DE60126135T3

DE60126135T3 - Elastomere Zusammensetzungen die anorganische Füllstoffe enthalten

Info

Publication number: DE60126135T3
Application number: DE60126135.6T
Authority: DE
Inventors: Richard Cruse; Martin Hannon; Prashant Joshi; Fred OSTERHOLTZ; Robert Pickwell
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2016-08-11
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: EP1341843B1; CZ20031628A3; CA2430251A1; CN1481419A; US6635700B2; EP1341843A2; WO2002048256A3; DE60126135T2; DE60126135D1; KR20030066708A; CA2430251C; WO2002048256A2; KR100914092B1; ES2278816T3; BR0116153A; ATE351887T1; BR0116153B1; EP1341843B2; PT1341843E; US20020115767A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verarbeitung von Mineral-gefüllten Elastomeren. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Elastomerzusammensetzungen, umfassend anorganische Füllstoffe, latente Mercaptosilan-Kopplungsmittel, Mercaptosilan-Kopplungsmittel, Latent-Mercaptosilan-Aktivatoren bzw. Aktivatoren für latentes Mercaptosilan und organische Polymere, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.
2. Beschreibung des betroffenen Fachgebiets
In der Herstellung von Mineral-gefüllten Elastomerzusammensetzungen ist es bekannt, als das Kopplungsmittel ein Polysulfidsilan zu verwenden, in welchem zwei Alkoxysilylgruppen gebunden sind, jede an ein Ende einer Kette von Schwefelatomen. Diese Kopplungsmittel funktionieren durch chemisches Binden von Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid oder anderen mineralischen Füllstoffen an das Polymer, wenn sie in Kautschukanwendungen verwendet werden, in einer relativ einfachen und direkten Art. Die Kopplung wird durch Bildung einer chemischen Bindung zwischen dem Silan-Schwefel und dem Polymer und durch Hydrolyse der Silan-Alkoxygruppen, gefolgt von Kondensation mit Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen, bewerkstelligt.
Die WO 98/53004 offenbart, dass Polysulfidsilane als Teil eines Mineral-Behandlungsverfahrens verwendet werden können, und dass diese Füllstoffe dann verwendet werden können, um Kautschuk-”Master”-Ansätze herzustellen, welche zu Mineralstoff-gefülltem Kautschuk umgewandelt werden oder anschließend umgewandelt werden können.
Die kanadische 2231302 A1 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Mineral-gefüllten Elastomeren, welche Polysulfidsilane enthalten.
Das U.S.-Patent Nr. 3 957 718 offenbart, dass Siliciumdioxid enthaltene Mischungen für die Verbesserung der Adhäsion von vulkanisierbaren Mischungen von natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk an Verstärkungsfasern oder Träger von Textil- und/oder metallischen Geweben nach der Vulkanisierung hergestellt werden, welche im wesentlichen bestehen aus (A) aktiven/aktivem synthetisch hergestellten Siliciumdioxid oder Silicaten mit einem spezifischen Oberflächenbereich gemäß des BET-Vorgehens von etwa 50 bis 500 m²/g und einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von etwa 5 bis 100, und wenigstens einem von (B) Phenolharz- oder Aminoplast-bildenden Komponenten, nämlich einerseits Phenolen und/oder Aminen und andererseits Aldehyden oder Aldehyddonoren, und/oder mindestens (C) einem Organosilan, welches ein Bisalkoxysilylalkyl-Oligosulfid einer spezifizierten Formel sein kann.
Das U.S.-Patent Nr. 4 184 998 offenbart das Binden bzw. Verkleben von Kautschuk oder anderen Kunststoffen an Mineralverstärkungen, wie Siliciumdioxidpigment. Das Binden wird bewirkt durch ein Mercaptoalkylsilan ohne Erzeugung von üblen Gerüchen aus der Mercaptoverbindung durch vorläufiges bzw. vorbereitendes reversibles Koppeln der Mercaptoverbindung mit einem Material, das zu Additionsreaktion fähig ist, wie Toluoldiisocyanat. Allerdings erzeugt die reversible Zersetzung des Additonsproduktes toxische Isocyanate und führt zu einer Gesundheitsgefahr für Menschen.
Das U.S.-Patent Nr. 4 519 430 offenbart einen pneumatischen Radialreifen mit einem Profil bzw. Laufflächengummi, welches ein Gewichtsteil hydratisiertes amorphes feinteiliges Siliciumdioxid je drei Teilen an Ruß-Laufflächengummi-Verstärkungsfüllstoff, bis etwa drei Gewichtsteile Siliciumdioxid zu einem Teil des Rußes, aufweist. Die vorhandene Menge an Siliciumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 18 Gewichtsteilen bis etwa 50 Gewichtsteilen pro 100 Teilen natürlichem oder synthetischem Kautschuk. Wenn ein derartiges Laufflächengummi mit einem Mercaptosilan compoundiert bzw. vermengt wird, bei welchem die Mercaptogruppe reversibel blockiert ist, wird behauptet, dass das Laufflächengummi einen verringerten Rollwiderstand ohne Verlust an Traktion bereitstellt.
Das U.S.-Patent Nr. 4 820 751 offenbart eine Kautschukzusammensetzung für Reifen, von welcher behauptet wird, verbesserten Wärme-Aufbau und Hochtemperatur-Verstärkbarkeit aufzuweisen, welche spezifizierte Mengen von besonderem oberflächenbehandelten Ruß, Siliciumdioxid und besonderem Silan-Kopplungsmittel, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils, umfasst. Die Herstellung von Zusammensetzungen mit diesen Silanen ist jedoch nicht wünschenswert, weil die α-β-ungesättigte Carbonylgruppe des Thioesters das unerwünschte Potential zum Polymerisieren während des Compoundierverfahrens oder während der Aufbewahrung aufweist.
Das U.S.-Patent Nr. 5 227 425 offenbart eine Schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, welche erhalten wird durch thermomechanisches Verarbeiten einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung, hergestellt durch Lösungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, aufweisend einen Gesamtgehalt von aromatischer Vinylverbindung zwischen 5% und 50% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von zwischen 0°C und –80°C, mit 30 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Elastomer an einem Siliciumdioxid mit einem BET-Oberflächenbereich zwischen 100 und 250 m²/g, einem CTAB-Oberflächenbereich zwischen 100 und 250 m²/g, einer Ölabsorption, gemessen in DBP, von zwischen 150 und 250 ml/100 g, und einer durchschnittlichen projizierten Fläche der Aggregate, welche größer ist als 8500 nm² vor der Verwendung und zwischen 7000 und 8400 nm² nach dem thermomechanischen Mischen ist, sowie die herkömmlich verwendeten Additive, mit der Ausnahme des Schwefel-Vulkanisations-Systems, umfassend mindestens einen Wärmeschritt, welcher eine Temperatur zwischen 130°C und 180°C erreicht, während einer geeigneten Zeitdauer von zwischen 10 Sekunden und 20 Minuten, welche eine Funktion der zum Ausführen der mechanischen Verarbeitung gewählten Temperatur und der Natur und des Volumens der Komponenten, welche der mechanischen Bearbeitung unterzogen werden, ist, gefolgt von einem Endverarbeitungsschritt, bestehend aus dem Einbringen des Vulkanisationssystems durch mechanisches Verarbeiten bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur.
Das U.S.-Patent Nr. 5 650 457 offenbart Kautschukmischungen, enthaltend mindestens einen Kautschuk, ein vulkanisierendes Mittel, einen Füllstoff, gegebenenfalls andere Kautschuk-additive und mindestens einen Verstärkungs-Zusatzstoff von einer spezifizierten Formel, welche für die Herstellung von vulkanisierten Kautschuken verwendet werden, aus welchen insbesondere Reifen hergestellt werden können, die behauptetermaßen einen geringen Rollwiderstand aufweisen, kombiniert mit einer guten Nassrutschfestigkeit und einer hohen Abriebbeständigkeit.
Das U.S.-Patent Nr. 5 679 728 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend eine vernetzbare Kautschukkomponente und einen Ruß, bei welchem Siliciumdioxid an dessen Oberfläche adhäriert ist, und einen Siliciumdioxidoberflächenbehandelten Ruß, geeignet zur Verwendung in Reifenlaufflächengummi, wobei der oberflächenbehandelte Ruß einen Stickstoff-spezifischen Oberflächenbereich von 20 bis 300 m²/g, ein Verhältnis der Adsorptionsmenge von Iod und der Adsorptionsmenge von Iod nach Behandlung durch Fluorwasserstoff von mindestens 0,30 aber weniger als 1,0 und ein Verhältnis der Adsorptionsmenge von Iod nach Extraktion aus einer Kautschukverbindung und den Wert desselbigen nach Behandlung mittels Fluorwasserstoff von wenigstens 0,30, aber weniger als 1,0, aufweist.
Das U.S.-Patent Nr. 6 127 468 offenbart die Verwendung von blockierten Mercaptosilanen in gefüllten Polymeren, wobei das Wasserstoffatom der Mercaptan-Funktionalität substituiert worden ist. Die beschriebenen blockierten Mercaptosilane sind dahingehend einzigartig, dass sie das Mischen von Füllstoffen mit organischen Polymeren gestatten, um mit einer unterdrückten Reaktivität gegenüber der Kopplung an das Polymer fortzufahren. Die Kopplungsreaktionen dieser blockierten Mercaptosilanverbindungen werden anschließend durch Addition von geeignetem Entblockierungsmittel, bei welchem es sich vorzugsweise um Tetramethylthiurammonosulfid handelt, in Gang gesetzt.
Die JP 63270751 A2 offenbart die Herstellung von Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung in Laufflächen, unter Verwendung von Silankopplungsmitteln, welche durch die allgemeine Formel CH₂=C(CH₃)C(=O)S(CH₂)_1-6Si(OCH₃)₃ repräsentiert werden. Die Herstellung von Zusammensetzungen mit diesen Silanen ist jedoch nicht wünschenswert, weil die Ungesättigtheit, die zur Carbonylgruppe des Thioesters benachbart ist, das unerwünschte Potential aufweist, während des Compoundierungsverfahrens oder während der Aufbewahrung zu polymerisieren.
Die AU-A-10082/97 offenbart die Herstellung von Kautschukverbindungen unter Verwendung von Silanen der Struktur, welche repräsentiert ist durch R¹ _nX_3-nSi-(Alk)_m(Ar)_pS(C=O)-R (Formel 1), worin R¹ Phenyl oder Alkyl ist; X für Halogen, Alkoxy, Cycloalkoxy, Acyloxy oder OH steht; Alk für Alkyl steht; Ar für Aryl steht; R Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist; n für 0 bis 2 steht; und m und p jeweils 0 oder 1 sind, aber nicht beide Null sind. Zusammensetzungen der Struktur von Formel 1 müssen zusammen mit funktionalisierten Siloxanen verwendet werden.
Das U.S.-Patent Nr. 3 922 436 offenbart Silane mit Carbonsäure-Funktionalität, welche als Kopplungsmittel in Glasfaser-verstärkten Elastomeren verwendet werden. Die Silane werden durch die Reaktion eines Epoxy-, eines Mercapto- oder eines Aminosilans mit einer Carbonsäure oder Anhydrid gebildet.
Andere bekannte Methoden für die Herstellung von mineralgefüllten Elastomeren nutzen schwefelhaltige Silan-Kopplungsmittel, welche die Mercapto- (-S-H) oder die Thiocarbonyl-Gruppe (-C=S) anstelle der häufiger beschriebenen Polysulfidgruppe (-S-) enthalten.
Mercaptosilane haben eine überlegene Kopplung bei im wesentlichen reduzierten Beladungen geboten. Allerdings führt ihre hohe chemische Reaktivität mit organischen Polymeren zu unannehmbar hohen Viskositäten während der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur und zu verfrühter Härtung (Anvulkanisation bzw. ”Scorch”). Ihre Unerwünschtheit wird durch ihren Geruch und, möglicherweise schlechter, den Geruch ihrer Verunreinigungen, verschlimmert. Als ein Ergebnis werden die Polysulfid-Silankopplungsmittel und bei Zeiten andere, weniger reaktive Kopplungsmittel im gegenwärtig ausgeführten Fachgebiet verwendet und spenden Schwefel während den nicht-produktiven Mischungen, welcher eine verfrühte Vernetzung und Erhöhungen hinsichtlich der Viskosität verursacht. Die Polysulfide koppeln nicht so gut wie die Mercaptosilane und erfordern viel höhere Beladungen. Die weniger reaktiven Kopplungs-mittel, wie die Thiocarbonyl-funktionalen Silane, ergeben geringere Leistungseigenschaften beim Vergleich zu den Mercaptosilanen, weil die organofunktionelle Gruppe nicht vollständig mit dem organischen Kautschuk während der Vermischungs- und Härtungsprozesse gebunden worden ist. Deshalb besteht ein Bedarf für Kautschukzusammensetzungen, welche keiner verfrühten Anvulkanisation bei der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur unterliegen und das Leistungsverhalten von Mercaptosilan enthaltenden Kautschukzusammensetzungen beibehalten.
Alle hierin zitierten Bezugsstellen sind hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Herstellung und Prozessierung von Mineral-gefüllten Elastomeren in Übereinstimmung mit den anhängigen Ansprüchen.
Insbesondere richtet sich die vorliegenden Erfindung auf eine Stoffzusammensetzung, die folgendes umfasst:

A) mindestens einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk;
B) mindestens ein latentes Mercaptosilan-Kopplungsmittel;
C) mindestens einen Aktivator für latentes Mercaptosilan;
D) mindestens einen Füllstoff; und
E) mindestens ein zusätzliches Mercaptan (das hierin nachstehend als „zusätzliches Mercaptan” bezeichnet wird), wie in dem Anspruch 1 dargelegt und detaillierter im Nachfolgenden definiert, wobei das Gemisch des latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels und des zusätzlichen Mercaptans 80 bis 99 Gewichtsprozent des latenten Mercaptosilans und 1 bis 20 Gewichtsprozent zusätzlichen Mercaptans enthält.

In einem anderen Aspekt richtet sich die vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, welches im wesentlichen aus den folgenden Schritten besteht:

A) thermomechanisches Mischen in einem ersten Durchgang:
1) mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks;
2) mindestens eines latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels; und
3) mindestens eines Füllstoffs; und
4) mindestens eines zusätzlichen Mercaptans, wie dargestellt in den Patentansprüchen, wobei das Gemisch des latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels und des zusätzlichen Mercaptans 80 bis 99 Gewichtsprozent des latenten Mercaptosilans und 1 bis 20 Gewichtsprozent zusätzlichen Mercaptans enthält;
B) Bringen der Temperatur der Mischung des ersten Durchgangs von 140°C auf 200°C über eine Dauer von 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise von 150°C auf 180°C während eines Zeitraums von 2 bis 10 Minuten, wodurch eine nicht-produktive erste Mischung gebildet wird;
C) thermomechanisches Mischen der nicht-produktiven ersten Mischung in einem zweiten Durchgang, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Härtungsmittels, bei einer Temperatur von 25 bis 100°C während einer Dauer von etwa 1 bis etwa 30 Minuten; wodurch eine produktive zweite Mischung gebildet wird;
D) Zugeben von mindestens einem Aktivator für latentes Mercaptosilan in Schritt A), Schritt C) oder sowohl Schritt A) als auch Schritt C);
E) Formen der zweiten Mischung; und dann
F) Härten (Vernetzen) der zweiten Mischung bei einer Temperatur zwischen 130°C und 200°C während einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.

Vorzugsweise wird in dem oben beschriebenen Verfahren mindestens ein Aktivator für latentes Mercaptosilan im Schritt A) hinzugesetzt. Wahlweise kann der Füllstoff in Schritt A) mit mindestens einem Teil des latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels vorbehandelt werden.
In noch einem weiteren Aspekt wird ein Reifen bereitgestellt, welcher eine gehärtete Stoffzusammensetzung umfasst, umfassend:

A) mindestens einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk;
B) mindestens ein latentes Mercaptosilan-Kopplungsmittel;
C) mindestens einen Aktivator für latentes Mercaptosilan;
D) mindestens einen Füllstoff; und
E) mindestens ein zusätzliches Mercaptan, wie in den Ansprüchen dargelegt, wobei das Gemisch des latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels und des zusätzlichen Mercaptans 80 bis 99 Gewichtsprozent des latenten Mercaptosilans und 1 bis 20 Gewichtsprozent zusätzlichen Mercaptans enthält.

In noch einem weiteren Aspekt wird ein Reifenprofil bzw. ein Laufflächengummi bereitgestellt, das eine gehärtete Stoffzusammensetzung umfasst, umfassend:

In den oben beschriebenen Aspekten der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine zusätzlich vorliegende Mercaptan vorzugsweise ein Mercaptosilan.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Die vorliegende Erfindung bietet Verbesserungen in der Herstellung von Elastomerzusammensetzungen, welche Mineralfüllstoffe und Silankopplungsmittel enthalten. Diese Verbesserungen werden durch die Auswahl eines Kopplungsmittels möglich gemacht, welches die Strenge bzw. Exaktheit erweitert, mit welcher der Kautschuk verarbeitet werden kann, ohne die nachteiligen Effekte, welche Kautschuk, der unter Verwendung der bislang bekannten Silankopplungsmittel verarbeitet wird, begleiten würden. Die Verbesserungen werden auch durch geeignete Modifikation von Kautschuk-Compoundier-Verfahrensweisen und die Zugabe von Beschleunigungsmitteln, hierin nachstehend bezeichnet als Aktivatoren für latentes Mercaptosilan, welche chemische Verbindungen sind, die im Zusammenspiel mit latenten Mercaptosilanen wirken, welche in den Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, realisiert. Diese Verbesserungen schließen eine erhöhte Effizienz und die Eliminierung eines Mischungsschrittes bei der Herstellung des Kautschuk-Compounds ein. Während typischerweise zwei Mischungszyklen, die üblicherweise als nicht-produktive Mischungen bezeichnet werden, in einem Innenmischer mit der existierenden Technologie, und ein dritter Mischungszyklus in entweder einem Innenmischer oder einer Walzenmühle zum Zusetzen der Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel, erfordert werden, gestattet die vorliegende Erfindung die Eliminierung von einem dieser Mischungszyklen. Es wird nur ein einziger nicht-produktiver Mischzyklus in einem Innenmischer erfordert, mit einem zweiten produktiven Mischzyklus in entweder einem Innenmischer oder einer Walzenmühle. Zusätzlich zu einer Änderung im Mischvorgehen und zum Aufnehmen dieser Änderung, schließt die vorliegende Erfindung die Verwendung von rigoroseren Mischbedingungen, wie höheren Temperaturen, höheren Mischer-Beladungsspiegeln und die Verwendung von Aktivatoren bei hohen Temperaturen vor der letztendlichen Mischungsstufe, ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Elastomerzusammensetzungen, welche mehrere spezifische Typen von Bestandteilen, vorwiegend einschließlich organischen Polymeren, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, und Füllstoffe umfassen. Die Füllstoffe sind mineralische Füllstoffe oder Kombinationen von mineralischen und Ruß-Füllstoffen. Ebenfalls eingeschlossen unter den Bestandteilen sind Vorläufersilane, welche das Potential zum Bilden von Mercaptosilanen während des Verfahrens der Herstellung von Kautschukzusammen-setzungen besitzen, aber bei welchen es nicht notwendigerweise erforderlich sind, über die Bildung von Mercaptosilanen zu funktionieren. Moleküle dieser Vorläufersilane, welche hierin als latente Mercaptosilane bezeichnet werden, besitzen eine Blockierungsgruppe anstelle eines Wasserstoffatoms. Die latenten Mercaptosilane besitzen das Potential, durch Ersetzung der Blockierungsgruppe mit einem Wasserstoffatom während der Kautschuk-Compoundierungs- und Vulkanisationsvorgehensweisen entblockt zu werden, um ein reaktiveres Mercaptosilan zu ergeben, welches hierin als ein Silan definiert ist, dessen Molekularstruktur wenigstens eine Mercapto(-SH)-Gruppe, gebunden an Kohlenstoff, und mindestens ein Siliciumatom, gebunden an Kohlenstoff, enthält. Ferner können die Bestandteile der Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere zusätzliche Mercaptane, vorzugsweise Mercaptosilane, einschließen. Die Bestandteile schließen auch Aktivatoren für latentes Mercaptosilan ein, welche hierin definiert werden als chemische Zusammensetzungen, die in einer solchen Weise wirken und/oder beabsichtigterweise wirken, dass die Aktivität des latenten Mercaptosilans in der hierin beschriebenen Anwendung initiiert, beschleunigt und/oder verstärkt wird. Die Aktivatoren für latentes Mercaptosilan und die latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittel wirken zusammen, um die beschleunigte Verarbeitung des Elastomers mit weniger Schritten und unter Bedingungen, welche rigoroser sind als jene, die bislang eingesetzt wurden, zu gestatten. Die Bestandteile können auch andere, dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte, Komponenten einschließen.
Die latenten Mercaptosilane der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Struktur, welche durch die Formeln 1 und 2 dargestellt wird: {{(ROC(=O)-)_p(G-)_j}_kY-S-}_rG(-SiX₃)_s (1) und {(X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}₃}_b}_c (2)
R ist ein Rest, umfassend 1 bis 18 Kohlenstoffatome, welcher bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff; geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, welches Ungesättigtheit enthalten kann, oder nicht; Alkenylgruppen; Arylgruppen; Arenylgruppen; und Aralkylgruppen besteht. Vorzugsweise ist R Wasserstoff, Aryl oder C₁- bis C₄-Alkyl.
Jedes Auftreten von G ist unabhängig ein Fragment, erhalten durch Substitution einer Anzahl bzw. Quantität von Wasserstoffatomen, gegeben durch p, von irgendeinem Kohlenwasserstoff oder Oxa-, Aza- und/oder Cyano-substituiertem Kohlenwasserstoff, G₁, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. G₁ schließt folgendes ein

1) verzweigte, geradkettige, cyclische und/oder polycyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls enthaltend:
a. Etherfunktionalität über Sauerstoffatome, von denen jedes an zwei separate Kohlenstoffatome gebunden ist, oder
b. tertiäre Aminfunktionalität über Stickstoffatome, von denen jedes an drei separate Kohlenstoffatome gebunden ist, und/oder
c. Cyano(CN)-Gruppen;
2) aromatische Kohlenwasserstoffe; und
3) Arene, abgeleitet durch Substitution der zuvor erwähnten Aromaten mit verzweigten oder geradkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen;

Jedes Auftreten von X ist ein Rest, der unabhängig gewählt wird aus der Gruppe, die aus RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R und -(OSiR₂)_t(OSiR₃) besteht;
wobei jedes R und G wie obenstehend beschrieben beschaffen ist, und mindestens ein X nicht -R ist;
Y ist eine mehrwertige Spezies (Q)_zA(=E).
Jedes Auftreten von Q wird unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Sauerstoff, Schwefel und (-NR-) besteht.
Jedes Auftreten von wird A unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor und Sulfonyl besteht.
Jedes Auftreten von E wird unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Sauerstoff, Schwefel und NR besteht.
Die folgenden Variablen sind ganze Zahlen, wobei jedes Auftreten davon unabhängig ist:
a ist 0 bis 7;
b ist 1 bis 3;
c ist 1 bis 6; vorzugsweise 1 bis 4;
j ist 0 bis 1, aber ist nur dann 0, wenn p 1 ist;
k ist 1 bis 2;
p ist 0 bis 5;
q ist 0 bis 6;
r ist 1 bis 3;
s ist 1 bis 3;
t ist 0 bis 5; und
z ist 0 bis 2;
mit der Maßgabe, dass

(1) wenn j 0 ist, dann p 1 ist;
(2) wenn A Kohlenstoff, Schwefel oder Sulfonyl ist, dann:
(i) mindestens eines von a und c gleich 1 ist;
(ii) a + b = 2; und
(iii) k = 1;
(3) wenn A Phosphor ist, dann
(i) der Wert von a nicht 2c übersteigt; und
(ii) k = 2.

Vorzugsweise wird Y aus der Gruppe gewählt, bestehend aus -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)₂-; -OS(=O)₂-; (-NR)S(=O)₂-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)₂-; (-S)₂P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(–)₂; (-S)₂P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(–)₂; (-NR)₂P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)₂P(=O)-; -(O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)₂P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)₂P(=S)-; -(-O)P(=S)-; und -(-NR)P(=S)-.
Weiter bevorzugt wird Y aus der Gruppe gewählt, welche aus -OC(=O)-, -SC(=O)-, -S(=O)-, -OS(=O)-, -(-S)P(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)- und -P(-O)(–)₂ besteht;
worin jeweils das Atom (A), angeheftet an dem ungesättigten Heteroatom (E), an den Schwefel gebunden ist, welcher seinerseits über eine Gruppe G mit dem Siliciumatom verbunden ist.
Repräsentative Beispiele der funktionellen Gruppen (-YS-), welche in den latenten Mercaptosilanen der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, schließen Thiocarboxylatester, -C(=O)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiocarboxylatestersilan” bezeichnet); Dithiocarboxylat, -O-C(=S)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin bezeichnet als ein ”Dithiocarboxylatestersilan”); Thiocarbonatester, -O-C(=O)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin bezeichnet als ein ”Thiocarbonatestersilan”); Dithiocarbonatester, -S-C(=O)-S und -O-C(=S)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin bezeichnet als ein ”Dithiocarbonatestersilan”); Trithiocarbonatester, -SC(=S)S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin bezeichnet als ein ”Trithiocarbonatestersilan”); Dithiocarbamatester, -N-C(=S)-S- (jedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Dithiocarbamatestersilan” bezeichnet); Thiosulfonatester, -S(=O)₂-S- (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiosulfonatestersilan” bezeichnet); Thiosulfatester, -O-S(=O)₂-S- (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiosulfatestersilan” bezeichnet); Thiosulfamatester, (-N-)S(=O)₂-S- (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiosulfamatestersilan” bezeichnet); Thiosulfinatester, C-S(=O)-S- (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiosulfinatestersilan” bezeichnet); Thiosulfitester, -O-S(=O)-S- (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiosulfitestersilan” bezeichnet); Thiosulfimatester, (-N-)S(=O)-S- (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiosulfimatestersilan” bezeichnet); Thiophosphatester, P(=O)(O-)₂(S-) (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiophosphatestersilan” bezeichnet); Dithiophosphatester, P(=O)(O-)(S-)₂ und P(=S)(O-)₂(S-) (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Dithiophosphatestersilan” bezeichnet); Trithiophosphatester, P(=O)(S-)₃ und P(=S)(O-)(S-)₂ (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Trithiophosphatestersilan” bezeichnet); Tetrathiophosphatester, P(=S)(S-)₃ (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Tetrathiophosphatestersilan” bezeichnet); Thiophosphamatester, -P(=O)(-N-)(S-) (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiophosphamatestersilan” bezeichnet); Dithiophosphamatester, -P(=S)(-N-)(S-) (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Dithiophosphamatestersilan” bezeichnet); Thiophosphoramidatester, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Thiophosphoramidatestersilan” bezeichnet); Dithiophosphoramidatester, (-N-)P(=O)(S-)₂ und (-N-)P(=S)(O-)(S-) (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Dithiophosphoramidatestersilan” bezeichnet); und Trithiophosphoramidatester, (-N-)P(=S)(S-)₂ (jedwedes Silan mit dieser funktionellen Gruppe wird hierin als ein ”Trithiophosphoramidatestersilan” bezeichnet), ein.
Ein bevorzugtes latentes Mercaptosilan ist ein solches, worin Y -C(=O)- ist und worin j für 1 steht, k für 1 steht, p Null ist, und G ein primäres Kohlenstoffatom, gebunden an das Carbonyl, aufweist und ein C₂-C₁₂-Alkyl, weiter bevorzugt ein C₆-C₈-Alkyl, ist. Diese latenten Mercaptosilane können durch die Formel 3 repräsentiert werden, welche eine spezifischere Version der Struktur ist, welche durch die Formel 1 obenstehend abgebildet ist: (GYS-)_rG(-SiX₃)_s (3)
Ein anderes bevorzugtes latentes Mercaptosilan besitzt eine Struktur der Form X₃SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX₃, worin G ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff ist.
Repräsentative Beispiele für G schließen -(CH₂)_n-, worin n 1 bis 12 ist, Diethylencyclohexan, 1,2,4-Triethylencyclohexan und Diethylenbenzol ein. Es wird bevorzugt, dass die Summe der Kohlenstoffatome innerhalb der G-Gruppen innerhalb des Moleküls 3 bis 18, weiter bevorzugt 6 bis 14 beträgt. Diese Menge an Kohlenstoff in dem blockierten Mercaptosilan erleichtert die Verteilung des anorganischen Füllstoffs in die organischen Polymere, wodurch der Rest bzw. die Ausgewogenheit der Eigenschaften in dem gehärteten, Füllstoff-versetzten Kautschuk verbessert wird.
Spezifische Beispiele von X sind Methoxy, Ethoxy, Isobutoxy, Propoxy, Isopropoxy, Acetoxyoximato, Methyl und Phenyl. Methoxy, Acetoxy und Ethoxy werden bevorzugt. Mindestens ein X muß reaktiv (d. h. hydrolysierbar) sein.
Vorzugsweise beläuft sich p auf 0 bis 2; X ist RO- oder RC(=O)O-; R ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Isobutyl; G ist ein substituiertes Phenyl oder ein substituiertes geradkettiges C₂- bis C₁₂-Alkyl. Weiter bevorzugt ist p Null, X ist Ethoxy und G ist ein C₃-C₁₂-Alkylderivat.
Es wird beabsichtigt, dass die latenten Mercaptosilane der vorliegenden Erfindung auch partielle Hydrolysate der Verbindungen mit der allgemeinen Struktur, welche durch die Formeln 1 und 2 abgebildet ist, einschließen, dahingehend, weil diese partiellen Hydrolysate ein Nebenprodukt der meisten Verfahren zur Herstellung der latenten Mercaptosilane sein werden oder nach Aufbewahrung der vorgenannten, speziell bei feuchten Bedingungen, auftreten können.
Wie hierin verwendet, schließt ”Alkyl” gerade, verzweigte und cyclische Alkylgruppen ein; ”Alkenyl” schließt gerade, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen ein, enthaltend eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen; und ”Alkinyl” schließt gerade, verzweigte und cyclische Alkinylgruppen ein, enthaltend eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und, gegebenenfalls, eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Spezifische Alkyle schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Isobutyl ein. Spezifische Beispiele von Alkenylen schließen Vinylpropenyl, Allyl, Methallyl, Ethylidenyl, Norbornan, Ethylidennorbornyl, Ethylidenylnorbornen und Ethylidennorbornenyl ein. Spezifische Beispiele von Alkinylen schließen Acetylenyl, Propargyl und Methylacetylenyl ein. Wie hierin verwendet, schließt ”Aryl” jedweden aromatischen Kohlenwasserstoff ein, von welchem ein Wasserstoffatom entfernt worden ist; ”Aralkyl” schließt jedwede Alkylgruppen ein, in welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome mit Arylsubstituenten substituiert worden sind; und ”Arenyl” schließt jedwede Arylgruppen ein, in welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkylsubstituenten substituiert worden sind. Spezifische Beispiele von Arylen schließen Phenyl und Naphthalenyl ein. Spezifische Beispiele von Aralkylen schließen Benzyl und Phenethyl ein. Spezifische Beispiele von Arenyl schließen Tolyl und Xylyl ein. Wie hierin verwendet, schließen ”cyclisches Alkyl”, ”cyclisches Alkenyl” und ”cyclisches Alkinyl” ebenfalls bicyclische, tricyclische und höhere cyclische Strukturen, sowie die zuvor erwähnten cyclischen Strukturen, ferner substituiert mit Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinyl-Gruppen, ein. Repräsentative Beispiele schließen Norbornyl, Norbornenyl, Ethylnorbornyl, Ethylnorbornenyl, Ethylcyclohexyl, Ethylcyclohexenyl, Cyclohexylcyclohexyl und Cyclododecatrienyl ein.
Repräsentative Beispiele der latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittel, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen 2-Triethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Trimethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldimethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthioacetat; Triethoxysilylmethylthioacetat; Trimethoxysilylmethylthioacetat; Triisopropoxysilylmethylthioacetat; Methyldiethoxysilylmethylthioacetat; Methyldimethoxysilylmethylthioacetat; Methyldiisopropoxysilylmethylthioacetat; Dimethylethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylmethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylisopropoxysilylmethylthioacetat; 2-Triisopropoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetat;
3-Methyldiisopropoxysilyl-1-propylthioacetat;
1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylcyclohexan;
1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-3-thioacetylcyclohexan;
2-Triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-Triethoxysilyl-4-thioacetylnorbornen;
2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-5-thioacetylnorbornen;
2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylnorbornen;
1-(1-Oxo-2-thia-5-triethoxysilylphenyl)benzoesäure; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat;
1-Triethoxysilyl-5-hexylthioacetat; 8-Triethoxysilyl-1-octylthioacetat;
1-Triethoxysilyl-7-octylthioacetat; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat;
1-Triethoxysilyl-5-octylthioacetat; 8-Trimethoxysilyl-1-octylthioacetat;
1-Trimethoxysilyl-7-octylthioacetat; 10-Triethoxysilyl-1-decylthioacetat;
1-Triethoxysilyl-9-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-2-butylthioacetat;
1-Triethoxysilyl-3-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-2-butylthioacetat;
1-Triethoxysilyl-3-methyl-3-butylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthiooctoat;
3-Triethoxysilyl-1-propylthiopalmitat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiooctoat;
3-Triethoxysilyl-1-propylthiobenzoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoat;
3-Methyldiacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triacetoxysilyl-1-propylthioacetat;
2-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat;
1-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat;
Tris-(3-triethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat;
Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat;
Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiophosphonat;
3-Triethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat;
3-Triethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat;
Tris-(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrathiophosphat;
Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyltrithiophosphonat;
Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyltrithiophosphonat;
3-Triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiophosphinat;
3-Triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiophosphinat;
Tris-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat;
Bis-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat;
Bis-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiophosphonat;
3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat;
3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat;
3-Triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfat;
3-Triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonat;
3-Triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonat;
3-Triethoxysilyl-1-propylbenzenthiosulfonat;
3-Triethoxysilyl-1-propyltoluenthiosulfonat;
3-Triethoxysilyl-1-propylnaphthalenthiosulfonat;
3-Triethoxysilyl-1-propylxylenthiosulfonat;
Triethoxysilylmethylmethylthiosulfat;
Triethoxysilylmethylmethanthiosulfonat;
Triethoxysilylmethylethanthiosulfonat;
Triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonat;
Triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonat;
Triethoxysilylmethylnaphthalenthiosulfonat; und
Triethoxysilylmethylxylenthiosulfonat ein.
Ein zusätzliches Mercaptan wird in der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet, welches die allgemeine Struktur aufweist, die durch Formel 4 abgebildet wird: (HS-)_rG(-SiX₃)_t (4) worin G, X, r und t wie obenstehend definiert sind. Wenn t 1 bis 5 ist, sind die Verbindungen Mercaptosilane, welche bevorzugt sind.
Repräsentative Beispiele von nützlichen zusätzlichen Mercaptanen schließen diejenigen ein, worin G und X die gleichen sind wie diejenigen, welche in der obenstehenden Beschreibung der latenten Mercaptosilane eingeschlossen sind. Somit schließen repräsentative Beispiele von G -(CH₂)_n-, worin n 1 bis 12 ist; Diethylencyclohexan; 1,2,4-Triethylencyclohexan und Diethylenbenzol ein. G ist vorzugsweise -CH₂-, -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-; weiter bevorzugt -(CH₂)₃-.
Spezifische Beispiele von X in den hierin nützlichen, zusätzlichen Mercaptanen sind Methoxy, Ethoxy, Isobutoxy, Propoxy, Isopropoxy, Acetoxyoximato, Methyl und Phenyl. Methoxy, Acetoxy und Ethoxy werden bevorzugt. Mindestens ein X muss reaktiv (d. h. hydrolysierbar) sein. In einer stark bevorzugten Ausführungsform sind drei Ethoxygruppen vorhanden.
Repräsentative Beispiele der zusätzlichen Mercaptane, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, wenn sie die bevorzugten Mercaptosilane sind, schließen 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan, 2-Mercapto-1-ethyltriethoxysilan, Mercaptomethyltriethoxysilan, 8-Mercapto-1-octyltriethoxysilan, 10-Mercapto-1-decyltriethoxysilan, 1-Mercapto-1-ethyltriethoxysilan, 3-Mercapto-1-propylmethyldiethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyldimethylethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltrimethoxysilan, 2-Mercapto-1-ethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltrimethoxysilan, 8-Mercapto-1-octyltrimethoxysilan, 10-Mercapto-1-decyltrimethoxysilan, 1-Mercapto-1-ethyltrimethoxysilan, 3-Mercapto-1-propylmethyldimethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyldimethylmethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltripropoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltriisopropoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltributoxysilan ein.
Mischungen von verschiedenen zusätzlichen Mercaptanen und/oder latenten Mercaptosilanen können zum Beispiel verwendet werden, wo synthetische Verfahren zu einer Verteilung von verschiedenen Silanen führen oder wo Mischungen von Mercaptanen und/oder latenten Mercaptosilanen wegen ihrer verschiedenen Blockierungs- oder Abgangs-Funktionalitäten verwendet werden. Darüber hinaus sollte es sich verstehen, dass die partiellen Hydrolysate dieser zusätzlichen Mercaptane und/oder latenten Mercaptosilane (d. h. Mercaptosiloxane und/oder latente Mercaptosiloxane) ebenfalls von den zusätzlichen Mercaptanen und latenten Mercaptosilanen der vorliegenden Erfindung abgedeckt sein können, weil diese partiellen Hydrolysate ein Nebenprodukt der meisten Verfahren zur Herstellung dieser Mercaptane und lateneten Mercaptosilane sein werden oder während ihrer Aufbewahrung, speziell unter feuchten Bedingungen, erzeugt werden können.
Die Mischungen enthalten etwa 80 bis 99 Gewichtsprozent latentes Mercaptosilan und etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent zusätzliches Mercaptan, und bevorzugt etwa 90 bis etwa 98 Gewichtsprozent latentes Mercaptosilan und etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent zusätzliches Mercaptan.
Das latente Mercaptosilan kann, falls flüssig, auf einen Träger geladen werden, wie ein poröses Polymer, Ruß oder Mineralfüllstoff, so dass es zur Zuführung zu dem Kautschuk in einer festen Form vorliegt. In einer bevorzugten Art ist der Träger ein Teil des Füllstoffs, welcher in dem Kautschuk verwendet werden soll.
Die Aktivatoren für latentes Mercaptosilan der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur, welche von den Formeln 5, 6 und 7 dargestellt ist: {U(=Z)_q-Z-}_c (5) R-Z-{U(=Z)_q-Z-}_mR (6) {R-Z-{U(=Z)_q-Z_d-}_g)_cL (7) wobei:
jedes Z unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus einem Sauerstoffatom und NR besteht, wobei R wie oben definiert ist;
jedes R wie oben definiert ist;
jedes U unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch 2q + 2, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder Oxa-, Aza- und/oder Cyano-substituierten Kohlenwasserstoff, U₁, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. U₁ schließt verzweigte, geradkettige, cyclische und/oder polycyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls enthaltend Etherfunktionalität über Sauerstoffatome, von denen jedes an zwei separate Kohlenstoffatome gebunden ist; tertiäre Aminfunktionalität über Stickstoffatome, von denen jedes an drei separate Kohlenstoffatome gebunden ist, und/oder Cyano(CN)-Gruppen; aromatische Kohlenwasserstoffe; und Arene, abgeleitet durch Substitution der zuvor erwähnten Aromaten mit verzweigten oder geradkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen, ein;
jedes L unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch c, von Ammoniak und jedwedem Kohlenwasserstoff oder Oxa-, Aza- und/oder Cyano-substituiertem Kohlenwasserstoff, L₁, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. L₁ schließt verzweigte, geradkettige, cyclische und/oder polycyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, gegebenenfalls enthaltend Etherfunktionalität über Sauerstoffatome, von denen jedes an zwei separate Kohlenstoffatome gebunden ist; tertiäre Aminfunktionalität über Stickstoffatome, von denen jedes an drei separate Kohlenstoffatome gebunden ist, und/oder Cyano(CN)-Gruppen; aromatische Kohlenwasserstoffe; und Arene, abgeleitet durch Substitution der zuvor erwähnten Aromaten mit verzweigten oder geradkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen, ein;
m eine ganze Zahl von 0 bis 500 ist; g 0 bis 1 ist; d 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass d nicht 2 ist, wenn Z Sauerstoff ist; und c und q wie oben definiert sind.
Repräsentative Beispiele von R in den Aktivatoren für latentes Mercaptosilan (Strukturen sind angegeben durch die Formeln 5, 6 und 7) schließen Phenyl, wie zum Beispiel in irgendeinem der Isomere von Diphenylguanidin (Formel 6); Benzyl; Cyclohexyl; Methyl; Ethyl; Propyl; iso-Propyl; Butyl; sec-Butyl; tert-Butyl; und Neopentyl ein.
Repräsentative Beispiele von U in diesen selbigen Strukturen schließen Kohlenstoff, wie zum Beispiel in irgendeinem der Isomere von Diphenylguanidin (Formel 6); -CH₂-, wie zum Beispiel in Glycerol (Formel 7); -CH₂CH₂-, wie zum Beispiel in den cyclischen (Formel 5) oder linearen (Formel 6) Ethylenaminen, wie in den Polyethylen- oder gemischten Polyethylen-Polypropylen-Glycolen (Formel 6), und wie in Ethanolamin oder Diethanolamin (Formel 6); und -CH₂CH(CH₃)-, wie zum Beispiel in dem Polypropylen, oder -CH₂CH₂- und -CH₂CH(CH₃)-, wie zum Beispiel gemischte Polyethylen-Polypropylen-Glycole (Formel 6), ein.
Repräsentative Beispiele von L in diesen Strukturen (Formel 7) schließen CH₃C(–)₃, wie zum Beispiel in Trimethylolethan; C₂H₅C(–)₃, wie zum Beispiel in Trimethylolpropan; CH(–)₃, wie zum Beispiel in Glycerol; und N(–)₃, wie zum Beispiel in Triethanolamin, ein.
Repräsentative Beispiele von in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Aktivatoren für latentes Mercaptosilan schließen N,N'-Diphenylguanidin (DPG) und jedwedes seiner Isomeren; die Ethanolamine, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; die Ethylenamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin; Ethylenglycol und die Polyethylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol; Propylenglycol und die Polypropylenglycole, wie Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol; jedwedes der gemischten Ethylen-Propylen-Glycole; jedwedes der zuvor erwähnten Glycole, welches an einem Ende von einer Alkylgruppe terminiert wird, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 1-Methoxyisopropanol, 1-Ethoxyisopropanol und 1-Butoxyisopropanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol und 2-(2-Hexoxyethoxy)ethanol; Glycerol; jedes der Trimethylolalkane, wie Trimethylolethan und Trimethylolpropan; Pentaerythritol; jedes der Aniline und Phenylendiamine; Phenol; Catechol; Dihydrochinon; Resorcinol; jedes der Aminophenole; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,5-Diaminopentan; 1,6-Diaminohexan; N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin(3,3'-iminobispropylamin); 3-Amino-1-propanol; Imidazol; Benzimidazol; jedwedes der Isomere von Aminobenzimidazol; Pyrrol; Indol; Pyrazol; Triazol; und Benzotriazol ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Aktivatoren für latentes Mercaptosilan verwendet, welche, als ein Minimum, eine ausreichend geringe Flüchtigkeit besitzen, so dass Verluste aufgrund von Verdampfung bei den während der Verarbeitung des Kautschuks verwendeten Temperaturen, welche bis zu etwa 200°C betragen können, minimiert werden. Bevorzugte Aktivatoren für latentes Mercaptosilan sind ebenfalls in der Lage, effizient als eine Protonenquelle und ein Blockierungsgruppen-Akzeptor zu wirken, so dass sie das latente Mercaptosilan entblocken und dadurch aktivieren können, und zwar durch die in situ-Bildung eines Mercaptosilans aus dem latenten Mercaptosilan.
Stark bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen die Verwendung von Aktivatoren für latentes Mercaptosilan ein, die aus der Gruppe gewählt sind, welche aus N,N'-Diphenylguanidin (DPG); Glycerol; N-(3-Aminopropyl)1,3-propandiamin(3,3'-iminobispropylamin); Diethylentriamin; Triethylentetraamin; Trimethylolpropan und Ethylenglycol besteht. Die am meisten bevorzugten Aktivatoren für latentes Mercaptosilan sind DPG, Glycerol, Diethylenglycol und Trimethylolpropan.
Die mit den hierin beschriebenen Kopplungsmitteln verwendbaren Elastomere schließen Schwefel-vulkanisierbare Kautschuke, einschließlich konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren, und Copolymere von mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung ein. Geeignete organische Polymere für die Herstellung von Kautschukzusammensetzungen sind im Fachgebiet allgemein bekannt und werden in verschiedenen Textbüchern beschrieben, einschließlich The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R. F., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990, und dem Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T., und Koch, S. Jr., Bayer AG, Leverkusen, 1993.
Ein Beispiel eines geeigneten Polymers zur Verwendung hierin ist Lösungs-hergestellter Styrol-Butadien-Kautschuk (sSBR). Dieses Polymer weist typischerweise einen gebundenen Styrolgehalt im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 9 bis 36 Gewichtsprozent, und einen Vinylgehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 55 Gewichtsprozent auf. Andere nützliche Polymere schließen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), natürlichen Kautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere (EP, EPDM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Polybutadien (BR) ein.
Die Kautschukzusammensetzung umfasst mindestens ein Dien-basiertes Elastomer oder Kautschuk. Geeignete konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien, und geeignete Vinyl-Aromatenverbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol. Polybutadien kann als vorwiegend (typischerweise etwa 90 Gew.-%) in der cis-1,4-Butadien-Form existierend gekennzeichnet werden.
Somit ist der Kautschuk ein Schwefel-härtbarer Kautschuk. Ein derartiges Dien-basierendes Elastomer, oder Kautschuk, kann zum Beispiel gewählt werden aus mindestens einem von cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch), durch Emulsionspolymerisierung hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, durch organische Lösungs-Polymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien, Polybutadienkautschuk mit mittlerem Vinylgehalt (35–50 Prozent Vinyl), Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt (50 bis 75 Prozent Vinyl), Styrol/Isopren-Copolymeren, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien/Acrylonitril-Terpolymer-Kautschuk und Butadien/Acrylonitril-Copolymer-Kautschuk.
Für manche Anwendungen kann ein Emulsionspolymerisations-abgeleitetes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ herkömmlichen Styrolgehalt von etwa 20 bis 28 Prozent gebundenem Styrol, oder ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen gebundenem Styrolgehalt von etwa 30 bis 45 Prozent, verwendet werden.
Emulsionspolymerisations-hergestellte Styrol/Butadien/Acrylonitril-Terpolymer-Kautschuks, enthaltend 2 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylonitril in dem Terpolymer, werden ebenfalls als Dien-basierende Kautschuke zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Ein teilchenförmiger Füllstoff wird ebenfalls zu den vernetzbaren Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben, einschließlich siliciumhaltigen Füllstoffen, sonstigen Mineralfüllstoffen und Ruß. Die hierin verwendbaren Füllstoffmaterialien schließen Metalloxide, wie Siliciumdioxid (pyrogenisch und präzipitiert), Titandioxid, Aluminosilicat und Aluminiumoxid, Tone und Talkum, Siliciumdioxid-modifizierten Ruß und Ruß ein.
Teilchenförmiges, präzipitiertes Siliciumdioxid wird auch manchmal für einen derartigen Zweck verwendet, insbesondere wenn das Siliciumdioxid zusammen mit einem Silan verwendet wird. In manchen Fällen wird eine Kombination von Siliciumdioxid und Ruß für die Verstärkungsfüllstoffe für verschiedene Kautschukprodukte, einschließlich Laufflächen für Reifen, verwendet. Aluminiumoxid kann entweder allein oder in Kombination mit Siliciumdioxid verwendet werden. Der Begriff Aluminiumoxid kann hierin als Alumina oder Al₂O₃ beschrieben werden. Die Füllstoffe können hydratisiert oder in einer wasserfreien Form vorliegen. Die Verwendung von Aluminiumoxid in Kautschukzusammensetzungen wird beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 5 116 886 und dem EP 631 982 beschrieben.
Die latenten Mercaptosilan(e) können mit den Füllstoffpartikeln vorgemischt oder vorumgesetzt werden oder können zu der Kautschukmischung während der Kautschuk- und Füllstoffverarbeitung oder Mischungsstufen zugesetzt werden. Wenn die latenten Mercaptosilane und Füllstoffe separat zu der Kautschukmischung während des Kautschuk- und Füllstoffmischens, oder der Verarbeitungsstufe, zugesetzt werden, wird davon ausgegangen, dass das latente Mercaptosilan(e) dann auf eine in situ-Weise mit dem Füllstoff kombiniert/kombinieren.
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sollte eine ausreichende Menge an Füllstoff enthalten, um einen vernünftig hohen Modul und eine hohe Beständigkeit gegen Zerreißen beizutragen. Das vereinigte Gewicht des Füllstoffs kann so gering wie 5 bis 100 phr sein, aber beträgt weiter bevorzugt 25 bis 85 phr.
Vorzugsweise wird mindestens ein präzipitiertes Siliciumdioxid als ein Füllstoff verwendet. Das Siliciumdioxid kann charakterisiert sein durch Aufweisen eines BET-Oberflächenbereichs, wie gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 m²/g, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 m²/g. Das BET-Verfahren zur Messung des Oberflächenbereichs wird beschrieben in Journal of the American Chemical Society, 60: 304 (1930). Das Siliciumdioxid besitzt typischerweise einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 100 bis 350 ml/100 Gramm, noch gewöhnlicher 150 bis 300 ml/100 Gramm. Ferner kann erwartet werden, dass das Siliciumdioxid, wie auch das obenstehend erwähnte Aluminiumoxid und Aluminosilicat, einen CTAB-Oberflächenbereich im Bereich von 100 bis 220 m²/g aufweisen. Der CTAB-Oberflächenbereich ist der äußere Oberflächenbereich, wie ausgewertet durch Cetyltrimethylammoniumbromid mit einem pH-Wert von 9. Das Verfahren wird in ASTM D 3849 beschrieben.
Der durchschnittliche spezifische Quecksilber-Porositäts-Oberflächenbereich für das Siliciumdioxid sollte in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 300 m²/g liegen. Der Quecksilber-Porositäts-Oberflächenbereich ist der spezifische Oberflächenbereich, welcher durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt wird. Unter Verwendung dieses Verfahrens wird Quecksilber in die Poren der Probe, nach einer thermischen Behandlung zur Entfernung von flüchtigen Stoffen, eindringen gelassen. Die Ansatzbedingungen können geeignet beschrieben werden als Verwendung einer 100-mg-Probe; Entfernung von flüchtigen Bestandteilen über ein Dauer von zwei Stunden bei 105°C und umgebendem atmosphärischen Druck; Druckmessbereich von Umgebungsdruck bis 2000 Bar. Eine derartige Auswertung kann gemäß des Verfahrens durchgeführt werden, beschrieben in Winslow, Shapiro, in ASTM-Bulletin, Seite 39 (1959), oder gemäß DIN 66133. Für eine derartige Auswertung könnte ein CARLO-ERBA-Porosimeter 2000 verwendet werden.
Als eine geeignete Porengrößenverteilung für das Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminosilicat gemäß einer derartigen Quecksilberporositäts-Auswertung wird hierin eine solche angesehen, bei der fünf Prozent oder weniger von dessen Poren einen Durchmesser von weniger als 10 nm, 60 bis 90 Prozent von dessen Poren einen Durchmesser von 10 bis 100 nm, 10 bis 30 Prozent von dessen Poren einen Durchmesser von 100 bis 1000 nm, und 5 bis 20 Prozent von dessen Poren einen größeren Durchmesser als 1000 nm aufweisen.
Das Siliciumdioxid besitzt typischerweise eine durchschnittliche letztendliche Teilchengröße im Bereich von zum Beispiel 10 bis 50 nm, wie durch das Elektronenmikroskop bestimmt wird, obwohl die Siliciumdioxidteilchen noch kleiner oder, möglicherweise, größer hinsichtlich der Größe sein können. Verschiedene kommerziell erhältliche Siliciumdioxide können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie HI-SIL 210, 243 (PPG Industries); ZEOSIL 1165MP (Rhodia); ULTRASIL VN2, VN3 und 7000GR (Degussa); und ZEOPOL 8745 und 8715 (Huber).
In Zusammensetzungen, für welche es wünschenswert ist, siliciumhaltige Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminosilicate in Kombination mit Ruß-Verstärkungspigmenten zu verwenden, können die Zusammensetzungen eine Füllstoffmischung von 15 bis 95 Gewichtsprozent des siliciumhaltigen Füllstoffs und von 5 bis 85 Gewichtsprozent Ruß umfassen, wobei der Ruß einen CTAB-Wert in einem Bereich von 80 bis 150 m²/g besitzt. Noch typischer ist es wünschenswert, ein Gewichtsverhältnis von siliciumhaltigen Füllstoffen zu Ruß von mindestens 1/1 und vorzugsweise mindestens 3/1 zu verwenden. Der siliciumhaltige Füllstoff und Ruß können im Voraus gemischt oder getrennt während Mischens des vulkanisierbaren Kautschuks zugegeben werden.
Bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird mindestens eines der latenten Mercaptosilane mit dem organischen Polymer gemischt vor, während oder nach des Compoundierens des Füllstoffs in das organische Polymer. Die Zugabe der latenten Mercaptosilane während des Compoundierens des Füllstoffs in das organische Polymer wird bevorzugt, weil diese Silane die Verteilung des Füllstoffs erleichtern und verbessern. Die Gesamtmenge an latentem Mercaptosilan, vorhanden in der resultierenden Kombination, sollte 0,05 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Füllstoff; weiter bevorzugt 1 bis 10 Teile betragen.
In der Praxis werden Schwefel-vulkanisierte Kautschukprodukte typischerweise durch thermomechanisches Mischen von Kautschuk und verschiedenen Bestandteilen in einer sequenziellen, schrittweisen Art, gefolgt von Formung und Erwärmen des compoundierten Kautschuks zur Bildung eines vulkanisierten (gehärteten) Produktes hergestellt.
Zuerst werden, für das Mischen des Kautschuks und verschiedener Bestandteile, üblicherweise unter Ausschluß von Schwefel und Schwefel-Vulkanisierungs-Beschleunigern (zusammengefasst, Härtungsmittel), der (die) Kautschuk(e) und verschiedene Kautschuk-Compoundierungs-Bestandteile typischerweise in mindestens einer, und häufig (im Fall von Siliciumdioxid-gefüllten Reifen mit niedrigem Rollwiderstand) zwei oder mehreren, vorbereitenden thermomechansichen Mischstufe(n) in geeigneten Mischern vermengt. Ein solches vorbereitendes Mischen wird als nicht-produktives Mischen oder nicht-produktive Mischungsschritte oder -stufen bezeichnet. Ein solches vorbereitendes Mischen wird üblicherweise bei Temperaturen von 140°C bis 200°C, üblicherweise 150°C bis 180°C, in dem Mischer durchgeführt.
Anschließend an derartige vorbereitende Mischstufen werden, in einer letzten Mischstufe, welche manchmal als eine produktive Mischstufe bezeichnet wird, Härtungsmittel und möglicherweise ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile mit der Kautschukverbindung oder -zusammensetzung bei niedrigeren Temperaturen von typischerweise 50°C bis 110°C vermischt, um eine verfrühte Aushärtung des Schwefel-härtbaren Kautschuks, welche manchmal als Anvulkanisation bezeichnet wird, zu verhindern oder zu verzögern. Die Kautschukmischung, die ebenfalls als ein(e) Kautschuk-Compound oder -Zusammensetzung bezeichnet wird, wird typischerweise abkühlen gelassen, zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 50°C oder weniger, manchmal nach oder während eines hinsichtlich des Verfahrens zwischengeschalteten Mühlenmischens, zwischen den verschiedenen Mischungsschritten. Wenn es gewünscht wird, den Kautschuk zu formen und zu härten, wird er zu einer passenden Gestalt geformt und auf eine Temperatur von wenigstens 130°C, und bis zu 200°C, gebracht, welche die Vulkanisierung des Kautschuks mittels der Mercaptogruppen auf dem Mercaptosilan und der anderen Schwefelquellen in der Kautschukmischung verursachen wird.
Thermomechanisches Mischen bezieht sich auf das Phänomen, wobei, aufgrund der Scherkräfte und assoziierter Reibung, auftretend als ein Ergebnis des Mischens der Kautschukverbindung, oder irgendeiner Mischung der Kautschukverbindung selbst und Kautschuk-Compoundierungs-Bestandteilen, in einem Hochschermischer, die Temperatur autogen ansteigt, d. h. sich ”aufheizt”.
Mehrere chemische Reaktionen können an verschiedenen Schritten in den Mischungs- und Härtungsverfahren stattfinden.
Die erste Reaktion ist eine relativ schnelle Reaktion, und hier wird davon ausgegangen, dass sie zwischen dem Füllstoff und der -SiX₃-Gruppe des latenten Mercaptosilans stattfindet. Eine derartige Reaktion kann bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie zum Beispiel etwa 120°C, stattfinden. Es wird hierin davon ausgegangen, dass die zweite Reaktion die Reaktion ist, welche zwischen dem Schwefel-enthaltenden Teil des latenten Mercaptosilans und dem Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk bei einer höheren Temperatur, zum Beispiel über etwa 140°C, stattfindet.
Eine andere Schwefelquelle kann verwendet werden, zum Beispiel in der Form von elementarem Schwefel, wie S₈. Ein Schwefeldonor wird hierin als eine Schwefel-enthaltende Verbindung angesehen, welche freien, oder elementaren, Schwefel bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 140°C bis etwa 190°C freisetzt. Deartige Schwefeldonoren schließen Polysulfid-Vulkanisierungsbeschleuniger und Organosilanpolysulfide mit mindestens drei verbindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke ein. Die Menge der freien Schwefel-Quellen-Zugabe zu der Mischung kann als wahlfreie Angelegenheit gesteuert oder manipuliert werden, und zwar relativ unabhängig von der Zugabe des latenten Mercaptosilans. So kann zum Beispiel die unabhängige Zugabe einer Schwefelquelle durch die Menge der Zugabe davon und durch die Abfolge der Zugabe im Verhältnis zu der Zugabe von anderen Bestandteilen in die Kautschukmischung manipuliert werden.
Eine wünschenswerte Kautschukzusammensetzung kann deshalb umfassen:

(1) etwa 100 Gewichtsteile von mindestens einem Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung,
(2) etwa 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 25 bis 80 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteilen an Kautschuk, von mindestens einem teilchenförmigen Füllstoff,
(3) bis zu etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk von einem Härtungsmittel,
(4) 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk eines Aktivators für latentes Mercaptosilan,
(5) bis zu etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an Kautschuk von einem zusätzlichen Mercaptan, und
(6) 0,05 bis 25 Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an mindestens einem latenten Mercaptosilan, alles wie hierin beschrieben.

Bei dem Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um 15 bis 100 Gewichtsprozent siliciumhaltigen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, und 0 bis 85 Gewichtsprozent Ruß, basierend auf dem Gesamtgewicht des Füllstoffs.
Die Kautschukzusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt, indem zuerst folgendes vermischt wird:

(1) Kautschuk, Füllstoff, Aktivator für latentes Mercaptosilan und latentes Mercaptosilan, oder (Alternative 1) Kautschuk, Füllstoff, vorbehandelt mit der Gesamtheit oder einem Teil des latenten Mercaptosilans, jedwedes verbleibende latente Mercaptosilan, Aktivator für latentes Mercaptosilan, und
(2) jedwede andere wahlfreie Bestandteile, welche notwendig sind, um eine nützliche Verbindung in einem thermomechanischen Mischungsschritt vorzusehen; und

Die Kautschukzusammensetzung kann alternativ durch Zugeben des Aktivators für latentes Mercaptosilan zu der produktiven Mischung, anstatt während der nicht-produktiven Mischung, hergestellt werden.
Falls ein Härtungsmittel verwendet wird, wird es in einem anderen thermomechanischen produktiven Mischungsschritt bei einer Temperatur von 25°C bis 110°C, weiter bevorzugt 50°C bis 110°C, zugesetzt und 1 bis 30 Minuten lang vermischt. Nach der Formung wird die Temperatur erneut auf zwischen 130°C und 200°C angehoben, und das Härten wird in 5 bis 60 Minuten bewerkstelligt.
Das Verfahren kann ebenfalls die zusätzlichen Schritte des Herstellens einer Baugruppe bzw. Zusammenfügung eines Reifens oder Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks mit einem Luafflächengummi, aufgebaut aus der Kautschukzusammensetzung, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und des Vulkanisierens der Baugruppe bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 130°C bis etwa 200°C umfassen.
Wahlfreie Bestandteile, welche zu den Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, schließen Härtungshilfsmittel, d. h. Schwefelverbindungen, einschließlich Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungshilfsstoffe, wie Öle, Weichmacher, klebrig machende Harze, Kieselsäuren, andere Füllstoffe, Pigmente, Fettsäuren, Zinkoxid, Wachse, Antioxidationsmittel und Ozonschutzmittel, Peptisierungsmittel und Verstärkungsmaterialien, wie zum Beispiel Ruß, ein. Jedwede derartigen Zusatzstoffe werden basierend auf der beabsichtigten Verwendung und auf dem zur Verwendung ausgewählten Schwefel-vulkanisierbaren Material gewählt, wobei diese Wahlentscheidungen innerhalb des Kenntnisstands des Fachmanns auf dem Gebiet liegen, ebenso wie die erforderlichen Mengen derartiger Zusatzstoffe.
Die Vulkanisierung kann in Gegenwart von zusätzlichen Schwefel-Vulkanisierungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele von geeigneten Schwefel-Vulkanisierungsmitteln schließen, zum Beispiel, elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisierungsmittel, zum Beispiel ein Aminodisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte, welche herkömmlicherweise in dem letzten, produktiven, Kautschukzusammensetzungs-Mischungsschritt zugesetzt werden, ein. Die Schwefel-Vulkanisierungsmittel (welche im Fachgbiet üblich sind) werden verwendet oder zugesetzt in der produktiven Mischungsstufe in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3 phr, oder sogar, in manchen Fällen bis zu etwa 8 phr, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,5 phr bevorzugt wird.
Gegebenenfalls können hierin Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden. Es wird richtig davon ausgegangen, dass sie zum Beispiel von dem Typus, wie beispielsweise Benzothiazol, Alkylthiuramdisulfid, Guanidin-Derivate und Thiocarbamate, sein können. Beispiele solcher Beschleuniger schließen Mercaptobenzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Benzothiazoldisulfid, Diphenylguanidin, Zinkdithiocarbamat, Alkylphenoldisulfid, Zinkbutylxanthat, N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, N,N-Diphenylthioharnstoff, Dithiocarbamylsulfenamid, N,N-Diisopropylbenzothiozol-2-sulfenamid, Zink-2-mercaptotoluimidazol, Dithiobis(N-methylpiperazin), Dithiobis(N-beta-hydroxyethylpiperazin) und Dithiobis(dibenzylamin) ein.
Zusätzlich dazu können Schwefeldonoren verwendet werden, zum Beispiel Thiuram- und Morpholin-Derivate. Beispiele solcher Donoren schließen Dimorpholindisulfid, Dimorpholintetrasulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Benzothiazyl-2,N-dithiomorpholid, Thioplaste, Dipentamethylenthiuramhexasulfid und Disulfidcaprolactam ein.
Beschleuniger werden verwendet, um die für die Vulkanisierung erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein Einzel-Beschleuniger-System, d. h. ein primärer Beschleuniger, verwendet werden. Herkömmlich und bevorzugt wird mindestens ein primärer Beschleuniger in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 phr verwendet. Kombinationen von einem primären und einem sekundären Beschleuniger können verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in kleineren Mengen (0,05 bis 3 phr) verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Geeignete Typen von Beschleunigern schließen Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate ein. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein sekundärer Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung. Beschleuniger mit verzögerter Wirkung können verwendet werden. Vulkanisations-Verzögerer könnten ebenfalls verwendet werden.
Klebrigmachende Harze werden, falls eingesetzt, typischerweise bei einem Spiegel von 0,5 bis 10 phr, üblicherweise 1 bis 5 phr verwendet. Typische Mengen an Verarbeitungs-Hilfsmitteln belaufen sich auf 1 bis 50 phr. Solche Verarbeitungshilfen können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln belaufen sich auf 1 bis 5 phr. Repräsentative Antioxidationsmittel schließen Diphenyl-p-phenylendiamin und andere ein, wie zum Beispiel diejenigen, welche in dem Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbart werden. Typische Mengen von Ozonschutzmitteln belaufen sich auf 1 bis 5 phr. Typische Mengen von Fettsäuren (welche Stearinsäure einschließen können), falls verwendet, betragen 0,5 bis 3 phr. Typische Mengen von Zinkoxid sind 2 bis 5 phr. Typische Mengen an Wachsen sind etwa 1 bis etwa 5 phr. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen von Peptisierungsmitteln betragen 0,1 bis 1 phr. Typische Peptisierungsmittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zum Beispiel kann sie für verschiedene Reifen-Compounds verwendet werden. Derartige Reifen können durch verschiedene Verfahren aufgebaut, in Gestalt gebracht, geformt und gehärtet werden, welche dem Fachmann auf dem derartigen Gebiet bekannt sind und leicht offensichtlich sein werden.
In der Ausübung der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung der Aktivatoren für latentes Mercaptosilan und/oder der Mercaptosilane zu Verbesserungen in der Verwertung der latenten Mercaptosilane als Kopplungsmittel für Mineral-gefüllte Elastomere. Die Kombination von (1) der Anwendung höherer Mischungstemperaturen als denjenigen, welche typischerweise im Fachgebiet verwendet werden, (2) der Einbringung von Aktivatoren wie N,N'-Diphenylguanidin (DPG) während der nicht-produktiven Mischungsstufe, (3) der Verwendung der latenten Mercaptosilane als Kopplungsmittel, und (4) gegebenenfalls der Verwendung von kleineren Mengen an Mercaptanen, vorzugsweise Mercaptosilanen, gestattet die Eliminierung eines ganzen Verarbeitungsschrittes in der Verarbeitung von Mineral-gefüllten Elastomeren. Diese Eliminierung eines Verarbeitungsschrittes ist dahingehend in hohem Maße vorteilhaft, dass sie zu wesentlichen Kostenreduktionen in der Compoundierung von Mineral-gefüllten Elastomeren führt. Die Verwendung des latenten Mercaptosilans führt zu signifikanten Reduktionen hinsichtlich der Compoundviskosität, verglichen zu den Viskositäten, welche durch derzeitige Technologie erhalten werden. Sie gestattet auch die Verwendung von höheren Mischer-Füllstoff-Faktoren, was zu wesentlichen Zuwächsen hinsichtlich des Produktionsdurchsatzes mit einer existierenden Kapazität führt. Anpassungen in der Weise, auf welche der Füllstoff während des Mischens zugegeben wird, führen zu einer besseren Füllstoffverteilung, Compound-Hysterese und Verstärkungseigenschaften.
Verschiedene Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den Beispielen, welche folgen, weiter veranschaulicht. Obgleich diese Beispiele präsentiert werden, um einem Fachmann auf dem Gebiet zu zeigen, wie innerhalb des Umfangs vorgegangen wird, sind sie keineswegs dazu beabsichtigt, als eine Einschränkung auf den Umfang der Erfindung zu dienen.
Beispiele
Es gibt mindestens zwei grundlegende Mischverfahrensweisen, welche üblicherweise für das Compoundieren von in Reifen verwendetem, Siliciumdioxid-gefüllten Kautschuk berichtet werden. Die derzeitige Technologie verwendet etwas, was als ein ”2-Durchgang-Mischen” für die ”nicht-produktive” Mischungsstufe in einem großen Innenmischer, wie F80-Liter-, F370-Liter- und F620-Liter-Banbury^®-Innenmischern, bezeichnet wird:
Typischerweise beinhaltet ein erster Durchgang bzw. Durchlauf in einem Banbury-F80-Mixer:

1. Zugeben von SSBR und BR, ”ram down mix” (RDM) bzw. Mischen bei gesenktem Knetstempel während 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Kehrwalze bzw. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, Erhöhen der U/min auf 71, RDM bis 160°C.
6. Auskippen bzw. Auswerfen, Auswalzen bzw. Abschichten von 1525 mm, Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Typischerweise, zweiter Durchlauf:

1. Zugeben von Compound aus dem ersten Durchlauf. RDM 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
3. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
4. Halten bei 155°C bis 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min nach Bedarf.
5. Auswerfen. Abschichten von 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Durch Verwenden der Silane der vorliegenden Erfindung kann dieses Verfahren zu einem ”Einzeldurchlauf-Mischen” in einem Banbury F80-Innenmischer wie folgend reduziert werden:

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge von Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge des Siliciumdioxids, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 165°C bis 175°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min nach Bedarf.
9. Auswerfen. Abschichten von 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Beide Vorgehensweisen stellen das her, was als nicht-produktive Compounds bezeichnet wird. Beide erfordern dann einen zusätzlichen Durchlauf, um einen fertiggestellten (produktiven) Compound herzustellen. Der zusätzliche Durchlauf wird üblicherweise in einem Innenmischer bei kommerziellem Maßstab ausgeführt, kann aber auf einer Walzenmühle durchgeführt werden, um Querkontaminations-Probleme zu vermeiden.
Zusätzlicher Durchlauf (produktive Mischung):

1. Bandierung bzw. Zusammenschließen von Compound aus dem Ende des ersten oder zweiten Durchlaufs, Walzenmühle, Walzentemperaturen 50–60°C.
2. Zusetzen von Schwefel und Beschleunigern.
3. Mischen durch sechsmaliges Schneiden auf jeder Seite, Falten der Seiten zur Mitte der Mühle. Zulassen, dass sich ein Walzenspalt zwischen den Schnitten bildet, typischerweise 15 bis 30 Sekunden Mischungszeit zwischen den Schnitten.
4. Abschichtungs-Walzen bzw. Abschichten von der Mühle und Kühlen auf Raumtemperatur.

Dann werden Verarbeitbarkeits-Tests durchgeführt und Testproben werden hergestellt. Geeignete Vorgehensweisen sind wie folgend:

Mooney-Viskosität und Anvulkanisation	ASTM D1646
Rheometer mit oszillierender Scheibe bzw. ODR	ASTM D2084
Härtung von Test-Plaques	ASTM D3182
Scher- bzw. Belastungs-Dehnungs-Eigenschaften	ASTM D412
Abrieb	DIN 53 516
Wärmeaufbau bzw. Erhitzung	ASTM D623

Die Formulierung, Mischverfahrensweisen und Beispiele im nachfolgenden treffen alle auf Experimente in einem F80 (80 Liter) Farrell-”Banbury”-Mixer zu.

BASISFORMULIERUNG
TEILE	BESTANDTEIL	PRODUKTNAME	HERSTELLER
75	Lösung SBR	SOLFLEX 1216	Goodyear
25	Polybutadien	BUDENE 1207	Goodyear
80	Siliciumdioxid	ZEOSIL 1165MP	Rhodia
32,5	Verarbeitungsöl	SUNDEX 8125	Sun Oil
2,5	Zinkoxid	KADOX 720C	Zinc Corp.
1,0	Stearinsäure	F-300	Harwick
2,0	6PPD Antioxidationsmittel	FLEXZONE 7P	Uniroyal Chemical
1,5	Mikrowachs	SUNPROOF IMPROVED	Uniroyal Chemical
3,0	Ruß	N-330	Engineered Carbons
1,4	Schwefel	Rubbermakers 104	Harwick
1,7	CBS	DELAC-5	Uniroyal Chemical
2,0	DPG	DPG	Uniroyal Chemical
Variabel	Silan	Verschieden	OSi Specialties

VERWENDETE SILANE

Bezeichnung	chemischer Name
Silquest^®A-1289	Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrasulfid
Silquest A-1589	Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)disulfid
Silquest A-1891	3-Mercaptopropyltriethoxysilan
Silan A	3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan
Silan B	3-Acetylthio-1-propyltriethoxysilan
Silan C	3-Mercapto-1-propyltrimethoxysilan

ANGEWANDTE MISCHVERFAHRENSWEISEN
Alles wurde in einem mit ST-Rotoren ausgestatteten F80-Banbury-Innenmischer, welcher von der Farrel Corporation hergestellt wurde, gemischt.
Für Compound 1A (nicht erfindungsgemäß) & 1B (nicht erfindungsgemäß) 7,0 phr A-1289 (2 Durchläufe), 67% Füllfaktor.
1. Durchlauf Temperatur der Seiten und Rotoren eingestellt auf 13°C, Türe bei 27°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, Erhöhen der U/min auf 71, RDM bis 166°C.
6. Auswerfen. Abschichten von 1525 mm, Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

2. Durchlauf Temperatur von Seiten, Rotoren und Türen werden auf 5°C eingestellt

1. Zugeben von Compound aus 1. Durchlauf. RDM 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
3. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
4. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 26.
5. Auswerfen. Abschichten von 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 2A (nicht erfindungsgemäß) & 2B (nicht erfindungsgemäß) 6,2 phr A-1589 (2 Durchläufe), 67% Füllfaktor.
2. Durchlauf Temperaturen von Seiten, Rotoren und Türen eingestellt auf 5°C

1. Zugeben von Compound aus 1. Durchlauf. RDM 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
3. Bürsten. U/min auf 72, RDM bis 165°C.
4. Halten bei 165°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 26.
5. Auswerfen. Abschichten von 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 3A (nicht erfindungsgemäß) & 3B (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (2 Durchläufe), 67% Füllfaktor.

1. Zugeben von Compound aus 1. Durchlauf. RDM 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
3. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
4. Halten bei 170°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 30.
5. Auswerfen. Abschichten von 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 4AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 67% Füllfaktor.
Temperaturen von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt auf 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 175°C.
8. Halten bei 175°C während 8 Minuten durch Einstellen der U/min auf 32.
9. Auswerfen. Abschichten von 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 5AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 67% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 170°C während 8 Minuten durch Einstellen der U/min auf 38.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 6A6 (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 67% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 46.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 9AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 67% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von drei Vierteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden
3. Zugeben eines Viertels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 34.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 10AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 67% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 32.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 11AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 34.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 12AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 76% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 26.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 13AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 37.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 15AB 9,41 phr Silan A + 0,16 phr Silan C (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 170°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 35.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 16AB 9,12 phr Silan A + 0,32 phr Silan C (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 40 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 170°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 30.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 17AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A + 2,0 phr DPG (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 31 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 170°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 31.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 20AB 9,7 phr Silan A + 0,16 phr Silan C + 2,0 phr DPG (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 170°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 26.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 21AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A + 2,0 phr DPG (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 31 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 180°C.
8. Halten bei 180°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 31.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 22AB (nicht erfindungsgemäß) 7,23 phr Silan A (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 26.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 23AB (nicht erfindungsgemäß) 7,23 phr Silan A + 2,0 phr DPG (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 170°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 19.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 24AB (nicht erfindungsgemäß) 9,7 phr Silan A (1 Durchlauf), hoher Stempeldruck, 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 71, RDM bis 170°C.
8. Halten bei 170°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 33.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Für Compound 25AB (nicht erfindungsgemäß) 8,05 phr Silan B (1 Durchlauf), 72% Füllfaktor.
Temperatur von Seiten, Rotoren, Türe eingestellt bei 5°C.

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 41 U/min.
2. Zugeben von neun Zehnteln der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben eines Zehntels der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (Durchfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 72, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min auf 27.
9. Auswerfen. Abschichten 1525 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Zweiter Durchlauf für 1-Durchlauf-Compounds und 3. Durchlauf für 2-Durchlauf-Compounds

1. Bandierung von 600 Gramm des Compounds vom Ende des 1. oder 2. Durchlaufs auf eine 300-mm-Walzenmühle, Walzentemperaturen 50–60°C.
2. Zugeben von 3,66 g Schwefel; 4,45 g CBS, 5,23 g DPG.
3. Mischen durch sechsmaliges Schneiden auf jeder Seite, Falten der Seiten zur Mitte der Mühle. Zwischen den Schnitten wird eine Vermischungszeit zugelassen.
4. Abschichtungs-Walzen und Kühlen auf Raumtemperatur.

Die folgenden Beispiele sind aus der obenstehenden Arbeit abgeleitet. Compound-Nummern entsprechen denjenigen der Mischvorgehensweisen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Unterschiede in Zusammensetzung 1B*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

	1B* A-1289 2 Durchläufe 160°C	2B* A-1589 2 Durchläufe 160°C	3B* Silan A 2 Durchläufe 160°C	6AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C
Eigenschaften im gehärteten Zustand
Nicht-Linearität (0–10%)
G'_Anfang (MPa)	3,3	3	3,6	4,5
ΔG' (MPa)	1,65	1,4	2	2,8
G''_max (MPa)	0,39	0,38	0,41	0,55
tanδ_max	0,182	0,19	0,17	0,2
Hochbelastungs-Hysterese
35% DSA	0,129	0,153	0,131	0,145
Verstärkung
M10 (MPa)	5,5	5	5,13	5,79
M100 (MPa)	4,03	3,07	3,32	3,51
M300 (MPa)	15,4	10,2	9	9,15
M300/M100	3,82	3,31	2,71	2,6
Zugfestigkeit bzw. Bruchspannung (MPa)	27,5	28,5	22,5	20,11
Reißdehnung (%)	470	610	662	754

Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile der Verarbeitung des Silan-A-Alkoxysilan-Compounds bei höheren Silanisierungstemperaturen in einem einzelnen Banbury^®-Durchlauf. Die Vergleiche erfolgen mit dem Standard-2-Durchlauf-Mischvorgehen, wobei der Silanisierungsschritt (thermochemischer Schritt) bei 160°C durchgeführt wird (3B*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

	3B* Silan A 2 Durchläufe 160°C	5AB* Silan A 1 Durchlauf 180°C	5AB* Silan A 1 Durchlauf 170°C	4AB* Silan A 1 Durchlauf 180°C
Eigenschaften im gehärteten Zustand
– Nicht-Linearität (0–10%)
G'_Anfang (MPa)	3,6	4,5	4,1	3,7
ΔG' (MPa)	2	2,8	2,4	2,05
G''_max (MPa)	0,41	0,55	0,475	0,43
tanδ_max	0,17	0,2	0,185	0,18
– Hochbelastungs-Hysterese
35% DSA	0,131	0,145	0,14	0,133
– Verstärkung
M10 (MPa)	5,13	5,78	5,57	5,2
M100 (MPa)	3,32	3,51	3,463	3,4
M300 (MPa)	9	9,15	9,1	9,47
M300/M100	2,71	2,6	2,63	2,79
Bruchspannung (MPa)	22,5	20,11	25,9	25,5
Reißdehnung (%)	662	754	750	700

Beispiel 3
Dieses Beispiel verdeutlicht den Effekt von Siliciumdioxid-Trennung während des Mischvorgehens. In der Zusammensetzung 6AB*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

	6AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C 50/50 Siliciumdioxid	9AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C 75/25 Siliciumdioxid	10AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C 90/10 Siliciumdioxid
kwh nach Erststufen-Siliciumdioxidzugabe	0,22	1,02	1,33
kwh nach Zweitstufen-Siliciumdioxidzugabe	1,11	1,06	0,91
kwh während der Silanisierung	10	8,59	8,15
Eigenschaften im gehärteten Zustand
– Nicht-Linearität (0–10%)
G'_Anfang (MPa)	4,5	4,4	4,5
ΔG' (MPa)	2,8	2,65	2,7
G''_max (MPa)	0,55	0,51	0,545
tanδ_max	0,2	0,185	0,19
– Hochbelastungs-Hysterese
35% DSA	0,145	0,136	0,137
– Verstärkung
M10 (MPa)	5,79	5,65	6
M100 (MPa)	3,51	3,58	3,6
M300 (MPa)	9,15	9,2	9,5
M300/M100	2,6	2,57	2,64
Bruchspannung (MPa)	20,11	27,13	26,2
Reißdehnung (%)	754	776	740

Beispiel 4
Das Ziel von Beispiel 4 besteht darin, einen optimalen Füllungsfaktor für den Compound während des Mischens zu finden, so dass die Vorteile hinsichtlich Hysterese und Verstärkung maximiert werden. Während der Kontroll-Füllungsfaktor 0,67 beträgt (Experiment 6AB*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

	6AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C 0,67 FF 50/50 Siliciumdioxid	11AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C 0,72 FF 50/50 Siliciumdioxid	12AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C 0,76 FF 50/50 Siliciumdioxid	13AB* Silan A 1 Durchlauf 150°C 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid
Eigenschaften im gehärteten Zustand
– Nicht-Linearität (0–10%)
G'_Anfang (MPa)	4,5	5,25	5,2	4,5
ΔG' (MPa)	2,8	3,35	3,3	2,7
G''_max (MPa)	0,55	0,615	0,62	0,53
tanδ_max	0,2	0,2	0,2	0,19
– Hochbelastungshysterese
35% DSA	0,145	0,14	0,141	0,139
– Verstärkung
M10 (MPa)	5,79	5,8	6	6,2
M100 (MPa)	3,51	3,7	3,58	3,7
M300 (MPa)	9,15	9,62	9,1	9,56
M300/M100	2,6	2,59	2,54	2,58
Bruchspannung (MPa)	20,11	26	25,5	25,8
Reißdehnung (%)	754	740	720	720

Beispiel 5
In Beispiel 2 wurde es gezeigt, dass das Experiment 4AB*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

	4AB* Silan A 1 Durchlauf 180°C	13AB* Silan A 1 Durchlauf 160°C 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	15AB* Silan A 1 Durchlauf, 170°C 3% Silan C 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	16AB* Silan A 1 Durchlauf, 170°C 6% Silan C 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid
Eigenschaften im gehärteten Zustand
– Nicht-Linearität (0–10%)
G'_Anfang (MPa)	3,7	4,5	4,1	4,16
ΔG' (MPa)	2,05	2,7	2,35	2,5
G''_max (MPa)	0,43	0,53	0,475	0,47
tanδ_max	0,18	0,19	0,18	0,19
– Hochbelastungs-Hysterese
35% DSA	0,133	0,139	0,131	0,135
– Verstärkung
M10 (MPa)	5,2	5,2	5,41	4,93
M100 (MPa)	3,4	3,7	3,71	3,44
M300 (MPa)	9,47	9,56	10,01	9,85
M300/M100	2,79	2,58	2,69	2,86
Bruchspannung (MPa)	25,5	25,8	25	27
Reißdehnung (%)	700	720	880	725

Beispiel 6
Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung kleiner Mengen an DPG (Diphenylguanidin) frühzeitig zusammen mit einem 90%-Siliciumdioxid-Zugabeschritt. Das Experiment 17AB*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

	4AB* Silan A 1 Durchlauf 180°C	13AB* Silan A 1 Durchlauf 180°C 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	17AB* Silan A 1 Durchlauf, 170°C 2 phr DPG 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	21AB* Silan A 1 Durchlauf, 180°C 2 phr DPG 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid
Eigenschaften im gehärteten Zustand
– Nicht-Linearität (0–10%)
G'_Anfang (MPa)	3,7	4,5	4,15	3,3
ΔG' (MPa)	2,05	2,7	2,4	1,7
G''max (MPa)	0,43	0,53	0,49	0,4
tanδ_max	0,18	0,19	0,19	0,177
– Hochbelastungs-Hysterese
35% DSA	0,133	0,139	0,131	0,124
– Verstärkung
M10 (MPa)	5,2	6,2	5,55	5,52
M100 (MPa)	3,4	3,7	3,92	3,9
M300 (MPa)	9,47	9,58	11,5	11,6
M300/M100	2,79	2,58	2,93	2,98
Bruchspannung (MPa)	25,5	25,8	27	27
Reißdehnung (%)	700	720	680	670

Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Änderungen in dem Silan-A-Alkoxysilan-Compound, welche aus einer verringerten Silan-Beladung folgen. Wie angegeben, umfasst das Experiment 22AB*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

	6AB* Silan A 1 Durchlauf 160° C 0,67 FF 50/50 Siliciumdioxid	17AB* Silan A 1 Durchlauf 170°C 2 phr DPG 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	22AB* Silan A (75% Beladung) 160°C 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	23AB* Silan A (75% Beladung) 170°C 2 phr DPG 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid
Eigenschaften im gehärteten Zustand
– Nichtlinearität(0-10%)
G'_Anfang (MPa)	4,5	4,15	4,4	5
ΔG' (MPa)	2,8	2,4	2,75	3,2
G''_max (MPa)	0,55	0,49	0,52	0,575
tanδ_max	0,2	0,19	0,2	0,2
– Hochbelastungs-Hysterese
35% DSA	0,145	0,131	0,145	0,138
– Verstärkung
M10 (MPa)	5,79	5,55	6,5	6,6
M100 (MPa)	3,51	3,92	3,658	4,04
M300 (MPa)	9,15	11,5	9,5	11,54
M300/M100	2,6	2,83	2,59	2,856
Bruchspannung (MPa)	20,11	27	25,5	26
Reißdehnung (%)	754	680	710	640

Beispiel 8
Dieses Beispiel demonstriert alle verbesserten Silan-A-Alkoxysilan-Ansätze, welche eine annehmbare Hysterese zeigen, welche nah oder gleich zu der A-1289-Alkoxysilan-basierenden Kautschukzusammensetzung ist, und die Verbesserung der Trends vom Gesichtspunkt der Verstärkung her. Die sekundäre Kontrolle ist A-1589-Alkoxysilan (2-Durchlauf-Mischung). Es wird überraschenderweise bemerkt, dass das Experiment 20AB (9,7 phr Silan A + 0,16 phr Silan C + 2 phr DPG) den besten Satz an Eigenschaften, während Verarbeitung mit dem Silan-A-Compound, zeigt. Die Hysterese ist jedwedem anderen Silan-A-Compound überlegen und ähnlich zu dem A-1289-Alkoxysilan-Compound (1B*

*: nicht erfindungsgemäß

	1AB* A-1289 2 Durchläufe 160°C	2AB* A-1589 2 Durchläufe 160°C	4AB* Silan A 1 Durchlauf 180°C	16AB Silan A 1 Durchlauf 170°C 6% Silan C 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	21AB* Silan A 1 Durchlauf 180°C 2 phr DPG 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid	20AB Silan A 1 Durchlauf 170°C 3% Silan C 2 phr DPG 0,72 FF 90/10 Siliciumdioxid
Eigenschaften im gehärteten Zustand
– Nichtlinearität (0–10%)
G'_Anfang (MPa)	3,3	3	3,7	4,15	3,3	3,4
ΔG' (MPa)	1,65	1,4	2,06	2,5	1,7	1,5
G''_max (MPa)	0,38	0,38	0,43	0,47	0,4	0,43
tanδ_max	0,182	0,19	0,18	0,19	0,177	0,19
– Hochbelastungs-Hysterese
35% DSA	0,129	0,153	0,133	0,135	0,124	0,13
– Verstärkung
M10 (MPa)	5,5	5	5,2	4,93	5,52	5,96
M100 (MPa)	4,03	3,07	3,4	3,44	3,9	4,103
M300 (MPa)	15,4	10,2	8,47	9,89	11,6	12,2
M300/M100	3,82	3,31	2,78	2,80	3,98	2,97
Bruchspannung (MPa)	27,5	25,6	25,5	27	27	28,5
Reißdehnung (%)	470	610	700	725	570	680

Die folgenden Beispiele wurden in kleiner Laboratoriums-Ausstattung durchgeführt, welche nachstehend beschrieben wird.
”B” Banbury^® ist ein 1,7 Liter großer Innenmischer, hergestellt von der Farrel Corp. Er weist standardmäßige Sigma-Tangential-Rotoren auf.
Brabender Plasti-Corder^® ist ein 60-cm³-Mischer, der von Brabender Instruments hergestellt wird. Die Mischschaufeln werden von Brabender als ”Walzenschaufeln” (roller blades) beschrieben.

Es wurde die folgende Formulierung verwendet. Sie ist die gleiche, wie beschrieben für die Beispiele 1 bis 8, außer dass das Silan fixiert ist.

GRUNDLEGENDE FORMULIERUNG
TEILE	BESTANDTEIL	PRODUKTNAME	HERSTELLER
75	Lösung SBR	SOLFLEX 1216	Goodyear
25	Polybutadien	BUDENE 1207	Goodyear
80	Siliciumdioxid	ZEOSIL 1165MP	Rhodia
32,5	Verarbeitungsöl	SUNDEX 8125	Sun Oil
2,5	Zinkoxid	KADOX 720C	Zinc Corp.
1,0	Stearinsäure	INDUSTRENE R	Witco
2,0	6PPD-Antioxidationsmittel	SANTOFLEX 13	Flexys
1,5	Mikrowachs	M4067	Moore & Munger
3,0	Ruß	N-330	Huber
1,4	Schwefel	Rubbermakers 104	Harwick
1,7	CBS	SANTOCURE	Flexys
2,0	DPG	PERKACIT DPG-C	Flexys
9,7	Silan A	-	OSi Specialties

MISCHVERFAHRENSWEISE
B Banbury, vollständiges Kühlwasser auf Rotoren und Türen, Temperatur ~15–20°C. Formulierung, basierend auf 389 g SSBR

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen mit gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 116 U/min.
2. Zugeben von einer Hälfte der gesamten Menge an Siliciumdioxid, des gesamten Silans, von Aktivatoren für latentes Mercaptosilan, falls erforderlich, und RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (ausfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten, U/min auf 155, RDM bis 160°C.
8. Halten bei 160°C während acht Minuten durch Einstellen der U/min, wie notwendig.
9. Auswerfen. Abschichten von 300 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

SCHWEFEL- UND BESCHLEUNIGER-ZUGABE

1. Bandierung von 600 Gramm Compound aus dem obenstehenden auf 300-mm-Walzenmühle, Walzentemperaturen 50–60°C.
2. Zugeben von 3,66 g Schwefel, 4,45 g CBS, 5,23 g DPG, Aktivatoren für latentes Mercaptosilan, wie gezeigt und falls erforderlich.
3. Mischen durch sechsmaliges Schneiden auf jeder Seite, Falten der Seiten in die Mitte der Mühle. Zwischen den Schnitten wird eine Vermischungszeit zugelassen.
4. Abschichtungs-Walzen und Kühlen auf Raumtemperatur.

Es wurden Zwei-mm-Testscheiben gehärtet t90@149°C, wie bestimmt durch das Rheometer mit oszillierender Scheibe bzw. ”Oscillating Disc Rheometer”.
In den folgenden Beispielen sind die Herstellung und das Testen der Proben dieselben wie in den Beispielen 1 bis 8.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)

Sechs Aktivatoren wurden in dem Beschleuniger/Schwefel-Zugabeschritt unter Anwendung des oben beschriebenen Compounds zugesetzt. In den Compounds, bei welchen drei und neun Teile an flüssigen Aktivatoren zugesetzt wurden, wurde eine entsprechende Menge an Öl aus dem Compound entfernt. Die Proben wurden gehärtet, wie beschrieben.

Aktivator	100% Modul, MPa	300% Modul, MPa	300%/100%
nicht vorhanden	2,00	10,27	5,1
0,5 phr Triaminobispropylamin	1,41	7,58	5,4
0,5 phr Diethylentriamin	1,55	8,57	5,5
0,5 phr Triethylenamin	1,59	8,76	5,5
3,0 phr Glycerol	1,79	10,27	5,7
9,0 phr Glycerol	1,79	10,20	5,7
9,0 phr Ethylenglycol	1,86	10,93	5,9
9,0 phr Trimethylolpropan	1,76	9,96	5,7

Alle der Aktivatoren erhöhten den Verstärkungsindex (300% Modul/100% Modul).
Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
Die Formulierung war die gleiche wie in Beispiel 9. Ein Basis-Compound wurde wie folgend hergestellt.
Es ist anzumerken, dass diese Vorgehensweise den thermischen Schritt (acht Minuten bei 160°C), wie in Beispiel 9*

*: nicht erfindungsgemäß

B-Banbury, vollständiges Kühlungswasser auf Rotoren und Türen, Temperatur ~15–20°C Formulierung, basierend auf 389 g SSBR

1. Zugeben von SSBR und BR, Mischen bei gesenktem Stempel (RDM) 30 Sekunden bei 116 U/min.
2. Zugeben einer Hälfte der Gesamtmenge von Siliciumdioxid, des gesamten Silans, RDM 30 Sekunden.
3. Zugeben einer Hälfte der gesamten Menge an Siliciumdioxid, des gesamten Öls, RDM 30 Sekunden.
4. Bürsten (ausfegen), RDM 20 Sekunden.
5. Bürsten, RDM 20 Sekunden.
6. Zugeben von ZnO, Stearinsäure, Wachs, 6 PPD, Ruß, RDM 30 Sekunden.
7. Bürsten. U/min auf 155, RDM bis 160°C.
8. Auswerfen. Abschichten von 300 mm. Walzenmühle. Kühlen auf Raumtemperatur.

Bei einem Teil des Compounds wurden ein oder drei Teile DPG zugesetzt.

Der thermische Schritt wurde dann in einem Brabender Plasti-Corder^®, wie nachstehend gezeigt, ausgeführt. Es wurde ein #6-Walzenkopf verwendet, und zwar mit einer Belastung von 60 Gramm. Schwefel und Beschleuniger wurden dann, wie obenstehend angegeben, auf einer Walzenmühle zugesetzt.

DPG, phr	keines	1	3	keines	1	3
8 Minuten
@165°C	X	X	X
@175°C				X	X	X

100% Modul, MPa	1,76	1,79	1,79	1,72	1,86	1,86
300% Modul, MPa	9,89	10,69	10,72	9,82	11,65	11,65
300%/100%	5,6	6,0	6,0	5,7	6,3	5,9

DPG verbesserte den Verstärkungsindex bei beiden Verarbeitungstemperaturen.
Beispiel 11
Der Basis-Compound wurde wie in Beispiel 10*

*: nicht erfindungsgemäß

^®

*

*: nicht erfindungsgemäß

*

*: nicht erfindungsgemäß

Aktivator	8 min. @ 175°C	100% Modul, MPa	300% Modul, MPa	300%/100%
keiner	ja	1,69	9,24	5,5
1,0 DPG*	ja	1,79	11,10	6,2
1,0 TBTD*	ja	2,48	12,86	5,2
1,0 TBTD*	nein	2,52	14,93	5,9
1,0 ZBDC*	ja	2,45	13,48	5,5
1,0 ZBDC*	nein	2,38	12,72	5,3
0,5 Silan C	ja	1,76	10,48	6,0
1,0 Silan C	ja	1,83	11,65	6,4

Das TBTD und ZBDC erhöhten beide signifikant den Niedrigbelastungs-Modul, was eine unerwünschte Zunahme hinsichtlich der Massen-Vernetzung anzeigt. Das DPG und Mercaptosilan erhöhten den Niedrigbelastungs-Modul geringfügig und den Hochbelastungs-Modulus signifikant, was eine überlegene Füllstoff-Polymer-Kopplung durch das Silan anzeigt. In deutlicher Weise sind das DPG und Mercaptosilan eine Verbesserung.
Beispiel 12
Dieses Beispiel verdeutlicht die Nützlichkeit von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen als Aktivatoren für latentes Mercaptosilan. Die verwendeten Verbindungen waren Glycerol, Diethylenglycol und Trimethylolpropan. In der Theorie sollten diese Verbindungen bei der Entfernung der Carboxylatgruppe aus Silan A helfen.
Die thermischen Schritte für die Compounds, welche diese Zusatzstoffe enthalten, wurden sowohl bei 160° als auch 170°C ausgeführt. Die Kontrolle war Silan A, ausgeführt bei 170°C, von welchem man feststellte, die besten Ergebnisse unter Denjenigen, welche zuvor ohne Zusatzstoffe getestet wurden, zu ergeben.
Alle drei der Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen zeigten überlegene Eigenschaften zu Additiv-freiem Silan A bei Verarbeitung bei 170°C. Aber die Eigenschaften bei 160°C waren minderwertiger. Mit jeder der Verbindungen wurde die Anvulkanisationszeit verringert (war aber noch geringfügig besser als Silquest A-1289), ohne die Viskosität zu beeinflussen. Alle drei verbesserten auch den Wärme-Aufbau, aber verringerten die Abriebbeständigkeit. Die Abrieb-Verringerung beruht angenommenermaßen auf einem plastifizierenden Effekt, der von den Additiven vorgesehen wird, und könnte wahrscheinlich durch Reduktion in der Ölbeladung verbessert werden. Ferner werden die Verstärkungsindices und dynamischen Eigenschaften alle mit den Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, bei Verarbeitung bei 170°C, verbessert. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Im Hinblick auf die vielen Änderungen und Modifikationen, welche ohne von den der Erfindung zu Grunde liegenden Prinzipien abzuweichen, vorgenommen werden können, sollte für ein Verständnis des Schutzumfangs, der von der Erfindung gewährt bzw. geleistet wird, Bezug auf die beigefügten Patentansprüche genommen werden.

Claims

Stoffzusammensetzung, umfassend: A) mindestens einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk; B) mindestens ein latentes Mercaptosilan-Kopplungsmittel; C) mindestens einen latenten Mercaptosilan-Aktivator; D) mindestens einen Füllstoff; und E) mindestens ein zusätzliches Mercaptan der Struktur (HS-)_rG(-SiX₃)_t, wobei: G ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch p, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, G₁, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei p 0 bis 5 beträgt, mit der Maßgabe, dass wenn G einwertig ist, G ein Wasserstoffatom sein kann; X ein Rest ist, der unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R und -(OSiR₂)_t(OSiR₃) besteht; R ein Rest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, welcher bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Wasserstoff; geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, das Ungesättigtheit enthalten kann oder nicht; Alkenylgruppen; Arylgruppen; Arenylgruppen und Aralkylgruppen besteht; r 1 bis 3 ist; t 0 bis 5 ist, worin die Mischung des latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels und des zusätzlichen Mercaptans 80 bis 99 Gewichtsprozent latentes Mercaptosilan und 1 bis 20 Gewichtsprozent zusätzliches Mercaptan enthält.
Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei der Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk aus der Gruppe gewählt wird, welche besteht aus: A) konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren; B) Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung; C) Naturkautschuk; und D) Ethylen-Propylen-Copolymeren und -Terpolymeren.
Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei das latente Mercaptosilan-Kopplungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus: {{(ROC(=O)-)_p(G-)_j}_kY-S-}_rG(-SiX₃)_s (1) und {(X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}_b}_c (2) worin: R ein Rest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, welcher bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Wasserstoff; geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, das Ungesättigtheit enthalten kann oder nicht; Alkenylgruppen; Arylgruppen; Arenylgruppen und Aralkylgruppen besteht; jedes Auftreten von G unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch p, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, G₁, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, mit der Maßgabe, dass wenn G einwertig ist, G ein Wasserstoffatom sein kann; jedes Auftreten von X ein Rest ist, der unabhängig gewählt wird aus der Gruppe, die aus RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R und -(OSiR₂)_t(OSiR₃) besteht; wobei jedes R und G wie obenstehend beschrieben beschaffen ist und mindestens ein X nicht -R ist; Y eine mehrwertige Spezies (Q)_zA(=E) ist; jedes Auftreten von Q unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Sauerstoff, Schwefel und (-NR-) besteht; jedes Auftreten von A unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor und Sulfonyl besteht; jedes Auftreten von E unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Sauerstoff, Schwefel und NR besteht; und die folgenden Variablen ganze Zahlen sind, wobei jedes Auftreten davon unabhängig ist: a ist 0 bis 7; b ist 1 bis 3; c ist 1 bis 6; j ist 0 bis 1, aber ist nur dann 0, wenn p 1 ist; k ist 1 bis 2; p ist 0 bis 5; q ist 0 bis 6; r ist 1 bis 3; s ist 1 bis 3; t ist 0 bis 5; und z ist 0 bis 2; mit der Maßgabe, dass (1) wenn j 0 ist, dann ist p 1; (2) wenn A Kohlenstoff, Schwefel oder Sulfonyl ist, dann: (i) ist mindestens eines von a und c gleich 1; (ii) a + b = 2; und (iii) k = 1; (3) wenn A Phosphor ist, dann (i) übersteigt der Wert von a nicht 2c; und (ii) k = 2.
Zusammensetzung von Anspruch 3, wobei Y -C(=O)- ist.
Zusammensetzung von Anspruch 3, wobei jedes X RO- ist, das Silan von der Formel (1) ist, r = 1 und s = 1.
Zusammensetzung von Anspruch 3, wobei G -(CH₂)_n- ist, wobei n 1 bis 12 ist.
Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei das latente Mercaptosilan-Kopplungsmittel gewählt wird aus der Gruppe, welche aus 2-Triethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Trimethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldimethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthioacetat; Triethoxysilylmethylthioacetat; Trimethoxysilylmethylthioacetat; Triisopropoxysilylmethylthioacetat; Methyldiethoxysilylmethylthioacetat; Methyldimethoxysilylmethylthioacetat; Methyldiisopropoxysilylmethylthioacetat; Dimethylethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylmethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylisopropoxysilylmethylthioacetat; 2-Triisopropoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylcyclohexan; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-3-thioacetylcyclohexan; 2-Triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-Triethoxysilyl-4-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-5-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylnorbornen; 1-(1-Oxo-2-thia-5-triethoxysilylphenyl)benzoesäure; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-hexylthioacetat; 8-Triethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-7-octylthioacetat; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-octylthioacetat; 8-Trimethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Trimethoxysilyl-7-octylthioacetat; 10-Triethoxysilyl-1-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-9-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-2-butylthioacetat; 1-Triethoxy-silyl-3-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-2-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-3-butylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthiooctoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiopalmitat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiooctoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiobenzoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoat; 3-Methyldiacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 2-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; Tris-(3-triethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyl-dithiophosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; Tris-(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrathiophosphat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyltrithiophosphonat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyltrithiophosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiophosphinat; Tris-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat; Bis-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiophosphonat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylbenzenthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyltoluenthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyl-naphthalenthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylxylenthiosulfonat; Triethoxysilylmethylmethylthiosulfat; Triethoxysilylmethylmethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonat; Triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonat; Triethoxysilylmethylnaphthalenthiosulfonat; und Triethoxysilylmethylxylenthiosulfonat besteht.
Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei der latente Mercaptosilan-Aktivator aus der Gruppe gewählt wird, welche aus: {U(=Z)_q-Z-}_c (5) R-Z-{U(=Z)_q-Z-}_mR (6) und {R-Z-{U(=Z)_q-Z_d-}_g}_cL (7) besteht, wobei: jedes Z unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus einem Sauerstoffatom, NH und NR besteht; jedes M unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus einem Wasserstoffatom und R besteht; jedes R unabhängig gewählt wird aus Wasserstoff, geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, das Ungesättigtheit enthalten kann oder nicht, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, wobei jedes R 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; jedes U unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch 2q + 2, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, U₁, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; jedes L unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch c, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, L₁, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; m eine ganze Zahl von 0 bis 500 ist; c 1 bis 6 ist; und q 0 bis 6 ist.
Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei das zusätzliche Mercaptan aus der Gruppe gewählt wird, welche aus 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan, 2-Mercapto-1-ethyltriethoxysilan, Mercaptomethyltriethoxysilan, 8-Mercapto-1-octyltriethoxysilan, 10-Mercapto-1-decyltriethoxysilan, 1-Mercapto-1-ethyltriethoxysilan, 3-Mercapto-1-propylmethyldiethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyldimethylethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltrimethoxysilan, 2-Mercapto-1-ethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltrimethoxysilan, 8-Mercapto-1-octyltrimethoxysilan, 10-Mercapto-1-decyltrimethoxysilan, 1-Mercapto-1-ethyltrimethoxysilan, 3-Mercapto-1-propylmethyldimethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyl-dimethylmethoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltripropoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltriisopropoxysilan, 3-Mercapto-1-propyltributoxysilan und Mischungen der vorangehenden besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, welches im Wesentlichen aus den folgenden Schritten besteht: A) thermomechanisches Mischen in einem ersten Durchgang: 1) mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks; 2) mindestens eines latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels; und 3) mindestens eines Füllstoffs; und 4) mindestens eines zusätzlichen Mercaptans, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Struktur (HS-)_rG(-SiX₃)_t, wobei: G ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch p, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, G₁, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei p 0 bis 5 beträgt, mit der Maßgabe, dass wenn G einwertig ist, G ein Wasserstoffatom sein kann; X ein Rest ist, der unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R und -(OSiR₂)_t(OSiR₃) besteht; R ein Rest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, welcher bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Wasserstoff; geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, das Ungesättigtheit enthalten kann oder nicht; Alkenylgruppen; Arylgruppen; Arenylgruppen und Aralkylgruppen besteht; r 1 bis 3 ist; t 0 bis 5 ist, worin die Mischung des latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels und des zusätzlichen Mercaptans 80 bis 99 Gewichtsprozent latentes Mercaptosilan und 1 bis 20 Gewichtsprozent zusätzliches Mercaptan enthält, B) Bringen der Temperatur der Mischung des ersten Durchgangs von etwa 140°C auf etwa 200°C über eine Dauer von 1 bis 20 Minuten; wodurch eine nicht-produktive erste Mischung gebildet wird; C) thermomechanisches Mischen der nicht-produktiven ersten Mischung in einem zweiten Durchgang, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Härtungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 100°C während einer Dauer von etwa 1 bis etwa 30 Minuten; wodurch eine produktive zweite Mischung gebildet wird; D) Zugeben von mindestens einem latenten Mercaptosilan-Aktivator in Schritt A), Schritt C) oder sowohl Schritt A) als auch Schritt C); E) Formen der zweiten Mischung; und dann F) Härten der zweiten Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 130°C bis etwa 200°C während einer Dauer von etwa 5 bis etwa 60 Minuten.
Verfahren von Anspruch 10, wobei der Füllstoff in Schritt A) mit mindestens einem Teil des latenten Mercaptosilan-Kopplungsmittels vorbehandelt wird.
Verfahren von Anspruch 10, wobei der Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk aus der Gruppe gewählt wird, welche besteht aus: A) konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren; B) Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung; C) Naturkautschuk; und D) Ethylen-Propylen-Copolymeren und -Terpolymeren.
Verfahren von Anspruch 12, wobei das latente Mercaptosilan-Kopplungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus: {{(ROC(=O)-)_p(G-)_j}_kY-S-}_rG(-SiX₃)_s (1) und {(X₃Si-)_qG}_a{Y{-S-G-SiX₃}_b}_c (2) worin: R ein Rest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, welcher bei jedem Auftreten unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Wasserstoff; geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, das Ungesättigtheit enthalten kann oder nicht; Alkenylgruppen; Arylgruppen; Arenylgruppen und Aralkylgruppen besteht; jedes Auftreten von G unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch p, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, G₁, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, mit der Maßgabe, dass wenn G einwertig ist, G ein Wasserstoffatom sein kann; jedes Auftreten von X ein Rest ist, der unabhängig gewählt wird aus der Gruppe, die aus RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R und -(OSiR₂)_t(OSiR₃) besteht; wobei jedes R und G wie obenstehend beschrieben beschaffen ist und mindestens ein X nicht -R ist; Y eine mehrwertige Spezies (Q)_zA(=E) ist; jedes Auftreten von Q unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Sauerstoff, Schwefel und (-NR-) besteht; jedes Auftreten von A unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor und Sulfonyl besteht; jedes Auftreten von E unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Sauerstoff, Schwefel und NR besteht; und die folgenden Variablen ganze Zahlen sind, wobei jedes Auftreten davon unabhängig ist: a ist 0 bis 7; b ist 1 bis 3; c ist 1 bis 6; j ist 0 bis 1, aber ist nur dann 0, wenn p 1 ist; k ist 1 bis 2; p ist 0 bis 5; q ist 0 bis 6; r ist 1 bis 3; s ist 1 bis 3; t ist 0 bis 5; und z ist 0 bis 2; mit der Maßgabe, dass (1) wenn j 0 ist, dann ist p 1; (2) wenn A Kohlenstoff, Schwefel oder Sulfonyl ist, dann: (i) ist mindestens eines von a und c gleich 1; (ii) a + b = 2; und (iii) k = 1; (3) wenn A Phosphor ist, dann (i) übersteigt der Wert von a nicht 2c; und (ii) k = 2.
Verfahren von Anspruch 13, wobei Y -C(=O)- ist.
Verfahren von Anspruch 10, wobei das latente Mercaptosilan-Kopplungsmittel gewählt wird aus der Gruppe, welche aus 2-Triethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Trimethoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldimethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthioacetat; Triethoxysilylmethylthioacetat; Trimethoxysilylmethylthioacetat; Triisopropoxysilylmethylthioacetat; Methyldiethoxysilylmethylthioacetat; Methyldimethoxysilylmethylthioacetat; Methyldiisopropoxysilylmethylthioacetat; Dimethylethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylmethoxysilylmethylthioacetat; Dimethylisopropoxysilylmethylthioacetat; 2-Triisopropoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Methyldiisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylmethoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 2-(Dimethylisopropoxysilyl)-1-ethylthioacetat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Methyldiisopropoxysilyl-1-propylthioacetat; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylcyclohexan; 1-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-3-thioacetylcyclohexan; 2-Triethoxysilyl-5-thioacetylnorbornen; 2-Triethoxysilyl-4-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-5-thioacetylnorbornen; 2-(2-Triethoxysilyl-1-ethyl)-4-thioacetylnorbornen; 1-(1-Oxo-2-thia-5-triethoxysilylphenyl)benzoesäure; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-hexylthioacetat; 8-Triethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-7-octylthioacetat; 6-Triethoxysilyl-1-hexylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-5-octylthioacetat; 8-Trimethoxysilyl-1-octylthioacetat; 1-Trimethoxysilyl-7-octylthioacetat; 10-Triethoxysilyl-1-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-9-decylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-2-butylthioacetat; 1-Triethoxy-silyl-3-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-2-butylthioacetat; 1-Triethoxysilyl-3-methyl-3-butylthioacetat; 3-Trimethoxysilyl-1-propylthiooctoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiopalmitat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiooctoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthiobenzoat; 3-Triethoxysilyl-1-propylthio-2-ethylhexanoat; 3-Methyldiacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 3-Triacetoxysilyl-1-propylthioacetat; 2-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 2-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Methyldiacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; 1-Triacetoxysilyl-1-ethylthioacetat; Tris-(3-triethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyl-dithiophosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; Tris-(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrathiophosphat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)methyltrithiophosphonat; Bis-(3-triethoxysilyl-1-propyl)ethyltrithiophosphonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldimethyldithiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propyldiethyldithiophosphinat; Tris-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)trithiophosphat; Bis-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)methyldithiophosphonat; Bis-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyl)ethyldithiophosphonat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldimethylthiophosphinat; 3-Methyldimethoxysilyl-1-propyldiethylthiophosphinat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethylthiosulfat; 3-Triethoxysilyl-1-propylmethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylethanthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylbenzenthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyltoluenthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propyl-naphthalenthiosulfonat; 3-Triethoxysilyl-1-propylxylenthiosulfonat; Triethoxysilylmethylmethylthiosulfat; Triethoxysilylmethylmethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylethanthiosulfonat; Triethoxysilylmethylbenzenthiosulfonat; Triethoxysilylmethyltoluenthiosulfonat; Triethoxysilylmethylnaphthalenthiosulfonat; und Triethoxysilylmethylxylenthiosulfonat besteht.
Verfahren von Anspruch 10, wobei der latente Mercaptosilan-Aktivator aus der Gruppe gewählt wird, welche aus: {U(=Z)_q-Z-}_c (5) R-Z-{U(=Z)_q-Z-}_mR (6) und {R-Z-{U(=Z)_qZ_d-}_g}_cL (7) besteht, wobei: jedes Z unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus einem Sauerstoffatom, NH und NR besteht; jedes M unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, welche aus einem Wasserstoffatom und R besteht; jedes R unabhängig gewählt wird aus Wasserstoff, geradem, cyclischem oder verzweigtem Alkyl, das Ungesättigtheit enthalten kann oder nicht, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, wobei jedes R 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; jedes U unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch 2q + 2, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, U₁, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; jedes L unabhängig ein Fragment ist, erhalten durch Substitution einer Anzahl von Wasserstoffatomen, gegeben durch c, von einem beliebigen Kohlenwasserstoff oder oxa-, aza- und/oder cyan-substituierten Kohlenwasserstoff, L₁, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; m eine ganze Zahl von 0 bis 500 ist; c 1 bis 6 ist; und q 0 bis 6 ist.