DE60128492T2 - Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polycarbonatharzzusammensetzung mit gutem Flammverzögerungsvermögen, Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammenhemmende thermoplastische Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer, eine Phosphorverbindung, die eine Mischung aus einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung und einer Phosphatestermorpholidverbindung als Flammschutzmitel ist, und ein fluoriertes Polyolefinharz umfaßt, die ein gutes Flammverzögerungsvermögen, Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Schlagfestigkeit, Hitzestabilität, Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild aufweist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist ein Hauptziel der Forschung und Entwicklung von Harz über einen langen Zeitraum. Das Flammverzögerungsvermögen wird mit dem UL-94 Testverfahren von Underwriters Laboratory gemessen. Bei diesem Flammverzögerungstest kann die Harzzusammensetzung eine V-0-Grad an Flammverzögerung erhalten, wenn bei der Probe innerhalb von 10 Sekunden nach dem Entflammen Brennschluß eintritt und wenn die gesamte Brennschlußzeit innerhalb von 50 Sekunden liegt, wenn fünf Proben zweimal entflammt wurden.
  • Eine Mischung eines Polycarbonatharzes und eines styrolhaltigen Copolymers ist eine Harzzusammensetzung, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit unter Beibehaltung der guten Kerbschlagfestigkeit aufweist. Die Polycarbonatharzzusammensetzung sollte des weiteren ein gutes Flammverzögerungsvermögen ebenso wie eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, weil die Harzzusammensetzung für elektrische oder für elektronische Waren, Automobilteile, Büroausstattungen etc. verwendet wird.
  • Um ein Polycarbonatharz mit gutem Flammverzögerungsvermögen bereitzustellen, wurden halogenhaltige Flammschutzmittel und/oder antimonhaltige Verbindungen eingesetzt. Es konnten jedoch die Nachteile beobachtet werden, daß die halogenhaltige Verbindung zur Korrosion des Formteils durch die Halogenwasserstoffgase ihrerseits führt, die während des Formpreßverfahrens freigesetzt werden und verhängnisvolle Schäden infolge der Freisetzung toxischer Gase im Fall von Feuer anrichten. Insbesondere, weil der Polybromdiphenylether, der hauptsächlich als ein halogenhaltiger Flammenhemmstoff verwendet wird, toxische Gase, wie Dioxin oder Furan, während der Verbrennung produzieren kann, wurden Flammschutzmittel, die ohne halogenhaltige Verbindungen hergestellt werden, von großer Bedeutung auf diesem Gebiet. Demgemäß ist es die Bestrebung, eine Harzzusammensetzung herzustellen, bei der eine halogenfreie Phosphorverbindung verwendet wird.
  • Phosphorverbindungen sind repräsentative halogenfreie Flammschutzmittel. Die Phosphorverbindungen schließen Monophosphate, wie beispielsweise Triphenylphosphat und Tricresilphosphat, und oligomeres Phosphat, wie Resorcinol, Bis(diphenylphosphat), Hydrochionon-bis(diphenylphosphat) und Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) ein. Jedoch zeigen die halogenfreien Flammschutzmittel ein geringeres Flammverzögerungsvermögen als die halogenhaltigen Flammschutzmittel, es sollte ein mengenmäßiger Überschuß an halogenfreiem Flammschutzmittel verwendet werden, um den gleichen Grad an Flammverzögerung zu erhalten. Wenn ein mengenmäßiger Überschuß des Flammschutzmittels verwendet wird, kann die Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit der Harzzusammensetzung ernsthaft verschlechtert sein.
  • Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-154277 beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung für die ein Phosphorsäureamid als ein Flammschutzmittel verwendet wird, das die Verarbeitbarkeit des Harzes und die Hydrolysebeständigkeit des Flammschutzmittels verbessert. Dennoch können bestimmte Phosphorsäureamide eine geringe Hydrolysebeständigkeit der flammenhemmenden Harzzusammensetzung bewirken. Außerdem ist mit bestimmten Phosphorsäureamiden die Flammverzögerung und Schlagfestigkeit ernsthaft erniedrigt und das Flammschutzmittel wird flüchtig, bedeckt die Oberfläche des Formteils, es kommt zu dem sogenannten Juicingphänomen.
  • Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-100785 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, eine Phosphatverbindung und ein Silikonharz oder ein Polyphosphazen umfaßt, um das Tropfen des Harzes während der Verbrennung zu verhindern. Die japanische Patentanmeldung offenbart jedoch nicht, daß die Flammverzögerung der Harzzusammensetzung verbessert wurde.
  • Die EP 0 728 811 A2 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend ein aromatisches Polycarbonat, ein Pfropfcopolymer, ein Copolymer und ein Phosphazen. Das europäische Patent lehrt, daß keine Tropfenbildung während der Verbrennung vorkommt, wenn ein Phosphazen als Flammschutzmittel verwendet wird, obwohl kein zusätzliches Antitropfmittel verwendet wird, und daß die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweist. Die Harzzusammensetzung des europäischen Patents hat jedoch, infolge der geringen Fließfähigkeit bei Verwendung des Phosphazens, eine geringe Verarbeitbarkeit und es treten schwarze Streifen und/oder schwarze Linien auf der Oberfläche des Formteils, infolge des Abbaus des Harzes oder Flammschutzmittels, auf, wenn eine übermäßige Belastung während der Formgebung auf das Formteil wirkt. Bei dem europäischen Patent, bei dem Phosphazen als Flammschutzmittel verwendet wird, ist die mechanische Festigkeit, wie beispielsweise die Biegefestigkeit und das Biegemodul verschlechtert, und es sollte mehr Flammschutzmittel verwendet werden, um einen bestimmten Grad an Flammverzögerung aufrechtzuerhalten.
  • Die WO 00109518 und WO 99/19383 offenbaren Verfahren zur Herstellung quervernetztem linearem oder cylischem Phenoxyphosphazen und einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, für die solche Phosphazenverbindungen verwendet werden. Gemäß den Patentanmeldung verschlechtert das quervernetzte Phenoxyphosphazen, wenn es verwendet wird, die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht, weil das Phosphazen einen hohen Schmelzpunkt und ein geringe Flüchtigkeit aufweist. Jedoch weisen die Harzzusammensetzungen der Patentanmeldungen eine geringe Verarbeitbarkeit, infolge der geringen Fließfähigkeit bei Verwendung des Phosphazens auf, und es treten schwarze Streifen und/oder schwarze Linien auf der Oberfläche der Formteile, durch den Abbau des Harzes oder Flammschutzmittels, auf, wenn eine übermäßige Belastung während der Formgebung auf das Formteil wirkt. Bei den Patentanmeldungen, bei denen Phosphazen als Flammschutzmittel verwendet wird, ist die mechanische Festigkeit, wie beispielsweise die Biegefestigkeit und das Biegemodul verschlechtert.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung entwickelt, umfassend ein Polycarbonatharz, ein kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer, ein Vinylcopolymer, eine Phosphorverbindung, die eine Mischung aus einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung und einer Phosphatestermorpholidverbindung als Flammschutzmitel ist, und ein fluoriertes Polyolefinharz, die eine gute Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Hitzestabilität, Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild aufweist.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eine thermoplastischen Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Flammverzögerung, Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften, umfassend ein Polycarbonatharz, ein kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer, ein Vinylcopolymer, eine Phosphorverbindung, die eine Mischung aus einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung und einer Phosphatestermorpholidverbindung als Flammschutzmitel ist, und ein fluoriertes Polyolefinharz.
  • Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit guter Schlagfestigkeit, Hitzestabilität, Verarbeitbarkeit und Erscheinungsbild.
  • Weitere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche ersichtlich.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt
    • (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes;
    • (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus 50 bis 95 Gewichts % Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung daraus und 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes Maleimid oder einer Mischung daraus, auf (b2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus,
    • (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylcopolymers polymerisiert mit (c1) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester oder eine Mischung daraus und (c2) 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes Maleimid oder eine Mischung daraus,
    • (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Phosphormischung als Flammschutzmittel pro 100 Gewichtsteilen von (A) + (B) + (C), mit (d1) 1 bis 50 Gewichts-% einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung oder ihrer Mischung dargestellt durch die folgende Formel (I)
      Figure 00060001
      wobei R1 Alkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino oder Hydroxyl ist, k und m sind ganze Zahlen von 1 bis 10, R2 ist eine Dioxyarylengruppe mit C6-30 oder einem Derivat davon, und n ist 0 oder eine ganze Zahl, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt und der Durchschnittswert von n in der Phosphazenmischung ist 0,3 bis 3; und (d2) 99 bis 50 Gewichts-% einer Phosphatestermorpholidverbindung dargestellt durch die folgende Formel (II);
      Figure 00060002
      wobei R3 eine C6-20 Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20 Arylgruppe ist, R4 eine C6-30 Arylengruppe oder eine alkylsubstituierte C6-30 Arylengruppe ist,
      Figure 00060003
      ist 1 oder 2 und x und y sind 0 oder ganze Zahlen, die die Anzahl der sich entsprechenden Einheiten darstellen und der Durchschnittswert von (x + y) in der Mischung der Phosphatestermorpholidverbindungen ist 0 bis 5; und
    • (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines fluorierten Polyolefinharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,05 bis 1000 μm und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3 pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C).
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Eine flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß de vorliegenden Erfindung umfaßt (A) umfaßt (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymers, (C) 0 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylpolymers, (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Phosphormischung aus einem cyclischen Phosphazenoligmers, und einem Phosphatestermorpholid als ein Flammschutzmittel pro 100 (A) + (B) + (C) und (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines fluorierten Polyolefinharzes pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C).
  • Jeder Komponente wird im folgenden detailliert beschrieben:
  • (A) Polycarbonatharz
  • Das Polycarbonatharz wird durch Reaktion eines Diphenols, dargestellt durch die folgende Formel (I), mit einem Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonsäurediester hergestellt:
    Figure 00070001
    wobei A eine Einfachbindung, eine C1-5 Alkylengruppe, eine C2-5 Alkylidengruppe, eine C5-6 Cycloalkylidengruppe, -S- oder -SO2- ist.
  • Beispiele des Diphenol schließen Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan ein. Bevorzugtere Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und das am meisten bevorzugte Diphenol ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, genannt „Bisphenol A".
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Polycarbonatharz (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von etwa 10000 bis 200000, bevorzugt etwa 15000 bis 80000 aufweist.
  • Ein Polycarbonat mit verzweigten Ketten kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Insbesondere kann eine Verbindung mit 3 Valenzen oder mehr in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Diphenols zugefügt werden. Ein Homopolymer des Polycarbonats, ein Copolymer des Polycarbonats oder eine Mischung daraus kann für diese Erfindung verwendet werden. Einige Teile des Polycarbonatharzes können durch ein aromatisches Polyestercarbonatharz ersetzt werden, das durch die Polymerisation einer Estervorstufe, wie zum Beispiel einer bifunktionalen Carbonsäure, erhalten wird. Das Polycarbonatharz wird einer Menge von 45 bis 95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • (B) Kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer
  • Das kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung daraus und 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkyl-ester, Maleinsäureanhydrid, C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes Maleimid oder eine Mischung daraus, auf (b2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus.
  • Der C1-8 Methacrylsäurealkylester wird aus Methacrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der C1-8 Acrylsäurealkylester wird aus Acrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Die Beispiele des Säurealkylesters schließen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäurepropylester ein. Methacrylsäuremethylester ist am meisten bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele des kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymer sind Pfropfpolymere, die durch Pfropfpolymerisation einer Mischung aus Styrol und Acrylonitril und wahlweise (Methyl)acrylsäurealkylester auf Butadien-Kautschuk, Acryl-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk oder die durch Pfropfpolymerisation von (Meth)acrylsäurealkylester auf Butadien-Kautschuk, Aryl-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk erhalten werden. Die am meisten bevorzugten Beispiele eines kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymers sind ein Pfropfpolymer, bei dem eine Mischung aus Styrol und Acrylonitril auf einen Butadien-Kautschuk pfropfpolymerisiert wird, der als Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) bezeichnet wird.
  • Das Kautschuk-Polymer mit dem das kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer hergestellt wird, hat in Anbetracht der Schlagfestigkeit und des Erscheinungsbildes eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,05 bis 4,0 μm.
  • Das kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Polymerisationsverfahren wie einem Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Copolymer kann jedoch vorzugsweise durch das Emulsions- oder Blockverfahren hergestellt werden, bei dem Vinylmonomere zu dem Kautschuk-Polymer unter Verwendung eines Initiators zugegen werden.
  • Das kautschukmodifizierte Vinylpfropfcopolymer wird in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • (C) Vinylcopolymer
  • Das Vinylcopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das polymerisiert wird mit (c1) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung daraus und (c2) 5 bis 50 Gewichts % Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes Maleimid oder einer Mischung daraus. Eine Mischung der Copolymere kann als Komponente (C) verwendet werden.
  • Der C1-8 Methacrylsäurealkylester wird aus Methacrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der C1-8 Acrylsäurealkylester wird aus Acrylsäure und einwertigem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Die Beispiele des Säurealkylesters schließen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäurepropylester ein. Methacrylsäuremethylester ist am meisten bevorzugt.
  • Das Vinylcopolymer kann als Nebenprodukt, wenn das kautschukmodifizierte Pfropfcopolymer (B) präpariert wird, hergestellt werden. Die Nebenprodukte werden meistens hergestellt, wenn ein Überschuß an Monomer auf eine kleine Menge Kautschuk-Polymer pfropfpolymerisiert wird oder wenn ein Kettenübertragungsmittel im Überschuß verwendet wird. Die Menge an Vinylcopolymer, die in dieser Erfindung verwendet wird, schließt nicht die Menge an Nebenprodukten ein, die während der Präparation des kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymers (B) hergestellt werden können.
  • Die bevorzugten Beispiele Vinylcopolymer sind Copolymere aus Styrol und Acrylonitril, ein Copolymer aus α-Methylstyrol und Acrylonitril und ein Copolymer aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylonitril. Das Vinylcopolymer wird vorzugsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von etwa 15000 bis 200000.
  • Andere bevorzugte Beispiele des Vinylcopolymers (C) sind ein Copolymer das aus einer Mischung von Methacrylsäuremethylestermonomeren und wahlweise Acrylsäuremethylestermonomeren hergestellt wurde. Das Vinylcopolymer wird vorzugsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren hergestellt und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von etwa 20000 bis 250000.
  • Ein weiteres bevorzugtes Beispiel des Vinylcopolymers ist ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das mittels eines kontinuierlichen Blockpolymerisationsverfahrens oder eines Lösungsverfahrens hergestellt wird. Das Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gewichts-% verwendet. Das Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von etwa 20000 bis 200000 und eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 0,9.
  • Das Styrol zur Herstellung der Komponente (C) kann in dieser Erfindung durch p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol oder α-Methylstyrol ersetzt werden.
  • Das Vinylcopolymer wird in einer Menge von etwa 0 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • (D) Mischung der Phosphorverbindung aus cyclischem Phosphazenoligomer und Phosphatestermorpholid
  • Die Mischung der Phosphorverbindung besteht aus (d1) 1 bis 50 Gewichts-% eines cyclischen Phosphazenoligomers und (d2) 99 bis 50 Gewichts-% eines Phosphatestermorpholids.
  • (d1) Cyclisches Phosphazenoligomer
  • Das cyclische Phosphazenoligomer gemäß der vorliegenden Erfindung eine oligomerartige Verbindung oder ihrer Mischung aua dem cyclischen Phosphazen, das mit einer Verbindungsgruppe mit einer R2-Gruppe verbunden ist, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
    Figure 00110001
    wobei R1 Alkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino oder Hydroxyl ist, k und m sind ganze Zahlen von 1 bis 10, R2 ist eine Dioxyarylengruppe mit C6-30 oder einem Derivat davon, und n ist 0 oder eine ganze Zahl, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt und der Durchschnittswert von n in der Phosphazenmischung ist 0,3 bis 3. Die Alkoxy- und Aryloxygruppen können mit Alkyl, Aryl, Amino, Hydroxyl etc. substituiert sein.
  • In Formel (I), wenn cyclische Phosphazene mit n + 1 Monomeren verbunden sind, wird ein Oligomer eines cyclischen Phosphazens erhalten, das einen zahlenmäßigen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von n aufweist.
  • Es ist bevorzugt, daß die Mischung an cyclischem Phosphazenoligomer einen zahlenmäßig durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n) von 0,3 bis 3 hat. Für die vorliegende Erfindung können die cyclischen Phosphazenoligomere mit einem n-Wert von 0 bis 10 vorzugsweise einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden. Die cyclischen Phosphazenoligomere können vor oder nach der Polymerisation gemischt werden. Die cyclischen Phosphazenoligomere können eine verzweigte Kette aufweisen.
  • In Formel (I) sind die am meisten bevorzugten Gruppen von R1 Alkoxy, Phenoxy und Aryloxy, die besonders bevorzugten Gruppen R1 sind Phenoxy.
  • Die bevorzugten Gruppen R2 sind Derivate von Catechol, Resorcinol, Hydroquinon oder Bisphenylendiol der folgenden Formel (IV):
    Figure 00120001
    wobei Y Alkylen mit C1-5, Alkyliden mit C1-5, Cycloalkyliden mit C5-6, S, SO2 und z ist 0 oder 1.
  • Das cyclische Phosphazenoligomer der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Verfahren, das nicht beschränkt ist, hergestellt werden. Das folgende Verfahren kann in geeigneter Weise angepaßt werden.
  • Alkylalkohol oder Arylalkohol reagiert mit einem Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, um Alkalimetallalkylat oder Alkalimetallarylat herzustellen. In gleicher Weise reagiert ein Diol mit R2-Gruppen mit Alkalimetallhydroxid, um Alkalimetalldiarylat herzustellen. Cyclisches Dichlorphosphazen reagiert mit einer Mischung aus Alkalimetallalkylat oder Alkalimetallarylat und dem Alkalimetalldiarylat, die erhaltene Lösung reagiert weiter mit dem Alkalimetallalkylat oder Alkalimetallarylat, um das cyclische Phosphazenoligomer gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • (d2) Phosphatestermorpholid
  • Das Phosphatestermorpholid wird durch die folgende Formel (II) dargestellt. Das Phosphatestermorpholid kann einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden.
    Figure 00130001
    wobei R3 eine C6-20 Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20 Arylgruppe, R2 eine C6-30 Arylgruppe oder eine Alkyl-substituierte C6-30 Arylgruppe ist,
    Figure 00130002
    ist 1 oder 2 und x und y sind 0 oder ganze Zahlen, die die durchschnittliche Zahl an entsprechenden Einheiten darstellen und die durchschnittliche Zahl von (x + y) in der Mischung an Phosphatestermorpholidverbindungen ist 0 bis 5.
  • In Formel (II) ist R3 vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine alkyl-substituierte Phenylgruppe, bei der die Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Isobutyl-, Isoamyl- oder t-Amylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder t-Butylgruppe ist, und R4 ist vorzugsweise C6-30 Arylengruppe oder eine alkylsubstituierte C6-30 Arylgruppe, die ein Derivat von Resorcinol, Hydrochinon und Bisphenol A ist.
  • Die Verfahren zur Herstellung der oligomeren Phosphorestermorpholidverbindung sind nicht beschränkt, aber die Verbindung wird im allgemeinen durch Reaktion von Phosphor(V)-oxidchlorid (POCl3) mit aromatischem Alkohol mit einer R3-Gruppe und Morpholin bei 50 bis 200°C in Gegenwart eines Katalysators durch eine bekanntes Verfahren hergestellt, um Arylmorpholinochlorphosphat zu erhalten.
  • Anschließend reagiert das Arylmorpholinochlorphosphat mit einer Dihydroxyarylenverbindung mit einer R4-Gruppe bei 70 bis 220°C in Gegenwart eines Katalysators, um die oligomere Phosphatestermorpholidverbindung zu erhalten. Auf einem anderen Weg kann die oligomere Phosphatestermorpholidverbindung durch Reaktion von Phosphoroxichlorid mit einer Dihydroxyarylenverbindung mit einer R4-Gruppe hergestellt werden und dann reagiert das Produkt mit einem aromatischen Alkohol mit einer R3-Gruppe. Des weiteren kann die oligomere Phosphatestermorpholidverbindung dadurch hergestellt werden, daß die Verbindungen gleichzeitig reagieren.
  • Der Katalysator zur Herstellung der oligomeren Phosphatestermorpholidverbindung schließt Metallchlorid, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid (AlCl3), Magnesiumtrichlorid (MgCl2) und Zinkchlorid (ZnCl2) ein. Außerdem kann ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Triethylamin zugegeben werden, um Chlorwasserstoff zu entfernen, das sich während des Reaktionsverfahren bildet.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Phosphatestermorpholids, wenn Phosphor(V)-oxidchlorid (POCl3) mit einem Überschuß an aromatischem Alkohol mit einer R3-Gruppe und Morpholin reagiert, kann Monophosphatestermorpholid mit x = y = 0 erhalten werden und die Menge des Monophosphatestermorpholids mit x = y = 0 kann durch Einstellen der Verfahrensbedingungen kontrolliert werden. Die oligomeres Phosphatestermorpholidverbindung kann ohne oder nach einer Aufreinigung verwendet werden.
  • 1 bis 30 Gewichtsteile der Phosphormischung mit (d1) 1 bis 50 Gewichts-% einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung und (d2) 99 bis 50 Gewichts-% einer Phosphatestermorpholids werden als Flammschutzmittel pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) verwendet.
  • (E) Fluoriertes Polyolefinharz
  • Die Beispiele des fluorierten Polyolefinharzes sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluoridcopolymer, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer und Ethylen/Tetrafluorethylencopolymer. Die fluorierten Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden.
  • Das fluorierte Polyolefinharz hat die Aufgabe ein fibrilläres Netzwerk zu bilden, wenn die Harzzusammensetzung, die das flurorierte Polyolefinharz enthält, extrudiert wird, wobei die Fließviskosität ansteigt und das Schrumpfen während der Verbrennung erhöht wird, um so das Tropf-Phänomen zu verhindern.
  • Das fluorierte Polyolefinharz (E) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch bekannte Verfahren hergestellt, zum Beispiel wird das Harz in einem wässerigen Lösungsmittel von 7 bis 71 kg/cm2 und 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 200°C in Anwesenheit eines freien radikalbildenden Katalysators, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat hergestellt.
  • Das fluorierte Polyolefinharz kann in einem Emulsionszustand oder in Pulverform verwendet werden. Falls das fluorierte Polyolefinharz im Emulsionszustand verwendet wird, ist die Verteilung des fluorierten Polyolefinharzes in der Harzzusammensetzung gut, aber das Verfahren wird etwas komplizierter. Demgemäß sollte das fluorierte Polyolefinharz einheitlich in der gesamten Harzzusammensetzung verteilt sein, es ist bevorzugt, das fluorierte Polyolefinharz in Pulverform zu verwenden.
  • Das fluorierte Polyolefinharz hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 1000 μm und eine Dichte von etwa 1,2 bis 2,3 g/cm3.
  • Das fluorierte Polyolefinharz wird in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Andere Zusätze können in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Diese Zusätze schließen ein zusätzliches Flammschutzmittel, ein Schmiermittel, ein Trennmittel, ein Antitropfmittel, ein Schlagmodifikationsmittel, einen Weichmacher, einen Oxidationsinhibitor, einen Lichtstabilisator, ein Kompatibilitätsmittel und dergleichen ein. Ein anorganisches Füllmittel, wie Talk, Siliciumdioxid, Glimmer, Glasfasern, ein anorganisches Pigment und/oder Farbstoff können ebenfalls zugefügt werden. Die Additive werden in einer Menge von 0 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C) der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen verwendet.
  • Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch übliche Verfahren hergestellt werden. Alle Komponenten und Additive werden in bekannter Art und Weise zusammengemischt und mittels eines Extruders schmelzextrudiert und in der Form von Pellet präpariert.
  • Die flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden für elektrische oder elektronische Waren, Automobilteilen, Büroausstattungen etc., für die ein gutes Flammverzögerungsvermögen, Schweißnahtstärke und Schlagfestigkeit benötigt werden.
  • Die Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und nicht in irgendeiner Art und Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. In den folgenden Beispielen sind alle Anteile und Prozentangaben in Gewichtsangaben angegeben, es sei denn, es wird anderweitig angegeben.
  • Beispiele
  • Die Komponenten mit denen die flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt werden, sind folgende:
  • (A) Polycarbonatharz
  • Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von etwa 25000 wurde als Polycarbonatharz verwendet.
  • (B) Kautschukmodifiziertes Vinylpfropfcopolymer
    • (B1) 45 Teile Butadienkautschuklatex, 36 Teile Styrol, 14 Teile Acrylonitril und 150 Teile deionisiertes Wasser wurden gemischt. Zu der Mischung wurden 1,0 Teile Kaliumoleat, 0,4 Teile Cumenhydroperoxid und 0,3 Teile t-Dodecylmercptan-Kettenüberträger hinzugefügt. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei 75°C gehalten, um einen ABS-Latex zu erhalten. Zu dem ABS-Latex wurde 1 %ige Schwefelsäure zugegeben, koaguliert und getrocknet, um ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz (g-ABS) in Pulverform zu erhalten.
    • (B2) Ein Pfropfcopolymer EXL-2606 (Produktname) von Kureha Co. wurde verwendet, bei dem Metharylsäureestermonomere auf Butadien-Kautschuk gepfropft wurden.
  • (C) Vinylcopolymer
  • 71 Teile Styrol, 29 Teile Acrylonitril, 120 Teile deionisiertes Wasser und 0,2 Teile Azobisisobutylonitril (AIBN) wurden gemischt. Zu der Mischung wurden 0,5 Teile Trikalziumphoshat und 0,3 Teile mercaptanhaltiger Kettenüberträger hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 80°C für 90 Minuten erhitzt und für 180 Minuten gehalten. Das Produkt wurde gewaschen, dehydratisiert und getrocknet. Es wurde Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN) erhalten.
  • (D) Phosphorverbindung
  • (d1) Cyclisches Phosphazenoligomer
  • Das cyclische Phosphazenoligomer ist eine Mischung aus: 66 Gewichts-% eines Oligomers der Formel (I), in der R1 Phenoxy ist und k und m sind 1 oder 2, und n ist 0; 20,3 Gewichts-% eines Oligomers der Formel (II), in der R1 Phenoxy ist, R2 ein Resorcinolderivat ist und k und m sind 1 oder 2, und n ist 1; 4,9 Gewichts-% eines Oligomers der Formel (II), in der R1 Phenoxy ist, R2 ein Resorcinolderivat ist und k und m sind 1 oder 2, und n ist 2; und 8,3 Gewichts % eines Oligomers der Formel (II), in der in der R1 Phenoxy ist, R2 ein Resorcinolderivat ist und k und m sind 1 oder 2, und n ist 3 oder mehr.
  • (d2) Phosphatestermorpholid
    • (d2a) Dieses Phosphatestermorpholid enthält 9 Gewichts-% Triphenylphosphat (TPP), 91 Gewichts-% eines Monophosphatestermorpholids, dargestellt durch Formel (II), wobei R3 eine Phenylgruppe ist, die besteht aus 88 Gewichts-% der Verbindung mit
      Figure 00170001
      = 1 und x = y = 0, und 3 Gewichts-% der Verbindung mit
      Figure 00170002
      = 2 und x = y = 0.
    • (d2b) Diese Phosphatestermorpholid wurde durch Reaktion von Resorcinol mit Phenylmorpholinochlorphosphat erhalten und wird durch die chemische Formel (II) dargestellt, wobei R3 eine Phenylgruppe und R4 ein Resorcinolderivat ist, enthaltend 1,5 Gewichts-% Phosphatestermorpholid, wobei
      Figure 00170003
      = 1 und x = y = 0 sind; 68,4 Gewichts-% Phosphatestermorpholid, wobei
      Figure 00180001
      = 1 und x = y = 1 sind; und 30,1 Gewichts-% Phosphatestermorpholid, wobei
      Figure 00180002
      = 1 und x = y = 2 oder mehr sind.
  • (d3) Lineares quervernetztes Phosphazen
  • Das in den Vergleichsbeispielen verwendete Phosphazen ist eine Mischung von linearen quervernetzten Phosphazenoligomeren. Die Mischung wird durch Verknüpfen von 62 Gewichts-% Phenoxyphosphazentrimer, 12 Gewichts-% Phenoxyphosphazentetramer und 26 Gewichts-% Phenoxyphosphazenpentamer oder mehr mit Hydrochinon hergestellt. Das molare Verhältnis von Phenoxy zu Hydrochinon ist 1,7 bis 0,15 und das durchschnittliche Molekulargewicht ist etwa 1100.
  • (E) Fluoriertes Polyolefinharz
  • Es wurde Teflon (eingetragenes Warenzeichen) 7AJ von Dupont Company verwendet.
  • Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
  • Die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurden, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften sind in den Tabellen gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1 wurde in gleicher Weise, wie Beispiel 1, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Phosphormischung mit der Zusammensetzung außerhalb des beanspruchten Bereichs verwendet wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Phosphorverbindung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine lineares Phosphazenoligomer, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 6 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur ein Phosphatestermorpholid, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 7 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine lineares Phosphazenoligomer, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet wurde.
  • Die Komponenten, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, wurden mit Antioxidationsmitteln und Hitzestabilisatoren in einem herkömmlichen Mixer gemischt und die Mischung durch einen Doppelschneckenextruder mit L/D = 35 und ∅ = 45 mm bei 240°C schmelzextrudiert, um Pelletformen herzustellen. Die Harzpellets wurden zu Prüfstücken geformt, um das Flammenverzögerungsvermögen und die mechanischen Festigkeiten mittels einer 10 oz Spritzgußmaschine bei 240°C zu prüfen. Die Prüfstücke wurden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % bei 23°C für 48 Stunden gehalten. Die physikalischen Eigenschaften wurden in Übereinstimmung mit den ASTM-Bestimmungen gemessen.
  • Die mechanischen Eigenschaften der Prüfstücke der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurden wie folgt gemessen:
    Die Biegefestigkeit wurde in Übereinstimmung mit ASTM D790 gemessen.
  • Das Flammverzögerungsvermögen wurde in Übereinstimmung mit UIL94VB gemessen. Die Prüfstücke hatten eine Dicke von 1,6 mm.
  • Für jedes Beispiel wurden fünf Prüfstücke zweimal gemessen. Die gesamte Brennschlußzeit ist die Summe der ersten Brennschlußzeit und der zweiten Brennschlußzeit.
  • Der Schmelzflußindex wurde in Übereinstimmung mit ASTM D1228 bei 229°C/10 kgf gemessen.
  • Die Wärmeformbeständigkeit wurde in Übereinstimmung mit ASTM D648 mit 18,6 kgf gemessen.
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • Tabelle 2
    Figure 00200002
  • Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt wird, zeigen die Harzzusammensetzungen, für die eine Phosphormischung aus einem cyclischen Phosphazenoligomer und Phosphatestermorpholid synergistische Effekte beim Flammenverzögerungsvermögen und Biegefestigkeit, keine großen Unterschiede bei der Wärmeformbarkeit und Schmelzflußindex, verglichen mit denen für die eine einzelne Phosphorverbindung verwendet wurde. Die Harzzusammensetzungen für ein lineares Phosphazenoligomer verwendet wurde, zeigten ein geringes Flammverzögerungsvermögen.
  • Die vorliegende Erfindung kann einfach vom Fachmann ausgeführt werden. Viele Modifikationen und Änderungen befinden sich im Umfang der vorliegenden Erfindung, die in den folgenden Ansprüchen definiert sind.

Claims (5)

  1. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend: (A) 45 bis 95 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes; (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Vinylpfropfcopolymers, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von (b1) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Monomermischung bestehend aus 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester oder einer Mischung daraus und 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes Maleimid oder einer Mischung daraus, auf (b2) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Kautschukpolymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Copolymer aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Polyorganosiloxan-polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk oder einer Mischung daraus, (C) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Vinylcopolymers polymerisiert mit (c1) 50 bis 95 Gewichts-% Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester oder eine Mischung daraus und (c2) 5 bis 50 Gewichts-% Acrylonitril, Methacrylonitril, C1-8 Methacrylsäurealkylester, C1-8 Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C1-4 alkyl- oder phenyl-N-substituiertes Maleimid oder eine Mischung daraus, (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Phosphormischung als Flammschutzmittel pro 100 Gewichtsteilen von (A) + (B) + (C), mit (d1) 1 bis 50 Gewichts-% einer cyclischen Phosphazenoligomerverbindung oder ihrer Mischung dargestellt durch die folgende Formel (I)
    Figure 00230001
    wobei R1 Alkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino oder Hydroxyl ist, k und m sind ganze Zahlen von 1 bis 10, R2 ist eine Dioxyarylengruppe mit C6-30 oder einem Derivat davon, und n ist 0 oder eine ganze Zahl, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt und der Durchschnittswert von n in der Phosphazenmischung ist 0,3 bis 3; und (d2) 99 bis 50 Gewichts-% einer Phosphatestermorpholidverbindung dargestellt durch die folgende Formel (II);
    Figure 00230002
    wobei R3 eine C6-20 Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte C6-20 Arylgruppe, R4 eine C6-30 Arylengruppe oder eine alkylsubstituierte C6-30 Arylengruppe ist,
    Figure 00230003
    ist 1 oder 2 und x und y sind 0 oder ganze Zahlen, die die Anzahl der sich entsprechenden Einheiten darstellen und der Durchschnittswert von (x + y) in der Mischung der Phosphatestermorpholidverbindungen ist 0 bis 5; und (E) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines fluorierten Polyolefinharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,05 bis 1000 μm und einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3 pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) + (C).
  2. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der R1 eine Phenoxygruppe und R2 ein Catechol-, Resorcinol- oder Hydrochinonderivat oder das Bisphenylendiol, dargestellt durch die folgende Formel (IV) ist
    Figure 00240001
    wobei Y ein Alkylen mit C1-5, ein Alkyliden mit C1-5, ein Cycloalkyliden mit C5-6, S oder SO2 und z ist 0 oder 1.
  3. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der R3 eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, wobei das Alkyl ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Isopropyl und t-Butyl.
  4. Flammenhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, bei der R4 ein Resorcinol-, Hydrochinon- oder Bisphenol A-Derivat ist.
  5. Formteil hergestellt aus der flammenhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.
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