DE60131363T2

DE60131363T2 - Blockcopolymer und zusammensetzung daraus

Info

Publication number: DE60131363T2
Application number: DE60131363T
Authority: DE
Inventors: Susumu Yokohama-shi HOSHI; Yukio Iwatsuki-shi YAMAURA; Junko Kawasaki-shi KAKEGAWA; Tsutomu Yokohama-shi SUGIMOTO
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2021-05-26
Also published as: US6844383B2; CN1380887A; DE60131363D1; EP1229059B1; EP1229059A1; JP5062936B2; US20030088004A1; WO2001090207A1; CN1156503C; TW539688B; KR100449373B1; EP1229059A4; KR20020038695A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Blockcopolymer. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer, das mindestens zwei S-Polymerblöcke, die jeweils vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten enthalten, und einen B-Polymerblock oder zwei oder mehr B-Polymerblöcke umfasst, die Isoprenmonomereinheiten und 1,3-Butadienmonomereinheiten enthalten, wobei die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadienmonomereinheiten sowie das Gewichtsverhältnis Isoprenmonomereinheit/1,3-Butadienmonomereinheit innerhalb spezifischer Bereiche liegen, und wobei der vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheitenrest des Blockcopolymers einen Anteil von kurzen Segmenten innerhalb eines spezifischen Bereiches aufweist, wobei der Anteil der kurzen Segmente als Gewichtsprozentsatz definiert ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, die in dem Blockcopolymer enthalten sind, der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, die in mindestens einem kurzen Segment, das aus 1 bis 3 vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten besteht, enthalten sind. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer hat eine hervorragende thermische Stabilität dahingehend, dass selbst wenn das Blockcopolymer bei hohen Temperaturen erhitzt wird, die Änderung der Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymers aufgrund der Vernetzung oder des Bruches von Polymerketten des Blockcopolymers unterdrückt werden kann. Selbst wenn das Blockcopolymer einem Formen bei hohen Temperaturen unterworfen wird, kann daher das Auftreten einer Gelierung unterdrückt werden. Aufgrund der vorstehend beschriebenen hervorragenden thermischen Stabilität des Blockcopolymers ist der geformte Gegenstand (beispielsweise eine Folie), die aus dem Blockcopolymer hergestellt wird, frei von einem merklichen Auftreten von Fischaugen (im folgenden werden "Fischaugen" häufig einfach als "FE" bezeichnet). Außerdem haben die Formgegenstände eine hervorragende Steifheit, Ausdehnung, Stoßbeständigkeit, Transparenz und Wärmeschrumpfungsfähigkeit. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer in vorteilhafter Weise zum Herstellen verschiedener Formgegenstände eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Blockcopolymer/Styrolharz-Zusammensetzung, welche das Blockcopolymer und ein Styrolharz in einem spezifischen Verhältnis enthalten.
Stand der Technik
Ein Blockcopolymer, das vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und konjugierte Dienmonomereinheiten (wie eine 1,3-Butadienmonomereinheit) enthält, wobei der vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheitengehalt relativ hoch ist, hat verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie Transparenz und Stoßbeständigkeit, so dass das Blockcopolymer für verschiedene Spritzgussprodukte, Extrudierformprodukte (wie Folien) und dergleichen eingesetzt worden ist. Außerdem hat eine Zusammensetzung, die das Blockcopolymer und ein Styrolpolymer enthält, eine hervorragende Transparenz und mechanische Eigenschaften, so dass die Zusammensetzung zum Herstellen von Lagen, Folien und dergleichen eingesetzt worden ist.
Im Hinblick auf das Blockcopolymer und die Zusammensetzung sind eine Reihe von Vorschlägen in Patentdokumenten gemacht worden. Beispielsweise offenbart in einem Versuch zur Verbesserung der Transparenz und der Stoßbeständigkeit eines Blockcopolymers die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 52-58788 (entsprechend US-Patent Nr. 4,167,545 ) ein verzweigtes Blockcopolymer, das einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und 1,3-Butadien enthält, welches durch abschnittsweises Zugeben eines Katalysators zu einem Blockcopolymerisationssystem erhalten wird. Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 53-8688 (entsprechend US-Patent Nr. 4,120,915 ) zielt auf die Herstellung eines Blockcopolymers mit verbesserter thermischer Stabilität ab, indem ein Verfahren durchgeführt wird, welches das Polymerisieren eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes unter Bildung eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymers, danach das Zugeben von 1,3-Butadien und einer kleinen Menge Isopren zur Durchführung einer Kopplungsreaktion umfasst. In einem Versuch zur Verbesserung der Stoßbeständigkeit eines Blockcopolymers offenbart die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-113007 ein Blockcopolymer, das einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock und einen Polymerblock, der hauptsächlich aus Isopren besteht, umfasst, wobei eine spezifische Blockkonfiguration gegeben ist. Zum Zweck der Herstellung einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung mit hervorragendem Aussehen (Transparenz, Oberflächenglanz und dergleichen) und hervorragender Stoßbeständigkeit offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 58-141233 eine Zusammensetzung, die ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff/1,3-Butadienblockcopolymer und ein thermoplastisches Harz enthält, wobei das Blockcopolymer ein Gemisch von Polymerketten ist, die ganz unterschiedliche Molekulargewichte und verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Zum Verbessern der Druckbeständigkeit eines Blockcopolymers gegenüber Umwelteinflüssen offenbart die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4-277509 (entsprechend dem US-Patent Nr. 5,227,419 und Europäisches Patent Nr. 492490 ), ein Verfahren zum Herstellen eines Blockcopolymers, welches einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und 1,3-Butadien enthält und graduell variierte Eigenschaften aufweist, wobei das Verfahren das abschnittsweise Zugeben eines Katalysators zu einem Blockcopolymerisationssystem umfasst. Zum Herstellen einer Mehrschichtlage aus einem thermoplastischen Harz (ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff/Isoprenblockcopolymer), das eine hohe Steifheit aufweist und im Hinblick auf das rasche Formen bei niedrigen Temperaturen verbessert ist, offenbart die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung 5-177777 eine Mehrschichtlage, die eine Oberflächenschicht aus einem ersten Harz mit einem spezifischen Elastizitätsmodul und eine Schicht aus einem zweiten Harz umfasst, wobei das Verhältnis der Vicat-Erweichungspunkte des ersten Harzes zu dem zweiten Harz innerhalb eines spezifischen Bereiches liegt. In einem Versuch zur Herstellung eines Blockcopolymers mit hervorragender Transparenz und mechanischen Eigenschaften offenbart die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 63-145314 (entsprechend US-Patent Nr. 4,939,208 und europäisches Patent Nr. 270515 ) ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers mit einer S-B-B/S-S-Blockkonfiguration, wobei S jeweils unabhängig einen Styrolpolymerblock darstellt, B einen Butadienpolymerblock darstellt und B/S einen Butadien/Styrolcopolymerblock darstellt. Außerdem wird im Hinblick auf die Verbesserung der Transparenz und der Stoßbeständigkeit eines Blockcopolymers und einer Zusammensetzung, die das Blockcopolymer enthält, in der ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 7-97418 ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff/Butadienblockcopolymer und eine Zusammensetzung, die das Blockcopolymer enthält, offenbart, wobei das Blockcopolymer charakteristische Eigenschaften im Hinblick auf den Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks, der Anordnung der Polymerblöcke, dem Anteil von Butadien in einem Segment, worin ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff und Butadien statistisch copolymerisiert sind, und dergleichen hat.
Die herkömmlichen Blockcopolymere, die vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und konjugierte Dienmonomereinheiten enthalten und in den vorstehend erwähnten Patentdokumenten offenbart sind, sind jedoch dahingehend problematisch, dass die Blockcopolymere eine nicht zufriedenstellende thermische Stabilität haben und dadurch einer Gelierung während dem Erhitzen bei hohen Temperaturen unterliegen, so dass Formgegenstände (wie Lagen), erhalten aus den Blockcopolymeren, an einem deutlichen Auftreten von FE's leiden, welche gelierte Massen eines Harzes sind. Das Auftreten von FE's in einem Formgegenstand ist nicht vorteilhaft, weil beispielsweise, wenn der Formgegenstand bedruckt wird, der Druck unvermeidlich Defekte aufweist.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche und eingehende Untersuchungen durchgeführt, um ein Blockcopolymer zu entwickeln, das nicht nur dahingehend vorteilhaft ist, dass das Blockcopolymer eine hervorragende thermische Stabilität hat (d. h. selbst wenn das Blockcopolymer bei hohen Temperaturen erhitzt wird, die Änderungen der Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymers aufgrund der Vernetzung oder des Bruches von Polymerketten des Blockcopolymers unterdrückt werden kann), so dass das Auftreten von Gelierung des Blockcopolymers während des Formens unterdrückt werden kann, sondern auch dahingehend, dass das Blockcopolymer vorteilhaft eingesetzt werden kann, um einen Formgegenstand mit hervorragender Steifheit, Dehnung, Stoßbeständigkeit, Transparenz und Wärmeschrumpfbarkeit herzustellen. Als Ergebnis wurde unerwartet gefunden, dass ein Formgegenstand, der nicht nur kein merkliches Auftreten von FE's aufweist, sondern auch hervorragende Steifheit, Dehnung, Stoßbeständigkeit, Transparenz und Wärmeschrumpfbarkeit aufweist, durch Formen eines Blockcopolymers, der mindestens zwei S-Polymerblöcke umfasst, die jeweils vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten, und zudem einen B-Polymerblock oder zwei oder mehr B-Polymerblöcke umfasst, welche Isoprenmonomereinheiten und 1,3-Butadienmonomereinheiten enthalten, wobei die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadienmonomereinheiten sowie das Gewichtsverhältnis Isoprenmonomereinheit/1,3-Butadienmonomereinheit innerhalb eines spezifischen Bereiches liegt, und wobei der vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheitenrest des Blockcopolymers einen Anteil eines kurzen Segments innerhalb eines spezifizierten Bereichs aufweist, wobei der Anteil des kurzen Segments als Gewichtsprozentsatz definiert ist, bezogen auf die Gesamtmenge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, die in dem Blockcopolymer enthalten sind, der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, die in mindestens einem kurzen Segment enthalten sind, das 1 bis 3 vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Blockcopolymer bereitzustellen, das vorteilhaft eingesetzt werden kann, um einen Formgegenstand herzustellen, der nicht nur kein deutliches Auftreten von FE's aufweist, sondern auch eine hervor ragende Steifheit, Dehnung, Stoßbeständigkeit, Transparenz und Wärmeschrumpfbarkeit zeigt.
Die vorstehenden und andere Gegenstände, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung und den angehängten Patentansprüchen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Blockcopolymer bereitgestellt, welches umfasst:
mindestens zwei S-Polymerblöcke, die jeweils unabhängig mindestens 70 Gew.-% vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten, und
ein oder mehrere B-Polymerblöcke, die aus den folgenden Polymerblöcken (a), (b) und (c) ausgewählt sind:

(a) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst,
(b) einem Polymerblock, welcher 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder 1,3-Butadien-Monomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst, und
(c) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten und 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten, 1,3-Butadienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst,

(B-1) mindestens ein Polymerblock (a) und mindestens ein Polymerblock (b) in Kombination,
(B-2) mindestens ein Polymerblock (a) und mindestens ein Polymerblock (c) in Kombination,
(B-3) mindestens ein Polymerblock (a), mindestens ein Polymerblock (b) und mindestens ein Polymerblock (c) in Kombination,
(B-4) mindestens ein Polymerblock (b) und mindestens ein Polymerblock (c) in Kombination, und
(B-5) mindestens ein Polymerblock (c) alleine,

Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Eigenschaften und die verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nachstehend aufgelistet:

1. Ein Blockcopolymer, umfassend: mindestens zwei S-Polymerblöcke, die jeweils unabhängig mindestens 70 Gew.-% vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten, und ein oder mehrere B-Polymerblöcke, die aus den folgenden Polymerblöcken (a), (b) und (c) ausgewählt sind:
(a) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst,
(b) einem Polymerblock, welcher 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder 1,3-Butadien-Monomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst, und
(c) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten und 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten, 1,3-Butadienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst, worin der Gehalt von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in jedem der Polymerblöcke (a) bis (c) weniger als 70 Gew.-% beträgt,

2. Das Blockcopolymer nach dem vorstehenden Punkt 1, welches (B-5) mindestens einen Polymerblock (c) allein als den B-Polymerblock enthält.
3. Das Blockcopolymer nach dem vorstehenden Punkt 1, welches (B-1) mindestens einen Polymerblock (a) und mindestens einen Polymerblock (b) in Kombination als den B-Polymerblock enthält.
4. Das Blockcopolymer nach dem vorstehenden Punkt 1, worin der Kurzsegmentanteil im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% ist.
5. Das Blockcopolymer nach dem vorstehenden Punkt 1, welches ein lineares Blockcopolymer ist.
6. Eine Blockcopolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-teile des Blockcopolymers nach einem der Punkte 1 bis 5 und 0,05 bis 3 Gew.-teile mindestens eines Stabilisators, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 2-(1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentyiphenyl)ethyl)-4,6-di-t-pentylphenyl-acrylat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, und 2,4-Bis((octylthio)methyl)-o-cresol.
7. Eine Blockcopolymer/Styrolharz-Zusammensetzung, welche 10 bis 99 Gew.-% des Blockcopolymers nach einem der Punkte 1 bis 5 und 90 bis 1 Gew.-% eines Styrolharzes umfasst.
8. Eine Blockcopolymer/Styrolharz-Zusammensetzung, welche die Blockcopolymerzusammensetzung nach Punkt 6 und ein Styrolharz enthält, worin das Gewichtsverhältnis des in der Blockcopolymerzusammensetzung vorliegenden Blockcopolymers zu dem Styrolharz 10/90 bis 99/1 beträgt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden die Monomereinheiten des Polymers gemäß einer Nomenklatur bezeichnet, wobei die Namen der ursprünglichen Monomere, von denen die Monomereinheiten abgeleitet sind, mit dem daran angehängten Ausdruck "Einheit" verwendet. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck "vinylaromatische Monomereinheiten" eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet wird, das durch Polymerisation des vinylaromatischen Monomers erhalten wird. Die vinylaromatische Monomereinheit hat eine Molekularstruktur, worin die zwei Kohlenstoffatome einer substituierten Ethylengruppe, die von einer substituierten Vinylgruppe abgeleitet ist, jeweils Bindungen zu den benachbarten vinylaromatischen Monomereinheiten bilden. Auf ähnliche Weise bedeutet der Ausdruck "1,3-Butadienmonomereinheit" eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet wird, das durch die Polymerisation des 1,3-Butadienmonomers erhalten wird. Die 1,3-Butadienmonomereinheit hat eine Molekularstruktur, bei der zwei Kohlenstoffatome eines von einem 1,3-Butadienmonomer abgeleiteten Olefins jeweils Bindungen zu benachbarten 1,3-Butadienmonomereinheiten ausbilden.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer umfasst:
mindestens zwei S-Polymerblöcke, die jeweils unabhängig mindestens 70 Gew.-% vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten, und
ein oder mehrere B-Polymerblöcke, die aus den folgenden Polymerblöcken (a), (b) und (c) ausgewählt sind:

(a) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst,
(b) einem Polymerblock, welcher 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder 1,3-Butadien-Monomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst, und
(c) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten und 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten, 1,3-Butadienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst.

Die vorstehend genannten ein oder mehrere B-Polymerblöcke bestehen aus einem System, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (B-1) bis (B-5):

In der vorliegenden Erfindung ist die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in dem Blockcopolymer von 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt von 68 bis 85% Gew.-%, bezogen auf Gewicht des Blockcopolymers.
Die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadienmonomereinheiten in dem Blockcopolymer ist von 40 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 32 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers.
Wenn die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in dem Blockcopolymer weniger als 60 Gew.-% ist oder die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadienmonomereinheiten in dem Blockcopolymer mehr als 40 Gew.-% ist, wird die Steifheit des Formgegenstandes, der von dem Blockcopolymer erhalten wird, auf unvorteilhafte Weise verringert. Andererseits werden, wenn die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in dem Blockcopolymer mehr als 95 Gew.-% ist und die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadienmonomereinheiten in dem Blockcopolymer weniger als 5 Gew.-% ist, die Dehnung und die Stoßbeständigkeit des aus dem Blockcopolymer erhaltenen Formgegenstandes auf unvorteilhafte Weise gesenkt.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer hat ein Gewichtsverhältnis Isoprenmonomereinheit/1,3-Butadienmonomereinheit von 55/45 bis 95/5.
Wenn das Gewichtsverhältnis Isoprenmonomereinheit/1,3-Butadienmonomereinheit mehr als 97/3 ist, hat das Blockcopolymer den folgenden Nachteil. Wenn das Blockcopolymer bei hohen Temperaturen erhitzt wird, verändert sich die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymers aufgrund des Bruches von Polymerketten deutlich (d. h., dass die Menge der niedermolekularen Polymerketten abnimmt). Deshalb wird die Fluidität des Blockcopolymers während seines Formens unvorteilhaft hoch. Andererseits hat, wenn das Gewichtsverhältnis Isoprenmonomereinheit/1,3-Butadienmonomereinheit niedriger als 45/55 ist, das Blockcopolymer den folgenden Nachteil. Wenn das Blockcopolymer bei hohen Temperaturen erhitzt wird, verändert sich die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymers aufgrund der Vernetzung der Polymerketten deutlich (d. h., dass die Menge der hochmolekularen Polymerketten zunimmt). Deshalb kommt es während des Formens des Blockcopolymers zu einer deutlichen Gelierung.
In dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer hat jeder S-Polymerblock einen Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Jeder S-Polymerblock kann andere Monomereinheiten als die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten. Beispiele der anderen Monomereinheiten als die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassen eine 1,3-Butadienmonomereinheit und eine Isoprenmonomereinheit.
Der Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in jedem der Polymerblöcke (a), (b) und (c) ist weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger.
Im Hinblick auf die Menge der Isoprenmonomereinheiten in dem Polymerblock (a) gibt es keine besondere Einschränkung, solange das Blockcopolymer als ganzes die vorstehend beschriebene Zusammensetzung hat. Die Menge der Isoprenmonomereinheiten in dem Polymerblock (a) ist vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, am stärksten bevorzugt jedoch 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks (a).
Im Hinblick auf die Menge der 1,3-Butadienmonomereinheiten in dem Polymerblock (b) gibt es keine besondere Einschränkung, solange das Blockcopolymer als ganzes die vorstehend beschriebene Zusammensetzung hat. Die Menge der 1,3-Butadienmonomereinheiten in dem Polymerblock (b) ist jedoch vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, am stärksten bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks (b).
Im Hinblick auf die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadienmonomereinheiten in dem Polymerblock (c) gibt es keine besondere Einschränkung, solange das Blockcopolymer als Ganzes die vorstehend beschriebene Zusammensetzung hat. Die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadienmonomereinheiten in dem Polymerblock (c) ist jedoch vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, am stärksten bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerblocks (c). Es ist bevorzugt, dass der Polymerblock (c) ein statistisches Copolymer ist.
Beispiele der vinylaromatischen Monomereinheiten, die in S-Polymerblöcken und gegebenenfalls in B-Polymerblöcken eingesetzt werden, umfassen eine Styrolmonomereinheit, eine o-Methylstyrolmonomereinheit, eine p-Methylstyrolmonomereinheit, eine p-tert-Butylstyrolmonomereinheit, eine 2,4-Dimethylstyrolmonomereinheit, eine α-Methylstyrolmonomereinheit, eine Vinylnaphthalenmonomereinheit, eine Vinylanthracenmonomereinheit und eine 1,1-Diphenylethylenmonomereinheit. Unter diesen ist eine Styrolmonomereinheit besonders bevorzugt. Diese vinylaromatischen Monomereinheiten können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Der vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheitenrest des erfindungsgemäßen Blockcopolymers hat einen Anteil an kurzen Segmenten von 0 bis 30 Gew.-%, wobei der Anteil an kurzen Segmenten als der Gew.-Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Blockcopolymer enthaltenden vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, der in mindestens einem Kurzsegment, welches aus 1 bis 3 vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten besteht, enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, definiert. Der Anteil an kurzen Segmenten ist vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%.
Wenn der Kurzsegmentanteil höher als 30 Gew.-% ist, wird die Steifheit des Blockcopolymers auf unvorteilhafte Weise verringert.
Der Kurzsegmentanteil kann durch das folgende Verfahren gemessen werden. Das Blockcopolymer wird in Dichlormethan aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird einem oxidativen Abbau mit Ozon (O3) unterworfen, wobei ein Ozonid gebildet wird. Das erhaltene Ozonid wird einer Reduktion in Diethylether in Anwesenheit von Lithiumaluminiumhydrid unterworfen, und danach wird mit reinem Wasser hydrolysiert. Aus dem Produkt wird eine vinylaromatische Kohlenwasserstoffkomponente gewonnen. Die vinylaromatische Kohlenwasserstoffkomponente wird einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unterworfen, wobei ein GPC-Chromatogramm erhalten wird. Durch Berechnen des Flächenanteils des Peaks in dem erhaltenen GPC-Chromatogramm wird der Kurzsegmentanteil erhalten (vgl. Takayuki Tanaka, Hisaya Sato und Yasunobu Nakafutami, "Koubunshi Gakkai Yokou-shu (Preprints of Meeting of the Society of Polymer Science)", Vol. 29, S. 2051, 1980, Japan).
Der Kurzsegmentanteil kann durch geeignetes Einstellen der Mengen der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomere, der Isoprenmonomere und der 1,3-Butadienmonomere, die einer Copolymerisation unterworfen werden, durch Einstellen des Verhältnisses zwischen den Polymerisationsreaktivitäten der Monomere, die einer Copolymerisation unterworfen werden, und dergleichen kontrolliert werden.
Veranschaulicht dargestellt kann der Kurzsegmentanteil durch ein Verfahren kontrolliert werden, bei dem vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere, Isoprenmonomere und 1,3-Butadienmonomere copolymerisiert werden, während kontinuierlich ein Gemisch davon in das Polymerisationsreaktionssystem gegeben wird, oder durch ein Verfahren, bei dem vinylaromatische Kohlenwasserstoff monomere, Isoprenmonomere und 1,3-Butadienmonomere in Anwesenheit einer polaren Verbindung oder eines Randomisierungsmittels einer Copolymerisation unterworfen werden. Diese Verfahren können einzeln oder Kombination eingesetzt werden.
Beispiele von polaren Verbindung und Randomisierungsmitteln umfassen Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; Amine, wie Triethylamin und Tetramethylethylendiamin; Thioether; Phosphine; Phosphoramide; Alkylbenzolsulfonate; und Kalium- und Natriumalkoxide.
Als Beispiele der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können lineare Blockcopolymere mit Blockkonfigurationen der folgenden Formeln (1), (2) und (3) genannt werden:

(1) S-(B-S)_n,
(2) S-(B-S)_n-B und
(3) S-(S-B)_n+1

Als weitere Beispiele der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können radial Blockcopolymere mit Blockkonfigurationen der folgenden Formeln (4), (5), (6) und (7) genannt werden:

(4) ((S-B)k)_m+2-X,
(5) ((S-B)k-S)_m+2-X,
(6) ((B-S)k)_m ₊₂-X und
(7) ((B-S)k-B)_m+2-X.

In den vorstehenden Formeln (1) bis (7) bedeutet S jeweils unabhängig einen S-Polymerblock, der einen Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von mindestens 70 Gew.-% hat.
In den vorstehenden Formeln (1) bis (7) bedeutet B jeweils unabhängig einen B-Polymerblock. Wenn die vorstehend genannten ein oder mehreren B-Polymerblöcke aus einem der vorstehend genannten Systeme (B-1), (B-2), (B-3) und (B-4) bestehen, weist das Blockcopolymer einer beliebigen der vorstehenden Formeln (1) bis (7) zwei oder mehr unterschiedliche B-Blöcke auf. Als spezifisches Beispiel von Blockcopolymeren der vorstehenden Formel (1) kann ein Blockcopolymer genannt werden, worin die vorstehend genannten ein oder mehreren B-Polymerblöcke aus dem System (B-1) bestehen und n 2 ist, wobei das Blockcopolymer durch die folgende Formel dargestellt ist: S-B(a)-S-B(b)-S worin S jeweils unabhängig einen S-Polymerblock darstellt, B(a) den vorstehend genannten Polymerblock (a) darstellt und B(b) den vorstehend genannten Polymerblock (b) darstellt.
In den vorstehenden Formeln (4) bis (7) stellt X einen Rest eines Kopplungsmittels dar, wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, epoxidiertes Sojabohnenöl, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, ein Kohlenwasserstoffhalogenid, einen Carbonsäureester oder eine Polyvinylverbindung; oder einen Rest eines Polymerisationsinitiators, wie einer mehrfunktionellen Organolithiumverbindung.
In den vorstehenden Formeln (1) bis (7) stellen n, k und m jeweils eine natürliche Zahl im allgemeinen von 1 bis 5 dar.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Blockcopolymer durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, Isopren und 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator polymerisiert werden.
Als ein Beispiel von organischen Lösungsmitteln, die für die Produktion des Blockcopolymers eingesetzt werden, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel genannt werden. Beispiele von Kohlenwasserstofflösungsmitteln umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopentan, Heptan, Octan und Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Organolithiumverbindung, die als Polymerisationsinitiator zum Herstellen des Blockcopolymers eingesetzt wird, ist eine organische Verbindung mit mindestens einem Lithiumatom im Molekül. D. h., die Organolithiumverbindung kann beliebig unter einer Organomonolithiumverbindung, einer Organodilithiumverbindung und einer Organopolylithiumverbindung ausgewählt sein. Beispiele von Organolithiumverbindungen umfassen Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexamethylendilithium, Butadienyldilithium und Isoprenyldilithium. Diese Organolithiumverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Wenn das erfindungsgemäße Blockcopolymer durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt wird, sind die Polymerisationsreaktionbedingungen wie folgt. Die Polymerisationsreaktionstemperatur ist im allgemeinen –10 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C. Die Polymerisationsreaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von anderen Reaktionsbedingungen. Die Polymerisationsreaktionsdauer ist jedoch im allgemeinen 10 Stunden oder weniger, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Es ist bevorzugt, dass die Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in Stickstoffgas, durchgeführt wird. Im Hinblick auf den Polymerisationsreaktionsdruck gibt es keine besondere Einschränkung, solange der Druck ausreichend ist, die Monomere und das Lösungsmittel in einem flüssigen Zustand bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Polymerisationsreaktionstemperaturbereiches zu halten. Außerdem muss dafür gesorgt werden, dass Verunreinigungen (wie Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxidgas), die wahrscheinlich nicht nur den Polymerisationskatalysator, sondern auch das sich bildende Polymer deaktivieren, daran gehindert werden, in das Polymerisationsreaktionssystem einzudringen.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Blockcopolymers ist die Schmelzflussrate (im folgenden häufig als "MFR" bezeichnet) des Blockcopolymers im allgemeinen 0,1 bis 50 g/10 min., vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min. In der vorliegenden Erfindung wird MFR gemäß JISK-6870 unter Bedingung G (Temperatur: 200°C, Belastung: 5 kg) gemessen.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer zeigt eine hervorragende thermische Stabilität, selbst wenn es bei hohen Temperaturen erhitzt wird. Die Erhöhung der thermischen Stabilität des Blockcopolymers kann dadurch erreicht werden, dass mindestens ein Stabilisator zugegeben wird, um die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung zu erhalten, wobei der Stabilisator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-(1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl)-4,6-di-t-pentylphenylacrylat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, und 2,4-Bis((octylthio)methyl)-o-cresol besteht. Die Menge des Stabilisators ist von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers.
Wenn die Menge des Stabilisators weniger als 0,05 Gew.-Teile ist, wird es schwierig, die Veränderung der Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymers in der Zusammensetzung zufriedenstellend zu unterdrücken, wobei diese Veränderung aufgrund des Vernetzens oder des Bruches von Polymerketten des Blockcopolymers auftritt, wenn die Blockcopolymerzusammensetzung bei hohen Temperaturen erhitzt wird. Andererseits wird, selbst wenn der Stabilisator zu dem Blockcopolymer in einer Menge von mehr als 3 Gew.-Teilen gegeben wird, die Unterdrückung der Änderung der Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymers im Vergleich zu dem Fall nicht erhöht, bei dem der Stabilisator zu dem Blockcopolymer in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen gegeben wird.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer und die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung können zum Herstellen eines Formgegenstandes mit hervorragender Steifheit, Dehnung, Stoßbeständigkeit und Transparenz eingesetzt werden. Eine solche hervorragende Wirkung des Blockcopolymers und der Blockcopolymerzusam mensetzung kann durch Zugeben eines Styrolharzes verstärkt werden, wobei eine Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung erhalten wird.
Die Menge des Blockcopolymers und des Styrolharzes in der Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung ist 10 bis 99 Gew.-% bzw. 90 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-% bzw. 90 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 85 Gew.-% bzw. 85 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers und des Styrolharzes.
Wenn die Mengen des Blockcopolymers und des Styrolharzes weniger als 10 Gew.-% bzw. mehr als 90 Gew.-% sind, wird die Stoßbeständigkeit des Formgegenstandes, der von der Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung erhalten wird, auf unvorteilhafte Weise verringert. Wenn andererseits die Mengen des Blockcopolymers und des Styrolharzes mehr als 99 Gew.-% bzw. weniger als 1 Gew.-% sind, können die Oberflächeneigenschaften (Glätte, Blockierungsbeständigkeit und dergleichen) und Steifheit des aus der Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstandes nicht zufriedenstellend verbessert werden.
Als Styrolharz kann ein nicht mit Kautschuk modifiziertes Styrolpolymer eingesetzt werden. Ein mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol kann eingesetzt werden, solange die Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung transparent bleibt.
Beispiele von nicht mit Kautschuk modifizierten Styrolpolymeren umfassen ein Polymer, das mindestens ein Monomer vom Styroltyp, ausgewählt unter Styrol, einem α-alkylsubstituierten Styrol (beispielsweise α-Methylstyrol), einem alkylsubstituierten Styrol mit einer Struktur, wobei der aromatische Kern von Styrol mit einer Alkylgruppe substituiert ist, und ein halogensubstituiertes Styrol mit einer Struktur, bei der der aromatische Kern von Styrol mit einem Halogenatom substituiert ist. Weitere Beispiele von nicht mit Kautschuk modifizierten Styrolpolymeren umfassen ein Copolymer mindestens eines Monomers vom Styroltyp, ausgewählt unter den vorstehend beschriebenen Monomeren vom Styroltyp, mit mindestens einem Monomer, das mit dem Monomer vom Styroltyp copolymerisierbar ist, wobei die Menge des Monomers vom Styroltyp 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr ist, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
Beispiele von Monomeren, die mit dem Monomer vom Styroltyp copolymerisierbar sind, umfassen Acrylsäure und Ester davon, wie Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat); Methacrylsäure und Ester davon, wie Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat); α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, und Monoester, Diester, Anhydride und Imide davon (wie Maleinsäureanhydrid und Maleimid).
Bevorzugte Beispiele von Styrolharzen umfassen ein Polystyrol, ein Styrol/n-Butylacrylatcopolymer und ein Styrol/Methylmethacrylatcopolymer. Diese Polymere können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Beispiele solcher herkömmlichen Verfahren umfassen ein Schmelzknetverfahren unter Verwendung eines auf dem Gebiet allgemein eingesetzten Mischers, beispielsweise einer offenen Walze, eines Intensivmischers, eines Innenmischers, eines Kokneters, eines kontinuierlichen Kneters mit einem Doppelrotor, oder eines Extruders, und ein Verfahren, bei dem jede Komponente in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird und das Lösungsmittel danach durch Erhitzen entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer, die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung und die erfindungsgemäße Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung können außerdem jeweils mindestens einen phenolischen Stabilisator enthalten, wie n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan, 1,3,5-Tri methyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin. Die Menge des phenolischen Stabilisators ist im allgemeinen von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer, die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung und die erfindungsgemäße Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung können außerdem jeweils mindestens ein organisches Phosphat oder einen Phosphitstabilisator enthalten, wie Tris(nonylphenyl)phosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit, 2-((2,4,8,10-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)-N,N-bis(2-((2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)ethyl)ethanamin und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit. Die Menge des organischen Phosphats oder Phosphitstabilisators ist im allgemeinen 0,05 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers.
Falls es gewünscht wird, kann ein Additiv zu dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer, der erfindungsgemäßen Blockcopolymerzusammensetzung und der erfindungsgemäßen Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung gegeben werden. Beispiele von Additiven umfassen polymere Additive, wie ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dienblockcopolymerelastomer, worin der Gehalt an vinylaromatischer Kohlenwasserstoffmonomereinheit 50 Gew.-% oder weniger ist, und Polyethylenterephthalat.
Weitere Beispiele von Additiven umfassen solche, die herkömmlich als Additive für Kunststoffe eingesetzt worden sind. Beispiele solcher Additive umfassen anorganische Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, Glasperlen, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Talk. Organische Verstärkungsmittel, wie organische Fasern, Kumaronindolharz; Vernetzungsmittel, wie ein organisches Peroxid und ein anorganisches Peroxid; Pigmente, wie Titanweiß, Kohlenstoffschwarz und Eisenoxid; Farbstoffe, Flammhemmmittel; Antioxidantien; UV-Absorptionsmittel; antistatische Mittel, Gleitmittel; Weichmacher; andere als die vorstehend genannten Füllstoffe; und Gemische davon.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer, die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung und die erfindungsgemäße Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung können jeweils als solche oder als ein Gemisch davon mit einem Färbungsmittel durch dasselbe Formverfahren wie beim Formen eines üblichen thermoplastischen Harzes geformt werden, wobei Formgegenstände für die Verwendung in verschiedenen Anwendungsgebieten erhalten werden. Das Formen kann beispielsweise durch Spritzgussformen oder Blasformen durchgeführt werden, wobei ein Behälter für Teile von Büroautomatenapparaturen, täglichen Konsumgütern, Nahrungsmitteln, Gemischtwaren, Teilen von lichtelektrischen Geräten und dergleichen erhalten werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer, die erfindungsgemäße Blockcopolymerzusammensetzung und die erfindungsgemäße Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung jeweils auf vorteilhafte Weise für die Herstellung einer dünnen Folie (beispielsweise einer wärmeschrumpfbaren Folie oder einer Laminatfolie) und einer transparenten Lage (beispielsweise als Behälter für Nahrungsmittel oder als Teile von lichtelektrischen Einrichtungen) eingesetzt werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, was jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll.
Verschiedene Eigenschaften von Blockcopolymeren, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden, wurden wie folgt gemessen.
(1) Schmelzflussrate (MFR):
Die MFR wird gemäß JISK-6870 unter der darin beschriebenen Bedingung G gemessen (Temperatur: 200 C, Belastung: 5 kg)
(2) Kurzsegmentanteil:
Ein Ozon (O₃) enthaltendes Sauerstoffgas mit einem Ozongehalt von 1,5% wird in eine Lösung eines Blockcopolymers in Dichlormethan bei einer Rate von 150 ml/min. eingeführt, um einen oxidativen Abbau des Blockcopolymers durchzuführen, wodurch ein Ozonid erhalten wird. Das erhaltene Ozonid wird tropfenweise zu einem Gemisch von Diethylether mit Lithiumaluminiumhydrid gegeben, wodurch die Reduktion des Ozonids bewirkt wird. Dann wird zu diesem Produkt tropfenweise reines Wasser gegeben, um die Hydrolyse des reduzierten Produkts zu bewirken, und danach wird Kaliumcarbonat zugegeben, um die vinylaromatische Kohlenwasserstoffkomponente auszusalzen. Die erhaltene ausgefällte vinylaromatische Kohlenwasserstoffkomponente wird durch Filtration gewonnen. Die gewonnene vinylaromatische Kohlenwasserstoffkomponente wird einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unterworfen, wobei ein GPC-Chromatogramm erhalten wird. Durch Berechnen des Flächenverhältnisses der Peaks in dem erhaltenen GPC-Chromatogramm wird der Kurzsegmentanteil erhalten (vgl. Takayuki Tanaka, Hisaya Sato und Yasunobu Nakafutami, "Koubunshi Gakkai Yokou-shu (Preprints of Meeting of the Society of Polymer Science)", Vol. 29, S. 2051, 1980, Japan). Bei dem vorstehend beschriebenen oxidativen Abbau wird als Vorrichtung zum Erzeugen von Ozon eine Ozonerzeugungsmaschine (OT-31R-2, hergestellt und vertrieben von Nippon Ozone Co., Ltd., Japan) eingesetzt. In der GPC wird Chloroform als Lösungsmittel eingesetzt. Die GPC wird unter Einsatz von shimpack HSG-40H, shimpack GPC-802 und shimpack GPC-801 (jeweils hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan) durchgeführt, welche bezogen auf die Fließrichtung des Lösungsmittels in dieser Reihenfolge in Reihe geschaltet sind.
Außerdem wurden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die folgenden Beurteilungen durchgeführt.
(1) Thermische Stabilität:
Bezüglich jeder der einen Stabilisator enthaltenden Blockcopolymerzusammensetzungen, welche die in Tabelle 3 oder 4 gezeigten Zusammensetzungen haben, außer dass die in Tabelle 3 oder 4 gezeigten Styrolharze nicht eingesetzt wurden, wird die thermische Stabilität wie folgt beurteilt. Die Blockcopolymerzusammensetzung wird in einer Stickstoffgasatmosphäre auf 230°C erhitzt und dann 60 Minuten stehengelassen. Vor dem Erhitzen und nach dem 60-minütigen Stehenlassen wird das Blockcopolymer einer GPC unterworfen, wobei zwei GPC-Diagramme erhalten werden (im folgenden werden die bezüglich dem Blockcopolymer vor dem Erhitzen und nach dem 60-minütigen Stehenlassen als "erstes GPC-Diagramm" bzw. "zweites GPC-Diagramm" bezeichnet). Das erste und das zweite GPC-Diagramm, welches dieselbe Größe und dieselben Peakflächen haben, werden übereinander gelegt. Da die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymers durch Erhitzen breiter wird, ist der Peak des zweiten GPC-Diagramms breiter als derjenige des ersten GPC-Diagramms. Deshalb enthalten die übereinander gelegten GPC-Diagramme nicht überlappende Peakteile, die sich an beiden Seiten (d. h. auf der Seite höheren Molekulargewichts und auf der Seite niedrigeren Molekulargewichts) des Peaks des ersten GPC-Diagramms befinden.
Das Verhältnis der Fläche des nicht überlappenden Teils des Peaks auf der niedermolekularen Seite zu der Fläche des Gesamtpeaks ist als der Niedermolekulargewichtskomponentenanteil (Gew.-%) definiert, während das Verhältnis der Fläche des nicht überlappenden Teils des Peaks auf der hochmolekularen Seite zu der Fläche des Gesamtpeaks als Hochmolekulargewichtskomponentenanteil (Gew.-%) definiert ist.
Die Erhöhung des Niedermolekulargewichtskomponentenanteils bedeutet eine Erhöhung des Auftretens von Brüchen in Polymerketten des Blockcopolymers. Eine Erhöhung des Hochmolekulargewichtskomponentenanteils bedeutet eine Erhöhung des Auftretens des Vernetzens in Polymerketten des Blockcopolymers.
(2) Oberflächenstoßfestigkeit (Index für die Stoßbeständigkeit):
Die Messung wird bei 23°C gemäß ASTMD-1709 durchgeführt, außer dass der Durchmesser des Gewichts 1/2 Zoll ist, wobei die 50% Bruchzahl erhalten wird.
(3) Spannungsmodul (Index für die Steifheit) und Bruchdehnung:
Im Hinblick auf ein Testmuster in der Form einer Lage mit einer Breite von 12,7 mm wird die Messung bei einer Zugrate von 5 mm/min., bezogen auf jede Extrudierrichtung der Probe und der Richtung senkrecht zu der Extrudierrichtung, durchgeführt, wobei der Abstand zwischen den Endmarken 50 mm ist.
(4) Trübung:
Die Oberfläche einer Lage wird mit flüssigem Paraffin überzogen, und dann wird die Trübung der Lage gemäß ASTM D1003 gemessen.
(5) Fischaugen (FE):
Lagen mit einer Dicke von 0,3 mm werden während 6 Stunden durch kontinuierliches Formen einer Blockcopolymerzusammensetzung oder einer Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung bei einer Extrudiertemperatur von 235°C unter Verwendung eines 40 mm Lagenextruders (d. h. ein Extruder zum Herstellen von Lagen mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm) kontinuierlich hergestellt. Bezüglich jeder der Lagen, die zu Zeitpunkten von 5 Minuten und 6 Stunden nach dem Start des kontinuierlichen Formens hergestellt werden, wird die Zahl von Fischaugen mit einer Größe von 0,5 mm oder mehr, die pro 300 cm² der Lage beobachtet werden, gezählt. Auf der Grundlage des Unterschiedes in der Zahl von FE's zwischen den zwei Lagen wird das Auftreten von FE's wie folgt beurteilt:

O:: Der Unterschied ist weniger als 50.
Δ:: Der Unterschied ist 50 bis 100.
X:: Der Unterschied ist mehr als 100.

(6) 80°C Schrumpffaktor (Index für die Schrumpfbarkeit bei niedrigen Temperaturen):
Eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer Dicke von etwa 60 μm wird in heißes Wasser einer Temperatur von 80°C während 5 Minuten getaucht, wobei wie nachstehend in den Beispielen 16 und 17 beschrieben die wärmeschrumpfbare Folie durch uniaxiales Strecken einer Lage mit einer Dicke von 0,25 mm aus einer Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung auf das 5-fache bei 104°C in einer Richtung senkrecht zu der Extrudierrichtung der Lage unter Verwendung einer Spannvorrichtung erhalten wird. Der 80°C Schrumpffaktor der wärmeschrumpfbaren Folie wird durch die folgende Formel berechnet: 80°C Schrumpffaktor (%) = {(L – L1)/L} × 100wobei L die Länge der wärmeschrumpfbaren Folie vor dem Eintauchen in heißes Wasser mit einer Temperatur von 80°C darstellt und L₁ die Länge der wärmeschrumpfbaren Folie nach 5 Minuten des Eintauchens in heißes Wasser darstellt.
(7) Natürlicher Schrumpffaktor:
Bezogen auf jede der drei wärmeschrumpfbaren Folien mit einer Dicke von etwa 60 μm wurde deren 80°C Schrumpffaktor gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen, wobei wie nachstehend in den Beispielen 16 und 17 beschrieben diese drei wärmeschrumpfbaren Folien jeweils durch 5-faches uniaxiales Strecken von Lagen mit einer Dicke von 0,25 mm aus einer Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung bei 104°C, 108°C und 112°C in einer Richtung senkrecht zu einer Extrudierrichtung der Lage unter Verwendung einer Spannvorrichtung erhalten werden. Jede der drei wärmeschrumpfbaren Folien wird bei 35°C 5 Tage stehengelassen und dann wird der "NS-Wert" erhalten, der durch die folgende Formel definiert ist: NS-Wert (%) = {(L2 – L3)/L2} × 100worin L₂ und L₃ die Längen der Lage vor bzw. nach 5 Tagen des Stehenlassens bei 35°C darstellen
Die erhaltenen drei NS-Werte (Ordinate) werden gegen die 80°C Schrumpffaktorwerte (Abszisse) aufgetragen, wobei ein Graph erhalten wird, der die Beziehung zwischen dem 80°C Schrumpffaktor und dem LS-Wert angibt. Aus dem erhaltenen Graph wird der NS-Wert bei einem 80°C Schrumpffaktor von 40 erhalten. Der so erhaltene NS-Wert (bei einem 80°C Schrumpffaktor von 40%) wird als der natürliche Schrumpffaktor definiert.
(8) Beständigkeit gegenüber Schmelzverbinden in heißem Wasser:
Jede der drei wärmeschrumpfbaren Folien (welche dieselben sind wie diejenigen, die vorstehend in Punkt (6) eingesetzt wurden) wird um eine Glasflasche mit einem Durchmesser von etwa 8 cm gewickelt. Dann werden die drei Glasflaschen in heißes Wasser einer Temperatur von 70°C eingetaucht und in dem heißen Wasser 5 Minuten stehengelassen, wobei die drei Glasflaschen in das heiße Wasser gegeben werden, so dass die drei Glasflaschen über die wärmeschrumpfbaren Folien miteinander in Kontakt stehen. Dann werden die Zustände der um die Glasflaschen gewickelten Folien visuell beobachtet, und die Beständigkeit gegenüber Schmelzverbinden in heißem Wasser wird anhand der folgenden Kriterien beurteilt:

: Die Folien werden überhaupt nicht aneinander schmelzgebunden.
O:: Die Folien werden so schwach aneinander schmelzgebunden, dass die Folien leicht voneinander abgetrennt werden können.
X:: Die Folien werden so stark aneinander gebunden, dass die Folien nicht leicht voneinander abgetrennt werden können.

Styrolharze A-1 bis A-3, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Styrolharz A-1 ist ein Mehrzweckpolystyrol (hergestellt und vertrieben von A & M Styrene Co., Ltd., Japan). Die MFR des Styrolharzes A-1 war gemäß Messung 2,8.
Das Styrolharz A-2 (Styrol/n-Butylacrylatcopolymer) wurde wie folgt hergestellt.
In einen 10 Liter-Autoklauen, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 4,2 kg Styrol und 0,8 kg n-Butylacrylat gleichzeitig mit 0,3 kg Ethylbenzol und 1 g 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan (welches zum Einstellen der MFR des herzustellenden Styrolharzes A-2 eingesetzt wurde) gegeben. Dann wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur wie folgt geändert wurde: 110°C während 3 Stunden, 130°C während 3 Stunden und 150°C während 2 Stunden. Der Polymerisationsdruck war 1,5 kg/cm²G. Aus dem erhaltenen Polymer wurden die nicht umgesetzten Monomere (d. h. Styrol, n-Butylacrylat und Ethylbenzol) unter Verwendung eines belüfteten Extruders entfernt, wobei das Styrolharz A-2 erhalten wurde. Die MFR des Styrolharzes A-2 war gemäß Messung 3,0.
Das Styrolharz A-3 (Styrol/n-Butylacrylatcopolymer) wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie Styrolharz A-2 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung des Copolymers wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde. Die MFR des Styrolharzes A-3 war gemäß Messung 3,0.
Jedes der Blockcopolymere B-1 bis B-17, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, wurde wie folgt hergestellt. Es wurde eine Polymerisation in einem Cyclohexanlösungsmittel in Anwesenheit von n-Butyllithium als Polymerisastionsinitiator durchgeführt, wobei Monomere zu einem Polymerisationsreaktionssystem in Mengen gegeben werden, wobei die unter "Blockkonfiguration" in Tabelle 2 beschriebene Zusammensetzung erzielt wird, und in einer Reihenfolge zugegeben werden, wobei ein Blockcopolymer mit der in Tabelle 2 angegebenen Blockkonfiguration von dem linken Ende zu dem rechten Ende der Blockkonfiguration gebildet wird, wobei ein Blockcopolymer erhalten wird. Zu dem erhaltenen Blockcopolymer wurden Stabilisatoren gegeben, um ein Blockcopolymer in der Form einer Zusammensetzung mit Stabilisatoren zu erhalten.
Die Typen und Mengen von Stabilisatoren, die zu den Blockcopolymeren B-1 bis B-16 gegeben werden, sind in den Tabellen 3 und 4 beschrieben. Die Typen und Mengen der Stabilisatoren, die zu dem Blockcopolymer B-17 gegeben werden, sind in Tabelle 5 angegeben.
Das Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymers B-1 wird nachstehend eingehender beschrieben. In einen versiegelten 30 l-Reaktor mit einer Ummantelung wurde eine 20 gew.-%ige Cyclohexanlösung eines Gemisches von Isopren und 1,3-Butadien gegeben, welche 6 Gew.-Teile Isopren und 2 Gew.-Teile 1,3-Butadien enthielt. In den Reaktor wurden 0,085 Gew.-Teile n-Butyllithium gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoffgas ausgespült. Eine erste Polymerisationsreaktion wurde 20 Minuten bei 80°C durchgeführt, während der Druck in dem Reaktor innerhalb des Bereiches von 3 bis 5 kg/cm²G gehalten wurde. Dann wurde eine 20 gew.-%ige Lösung von Styrol in Cyclohexan, welche 21 Gew.-Teile Styrol enthielt, auf einmal in den Reaktor gegeben, um eine zweite Polymerisationsreaktion bei 80°C während 20 Minuten durchzuführen. Dann wurde eine 20 gew.-%ige Cyclohexanlösung eines Gemisches von Isopren und 1,3-Butadien, welche 3 Gew.-Teile Isopren und 1 Gew.-Teile 1,3-Butadien enthielt, auf einmal in den Reaktor gegeben, um eine dritte Polymerisationsreaktion bei 80°C während 10 Minuten durchzuführen. Dann wurde eine vierte Polymerisationsreaktion bei 80°C durchgeführt, während kontinuierlich über 30 Minuten eine 20 gew.-%ige Cyclohexanlösung eines Gemisches von Isopren, 1,3-Butadien und Styrol, die 11 Gew.-Teile Isopren, 7 Gew.-Teile 1,3-Butadien und 5 Gew.-Teile Styrol enthielt, in den Reaktor gegeben wurde. Dann wurde eine 20 gew.-%ige Lösung von Styrol in Cyclohexan, die 44 Gew.-Teile Styrol enthielt, auf einmal in den Reaktor gegeben, um eine fünft Polymerisationsreaktion bei 80°C während 35 Minuten durchzuführen. Dann wurde Methanol in einer 0,9-fachen Molmenge der Molmenge des eingesetzten n-Butyllithiums in den Reaktor eingespeist und der Inhalt des Reaktors wurde 5 Minuten gerührt, und danach wurden Stabilisatoren zugegeben. Dann wurde das Cyclohexanlösungsmittel aus dem Reaktor entfernt. Somit wurde ein Blockcopolymer B-1 in der Form einer Zusammensetzung mit Stabilisatoren erhalten.
Bezüglich der Blockcopolymere B-2 bis B-4, B-6 bis B-10 und B-12 bis B-17 wurde deren Herstellung im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die Herstellung des Blockcopolymers B-1 durchgeführt, außer dass die Arten und Mengen der eingesetzten Komponenten wie in den Tabellen 2 bis 5 beschrieben geändert wurden. Bezüglich der Blockcopolymer B-5 und B-11 wurde die Herstellung im wesentlichen auf dieselbe Weise wie die Herstellung des Blockcopolymers B-1 durchgeführt, außer dass die Arten und Mengen der eingesetzten Komponenten wie in den Tabellen 2 bis 5 beschrieben geändert wurden, und dass vor dem Zugeben von Methanol in den Reaktor Siliciumtetrachlorid in einer 0,25-fachen Molmenge der Molmenge des eingesetzten n-Butyllithiums in den Reaktor eingespeist wurde.
Alle MFR's der Blockcopolymers B-1 bis B-17 wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie im Bereich von 5 bis 10 liegen, wobei die Messung der MFR jedes der Blockcopolymere B-1 bis B-17 mit der Zusammensetzung mit Stabilisatoren durchgeführt wurde.
Der Styrolgehalt (Gew.-%), der Kurzsegmentanteil (Gew.-%) und die Blockkonfiguration jedes der Blockcopolymere B-1 bis B-17 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Messung des Kurzsegmentanteils jedes der Blockcopolymere B-1 bis B-17 wurde mit einer Probe des Blockcopolymers durchgeführt, die vor der Zugabe der Stabilisatoren genommen wurde.
Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
In jedem der Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde eine Blockcopolymerzusammensetzung oder Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung mit einer in Tabelle 3 oder 4 gezeigten Zusammensetzung einem Extrudierformen bei einer Extrudiertemperatur von 200°C unter Verwendung eines 40 mm Lagenextruders unterworfen, wobei eine Lage mit einer Dicke von 0,25 mm erhalten wurde. Das Spannungsmodul, die Bruchdehnung und die Trübung der Lage wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Außerdem wurde eine Lage mit einer Dicke von 0,6 mm im wesentlichen auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, und die Oberflächenstoßfestigkeit der Lage wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Ebenso wurden die FE's gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren beurteilt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Beispiele 16 und 17
In jedem der Beispiele 16 und 17 wurde eine Blockcopolymer/-Styrolharzzusammensetzung mit einer in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung einem Extrudierformen bei einer Extrudiertemperatur von 200°C unter Verwendung eines 40 mm Lagenextruders unterworfen, wobei eine Lage mit einer Dicke von 0,25 mm erhalten wurde.
Unter Verwendung einer Spannvorrichtung wurde eine Probe der erhaltenen Lage 5-fach uniaxial bei 104°C in einer Richtung senkrecht zu der Extrudierrichtung der Lage gestreckt, wobei eine gestreckte Folie (eine wärmeschrumpfbare Folie) mit einer Dicke von etwa 60 μm erhalten wurde. Für die erhaltene verstreckte Folie wurde der 80°C Schrumpffaktor und die Beständigkeit gegenüber Schmelzverbinden in heißem Wasser gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Zudem wurden unter Verwendung der Spannvorrichtung weitere Proben der Lage mit einer Dicke von 0,25 mm bei 108°C bzw. bei 112°C in einer Richtung senkrecht zu der Extrudierrichtung der Lage 5-fach verstreckt, wobei zwei verstreckte Folien (wärmeschrumpfbare Folien) mit jeweils einem Durchmesser von etwa 60 μm erhalten wurden.

Bezüglich der so erhaltenen drei verstreckten Folien, die jeweils eine Dicke von etwa 60 μm hatten, wurde der natürliche Schrumpffaktor gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 1

A-1	A&M Polystyrol 685
A-2	Styrol/n-Butylacrylatcopolymer (Styrolanteil: 84 Gew.-%)
A-3	Styrol/n-Butylacrylatcopolymer (Styrolanteil: 78 Gew.-%)

Tabelle 5

	Beisp. 16	Beisp. 17
Art und Menge des Styrolharzes (Gew.-%) *1	A-2 50	A-3 60
Art und Menge des Blockcopolymers (Gew.-%) *1	B-17 50	B-3 40
Art des Stabilisators 2 Menge des Stabilisators (Gew.-Teile) 3	A/D	A/C/F
	A:0,3 D:0,1	A:0,1 C:0,1 F:0,3
80°C Schrumpffaktor (%)	72	75
natürlicher Schrumpffaktor (%)	0,4	0,2
Beständigkeit gegenüber Schmelzverbinden in heißem Wasser	O	O

*nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche
*1: Die Mengen des Styrolharzes und des Blockcopolymers sind in Gew.-% angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrolharzes und des Blockcopolymers.
*2: Stabilisator A: 2-(1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl)-4,6-di-t-pentylphenylacrylat Stabilisator C: 2,4-Bis(octylthio)methyl)-o-cresol Stabilisator D: n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat Stabilisator F: Tris(nonylphenyl)phosphit
*3: Die Mengen der Stabilisatoren sind in Gew.-Teilen angegeben, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Blockcopolymers.

Industrielle Anwendbarkeit
Ein Formgegenstand (beispielsweise eine Lage), hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer, der erfindungsgemäßen Blockcopolymerzusammensetzung oder der erfindungsgemäßen Blockcopolymer/Styrolharzzusammensetzung zeigt nicht nur kein merkliches Auftreten von FE's (Fischaugen), sondern weist auch hervorragende Steifheit, Dehnung, Stoßbeständigkeit, Transparenz und Wärmeschrumpfbarkeit auf. Deshalb kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer oder die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer oder die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Spritzgießen, Blasformen oder dergleichen geformt werden, wobei ein Behälter für Teile von Büroautomatisierungsvorrichtungen, Gebrauchswaren, Nahrungsmittel, Gemischtwaren, Teile von lichtelektrischen Einrichtungen und dergleichen erhalten werden. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer oder die erfindungsgemäße Zusammensetzung werden besonders vorteilhaft für die Herstellung einer dünnen Folie (beispielsweise einer wärmeschrumpfbaren Folie oder einer Laminatfolie) einer transparenten Lage (beispielsweise für Behälter für Nahrungsmittel oder Teile von lichtelektrischen Einrichtungen) und dergleichen eingesetzt.

Claims

Blockcopolymer, umfassend: mindestens zwei S-Polymerblöcke, die jeweils unabhängig mindestens 70 Gew.-% vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten, und ein oder mehrere B-Polymerblöcke, die aus den folgenden Polymerblöcken (a), (b) und (c) ausgewählt sind: (a) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst, (b) einem Polymerblock, welcher 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder 1,3-Butadien-Monomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst, und (c) einem Polymerblock, welcher Isoprenmonomereinheiten und 1,3-Butadienmonomereinheiten umfasst, oder Isoprenmonomereinheiten, 1,3-Butadienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfasst, worin der Gehalt von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in jedem der Polymerblöcke (a) bis (c) weniger als 70 Gew.-% beträgt, worin der eine oder die mehreren B-Polymerblöcke aus einem System gebildet ist/sind, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (B-1) bis (B-5): (B-1) mindestens ein Polymerblock (a) und mindestens ein Polymerblock (b) in Kombination, (B-2) mindestens ein Polymerblock (a) und mindestens ein Polymerblock (c) in Kombination, (B-3) mindestens ein Polymerblock (a), mindestens ein Polymerblock (b) und mindestens ein Polymerblock (c) in Kombination, (B-4) mindestens ein Polymerblock (b) und mindestens ein Polymerblock (c) in Kombination, und (B-5) mindestens ein Polymerblock (c) alleine, worin der Anteil der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in dem Blockcopolymer und die Gesamtmenge der Isoprenmonomereinheiten und der 1,3-Butadien-Monomereinheiten in dem Blockcopolymer jeweils von 60 bis 95 Gew.-% und von 40 bis 5 Gew.-% reicht, jeweils bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, wobei das Blockcopolymer ein Gewichtsverhältnis von Isoprenmonomereinheit/1,3-Butadienmonomereinheit von 55/45 bis 95/5 aufweist, und worin der vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheitsrest des Blockcopolymers einen Kurzsegmentanteil von 0 bis 30 Gew.-% aufweist, worin der Kurzsegmentanteil definiert ist als Gewichtsprozensatz, bezogen auf das Gesamtgewicht von in dem Blockcopolymer enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, der in mindestens einem Kurzsegment, welches aus 1 bis 3 vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten besteht, enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, welches (B-5) mindestens einen Polymerblock (c) alleine als den B-Polymerblock enthält.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, welches (B-1) mindestens einen Polymerblock (a) und mindestens einen Polymerblock (b) in Kombination als den B-Polymerblock enthält.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin der Kurzsegmentanteil im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, welches ein lineares Blockcopolymer ist.
Blockcopolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-teile des Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 0,05 bis 3 Gew.-teile mindestens eines Stabilisators, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 2-(1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl)-4,6-di-t-pentylphenyl-acrylat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, und 2,4-bis((Octylthio)methyl)-o-cresol.
Blockcopolymer/Styrolharz-Zusammensetzung, welche 10 bis 99 Gew.-% des Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 90 bis 1 Gew.-% eines Styrolharzes umfasst.
Blockcopolymer/Styrolharz-Zusammensetzung, welche die Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 6 und ein Styrolharz enthält, worin das Gewichtsverhältnis des in der Blockcopolymerzusammensetzung vorliegenden Blockcopolymers zu dem Styrolharz 10/90 bis 99/1 beträgt.