DE60128010T2 - Verfahren zur Herstellung von gekoppelten Polymeren - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer und verzweigter Copolymere in einem einzelnen Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit linearen und verzweigten Ketten.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• (Co)Polymere von konjugierten Dienen wie zum Beispiel Butadien, Isopren und dergleichen besitzen physikalische Eigenschaften, die sie für viele wichtige Anwendungen wie zum Beispiel synthetische Kautschuke und Additive zu anderen Polymersystemen geeignet machen.
• Ein solches System, hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), kann durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 5 bis 10% gelöstem Homo- oder Copolymer von Butadien oder einem Butadiencopolymerkautschuk hergestellt werden. Die Phasentrennung beginnt aufgrund der Nichtmischbarkeit des Kautschuks mit dem sich bildenden Polystyrol und der Verarmung der Styrolphase früh in der Polymerisation. Anschließend findet das Pfropfen mit dem Polystyrol statt. Die Zähigkeit und andere mechanische und rheologische Eigenschaften von HIPS werden stark durch die Natur der Kautschukphase beeinflusst. Diesbezüglich umfassen einige der Eigenschaften des Kautschuks, die modifiziert werden können, um alle Leistungsmerkmale des HIPS zu kontrollieren, Konzentration, Volumen, Teilchengröße, Pfropf- und Vernetzungsfähigkeit, Molekulargewicht und Viskosität.
• Ein Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung ist der Gebrauch von Polybutadien als Additiv in HIPS- oder ABS-Harzen. Insbesondere betrifft die Erfindung das Bereitstellen eines konjugierten Dien(co)polymers mit nützlichen Molekulargewichts- und Viskositätsbereichen. Diesbezüglich hat ein streng lineares Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht typischerweise eine geringe Mooney-Viskosität, was seine Handhabung schwierig macht; dagegen hat eine vierfachgekuppelte Version desselben Polymers mit niedrigem Molekulargewicht typischerweise eine Viskosität, die zu hoch ist, um die Verarbeitung zu erlauben. Ein Mechanismus bzw. eine Vorgehensweise, um ein gewünschtes Molekulargewicht und eine gewünschte Viskosität zu erhalten, ist es, eine Mischung bzw. einen Blend von vierfachgekuppelten und linearen Polymerketten zu verwenden.
• Ein Verfahren zur Herstellung von (Co)Polymeren mit linearen und verzweigten Segmenten liefert eine Mischung von 40-94 Gewichtsteilen (pbw) Komponente A und von 60-66 pbw Komponente B. Komponente A umfasst ein kautschukelastisches (Co)Polymer bzw. kautschukelastische (Co)Polymere konjugierter Diene, und mindestens 60 Gew.-% der Komponenten im A-Teil sind verzweigte Polymere. Die Komponente B ist im Allgemeinen dieselbe wie Komponente A, besteht jedoch aus linearem (Co)Polymer bzw. linearen (Co)Polymeren. Das Herstellungsverfahren umfasst das Bilden der Komponente A in einer Stufe, das Bilden der Komponente B in einer anderen Stufe und anschließend das Mischen der beiden Komponenten.
• Ein anderes bekanntes Verfahren ist gerichtet auf das Polymerisieren von mindestens einem Dienmonomer bis zu einer Umwandlung zwischen 30 und 70%, um niedermolekulare Polydienketten zu erzeugen; dem Zusammenfügen von 20 bis 70% dieser Ketten mit einem geeigneten Verzweigungsmittel; und dem Ermöglichen der Fortsetzung der Polymerisation, wobei ein Polydienkautschukblend bzw. eine Polydienkautschukmischung erzeugt wird. Jedoch wird eine unzureichende Lösungsviskosität erzeugt, da die Bewirkung einer genügenden Umwandlung im ersten Schritt fehlschlägt.
• Die europäische Patentanmeldung 0 754 710 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus 1,3-Butadien und Styrol, das nützlich ist zur Herstellung von Reifen oder elastischen Materialien, die charakterisiert sind durch einen verringerten Rollwiderstand, ohne die Benachteiligung anderer Eigenschaften wie zum Beispiel Rutschbeständigkeit („skid resistance"). Das Copolymer wird unter Verwendung von anionischer Polymerisation von 1,3-Butadien und Styrol und Kuppeln eines Teils der Ketten in Sternform mit einer geeigneten Zinn- oder Siliciumverbindung und Terminieren der verbleibenden linearen Ketten ohne Kuppeln unter Verwendung einer in geeigneter Weise gewählten anderen Verbindung hergestellt.
• Die europäische Patentanmeldung 0 930 318 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines asymetrischen zinngekuppelten kautschukelastischen Polymers, das umfasst: (1) kontinuierliches Polymerisieren von mindestens einem Dienmonomer mit bis zu einer Umsetzung von mindestens 90 Prozent in einem ersten Reaktor unter Verwendung eines anionischen Starters, wobei ein Polymerzement, der lebende Polydienkautschukketten enthält, hergestellt wird; (2) kontinuierliches Zuspeisen des im ersten Reaktor hergestellten Polymerzements in einen zweiten Reaktor; (3) Zugabe eines Zinnhalogenids zum Polymerzement im zweiten Reaktor unter Rührbedingungen, wobei ein Polymerzement mit darin homogen dispergiertem Zinnhalogenid hergestellt wird, wobei die Verweilzeit im zweiten Reaktor im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 4 Stunden liegt; (4) kontinuierliches Zuspeisen des Polymerzements mit dem darin homogen dispergierten Zinnhalogenid in einen Kolbenstromreaktor („plug flow reactor") mit einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, wobei ein Polymerzement des asymetrisch zinngekuppelten kautschukelastischen Polymers hergestellt wird; und kontinuierliches Entnehmen des Polymerzements des asymetrisch zinngekuppelten kautschukelastischen Polymers aus dem Kolbenstromreaktor.
• Die EP 0 903 373 beschreibt eine Reifenprofil-Kautschukzusammensetzung, die aus (1) von 20 phr bis 60 phr zinngekuppeltem Polybutadienkautschuk, (2) von 20 phr bis 60 phr eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Kautschuk und synthetischem Polyisopren und (3) aus 5 phr bis 40 phr eines Hochvinylpolybutadienkautschuks („high vinyl polybutadiene rubber") besteht.
• Das US-Patent 3,281,383 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers, das das Polymerisieren von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, in Gegenwart eines Organomonolithiuminitiators und Umsetzen des entstehenden monolithiumterminierten Polymers mit von 0,1 bis etwa 1 Äquivalent, bezogen auf das Lithium im Polymer, einer Verbindung mit mindestens drei reaktiven Stellen, die in der Lage sind, mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung des Polymers zu reagieren, unter Ausschluss von organischen reaktiven Materialien („organic reactive materials") mit Halogenatomen, die mit einem Kohlenstoffatom, welches in alpha-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Etherbrücke, einem Carbonyl und einer Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung, verbunden sind, umfasst, wobei das Polymer mit der Verbindung gekuppelt wird.
• Die deutsche Patentanmeldung 198 03 039 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung für Hochleistungsreifenprofile bzw. Hochleistungsreifenlaufflächen, umfassend:
• (a) etwa bis zu 50 Gew.-% eines gekuppelten Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien oder ein konjugiertes Dienhomopolymer mit einem Molekulargewicht von 5 × 10⁴ bis 35 × 10⁴,
• (b) etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines nicht-gekuppelten Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht von 10 × 10⁴ bis 80 × 10⁴ und
• (c) 5 bis 60 Gew.-% eines gekuppelten Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht von 45 × 10⁴ bis 200 × 10⁴.
• Das US-Patent 3,959,412 beschreibt die Herstellung von verzweigten Blockcopolymeren durch Polymerisieren eines konjugierten Diens mit oder ohne eine(r) monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung eines Organoalkalimetallinitiators, dem Kuppeln nach im Wesentlichen vollständiger Umsetzung mit einem Reagens mit mindestens zwei Gruppen, die in der Lage sind, mit den Polymeralkalimetalleinheiten ohne Terminieren der Aktivität derselben, sich zu verbinden, und danach Zugeben eines polymerisierbaren Monomers außer dem im ersten Schritt verwendeten.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung liefert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung. Das Verfahren liefert ein Polymer, das verzweigte und lineare Segmente durch Polymerisieren von Dienmonomeren in Gegenwart eines organometallischen Initiators bis zu einer Umwandlung von mindestens 90%, vorzugsweise 99%, umfasst. Zu den entstehenden Polydienketten wird ein Kupplungsmittel gegeben, wobei ein Polymer gemischter, verzweigter und linearer Polydieneinheiten erhalten wird. Das Kupplungsmittel wird in einem Verhältnis von etwa 0,3 bis etwa 0,6 Äquivalenten pro Äquivalent organometallischem Initiator zugegeben. Die entstehende Polymermischung hat eine Mooney-Viskosität (ML4) im Bereich von 60 bis 85 und vorzugsweise eine Lösungsviskosität im Bereich von 150 bis 190 cP (0,15 kg/m·s bis 0,19 kg/m·s).
• Dieses Verfahren stellt vorteilhafterweise eine Mischung aus linearen und verzweigten Polymeren her, wodurch die Vorteile der einzelnen Polymere gewonnen werden, ohne getrennte Herstellungssegmente zur Herstellung der einzelnen Komponenten zu erfordern. Des Weiteren wird das Verfahren kontinuierlich ausgeführt und erfordert keine separaten Polymerisationsstufen und kein nachfolgendes Mischen der Komponenten. Die Erfindung beschränkt den prozentualen Anteil an gekuppelten Polymeren in der Gesamtmischung, wobei eine hochmolekulare Gewichtsfraktion hergestellt wird, die anderenfalls für sich sehr schwierig zu verarbeiten wäre.
• Das entstehende Polymer ist insbesondere geeignet zur Verwendung als Additiv in der Herstellung von HIPS- und ABS-Harzen.
• GENAUE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung von Startmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen ein oder mehrere konjugierte(s) Diolefinmonomer(e). Typischerweise ist das Ausgangsmaterial ein Zusatz bzw. eine Mischung des konjugierten Diolefins bzw. der konjugierten Diolefine mit Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht. Solche Mischungen, Niedrigkonzentrationsdienströme genannt, werden aus einer Vielzahl von Raffinerieproduktströmen wie zum Beispiel Naptha-Crack-Vorgängen erhalten.
• Bevorzugte Dienmonomere, die in der Herstellung der linearen Polydienketten verwendet werden, enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden am meisten verwendet werden. Isopren und 1,3-Butadien sind die gebräuchlichsten konjugierten Diolefinmonomere, die in diesem Verfahren verwendet werden. Zusätzliche Monomere, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Butyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 2,3-Dibutyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und Styrol.
• Diese können allein oder in Kombinationen verwendet werden.
• Beispiele für die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, die mit den Monomeren im Polymerisationsstrom gemischt werden können, umfassen Propan, Propylen, Isobutan, n-Butan, 1-Buten, Isobutylen, trans-2-Buten, cis-2-Buten, Vinylacetylen, Cyclohexan, Ethylen, Propylen, Hexan, Heptan und Octan.
• Polydienkautschuke, die Co- oder Terpolymere von einem oder mehreren Diolefinmonomeren mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Repräsentative Beispiele für potentiell nützliche ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinylidenmonomere; Vinylaromaten wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Bromstyrol, Chlorstyrol und Fluorstyrol; α-Olefine wie zum Beispiel Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylhalogenide wie zum Beispiel Vinylbromid, Chlorethan (Vinylchlorid), Vinylfluorid, Vinyliodid, 1,2-Dibromethen, 1,1-Dichlorethan (Vinylidenchlorid) und 1,2-Dichlorethan; Vinylester wie zum Beispiel Vinylacetat und α,β-olefinisch ungesättigte Nitrile wie zum Beispiel Acrylnitrilamide wie zum Beispiel (Meth)acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und Methacrylamid.
• Die Polymerisation wird normalerweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt, das aus einer oder mehreren aromatischen paraffinischen oder cycloparaffinischen Verbindungen bestehen kann. Die Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den typischerweise für solche Polymerisationen verwendeten Bedingungen Flüssigkeiten. Repräsentative Beispiele für möglicherweise verwendbare organische Lösungsmittel umfassen eins oder mehrere aus Pentan, Cyclohexan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Bei Lösungspolymerisationen, die das erfindungsgemäße Verfahren verwenden, kann das Polymerisationsmedium 5 bis 35 Gew.-% Monomere, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Monomere und stärker bevorzugt 20 bis 25 Gew.-% Monomere umfassen.
• Zusätzlich zu einem organischen Lösungsmittel und dem Monomerreaktant enthält die Polymerisationsmischung mindestens einen Initiator, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel M(R)_x, worin M ein Gruppe I- oder Gruppe II-Metall ist und R eine organische Gruppe ist (in weiteren Einzelheiten im Folgenden beschrieben). Organometallische Initiatoren umfassen die mono- und multifunktionellen, zur Polymerisation der hierin beschriebenen Monomere bekannten Typen. Im Allgemeinen werden monofunktionelle organometallische Initiatoren bevorzugt. Bevorzugte Metalle umfassen Lithium, Kalium, Natrium, Zink, Magnesium und Aluminium. Von diesen werden Organolithiuminitiatoren besonders bevorzugt.
• Der Begriff „Organolithiumverbindungen", wie hierin verwendet, bezieht sich auf diejenigen Materialien, die der Formel LiR entsprechen, wobei R ein C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, vorzugsweise C₃-C₆, und vorteilhafterweise ein aliphatischer Rest ist, der jedoch auch ein C₆-C₂₀- und bevorzugt ein C₆-C₁₂-, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann. Bevorzugte R-Gruppen umfassen n-Butyl und sec-Butyl, obwohl andere geeignete R-Gruppen umfassen, jedoch nicht beschränkt sind auf, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Amyl, sec-Rmyl, sec-Hexyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Allyl, 2-Butenyl, 2-Methylbutenyl, Cyclopentylmethyl, Methylcyclopentylethyl, Phenylethyl, Cyclopentadienyl, Naphthyl und Phenylcyclohexyl.
• Die verwendete Menge an organometallischem Initiator kann je nach verwendetem Monomer bzw. verwendeten Monomeren, das bzw. die polymerisiert wird bzw. werden, und dem für das entstehende Polymer gewünschten Molekulargewicht variieren. Jedoch werden als allgemeine Regel typischerweise 0,01 bis 1 phm (Teile pro 100 pbw Monomer) des Initiators verwendet. In den meisten Fällen sind 0,025 bis 0,07 phm des organometallischen Initiators ausreichend.
• Die Polymerisationstemperatur kann über einen breiten Bereich hinweg von –20 bis 150°C variieren, obwohl in den meisten Fällen eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 30 bis 120°C bevorzugt wird. Der Druck wird normalerweise ausreichend sein, um die Reaktionsmischung als eine im Wesentlichen flüssige Phase unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion zu halten.
• Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen für eine Zeit ausgeführt, die ausreichend ist, um eine Umwandlung von etwa mindestens 90% und vorzugsweise mindestens 99% zu erhalten. Demgemäß erzielt die erste Stufe des Verfahrens unter Verwendung von 1,3-Butadien als Monomer und dem bevorzugten Bereich an Initiator Polybutadien mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_w) im Bereich von 70.000 bis 250.000.
• Ein Kupplungsmittel kann zugegeben werden, um die bevorzugte Mischung aus linearen und verzweigten Polydieneinheiten zu erhalten. Während viele Kupplungsmittel im Stand der Technik bekannt sind und in der Erfindung verwendet werden können, wird ein multifunktionelles Kupplungsmittel, das mindestens drei Polymerketten verbindet, bevorzugt. Repräsentative Beispiele geeigneter Kupplungsmittel umfassen Multi-Vinylaromatische Verbindungen, Multi-Epoxide, Multi-Isocyanate, Multi-Amine, Multi-Aldehyde, Multi-Ketone, Multi-Halogenide, Multi-Anhydride und Multi-Ester. Bevorzugte Kupplungsmittel umfassen Multi-Halogenide wie zum Beispiel SiCl₄, SiBr₄ und SiI₄. Zusätzlich zu diesen Siliciummulithalogeniden können auch andere Metallmultihalogenide, insbesondere diejenigen von Zinn, Blei oder Germanium leicht als Kupplungsmittel verwendet werden. Bevorzugt unter diesen sind SnCl₃, Hexachloraldisilan, Methyltrichlorsilan, CCl₄ und CH₃SnCl₃.
• Die Kupplungsreaktion kann durch eine beliebige bekannte Methode wie zum Beispiel die Zugabe einer Aktivwasserstoffenthaltenden Verbindung wie zum Beispiel Wasser, niedrigen Alkoholen usw. terminiert werden.
• Das Kupplungsmittel kann in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,8 Kupplungsäquivalenten zu Initiatoräquivalenten zugegeben werden. Stärker bevorzugt kann das Verhältnis 0,3 bis 0,6 Äquivalente Kupplungsmittel zu organometallischem Initiator betragen. In dieser Weise kann das gewünschte Verhältnis von linearen Einheiten zu verzweigten Einheiten erreicht werden, wobei ein Polymer mit einer Lösungsviskosität im Bereich von 100 bis 300 cP (0,10 bis 0,30 kg/m·s) und einer Mooney-Viskosität im Bereich von 30 bis 120 (ML4) geliefert wird. Ein M_w-Wert von zwischen 150.000 und 350.000, vorzugsweise von 225.000 bis 275.000, kann erhalten werden.
• Wie der Fachmann erkennt, kann eine Anzahl von Veränderungen in und/oder Zusätzen zu diesem erfindungsgemäßen Grundverfahren gemacht werden, ohne vom Zwecke der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel können verschiedenartige Modifikatoren, Stabilisatoren und Antioxidantien verwendet werden.
• Um die augenblickliche Erfindung weiter zu beschreiben, wird die folgende beispielhafte Ausführungsform vorgestellt.
• Das System wurde zunächst gespült und getrocknet. In einem ersten Mischtank wurden etwa 285 phm Hexan, etwa 100 phm 1,3-Butadien, etwa 0,02 phm 1,2-Butadien, ein Titrationsmittel und ein Vinylmodifizierungsmittel vereinigt. Diese gemischte Mischung wurde in einen zweiten Reaktionstank überführt und etwa 0,067 phm Butyllithiumkatalysator zugegeben. Bei der Reaktion erhöhte sich die Temperatur auf zwischen etwa 93°C und 104°C und die Reaktion lief ab, bis etwa mehr als 98% Monomerumwandlung erreicht worden war. Das entstehende Polybutadien wurde in einen dritten Mischtank gegeben, in den etwa 0,02 phm SiCl₄ gegeben wurden (SiCl₄/Li = 0,45 Cl/Li; Kupplungsmittel- zu Initiatoräquivalenten). Ein Stabilisierungsmittel wurde zugegeben und die Reaktion durch Zugabe von Wasser terminiert. Das entstehende Produkt wurde getrocknet und gepresst („baled"). Das Polybutadien hatte eine Lösungsviskosität von etwa 170 cP (0,170 kg/m·s), eine Mooney-Viskosität von etwa 65 (ML4) und einen M_w-Wert von 260.000. Demgemäß können gemischtes und lineares Polybutadien mit den gewünschten Eigenschaften mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
• Während bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten zum Zweck der Beschreibung der Erfindung gezeigt worden sind, können verschiedenartige Modifikationen und Veränderungen des Verfahrens gemacht werden, ohne den Gültigkeitsbereich der Erfindung zu verlassen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer linearen und verzweigten Polybutadienzusammensetzung, verwendbar für hochschlagfeste aromatische Monovinylidenzusammensetzungen, wobei das Verfahren umfasst: a) Polymerisieren eines im Wesentlichen aus konjugiertem Dien bestehenden Monomers in Gegenwart eines organischen metallischen Initiators der Formel M(R)_x, worin R eine organische Gruppe repräsentiert und M ein Metall der Gruppe I oder der Gruppe II repräsentiert, um dadurch mindestens 90% des Monomers in eine oder mehr Polydienpolymerkette(n) umzuwandeln; und b) Kuppeln der Polydienketten durch Zugabe eines Kupplungsmittels, wobei die Menge des zugegebenen Kupplungsmittels so gewählt ist, dass das Verhältnis der Äquivalente des Kupplungsmittels zu den Äquivalenten an Polydienpolymeren 0,3 bis 0,6 beträgt, wobei die besagte entstehende Polybutadienzusammensetzung eine Mooney-Viskosität im Bereich von 60 bis 85 (ML4) aufweist.
2. verfahren zur Herstellung einer hochschlagfesten modifizierten aromatischen Monovinylidenpolymerzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: a) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers, wahlweise zusammen mit einem aromatischen Monovinylmonomer in Gegenwart eines organischen metallischen Initiators der Formel M(R)_x, worin R eine organische Gruppe repräsentiert und M ein Metall der Gruppe I oder der Gruppe II repräsentiert, um dadurch mindestens 90% des Mono mers in eine oder mehrere lebende Polymerkette(n) umzuwandeln; b) Kuppeln der lebenden Polymerketten durch Zugabe eines Kupplungsmittels, wobei die Menge an zugegebenem Kupplungsmittel so gewählt ist, dass das Verhältnis der Äquivalente des Kupplungsmittels zu den Äquivalenten des lebenden Polymers 0,3 bis 0,6 beträgt, um dadurch ein lineares und verzweigtes Copolymer bereitzustellen, worin das besagte entstehende Copolymer eine Mooney-Viskosität im Bereich von 60 bis 85 (ML4) aufweist; c) Kombinieren des Copolymers mit dem aromatischen Monovinylidenmonomer, um dadurch eine Mischung bereitzustellen, die 5 bis 10% partiell gekuppeltes Polymer und 90 bis 95% aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst; und d) Polymerisieren des aromatischen Monovinylidenmonomers innerhalb der Mischung.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Kupplungsmittel Siliciumtetrachlorid ist, und worin die Menge an zugegebenem Siliciumtetrachloridkupplungsmittel so gewählt ist, dass das Verhältnis der Äquivalente an Chlorid am Kupplungsmittel zu den Äquivalenten der Polydienpolymere 0,3 bis 0,6 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Kupplungsmittel einen oder mehrere Multiester umfasst.
5. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend die Zugabe von Wasser zum Beenden der Kupplungsreaktion.
6. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, worin die Polybutadienzusammensetzung oder das Copolymer eine Lösungsviskosität von 100 bis 300 cP und ein Molekulargewicht von zwischen 150.000 und 350.000 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Lösungsviskosität 150 bis 190 cP umfasst und das Molekulargewicht 225.000 bis 275.000 umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 6 oder 7, worin das Kupplungsmittel eines ausgewählt aus aromatischen Multivinylverbindungen, Multiepoxiden, Multiisocyanaten, Multiaminen, Multialdehyden, Multiketonen und Multianhydriden umfasst.
9. Verfahren nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend das kontinuierliche Ausführen des Verfahrens.
10. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1-9, worin das Verfahren einen Einzelvorgang bzw. ein Einzelverfahren umfasst.