere können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie oben verwendet.
Die polaren Monomere können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Bei der Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehr polaren Monomeren ist eine Kombination aus dem obigen polaren Monomer, das von der Alkylenoxid-Verbindung verschieden ist (wie ein Monomer, das hier nachfolgend manchmal als ein "ethylenisch ungesättigtes Monomer" bezeichnet wird), und einer Alkylenoxid-Verbindung bevorzugt.
Bei der Copolymerisation unter Verwendung mehrerer polarer Monomere in Kombination ist die Verwendung mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die Verwendung eines einzelnen ethylenisch ungesättigten Monomers und mehrerer Alkylenoxid-Verbindungen, die Verwendung mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere und einer einzelnen Alkylenoxid-Verbindung oder die Verwendung mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere und mehrerer Alkylenoxid-Verbindungen verfügbar, und zur Zugabe dieser Komponenten zum Polymerisationsreaktor ist ein Verfahren der gleichzeitigen Zugabe, ein Verfahren der aufeinanderfolgenden Zugabe oder ein Verfahren der wiederholten aufeinanderfolgenden Zugabe einsetzbar.
Falls mehrere polare Monomere in Kombination verwendet und gleichzeitig copolymerisiert werden, wird ein Polymersegment erhalten, das aus einem Copolymer mit relativ hoher Zufälligkeit zusammengesetzt ist, obwohl es vom Unterschied zwischen den Reaktivitäten der verwendeten Verbindungen abhängt. Falls zwei oder mehr Monomere aufeinanderfolgend copolymerisiert werden, wird ein Polymersegment erhalten, das aus einem Blockcopolymer zusammengesetzt ist, das zwei oder mehr Blöcke enthält. Falls eine solche aufeinanderfolgende Zugabe wiederholt wird, wird ein Polymersegment erhalten, das aus einem komplizierten Copolymer zusammengesetzt ist.
Vor allem ist es bevorzugt, das ethylenisch ungesättigte Monomer und die Alkylenoxid-Verbindung aufeinanderfolgend zu verwenden, um ein Polymersegment herzustellen, das aus einem Blockcopolymer zusammengesetzt ist, das aus den mehreren Monomeren gebildet ist. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, daß die Alkylenoxid-Verbindung Propylenoxid oder Ethylenoxid ist, und es ist noch mehr bevorzugt, daß das Alkylenoxid Propylenoxid ist.
Die aktive Wasserstoff-Verbindung ist zum Beispiel eine aktive Wasserstoff-Verbindung mit aktivem Wasserstoff am Kohlenstoffatom, eine aktive Wasserstoff-Verbindung mit aktivem Wasserstoff am Sauerstoffatom, eine aktive Wasserstoff-Verbindung mit aktivem Wasserstoff am Stickstoffatom oder eine aktive Wasserstoff-Verbindung mit aktivem Wasserstoff am Schwefelatom.
Beispiele für die aktiven Wasserstoff-Verbindungen mit aktivem Wasserstoff am Kohlenstoffatom schließen ein: Cyanwasserstoff; Monocarbonsäureester wie Ethylacetat, Cyclohexylpropionat, Isopropylbutyrat, Methylisobutyrat, tert-Butylisobutyrat, Hexylcaproat, Butyllaurat, Methylstearat, Ethyloleat, Methylphenylacetat, Methylcyclohexancarboxylat, 1,2-Bis(2-propylcarbonyloxy)ethan und 1,2,3-Tris(2-propylcarbonyloxy)propan; Polycarbonsäureester wie Dimethylmalonat, Dimethylmethylmalonat, Diethylsuccinat, Butyl-2,3-dimethylsuccinat, Methyladipat, Ethylsuberat, Methylbutantetracarboxylat, 1,2-Bis(2-methoxycarbonylethoxy)ethan, 1,2-Bis(2-ethoxycarbonylpropoxy)ethan, 1,2-Bis(2-ethoxycarbonylpropylmercapto)ethan und N,N,N',N'-Tetrakis(2-butoxycarbonylpropyl)ethylendiamin; Ketocarbonsäureester wie Ethylacetoacetat, Cyclopentylacetoacetat, Methylcarbamoylacetat, Ethyl-2-cyclohexylcarbonylacetat und Butylbenzoylacetat; Nitrile wie Acetonitril, 2-Cyanopropan, Malononitril, Methylmalononitril, 1,3-Dicyanopropan und Adiponitril; und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diisopropylketon, Dicyclohexylketon, Acetophenon und Isopropylphenylketon.
Beispiele für die aktiven Wasserstoff-Verbindungen mit aktivem Wasserstoff am Sauerstoffatom schließen ein: Wasser; einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol, Cinnamylalkohol, Perfluor-tert- butylalkohol, α-Hydroxyisopropylphenylketon, α-Hydroxycyclohexylphenylketon, α-Hydroxyisopropylnaphthylketon und Methyl-α-hydroxyisobutyrat; mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; und aromatische Hydroxy-Verbindungen wie Phenol, Cresol, Xylenol, 2-Naphthol, 2,6-Dihydroxynaphthalin und Bisphenol A.
Beispiele für die aktiven Wasserstoff-Verbindungen mit aktivem Wasserstoff am Stickstoffatom schließen ein: aliphatische oder aromatische primäre Amine wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, β-Phenylethylamin, Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin; aliphatische oder aromatische sekundäre Amine wie Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Ethyl-n-butylamin, Methyl-sek-butylamin, Dipentylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylanilin und Diphenylamin; Polyamine mit einer primären oder sekundären Amino-Gruppe wie Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminophenylethan, Tri(2-aminoethyl)amin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte cyclische sekundäre Amine wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; ungesättigte cyclische sekundäre Amine wie 3-Pyrrolin, Pyrrol, Indol, Carbazol, Imidazol, Pyrazol und Purin; cyclische Polyamine mit einer sekundären Amino-Gruppe wie Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan; unsubstituierte oder N-monosubstituierte Säureamide wie Acetamid, Propionamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbenzamid und N-Ethylstearamid; cyclische Amide wie β-Propiolactam, 2-Pyrrolidon, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam; und Imide von Dicarbonsäuren wie Succinimid, Maleimid und Phthalimid.
Beispiele für aktive Wasserstoff-Verbindungen mit aktivem Wasserstoff am Schwefelatom schließen ein: Monothiole wie Methanthiol, Ethanthiol, n-Butanthiol, tert-Butanthiol, Hexanthiol, Decanthiol, Cyclopentylmercaptan und Cyclohexylmercaptan; Polythiole wie 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol und 2,3-Di(mercaptomethyl)-1,4-butandithiol; und aromatische Mercapto-Verbindungen wie Thiophenol, o-Thiocresol, Thionaphthol und 1,2-Benzoldithiol.
Ebenfalls einsetzbar als aktive Wasserstoff-Verbindungen sind zum Beispiel Poly(alkylenoxide) mit aktivem Wasserstoff am Ende wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid; Polymere, die durch anionische Polymerisation oder eine andere Polymerisation von (Meth)acrylesterrn, (Meth)acrylnitrilen, Acrylamiden, Vinylpyridinen, N-substituierten Maleimiden, Vinylketonen und Styrol-Derivaten erhalten werden; Polymere, die durch Rinöffnungspolymerisation von Lactonen, Lactamen, Lactiden und cyclischen Siloxanen erhalten werden; Polymere mit aktivem Wasserstoff am Ende und/oder in der Hauptkette wie Poly((meth)acrylester), Poly((meth)acrylnitrile)), Poly(acrylamide), Poly(vinylpyridine), Poly(N-substituierte Maleimide), Poly(vinylketone) und Poly(styrol-Derivate), Polyester, Polyamide, Polylactide und Polysiloxane; und Copolymere davon.
Unter den obigen aktiven Wasserstoff-Verbindungen sind Cyanwasserstoff, Monocarbonsäureester, Polycarbonsäureester, Wasser, einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, Monothiole, Polymere mit aktivem Wasserstoff am Ende und/oder in der Hauptkette wie Poly(alkylenoxide), Poly((meth)acrylester), Poly((meth)acrylnitrile), Poly(acrylamide), Poly(vinylpyridine), Poly(N-substituierte Maleimide), Poly(vinylketone) und Poly(styrol-Derivate) und Copolymere davon bevorzugt.
Die Protonen-abstrahierenden Mittel können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein polares Monomer der anionischen Polymerisation in Gegenwart eines Protonen-abstrahierenden Mittels und einer aktiven Wasserstoff-Verbindung oder in Gegenwart eines Protonen-abstrahierenden Mittels unterworfen. In diesem Verfahren kann die Ringöffnungspolymerisation durchgeführt werden.
Als Verfahren, in dem das Protonen-abstrahierende Mittel verwendet wird, oder als Verfahren, in dem ein Proton von der aktiven Wasserstoff-Verbindung abstrahiert wird, um ein Anion zu ergeben, sind die folgenden Verfahren einsetzbar:

(1) ein Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallcarbonats,
(2) ein Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetalls, eines Alkalimetallhydrids, eines Alkalimetallamids oder eines Alkalimetallalkyls,
(3) ein Verfahren unter Verwendung einer Zinkverbindung,
(4) ein Verfahren unter Verwendung von Ammoniumhydroxid und
(5) ein Verfahren unter Verwendung eines Phosphazeniumsalzes.

Die Phosphazenium-Verbindung kann durch das in EP 0791600 , S. 12–13, beschriebene Verfahren oder sein analoges Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Z-Teils aus dem W-Teil des eine polare Gruppe enthaltenden Monomers (10) durch anionische Polymerisation ist nicht spezifisch beschränkt, soweit wenigstens das Protonen-abstrahierende Mittel und das polare Monomer wirksam in Verbindung gebracht werden können, und jedes aus einem absatzweisen Verfahren und einem Verfahren, das das unterbrochene oder kontinuierliche Zuführen des polaren Monomers umfaßt, ist einsetzbar.
Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, wenn das polare Monomer in einem geschmolzenen Zustand ist, oder kann in einer flüssigen Phase unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Die flüssige Phase kann eine homogene Phase oder eine Suspensionsphase sein. Beispiele für die hier einsetzbaren Lösungsmittel schließen aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; aromatische Halogenide wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Ether wie Diethylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether; und aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und N,N'-Dimethylimidazolidinon ein.
Obwohl es keine spezifische Beschränkung für die verwendete Menge des Protonen-abstrahierenden Mittels gibt, ist seine Menge im Bereich von gewöhnlich 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–1 mol, bevorzugt 1 × 10^–4 bis 3 × 10^–1 mol. Die Polymerisationsreaktionstemperatur ist im Bereich von gewöhnlich –50 bis 250°C, bevorzugt –20 bis 150°C, obwohl sie in Abhängigkeit von den Typen und Mengen des verwendeten Protonen-abstrahierenden Mittels und des verwendeten polaren Monomers etc. abhängt. Der Polymerisationsreaktionsdruck ist im Bereich von gewöhnlich nicht mehr 3,0 MPa (absoluter Druck, ausgedrückt in Megapascal, das gleiche gilt nachfolgend), bevorzugt 0,01 bis 1,5 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 MPa, obwohl er in Abhängigkeit von Typ und Menge des verwendeten polaren Monomers, der Reaktionstemperatur etc. variiert.
Die Polymerisationsreaktionszeit ist gewöhnlich nicht mehr als 50 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 24 Stunden, obwohl sie in Abhängigkeit von den Typen und Mengen des Protonen-abstrahierenden Mittels und des polaren Monomers, der Reaktionstemperatur etc. variiert.
Thermoplastische Harzzusammensetzung
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung kann aus zwei oder mehr Copolymeren gebildet werden, die aus den eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymeren ausgewählt sind, oder kann aus dem eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer und einem anderen thermoplastischen Harz als dem eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer gebildet werden.
Thermoplastisches Harz
Das bevorzugt in der Erfindung verwendete thermoplastische Harz ist eine Art eines thermoplastischen Harzes, die aus Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polyacetal, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS), Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Ethylen/(Meth)acrylester-Copolymer und Dienkautschuk ausgewählt ist.
Beispiele für die Polyolefine schließen Olefin-Homopolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Polymethylpenten und Polymethylbuten; und Olefin-Copolymere wie ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, ein statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer und ein Propylen/Ethylen/α-Olefin-Terpolymer ein. Darunter sind Polyethylen, Polypropylen, ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer und ein statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer bevorzugt. Falls das Polyolefin ein Polyolefin ist, das aus einem Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten wird, kann dieses Polyolefin ein isotaktisches Polymer sein oder kann ein syndiotaktisches Polymer sein.
Als Katalysator zur Herstellung des Polyolefins kann jeder Ziegler-Natta-Katalysator, ein Metallocen-Katalysator und ein bekannter Katalysator verwendet werden.
Beispiele für die Polyamide schließen aliphatische Polyamide wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-10, Nylon-12 und Nylon-46; und aromatische Polyamide ein, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen hergestellt werden. Darunter ist Nylon-6 bevorzugt.
Beispiele für die Polyester schließen aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat; Polycaprolacton; und Polyhydroxybutyrat ein. Darunter ist Polyethylenterephthalat bevorzugt.
Beispiele für die Polyacetale schließen Polyformaldehyd (Polyoxymethylen), Polyacetaldehyd, Polypropionaldehyd und Polybutylaldehyd ein. Darunter ist Polyformaldehyd bevorzugt.
Das Polystyrol kann ein Homopolymer aus Styrol sein oder kann ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat, α-Methylstyrol oder dgl. wie ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer sein.
Als ABS wird bevorzugt ABS verwendet, das aus Acrylnitril stammende Struktureinheiten in Mengen von 20 bis 35 mol%, aus Butadien stammende Struktureinheiten in Mengen von 20 bis 30 mol% und aus Styrol stammende Struktureinheiten in Mengen von 40 bis 60 mol% umfaßt.
Als Polymethacrylat ist Polymethylmethacrylat (PMMA) bevorzugt.
Beispiele für die Polycarbonate schließen die aus Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan erhaltenen ein. Darunter ist aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan erhaltenes Polycarbonat bevorzugt.
Als Polyphenylenoxid ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) bevorzugt.
Das Polyvinylchlorid kann ein Homopolymer aus Vinylchlorid sein oder kann ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylester, Acrylnitril, Propylen oder dgl. sein.
Als Polyvinylidenchlorid wird ein Copolymer verwendet, das Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Acrylnitril, (Meth)acrylester, Allylester, ungesättigten Ether, Styrol oder dgl. umfaßt und allgemein Vinylidenchlorid-Einheiten in Mengen von nicht weniger als 85% enthält.
Das Polyvinylacetat kann ein Homopolymer von Vinylacetat sein oder kann ein Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen oder Vinylchlorid sein. Darunter ist ein Ethylen/Vinylacetet-Copolymer bevorzugt.
Als Ethylen/(Meth)acrylester-Copolymer ist ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer oder ein Ethylen/Ethylmethacrylat-Copolymer bevorzugt.
Beispiele für die Dienkautschuke schließen konjugierte Polydiene wie Polybutadien, Polyisopren, ein Styrol-Butadien-Copolymer vom Elastomer-Typ, das als SBR (Styrol/Butadien-Kautschuk) bekannt ist, ein. In den Dienkautschuken kann wenigstens ein Teil der Doppelbindungen im Molekül hydriert sein.
Die oben genannten thermoplastischen Harze können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Unter den thermoplastischen Harzen wird Polyolefin, Polyester, Polyamid oder Polystyrol bevorzugt verwendet.
Die thermoplastisch Harzzusammensetzung der Erfindung kann durch Vermischen des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers mit dem thermoplastischen Harz unter Verwendung zum Beispiel eines Bandmischers, eines Taumelmischers oder eines Henschelmischers hergestellt werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung kann auch durch Schmelzkneten des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers und des thermoplastischen Harzes durch Verwendung einer Schmelzknetvorrichtung hergestellt werden, zum Beispiel mit einem Kneter wie einem Co-Kneter, einem Banbury-Mischer, einem Brabender, einem Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder, einem horizontalen Rührer wie einer Doppelschnecken-Oberflächenaustauschvorrichtung oder einer Doppelschnecken-Multischeibenvorrichtung, oder einem vertikalen Rührer wie einem Doppelhelix-Bandrührer.
Additive
Zu dem eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer und der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung können Additive wie anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Keimbildner, Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Antistatikmittel, Färbemittel, Schmiermittel, Flammschutzmittel und Ausblühinhibitoren in Grenzen hinzugegeben werden, die nicht nachteilig für die Aufgaben der Erfindung sind.
Anorganischer Füllstoff
Beispiele für die anorganischen Füllstoffe schließen Kieselerde, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Bimssteinpulver, Bimssteinbläschen, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Calciumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Talkum, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfaser, Glasflocken, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver und Molybdänsulfid ein.
Darunter sind geschichtete Verbindungen bevorzugt, und Tonmineralien mit Quell- und Spalteigenschaften in Dispersionsmedien sind besonders bevorzugt zur Verwendung. Die Tonmineralien werden allgemein in einen Typ einer Zweischichtstruktur, die aus einer tetraedrischen Schicht aus Kieselerde und einer oktaedrischen Schicht besteht, die Aluminium oder Magnesium als Zentralmetall enthält, vorgesehen auf der tetraedrischen Schicht, und in einen Typ der Dreischichtstruktur klassifiziert, die aus tetraedrischen Schichten aus Kieselerde und einer octaedrischen Schicht besteht, die Aluminium oder Magnesium als Zentralmetall enthält, sandwichartig angeordnet zwischen den tetraedrischen Schichten. Der Zweisichtstrukturtyp (ersterer Typ) ist zum Beispiel eine Kaolinit-Gruppe oder eine Antigorit-Gruppe, und der Dreischichtstruktur-Typ (letzterer Typ) ist zum Beispiel eine Smektit-Gruppe, eine Vermikulit-Gruppe oder eine Glimmer-Gruppe, die gemäß der Anzahl der interlaminaren Kationen gruppiert werden.
Spezifische Beispiele für die Tonmineralien schließen Kaolinit, Dickit, Nacrit, Halloysit, Antigorit, Chrysotil, Pyrophyllit, Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Saukonit, Stevensit, Hektorit, Kieselsäureglimmer, Natriumtaeniorit, Muskovit, Margarit, Talkum, Vermikulit, Phlogopit, Xanthophyllit und Chlorit ein.
Tonmineralien, die mit organischen Materialien behandelt wurden (manchmal als "organisch modifizierte Tonmineralien" bezeichnet), sind auch als anorganische geschichtete Verbindungen einsetzbar. (Zu den mit organischen Materialien behandelten Tonmineralien siehe "Dictionary of Clay" von Asakura Shoten.)
Unter den obigen Tonmineralien sind eine Smektitgruppe, eine Vermikulitgruppe und eine Glimmergruppe bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine Smektitgruppe hinsichtlich der Quelleigenschaften oder Spalteigenschaften. Beispiele für die Tonmineralien der Smektitgruppe schließen Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Saukonit, Stevensit und Hectorit ein.
Beispiele für die Dispersionsmedien zum Quellen oder Spalten der anorganischen geschichteten Verbindungen im Fall von natürlichen quellenden Tonmineralien sind Wasser; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol und Diethylenglykol; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid und Aceton. Darunter sind Wasser und ein Alkohol wie Methanol bevorzugt.
Im Fall der organisch-modifizierten Tonmineralien können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan und n-Octan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlormethan und Perchlorethylen; Ethylacetat; Methylmethacrylat (MMA); Dioctylphthalat (DOP); Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Methylcellosolve und Siliconöl genannt werden.
Keimbildner
Als Keimbildner werden verschiedene bislang bekannte Keimbildner ohne spezifische Beschränkung verwendet. Beispiele für die Keimbildner schließen die folgenden aromatischen Phosphorsäureestersalz-, Benzylidensorbit-, aromatischen Carbonsäure- und Harz-Keimbildner ein.
Beispiele für aromatisches Phosphorsäureestersalz sind durch die folgende Formel (A) dargestellte Verbindungen.
In der obigen Formel ist R¹¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R¹² und R¹³ sind jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein, und die Gruppen R¹², R¹³ oder R¹² und R¹³ können aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein; M ist ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 1 bis 3; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Konkrete Beispiele für die durch die obige Formel (A) dargestellten Verbindungen schließen ein:
Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Calcium-bis[2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[2,2'-thiobis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-thiobis(4-t-octylphenyl)phosphat],
Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Barium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Natrium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Natrium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-(4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat,
Calcium-bis[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat],
Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-m-butyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-ethylphenyl)phosphat,
Kalium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Calcium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Barium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Aluminium-tris[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat] und
Aluminium-tris[2,2'-ethyliden-bis-4,6-di-t-butylphenyl)phosphat]
und Mischungen aus zwei oder mehreren daraus. Besonders bevorzugt ist Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat.
Beispiele für aromatisches Phosphorsäureestersalz sind durch die folgende Formel (B) dargestellte Verbindungen.
In der obigen Formel stellt R¹⁴ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; M ist ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 1 bis 3; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Konkrete Beispiele für die durch die obige Formel (B) dargestellten Verbindungen schließen ein:
Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-bis(4-methylphenyl)phosphat,
Natrium-bis(4-ethylphenyl)phosphat,
Natrium-bis(4-i-propylphenyl)phosphat,
Natrium-bis(4-t-octylphenyl)phosphat,
Kalium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Calcium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Magnesium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Aluminium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat und
Mischungen aus zwei oder mehreren daraus. Besonders bevorzugt ist Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat.
Exemplarisches Benzylidensorbit ist eine durch die folgende Formel (C) dargestellte Verbindung.
In der Formel kann jedes R¹⁵ gleich oder verschieden sein und stellt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, und m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5.
Beispiele für die durch die Formel (C) dargestellten Verbindungen schließen ein:
1,3,2,4-Dibenzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3,2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-n-propylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-i-propylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-n-butylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-s-butylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-t-butylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-ethoxybenzyliden)sorbit, 1,3-Benzyliden-2-4-p-chlorbenzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2-4-benzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2-4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2-4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2-4-p-chlorbenzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2-4-p- chlorbenzylidensorbit, 1,3,2,4-Di(p-chlorbenzyliden)sorbit und Mischungen aus zwei oder mehreren aus diesen Verbindungen. Von diesen sind bevorzugt 1,3,2,4-Dibenzylidensorbit, 1,3,2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbit, 1,3,2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2-4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3,2,4-Di(p-chlorbenzyliden)sorbit und Mischung aus zwei oder mehreren aus diesen Verbindungen.
Unter den obigen Benzylidensorbit-Verbindungen ist eine durch die folgende Formel (D) dargestellte Verbindung bevorzugt.
In der Formel kann jedes R¹⁵ gleich oder verschieden sein und stellt eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe dar.
Die aromatische Carbonsäure ist zum Beispiel durch die folgende Formel (E) dargestelltes Aluminiumhydroxydipara-t-butylbenzoat.
Der Keimbildner vom Harztyp ist zum Beispiel ein Metallsalz einer Harzsäure, und das Metallsalz einer Harzsäure ist ein Reaktionsprodukt aus einer Harzsäure und einer Metall-Verbindung. Beispiele für die Harzsäuren schließen natürliche Harze wie Gummiharz, Tallölharz und Holzharz; verschiedene modifizierte Harze wie disproportioniertes Harz, hydriertes Harz, dehydrogeniertes Harz, polymerisiertes Harz und mit α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Harz; gereinigte Produkte der natürlichen Harze; und gereinigte Produkte der modifizierten Harze ein. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die zur Herstellung der mit α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure modifizierten Harze verwendet werden, schließen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure ein. Unter den obigen Harzen ist wenigstens eine Harzsäure bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem natürlichen Harz, einem modifizierten Harz, einem gereinigten Produkt eines natürlichen Harzes und einem gereinigten Produkt eines modifizierten Harzes besteht. Die Harzsäure umfaßt mehrere Harzsäuren, die aus Pimarsäure, Sandarachpimarsäure, Palustrinsäure, Isopimarinsäure, Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Dihydropimarsäure, Dihydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure ausgewählt sind.
Die Metallverbindung, die mit der Harzsäure unter Bildung eines Metallsalzes reagiert, ist zum Beispiel eine Verbindung, die ein Metallelement wie Natrium, Kalium und Magnesium umfaßt, und bildet ein Salz zusammen mit der Harzsäure. Beispiele für die Metallsalze schließen Chloride, Nitrate, Acetate, Sulfate, Carbonate, Oxide und Hydroxide der obigen Metalle ein.
Andere Beispiele für die Keimbildner schließen Polymere mit hohem Schmelzpunkt, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren und anorganische Verbindungen ein.
Beispiele für die Polymere mit hohem Schmelzpunkt schließen Polyvinylcycloalkane wie Polyvinylcyclohexan und Polyvinylcyclopentan; Poly-3-methyl-1-penten, Poly-3-methyl-1-buten und Polyalkenylsilane ein.
Beispiele für die Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren schließen Aluminiumbenzoat, Aluminium-p-t-butylbenzoat, Natriumadipat, Natriumthiophencarboxylat und Natriumpyrrolcarboxylat ein.
Formverfahren
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können durch verschiedene Formverfahren wie Kalanderextrusionsformen, Spritzgießen, Blasformen, Preßformen und Stanzen hergestellt werden.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung können zu Bahnen oder Folien (ungestreckt) durch Extrusionsformen geformt werden.
Gestreckte Folien können durch Strecken der extrudierten Bahnen oder extrudierten Folien (ungestreckt) durch Spannrahmenstrecken (Längs/Quer-Strecken, Quer/Längs-Strecken), gleichzeitige biaxiale Orientierung oder monoaxiales Strecken erhalten werden. Aus dem eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung können auch Aufblasfolien hergestellt werden.
Filamente können zum Beispiel durch Extrudieren einer geschmolzenen Zusammensetzung durch eine Spinndüse hergestellt werden. Die Filamente können durch ein Schmelzblasverfahren hergestellt werden.
Spritzgegossene Produkte können durch Spritzgießen der Zusammensetzung zu verschiedenen Formen durch die Verwendung von bislang bekannten Spritzgußmaschinen unter den bekannten Bedingungen hergestellt werden. Die spritzgegossenen Produkte, die aus dem eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung erhalten werden, sind kaum elektrostatisch aufgeladen und besitzen ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Oberflächenglanz, chemische Beständigkeit und Abriebbeständigkeit, so daß sie weithin aus Automobilinnenzierleiste, Automobilaußenzierleiste, Gehäuse für elektrische Geräte, Behälter und dgl. verwendet werden können.
Blasgeformte Produkte können durch die Verwendung von bislang bekannten Blasformmaschinen unter den bekannten Bedingungen hergestellt werden.
Im Spritzblasformverfahren wird das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung in eine Form für einen Vorformling bei einer Harztemperatur von 100 bis 300°C zur Bildung eines Vorformlings gespritzt, dann wird der Vorformling in einer Form der gewünschten Gestalt gehalten, und Luft wird in den Vorformling geblasen, um den Vorformling in die Form einzupassen, wodurch ein blasgeformtes Produkt hergestellt werden kann.
Das preßgeformte Produkt ist zum Beispiel ein Formstanzprodukt.
Verwendungen
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel für die folgenden Verwendungen.
(1) Folie und Bahn
Eine Folie und eine Bahn, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfassen, haben eine ausgezeichnete Flexibilität, Transparenz, Adhäsionseigenschaften, Antibeschlageigenschaften, Wärmebeständigkeit und Trenneigenschaften.
(2) Laminat
Ein Laminat, das wenigstens eine Schicht enthält, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfaßt, ist zum Beispiel eine landwirtschaftliche Folie, eine Verpackungsfolie, eine Schrumpffolie, eine Schutzfolie, eine Trennfolie wie eine Blutplasmatrennfolie oder eine Wasserpermselektive Verdampfungsfolie oder eine selektive Trennfolie wie eine Ionenaustauschermembran, eine Batteriescheidemembran oder eine optische Auflösungsfolie.
(3) Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann als Mikrokapsel, PTP-Verpackung, chemischer Kolben und Wirkstoffübertrgungssystem verwendet werden.
(4) Modifizierer
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung als Harzmodifizierer verwendet wird, können modifizierende Wirkungen für Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit, Beschichtungseigenschaften, Kristallisierbarkeit, Adhäsionseigenschaften, Transparenz etc. erhalten werden.
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung als Kautschukmodifizierer verwendet wird, können modifizierende Wirkungen für Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Adhäsionseigenschaften, Ölbeständigkeit etc. erhalten werden.
Beispiele für die Kautschuke schließen vernetzte Kautschuke wie Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Butylkautschuk (IIR), Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPM, EPDM), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Acrylkautschuk (ACM, ANM, etc.), Epichlorhydrinkautschuk (CO, ECO, etc.), Siliconkautschuk (Q) und Fluorkautschuk (FKM, etc.); und thermoplastische Kautschuke wie Kautschuke vom Styroltyp, Olefintyp, Urethantyp, Estertyp, Amidtyp und Vinylchloridtyp ein.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können als Modifizierer für Schmieröle wie Benzinmotorenöl, Dieselmotorenöl, Schiffsmaschinenöl, Getriebeöl, Metallverarbeitungsöl, Motoröl, Maschinenöl, Spindelöl und Isolieröl verwendet werden. Sie können auch als Viskositätsmodifizierer oder Gefrierpunktssenker für diese Schmieröle verwendet werden.
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung als Modifizierer für Wachse verwendet wird, kann eine Verbesserung von Adhäsionsfähigkeit, Fließfähigkeit und Härte erreicht werden. Beispiele für die Wachse schließen Mineralwachse wie Montanwachs, Torfwachs, Ozokerit/Ceresin- Wach und Petroleumwachs; synthetische Wachse wie Polyethylen, Fischer-Tropsch-Wachs, chemisch modifiziertes Kohlenwasserstoffwachs und substituiertes Amidwachs; pflanzliche Wachse; und tierische Wachse ein.
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung als Modifizierer für Zement verwendet werden, kann eine Verbesserung der Formbarkeit und Härte erreicht werden.
Beispiele für den Zement schließen lufthärtenden Zement wie Kalk, Gips und Magnesiazement; wasserhärtenden Zement wie Romanzement, Naturzement, Portland-Zement, Aluminiumoxidzement und Schlackenzement mit hohem Schwefelsäuresalzgehalt; und Spezialzemente wie säurefesten Zement, feuerfesten Zement, Wasserglaszement und Zahnzement ein.
(5) Viskositätsmodifizierer, Formbarkeitsverbesserer
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können als Viskositätsmodifizierer oder Formbarkeitsverbesserer für Tinten und Anstrichmittel wie Buchdrucktinte, Lithographiedrucktinte, Flexographietinte, Tiefdruckfarbe, Ölfarbe, Cellulosederivatfarbe, synthetische Harzfarbe, Wassereinbrennfarbe, pulverförmige Wasserfarbe und Japanlack verwendet werden.
(6) Baustoffe, Konstruktionsmaterialien
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können für Bau/Konstruktionsharze und Bau/Konstruktionsformprodukte wie Fußboden, Bodenfliesen, Bodenbahnen, Schallisolierungsbahnen, Wärmeisolierungspanele, Dämpfungsmaterial, Dekorationsfolien, Sockelleisten, Asphaltmodifizierer, Dichtungen, Versiegelungsmaterial, Bedachungsfolien und Abschneidfolien verwendet werden.
(7) Automobilinnen- oder -außenzierleiste, Treibstofftank
Automobilinnen- oder -außenzierleisten und Treibstofftanks, die das eine polare Gruppe enthaltende Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen, haben eine ausgezeichnete Steifigkeit, Stoßfestigkeit, Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.
(8) Elektrische oder elektronische Bauteile
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können für elektrische oder elektronische Bauteile verwendet werden. Beispiele für die elektrischen oder elektronischen Bauteile schließen elektrische Isoliermaterialien, Behandlungsinstrumente für elektronische Bauteile, magnetische Aufzeichnungsmedien, Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsmedien, Versiegelungsmaterialien für Stromkreise, Materialien für elektrische Haushaltsgeräte, Basismaterialien für Behälter wie elektronische Ofenbehälter, Folien für elektronische Öfen, Polymerelektrolyt-Basismaterialien und Basismaterialien für leitfähige Legierungen ein.
Ebenfalls exemplarisch angegeben werden elektrische oder elektronische Bauteile wie ein Verbindungsstück, eine Steckdose, ein Widerstand, ein Relaisbecher-Schaltspulenkörper, ein Kondensator, eine variable Kondensatorhülle, ein optischer Aufnehmer, ein Zerhacker, verschiedene Anschlußanordnungen, ein Transformator, ein Stecker, eine gedruckte Schaltung, ein Tuner, ein Lautsprecher, ein Mikrophon, ein Kopfhörer, ein kleiner Motor, eine Magnetkopfbasis, ein Triebwerk, ein Gehäuse, ein Halbleiter, Flüssigkristallanzeigeteile, ein FDD-Schlitten, ein FDD-Gehäuse, HDD-Bauteile, ein Motorschleifbürstenhalter, eine Parabolantenne und computerbezogene Bauteile; Videorecorder-Bauteile, TV-Bauteile, ein Bügeleisen, ein Haartrockner, Reiskocher-Bauteile, elektronische Ofenbauteile, akustische Instrumentenbauteile, Audiogerätebauteile wie eine Audio-Laser-Disk und eine Compact-Disk, elektrische Haushalts- oder Bürogeräteteile wie Lichtinstallationsbauteile, Kühlschrankbauteile, Klimagerätebauteile, Schreibmaschinenbauteile und Textautomatenbauteile; Bürocomputer-bezogene Bauteile, Telefon-bezogene Bauteile, Faksimile-bezogene Bauteile, Kopierer-bezogene Bauteile, elektromagnetisches Abschirmungsmaterial, Lautsprecherkonusmaterial und ein Schwingungselement für Lautsprecher.
(9) wäßrige Emulsion
Eine wäßrige Emulsion, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung umfaßt, kann als Haftvermittler für Polyolefine mit ausgezeichneten Heißversiegelungseigenschaften verwendet werden.
(10) Beschichtungsgrundlage
Eine Lösungsmitteldispersion, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält, hat eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität in einem Lösungsmittel und weist ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf, wenn Metalle oder polare Harze an Polyolefine gebunden werden.
(11) Medizinisches oder Hygienematerial
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können für medizinische Güter verwendet werden, wie zum Beispiel Vliesstoff, Vliesstofflaminat, Elektret, medizinischer Schlauch, medizinischer Behälter, Transfusionsbeutel, vorgefüllte Spritze und Spritze, medizinische Materialien, künstliche Organe, künstliche Muskeln, Filterfolien, Lebensmittelhygiene/Gesundheitsartikel, Retortenbeutel und Frischhaltefolien.
(12) Verschiedene Erzeugnisse
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können verwendet werden für Büromaterial wie eine Schreibtischmatte, eine Schneidmatte, ein Lineal, ein Stifthalter, ein Stiftgriff, eine Stiftkappe, ein Scherengriff, ein Schneidwerkzeuggriff, eine Magnetfolie, ein Stiftetui, ein Papierhalter, ein Ordner, Etikettenversiegelung, Klebeband und eine Wandtafel; allgemeine Güter des täglichen Gebrauchs wie Kleidung, Vorhänge, Böden, Teppich, Fußabtreter, Badematten, Eimer, Schläuche, Beutel, Pflanzentöpfe, Klimageräte, Abluftventilatorfilter, Haushaltsgeschirr, ein Tablett, ein Becher, eine Brotdose, ein Kaffeefiltertrichter, ein Brillenrahmen, ein Behälter, eine Vorratsdose, ein Kleiderbügel, ein Seil und ein Waschnetz; Sportartikel wie Schuhe, Brillen, Skier, Tenisschläger, Bälle, Zelte, Schwimmbrillen, Schwimmflossen, Angeln, eine Kühlbox, eine Freizeitfolie und ein Sportnetz; Spielzeuge wie Blöcke und Karten; Behälter wie ein Kerosinkanister, ein Faß, eine Detergensflasche und eine Shampooflasche; und Anzeigevorrichtungen wie ein Schild, ein Mast und eine Kunststoffkette.
(13) Füllstoffmodifizierer
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können vorteilhaft als Additiv zur Herstellung eines Füllstoffdispergierbarkeitsverbesserers oder eines in seiner Dispergierbarkeit verbesserten Füllstoffs verwendet werden.
(14) Kompatibilisierungsmittel
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung können als Kompatibilisierungsmittel verwendet werden. Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer der Erfindung verwendet wird, können ein Polyolefin und ein thermoplastisches Harz, das eine polare Gruppe enthält, in einem beliebigen Mischverhältnis vermischt werden. Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer der Erfindung hat eine Hauptkette aus einem Polyolefin und eine Seitenkette mit einer polaren Gruppe, so daß durch seine Verwendung Komponenten, die inhärent inkompatibel sind, kompatibilisiert werden können. Deshalb kann die Bruchdehnung deutlich verbessert werden im Vergleich mit dem Fall, wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung nicht verwendet wird.
Als nächstes werden Verwendungen des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers und der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung in größerem Detail beschrieben.
Adhäsives Harz
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung als adhäsives Harz verwendet wird, ist X in Formel (3) bevorzugt eine Säureanhydrid-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe, und Y in Formel (6) ist bevorzugt eine Epoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe.
Wenn X eine Hydroxyl-Gruppe ist und R³ in Formel (3) eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, kann ein adhäsives Harz mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit und Adhäsionseigenschaften erhalten werden.
Falls X eine Hydroxyl-Gruppe ist und R³ in Formel (3) eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, kann ein adhäsives Harz mit besonders ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften erhalten werden.
Das adhäsive Harz der Erfindung umfaßt das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung, so daß es ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an Metallen wie Eisen und Aluminium und an eine polare Gruppe enthaltenden Polymeren wie Polyamid, Polyester, Polyacetal, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS), Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, vollständigem oder partiellem Verseifungsprodukt von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/(Meth)acrylsäureester-Copolymer zeigt. Ferner hat das adhäsive Harz der Erfindung, weil die Hauptkette eine Polyolefinstruktur ist, ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auch an Polyolefinen und kann als adhäsives Harz zwischen den polaren Materialien oder dem polaren Material und einem Polyolefin verwendet werden.
Kompatibilisierungsmittel
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird, können ein Polyolefin und ein thermoplastisches Harz, das eine polare Gruppe enthält, in einem beliebigen Mischungsverhältnis vermischt werden. Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung hat eine Hauptkette aus einem Polyolefin und eine Seitenkette mit einer polaren Gruppe, und deshalb können Komponenten, die inhärent inkompatibel sind, miteinander kompatibilisiert werden. Deshalb kann die Bruchdehnung deutlich verbessert werden im Vergleich mit dem Fall, wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung nicht verwendet wird.
Bei der Verwendung als Kompatibilisierungsmittel ist X in Formel (3) bevorzugt eine Säureanhydrid-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carbonsäure-Gruppe, eine Carbonsäureester-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Säureanhydrid-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Carbonsäureester-Gruppe, und Y in Formel (6) ist bevorzugt eine Epoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe.
Falls X eine Hydroxyl-Gruppe ist und R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, in Formel (3) ist, zeigt das Kompatibilisierungsmittel ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit und Kompatibilität.
Falls X eine Hydroxyl-Gruppe ist und R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 13 oder mehr Kohlenstoffatomen, in Formel (3) ist, können die Verbesserungswirkungen der Kompatibilität besonders gesteigert werden.
Harzmodifizierer
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung als Harzmodifizerer verwendet wird, können Wirkungen der Modifikation der hydrophilen Natur, der Antistatikeigenschaften, der Beschichtungseigenschaften, der Bedruckbarkeit etc. erhalten werden.
Bei der Verwendung als ein Verbesserer der hydrophilen Natur oder ein Verbesserer der Antistatikeigenschaft ist X in Formel (3) bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carbonsäure-Gruppe, eine Amid-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Säureanhydrid-Gruppe oder eine Carbonsäureester-Gruppe.
Bei der Verwendung als Verbesserer für die Beschichtungseigenschaft oder als Verbesserer für die Bedruckbarkeit ist X in Formel (3) bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carbonsäure-Gruppe, eine Amid-Gruppe, eine Amino-Gruppe, ein Epoxy-Gruppe oder eine Säureanhydrid-Gruppe, und Y in Formel (6) ist bevorzugt eine Epoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe.
Wenn das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung als Verbesserer für die Beschichtungseigenschaft oder Verbesserer für die Bedruckbarkeit verwendet wird, und wenn X eine Hydroxyl-Gruppe ist und R³ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 7 oder weniger Kohlenstoffatomen in Formel (3) ist, zeigt der Verbesserer ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit und Beschichtungseigenschaften oder Bedruckbarkeit. Wenn X eine Hydroxyl-Gruppe ist und R³ eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 13 oder mehr Kohlenstoffatomen, in Formel (3) ist, können Verbesserungswirkungen der Beschichtungseigenschaften und der Bedruckbarkeit weiter gesteigert werden.
Füllstoffdispergiermittel
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können vorteilhaft als Füllstoffdispergiermittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines Füllstoffs oder als Additiv zur Herstellung eines Füllstoffs mit verbesserter Dispergierbarkeit verwendet werden.
Zum Beispiel wird das Füllstoffdispergiermittel verwendet, wenn ein thermoplastisches Harz mit einem Füllstoff vermischt wird. Beispiele für die thermoplastischen Harze schließen die zuvor genannten thermoplastischen Harze ein und sind bevorzugt Polyolefine.
Beispiele für die in der Erfindung verwendeten Füllstoffe schließen Fasern wie alle aromatischen Polyamidfasern, aliphatische Polyamidfasern, Polyesterfasern und Cellulosefasern; organische Füllstoffe wie eine feine Dispersion von flüssigem Polyester oder Polyamid und die zuvor genannten anorganischen Füllstoffe ein.
Es gibt keine spezifische Beschränkung für die Menge des verwendeten Füllstoffs, und der Füllstoff wird zum Beispiel in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes verwendet.
Das Füllstoffdispergiermittel der Erfindung hat eine hohe Affinität zu einem Füllstoff und kann die Dispergierbarkeit eines Füllstoffs verbessern. Wenn ein solcher Verbesserer für die Füllstoffdispergierbarkeit verwendet wird, kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, in ihren mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit, Härte, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Dehnung verbessert werden.
Das Füllstoffdispergiermittel kann für ein thermoplastisches Harz oder ein wärmehärtendes Harz unter Verwendung eines Füllstoffs verwendet werden und wird bevorzugt für ein Polyolefin verwendet.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer und die thermoplastische Harzzusammensetzung, die das Füllstoffdispergiermittel der Erfindung enthalten, können durch alle bekannten Verfahren geformt werden, zum Beispiel durch die zuvor genannten Verfahren.
Die durch solche Verfahren erhaltenen geformten Produkte werden für ein breites Anwendungsgebiet eingesetzt, wie Haushaltserzeugnisse bis hin zu gewerblichen Erzeugnissen. Beispiele für die durch solche Verfahren erhaltenen geformten Produkte schließen elektrische Bauteile, elektronische Bauteile, Automobilteile, Teile mechanischer Mechanismen, Lebensmittelbehälter, Folien, Bahnen und Fasern ein. Insebesondere können genannt werden: Büro- und Büroautomatisierungseinrichtungen wie Drucker, Personalcomputer, Textautomaten, Tastaturen, PDA (tragbare Datengeräte), Telefone, Faksimilegeräte, Kopierer, ECR (elektronische Registerkassen), elektronische Rechner, elektronische Notizbücher, elektronische Wörterbücher, Karten, Halter und Bürobedarf; Elektrogeräte wie Waschmaschinen, Kühlschränke, Reiniger, elektronische Öfen, Beleuchtungsbefestigungen, Spielzeuggeräte, Bügeleisen und Fußwärmer; Audio/Video-Geräte wie TV, Videorecorder, Videokamera, Radiokassettenrecorder, Bandrecorder, Mini-Disk, CD-Spieler, Lautsprecher und eine Flüssigkristallanzeige; und elektrische und elektronische Bauteile und Kommunikationsgeräte wie ein Stecker, ein Relais, ein Kondensator, ein Schalter, eine Leiterbahn, ein Spulenkörper, Halbleiterversiegelungsmaterial, ein elektrischer Draht, Kabel, ein Transformator, ein Ablenkjoch, eine Schrankfläche und eine Zeituhr.
Andere Beispiele schließen Materialien für Kraftfahrzeuge, Schiffe oder Flugzeuge und Baumaterialien ein, wie Sitze (Füllung, Überzug), Gurt, Dachschaumauskleidung, Faltverdeck, Armstütze, Türzierleiste, Kofferraumschale, Teppich, Matte, Sonnenschutz, Radabdeckung, Matratzenabdeckung, Airbag, Isoliermaterial, Kleiderbügel, Handschlaufe, Kabelüberzugsmaterial, elektrisches Isoliermaterial, Beschichtung, Beschichtungsmaterial, Oberflächenmaterial, Bodenmaterial, Eckenmaterial, Deckenpanele, Abdeckungen, Sperrholz, Deckenbrett, Trennbrett, Seitenwand, Teppich, Tapete, Wandziermaterial, Außenziermaterial, Innenziermaterial, Bedachungsmaterial, schalldichtes Material, Wärmeisolationsmaterial und Fenstermaterial; und tägliche oder Sportartikel wie Bekleidung, Vorhänge, Verschalung, Sperrholz, Synthesefaserbrett, Vorleger, Fußabtreter, Bahn, Eimer, Schlauch, Behälter, Brillen, Beutel, Hülle, Schutzbrille, Skier, Tennisschläger, Zelte und Musikinstrumente.
Ebenfalls erwähnt werden Flaschen für Shampoo und Detergentien, Flaschen für Gewürze wie Kochöl und Sojasoße, Flaschen für Getränke wie Mineralwasser und Saft, wärmebeständige Lebensmittelbehälter wie Brotdosen und Küchenschalen, Tischgeschirr wie Teller und Eßstäbchen, andere verschiedene Lebensmittelbehälter, Verpackungsfolien und Verpackungsbeutel.
Dispersion
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung können als wäßrige Harzdispersion durch Dispergieren in Wasser verwendet werden oder können als Lösungsmitteldispersion durch Dispergieren in ein einem Lösungsmittel verwendet werden.
Wäßrige Harzdispersion
Die wäßrige Harzdispersion der Erfindung umfaßt Wasser und darin dispergiert das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung.
Die wäßrige Harzdispersion der Erfindung kann ein modifiziertes Polyolefin und/oder ein Tensid nach Bedarf innerhalb von Grenzen enthalten, die nicht nachteilig für die Aufgaben der Erfindung sind.
Das modifizierte Polyolefin ist ein Polyolefin, das durch Pfropfmodifizieren eines Polymers aus einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Verbindung erhalten wird.
Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts des Polyolefins (Ausgangspolyolefin), das ein Material für das modifizierte Polyolefin ist, ist im Bereich von gewöhnlich 1000 bis 50000, bevorzugt 2000 bis 30000, besonders bevorzugt 5000 bis 10000. Zum Erhalt ausgezeichneter Emulsionseigenschaften ist seine Schmelzviskosität bei Messung bei 180°C im Bereich von gewöhnlich 10 bis 5000 cps, bevorzugt 20 bis 2000 cps, bevorzugt 30 bis 1000 cps.
Zur Herstellung des Ausgangspolyolefins sind verschiedene bislang bekannte Verfahren einsetzbar. Zum Beispiel sind ein Verfahren, in dem ein α-Olefin unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators wie eines bekannten Metallocenkatalysators polymerisiert wird, um ein gewünschtes Molekulargewicht zu erhalten, und ein Verfahren bekannt, in dem ein Polyolefin mit hohem Molekulargewicht, das durch die Verwendung einer Übergangsmetallkatalysators erhalten wird, zur Durchführung des Abbaus erhitzt wird.
Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Verbindungen zur Verwendung in der Pfropfmodifikation eines Ausgangspolyolefins schließen Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrem Molekül, die eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid enthalten, und ihre Derivate ein.
Spezifisch können ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Nadic-Säure^TM) und Methyl-endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Methylnadic-Säure^TM); und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Derivate wie Säurehalogenide, Amide, Imide, Säureanhydride und Ester der obigen Säuren genannt werden. Spezifische Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Derivate schließen Maleinsäuredichlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat und Dimethylmaleat ein.
Darunter sind Acrlsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat bevorzugt.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden, oder sie können in Kombination mit anderen Monomeren in Grenzen verwendet werden, die nicht nachteilig für die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind.
Beispiele für die in Kombination mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Verbindung einsetzbaren Monomere schließen ein: eine Amino-Gruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamin, Aminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und Aminostyrol; eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Allylalkohol; und Kohlenwasserstoff-Verbindungen vom Styrol-Typ wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol und p-Isopropylstyrol. Der Anteil der in den gesamten Pfropfmonomerkomponenten enthaltenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Verbindung ist bevorzugt nicht weniger als 50.
Das modifizierte Polyolefin kann gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach einem in JP-OS Nr. 29878/1973 beschriebenen Verfahren. Spezifisch wird das Ausgangspolyolefin auf eine Temperatur erwärmt, die höher als der zu schmelzende Schmelzpunkt ist, und die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Verbindung und ein Peroxid werden gleichzeitig oder aufeinanderfolgend unter Rühren hinzugegeben, um die Pfropf-Copolymerisationsreaktion durchzuführen.
Der Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts des modifizierten Polyolefins ist im Bereich von gewöhnlich 1000 bis 50000, bevorzugt 2000 bis 20000, besonders bevorzugt 5000 bis 10000.
Die im modifizierten Polyolefin enthaltene Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Verbindung ist im Bereich von gewöhnlich 1,0 × 10^–3 bis 0,2 Moläquivalente, bevorzugt 5,0 × 10^–3 bis 0,15 Moläquivalente, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Moläquivalente, bezogen auf 100 g des modifizierten Polyolefins.
Die modifizierten Polyolefine können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele für die Tenside schließen ein: anionische Tenside vom Sulfonsäure- oder Carbonsäure-Typ wie Alkylnaphthalinsulfonsäuresalz, Na-Salz von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Na-Salz von Cresol-Shaffer-Säure-Formaldehyd-Kondensat, Alkyldiphenyletherdisulfonsäure-Na-Salz, Ligninsulfonsäure-Ca-Salz, Melaminharz-Sulfonsäure-Na-Salz, spezielles Polyacrylsäuresalz, Gluconsäuresalz, Olefin/Maleinsäuresalz-Copolymer, Carboxymethylcellulose-Na-Salz, Metallseife (Zn-, Al-, Na- oder K-Salz), Oleinsäure-K-Salz, Oleinsäure-Na-Salz, Stearinsäure-K-Salz, Stearinsäure-Na-Salz, Rindertalgsäure-K-Salz, Rindertalgsäure-Na-Salz und Triethanolstearataminsalz; nichtionische Tenside wie Fettsäuremonoglycerid, Sorbitanfettsäureester, Zuckerfettsäure-Partialester, Polyglycerinfettsäure-Partialester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäure-Partialester, Polyoxyethylensorbitfettsäure-Partialester, Polyoxyethylenglycerinfettsäure-Partialester, Polyoxyethylenfettamin, Polyoxyethylen-(gehärtetes)-Rizinusöl, Polyoxyethylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Methylcellulose; kationische Tenside wie Alkylammoniumchlorid, Trimethylalkylammoniumbromid und Alkylpyridiniumchlorid; und amphotere Tenside wie Dimethylalkylbetain und Alkylglycin.
Darunter werden anionische Tenside bevorzugt verwendet, weil eine stabilere wäßrige Harzdispersion erhalten wird. Darunter sind höhere Fettsäuren besonders bevorzugt, noch mehr bevorzugt sind Salze von gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind Alkalimetallsalze davon.
Besonders spezifisch können Alkalimetallsalze von Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Lindansäure, Thujasäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und Rindertalgsäure genannt werden.
Die Tenside können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die wäßrige Harzdispersion der Erfindung kann zum Beispiel durch Dispergieren des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung und gegebenenfalls des modifizierten Polyolefins, des Tensids und verschiedener Additive in einem wäßrigen Dispersionsmedium hergestellt werden. Spezifisch sind die folgenden Verfahren (1) und (2) verfügbar.

(1) Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung wird in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% herzustellen. Dann wird die Lösung zu Wasser zusammen mit einem hydrophilen Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol und einem Emulgator gegeben, und sie werden mit einem Homomischer oder dgl. zum Erhalt einer Emulsion gerührt. Dann werden aus der Emulsion das organische Lösungsmittel und der Emulgator durch einen Verdampfer oder dgl. entfernt.
(2) Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung wird geknetet, und zum gekneteten Material wird Wasser hinzugegeben. Dann werden ein Schritt des Knetens des Harzes und von Wasser in einem Zustand, in dem das Harz noch geschmolzen ist, und ein Schritt des Zugebens einer basischen Substanz, falls das modifizierte Polyolefin unneutralisiert ist, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt.

Unter den obigen Verfahren wird das Verfahren (2) bevorzugt zur Herstellung der wäßrigen Harzdispersion verwendet. Das Verfahren (2) wird nachfolgend in größerem Detail beschrieben.
Als erstes wird das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die Temperatur beim Schmelzkneten ist höher als der Schmelzpunkt des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers oder höher als der Schmelzpunkt eines Harzes mit dem höchsten Schmelzpunkt unter den Harzen, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten sind, bevorzugt eine solche Temperatur, so daß die Schmelzviskosität nicht mehr als 10⁵ Poise wird.
Dann wird zum geschmolzenen Knetprodukt Wasser hinzugegeben, und das Harz und Wasser werden in einem Zustand geknetet, in dem das Harz noch geschmolzen ist, so daß die Harzfeststoffe dispergierte Teilchen werden. Falls ein nicht-neutralisiertes und/oder unverseiftes Polyolefin verwendet wird, kann eine basische Substanz in diesem Schritt zur Neutralisation des Polyolefins hinzugegeben werden.
Beispiele für die basischen Substanzen schließen Substanzen ein, die in Wasser als Base funktionieren, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammoniak und Amine; Substanzen, die in Wasser als Base funktionieren, wie Oxide, Hydroxide, schwache Säuresalze oder Hydride von Alkalimetallen und Oxide, Hydroxide, schwache Säuresalze oder Hydride von Erdalkalimetallen; und Alkoxiden dieser Metalle. Spezifische Beispiele für solche Substanzen sind nachfolgend angegeben.
Beispiele für die Alkalimetalle schließen Natrium und Kalium ein; Beispiele für die Erdalkalimetalle schließen Calcium, Strontium und Barium ein; Beispiele für Amine schließen anorganische Amine wie Hydroxylamin und Hydrazin, Methylamin, Ethylamin, Ethanolamin und Cyclohexylamin ein; Beispiele für die Oxide, Hydroxide und Hydride von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen schließen Natriumhydroxid, Natriumperoxid, Kaliumoxid, Kaliumperoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydrid ein; Beispiele für die schwachen Säuresalze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen schließen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Calciumacetat ein; und Beispiele für Ammoniak und Amin-Verbindungen schließen quaternäre Ammonium-Verbindungen wie Ammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid ein.
Obwohl die basische Substanz als solche hinzugegeben werden kann, wird sie bevorzugt als wäßrige Lösung hinzugegeben.
Der Schritt der Bildung dispergierter Teilchen aus den Harzfeststoffen und der Schritt des Neutralisierens des nicht-neutralisierten und/oder unverseiften modifizierten Polyolefins können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
Obwohl der Schmelzknetschritt durch jedes bekannte Mittel durchgeführt werden kann, schließen bevorzugte Beispiele für das Schmelzknetmittel einen Kneter, einen Banbury-Mischer und einen Mehrschneckenextruder ein.
Die wäßrige Dispersion, die durch aufeinanderfolgendes Zugeben von Wasser und Schmelzkneten erhalten wird, und worin das geschmolzene Harz dispergiert ist, wird dann auf Raumtemperatur natürlich oder künstlich abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt erhärten sich die dispergierten Teilchen, wodurch eine stabile wäßrige Harzdispersion erhalten wird.
Es ist natürlich selbstverständlich, daß bei der Herstellung der wäßrigen Harzdispersion der Erfindung verschiedene Nebenmaterialien, die gewöhnlich für wäßrige Harzdispersionen einsetzbar sind, wie ein Stabilisator, ein Benetzungsmittel, ein Schaummittel, ein Antischaummittel, ein Koagulationsmittel, ein Gelatiniermittel, ein Antialterungsmittel, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Färbemittel, ein Aromamittel, ein Antiblockiermittel und ein Trennmittel, in Kombination verwendet werden können.
Die dispergierten Teilchen, die in der wäßrigen Harzdispersion der Erfindung enthalten sind, die wie oben erhalten wird, sind allgemein kugelförmig, aber sie brauchen nicht immer kugelförmig sein. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen ist nicht spezifisch beschränkt, aber ist im Bereich von gewöhnlich 1 bis 20 μm, bevorzugt 5 bis 10 μm. Die Teilchenkonzentration (Feststoffkonzentration) der wäßrigen Harzdispersion ist nicht spezifisch beschränkt, aber ist im Bereich von gewöhnlich 5 bis 40 Gew.-%.
Die wäßrige Harzdispersion der Erfindung ist geeignet zum Binden von Polyolefinen, die schwierig zu binden sind, wie Polyethylen und Polypropylen, und die Dispersion ist nützlich zum Binden eines Polyolefins an ein Polyolefin oder eines Polyolefins an ein anderes Material.
Als das andere Material ist ein beliebiges Material wie Tuch, Faser, Kunststoff, Papier oder Metall einsetzbar.
Beispiele für die Tücher oder die Fasern schließen natürliche Fasern wie Baumwolle und Hanf; anorganische Fasern wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Asbestfaser und Metallfaser; regenerierte Fasern wie Viskosereyon und Kupferseide; halbsynthetische Fasern wie Di- oder Triacetatfaser; Nylon-6-, Nylon-66- und Polyester-(Polyethylenterephthalat)-Fasern; und aromatische Polyamidfaser, Acrylfaser, Polyvinylchloridfaser, Polyolefinfaser und unlöslich gemachte oder schwach solubilisierte Polyvinylalkoholfaser ein. Kurze Fasern sind zur Adhäsionsbindung durch Flockung einsetzbar.
Als Kunststoffe sind nicht nur Polyolefine, sondern auch andere beliebigen Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, ABS, Polyester, Polyamid, Polycarbonat und Epoxidharz verfügbar. Das geformte Kunststoffprodukt zur Bindung kann in jeder Form sein wie eine Bahn, Folie oder andere Form.
Die Adhäsionsbindung kann durch Auftragen der wäßrigen Harzdispersion der Erfindung auf eine anhaftende Oberfläche ähnlich einem herkömmlichen Haftvermittler vom wäßrigen Dispersionstyp und anschließendes Erwärmen der Dispersion zur Trockene nach Bedarf durchgeführt werden.
Lösungsmitteldispersion
Die Lösungsmitteldispersion der Erfindung umfaßt ein organisches Medium und das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung, dispergiert darin in einem festen Zustand.
Beispiele für die organischen Medien, die gute Lösungsmittel für Polyolefine sind, schließen ein: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclohexen und Methylcyclohexan; aliphatische Alkohole wie Ethanol und Isopropanol; Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylisobutylketon und Methylethylketon; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Dichlorethylen und Chlorbenzol.
Beispiele für die organischen Medien, die schlechte Lösungsmittel für Polyolefine sind, schließen Alkohole, Ketone, Ether, Ester und Cellosolve-Typen ein. Spezifisch können erwähnt werden Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Propandiol, Phenol, Diethylether, Dipropylether, Dubutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Pentanon, Hexanon, Isophoron, Acetophenon, wasserfreie Essigsäure, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Butylformiat, Ethylcellosolve und Methylcellosolve.
Die organischen Medien können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden, und es ist bevorzugt, eine Mischung aus einem guten Lösungsmittel und einem schlechten Lösungsmittel hinsichtlich der Niedertemperaturfließfähigkeit und Dispersionsstabilität zu verwenden. Es gibt keine spezifische Beschränkung für das Verhältnis zwischen einem guten Lösungsmittel und einem schlechten Lösungsmittel.
Zur Lösungsmitteldispersion der Erfindung können nach Bedarf bekannte Additive wie ein Pigment, ein Füllstoff und ein Stabilisator innerhalb von Grenzen hinzugegeben werden, die nicht nachteilig für die Aufgaben der Erfindung sind.
Bei der Herstellung der Lösungsmitteldispersion der Erfindung wird zum Beispiel das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung mit dem organischen Medium vermischt und zur vollständigen Auflösung erwärmt. Die Temperatur für das Schmelzen ist im Bereich von gewöhnlich 100 bis 150°C. Dann wird die Lösung zur Ausfällung des eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung abgekühlt. Zur Ausfällung des Copolymers oder der Zusammensetzung im Temperaturbereich von 60 bis 100°C ist es bevorzugt, zuvor die Zusammensetzung des organischen Mediums einzustellen und die durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeit auf 1 bis 20°C/h einzustellen, bevorzugt 2 bis 10°C/h. Es ist möglich, das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung in einem organischen Medium zu lösen, das nur aus einem guten Lösungsmittel zusammengesetzt ist, wobei ein schlechtes Lösungsmittel nach der Beendigung der Ausfällung hinzugegeben wird und dann eine weitere Ausfällung durchgeführt wird.
Die in der oben erhaltenen Lösungsmitteldispersion der Erfindung enthaltenen dispergierten Teilchen sind allgemein kugelförmig, aber sie brauchen nicht immer kugelförmig sein. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen ist nicht spezifisch beschränkt, aber ist im Bereich von gewöhnlich 1 bis 20 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm. Die Teilchenkonzentration (Feststoffkonzentration) der Lösungsmitteldispersion ist nicht spezifisch beschränkt, aber ist im Bereich von gewöhnlich 5 bis 40 Gew.-%.
Die als Haftvermittler zur Bindung von Metall an Metall, Polyolefin an Polyolefin oder Metall an Polyolefin verwendete Harzdispersion weist ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf, und deshalb wird sie wirksam als Haftvermittler für die PTP-Verpackung von Medikamenten, als Haftvermittler für die Laminierung, als Beschichtungsmaterial oder als Grundierung verwendet.
Folie und Bahn
Die Folie und die Bahn, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung umfassen, können gestreckt oder ungestreckt sein und können durch ein geeignetes bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der Folie und der Bahn der Erfindung schließen das Extrusionsformen, das Spritzgießen, das Aufblasformen, das Blasformen, das Extrusionsblasformen, das Spritzblasformen, das Preßformen, das Vakuumformen, das Kalandrieren und das Expansionsformen ein.
Wenn die Folie und Bahn, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung umfassen, durch Extrusionsformen hergestellt werden, sind eine bisher bekannte Extrusionformvorrichtung und Formbedingungen einsetzbar. Zum Beispiel wird das geschmolzene, eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die geschmolzene thermoplastische Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Einschneckenextruders, eines Knetextruders, eines Kolbenextruders, eines Getriebeextruders oder dgl. aus einer T-Düse extrudiert, wodurch eine ungestreckte Folie oder Bahn hergestellt werden kann.
Die Folie und die Bahn der Erfindung können diejenigen sein, die durch Aufblasformen hergestellt werden. Wenn die Folie und die Bahn der Erfindung, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung umfassen, durch Aufblasformen hergestellt werden, wird kaum Strecken verursacht.
Wenn die Folie und die Bahn der Erfindung, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung umfassen, durch Spritzgießen hergestellt werden, sind bislang bekannte Spritzgußvorrichtungen und Formbedingungen einsetzbar. Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung kann zu einer Folie oder Bahn mit gewünschter Form und Dicke spritzgegossen werden. Die durch das Spritzgießen erhalten Folie und Bahn können gestreckt werden.
Die gestreckte Folie oder Bahn kann durch Strecken einer ungestreckten Folie oder Bahn wie die oben genannte extrudierte Folie oder Bahn durch ein bekanntes Streckverfahren wie mit einem Spannrahmen (Längs-Quer-Strecken, Quer-Längs-Strecken), gleichzeitige biaxiale Orientierung oder monoaxiales Strecken erhalten werden.
Beim Strecken der ungestreckten Folie oder Bahn ist das Streckverhältnis wünschenswert im Bereich vom gewöhnlich 20- bis 70-fachen im Fall der biaxialen Orientierung und gewöhnlich vom 2- bis 10-fachen im Fall des monoaxialen Streckens, obwohl es von der Dicke der ungestreckten Folie oder Bahn abhängt. Die Dicke der gestreckten Folie oder Bahn ist bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 μm, obwohl sie von der Verwendung der Folie oder Bahn abhängt.
Als nächstes werden die Folie und die Bahn der Erfindung mit zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen (manchmal nachfolgend als "Laminat(e)" bezeichnet) beschrieben.
Die Folie oder Bahn mit einer Mehrschichtstruktur gemäß der Erfindung ist eine Folie oder Bahn mit einer Mehrschichtstruktur, die aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen besteht, und wenigstens eine Schicht dieser Schichten kann aus dem eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer gebildet sein. Die Folie oder Bahn der Erfindung ist eine Folie oder Bahn mit einer Mehrschichtstruktur, die aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen besteht, und wenigstens eine Schicht dieser Schichten kann aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet sein.
Die Folie oder Bahn mit einer Mehrschichtstruktur gemäß der Erfindung besteht ebenfalls bevorzugt aus (a) einer Schicht, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer umfaßt, und (b) einer thermoplastischen Harzschicht oder besteht ebenfalls bevorzugt aus (b) einer thermoplastischen Harzschicht und (c) einer Schicht, die die thermoplastische Harzzusammensetzung umfaßt.
Das Laminat der Erfindung ist ein Folie oder Bahn mit einer Mehrschichtstruktur, die aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Zusammensetzungen besteht, und wenigstens eine Schicht dieser Schichten kann aus dem eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet sein.
Das Laminat besteht wünschenswert aus:

(a) einer Schicht, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer umfaßt, und
(b) einer thermoplastischen Harzschicht, oder
(b) einer thermoplastischen Harzschicht und
(c) einer Schicht, die die thermoplastische Harzzusammensetzung umfaßt.

Beispiele für die thermoplastischen Harze zur Bildung der thermoplastischen Harzschicht (b) in der Folie oder Bahn mit einer Mehrschichtstruktur schließen Harze ein, die für die zuvor genannte thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet werden, wie Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polyacetal, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS), Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyacrylat und Polyvinylchlorid. Diese thermoplastischen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die thermoplastische Harzschicht (b) umfaßt bevorzugt ein thermoplastisches Harz, das wenigstens ein Harz enthält, das aus Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polyacetal, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS) und Polycarbonat ausgewählt ist, und umfaßt besonders bevorzugt ein thermoplastisches Harz, das aus Polyolefin, Ethylen/polare Gruppe enthaltendes Vinyl-Copolymer, Polyester, Polycarbonat und Polyamid ausgewählt ist.
Das Polyesterharz ist ein Polyester, der aus Dihydroxy-Verbindungseinheiten und Dicarbonsäureeinheiten gebildet wird. Die Dihydroxy-Verbindungseinheiten stammen aus aliphatischen Glykolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Hexamethylenglykol, alicyclischen Glykolen wie Cyclohexandimethanol, aromatischen Dihydroxy-Verbindungen wie Bisphenol oder stammen aus zwei oder mehr Dihydroxy-Verbindungen, die aus diesen Verbindungen ausgewählt werden. Die Dicarbonsäure-Einheiten stammen aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Undecadicarbonsäure, alicyclischen Dicarbonsäuren wie Hexahydroterephthalsäure oder stammen aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren, die aus diesen Säuren ausgewählt werden. Das Polyesterharz kann mit einer kleinen Menge einer dreiwertigen oder höherwertigen Polyhydroxy-Verbindung oder einer Polycarbonsäure wie einem Triol oder einer Tricarbonsäure modifiziert werden.
Als thermoplastisches Polyesterharz wird bevorzugt Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Polyethylenisophthalat/terephthalat-Copolymer oder dgl. verwendet.
Als Polycarbonatharz sind beliebige Polycarbonate und Copolycarbonate einsetzbar, die durch Umsetzen von Dihydroxy-Verbindungen mit Phosphosgen oder Diphenylcarbonat durch bekannte Verfahren erhalten werden.
Beispiele für die Dihydroxy-Verbindungen schließen Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-n-butan, 4,4'-Dihydroxydiphenylheptan, 4,4'-Dihydroxydiphenylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxydichlordiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1-cyclopentan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1,1-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylethylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2,2-trichlor-1,1-ethan, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'- dichlordiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-2,5-diethoxyphenylether ein.
Polycarbonat unter Verwendung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol A) aus den obigen Verbindungen ist bevorzugt wegen seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Transparenz.
Als Polyamidharz sind beliebige verschiedene Polyamide und Copolyamide einsetzbar, die durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolactam oder Polykondensationsreaktion von Diaminen mit Dicarbonsäuren durch bekannte Verfahren erhalten werden. Darunter wird Nylon-6, Nylon-6,6 oder ein m-Xyloldiamin/Adipinsäure-Kondensationspolymer bevorzugt verwendet.
Beispiele für die Polyolefine schließen ein Ethylen-(Co)polymer, ein Propylen-(Co)polymer, ein Buten-(Co)polymer, ein 4-Methyl-1-penten-(Co)polymer, ein 3-Methyl-1-buten-(Co)polymer und ein Hexen-(Co)polymer ein. Darunter ist ein Ethylen-(Co)polymer, ein Propylen-(Co)polymer oder ein 4-Methyl-1-penten-(Co)polymer bevorzugt. Als Ethylen-(Co)polymer ist ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Verseifungsprodukt besonders bevorzugt.
Der Ethylen-Gehalt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers ist wünschenswert im Bereich von 15 bis 60 mol%, bevorzugt 25 bis 50 mol%. Die Schmelzflußrate des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, gemessen bei 190°C, ist im Bereich von 0,1 bis 500 g/10 min, bevorzugt 0,1 bis 400 g/10 min, besonders bevorzugt 0,1 bis 300 g/10 min.
Als Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Verseifungsprodukt wird bevorzugt eines verwendet, das durch Verseifen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylen-Gehalt von 15 bis 60 mol%, bevorzugt 25 bis 50 mol% in einer solchen Weise erhalten wird, daß der Verseifungsgrad nicht weniger als 50%, bevorzugt nicht weniger als 90% werden sollte. Wenn der Ethylen-Gehalt im obigen Bereich ist, wird das Verseifungsprodukt kaum thermisch zersetzt, wird leicht schmelzgeformt und hat eine ausgezeichnete Dehnbarkeit, Wasserbeständigkeit und Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit. Wenn der Verseifungsgrad nicht weniger als 50% ist, hat das Verseifungsprodukt eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit und ist bevorzugt.
Im Laminat der Erfindung kann zwischen die thermoplastische Harzschicht (b) und die Schicht (a) aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer oder die Schicht (c) aus thermoplastischer Harzzusammensetzung zum Beispiel ein Ethylen-(Co)polymer oder ein Propylen-Polymer, das mit Maleinsäureanhydrid pfropf-copolymerisiertt wurde, eingeschoben werden.
Die Folie und die Bahn mit einer Mehrschichtstruktur (Laminat) gemäß der Erfindung können durch jedes Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden Materialien zur Bildung der Schichten einer integralen Formung wie der Coextrusion zur Bildung einer Folie oder Bahn unterworfen, oder ein Material zur Bildung einer Schicht der Mehrschichtstruktur zur Bildung einer Folie oder Bahn, gefolgt von Formen eines Materials zur Bildung einer anderen Schicht darauf zur Bildung einer Folie oder Bahn, oder Materialien zur Bildung von Schichten werden jeweils zu Folien oder Bahnen geformt, gefolgt von ihrem Laminieren durch Kontaktbindung, Schmelzbindung, Adhäsionsbindung oder dgl.
Das Laminat der Erfindung besteht wünschenswert aus der Schicht (a) aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer oder der Schicht (c) aus thermoplastischer Harzzusammensetzung und der Schicht (b) aus thermoplastischem Harz. Zur Herstellung eines solchen Laminats ist ein Coextrusionsformverfahren einsetzbar, in dem ein thermoplastisches Harz zur Bildung der Schicht (b) aus thermoplastischem Harz und das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung unabhängig durch verschiedene Extruder geschmolzen werden, dann einer Düse für eine Zweischicht- oder Dreischichtstruktur zugeführt und so coextrudiert werden, daß das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die adhäsive Harzzusammensetzung eine intermediäre Schicht bildet, oder ein Sandwich-Laminationsverfahren, in dem die Schicht (b) aus thermoplastischem Harz und die Schicht (a) aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer oder die Schicht (c) aus thermoplastischer Harzzusammensetzung jeweils zuvor gebildet werden und zwischen diese Schichten eine adhäsive Harzzusammensetzung schmelzextrudiert wird.
Unter den obigen Verfahren ist das Coextrusionsformverfahren hinsichtlich der interlaminaren Festigkeit bevorzugt. Das Coextrusionsformverfahren schließt einen T-Düsenprozeß unter Verwendung einer flachen Düse und einen Aufblasprozeß unter Verwendung einer kreisförmigen Düse ein. Als flache Düse ist jede vom Einzelverteilertyp unter Verwendung eines Zwischenkastens und eines Mehrfachverteilertyps einsetzbar. Als Düse für das Aufblasverfahren ist jede bekannte Düse einsetzbar.
Die Dicke jeder Schicht des Laminats kann geeignet gemäß der Verwendung des Laminats bestimmt werden. Wenn das Laminat als Folie oder Bahn erhalten wird, hat die thermoplastische Harzschicht (b) eine Dicke von gewöhnlich 0,01 bis 1 mm, die adhäsive Schicht, die als Haftvermittler funktioniert, hat eine Dicke von gewöhnlich 0,005 bis 1 mm, und die Schicht (a) aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer oder die Schicht (c) aus thermoplastischer Harzzusammensetzung ist gewöhnlich 0,01 bis 5 mm dick.
Wenn das Laminat der Erfindung zum Beispiel die Schicht (a) aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer und die Schicht (b) aus thermoplastischem Harz umfaßt, kann die Struktur des Laminats eine Zweischichtstruktur sein, d.h. (a)/(b), eine Struktur, in der die Schicht (a) auf jeder Seite angeordnet ist, d.h. (a)/(b)/(a), oder eine Struktur, in der eine andere Schicht (x) wie eine Polyolefinschicht hinzugefügt ist, d.h. (a)/(b)/(x)/(b)/(a), (x)/(a)/(b) oder (x)/(b)/(a).
Die Folie oder Bahn der Erfindung, in der wenigstens eine Schicht die Schicht (a) aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer oder die Schicht (c) aus thermoplastischer Harzzusammensetzung ist, wird vorteilhaft als landwirtschaftliche Verpackungs-, Schrumpf- oder Schutzfolie oder -Bahn verwendet. Ferner kann die Folie oder Bahn der Erfindung vorteilhaft als selektive Trennfolie verwendet werden, wie zum Beispiel als Blutplasmatrennfolie, wasserpermselektive Verdampfungsfolie, Ionenaustauschmembran, Batteriescheider oder optische Auflösungsfolie.
Die Bahn oder Folie der Erfindung kann für verschiedene Verwendungen wie Mikrokapseln, PTP-Verpackung, als chemischer Kolben und Wirkstoffübertragungssystem eingesetzt werden.
Wirkung der Erfindung
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung hat ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften an polaren Materialien wie Metallen und polaren Harzen, Kompatibilität und Flexibilität.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber es sollte verstanden werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen wurden verschiedene Eigenschaften in der folgenden Weise gemessen.
Adhäsionseigenschaften
Folienherstellung
Auf einer Preßplatte wurden ein Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,1 mm, eine Polyimidbahn und eine Aluminiumbahn mit einer Dicke von 100 μm, aus dessen Zentrum ein Quadrat mit 20 cm × 20 cm ausgeschnitten worden war, in dieser Reihenfolge überlagert, und auf das Zentrum (weggeschnittener Teil) wurden 4,0 g einer Probe (polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer) plaziert. Dann wurden eine Polyamidbahn, ein Aluminiumblech und eine Preßplatt in dieser Reihenfolge überlagert.
Die zwischen den Preßplatten eingefügte Probe wurde in eine Heizpresse mit 190°C plaziert und für ca. 5 Minuten vorerhitzt. Zur Entfernung von Blasen aus der Probe wurden die Arbeitsgänge des Unterdrucksetzens (50 kg/cm²-G) und des Druckablassens mehrere Male wiederholt. Anschließend wurde der Druck auf 100 kg/cm²-G erhöht, und die Probe wurde für 5 Minuten unter Druck erhitzt. Nach Druckablassen wurden die Preßplatten aus der Preßmaschine herausgenommen und in eine andere Preßmaschine mit einem auf 20°C gehaltenen Kompressionsabschnitt überführt, gefolgt von Abkühlen für 50 Minuten unter einem Druck von 100 kg/cm²-G. Nach Druckablassen wurde die Probe herausgenommen. Aus der resultierenden Folie (Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer) wurde ein Teil mit einer gleichförmigen Dicke von ca. 150 bis 170 μm verwendet, um die Adhäsionsfestigkeit zu messen.
Messung der Adhäsionsfestigkeit an Al
Die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurde zwischen zwei quadratische Aluminiumbahnen mit 20 cm × 20 cm (Dicke: 50 μm) plaziert, und die Aluminiumbahnen und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden unter den gleichen Druckbedingungen wie im obigen Abschnitt "Folienherstellung" laminiert. Das resultierende Laminat wurde in einen Streifen mit einer Breite von 15 mm zerschnitten, und die Aluminiumbahn und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden voneinander an der adhäsiven Grenzfläche mit einem Abziehwinkel von 180° zur Messung der Abziehfestigkeit abgezogen.
Messung der Adhäsionsfestigkeit an PET
Die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurde zwischen zwei quadratische Homopolyethylenterephthalat-(PET)-Folien mit 20 cm × 20 cm (Dicke: 100 μm) plaziert, und die PET-Folien und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden unter den gleichen Druckbedingungen wie im obigen Abschnitt "Folienherstellung" laminiert, außer daß die Preßtemperatur auf 280°C verändert wurde und die voreingestellte Temperatur der Abkühlungspresse auf –8°C verändert wurde. Das resultierende Laminat wurde zu einem Streifen mit einer Breite von 15 mm zerschnitten, und die PET-Folie und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden voneinander an der adhäsiven Grenzfläche mit einem Abziehwinkel von 180° abgezogen, um die Abziehfestigkeit zu messen.
Messung der Adhäsionsfestigkeit an Ny
Die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurde zwischen zwei quadratische Nylon-6-Folien mit 20 cm × 20 cm (Dicke: 100 μm) palziert, und die Nylon-6-Folien und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden unter den gleichen Preßbedingungen wie im obigen Abschnitt "Folienherstellung" laminiert, außer daß die Preßtemperatur auf 250°C verändert wurde. Das resultierende Laminat wurde zu einem Streifen mit einer Breite mit 15 mm zerschnitten, und die Nylon-6-Folie und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden voneinander an der adhäsiven Grenzfläche mit einem Abziehwinkel von 180° abgezogen, um die Abziehfestigkeit zu messen.
Messung der Adhäsionsfestigkeit an EVOH
Die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurde zwischen zwei quadratische Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfolien mit 20 cm × 20 cm (Dicke: 100 μm) plaziert, und die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfolien und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden unter den gleichen Preßbedingungen wie im obigen Abschnitt "Folienherstellung" laminiert, außer daß die Preßtemperatur auf 200°C verändert wurde. Das resultierende Laminat wurde zerschnitten, um einen Streifen mit einer Breite von 15 mm zu ergeben, und die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfolie und die Folie aus eine polare Gruppe enthaltendem Olefin-Copolymer wurden voneinander an der adhäsiven Grenzfläche mit einem Abziehwinkel von 180° abgezogen, um die Abziehfestigkeit zu messen.
Schlagzähigkeitsversuch, Zugversuch
Izod-Schlafestigkeit (gekerbt)
Die Schlagzähigkeit wurde bei 23°C gemäß ASTM D 256 gemessen.
Zugversuch
Ein aus einer gepreßten Bahn ausgestanzter hantelförmiger Probekörper wurde einem Zugversuch unter den Bedingungen einer Temperatur von 23°C, einem Abstand von 30 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 30 mm/min gemäß ASTM D 638 unterworfen, um die Zugfestigkeit und Dehnung bei Bruch zu messen.
Antibeschlageigenschaften
Folienherstellung
Auf einer Preßplatte wurden eine PET-Bahn und eine Aluminiumbahn mit einer Dicke von 100 μm, aus deren Zentrum ein Quadrat mit 20 cm × 20 cm ausgeschnitten worden war, in dieser Reihenfolge überlagert, und auf das Zentrum (ausgeschnittener Teil) wurden 3,3 g einer Probe (polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer) plaziert. Dann wurden eine PET-Bahn, eine Aluminiumbahn und eine Preßplatte ferner darauf in dieser Reihenfolge überlagert.
Die zwischen die Preßplatten plazierte Probe wurden in eine Heizpresse bei 200°C plaziert und für ca. 7 Minuten vorerwärmt. Zur Entfernung von Blasen aus der Probe wurden die Arbeitsgänge des Unterdrucksetzens (50 kg/cm²-G) und des Druckablassens mehrere Male wiederholt. Anschließend wurde der Druck auf 100 kg/cm²-G erhöht, und die Probe wurde für 2 Minuten unter Druck erwärmt. Nach Druckablassen wurden die Preßplatten aus der Preßmaschine herausgenommen und in eine andere Preßmaschine mit einem auf 0°C gehaltenen Kompressionsabschnitt überführt, gefolgt von Abkühlen für 4 Minuten unter einem Druck von 100 kg/cm²-G. Nach Druckablassen wurde die Probe herausgenommen. Die resultierende Folie aus eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer wurde zur Auswertung der anfänglichen Antibeschlageigenschaften verwendet.
Auswertung der anfänglichen Antibeschlageigenschaften
In ein 100 ml-Becherglas wurden 70 ml Wasser gegeben, und der obere Teil des Becherglases wurde mit der Probenfolie bedeckt. Dann wurde das Becherglas in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 50°C plaziert, und das Wasserbad wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur von 20°C stehengelassen. Nach 24 Stunden wurde der Beschlaggrad auf der Innenoberfläche der Probenfolie beobachtet.
Auswertungskriterien:

AA:

Tröpfchen laufen an der Folienoberfläche, und kein Tröpfchen wird beobachtet, das an der Folienoberfläche klebt.

BB:

Große Tröpfchen kleben an einigen Teilen der Folienoberfläche.

CC:

Feine Tröpfchen kleben an beinahe der gesamten Oberfläche der Folie.

Beschichtungseigenschaften
Kreuzschnittadhäsionstest
Ein Probekörper wurde hergestellt, der mit Kreuzschnitten gemäß dem in JIS K5400 beschriebenen Kreuzschnittadhäsionstest versehen war. An den Probekörper wurde Cellotape (Marke, erhältlich von Nichiban Co., Ltd.) geklebt. Dann wurde das Cellotape schnell in einem Winkel von 90° abezogen und dadurch vom Probekörper getrennt. Die Anzahl der Kreuzschnitte mit daran verbleibender Beschichtungsfolie wurde gezählt und als Hinweis auf die Adhäsionseigenschaften herangezogen.
Füllstoffdispergierbarkeit
Herstellung von Montmorillonit mit Organizität
In 1000 ml destilliertem Wasser von 70°C wurden 40 g Montmorillonit vom Na-Typ dispergiert. In die resultierende Suspension wurde eine Lösung eingeführt, die durch Vermischen von 20 g 12-Aminododecansäure und 2 ml Salzsäure in 100 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, und sie wurden bei 70°C für 2 Stunden zum Austausch von Metallionen, die zwischen Montmorillonitschichten vorhanden sind, gegen organische Kationen gerührt. Dann wurde die erhaltene Ausfällung filtriert, ausreichend mit warmem Wasser zur Durchführung einer Reinigung gewaschen, dann gefriergetrocknet und pulverisiert, um 27 g Montmorillonit mit Organizität zu erhalten.
Probenherstellung zur Eigenschaftsauswertung
Zu einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers (Ethylen-Gehalt: 5,6 mol%, MFR: 25 g/10 min), 5 Gew.-Teilen des oben erhaltenen Montmorillonit mit Organzität und 3 Gew.-Teilen des in jedem Beispiel erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurden Irganox 1010^TM, Irgaphos 168^TM und Calciumstearat jeweils in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilen hinzugegeben, und das resultierende Harz wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 200°C in einer Stickstoffatmosphäre zur Herstellung von Pellets schmelzvermischt. Die Pellets wurden unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 200°C, einer Formtemperatur von 40°C und eines Spritzdrucks von 1000 kg/cm² spritzgegossen, um Probekörper für verschiedene Eigenschaftsauswertungen zu erhalten. Die Probekörper wurden für 168 Stunden auf 23°C gehalten und dann den Untersuchungen unterworfen.
Biegemodul (FM)
Unter Verwendung eines spritzgegossenen Probekörpers mit einer Länge von 5 Zoll, einer Breite von 1/2 Zoll und einer Dicke von 1/8 Zoll wurde der Biegemodul gemäß ASTM D 638 gemessen.
Izod-Schlagzähigkeit (IZ)
Unter Verwendung eines Probekörpers (rückseitig gekerbt) mit einer Dicke von 1/4 Zoll wurde die Izod-Schlagzähigkeit bei 23°C gemäß ASTM D 258 gemessen.
Wärmeverzerrungstemperatur (HDT)
Unter Verwendung eines spritzgegossenen Probekörpers mit einer Länge von 5 Zoll, einer Breite von 1/4 Zoll und einer Dicke von 1/2 Zoll wurde die Wärmeverzerrungstemperatur gemäß ASTM D 648 gemessen.
Dispergierbarkeit in Wasser
Herstellung von wäßriger Dispersion
40 g des erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers, 4 g Maleinsäureanhydrid-gepropftes Polyethylen (Polypropylen/Ethylen: 98/2 mol, Maleinsäureanhydrid-Gehalt: 4,0 Gew.-%, Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts: 17000, Dichte: 0,191 g/cm³, Schmelzpunkt: 136°C, Erweichungspunkt: 143°C, Schmelzviskosität (180°C): 500 cps) als modifiziertes Polyolefin und 1,2 g Kaliumoleat als Tensid wurden bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Mischung für 5 Minuten mit einer Labo-Plastomill (voreingestellte Temperatur: 200°C) schmelzgeknetet. Zum gekneteten Material wurden 1,4 g einer 18,7%igen wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung gegeben, gefolgt von Schmelzkneten für weitere 5 Minuten. Anschließend wurde der Inhalt aus der Mühle herausgenommen, und die resultierende wäßrige Emulsion wurde in heißem Wasser von 60°C zum Erhalt einer wäßrigen Harzdispersion dispergiert.
Messung des Durchmessers der dispergierten Teilchen
Der Durchmesser der dispergierten Teilchen wurde unter Verwendung einer Microtrack-Vorrichtung gemessen, hergestellt von Honeywll Co.
Dispersionsstabilität
Die in jedem Beispiel erhaltene wäßrige Harzdispersion wurde in eine verschließbare Glasflasche gegeben und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach einem Monat wurde die Trennung zwischen der wäßrigen Phase und der Harzphase beobachtet.
Heißversiegelungsfestigkeit an Al
Jede Dispersion wurde auf eine Aluminiumfolie (50 μm) mit einer Stabrakel aufgetragen, luftgetrocknet und dann für 10 s in einem auf 200°C voreingestellten Luftofen erwärmt, um eine beschichtete Folie mit einem gleichförmigen Beschichtungsfilm zu erhalten. Die beschichtete Folie und eine LLDPE-Bahn (erhältlich von Akosu Kogyo K. K., Dicke: 300 μm) wurden bei einer Temperatur von 180°C für 1 s unter einem Druck von 1 kg/cm² durch das Verfahren gemäß JIS Z1707 hitzegebunden und dann zerschnitten, um einen Probekörper mit einer Breite von 15 mm zu ergeben. Der Probekörper wurde einem 180°-Abziehtest bei einer Meßtemperatur von 23°C unterworfen, um die Adhäsionsfestigkeit zu messen (Abziehgeschwindigkeit: 300 mm/min).
Dispergiebarkeit in Lösungsmittel
Herstellung von Lösungsmitteldispersion
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l-Glasautoklav wurden 55 g des erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers und 495 g Toluol gegeben, und sie wurden zur vollständigen Auflösung des Harzes auf 130°C erwärmt. Danach wurde die Lösung auf 85°C über einen Zeitraum von 1 Stunde abgekühlt, dann von 85°C herab auf 40°C über einen Zeitraum von 4,5 Stunden abgekühlt und dann von 40°C herab auf 30°C über einen Zeitraum von 30 Minuten abgekühlt, um eine Harzdispersion zu erhalten.
Messung des Durchmessers der dispergierten Teilchen
Der Durchmesser der dispergierten Teilchen wurde unter Verwendung einer Microtrack-Vorrichtung gemessen, hergestellt von Honeywell Co.
Dispersionsstabilität
Die in jedem Beispiel erhaltene Lösungsmitteldispersion wurde in eine verschließbare Glasflasche gegeben und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach einem Monat wurde die Trennung zwischen der Lösungsmittelphase und der Harzphase beobachtet.
Heißversiegelungsfestigkeit an Al
Jede Dispersion wurde mit einer Stabrakel auf eine Aluminiumfolie (50 μm) aufgetragen, luftgetrocknet und dann für 10 s in einem auf 200°C voreingestellten Luftofen erhitzt, um eine beschichtete Folie mit einem gleichförmigen Beschichtungsfilm zu erhalten. Die beschichtete Folie und eine LLDPE-Bahn (erhältlich von Akosu Kogyo K. K., Dicke: 300 μm) wurden bei einer Temperatur von 180°C für 1 s unter einem Druck von 1 kg/cm² durch das Verfahren gemäß JIS Z1707 hitzegebunden und dann zerschnitten, um einen Probekörper mit einer Breite von 15 mm zu ergeben. Der Probekörper wurde einem 180°-Abziehtest bei einer Meßtemperatur von 23°C unterworfen, um die Adhäsionsfestigkeit zu messen (Abziehgeschwindigkeit: 300 mm/min).
Beispiel 1 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml n-Decan gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 130°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol Undecen-1-ol (zuvor über aktiviertem Aluminiumoxid getrocknet), das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Undecen-1-ol
Dann wurden ferner 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde angehalten, gefolgt vom Hindurchleiten von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,002 mmol Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführung der Polymerisation bei 130°C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß von Methanol eingeführt, um ein Polymer auszufällen, und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,73 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 8 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf seine Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 2 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 90°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol 1,2-Epoxy-9-decen (zuvor über Kieselerde-Aluminiumoxid getrocknet), das durch die folgende Formel dargestellt wird.
1,2-Epoxy-9-decen
Dann wurden ferner 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,002 mmol Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführung der Polymerisation bei 90°C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,64 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 8 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf die Adhäsionsfestigkeit (an PET) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 3 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml n-Decan gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 90°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol (2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid (zuvor über aktiviertem Aluminiumoxid getrocknet), das durch die folgende Formel dargestellt wird.
(2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid
Dann wurden ferner 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,002 mmol Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführung der Polymerisation bei 130°C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure-Lösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,18 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 8 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltene Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an Ny) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 4
Die Copolymerisation von Propylen und einem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,00075 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenanthryl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurden, Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid, das durch die folgende Formel dargestellt wird, als das eine polare Gruppe enthaltende Monomer verwendet wurde und die Polymerisation bei 60°C für 30 Minuten unter Hindurchleiten von Propylen anstelle von Ethylen durchgeführt wurde.
Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 8 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an EVOH) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 5 (Referenz)
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 1,2-Epoxy-9-decen anstelle von Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid verwendet wurde. Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 8 dargestellt.
Zu 20 Gew.-% des oben erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurden 80 Gew.-% Nylon-6 (relative Viskosität: 2,35 dl/g) gegeben, und die Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 250°C zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 6
Zu 10 Gew.-% des in Beispiel 4 erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurden 30 Gew.-% Nylon-6 (relative Viskosität: 2,35 dl/g) und 60 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (MFR (230°C, Last von 2,16 kg): 2,2 g/10 min) hinzugegeben, und die Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 250°C zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 70 Gew.-% eines Propylenhomopolymers (MFR (230°C, Last von 2,16 kg): 2,2 g/10 min) wurden 30 Gew.-% Nylon-6 (relative Viskosität: 2,35 dl/g) gegeben, und die Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 250°C zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 7 (Referenz)
Aus dem in Beispiel 1 erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymer wurde eine Folie in der zuvor genannten Weise hergestellt. Unter Verwendung der Folie wurden die Antibeschlageigenschaften ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 8
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß delta-12-Tridecenol, das durch die folgende Formel dargestellt wird, anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde und Propylen anstelle von Ethylen verwendet wurde.
delta-12-Tridecenol
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 8 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Beschichtungseigenschaften durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 9
Unter Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurde die Füllstoffdispergierbarkeit durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Füllstoffdispergierbarkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgewertet, außer daß kein eine polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 10 (Referenz)
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurde eine wäßrige Dispersion in der zuvor genannten Weise hergestellt, und die Dispergierbarkeit in Wasser wurde durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 11 (Referenz)
Die Copolymerisation von Ethylen und einem eine polare Gruppe enthaltenden Monomer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Undecylensäure, dargestellt durch die folgende Formel, anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde.
Undecylensäure
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 8 dargestellt.
Unter Verwendung des so erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurde eine wäßrige Dispersion in der zuvor genannten Weise hergestellt, und die Dispergierbarkeit in Wasser wurde durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 12 (Referenz)
Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurde eine Lösungsmitteldispersion in der zuvor genannten Weise hergestellt, und die Dispergierbarkeit im Lösungsmittel wurde durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
Tabelle 9 (Fortsetzung)

^R: Referenzbeispiel

Beispiel 13 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl (SUS) wurden 120 g 1-Buten, 880 ml Mitsui-Hexan und 1,50 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Der SUS-Autoklav wurde auf 150°C erwärmt, und 1,140 mmol Methylaluminoxan wurden hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 1,350 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über aktiviertem Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert), das durch die folgende Formel dargestellt wird. Unter Halten der Temperatur auf 150°C wurde der Autoklav mit Ethylen unter Druck gesetzt, so daß der Gesamtdruck 30 kg/cm²-G betrug.
Undecen-1-ol
Separat wurde in einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 20 ml-Glaskolben eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,00075 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, mit Stickstoff injiziert, und ferner wurden 600 Nml Wasserstoff injiziert. Für einen Zeitraum von 10 Minuten nach der Injektion wurde die Temperatur im Autoklav auf 150°C gehalten, und dann wurde der Druck darin auf demjenigen unmittelbar nach der Injektion durch Unterdrucksetzen mit Ethylen gehalten. Dann wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß von Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 10,40 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 83 kg/mmol·Zr·h.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 10 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Beschichtungseigenschaften durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 11 dargestellt.
Beispiel 14 (Referenz)
Ethylen, 1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 polymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestellte Undecylensäure anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde.
Undecylensäure
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 10 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 11 dargestellt.
Beispiel 15 (Referenz)
Ethylen, 1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 polymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestelltes 1,2-Epoxy-9-decen anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde und 550 Nml Wasserstoff verwendet wurden.
1,2-Epoxy-9-decen
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 10 dargestellt.
Zu 20 Gew.-% des oben erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurden 80 Gew.-% Nylon-6 (relative Viskosität: 2,35 dl/g) gegeben, und die Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 250°C zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Beispiel 16 (Referenz)
Ethylen, 1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 polymerisiert, außer daß (2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid, das durch die folgende Formel dargestellt wird, anstellen von Undecen-1-ol verwendet wurde un 550 Nml Wasserstoff verwendet wurden.
(2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 10 dargestellt.
Zu 20 Gew.-% des oben erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurden 80 Gew.-% Nylon-6 (relative Viskosität: 2,35 dl/g) gegeben, und die Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 250°C zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Beispiel 17 (Referenz)
Ethylen, Propylen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 polymerisiert, außer daß Propylen mit einem Anfangspartialdruck von 3 kg/cm² anstelle von 1-Buten injiziert wurde, Wasserstoff nicht hinzugegeben wurde und die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C durchgeführt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 10 dargestellt.
Zu 20 Gew.-% des oben erhaltenen, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers wurden 80 Gew.-% Nylon-6 (relative Viskosität: 2,35 dl/g) gegeben, und die Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 250°C zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzgeknetet. Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
(alles Referenzbeispiele)
Beispiel 18
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml n-Decan gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 130°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol delta-12-Tridecenol (getrocknet über aktiviertem Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert), das durch die folgende Formel dargestellt wird.
delta-12-Tridecenol
Dann wurden ferner 1,100 mol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,002 mmol Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 130°C für 1 Stunde bei Umgebungsdruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure-Lösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einem großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,44 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Polymers sind in Tabelle 12 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf die Beschichtungseigenschaften durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 13 dargestellt.
Beispiel 19
Propylen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 copolymerisiert, außer daß 0,00075 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenanthryl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1- indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurden und die Polymerisation bei 60°C für 30 Minuten unter Hindurchleiten von Propylen anstelle von Ethylen durchgeführt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 12 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf die Beschichtungseigenschaften durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 13 dargestellt.
Beispiel 20
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl (SUS) wurden 120 g 1-Buten, 950 ml Mitsui-Hexan und 1,50 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Der SUS-Autoklav wurde auf 150°C erwärmt, und 1,140 mmol Methylaluminoxan wurden hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 1,350 mmol delta-12-Tridecenol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert), das durch die obige Formel dargestellt wird. Unter Halten der Temperatur auf 150°C wurde der Autoklav mit Ethylen unter Druck gesetzt, so daß der Gesamtdruck 30 kg/cm²-G betrug. Separat wurde in einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 20 ml-Glaskolben eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,00075 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, mit Stickstoff injiziert, und 600 Nml Wasserstoff wurden ferner injiziert. Für den Zeitraum von 10 Minuten nach der Injektion wurde die Temperatur im Autoklav auf 150°C gehalten, und der Druck darin wurde auf demjenigen unmittelbar nach der Injektion durch Unterdrucksetzen mit Ethylen gehalten. Dann wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß von Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 10,40 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 83 kg/mmol·Zr·h.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 12 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltene Olefin-Copolymer wurde auf die Beschichtungseigenschaften durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 13 dargestellt.
Beispiel 21
Ethylen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 copolymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestellte Pentadec-14-ensäure anstelle von delta-12-Tridecenol verwendet wurde.
Pentadec-14-ensäure
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 12 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltene Olefin-Copolymer wurde auf die Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 13 dargestellt.
Beispiel 22
Propylen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen weise wie in Beispiel 19 copolymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestelltes Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid anstelle von delta-12-Tridecenol verwendet wurde.
Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 12 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13
Beispiel 23 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 60°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol (2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
(2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid
Dann wurden 1,100 mmol Methylaluminoxan weiter hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von Propylen mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0075 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenanthryl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 60°C für 30 Minuten bei Umgebungsdruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohollösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure-Lösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 1,75 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 14 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 15 dargestellt.
Beispiel 24 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 90°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol 1,2-Epoxy-9-decen (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid), das durch die folgende Formel dargestellt wird.
1,2-Epoxy-9-decen
Dann wurden ferner 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h. Schließlich wurde eine Toluolaufschlämmungslösung, in der 0,002 mmol Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 90°C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,08 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 14 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 15 dargestellt.
Beispiel 25 (Referenz)
Ethylen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 copolymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestelltes 4-Hex-5-enyloxy-phenol anstelle von 1,2-Epoxy-9-decen verwendet wurde.
4-Hex-5-enyloxy-phenol
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 14 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an PET) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 15 dargestellt.
Tabelle 15
Beispiel 26 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 0°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol Undecen-1-ol, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Undecen-1-ol
Dann wurden ferner 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von 1-Buten mit einer Geschwindigkeit von 12,5 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0020 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenanthryl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 0°C für 60 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden getrocknet. Als Ergebnis wurden 0,25 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 16 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf die Beschichtungseigenschaften durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 17 dargestellt.
Beispiel 27 (Referenz)
1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 polymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestelltes 1,2-Epoxy-9-decen anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde.
1,2 Epoxy-9-decen
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 16 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an PET) durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 17 dargestellt.
Beispiel 28 (Referenz)
1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 polymerisiert, außer daß 1,35 mmol Undecylensäure, die durch die folgende Formel dargestellt wird, anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurden und 1,5 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden.
Undecylensäure
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 16 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 17 dargestellt.
Beispiel 29 (Referenz)
1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 polymerisiert, außer daß (2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid, das durch die folgende Formel dargestellt wird, anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde.
(2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 16 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf die Adhäsionsfestigkeit (an Al) durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 17 dargestellt.
Tabelle 17
Beispiel 30 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 300 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 40 ml 1-Octen gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 60°C gehalten. Dann wurden 0,6 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol Undecen-1-ol, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Undecen-1-ol
Dann wurden 1,100 mmol Methylaluminoxan und 40 ml 1-Octen weiter hinzugegeben. Schließlich wurde eine Toluol- Aufschlämmungslösung, in der 0,002 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenanthryl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und 0,500 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 20°C für 60 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 0,25 g eines Polymers erhalten.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 18 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde auf die Beschichtungseigenschaften durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 19 dargestellt.
Beispiel 31 (Referenz)
1-Octen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 polymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestelltes 1,2-Epoxy-9-decen anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde.
1,2-Epoxy-9-decen
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 18 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde einem Schlagzähigkeitversuch und einen Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Beispiel 32 (Referenz)
1-Octen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 polymerisiert, außer daß 1,35 mmol Undecylensäure, die durch die folgende Formel dargestellt wird, anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurden und 1,5 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden.
Undecylensäure
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 18 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Beispiel 33 (Referenz)
1-Octen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 polymerisiert, außer daß (2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid, das durch die folgende Formel dargestellt wird, anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde.
(2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 18 dargestellt.
Das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer wurde einem Schlagzähigkeitsversuch und einem Zugversuch durch die zuvor genannten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Tabelle 19
(alles Referenzbeispiele)
In den folgenden Beispielen 34 bis 39 wurden die Herstellung der Probekörper und die Messungen der mechanischen Eigenschaften wie folgt vorgenommen.
Herstellung des Probekörpers
Ein im Beispiel erhaltenes Pfropfcopolymer wurde mit einer 55 t-Spritzgußmaschine (IS55EPN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 40°C geformt.
In den folgenden Beispielen 34 bis 39 wurden die Messungen des Biegemoduls, der Rockwell-Härte und der Stifthärte und die Berechnung von (4)/(5) durch ¹H-NMR wie folgt vorgenommen.
Biegemodul
Der Biegemodul wurde unter Verwendung eines Probekörpers mit einer Dicke von 1/8 Zoll unter den Bedingungen eines Abstands von 51 mm und einer Biegerate von 20 mm/min gemäß ASTM C790 gemessen.
Rockwell-Härte (HR)
Die Rockwell-Härte wurde unter Verwendung einer Quadratplatte von 2 mm (Dicke) × 120 mm (Länge) × 130 mm (Breite) gemäß ASTM D785 gemessen.
Stifthärte
Die Stifthärte wurde unter Verwendung eines Probekörpers mit einer Dicke von 1/8 Zoll unter den Bedingungen einer Temperatur von 23°C gemäß JIS K5401 gemessen.
Berechnung von (4)/(5) durch ¹H-NMR

Vorrichtung: Kernresonanzvorrichtung vom Typ JOEL GFX400
Bobachtungskern: ¹H
Beobachtungsfrequenz: 400 MHz
Pulsbreite: 45°
Wiederholungszeit: 5,0 s
Anzahl der Integrationszeiten: 8000
Meßtemperatur: 115°C
Meßlösungsmittel: Orthodichlorbenzol
Messung: Das resultierende Polymer mit 25 bis 40 mg wurde in Orthodichlorbenzol gelöst, und ein NMR wurde unter den obigen Meßbedingungen aufgenommen.

Beispiel 34 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 90°C gehalten. Dann wurden 2,0 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 1,88 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über aktiviertem Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert), das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Undecen-1-ol
Dann wurden ferner 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,008 mmol Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 2,00 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 90°C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck wurde ein kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 12,21 g eines Polymers mit einem Ethylen/Seitenkettenmonomer-Molverhältnis von 99,2/0,8 erhalten.
Ein mit einem Thermometerrohr, einem Manometer, einem Rührer und einem Alkylenoxid-Zufuhrrohr ausgerüsteter 1500 ml-Autoklav wurde mit 12,0 g des Ethylen/Seitenkettenmonomer-Copolymers (Ethylen/Seitenkettenmonomer = 99,2/0,8 mol), 31,0 mg Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid ([(M2₂N)₃P=N]₄P⁺OH^–), synthetisiert in der Weise wie in EP 0791600 auf Seite 32 beschrieben, und 800 g Tetralin gefüllt. Dann wurde der Inhalt auf 125°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur für 12 Stunde unter unterbrochener Zufuhr von 3,1 g Ethylenoxid, um den Druck auf 0,9 MPa (absoluter Druck) zu halten, reagieren gelassen. Anschließend wurde das nicht-umgesetzt Ethylenoxid, das im Autoklav verblieb, bei der gleichen Temperatur unter reduziertem Druck abdestilliert. Dann wurde der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und in 800 ml Methanol gegossen. Der ausgefällte weiße Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, und zum Feststoff wurden ferner 20 ml Methanol gegeben, gefolgt von Erwärmen unte Rückfluß für 30 Minuten. Die Mischung wurde der Heißfiltration unterworfen, und der resultierende Feststoff wurde bei 60°C unter reduziertem Druck getrocknet, um 10,1 g eines Pfropfcopolymers zu erhalten, in dem ca. 13 Ethylenoxid-Einheiten auf Basis von einer Hydroxyl-Gruppe pfropfpolymerisiert waren.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers sind in Tabelle 20 dargestellt.
Ferner wurden die Antibeschlageigenschaften einer aus dem eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymer erhaltenen Folie durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 21 dargestellt. Die Messung des (4)/(5)-Verhältnisses des Polymers durch ¹H-NMR führte zu 100/0.
Beispiel 35 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 1000 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 90°C gehalten. Dann wurden 1,08 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,90 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über aktiviertem Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Ferner wurden 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, und das Hindurchleiten von Stickstoff wurde beendet, gefolgt vom Hindurchleiten von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,008 mmol Dimethylsilylen(2,7-dimethyl-4,5-(2-methyl-benzo)-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 2,00 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 min in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 90°C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Dann wurden 100 ml einer Isobutylalkohol-Lösung, die 1 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung enthielt, hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 14,83 g eines Polymers mit einem Ethylen/Seitenkettenmonomer-Molverhältnis von 99,75/0,25 erhalten.
Dann wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 durchgeführt, außer daß 12,0 g des oben erhaltenen Polymers und 15,1 g Ethylenoxid verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 11,8 g eines Pfropfcopolymers erhalten, in dem ca. 65 Ethylenoxid-Einheiten auf Basis einer Hydroxyl-Gruppe pfropfpolymerisiert waren.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers sind in Tabelle 20 dargestellt.
Ferner wurden die Antibeschlageigenschaften einer aus dem eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymer erhaltenen Folie durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 21 dargestellt.
Beispiel 36 (Referenz)
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde wiederholt, außer daß 5,0 g Propylenoxid anstelle von Ethylenoxid verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 10,3 g eines Pfropfcopolymers erhalten, in dem ca. 10 Propylenoxid-Einheiten auf Basis einer Hydroxyl-Gruppe pfropfpolymerisiert waren.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers sind in Tabelle 20 dargestellt.
Ferner wurden die Antibeschlageigenschaften einer aus dem eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymer erhaltenen Folie durch das zuvorgenannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 21 dargestellt. Die Messung des (4)/(5)-Verhältnisses des Polymers durch ¹H-NMR führte zu 99/1.
Beispiel 37 (Referenz)
Unter Verwendung des in Beispiel 35 hergestellten Ethylen/Seitenkettenmonomer-Polymers (Ethylen/Seitenkettenmonomer = 99,75/0,25 mol) wurde die Polymerisation unter unterbrochener Zufuhr von 3,1 g Ethylenoxid durchgeführt. Als Ergebnis wurden 11,8 g eines Pfropfcopolymers erhalten, in dem ca. 13 Ethylenoxid-Einheiten auf Basis einer Hydroxyl-Gruppe pfropfpolymerisiert waren.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers sind in Tabelle 20 dargestellt.
Ferner wurden die Antibeschlageigenschaften einer aus dem eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymer erhaltenen Folie durch das zuvor genannte Verfahren untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 21 dargestellt.
Beispiel 38 (Referenz)
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde wiederholt, außer daß 7,75 g α-Hydroxyisopropylphenylketon zusätzlich zu den Ausgangsmaterialien hinzugegeben wurden, der Druck von 0,9 auf 0,2 MPa verändert wurde, 5,8 g Methylmethacrylat anstelle von Ethylenoxid verwendet wurden und Tetrahydrofuran anstelle von Methanol verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 11,3 g eines Pfropfcopolymers erhalten, in dem ca. 20 Methylmethacrylat-Einheiten auf Basis einer Hydroxyl-Gruppe pfropfpolymerisiert waren.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers sind in Tabelle 20 dargestellt.
Ferner wurden die mechanischen Eigenschaften des eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 21 dargestellt.
Beispiel 39 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl (SUS) wurden 105 g 1-Octen, 895 ml Mitsui-Hexan und 1,50 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Der SUS-Autoklav wurde auf 150°C erwärmt, und 1,140 mmol Methylaluminoxan wurden hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 1,350 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über aktiviertem Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Unter Halten der Temperatur auf 150°C wurde der Autoklav mit Ethylen so unter Druck gesetzt, daß der Gesamtdruck 30 kg/cm²-G betrug. Getrennt wurde in einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 20 ml-Glaskolben eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,00075 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, mit Stickstoff injiziert, und ferner wurden 600 Nml Wasserstoff injiziert. Für den Zeitraum von 10 Minuten nach der Injektion wurde die Temperatur im Autoklav auf 150°C gehalten, und der Druck darin wurde auf demjenigen unmittelbar nach der Injektion durch Unterdrucksetzen mit Ethylen gehalten. Dann wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 8,45 g eines Polymers erhalten.
Unter Verwendung von 8 g dieses Polymers wurde die Polymerisation unter unterbrochener Zufuhr von 3,1 g Ethylenoxid ähnlich Beispiel 34 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 11,8 g eines Pfropfcopolymers erhalten, in dem ca. 13 Ethylenoxid-Einheiten auf Basis einer Hydroxyl-Gruppe pfropfpolymerisiert waren.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers sind in Tabelle 20 dargestellt.
Ferner wurde die Dispergierbarkeit des eine polare Gruppe enthaltenden verzweigten Olefin-Copolymers in Wasser durch das zuvor genannte Verfahren ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 21 dargestellt.
Tabelle 21
(alles Referenzbeispiele)
Beispiel 40 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 400 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 75°C gehalten. Dann wurden 0,8000 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,1000 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurden 0,0008 mmol Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 15 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 0,90 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 4,5 kg/mmol·Zr·h, und der Schmelzpunkt des Polymers betrug 129,0°C.
Beispiel 41 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 75°C gehalten. Dann wurden 1,100 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,15 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0160 mmol Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumndichlorid und 1,1000 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 30 min bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 6,67 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,83 g/mmol·Zr·h, und [η] des Polymers betrug 3,82 dl/g.
Beispiel 42 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 75°C gehalten. Dann wurden 1,1000 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,20 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet. Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0160 mmol (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitandichlorid und 1,1000 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 2,54 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,03 kg/mol·Zr·h, [η] des Polymers betrug 3,55 dl/g, sein Schmelzpunkt betrug 129°C, und sein Einführungsverhältnis für die polare Gruppe gemäß Messung durch ¹H-NMR betrug 0,25 mol%.
Beispiel 43 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 75°C gehalten. Dann wurden 1,1400 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,20 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0008 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 5 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,23 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 48,45 kg/mmol·Zr·h, und [η] des Polymers betrug 9,37 dl/g.
Beispiel 44 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde auf 75°C für 10 Minuten gehalten. Dann wurden 1,1400 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,30 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0016 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 5 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 2,46 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 18,45 kg/mmol·Zr·h, und [η] des Polymers betrug 7,89 dl/g.
Beispiel 45 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde auf 75°C für 10 Minuten gehalten. Dann wurde eine Toluol-Lösung aus 0,480 mmol Triethylaluminium und 0,480 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert), die bei Raumtemperatur für 10 Minuten vorbehandelt worden war, hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 1,1400 mmol Methylaluminoxan. Dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0020 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 min in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 2 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,63 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 36,3 kg/mmol·Zr·h, und [η] des Polymers betrug 4,97 dl/g.
Beispiel 46 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde auf 75°C für 10 Minuten gehalten. Dann wurden 0,480 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Nach Rühren für 3 Minuten wurden 1,1400 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0017 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 2,5 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 3,00 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 42,3 kg/mmol·Zr·h.
Beispiel 47 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 75°C gehalten. Dann wurden 0,750 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol Undecen-1-aldehyd (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Nach Rühren für 3 min wurden 1,1400 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0017 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 2,5 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 4,50 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 63,5 kg/mmol·Zr·h.
Beispiel 48 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde auf 75°C für 10 Minuten gehalten. Dann wurden 0,480 mmol Triisobutylaluminium hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol Decen-1-amin (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und vakuumdestilliert). Nach Rühren für 3 Minuten wurden 1,1400 mmol Methylaluminoxan hinzugegeben, dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,0017 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 2,5 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 0,80 g eines Polymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 11,3 kg·Zr·h.
Beispiele 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57 und 58
Eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymere wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 40 hergestellt, außer daß die Typen und Mengen des α-Olefins und des eine polare Gruppe enthaltenden Monomers, der Typ und die Menge der Trialkylaluminium-Verbindung und die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit wie in Tabelle 22 gezeigt verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 500 ml-Glaspolymerisationsreaktor wurden 400 ml Toluol gegeben, dann wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h hindurchgeleitet, und der Inhalt wurde für 10 Minuten auf 75°C gehalten. Dann wurden 0,480 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,48 mmol Decen-1-amin (getrocknet über Kieselerde-Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert). Nach Rühren für 3 Minuten wurden 1,1400 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid hinzugegeben, dann wurde das Hindurchleiten von Stickstoff beendet, und Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h hindurchgeleitet.
Schließlich wurde eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 20,0017 mmol VO(OC₂H₅)Cl und 0,4300 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Nach Durchführen der Polymerisation bei 75°C für 2,5 Minuten bei Atmosphärendruck wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol eingeführt, um die Ausfällung eines Polymers zu versuchen. Jedoch wurde kein Polymer erhalten.
Beispiel 59 (Referenz)
In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl (SUS) wurden 120 g 1-Buten, 880 ml Mitsui-Hexan und 1,50 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Der SUS-Autoklav wurden auf 150°C erwärmt, und 1,140 mmol Methylaluminoxan wurden hinzugegeben, gefolgt von weiterer Zugabe von 1,350 mmol Undecen-1-ol (getrocknet über aktiviertem Aluminiumoxid und dann vakuumdestilliert), das durch die folgende Formel dargestellt wird. Unter Halten der Temperatur auf 150°C wurde der Autoklav mit Ethylen unter Druck gesetzt, so daß der Gesamtdruch 2,9 MPa-G (30 kg/cm²-G) betrug.
Undecen-1-ol
Separat wurde in einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 20 ml-Glaskolben eine Toluol-Aufschlämmungslösung, in der 0,00075 mmol Dimethylsilylen(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4300 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur für 10 Minuten in Kontakt gebracht worden waren, mit Stickstoff injiziert, und 600 Nml Wasserstoff wurden ferner injiziert. Für den Zeitraum von 10 Minuten nach der Injektion wurde die Temperatur im Autoklav auf 150°C gehalten, und der Druck darin wurde auf demjenigen unmittelbar nach der Injektion durch Unterdrucksetzen mit Ethylen gehalten. Dann wurde eine kleine Menge Isobutylalkohol zur Beendigung der Polymerisation hinzugegeben. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß Methanol zur Ausfällung eines Polymers eingeführt und dann bei 80°C für 12 Stunden vakuumgetrocknet. Als Ergebnis wurden 10,40 g eines Polymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 83 kg/mmol·Zr·h.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 23 dargestellt.
Beispiel 60 (Referenz)
Ethylen, 1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 59 polymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestellte Undecylensäure anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde.
Undecylensäure
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 23 dargestellt.
Beispiel 61 (Referenz)
Ethylen, 1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 59 polymerisiert, außer daß durch die folgende Formel dargestelltes 1,2-Epoxy-9-decen anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde und 550 Nml Wasserstoff verwendet wurden.
1,2-Epoxy-9-decen
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 23 dargestellt.
Beispiel 62 (Referenz)
Ethylen, 1-Buten und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 59 polymerisiert, außer daß (2,7-Octadien-1- yl)bernsteinsäureanhydrid, das durch die folgende Formel dargestellt wird, anstelle von Undecen-1-ol verwendet wurde und 550 Nml Wasserstoff verwendet wurden.
(2,7-Octadien-1-yl)bernsteinsäureanhydrid
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 23 dargestellt.
Beispiel 63 (Referenz)
Ethylen, Propylen und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 62 polymerisiert, außer daß Propylen mit einem Anfangspartialdruck von 3 kg/cm² anstelle von 1-Buten injiziert wurde, Wasserstoff nicht hinzugegeben wurde und die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C durchgeführt wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden, eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers sind in Tabelle 23 dargestellt.

Claims

Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer, das eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit, eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit und eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit umfaßt, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 3 hat und ein Intensitätsverhältnis von Tαβ zu Tαα (Tαβ/Tαα) gemäß Bestimmung aus einem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers von nicht mehr als 1,0 hat:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind; R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁴ ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist; r 0 oder 1; X eine polare Gruppe ist, die aus einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und dann, wenn p 2 oder 3 ist, jedes X gleich oder verschieden sein kann und diesem Fall, falls r 0 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R³ gebunden sein kann und, falls r 1 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁴ gebunden sein kann.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer gemäß Anspruch 1, worin X in der durch die Formel (3) dargestellten Struktureinheit eine polare Gruppe ist, die aus einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R¹ in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und R² in der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sind und die Kristallinität des Copolymers gemäß Bestimmung durch Röntgendiffraktometrie nicht weniger als 10% ist.
Polare Gruppe enthaltendes Olefin-Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R¹ in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und R² in der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sind und die Kristallinität des Copolymers gemäß Bestimmung durch Röntgendiffraktometrie weniger als 10% ist.
Polare Gruppe enthaltendes das Olefin-Copolymer, das eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit, eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Struktureinheit und eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit umfaßt, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 3 hat und ein Intensitätsverhältnis von Tαβ zu Tαα (Tαβ/Tαα) gemäß Bestimmung aus einem ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers von nicht mehr als 1,0 hat:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁴ ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist; R⁷ eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁸ ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; Y eine polare Gruppe ist, die O und/oder N enthält; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind und m + n nicht 0 ist; s 0 oder 1 ist; r 0 oder 1 ist; X eine polare Gruppe ist, die aus einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wenn p 2 oder 3 ist, jedes X gleich oder verschieden sein kann und in diesem Fall, falls r 0 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R³ gebunden sein kann und, falls r 1 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁴ gebunden sein kann.
Verfahren zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers, das das Copolymerisieren wenigstens eines α-Olefins, das aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, eines durch die folgende Formel (7) dargestellten, eine polare Gruppe enthaltenden Monomers und eines durch die folgende Formel (8) dargestellten, eine polare Gruppe enthaltenden Monomers in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der folgendes umfaßt: (A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus der Gruppe 3 (einschließlich Lanthanoide und Actinoide) bis Gruppe 10 des Periodensystems ausgewählt ist, und (B) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus: (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung, (B-2) einer Verbindung, die mit der Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, und (B-3) einer Organoaluminium-Verbindung;
worin R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁴ ein Heteroatom oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist; r 0 oder 1 ist; X eine polare Gruppe ist, die aus einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, einer Carbonsäure-Gruppe, einer Carbonsäureester-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Amid-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe und einer Mercapto-Gruppe ausgewählt ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wenn p 2 oder 3 ist, jedes X gleich oder verschieden sein kann und in diesem Fall, falls r 0 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R³ gebunden sein kann und, falls r 1 ist, X an das gleiche oder ein unterschiedliches Atom von R⁴ gebunden sein kann;
worin R⁷ eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R⁸ ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung oder eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; Y eine polare Gruppe ist, die O und/oder N enthält; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind und m + n nicht 0 ist; und s 0 oder 1 ist.
Verfahren zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers gemäß Anspruch 6, worin die Übergangsmetallverbindung (A) durch eine der folgenden Formeln (11), (12), (13), (14), (15) und (16) dargestellt wird und das eine polare Gruppe enthaltende Monomer ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer der Formel (7) ist, worin X -OH ist;
worin M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems ist; R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder ein Halogenatom sind; unter den durch R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, ein schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; Cp eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder ihr Derivat ist, die/das an M¹ π-gebunden ist; Z¹ ein Ligand ist, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Boratom oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems enthält; Y¹ ein Ligand ist, der ein Atom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Phosphoratom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist; und jedes X¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome hat und 1 oder mehr Doppelbindungen enthalten kann, eine Silyl-Gruppe, die 20 oder weniger Siliciumatome enthält, eine Germyl-Gruppe, die 20 oder weniger Germaniumatome enthält, oder eine Boronyl-Gruppe ist, die 20 oder weniger Boratome enthält;
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁷ bis R²⁰ und R⁴¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind (ausgenommen der Fall, wenn alle aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind, und der Fall, wenn R¹² oder R¹³ eine tert-Butyl-Gruppe ist und die restlichen R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind); X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoffgruppe, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die diese Gruppen gebunden sind, einen Ring zu bilden; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wenn alle aus R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² Wasserstoffatome sind, ist Y¹ nicht Ethylen), eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R⁴¹ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹, R¹², R¹⁵ bis R²⁰ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wenn alle aus R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴² Wasserstoffatome sind, ist Y¹ nicht Ethylen), eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind).
Verfahren zur Herstellung eines eine polare Gruppe enthaltenden Olefin-Copolymers gemäß Anspruch 6, worin die Übergangsmetallverbindung (A) durch eine der folgenden Formeln (11), (12), (13), (14), (15) und (16) dargestellt wird und das eine polare Gruppe enthaltende Monomer ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer der Formel (7) ist, worin X -NR'R'' ist (R' und R'' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe);
worin M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems ist; R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder ein Halogenatom sind; unter den durch R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ angegebenen Gruppen ein Teil Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; Cp eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder ihr Derivat ist, die/das an M¹ π-gebunden ist; Z¹ ein Ligand ist, der ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Boratom oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems enthält; Y¹ ein Ligand ist, der ein Atom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Phosphoratom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom ausgewählt ist; und jedes X¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome hat und 1 oder mehr Doppelbindungen enthalten kann, eine Silyl-Gruppe, die 20 oder weniger Siliciumatome enthält, eine Germyl-Gruppe, die 20 oder weniger Germaniumatome enthält, oder eine Boronyl-Gruppe ist, die 20 oder weniger Boratome enthält;
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁷ bis R²⁰ und R⁴¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind (ausgenommen der Fall, wenn alle aus R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind, und der Fall, wenn R¹² oder R¹³ eine tert-Butyl-Gruppe ist und die restlichen R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴¹ Wasserstoffatome sind); X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wenn alle aus R¹¹, R¹², R⁴¹ und R⁴² Wasserstoffatome sind, ist Y¹ nicht Ethylen), eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R⁴¹ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R⁴¹ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind);
worin M¹ ein aus Gruppe 4 des Periodensystem ausgewähltes Übergangsmetallatom ist; R¹¹, R¹², R¹⁵ bis R²⁰ und R⁴² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sind; unter den durch R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴² angegebenen Gruppen ein Teil der Gruppen, die zueinander benachbart sind, gebunden sein kann, um einen Ring zusammen mit Kohlenstoffatomen zu bilden, an die diese Gruppen gebunden sind; X¹ und X² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind; und Y¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wenn alle aus R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R⁴² Wasserstoffatome sind, ist Y¹ nicht Ethylen), eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²¹-, -P(R²¹)-, -P(O)(R²¹)-, -BR²¹- oder -AlR²¹- ist (jedes R²¹ kann gleich oder verschieden sein und ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Rest einer Stickstoff-Verbindung, in dem 1 oder 2 Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom gebunden sind).
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die das eine polare Gruppe enthaltene Olefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Adhäsives Harz, das das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Kompatibilisierungsmittel, das das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Harzmodifizierer, der das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Füllstoffdispergiermittel, das das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Dispersion, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Folie oder Bahn, die das eine polare Gruppe enthaltende Olefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Adhäsives Harz, das die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 umfaßt.
Kompatibilisierungsmittel, das die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 umfaßt.
Harzmodifizierer, der die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 umfaßt.
Füllstoffdispergiermittel, das die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 umfaßt.
Dispersion, die die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 umfaßt.
Folie oder Bahn, die die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 umfaßt.