DE60125305T2

DE60125305T2 - Poröse Folien und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60125305T2
Application number: DE2001625305
Authority: DE
Inventors: Matthew Stewart New Britain Gebhard; Patricia Marie Ottsville Lesko; Albert Benner Buckingham Brown; David Hamilton Ambler Young
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: EP1199329A2; CN1350025A; CA2358274A1; US6750050B2; US20040197387A1; US7422879B2; CN1258556C; DE60125305D1; EP1199329A3; US20020071867A1; JP2002161164A; AU7935101A; EP1199329B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung poröser nicht-brüchiger Filme aus Emulsionspolymeren, poröse Filme, gebildet bei Umgebungstemperatur, und Verfahren zur Herstellung von Filmen mit dauerhafter Porosität.
Es ist wohlbekannt, daß Latexfilme, die Teilchen, welche vor der Endstufe der Filmbildung wohlgeordnet sind, enthalten, die besten Barriereeigenschaften aufweisen. Wenn Latexfilme als Bindemittel verwendet werden, können diese Barriereeigenschaften von Nachteil sein, wenn ein Zugang zu reaktionsfähigen oder Adsorptionsstellen erforderlich ist. Daher sind Latexfilme mit porösen Strukturen oder Transportporen erwünscht und fänden in chemischen und biochemischen Verfahren Verwendung, wie in denen, die Flüssigbarrieretechnologie, atmungsaktive Beschichtungen, Trägerkatalysatoren, Sensortechnik, eingekapselte Biozide, Technik mit immobilisierten Bakterien oder Technik mit immobilisierten Zellen einsetzen.
Es sind mehrere verschiedene Techniken zum Bilden poröser Filme durch die gezielte Verringerung der Latexstabilität vor der Filmbildung und durch übermäßige kritische Pigmentvolumenfraktionen angewendet worden, wobei letztere die Zugabe von übermäßigem Pigment oder Füllstoff umfaßt, so daß es zwar genug Bindemittel zum Zusammenkleben der Teilchen gibt, aber nicht genug zum vollständigen Füllen von Zwischengitterlücken, wobei allerdings jede Technik erhebliche Nachteile aufweist, nämlich die Unfähigkeit, eine Porenstruktur in dem Film zu kontrollieren und beizubehalten.
Zusammensetzungen, erhalten von einem innigen Gemisch aus einem wässerigen Latex aus einem Filmbildungs- oder Beschichtungspolymer und den Zellen eines Organismus, sind in der europäischen Veröffentlichung EP 0 288,203 B1 offenbart. Das Polymer weist ein ausreichendes Fließvermögen für die zumindest teilweise Koaleszenz auf, und ein Verfahren zur Herstellung eines Enzymreaktionsprodukts, gebildet durch Mischen des Polymers, von Bakterienzellen und eines Flockungsmittels, verursacht eine Agglomeration der Zellen und des Polymers. Ein wichtiger Aspekt des offenbarten Verfahrens ist die Verwendung von Polymerflockung zur Herstellung der Agglomerate von porösem Polymer/Bakterien. Dieser Aspekt begrenzt die allgemeine Anwendbarkeit des Verfahrens dadurch, daß ein zweiter Bestandteil zugegeben werden muß oder einige andere Trigger zum Zeitpunkt des Bildens der porösen Agglomerate verwendet werden müssen. Ein zweiter Aspekt dieser Offenbarung ist die Notwendigkeit, die Latexteilchen bei einer Temperatur über der Tg des Polymers zu tempern. Liegt die Betriebstemperatur der porösen Agglomerate bei oder über Raumtemperatur, dann muß das Tempern der Latexteilchen erheblich über Raumtemperatur erfolgen. Könnten die Teilchen bei Raumtemperatur getempert werden, dann würden die porösen Agglomerate bei Raumtemperatur schnell an Porosität verlieren. Eine andere wichtige Begrenzung der Offenbarung in EP 0 288,203 B1 ist die Unfähigkeit der porösen Agglomerate, aufgrund der andauernden Teilchenkoaleszenz auch bei hohen Betriebstemperaturen (T ~ 80°C) zu agieren. Polymere, die in einem solchen Verfahren eine relativ hohe Tg (> 80°C) aufweisen, würden jedoch ein Tempern bei Temperaturen weit über 80°C erfordern, damit ein ausreichendes Fließvermögen erreicht werden kann – eine Bedingung, die den Bakterien oder anderen Organismen schaden würde. Der zusätzliche Bedarf an relativ hohen Betriebstemperaturen hat an Bedeutung gewonnen, da sich biotechnologische Produktionsverfahren mittlerweile auf thermophile Bakterien, die bei 80°C für längere Zeiträume überleben können, richten. Es ist klar, daß ein Verfahren zur Bildung glatter, poröser Filme bei Umgebungstemperatur, welche hohe Betriebstemperaturen ohne gleichzeitigen Porositätsverlust aushalten können, sehr erwünscht ist, jedoch ist es mit der Offenbarung in EP 0 288,203 B1 nicht möglich.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung poröser Verbundmembranen für Ultrafiltrier- und Mikrofiltriermembranen ist in der europäischen Veröffentlichung EP 0 711,199 B1 offenbart worden. Die Membranen werden durch Abscheiden diskreter, sphärischer, polymerer Teilchen, erhalten durch Suspensions-, Dispersions- oder Emulsionspolymerisation, auf der Oberfläche eines porösen Substrats zum Erhalt des Verbundstoffs und unter Anwendung thermischer Koaleszenz der Teilchen oder von chemischen Mitteln zum Stabilisieren des resultierenden oder von chemischen Mitteln zum Stabilisieren des resultierenden Verbundstoffs hergestellt. Eine entscheidende Einschränkung der Offenbarung in EP 0 711,199 B1 ist die Notwendigkeit, die Latexteilchen bei relativ hohen Temperaturen (> 120°C) einer thermischen Koaleszenz zu unterziehen. Es gibt viele Anwendungen, umfassend Bakterien/Latexverbundfilme, bei denen sich die hohe Tempertemperatur als unpraktisch erwiesen hat. Mehrere typische Verarbeitungs- und Leistungsbegrenzungen in Verbindung mit dieser Membrantechnologie, wie die beschränkte Auswahl an erhältlichen Porengrößen, sind in einer Veröffentlichung von Jons, Ries und McDonald in Journal of Membrane Science, Bd. 155, Seiten 79–99 (1999), genau beschrieben worden. Daher würde ein geeignetes Verfahren zur Bildung poröser Filme, umfassend Latexteilchen, bei Umgebungstemperatur tatsächlich erheblichen Nutzen haben.
In der derzeitigen wässerigen Latexpolymertechnologie wird das Verfahren zur Latexfilmbildung verwendet, was den Erhalt kontinuierlicher, nicht-poröser Filme ermöglicht. In mehreren wichtigen chemischen und biochemischen Verfahren sind Polymerfilme, die ein hohes Ausmaß an Porosität beibehalten, damit kleine Moleküle relativ ungehindert in Filme eindringen und aus diesen ausdringen können, allerdings von großem kommerziellem Nutzen. Es ist bei solchen Anwendungen ebenfalls wünschenswert, daß die Filmbildung bei oder nahe der Umgebungstemperatur ausgeführt wird und der resultierende poröse Film nach Beendigung der Filmbildung nicht brüchig ist. Ein vor langem erkanntes Problem besteht darin, einen dauerhaft porösen Film aus wassergetragenen Latexdispersionspolymeren so herzustellen, daß die Filmbildung bei Umgebungstemperatur auftritt und der resultierende Film nach dessen Bildung nicht brüchig ist, ein hohes Ausmaß an Porosität aufweist und die Porosität bei erhöhten Temperaturen für lange Zeiträume beibehält. Derzeit bietet die wässerige Latextechnologie entweder Filme ohne Porosität, teilweise koaleszierte Filme, die uneinheitlich sind und Probleme hinsichtlich ihrer Stabilität aufweisen, Filme mit hoher Porosität, die eine erhöhte Temperatur zur Filmbildung erfordern, oder Filme mit hoher Porosität, die eine Polymerflockung zur Bildung der porösen Struktur erfordern.
Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den anhängenden Ansprüchen dargelegt.
Die Erfinder haben ein Verfahren zur Erzeugung von dauerhafter Porosität in Polymerfilmen entwickelt. Unter Verwendung eines solchen Verfahrens haben die Erfinder poröse Polymerfilme bei Umgebungstemperaturen hergestellt, Polymerfilme, die eine dauerhafte Porenstruktur aufweisen, und Polymerfilme, die die Porosität bei erhöhten Temperaturen beibehalten. Die vorliegende Erfindung offenbart drei Aspekte zur Lösung des derzeitigen Problems hinsichtlich der Herstellung dauerhaft poröser Polymerfilme. Der erste Aspekt umfaßt das Mischen eines nicht-filmbildenden Materials in partikulärer Form und filmbildender Latexpolymerteilchen mit Durchmessern, die klein genug sind, um durch die Zwischenräumen zu passen, die durch die nicht-filmbildende Teilchenmatrix gebildet wurden. Der zweite Aspekt umfaßt die Verwendung eines Kern-Hülle-Latexpolymers, so daß der innere Kern des Polymerteilchens ein nicht-filmbildendes Polymer und die Hülle ein filmbildendes Polymerteilchen ist. Der dritte Aspekt umfaßt die Verwendung von Emulsionspolymerteilchen mit großer Dimension. Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung von Gemischen aus allen in den oben erwähnten Aspekten der Erfindung offenbarten Polymertypen vor. Die porösen Polymerfilme der vorliegenden Erfindung stellen eine verbesserte Adsorptionsleistung und das Potential für eine anhaltende Freisetzung von Reaktionsprodukten aus eingeschlossenen Organismen oder immobilisierten Zellen bereit.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein poröser Film bereitgestellt, umfassend ein Gemisch aus (a) mindestens einem nicht-filmbildenden Material und (b) mindestens einem filmbildenden Polymer, wobei der Film ein Netzwerk von Poren oder Kanälen überall im Film aufweist, wobei das filmbildende Polymer in dem Gemisch zu zwischen 5 und 35%, basierend auf dem Polymergesamtvolumen, vorliegt und wobei der Film nicht brüchig ist.
Gemäß allen Aspekten der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung poröser Filme bereitgestellt, umfassend die Schritte des Abscheidens einer Zusammensetzung gemäß den ersten drei Aspekten der Erfindung allein oder in Kombination in einem flüssigen Zustand auf einem Substrat und des Verdampfens eines Trägermediums unter 100°C.
Die porösen Filme, die eine nützliche Verwendung gemäß der Erfindung haben können, behalten nach der Filmbildung Porosität bei und sind im wesentlichen nicht brüchig. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem poröse Polymerfilme, wobei die Filmbildung zwischen 0°C und 80°C auftritt, und poröse Polymerfilme, die Porosität bis zu 160°C beibehalten, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung poröser Filme zwischen 0°C und 80°C, poröse Filme, die Porosität nach der Filmbildung beibehalten, und poröse Filme, die nicht brüchig sind, bereit. Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung poröser Filme bereit, die Porosität bei erhöhten Temperaturen beibehalten. Bei einer speziellen Anwendung des Verfahrens schließt der Film chemische Zusammensetzungen oder biologische Spezies ein. Das Verfahren stellt dünne Filme bereit, die glatt und einheitlich sind und die unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungstechniken hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt poröse Polymerfilme mit einer Verteilung von offenen Poren, die einen Durchmesser im Bereich von mindestens 1 nm bis 5 μm aufweisen, bereit. Die Erfindung stellt poröse Polymerfilme bereit, die zur Verwendung in Fließbettreaktoren, Füllkörperreaktoren, Schlangendurchflußreaktoren oder Kammerdurchflußreaktoren geeignet sind. Die Erfindung sieht einen porösen polymeren biologischen Träger vor, der kostengünstig ist und sich leicht verarbeiten läßt. Biokatalytische Filme, enthaltend immobilisierte Organismen und Zellen, können gemäß allen Aspekten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymerfilme weisen im trockenen Zustand Porosität auf und behalten diese bei. Die Anzahl und Verteilung beibehaltener Poren hängt von der Anzahl der Filmverarbeitungsvariablen, wie Trocknen und Gießen, ab.
Ein „poröser Film" ist hierin als ein Polymerfilm mit einem Netzwerk von Poren oder Kanälen überall im Film definiert. Porosität bezieht sich auf eine offene Porenstruktur überall im Film. Das Netzwerk von Poren kann kontinuierlich sein und weist erwünschte Transporteigenschaften auf.
Ein „filmbildendes" Polymer ist hierin als ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), von weniger als 20°C, vorzugsweise von weniger als –10°C, am stärksten bevorzugt von weniger als –20°C definiert. Dank der niedrigen Glasübergangstemperatur bilden die aus solchen Polymerteilchen hergestellten Filme gewöhnlich keine porösen Filme, wenn die Filmbildung bei Temperaturen von mehr als 20°C auftritt.
Ein „nicht-filmbildendes Material" ist hierin eine polymere oder eine anorganische Zusammensetzung.
Ein „nicht-filmbildendes Polymer" ist hierin als ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), von mehr als 20°C und vorzugsweise von mehr als 80°C, und stärker bevorzugt von mehr als 100°C definiert.
Anorganische Zusammensetzungen beziehen sich auf irgendwelche anorganischen Feststoffe, d. h. Silicate, Alumosilicate, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, oder Metalloxide, wie Zinkoxid, oder Titandioxid, vorzugsweise in Form von Feststoffteilchen.
Polymerzusammensetzungen beziehen sich auf Zusammensetzungen, die als Polymerisationsprodukte von organischen Monomeren, vorzugsweise in Form von Emulsionspolymerteilchen, Emulsionspolymerteilchen mit großer Dimension, Ionenaustauscherharzen mit Kanalstruktur oder kolloidalen Teilchen gebildet sind.
Filmbildung ist hierin als das Verfahren zur Verdampfung eines flüssigen Trägers (der ein Lösungsmittel sein kann oder nicht) aus einer flüssigen Teilchensuspension, was einen Übergang von einer flüssigen Teilchensuspension zu einem festen Film zur Folge hat, definiert.
Ein „nicht-brüchiger Film" ist hierin als ein Film definiert, der gegen Abrieb beständig ist. Die Brüchigkeit eines Films wird unter Verwendung einer einfachen Fingerabriebprüfung bestimmt, umfassend die Reibung des Films mit einem Finger und die Untersuchung hinsichtlich eines Nachweises von mechanischem Verschleiß.
Eine „wassergetragene Latexzusammensetzung" ist hierin als eine Latexzusammensetzung definiert, die ein Medium, das beim Trocknen verdampft, enthält, welches zwar überwiegend Wasser ist, aber auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, Ethylenglycolether und Propylenglycolether enthalten kann. Vorzugsweise werden die porösen Filme aus Zusammensetzungen, enthaltend wassergetragene Dispersionspolymerteilchen, hergestellt.
Teilchen mit großer Dimension sind hierin als wassergetragene Latexpolymerzusammensetzungen definiert, die ein Aspektverhältnis von mehr als 1 aufweisen. Solche Zusammensetzungen werden als Stäbchen und Fäden bezeichnet.
Poröse Filme der vorliegenden Erfindung werden aus Zusammensetzungen, enthaltend ein Gemisch aus nicht-filmbildenden Materialien und filmbildenden Polymerteilchen, hergestellt, so daß die Volumenfraktion an filmbildendem Polymer zwischen 5% und 35%, basierend auf dem Feststoffgesamtvolumen, liegt. Der Durchmesser der filmbildenden Teilchen sollte 20% oder weniger der größten Dimension des nicht-filmbildenden Materials betragen. Es ist bevorzugt, aber nicht erforderlich, daß das nicht-filmbildende Material eine wassergetragene Latexpolymerzusammensetzung ist.
Ein poröser Film der vorliegenden Erfindung wird ebenso aus durch sequentielle Polymerisationstechniken hergestellte Polymerteilchen hergestellt, so daß das Dispersionspolymerteilchen ein nicht-filmbildendes Material und ein filmbildendes Polymer enthält, wobei das filmbildende Polymer zu zwischen 5% und 35%, basierend auf dem Teilchengesamtvolumen, vorliegt. Es ist bevorzugt, daß das nicht-filmbildende Material eine wassergetragene Latexpolymerzusammensetzung ist.
Es wird ebenfalls ein erfindungsgemäßer poröser Film aus nicht sphärischen (d. h. Stäbchen und Fäden) nicht-filmbildenden Emulsionspolymerteilchen hergestellt. Gegebenenfalls kann ein filmbildendes Polymer zu der Zusammensetzung zugegeben werden, um die Stabilisierung des resultierenden Polymerfilms zu unterstützen.
Außerdem werden poröse Filme gemäß der vorliegenden Erfindung aus Gemischen aus irgendeiner oder allen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt.
Polymerteilchen können durch Radikalkettenadditionspolymerisation oder Kondensationspolymerisation hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die filmbildenden und nicht-filmbildenden Polymerteilchen unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Techniken zur Herstellung von dispersions-, suspensions- oder emulsionspolymerisierten Additionspolymeren hergestellt. Es können herkömmliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie beispielsweise anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren und oxyethylierte Alkylphenole. Die verwendete Menge an oberflächenaktivem Mittel beträgt gewöhnlich 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Monomergesamtgewicht. Es können entweder Wärme- oder Redoxinitiationsverfahren angewandt werden. Herkömmliche Radikalinitiatoren wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalipersulfate können verwendet werden, typischerweise in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Monomergesamtgewicht. Redoxsysteme, welche die gleichen Initiatoren in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie beispielsweise Isoascorbinsäure und Natriumbisulfit einsetzen, können in ähnlichen Mengen verwendet werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen, die in geeigneter Weise gemäß der Erfindung verwendet werden können, liegt im Bereich von 20 Nanometern bis 10.000 Nanometern. Der Durchmesser der Polymerteilchen kann durch die Menge an herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln, die während des Polymerisationsverfahrens zugegebenen werden, geregelt werden. Es ist in der Technik bekannt, daß durch Erhöhen der Menge an oberflächenaktivem Mittel, das während des Poly merisationsverfahrens zugegebenen wird, der Durchmesser der Polymerteilchen verkleinert werden kann, und durch Verringern der Menge an oberflächenaktivem Mittel kann der Durchmesser der Polymerteilchen vergrößert werden. Teilchengrößen von 20 bis 10.000 Nanometer werden durch Zugabe von 6 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% an oberflächenaktivem Mittel, basierend auf dem Monomergesamtgewicht, erreicht. Herkömmliche oberflächenaktive Mittel umfassen anionische, nicht-ionische Emulgatoren oder eine Kombination von diesen. Typische anionische Emulgatoren umfassen Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren und Fettsäuren. Typische nicht-ionische Emulgatoren umfassen polyoxyethylierte Alkylphenole, Alkylphenolethoxylate, polyoxyethylierte geradkettige Alkohole, Aminpolyglycolkondensate, modifizierte Polyethoxy-Addukte, polyoxyethylierte Mercaptane, langkettige Carbonsäureester, modifizierte terminierte Alkylarylether und Alkylpolyetheralkohole.
Verfahren zur Herstellung großer einheitlicher nicht-filmbildender Ein- oder Mehrstufenpolymere (zwischen 1.000 nm und 10.000 nm) sind in dem US-Patent Nr. 5,147,937 offenbart und können in geeigneter Weise gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Additionspolymerteilchen sind vorzugsweise Copolymere von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie beispielsweise Acrylestermonomere, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Ethylen; Vinylacetat oder andere Vinylester; Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon; Aminomonomere, wie beispielsweise N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat; und Acrylnitril oder Methacrylnitril. Außerdem können copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Säuremonomere in dem Bereich von beispielsweise 0,1% bis 10%, basierend auf dem Gewicht des emulsionspolymerisierten Polymers, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Malein säureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat und Phosphoethylmethacrylat verwendet werden.
Kettenüberträger wie beispielsweise Mercaptane können in einer Menge verwendet werden, die wirksam ist, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts gemäß GPC von 10.000 bis 1.000.000 bereitzustellen. „Gewichtsmittel des Molekulargewichts gemäß GPC" kennzeichnet das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beschrieben auf Seite 4, Kapitel I von The Characterization of Polymers, veröffentlicht von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. 1976, in dem Polymethylmethacrylat als der Standard verwendet wird.
In Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung kann das nicht-filmbildende Material ein Hohlpolymerteilchen, hergestellt wie in US-Pat. Nr. 4,427,836 beschrieben, sein. Indem das nicht-filmbildende Polymer hohl gemacht wird, kann eine erhebliche Verringerung der Filmdichte erreicht werden. Das nicht-filmbildende Material kann eine Polymerhülle als eine Einschlußverbindung für ein anderes Material wie ein Biozid, eine pharmazeutische Verbindung, einen Nährstoff für lebende Organismen, ein Herbizid, einen Pflanzenwachstumsregulator, ein Fungizid, ein Verrottungsschutzmittel, einen Duft, Campher, Desinfektionsmittel, Hautpflegeöle, Sonnenschutzmittel, Insektizide, Insektenabwehrmittel oder Luftverbesserer umfassen. Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen sind in US-Pat. Nr. 5,972,363 offenbart.
In einem anderen Aspekt der Erfindung können die filmbildenden oder nicht-filmbildenden Polymerteilchen unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Techniken zur Herstellung dispergierter Kondensationspolymere hergestellt werden. Die Verfahren umfassen häufig die Synthese eines Polymers oder Präpolymers in einem organischen Lösungsmittel oder einer Polymerschmelze bei anschließender Inversion dessen in Wasser mit einer potentiell nach der Inversion auftretenden Kettenverlängerung. Bevorzugt sind Polyurethandispersionspolymere. Diese Polyurethandispersionszusammensetzungen (PUD-Zusammensetzungen) sind aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften wie gute chemische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Zähigkeit, Elastizität und Haltbarkeit erwünscht. Eine typische was sergetragene PUD ist ein Poly(urethan-harnstoff), der sowohl Urethan- als auch Harnstoffgruppen enthält.
Die Polyurethanpolymerteilchen werden mittels der wohlbekannten Reaktion zwischen Polyolen und Polyisocyanaten hergestellt, wodurch Präpolymere mit endständiger Isocyanatgruppe erhalten werden. Diese Präpolymere werden dann in ein wässeriges Medium dispergiert. Diamin und Triamine werden häufig zu der wässerigen Dispersion des Präpolymers zugegeben, damit sie mit den restlichen Isocyanatgruppen reagieren, wodurch sich das Molekulargewicht der Polymerteilchen erhöht und mehr Harnstoffgruppen in die Polymerkette eingeschlossen werden. Nach der Dispersion der restlichen Isocyanatgruppen kann das Präpolymer auch mit Wasser reagieren, wodurch ein Amin erhalten wird. Diese Amine werden ebenso mit Isocyanatgruppen reagieren, wodurch die Kette des Präpolymers verlängert wird. Die zur Herstellung von PUDs verwendeten Polyole können entweder lineare oder verzweigte Polyether-, Polyester- oder Polycarbonatpolyole sein. Diole und Triole mit geringem Molekulargewicht werden häufig in Kombination mit den Polyolen mit höherem Molekulargewicht verwendet, um die Menge an Urethananteil und Verzweigung in der PUD einzustellen. Die Polyole mit geringem Molekulargewicht können ebenfalls Säuregruppen (beispielsweise Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen) oder Amingruppen enthalten, die zur Dispersion und Stabilisierung der PUD hilfreich sein können. Das Polyisocyanat kann irgendein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches multifunktionelles Isocyanat sein. Die Kettenverlängerer können irgendein multifunktionelles Amin, Hydrazin, multifunktionelles Hydrazin oder Hydrazid sein. Gegebenenfalls können innere Emulgatoren zu dem Präpolymer zugegeben werden, um die Dispersion des Präpolymers in das wässerige Medium zu unterstützen. Die inneren Emulgatoren umfassen Diol oder Diamine, die Ionengruppen, wie Carboxyl oder Sulfonat, enthalten; multifunktionelle Isocyanate, die diese Ionengruppen enthalten; nicht-ionische hydrophile Polymersegmente, wie Polyoxyethylendiole; oder Diole und Diamine, die diese nicht-ionischen hydrophilen Polymersegmente enthalten.
Die Polyurethanteilchengröße kann während der Dispersionsstufe durch eine Kombination aus während der Dispersionsstufe erzeugten Scherkräften, der Viskosität des Präpolymers, der Temperatur des wässerigen Dispersionsmediums und Säure- oder Amingruppen und inneren Emulgatoren in dem Präpolymer gesteuert werden. Die Verringerung der Teilchengröße erfolgt durch:

1. Erhöhung des Säure- oder Amingruppengehalts;
2. Erhöhung der inneren Emulgatoren in dem Präpolymer;
3. Erhöhung der während der Dispersionsstufe erzeugten Scherkräfte;
4. Erhöhung der Temperatur des wässerigen Dispersionsmediums oder
5. Verringerung der Viskosität des Präpolymers.

Die Teilchengröße wird durch Umkehr der vorstehend beschriebenen Faktoren erhöht.
Die zur Herstellung solcher Dispersionen verwendeten Emulsionspolymerisationstechniken sind in der Technik wohlbekannt, wie beispielsweise in US-Pat. Nr. 4,325,856; 4,654,397 und 4,814,373 beschrieben, und werden in geeigneter Weise gemäß der Erfindung verwendet.
Bei Bedarf kann die Zusammensetzung ein physikalisches Teilchengemisch aus Ein- oder Mehrstufenlatexcopolymeren und einer Polyurethandispersion umfassen. Das Gemisch umfaßt 0 Vol.-% bis 100 Vol.-% der Ein- oder Mehrstufencopolymere und 100 Vol.-% bis 0 Vol.-% Polyurethandispersionsteilchen. Alle Gewichtsprozente basieren auf dem Gesamtvolumen der Polymerteilchen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Ein- oder Mehrstufencopolymere im wesentlichen nicht-filmbildend und betragen 65 Vol.-% bis 95 Vol.-%. Die Polyurethandispersionsteilchen sind filmbildend und betragen 5 Vol.-% bis 35 Vol.-%.
Die Polymerteilchendurchmesser wurden unter Verwendung des Brookhaven-Teilchengrößenmessers Modell BI-90, erhältlich von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N. Y., gemessen, das eine quasielastische Lichtstreuungstechnik zum Messen der Polymerteilchengröße verwendet. Die Streuungsintensität ist eine Funktion der Teilchengröße. Verwendet wird der Durchmesser, der auf einem intensitätsbezogenen Mittelwert basiert. Diese Technik ist in Kapitel 3, Seiten 48 bis 61, in Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing, Auflage 1987, von Weiner et al. in der Reihe American Chemical Society Symposium beschrieben. Zum Messen des Teilchendurchmessers wurden 0,1 bis 0,2 g einer Acrylpolymerprobe in insgesamt 40 ml mit destilliertem Wasser gelöst. Eine Menge von 2-ml wurde in eine Acrylzelle eingeführt, die dann abgedeckt wurde. Die Teilchengröße wurde über 1000 Zyklen gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt, und der Mittelwert wurde angegeben. Die wässerige Zusammensetzung in Beschichtung (ii) kann mindestens zwei gegenseitig inkompatible Copolymere umfassen, von denen mindestens eines das vorstehend beschriebene filmbildende Latexpolymer ist.
In Bezug auf den dritten Aspekt der Erfindung kann das nicht-filmbildende Polymer Emulsionspolymerteilchen mit großer Dimension umfassen, die gemäß US-Pat. Nr. 5,369,163 hergestellt wurden. Die Emulsionspolymerteilchen mit großer Dimension sollen nicht-filmbildende Materialien sein, so daß die daraus hergestellten Filme ihre Porosität beibehalten und in geeigneter Weise gemäß der Erfindung verwendet werden. Für die Erfindung geeignete Emulsionsteilchen mit großer Dimension können durch Herstellung der Polymere mit einer Tg von weit mehr als der Umgebungstemperatur oder durch Zugabe eines Vernetzungsmittels wie Allylmethacrylat, multifunktionelle Acrylate oder Divinylbenzol, in einer Menge, die geeignet ist, eine Filmbildung durch das Polymer im trockenen Zustand zu verhindern, erreicht werden. Außerdem können die Emulsionspolymerteilchen mit großer Dimension mit filmbildenden Polymeren gemischt werden.
Gemäß allen Aspekten der Erfindung können die Zusammensetzungen mit anderen Materialien, wie denen, die normalerweise in Anstrichzusammensetzungen enthalten sind, und anderen Beschichtungszusammensetzungen gemischt werden. Beispielsweise kann das Copolymer mit einem Polyurethan, einem Polyester, einem Polyamid, einem Acrylcopolymer, einem Styrol-Acryl-Copolymer, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Verdickungsmitteln, Rheologiemodifikationsmitteln, Additiven, Füllstoffen, Streckmitteln, Koaleszenzhilfsmitteln, Weichmachern, Gleithilfsmitteln, Entschäumern, Glycolen, Glycerol, Bioziden, Färbemitteln, Pigmenten oder Gemischen dieser Materialien gemischt werden, während die filmbildenden und nicht-film bildenden Eigenschaften des ursprünglichen Copolymergemisches beibehalten werden.
Die porösen Latexfilme gemäß der vorliegenden Erfindung können in geeigneter Weise zur Herstellung biokatalytischer Filme aus immobilisierten Zellen oder Organismen, wie Escherichia coli, verwendet werden. Ein Verfahren zum Immobilisieren lebensfähiger, aber nicht-wachsender Zellinien von Escherichia coli in sehr einheitlichen Patchs, wobei die Patchs aus einer dünnen Schicht von Bakterien in Acrylat/Vinylacetat-Copolymer, bedeckt mit einer dünnen Schicht aus demselben Copolymer ohne Bakterien, und verschlossen an den Kanten, bestehen, ist in einer Veröffentlichung von Flickinger et al., Journal of Biotechnology and Bioengineering, Bd. 2, Seiten 45 bis 55 (1999), beschrieben worden. Während das Patch-Beschichtungsverfahren eine deutliche Verbesserung gegenüber eines früheren Verfahrens zur Herstellung gleichmäßig verschlossener immobilisierter Zellproben darstellt, bestehen nach Angabe der Autoren weiterhin starke Einschränkungen, die mit der Bildung immobilisierter Zellproben, die hinsichtlich Dicke und Zellgehalt einheitlich sind, verbunden sind. Eine wesentliche Einschränkung des offenbarten Verfahrens, das die Verwendung von Latexfilmen umfaßt, ist die Unfähigkeit, die Porengröße zu steuern, die Porenkoaleszenz bei Umgebungstemperatur zu verzögern und permanente Poren bei erhöhten Temperaturen zu erhalten. Unter Verwendung eines Gemisches aus einem nicht-filmbildenden Material, beispielsweise einem Latexemulsionspolymer oder von Hydroxyethylcellulose, und einem filmbildenden Latexpolymer kann ein poröser Polymerfilm mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 100 μm (Naßfilmdicke) hergestellt werden, der eine offene Porenstruktur von 0°C bis 120°C beibehält. Der poröse Film wird auf eine sterilisierte Edelstahl- oder Polyesterblech mit einem E. coli-Bakterienstamm aufgezogen. Ein Permeabilitätstest wird zum Nachweis des Vorliegens einer offenen Porenstruktur in dem Bakterien/Latexverbundfilm durchgeführt. Der E. coli-Stamm wird kultiviert, gezüchtet und auf seine biokatalytische Aktivität bei 30°C untersucht. Sowohl der Permeabilitätstest als auch das Verfahren zur Bestimmung der katalytischen Aktivität werden in der Veröffentlichung von Flickinger et al. beschrieben, und sie werden in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Verfahren der Erfinder zur Herstellung der Bakterien/Latexverbundstoffe weist mehrere Vorteile gegenüber dem Patch-Beschichtungsverfahren zur Herstellung biokatalytischer Filme auf. Die mechanische Festigkeit des Latexträgers ist ohne Beeinträchtigung der Lebensfähigkeit des Bakterienstamms deutlich verbessert. Die porösen Latexbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung behalten ihre Porosität beim Trocknen bei und koaleszieren nicht bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Schäden durch Blasenbildung, die mit dem Patch-Beschichtungsverfahren verbunden sind, werden vermieden. Die porösen Filme gemäß der vorliegenden Erfindung stellen eine deutliche Verbesserung von Verfahren zur Herstellung einheitlicher Proben von immobilisierten Zell-/Latexverbundstoffen dar.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenso in Beschichtungsverfahren verwendet werden, welche Filme mit einzigartigen funktionellen Fähigkeiten bereitstellen. Um von Nutzen zu sein, sind die Beschichtungsverfahren zum Bilden von Filmen aus Flüssigkeiten geeignet. Beschichtungsverfahren umfassen Spritzen, Umkehr- oder direkten Walzenauftrag, Beschichtung durch Streichauftrag, Beschichtung durch Breitschlitzdüsen, Trägerbeschichtung, Luftmesserstreichverfahren, Tiefdruck, Flexodruck, Walzdrahtbeschichtung oder Tauchbeschichtung. Alle diese Beschichtungsverfahren sind in der Technik wohlbekannt. Spezielle Ausführungsformen der Verfahren, die in geeigneter Weise mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, umfassen:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen mit geringer Dichte und somit geringer Wärme- und Schall-Leitfähigkeit
2. Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen, die als Filter oder Größenausschlußmembranen verwendet werden können. Gegebenenfalls verfügen die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen über eine spezielle chemische Funktionalität, um sich mit anderen Materialien zu verbinden oder mit ihnen zu reagieren. Der Einschluß von Ionenaustauschmaterialien in den Film ist ein Beispiel für ein solches Verfahren.
3. Verfahren zur Herstellung von Polymerträgern, in denen Organismen enthalten oder eingeschlossen sind. Geeignete Organismen umfassen Bakterien, Hefe, Pilze, Pflanzen, Algen und Säugetierzellen. Die Filme werden hergestellt, indem zuerst die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit dem erwünschten Organismus gemischt werden und dieses Gemisch anschließend auf ein geeignetes Substrat unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren aufgebracht wird. Der Organismus, enthaltend Filme, wird dann in Reaktoren zur Durchführung chemischer Umwandlungen verwendet, die als Umweltdetektoren oder zur Umweltschadstoffsanierung verwendet werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymerträgern, in denen chemische Katalysatoren enthalten oder eingeschlossen sind. Der Katalysator, enthaltend Filme, wird dann in Reaktoren zur Durchführung chemischer Umwandlungen verwendet.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymerträgern, in denen Organismen enthalten oder eingeschlossen sind, um lebensfähige Mischkulturen zu bilden. Dank ihres eingeschlossenen Zustands können potentiell inkompatible Organismen derart in engen Kontakt miteinander gebracht werden, daß keine Mikroorganismuspopulation schädlich beeinflußt würde. Mischkulturen, enthaltend mehr als einen Zelltyp, veranlassen oder verstärken die Herstellung natürlicher Produkte, die in verschiedenen Anwendungen Verwendung finden. Das Verfahren wäre beispielsweise zur Untersuchung und Herstellung natürlicher Produkte geeignet, die als Arzneimittel, Agrochemikalien und Industriechemikalien nützlich sind oder als nützliche Zwischenprodukte solcher Produkte dienen können. Das Medium oder Extrakte von solchen Mischkulturen können eine neue Quelle natürlicher Produkte zur Untersuchung auf biologisch aktive Materialien mit Anwendung in pharmazeutischen, agrochemischen oder industriellen Anwendungen bereitstellen. Die Herstellung von Zellen in Kultur ist ein bekanntes Mittel zum Erhalt von natürlichen Produkten. Solche Kulturen können auf verschiedene Weise manipuliert werden, wie durch Verändern der Zusammensetzung des Wachstumsmediums oder der Kulturbedingungen, um die Herstellung des erwünschten Materials einzuleiten oder die hergestellte Menge zu steigern. Beispielsweise sind die Polymerfilme der vorliegenden Erfindung unter Bedingungen schneller Bewegung, die häufig zum Bereitstellen einer ausreichenden Belüftung der Kulturen nötig ist, weniger bruchanfällig, sie können über längere Zeiträume gelagert werden, während die Zellebensfähigkeit beibehalten wird, sie können mit Zellen verwendet werden, die Enzyme abscheiden, welche Alginat abbauen können, und sie können als dünne Filme hergestellt werden, wodurch die Wirksamkeit maximiert wird, womit der Austausch von Nährstoffen und Stoffwechselprodukten mit dem Umgebungsmedium erfolgt. Die eingeschlossenen Zellen können Bakterien-, Pilz-, Pflanzen-, Algen- oder Säugetierzellen sein, und sie können durch eine Vorauswahl erwünschter Eigenschaften auf eine vorgegebene Anwendung zugeschnitten werden, oder sie können genetisch verändert werden, um die erwünschten Eigenschaften zu gewährleisten. Beispiele für unter Umständen erwünschte Eigenschaften umfassen die Fähigkeit, ein bestimmtes Produkt herzustellen, eine verbesserte Lebensfähigkeit, die Beständigkeit gegen bestimmte Kulturbedingungen, wie extremer pH oder extreme Temperatur, oder eine Langlebigkeit. Die Mischkultur kann zwei oder mehr Organismen umfassen, die einem Polymerfilm als eingeschlossene Zellen zugeführt werden. Die Organismen können in einem einzelnen Film, in verschiedenen Schichten eines einzelnen Films oder in separaten Filmen, die anschließend in ein und derselben Kultur verwendet werden, eingeschlossen sein. Alternativ kann die Mischkultur einen Organismus, der frei in einem Kulturmedium wächst, und einen oder mehrere zusätzliche Organismen, die einem Polymerfilm als eingeschlossene Zellen zugeführt werden, enthalten. Ein Vorteil des Zuführens einer oder mehrerer Organismen als eingeschlossene Zellen zu einem Polymerfilm besteht darin, daß die eingeschlossenen Zellen, obwohl sie metabolisch aktiv sind, sich nicht teilen und daher die anderen Organismen in der Kultur nicht durch ihre Fähigkeit, bei einer schnelleren Geschwindigkeit zu wachsen, überwältigen können.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, enthaltend eingekapselte Materialien, wie Biozide, Düfte, Herbizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Insektizide, Campher, Düngemittel, Luftverbesserer, hydrophobe antimikrobielle aktive Materialien, wie Triclosan, o-Phenylphenol, Desinfektionsmittel, Feuchtigkeitscremes, Hautpflegeöle, Sonnenschutzmittel oder Insektenabwehrmittel. Nicht-filmbildende Polymere, die in der Zusammensetzung verwendet werden, umfassen Einkapselungspolymere, wie in US-Patent Nr. 5,972,363 beschrieben. Ein Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem solchen Verfahren ist das gegenüber in der Technik bekannten Materialien verbesserte Vermögen hinsichtlich des Transports kleiner Moleküle.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, enthaltend ein anorganisches nicht-filmbildendes Material, welche absorbierte Verbindungen, wie Biozide, Düfte, Herbizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Insektizide, Campher, Düngemittel, Luftverbesserer, hydrophobe antimikrobielle aktive Materialien, wie Triclosan, o-Phenylphenol, Desinfektionsmittel oder Insektenabwehrmittel, ausweisen.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, die auf die Haut aufgetragen werden können, wobei der Film aktive Bestandteile enthalten kann, welche durch den Film transportiert und transdermal angewendet werden sollen, wie zum Beispiel durch transdermale Arzneimittelapplikation. Die Arzneimittel wurden bisher unter Verwendung der in US-Pat. Nr. 5,972,363 beschriebenen Verfahren in nicht-filmbildende Polymere eingeführt. Dank ihrer Porosität finden solche Filme Anwendung als atmungsaktives Pflaster für die Haut.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, die als eine Matrize zur Bildung von anorganischen Materialien, wie Metalloxiden, leitfähigen Materialien, wie Metallen, oder Halbleitermaterialien, welche eine beschränkte Größe aufweisen/porös sind, dienen, denen der poröse Polymerfilm mit einem flüssigen metallorganischen Material, wie einem Organosilicium-, Organozinn-, Organotitan-, Organogermanium-, Organozirconium-, Metallalkoxid- oder Metallchloridmaterial infundiert wird. Das flüssige metallorganische Material wird durch bekannte Reaktionen mit Wasser verfestigt. Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen nach der Verfestigung des metallorganischen Materials durch thermischen Abbau oder Pyrolyse entfernt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, die zur Gasabtrennung oder zur Abtrennung von Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt aus Lösungsmitteln wie Wasser verwendet werden können.
11. Verfahren zur Herstellung poröser Polymerbeschichtungen auf einem Substrat, wobei die porösen Polymerbeschichtungen Verankerungsstellen für darauffolgende Deckschichten bereitstellen.
12. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, die vor Ort auf Baustrukturen oder Baumaterialien unter Verwendung der Überlackierungstechniken aufgebracht werden können, wobei die aufgebrachte Beschichtung hierin im wesentlichen wasserundurchlässig ist, aber dank ihrer Porosität einen erheblichen Grad an Wasserdampfdurchlässigkeit beibehält.
13. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, wobei die Beschichtungen bei ihrer Auftragung auf Textilien die Wasserdurchlässigkeit der Textilien verringern, während sie die Wasserdampfdurchlässigkeit beibehalten.
14. Verfahren zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Polymerbeschichtungen, wobei die Beschichtungen bei ihrer Auftragung auf Textilien, wobei die Beschich tungszusammensetzungen leitfähige Materialien, wie leitfähigen Ruß enthalten, als Mittel zum Verringern der Statik dienen.
15. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, wobei die Beschichtungen auf nicht-poröse Substrate wie Diapositive aufgebracht werden und die Beschichtungen durch Absorption und/oder spezielle Reaktionen in der Polymerbeschichtung das Substrat für Tintenstrahldruck empfänglich machen. Eine bevorzugte Verwendung des Verfahrens ist die Herstellung von für Tintenstrahldruck empfänglichen Substraten.
16. Druckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Tintenbindemittel, wobei die porösen Zusammensetzungen beschleunigte Trocknungsgeschwindigkeiten bereitstellen. Druckverfahren umfassen Flexodruck, Tiefdruck, Tintenstrahldruck und Laserdruck.
17. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, die unerwünschten Schimmel sowie unerwünschte Pilze oder Bakterien aktiv bekämpfen, wobei die Polymerbeschichtungen eingeschlossene Organismen enthalten, die biologisch aktive Moleküle erzeugen, welche das Wachstum anderer Mikroorganismen hemmen.
18. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, welche durch eine spezielle Reaktion mit einer Komponente in dem Film aktiv Formaldehyd aus der Luft in einem Haus entfernen. Komponenten in dem Film umfassen primäre Amine, Hydrazide oder Acetylacetonat.
19. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, die bei der Herstellung chemischer Sensoren als poröse Schutzbeschichtungen dienen.
20. Verfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen, die auf Landwirtschaftsprodukte aufgetragen werden, welche eine landwirtschaftlich aktive Verbindung enthalten, die in dem nicht-filmbildenden Polymer eingekapselt ist.

Einige erfindungsgemäße Ausführungsformen werden nun in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben.
BEISPIELE
Die unten angeführten Abkürzungen werden überall in den Beispielen verwendet.

BA: = Butylacrylat
MMA: = Methylmethacrylat
MAA: = Methacrylsäure
nDDM: = n-Dodecylmercaptan
SLS: = Natriumlaurylsulfat (28% aktiv)
QM-1458: = Heteroalkylmethacrylat

Die Polymere 1 bis 4, die alle durch im wesentlichen dasselbe Verfahren hergestellt wurden (außer daß bei Polymer 1 nur eine einzelne Monomeremulsion verwendet wurde, während bei den anderen zwei separate Monomeremulsionen verwendet wurden – die Gesamtbeschickungszeit war bei allen vier dieselbe). Eine ausführliche Beschreibung wird für Polymer 1 gegeben:
Polymer 1
Ein 5-Liter Rundkolben, ausgerüstet mit Blattrührwerk, Thermoelement, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler, wurde mit einem Gemisch aus 1070 Gramm heißem deionisiertem Wasser, 3,0 Gramm Natriumpersulfat und 44 Gramm eines 100-nm-Latexkeims mit einem Feststoffgehalt von 45% befüllt. Eine Monomeremulsion, bestehend aus 425 Gramm deionisiertem Wasser, 23,5 Gramm Natriumdodecylbenzolsulfonat (23%), 1728 Gramm Styrol, 36 Gramm Divinylbenzol und 36 Gramm Methacrylsäure, wurde hergestellt. Eine schrittweise Zugabe dieser Monomeremulsion sowie eine schrittweise Zugabe von 6 Gramm Natriumpersulfat in 180 Gramm deionisiertem Wasser begann. Die Reaktionstemperatur der Monomeremulsion und Natriumpersulfatlösung wurde während der 185minütigen Zugabezeit bei 85°C gehalten. Nach Beendigung der schrittweisen Zugaben wurde eine Lösung aus 0,015 Gramm Eisen(II)-sulfatheptahydrat in 15 Gramm deionisiertem Wasser zugegeben. Eine Lösung aus 3,85 Gramm tert-Butylhydroperoxid (70%) in 80 Gramm deionisiertem Wasser und eine Lösung aus 5,95 Gramm Isoascorbinsäure in 80 Gramm deionisiertem Wasser wurden zugegeben, während die Temperatur bei 85°C gehalten wurde. Anschließend wurden 207 Gramm einer verdünnten wässerigen (1,7%igen) Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und das Produkt filtriert, um jedwedes Koagulat, das sich gebildet hatte, zu entfernen. Der Endlatex wies einen Feststoffgehalt von 45,1%, einen pH von 5,7 und eine Teilchengröße von 348 nm auf (gemessen unter Verwendung eines Brookhaven-BI-90-Instruments).
Tabelle 1: Monomerzusammensetzungen (Gewichte in Gramm) und Eigenschaften der Polymere 1 bis 4
Polymer 5 – Herstellung eines Emulsionspolymers
Ein Fünf-Liter-Kolben wurde mit 1461 g deionisiertem Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt, während er mit N₂ gespült wurde. Eine Monomervoremulsion wurde aus 493 g deionisiertem Wasser, 16,1 g SLS, 1350,0 g BA, 75,0 g MMA, 60,0 g MAA, 15,0 g QM-1458 und 8,6 g nDDM hergestellt. 120,0 g SLS, 1,9 g Ammoniumbicarbonat und 3,74 g Ammoniumpersulfat wurden zusammen mit 165 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben zugegeben. Die Monomervoremulsion wurde dann über zwei Stunden bei 85°C zugegeben. Während des Reaktionsverlaufs wurden ebenfalls 0,82 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 115 g deionisiertem Wasser, in einem separaten Strom zu dem Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugebe wurde der Kolben gekühlt, und 2,24 g 70%iges wässeriges t-Butylhydroperoxid, 1,12 g Natriumformaldehydsulfoxylat und eine Spur Eisen(II)-sulfatheptahydrat wurden in insgesamt 45 g deionisiertem Wasser zugegeben. Waschwasser wurde die gesamte Polymerisation hindurch zugegeben. Das Emulsionspolymer wies einen Feststoffgehalt von 37,2 Gew.-%, eine Teilchengröße von 50 nm und einen pH von 3,1 auf.
Polymer 6 – Herstellung eines Emulsionspolymers
Ein Fünf-Liter-Kolben wurde mit 1461 g deionisiertem Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt, während er mit N₂ gespült wurde. Eine Monomervoremulsion wurde aus 493 g deionisiertem Wasser, 16,1 g SLS, 750,0 g BA, 660,0 g MMA und 90,0 g MAA hergestellt. 2,0 g SLS, 1,9 g Natriumcarbonat und 3,74 g Ammoniumpersulfat wurden zusammen mit 165 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben zugegeben. Die Monomervoremulsion wurde dann über zwei Stunden bei 85°C zugegeben. Während des Reaktionsverlaufs wurden ebenfalls 0,82 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 115 g deionisiertem Wasser, in einem separaten Strom zu dem Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugebe wurde der Kolben gekühlt, und 2,24 g 70%iges wässeriges t-Butylhydroperoxid, 1,12 g Natriumformaldehydsulfoxylat und eine Spur Eisen(II)-sulfatheptahydrat wurden in insgesamt 45 g deionisiertem Wasser zugegeben. Waschwasser wurde die gesamte Polymerisation hindurch zugegeben. Das Emulsionspolymer wies einen Feststoffgehalt von 40,0 Gew.-%, eine Teilchengröße von 140 nm und einen pH von 4,9 auf.
Polymer 7 – Herstellung eines Emulsionspolymers
Ein Fünf-Liter-Kolben wurde mit 1700 g deionisiertem Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt, während er mit N₂ gespült wurde. Eine Monomervoremulsion wurde aus 493 g deionisiertem Wasser, 16,1 g SLS, 990,0 g EA, 420,0 g MMA und 90,0 g MAA hergestellt. 2,0 g SLS, 1,9 g Natriumcarbonat und 3,74 g Ammoniumpersulfat wurden zusammen mit 165 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben zugegeben. Die Monomervoremulsion wurde dann über zwei Stunden bei 85°C zugegeben. Während des Reaktionsverlaufs wurden ebenfalls 0,82 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 115 g deionisiertem Wasser, in einem separaten Strom zu dem Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugebe wurde der Kolben gekühlt, und 2,24 g 70%iges wässeriges t-Butylhydroperoxid, 1,12 g Natriumformaldehydsulfoxylat und eine Spur Eisen(II)-sulfatheptahydrat wurden in insgesamt 45 g deionisiertem Wasser zugegeben. Waschwasser wurde die gesamte Polymerisation hindurch zugegeben. Das Emulsionspolymer wies einen Feststoffgehalt von 39,5 Gew.-%, eine Teilchengröße von 140 nm und einen pH von 5,3 auf.
Polymer 8 – Herstellung eines Emulsionspolymers
Ein Fünf-Liter-Kolben wurde mit 1500 g deionisiertem Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt, während er mit N₂ gespült wurde. Eine Monomervoremulsion wurde aus 493 g deionisiertem Wasser, 16,1 g SLS, 990,0 g EA, 490,5 g MMA und 19,5 g MAA hergestellt. 37,5 g SLS und 3,74 g Ammoniumpersulfat wurden zusammen mit 120 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben zugegeben. Die Monomervoremulsion wurde dann über zwei Stunden bei 85°C zugegeben. Während des Reaktionsverlaufs wurden ebenfalls 2,11 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 115 g deionisiertem Wasser, in einem separaten Strom zu dem Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Kolben gekühlt, und 2,24 g 70%iges wässeriges t-Butylhydroperoxid, 1,12 g Natriumformaldehydsulfoxylat und eine Spur Eisen(II)-sulfatheptahydrat wurden in insgesamt 45 g deionisiertem Wasser zugegeben. Waschwasser wurde die gesamte Polymerisation hindurch zugegeben. Das Emulsionspolymer wies einen Feststoffgehalt von 38,8 Gew.-%, eine Teilchengröße von 60 nm und einen pH von 2,1 auf.
Polymer 9 – Herstellung eines Emulsionspolymers
Ein Fünf-Liter-Kolben wurde mit 1461 g deionisiertem Wasser befüllt und auf 87°C erhitzt, während er mit N₂ gespült wurde. Eine Monomervoremulsion wurde aus 493 g deionisiertem Wasser, 16,1 g SLS, 1050,0 g BA, 375,0 g MMA, 60 g MAA, 15,0 g QM-1458 und 8,6 g nDDM hergestellt. 120,0 g SLS, 1,9 g Ammoniumbicarbonat und 3,74 g Ammoniumpersulfat wurden zusammen mit 165 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben zugegeben. Die Monomervoremulsion wurde dann über zwei Stunden bei 85°C zugegeben. Während des Reaktionsverlaufs wurden ebenfalls 0,82 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 115 g deionisiertem Wasser, in einem separaten Strom zu dem Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugebe wurde der Kolben gekühlt, und 2,24 g 70%iges wässeriges t-Butylhydroperoxid, 1,12 g Natriumformaldehydsulfoxylat und eine Spur Eisen(II)-sulfatheptahydrat wurden in insgesamt 45 g deionisiertem Wasser zugegeben. Waschwasser wurde die gesamte Polymerisation hindurch zugegeben. Das Emulsionspolymer wies einen Feststoffgehalt von 38,3 Gew.-%, eine Teilchengröße von 53 nm und einen pH von 7,3 auf.
Polymer 10 – Herstellung eines Emulsionspolymers mit großer Dimension
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem Thermoelement und einem Kondensator, wurde mit 208 Gramm Wasser und 0,01 Gramm Alipal CO-436 befüllt. Die Kessellösung wurde auf 85°C erhitzt. Zu dem Kessel wurden dann 0,6 Gramm Butylacrylat, 0,3 Gramm Methylmethacrylat, 0,3 Gramm Hydroxyethylmethacrylat, 0,8 Gramm Methacrylsäure und 0,08 Gramm n-Dodecanthiol zugegeben. Nach fünf Minuten wurde ein Kesselinitiator, 0,4 Gramm APS, gelöst in 20 Gramm Wasser, zugegeben. Nach fünfzehn Minuten wurden eine Monomeremulsion, enthaltend 19,4 Gramm Butylacrylat, 7,3 Gramm Methylmethacrylat, 7,3 Gramm Hydroxyethylmethacrylat, 23,2 Gramm Methacrylsäure, 2,52 Gramm n-Dodecanthiol und 0,6 Gramm Alipal CO-436 in 250 Gramm Wasser, und eine Initiatorlösung, 0,6 Gramm APS, gelöst in 30 Gramm Wasser, über einen Zeitraum von einer Stunde beigemischt, während die Kesseltemperatur bei 85°C gehalten wurde. Die Kesseltemperatur wurde nach dem Ende der Beschickungen fünfzehn Minuten bei 85°C gehalten.
Zu dem vorhergehenden Emulsionspolymer wurden dann 45 Gramm Triethanolamin, 9,6 Gramm Decanol und ein Gemisch aus 10 Gramm Eisen(II)-sulfatlösung (0,1% aktiv) und 10 Gramm Versenlösung (1% aktiv) zugegeben. Anschließend wurden dem Kessel drei Chargen, wobei eine eine Monomeremulsion, enthaltend 300 Gramm Wasser, 6,5 Gramm Conco AAS-60S (60% aktiv), 200 Gramm Butylacrylat, 300 Gramm Styrol und 0,5 Gramm n-Dodecanthiol, war, die zweite ein Initiator, 1,5 Gramm TBHP und 1,5 Gramm APS, gelöst in 50 Gramm Wasser, war und die dritte ein Reduktionsmittel, 2 Gramm Natriumbisulfit, gelöst in 50 Gramm Wasser, war, über einen Zeitraum von einer Stunde beigemischt, während die Kesseltemperatur bei 85°C gehalten wurde. Fünfzehn Minuten nach dem Ende der Beschickungen wurde der Kessel auf 63°C abgekühlt. Als Nachspülung wurden anschließend 1,0 Gramm TBHP in 5 Gramm Wasser und 0,7 Gramm Formopon in 10 Gramm Wasser zugegeben. Nach fünfzehn Minuten wurde das Polymer auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das resultierende Polymer wies einen Gesamtfeststoffgehalt von 35,5% und stäbchenförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 1 Mikrometer und einer Länge von 20 bis 60 Mikrometern auf.
Latexpolymerparameter:
Beispiel Herstellung

Beispiel 1 – Verwendung von Polymer 1 wie geliefert (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2 – Verwendung von Polymer 2 wie geliefert
Beispiel 3 – Verwendung von Polymer 3 wie geliefert
Beispiel 4 – Verwendung von Polymer 4 wie geliefert
Beispiel 5 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 5 bei einem Verhältnis von 95/5 Polymer 1/Polymer 5, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 6 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 5 bei einem Verhältnis von 85/15 Polymer 1/Polymer 5, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 7 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 5 bei einem Verhältnis von 65/35 Polymer 1/Polymer 5, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 8 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 5 bei einem Verhältnis von 50/50 Polymer 1/Polymer 5, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 9 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 6 bei einem Verhältnis von 95/5 Polymer 1/Polymer 6, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 10 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 7 bei einem Verhältnis von 95/5 Polymer 1/Polymer 7, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 11 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 8 bei einem Verhältnis von 95/5 Polymer 1/Polymer 8, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 12 – Mischen von Polymer 1 mit Polymer 9 bei einem Verhältnis von 95/5 Polymer 1/Polymer 9, basierend auf dem Polymerschüttvolumen
Beispiel 13 – Polymer 10 wie geliefert.

Prüfverfahren:
Die wässerige Latexdispersion oder das wässerige Latexdispersionsgemisch wurde bei 75 Mikrometer naß aufgezogen und bei Umgebungstemperatur für 1 Stunde trocknen gelassen. Eine visuelle Bewertung auf Rißbildung sowie ein Fingerabriebtest wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob der Film brüchig war. Es ist wünschenswert, wenn der Film keine Risse aufweist und nicht brüchig ist. Die Filmtrübung wurde verwendet, um zu bewerten, ob der Film porös war. Wenn der Film trocknete und so ein trüber Film erhalten wurde, dann wurde er als porös bewertet. Zu dem Zeitpunkt wurden einige Tropfen Isopar^TM L auf den Film gegeben. Wenn der Film innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten von trüb in klar überging, galt der Film als einer mit offener poröser Struktur.
Ergebnisse für Mehrphasenpolymere
Die Ergebnisse zeigen, daß ohne eine weiche filmbildende Polymerphase das feste Polymer zwar einen porösen Film bildet, aber ziemlich spröde und brüchig ist. Durch die Gabe von 35 bis 15 Vol.-% eines weichen Polymers auf das feste Polymer behält der resultierende Film Porosität bei und wird nicht brüchig.
Ergebnisse für Polymermischungen
Die Ergebnisse zeigen, daß der resultierende Film durch Mischen von zwischen 5 und 35% eines weichen/kleinen filmbildenden Bindemittels in das feste Polymer Porosität beibehält und nicht brüchig wird. Bei einer Menge von 50% filmbildendem Bindemittel verliert der Film seine Porosität. In der europäischen Veröffentlichung EP 0 288,203 B1 wird ein Verfahren offenbart, in dem ein Gemisch aus festem Polymerlatex und weichem Polymerlatex 50 : 50 in Kombination mit einem Flockungsmittel verwendet wurde, um einen porösen Film herzustellen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 8 in der vorliegenden Anmeldung zeigen, daß in Abwesenheit ei nes Flockungsmittels ein Gemisch aus festem Polymerlatex und weichem Polymerlatex 50 : 50 keinen porösen Film bildet. Die Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, poröse Filme ohne die Hilfe eines Flockungsmittels zu erhalten, wenn das weiche filmbildende Bindemittel zwischen 5% und 35% des Filmvolumens beträgt. Ferner liegen die Ergebnisse der Erfindung nicht im Bereich der in EP 0 288,203 B1 offenbarten Ergebnisse. Der Film von Beispiel 5 wurde für 1 Stunde in einen 80°C heißen Ofen gegeben, wonach der Film Trübung beibehielt und mittels Isopar L klar wurde, was anzeigt, daß der Film sogar bei einer erhöhten Temperatur Porosität beibehält.
Ergebnisse für Polymermischungen (unterschiedliche Tgs)
Die Ergebnisse der Beispiele 1, 5 und 9 bis 12 zeigen, daß Tg und Teilchengröße eines Polymers zum Erreichen eines porösen, rißfreien und nicht brüchigen Films von Bedeutung sind. In den Beispielen 9 bis 11, wobei in allen ein kleines filmbildendes Bindemittel mit einer Tg über 0°C verwendet wurde, trat durchgängig Rißbildung auf. In den Beispielen 5 und 12 wurde dagegen ein kleines (weniger als 20% des großen nicht-filmbildenden Materials) weiches (weniger als 0°C) filmbildendes Material verwendet. Die Beispiele 5 und 12 bilden poröse Filme, die rißfrei und nicht brüchig sind. Außerdem zeigt Beispiel 13, daß ein Film, geformt aus dem Emulsionspolymer mit großer Dimension, porös und nicht brüchig ist.

Claims

Poröser Film, der gegen Abrieb beständig ist und bis zu 160°C Porosität beibehält, hergestellt aus einer Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus (a) mindestens einer wassergetragenen Latexdispersion nicht-filmbildender Polymerteilchen mit einer Tg von mindestens 30°C und (b) mindestens einer wassergetragenen Latexdispersion filmbildender Polymerteilchen mit einer Tg von nicht mehr als 20°C, wobei der Film ein Netzwerk von Poren oder Kanälen überall im Film aufweist, wobei das filmbildende Polymer in dem Gemisch zu zwischen 5 und 35%, basierend auf dem Polymergesamtvolumen, vorliegt, und wobei das filmbildende Polymer aus wassergetragenen Latexteilchen mit Durchmessern von nicht mehr als 20% der größten Dimension der nicht-filmbildenden Polymerteilchen zusammengesetzt ist.
Poröser Film nach Anspruch 1, wobei das nicht-filmbildende Material aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-Latexpolymeren, Hohlpolymerteilchen, Kern-Hülle-Polymeren, Acrylpolymeren, Polymereinschlussverbindungen, Emulsionspolymeren mit großer Dimension, anorganischen Zusammensetzungen, anorganischen Zusammensetzungen mit adsorbierten Verbindungen und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Poröser Film nach Anspruch 1, wobei der poröse Film Porosität bis zu 160°C beibehält.
Verfahren zur Herstellung poröser Filme, umfassend die Schritte des Abscheidens einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einem flüssigen Zustand auf einem Substrat und des Verdampfens eines Trägermediums unter 100°C.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Verdampfung des Trägermediums zwischen 0°C bis 80°C auftritt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung aus der Gruppe, bestehend aus einem Gemisch mindestens eines nicht-filmbildenden Materials und mindestens eines filmbildenden Polymers, einem Mehrstufenpolymer mit mindestens einem nicht-filmbildenden Material und mindestens einem filmbildenden Polymer, einem Emulsionspolymer mit großer Dimension und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei Materialien innerhalb des Films eingeschlossen sind, wobei die Materialien aus der Gruppe, bestehend aus chemischen Katalysatoren, Bakterien, Hefe, Pilzen, Pflanzen, Algen und Säugetierzellen und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Filme in einem chemischen oder biochemischen Reaktor, der zur Durchführung einer chemischen Umwandlung verwendet wird, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die porösen Filme unter Verwendung von Druckverfahren, welche aus der Gruppe, bestehend aus Flexodruck, Tiefdruck, Tintenstrahldruck und Laserdruck, ausgewählt sind, Anwendung finden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei zwei poröse Filme hergestellt werden, wobei jeder Film ein unterschiedliches eingeschlossenes Material umfasst und die Filme miteinander in engem Kontakt stehen.