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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polycarbonatharzzusammensetzung
mit gutem Flammverzögerungsvermögen, Hitzebeständigkeit
und mechanischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung eine flammenhemmende thermoplastische Polycarbonatharzzusammensetzung,
die ein Polycarbonatharz, ein kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer,
eine Phosphorverbindung, die eine Mischung aus einer cyclischen
Phosphazenoligomerverbindung und einer Phosphatestermorpholidverbindung
als Flammschutzmitel ist, und ein fluoriertes Polyolefinharz umfaßt, die
ein gutes Flammverzögerungsvermögen, Hitzebeständigkeit,
mechanische Festigkeit, Schlagfestigkeit, Hitzestabilität, Verarbeitbarkeit und
Erscheinungsbild aufweist.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung ist ein Hauptziel der Forschung
und Entwicklung von Harz über
einen langen Zeitraum. Das Flammverzögerungsvermögen wird mit dem UL-94 Testverfahren
von Underwriters Laboratory gemessen. Bei diesem Flammverzögerungstest
kann die Harzzusammensetzung eine V-0-Grad an Flammverzögerung erhalten, wenn
bei der Probe innerhalb von 10 Sekunden nach dem Entflammen Brennschluß eintritt
und wenn die gesamte Brennschlußzeit
innerhalb von 50 Sekunden liegt, wenn fünf Proben zweimal entflammt
wurden.
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Eine
Mischung eines Polycarbonatharzes und eines styrolhaltigen Copolymers
ist eine Harzzusammensetzung, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit
unter Beibehaltung der guten Kerbschlagfestigkeit aufweist. Die
Polycarbonatharzzusammensetzung sollte des weiteren ein gutes Flammverzögerungsvermögen ebenso
wie eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, weil die Harzzusammensetzung
für elektrische
oder für
elektronische Waren, Automobilteile, Büroausstattungen etc. verwendet
wird.
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Um
ein Polycarbonatharz mit gutem Flammverzögerungsvermögen bereitzustellen, wurden
halogenhaltige Flammschutzmittel und/oder antimonhaltige Verbindungen
eingesetzt. Es konnten jedoch die Nachteile beobachtet werden, daß die halogenhaltige
Verbindung zur Korrosion des Formteils durch die Halogenwasserstoffgase
ihrerseits führt,
die während
des Formpreßverfahrens
freigesetzt werden und verhängnisvolle Schäden infolge
der Freisetzung toxischer Gase im Fall von Feuer anrichten. Insbesondere,
weil der Polybromdiphenylether, der hauptsächlich als ein halogenhaltiger
Flammenhemmstoff verwendet wird, toxische Gase, wie Dioxin oder
Furan, während
der Verbrennung produzieren kann, wurden Flammschutzmittel, die
ohne halogenhaltige Verbindungen hergestellt werden, von großer Bedeutung
auf diesem Gebiet. Demgemäß ist es die
Bestrebung, eine Harzzusammensetzung herzustellen, bei der eine
halogenfreie Phosphorverbindung verwendet wird.
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Phosphorverbindungen
sind repräsentative
halogenfreie Flammschutzmittel. Die Phosphorverbindungen schließen Monophosphate,
wie beispielsweise Triphenylphosphat und Tricresilphosphat, und
oligomeres Phosphat, wie Resorcinol, Bis(diphenylphosphat), Hydrochionon-bis(diphenylphosphat)
und Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat)
ein. Jedoch zeigen die halogenfreien Flammschutzmittel ein geringeres
Flammverzögerungsvermögen als
die halogenhaltigen Flammschutzmittel, es sollte ein mengenmäßiger Überschuß an halogenfreiem Flammschutzmittel
verwendet werden, um den gleichen Grad an Flammverzögerung zu
erhalten. Wenn ein mengenmäßiger Überschuß des Flammschutzmittels
verwendet wird, kann die Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit
der Harzzusammensetzung ernsthaft verschlechtert sein.
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Die
Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-154277
beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung für die ein
Phosphorsäureamid
als ein Flammschutzmittel verwendet wird, das die Verarbeitbarkeit
des Harzes und die Hydrolysebeständigkeit
des Flammschutzmittels verbessert. Dennoch können bestimmte Phosphorsäureamide
eine geringe Hydrolysebeständigkeit
der flammenhemmenden Harzzusammensetzung bewirken. Außerdem ist
mit bestimmten Phosphorsäureamiden
die Flammverzögerung
und Schlagfestigkeit ernsthaft erniedrigt und das Flammschutzmittel
wird flüchtig,
bedeckt die Oberfläche des
Formteils, es kommt zu dem sogenannten Juicingphänomen.
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Die
Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-100785
offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches
Harz, eine Phosphatverbindung und ein Silikonharz oder ein Polyphosphazen
umfaßt,
um das Tropfen des Harzes während
der Verbrennung zu verhindern. Die japanische Patentanmeldung offenbart
jedoch nicht, daß die
Flammverzögerung
der Harzzusammensetzung verbessert wurde.
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Die
EP 0 728 811 A2 offenbart
eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend ein aromatisches
Polycarbonat, ein Pfropfcopolymer, ein Copolymer und ein Phosphazen.
Das europäische
Patent lehrt, daß keine
Tropfenbildung während
der Verbrennung vorkommt, wenn ein Phosphazen als Flammschutzmittel verwendet
wird, obwohl kein zusätzliches
Antitropfmittel verwendet wird, und daß die Harzzusammensetzung eine
ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
und Schlagfestigkeit aufweist. Die Harzzusammensetzung des europäischen Patents
hat jedoch, infolge der geringen Fließfähigkeit bei Verwendung des
Phosphazens, eine geringe Verarbeitbarkeit und es treten schwarze
Streifen und/oder schwarze Linien auf der Oberfläche des Formteils, infolge
des Abbaus des Harzes oder Flammschutzmittels, auf, wenn eine übermäßige Belastung
während der
Formgebung auf das Formteil wirkt. Bei dem europäischen Patent, bei dem Phosphazen
als Flammschutzmittel verwendet wird, ist die mechanische Festigkeit, wie
beispielsweise die Biegefestigkeit und das Biegemodul verschlechtert,
und es sollte mehr Flammschutzmittel verwendet werden, um einen
bestimmten Grad an Flammverzögerung
aufrechtzuerhalten.
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Die
WO 00109518 und WO 99/19383 offenbaren Verfahren zur Herstellung
quervernetztem linearem oder cylischem Phenoxyphosphazen und einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung, für die solche Phosphazenverbindungen
verwendet werden. Gemäß den Patentanmeldung
verschlechtert das quervernetzte Phenoxyphosphazen, wenn es verwendet
wird, die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht,
weil das Phosphazen einen hohen Schmelzpunkt und ein geringe Flüchtigkeit
aufweist. Jedoch weisen die Harzzusammensetzungen der Patentanmeldungen
eine geringe Verarbeitbarkeit, infolge der geringen Fließfähigkeit
bei Verwendung des Phosphazens auf, und es treten schwarze Streifen
und/oder schwarze Linien auf der Oberfläche der Formteile, durch den
Abbau des Harzes oder Flammschutzmittels, auf, wenn eine übermäßige Belastung
während
der Formgebung auf das Formteil wirkt. Bei den Patentanmeldungen,
bei denen Phosphazen als Flammschutzmittel verwendet wird, ist die
mechanische Festigkeit, wie beispielsweise die Biegefestigkeit und
das Biegemodul verschlechtert.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine flammenhemmende thermoplastische
Harzzusammensetzung entwickelt, umfassend ein Polycarbonatharz,
ein kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer, ein Vinylcopolymer,
eine Phosphorverbindung, die eine Mischung aus einer cyclischen
Phosphazenoligomerverbindung und einer Phosphatestermorpholidverbindung
als Flammschutzmitel ist, und ein fluoriertes Polyolefinharz, die
eine gute Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise
Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit,
Hitzestabilität,
Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild aufweist.
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Aufgaben der Erfindung
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Ein
Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eine thermoplastischen
Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammverzögerung,
Hitzebeständigkeit
und mechanischen Eigenschaften, umfassend ein Polycarbonatharz,
ein kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer, ein Vinylcopolymer,
eine Phosphorverbindung, die eine Mischung aus einer cyclischen
Phosphazenoligomerverbindung und einer Phosphatestermorpholidverbindung
als Flammschutzmitel ist, und ein fluoriertes Polyolefinharz.
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Ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit guter Schlagfestigkeit,
Hitzestabilität,
Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild.
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Weitere
Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden durch die nachfolgende
Beschreibung und die beigefügten
Ansprüche
ersichtlich.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Eine
flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt
- (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes;
- (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymers,
hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b1)
5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus 50 bis
95 Gewichts % Styrol, α-Methylstyrol,
halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester,
C1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung
daraus und 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester,
Maleinsäureanhydrid,
C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes
Maleimid oder einer Mischung daraus, auf (b2)
5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymer ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk,
Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus
Ethylen-Propylen-Dien
(EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk oder
einer Mischung daraus,
- (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylcopolymers polymerisiert
mit (c1) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol,
halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester,
C1-8 Acrylsäurealkylester oder eine Mischung
daraus und (c2) 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril,
Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester,
C1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid,
C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes Maleimid oder
eine Mischung daraus,
- (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Phosphormischung als Flammschutzmittel
pro 100 Gewichtsteilen von (A) + (B) + (C), mit
(d1)
1 bis 50 Gewichts-% einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung
oder ihrer Mischung dargestellt durch die folgende Formel (I) wobei
R1 Alkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl,
Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino oder Hydroxyl ist, k und m sind ganze
Zahlen von 1 bis 10, R2 ist eine Dioxyarylengruppe
mit C6-30 oder einem Derivat davon, und
n ist 0 oder eine ganze Zahl, die die Anzahl der sich wiederholenden
Einheiten darstellt und der Durchschnittswert von n in der Phosphazenmischung
ist 0,3 bis 3; und
(d2) 99 bis 50 Gewichts-%
einer Phosphatestermorpholidverbindung dargestellt durch die folgende
Formel (II); wobei
R3 eine C6-20 Arylgruppe
oder eine alkylsubstituierte C6-20 Arylgruppe
ist, R4 eine C6-30 Arylengruppe oder
eine alkylsubstituierte C6-30 Arylengruppe
ist, ist
1 oder 2 und x und y sind 0 oder ganze Zahlen, die die Anzahl der
sich entsprechenden Einheiten darstellen und der Durchschnittswert
von (x + y) in der Mischung der Phosphatestermorpholidverbindungen
ist 0 bis 5; und
- (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines fluorierten Polyolefinharz
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,05 bis 1000 μm und einer
Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3 pro 100 Gewichtsteilen
(A) + (B) + (C).
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Eine
flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß de vorliegenden
Erfindung umfaßt
(A) umfaßt
(A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, (B) 1 bis
50 Gewichtsteile eines kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymers,
(C) 0 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylpolymers, (D) 1 bis 30 Gewichtsteile
einer Phosphormischung aus einem cyclischen Phosphazenoligmers,
und einem Phosphatestermorpholid als ein Flammschutzmittel pro 100
(A) + (B) + (C) und (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines fluorierten Polyolefinharzes
pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C).
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Jeder
Komponente wird im folgenden detailliert beschrieben:
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(A) Polycarbonatharz
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Das
Polycarbonatharz wird durch Reaktion eines Diphenols, dargestellt
durch die folgende Formel (I), mit einem Phosgen, einem Halogenformiat
oder einem Carbonsäurediester
hergestellt:
wobei A eine Einfachbindung,
eine C
1-5 Alkylengruppe, eine C
2-5 Alkylidengruppe,
eine C
5-6 Cycloalkylidengruppe, -S- oder
-SO
2- ist.
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Beispiele
des Diphenol schließen
Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenol,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
und 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan ein. Bevorzugtere
Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-propan
und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und das am meisten bevorzugte
Diphenol ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, genannt „Bisphenol
A".
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Polycarbonatharz (A)
ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw)
von etwa 10000 bis 200000, bevorzugt etwa 15000 bis 80000 aufweist.
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Ein
Polycarbonat mit verzweigten Ketten kann ebenfalls bevorzugt verwendet
werden. Insbesondere kann eine Verbindung mit 3 Valenzen oder mehr
in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge
des verwendeten Diphenols zugefügt
werden. Ein Homopolymer des Polycarbonats, ein Copolymer des Polycarbonats
oder eine Mischung daraus kann für
diese Erfindung verwendet werden. Einige Teile des Polycarbonatharzes
können
durch ein aromatisches Polyestercarbonatharz ersetzt werden, das
durch die Polymerisation einer Estervorstufe, wie zum Beispiel einer
bifunktionalen Carbonsäure,
erhalten wird. Das Polycarbonatharz wird einer Menge von 45 bis
95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der flammenhemmenden thermoplastischen
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet.
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(B) Kautschukmodifiziertes
Vinylpfropfcopolymer
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Das
kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung
wird hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b1)
5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus 50 bis
95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol,
halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester,
C1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung
daraus und 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkyl-ester,
Maleinsäureanhydrid,
C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes
Maleimid oder eine Mischung daraus, auf (b2)
5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymers, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk,
Styrol-Butadien-Kautschuk,
Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus
Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk oder
einer Mischung daraus.
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Der
C1-8 Methacrylsäurealkylester wird aus Methacrylsäure und
einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der C1-8 Acrylsäurealkylester wird aus Acrylsäure und
einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Die
Beispiele des Säurealkylesters
schließen
Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester,
Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester
und Methacrylsäurepropylester
ein. Methacrylsäuremethylester
ist am meisten bevorzugt.
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Bevorzugte
Beispiele des kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymer sind Pfropfpolymere,
die durch Pfropfpolymerisation einer Mischung aus Styrol und Acrylonitril
und wahlweise (Methyl)acrylsäurealkylester auf
Butadien-Kautschuk, Acryl-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk
oder die durch Pfropfpolymerisation von (Meth)acrylsäurealkylester
auf Butadien-Kautschuk, Aryl-Kautschuk
oder Styrol-Butadien-Kautschuk erhalten werden. Die am meisten bevorzugten
Beispiele eines kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymers sind
ein Pfropfpolymer, bei dem eine Mischung aus Styrol und Acrylonitril
auf einen Butadien-Kautschuk pfropfpolymerisiert wird, der als Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) bezeichnet
wird.
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Das
Kautschuk-Polymer mit dem das kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer
hergestellt wird, hat in Anbetracht der Schlagfestigkeit und des
Erscheinungsbildes eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,05
bis 4,0 μm.
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Das
kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung
kann mit bekannten Polymerisationsverfahren wie einem Emulsions-,
Suspensions-, Lösungs-
oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Copolymer
kann jedoch vorzugsweise durch das Emulsions- oder Blockverfahren
hergestellt werden, bei dem Vinylmonomere zu dem Kautschuk-Polymer unter Verwendung
eines Initiators zugegen werden.
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Das
kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer wird in einer Menge von
1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der flammenhemmenden
thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet.
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(C) Vinylcopolymer
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Das
Vinylcopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das
polymerisiert wird mit (c1) 50 bis 95 Gewichts-%
Styrol, α-Methylstyrol,
halogen- oder alkylsubstituiertes
Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester
oder einer Mischung daraus und (c2) 5 bis
50 Gewichts % Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester,
C1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid,
C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes
Maleimid oder einer Mischung daraus. Eine Mischung der Copolymere
kann als Komponente (C) verwendet werden.
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Der
C1-8 Methacrylsäurealkylester wird aus Methacrylsäure und
einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der C1-8 Acrylsäurealkylester wird aus Acrylsäure und
einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Die
Beispiele des Säurealkylesters
schließen
Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester,
Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester
und Methacrylsäurepropylester
ein. Methacrylsäuremethylester
ist am meisten bevorzugt.
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Das
Vinylcopolymer kann als Nebenprodukt, wenn das kautschukmodifizierte
Pfropfcopolymer (B) präpariert
wird, hergestellt werden. Die Nebenprodukte werden meistens hergestellt,
wenn ein Überschuß an Monomer
auf eine kleine Menge Kautschuk-Polymer pfropfpolymerisiert wird
oder wenn ein Kettenübertragungsmittel
im Überschuß verwendet
wird. Die Menge an Vinylcopolymer, die in dieser Erfindung verwendet wird,
schließt
nicht die Menge an Nebenprodukten ein, die während der Präparation
des kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymers (B) hergestellt
werden können.
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Die
bevorzugten Beispiele Vinylcopolymer sind Copolymere aus Styrol
und Acrylonitril, ein Copolymer aus α-Methylstyrol und Acrylonitril
und ein Copolymer aus Styrol, α-Methylstyrol
und Acrylonitril. Das Vinylcopolymer wird vorzugsweise durch Emulsions-,
Suspensions-, Lösungs-
oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt und hat ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Mw) von etwa 15000 bis
200000.
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Andere
bevorzugte Beispiele des Vinylcopolymers (C) sind ein Copolymer
das aus einer Mischung von Methacrylsäuremethylestermonomeren und
wahlweise Acrylsäuremethylestermonomeren
hergestellt wurde. Das Vinylcopolymer wird vorzugsweise durch Emulsions-,
Suspensions-, Lösungs-
oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt und hat ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Mw) von etwa 20000 bis
250000.
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Ein
weiteres bevorzugtes Beispiel des Vinylcopolymers ist ein Copolymer
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid,
das mittels eines kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahrens
oder eines Lösungsverfahrens hergestellt
wird. Das Maleinsäureanhydrid
wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gewichts-% verwendet.
Das Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hat ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Mw) von etwa 20000 bis
200000 und eine Grenzviskosität
von etwa 0,3 bis 0,9.
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Das
Styrol zur Herstellung der Komponente (C) kann in dieser Erfindung
durch p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol oder α-Methylstyrol
ersetzt werden.
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Das
Vinylcopolymer wird in einer Menge von etwa 0 bis 50 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet.
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(D) Mischung der Phosphorverbindung
aus cyclischem Phosphazenoligomer und Phosphatestermorpholid
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Die
Mischung der Phosphorverbindung besteht aus (d1)
1 bis 50 Gewichts-% eines cyclischen Phosphazenoligomers und (d2) 99 bis 50 Gewichts-% eines Phosphatestermorpholids.
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(d1)
Cyclisches Phosphazenoligomer
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Das
cyclische Phosphazenoligomer gemäß der vorliegenden
Erfindung eine oligomerartige Verbindung oder ihrer Mischung aua
dem cyclischen Phosphazen, das mit einer Verbindungsgruppe mit einer R
2-Gruppe verbunden ist, die durch die folgende
Formel (I) dargestellt wird:
wobei
R
1 Alkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl,
Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino oder Hydroxyl ist, k und m sind ganze
Zahlen von 1 bis 10, R
2 ist eine Dioxyarylengruppe
mit C
6-30 oder einem Derivat davon, und
n ist 0 oder eine ganze Zahl, die die Anzahl der sich wiederholenden
Einheiten darstellt und der Durchschnittswert von n in der Phosphazenmischung
ist 0,3 bis 3. Die Alkoxy- und Aryloxygruppen können mit Alkyl, Aryl, Amino,
Hydroxyl etc. substituiert sein.
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In
Formel (I), wenn cyclische Phosphazene mit n + 1 Monomeren verbunden
sind, wird ein Oligomer eines cyclischen Phosphazens erhalten, das
einen zahlenmäßigen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von n aufweist.
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Es
ist bevorzugt, daß die
Mischung an cyclischem Phosphazenoligomer einen zahlenmäßig durchschnittlichen
Polymerisationsgrad (n) von 0,3 bis 3 hat. Für die vorliegende Erfindung
können
die cyclischen Phosphazenoligomere mit einem n-Wert von 0 bis 10
vorzugsweise einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet
werden. Die cyclischen Phosphazenoligomere können vor oder nach der Polymerisation gemischt
werden. Die cyclischen Phosphazenoligomere können eine verzweigte Kette
aufweisen.
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In
Formel (I) sind die am meisten bevorzugten Gruppen von R1 Alkoxy, Phenoxy und Aryloxy, die besonders
bevorzugten Gruppen R1 sind Phenoxy.
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Die
bevorzugten Gruppen R
2 sind Derivate von
Catechol, Resorcinol, Hydroquinon oder Bisphenylendiol der folgenden
Formel (IV):
wobei
Y Alkylen mit C
1-5, Alkyliden mit C
1-5, Cycloalkyliden mit C
5-6,
S, SO
2 und z ist 0 oder 1.
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Das
cyclische Phosphazenoligomer der vorliegenden Erfindung kann durch
ein bekanntes Verfahren, das nicht beschränkt ist, hergestellt werden.
Das folgende Verfahren kann in geeigneter Weise angepaßt werden.
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Alkylalkohol
oder Arylalkohol reagiert mit einem Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise
Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, um Alkalimetallalkylat oder Alkalimetallarylat
herzustellen. In gleicher Weise reagiert ein Diol mit R2-Gruppen
mit Alkalimetallhydroxid, um Alkalimetalldiarylat herzustellen.
Cyclisches Dichlorphosphazen reagiert mit einer Mischung aus Alkalimetallalkylat
oder Alkalimetallarylat und dem Alkalimetalldiarylat, die erhaltene
Lösung
reagiert weiter mit dem Alkalimetallalkylat oder Alkalimetallarylat,
um das cyclische Phosphazenoligomer gemäß der vorliegenden Erfindung
zu erhalten.
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(d2)
Phosphatestermorpholid
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Das
Phosphatestermorpholid wird durch die folgende Formel (II) dargestellt.
Das Phosphatestermorpholid kann einzeln oder in Kombination als
eine Mischung verwendet werden.
wobei
R
3 eine C
6-20 Arylgruppe
oder eine alkylsubstituierte C
6-20 Arylgruppe,
R
2 eine C
6-30 Arylgruppe
oder eine Alkyl-substituierte C
6-30 Arylgruppe
ist,
ist
1 oder 2 und x und y sind 0 oder ganze Zahlen, die die durchschnittliche
Zahl an entsprechenden Einheiten darstellen und die durchschnittliche
Zahl von (x + y) in der Mischung an Phosphatestermorpholidverbindungen
ist 0 bis 5.
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In
Formel (II) ist R3 vorzugsweise eine Phenylgruppe
oder eine alkyl-substituierte Phenylgruppe, bei der die Alkylgruppe
eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Isobutyl-, Isoamyl-
oder t-Amylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder t-Butylgruppe
ist, und R4 ist vorzugsweise C6-30 Arylengruppe
oder eine alkylsubstituierte C6-30 Arylgruppe,
die ein Derivat von Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol A ist.
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Die
Verfahren zur Herstellung der oligomeren Phosphorestermorpholidverbindung
sind nicht beschränkt,
aber die Verbindung wird im allgemeinen durch Reaktion von Phosphor(V)-oxidchlorid
(POCl3) mit aromatischem Alkohol mit einer
R3-Gruppe und Morpholin bei 50 bis 200°C in Gegenwart
eines Katalysators durch eine bekanntes Verfahren hergestellt, um
Arylmorpholinochlorphosphat zu erhalten.
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Anschließend reagiert
das Arylmorpholinochlorphosphat mit einer Dihydroxyarylenverbindung
mit einer R4-Gruppe bei 70 bis 220°C in Gegenwart
eines Katalysators, um die oligomere Phosphatestermorpholidverbindung
zu erhalten. Auf einem anderen Weg kann die oligomere Phosphatestermorpholidverbindung durch
Reaktion von Phosphoroxichlorid mit einer Dihydroxyarylenverbindung
mit einer R4-Gruppe hergestellt werden und dann reagiert
das Produkt mit einem aromatischen Alkohol mit einer R3-Gruppe.
Des weiteren kann die oligomere Phosphatestermorpholidverbindung
dadurch hergestellt werden, daß die
Verbindungen gleichzeitig reagieren.
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Der
Katalysator zur Herstellung der oligomeren Phosphatestermorpholidverbindung
schließt
Metallchlorid, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid (AlCl3), Magnesiumtrichlorid (MgCl2)
und Zinkchlorid (ZnCl2) ein. Außerdem kann
ein tertiäres
Amin, wie beispielsweise Triethylamin zugegeben werden, um Chlorwasserstoff
zu entfernen, das sich während
des Reaktionsverfahren bildet.
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Bei
dem Verfahren zur Herstellung des Phosphatestermorpholids, wenn
Phosphor(V)-oxidchlorid (POCl3) mit einem Überschuß an aromatischem
Alkohol mit einer R3-Gruppe und Morpholin
reagiert, kann Monophosphatestermorpholid mit x = y = 0 erhalten
werden und die Menge des Monophosphatestermorpholids mit x = y =
0 kann durch Einstellen der Verfahrensbedingungen kontrolliert werden.
Die oligomeres Phosphatestermorpholidverbindung kann ohne oder nach
einer Aufreinigung verwendet werden.
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1
bis 30 Gewichtsteile der Phosphormischung mit (d1)
1 bis 50 Gewichts-% einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung
und (d2) 99 bis 50 Gewichts-% einer Phosphatestermorpholids
werden als Flammschutzmittel pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) +
(C) verwendet.
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(E) Fluoriertes Polyolefinharz
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Die
Beispiele des fluorierten Polyolefinharzes sind Polytetrafluorethylen,
Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluoridcopolymer,
Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer und Ethylen/Tetrafluorethylencopolymer.
Die fluorierten Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination
als eine Mischung verwendet werden.
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Das
fluorierte Polyolefinharz hat die Aufgabe ein fibrilläres Netzwerk
zu bilden, wenn die Harzzusammensetzung, die das flurorierte Polyolefinharz
enthält,
extrudiert wird, wobei die Fließviskosität ansteigt
und das Schrumpfen während
der Verbrennung erhöht
wird, um so das Tropf-Phänomen
zu verhindern.
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Das
fluorierte Polyolefinharz (E) gemäß der vorliegenden Erfindung
wird durch bekannte Verfahren hergestellt, zum Beispiel wird das
Harz in einem wässerigen
Lösungsmittel
von 7 bis 71 kg/cm2 und 0 bis 200°C, vorzugsweise
20 bis 200°C
in Anwesenheit eines freien radikalbildenden Katalysators, wie Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumperoxydisulfat hergestellt.
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Das
fluorierte Polyolefinharz kann in einem Emulsionszustand oder in
Pulverform verwendet werden. Falls das fluorierte Polyolefinharz
im Emulsionszustand verwendet wird, ist die Verteilung des fluorierten
Polyolefinharzes in der Harzzusammensetzung gut, aber das Verfahren
wird etwas komplizierter. Demgemäß sollte das
fluorierte Polyolefinharz einheitlich in der gesamten Harzzusammensetzung
verteilt sein, es ist bevorzugt, das fluorierte Polyolefinharz in
Pulverform zu verwenden.
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Das
fluorierte Polyolefinharz hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05
bis 1000 μm
und eine Dichte von etwa 1,2 bis 2,3 g/cm3.
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Das
fluorierte Polyolefinharz wird in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) der flammenhemmenden thermoplastischen
Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet.
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Andere
Zusätze
können
in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten
sein. Diese Zusätze
schließen
ein zusätzliches
Flammschutzmittel, ein Schmiermittel, ein Trennmittel, ein Antitropfmittel,
ein Schlagmodifikationsmittel, einen Weichmacher, einen Oxidationsinhibitor,
einen Lichtstabilisator, ein Kompatibilitätsmittel und dergleichen ein.
Ein anorganisches Füllmittel,
wie Talk, Siliciumdioxid, Glimmer, Glasfasern, ein anorganisches
Pigment und/oder Farbstoff können
ebenfalls zugefügt
werden. Die Additive werden in einer Menge von 0 bis 60 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) der flammenhemmenden thermoplastischen
Harzzusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen verwendet.
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Die
flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann durch übliche
Verfahren hergestellt werden. Alle Komponenten und Additive werden
in bekannter Art und Weise zusammengemischt und mittels eines Extruders
schmelzextrudiert und in der Form von Pellet präpariert.
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Die
flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann verwendet werden für elektrische oder elektronische
Waren, Automobilteilen, Büroausstattungen
etc., für die
ein gutes Flammverzögerungsvermögen, Schweißnahtstärke und
Schlagfestigkeit benötigt
werden.
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Die
Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
verstanden werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben
sind und nicht in irgendeiner Art und Weise den Umfang der vorliegenden
Erfindung beschränken
sollen, der in den beigefügten
Ansprüchen
definiert ist. In den folgenden Beispielen sind alle Anteile und
Prozentangaben in Gewichtsangaben angegeben, es sei denn, es wird
anderweitig angegeben.
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Beispiele
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Die
Komponenten mit denen die flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzungen in
den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt
werden, sind folgende:
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(A) Polycarbonatharz
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Bisphenol
A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw)
von etwa 25000 wurde als Polycarbonatharz verwendet.
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(B) Kautschukmodifiziertes
Vinylpfropfcopolymer
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- (B1) 45 Teile Butadienkautschuklatex,
36 Teile Styrol, 14 Teile Acrylonitril und 150 Teile deionisiertes
Wasser wurden gemischt. Zu der Mischung wurden 1,0 Teile Kaliumoleat,
0,4 Teile Cumenhydroperoxid und 0,3 Teile t-Dodecylmercptan-Kettenüberträger hinzugefügt. Die
Mischung wurde für
5 Stunden bei 75°C
gehalten, um einen ABS-Latex zu erhalten. Zu dem ABS-Latex wurde
1 %ige Schwefelsäure
zugegeben, koaguliert und getrocknet, um ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz
(g-ABS) in Pulverform zu erhalten.
- (B2) Ein Pfropfcopolymer EXL-2606 (Produktname)
von Kureha Co. wurde verwendet, bei dem Metharylsäureestermonomere
auf Butadien-Kautschuk gepfropft wurden.
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(C) Vinylcopolymer
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71
Teile Styrol, 29 Teile Acrylonitril, 120 Teile deionisiertes Wasser
und 0,2 Teile Azobisisobutylonitril (AIBN) wurden gemischt. Zu der
Mischung wurden 0,5 Teile Trikalziumphoshat und 0,3 Teile mercaptanhaltiger Kettenüberträger hinzugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde auf 80°C für 90 Minuten erhitzt und für 180 Minuten
gehalten. Das Produkt wurde gewaschen, dehydratisiert und getrocknet.
Es wurde Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN) erhalten.
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(D) Phosphorverbindung
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(d1)
Cyclisches Phosphazenoligomer
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Das
cyclische Phosphazenoligomer ist eine Mischung aus: 66 Gewichts-%
eines Oligomers der Formel (I), in der R1 Phenoxy
ist und k und m sind 1 oder 2, und n ist 0; 20,3 Gewichts-% eines
Oligomers der Formel (II), in der R1 Phenoxy
ist, R2 ein Resorcinolderivat ist und k
und m sind 1 oder 2, und n ist 1; 4,9 Gewichts-% eines Oligomers
der Formel (II), in der R1 Phenoxy ist,
R2 ein Resorcinolderivat ist und k und m
sind 1 oder 2, und n ist 2; und 8,3 Gewichts % eines Oligomers der
Formel (II), in der in der R1 Phenoxy ist,
R2 ein Resorcinolderivat ist und k und m
sind 1 oder 2, und n ist 3 oder mehr.
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(d2)
Phosphatestermorpholid
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- (d2a) Dieses Phosphatestermorpholid
enthält
9 Gewichts-% Triphenylphosphat (TPP), 91 Gewichts-% eines Monophosphatestermorpholids,
dargestellt durch Formel (II), wobei R3 eine
Phenylgruppe ist, die besteht aus 88 Gewichts-% der Verbindung mit =
1 und x = y = 0, und 3 Gewichts-% der Verbindung mit =
2 und x = y = 0.
- (d2b) Diese Phosphatestermorpholid wurde
durch Reaktion von Resorcinol mit Phenylmorpholinochlorphosphat
erhalten und wird durch die chemische Formel (II) dargestellt, wobei
R3 eine Phenylgruppe und R4 ein Resorcinolderivat
ist, enthaltend 1,5 Gewichts-% Phosphatestermorpholid, wobei =
1 und x = y = 0 sind; 68,4 Gewichts-% Phosphatestermorpholid, wobei =
1 und x = y = 1 sind; und 30,1 Gewichts-% Phosphatestermorpholid,
wobei =
1 und x = y = 2 oder mehr sind.
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(d3)
Lineares quervernetztes Phosphazen
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Das
in den Vergleichsbeispielen verwendete Phosphazen ist eine Mischung
von linearen quervernetzten Phosphazenoligomeren. Die Mischung wird
durch Verknüpfen
von 62 Gewichts-% Phenoxyphosphazentrimer, 12 Gewichts-% Phenoxyphosphazentetramer
und 26 Gewichts-% Phenoxyphosphazenpentamer oder mehr mit Hydrochinon
hergestellt. Das molare Verhältnis
von Phenoxy zu Hydrochinon ist 1,7 bis 0,15 und das durchschnittliche
Molekulargewicht ist etwa 1100.
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(E) Fluoriertes Polyolefinharz
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Es
wurde Teflon (eingetragenes Warenzeichen) 7AJ von Dupont Company
verwendet.
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Beispiele 1 bis 6 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
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Die
Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele
1 bis 7 wurden, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, hergestellt.
Die mechanischen Eigenschaften sind in den Tabellen gezeigt.
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Vergleichsbeispiel
1 wurde in gleicher Weise, wie Beispiel 1, durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß die Phosphormischung
mit der Zusammensetzung außerhalb
des beanspruchten Bereichs verwendet wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele
2 bis 4 wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß die
Phosphorverbindung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, verwendet wurde.
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Vergleichsbeispiel
5 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß eine
lineares Phosphazenoligomer, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet
wurde.
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Vergleichsbeispiel
6 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6, durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß nur
ein Phosphatestermorpholid, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet
wurde.
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Vergleichsbeispiel
7 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6, durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß eine
lineares Phosphazenoligomer, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet
wurde.
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Die
Komponenten, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, wurden mit
Antioxidationsmitteln und Hitzestabilisatoren in einem herkömmlichen
Mixer gemischt und die Mischung durch einen Doppelschneckenextruder
mit L/D = 35 und ∅ = 45 mm bei 240°C schmelzextrudiert, um Pelletformen
herzustellen. Die Harzpellets wurden zu Prüfstücken geformt, um das Flammenverzögerungsvermögen und
die mechanischen Festigkeiten mittels einer 10 oz Spritzgußmaschine
bei 240°C
zu prüfen.
Die Prüfstücke wurden
bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % bei 23°C für 48 Stunden
gehalten. Die physikalischen Eigenschaften wurden in Übereinstimmung
mit den ASTM-Bestimmungen
gemessen.
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Die
mechanischen Eigenschaften der Prüfstücke der Beispiele 1 bis 6 und
der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurden wie folgt gemessen:
Die
Biegefestigkeit wurde in Übereinstimmung
mit ASTM D790 gemessen.
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Das
Flammverzögerungsvermögen wurde
in Übereinstimmung
mit UIL94VB gemessen. Die Prüfstücke hatten
eine Dicke von 1,6 mm.
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Für jedes
Beispiel wurden fünf
Prüfstücke zweimal
gemessen. Die gesamte Brennschlußzeit ist die Summe der ersten
Brennschlußzeit
und der zweiten Brennschlußzeit.
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Der
Schmelzflußindex
wurde in Übereinstimmung
mit ASTM D1228 bei 229°C/10
kgf gemessen.
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Die
Wärmeformbeständigkeit
wurde in Übereinstimmung
mit ASTM D648 mit 18,6 kgf gemessen.
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Wie
in den Tabellen 1 und 2 gezeigt wird, zeigen die Harzzusammensetzungen,
für die
eine Phosphormischung aus einem cyclischen Phosphazenoligomer und
Phosphatestermorpholid synergistische Effekte beim Flammenverzögerungsvermögen und
Biegefestigkeit, keine großen
Unterschiede bei der Wärmeformbarkeit
und Schmelzflußindex,
verglichen mit denen für
die eine einzelne Phosphorverbindung verwendet wurde. Die Harzzusammensetzungen
für ein
lineares Phosphazenoligomer verwendet wurde, zeigten ein geringes Flammverzögerungsvermögen.
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Die
vorliegende Erfindung kann einfach vom Fachmann ausgeführt werden.
Viele Modifikationen und Änderungen
befinden sich im Umfang der vorliegenden Erfindung, die in den folgenden
Ansprüchen
definiert sind.