DE602004000101T2

DE602004000101T2 - Gasundurchlässiger Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE602004000101T2
Application number: DE200460000101
Authority: DE
Inventors: Osamu Sashima-Gun Nakamura; Kinichi Sashima-Gun Toda
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: CN100429073C; EP1464480A1; US7419726B2; KR20040085066A; US20040191552A1; CN1533888A; TWI330135B; TW200424062A; DE602004000101D1; EP1464480B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl eine Gassperrverbundfolie, die als ein Verpackungsmaterial verwendbar ist, die Transparenz besitzt und ausgezeichnete Gassperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf usw. hat, besonders Gassperreigenschaften bei hoher Feuchtigkeit, als auch ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung sowohl eine Gassperrverbundfolie, worin eine Zusammensetzung bestehend aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und einem (Meth)acrylsäurepolymer als eine Gassperrschicht auf wenigstens einer Oberfläche eines Foliensubstrats gebildet wird, als auch ein Verfahren zur Herstellung derselben.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren erregte eine transparente Gassperrfolie mit einer auf einem anorganischen Oxid wie etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder einem ähnlichen Oxid durch Vakuumdampfphasenabscheidung, Sputtern, Ionenplattieren, chemische Dampfphasenabscheidung und ähnliche Verfahren abgeschiedenen Foliengrundlage öffentliches Interesse als Sperrmaterial gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf, usw. Im Allgemeinen ist eine solche transparente Gassperrfolie eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit ausgezeichneter Transparenz und Festigkeit als ein Substrat mit einem darauf allein durch Dampfphasenabscheidung abgeschiedenes anorganischen Oxid, und somit ist seine Dampfphasenabscheidungsschicht als solche in der Verwendung schwach gegenüber Abrieb. In dem Fall, wenn man sie als eine Verpackungsfolie verwendet, kann es deshalb die Befürchtung geben, dass Risse in dem anorganischen Oxid durch Reibung oder Dehnung im Verlauf von Bedrucken oder Laminieren als eine Nachbearbeitung oder während des Verpackens von Inhalten gebildet werden, wodurch eine Verschlechterung der Gassperreigenschaften verursacht wird.
Vorgeschlagen sind bis jetzt ein Verfahren zum Laminieren von Gassperr-Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer auf das biaxial gestreckte Foliensubstrat (zum Beispiel japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Sho. 60-157830, insbesondere die Ansprüche davon), ein Verfahren zum Beschichten einer biaxial gestreckten Folie mit einer Zusammensetzung umfassend Polyvinylalkohol und Poly(Meth)acrylsäure (zum Beispiel Japanisches Patent 3 203 287, Anspruch 1), ein Verfahren zum Laminieren von Gassperr-Polyvinylalkohol auf eine dünne Folie eines Metalloxids (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei. 6-316025, Anspruch 1), eine Verbundfolie hergestellt durch Aufbringen auf eine Gasphasenabscheidungsschicht umfassend eine anorganische Verbindung eines Beschichtungsmittels umfassend überwiegend (a) wenigstens ein Alkoxid und/oder ein Hydrolysat davon und (b) eine wässrige Lösung oder eine Wasser/Alkoholmischlösung von wenigstens einem Zinnchlorid (Japanisches Patent 2 790 054, Anspruch 1), eine Verbundfolie hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend ein besonderes Organosilan, ein Fluor enthaltendes Polymer mit Silylgruppen und ein Organopolysiloxan auf ein Substrat (Japanische P2000-63752A, Ansprüche 7 und 11), und eine Gassperrfolie hergestellt durch Aufbringen eines Beschichtungsmittels umfassend ein Polyvinylalkoholharz und ein Metallalkoholat auf ein Substrat (Japanische P2002-173631A, Ansprüche 1 und 11).
Bekannt als eine Technologie, die ihre Aufmerksamkeit auf eine Substratfolie richtet, ist ein Gassperrverbund, bei dem eine aus einer Mischung von Polyvinylalkohol und Poly(meth)acrylsäure oder eines teilweise neutralisierten Produkts davon gebildete Folie angrenzend an eine Schicht eines thermoplastischen Harzes angeordnet ist (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Hei. 7-205379). Keine besondere Einschränkung ist für das thermoplastische Harz gegeben, aber es werden beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), ein Polyamid wie etwa Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Nylon 6-Nylon 66 Copolymer, und Nylon 6-Nylon 12 Polymer; ein Polyolefin wie etwa ein Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen hoher Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Metallacrylat-Copolymer und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer; Halogen enthaltendes Harz wie etwa Polyvinylchlorid- und Polyvinylidenchlorid; und Polyphenylsulfid erwähnt.
Weiterhin vorgeschlagen ist ein Laminat, bei dem eine Polyvinylalkoholpolymerschicht mit einem Olefinanteil von 1~25 mol% und einer Verringerungsrate von 30% oder weniger in dem Fall, wenn es mit Wasser bei 60°C für eine Zeitdauer von 15 Minuten behandelt wird, auf wenigstens einer Oberfläche einer Substratschicht, die ein thermoplastisches Harz ist, das in wenigstens einer Richtung gestreckt worden ist, vorhanden ist (Japanische P2001-191461A).
Es ist jedoch bemerkenswert, dass Polyvinylalkohol-Gassperrverbundfolien zur Verschlechterung in der Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff bei einer hohen Feuchtigkeit neigen, während jene, die eine Zusammensetzung umfassend Polyvinylalkohol und Poly(meth)acrylsäure verwenden, dazu neigen, die Transparenz zur Zeit der Vernetzung aufgrund von Vergilben oder ähnlichen Erscheinungen zu verlieren.
Da eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie überragend ist in Transparenz, mechanischer Festigkeit und Steifigkeit, wird die Folie in einer breiten Vielfalt industrieller Gebiete einschließlich Verpackungsmaterialien angewendet. Jedoch hat die biaxial gestreckte Polypropylenfolie eine besondere Eigenschaft, dass sie den Durchtritt von Sauerstoff und Wasserdampf in einem geringfügigen Maße erlaubt, so dass die Folie in der Form einer Compositfolie verwendet wird, worin eine Seite der Folie üblicherweise mit einer Gassperrfolie laminiert ist, die in der Lage ist, die Durchgangsrate von Sauerstoff und Wasserdampf zu verringern, insbesondere bei der Verwendung in Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Kosmetika, Arzneimittel usw. im Hinblick darauf, die Verschlechterung der zu verpackenden Materialien zu verhindern.
Eine Zusammensetzung umfassend Polyvinylalkohol und ein (Meth)acrylpolymer ist ausgezeichnet in seiner Gassperreigenschaft. Gemäß den Untersuchungen des Erfinders hat sich jedoch herausgestellt, dass wenn Polypropylen als ein als Substrat zu verwendendes thermoplastisches Harz verwendet wird, der Fall eintreten kann, dass das Substrat nicht als solches mit der Zusammensetzung durch Beschichtung laminiert werden kann.
Der in dem oben erwähnten Japanischen P-2001-191461A offenbarte Verbund ist ausgezeichnet in der Verbesserung in Wasserbeständigkeit von Polyvinylalkoholpolymer, Gassperreigenschaft und Transparenz, bringt jedoch ein Problem wie dass eine Schwierigkeit im Verlauf der Beschichtung auftritt, wenn die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit übermäßig groß ist. Wenn die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit als eine Gegenmaßnahme des obigen Fehlers verringert wird, würde der resultierende Verbund nicht dem Strecken mit einem Verhältnis von etwa 10 Mal folgen, wenn ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von 500 oder weniger verwendet wird, und somit im Brechen der Folie enden.
Kurzfassung der Erfindung
1. Die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe:
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Gassperrverbundfolie bereit zu stellen, die ausgezeichnet ist in der Gassperreigenschaft bei hoher Feuchtigkeit, die keine oder geringfügige Verschlechterung in der Transparenz aufgrund Vergilbens verursacht, selbst wenn eine Vernetzungsreaktion des Beschichtungsmaterials durch Wärmebehandlung ausgeführt wird.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Gassperrverbundfolie bereit zu stellen, worin eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie mit einer Gassperrschicht einer Zusammensetzung umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ein (Meth)acrylsäurepolymer laminiert worden ist, ohne Notwendigkeit einer Vorbehandlung wie etwa Aufbringen einer Ankerbeschichtung.
Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie bereit zu stellen, worin eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie auf wenigstens eine Oberfläche davon mit einer Gassperrschicht einer Zusammensetzung umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ein (Meth)acrylsäurepolymer gemäß einem besonderen Verfahren laminiert wird.
Andere und weitere Ziele, Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung vollständiger augenscheinlich.
2. Die Mittel zum Lösen der Aufgabe:
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin eine Gassperrschicht (B) auf wenigstens einer Oberfläche eines Foliensubstrats (A) gebildet worden ist, und die Gassperrschicht (B) aus einer Zusammensetzung (b3) eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) mit einem Ethylenanteil von 1~19 Mol% und (Meth)acrylsäurepolymer (b2) besteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrschichtfolie bereit gestellt, worin eine anorganische Oxid-Gasphasenabscheidungsschicht (a1) auf der Oberfläche des Foliensubstrats (A) gebildet worden ist, und die Gassperrschicht (B) auf dem Foliensubstrat (A) über der Gasphasenabscheidungsschicht (a1) gebildet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin das Foliensubstrat (A) eine biaxial gestreckte Folie ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin das Foliensubstrat (A) eine biaxial gestreckte Polyesterfolie ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin die biaxial gestreckte Folie eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin die Zusammensetzung (b3) 95~10 Gewichts-% des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und 5~90 Gewichts-% des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin die Zusammensetzung (b3) vernetzt worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin das (Meth)acrylsäurepolymer (b2) teilweise neutralisiert worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin 3~15% des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) teilweise neutralisiert worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin eine Schicht eines modifizierten Propylenpolymers (a2) auf der biaxial gestreckten Polypropylenfolie gebildet worden ist und die Gassperrschicht (B) auf der Folie (A) über der Schicht der modifizierten Propylenpolymerschicht (a2) gebildet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin das modifizierte Propylenpolymer (a2) mit einer ungesättigten Karbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie bereit gestellt, umfassend das Coextrudieren von Polypropylen und des modifizierten Propylenpolymers (a2), um eine laminierte dünne Schicht zu bilden, Aufschichten der Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) mit einem Ethylengehalt von 1~19 Mol% und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) auf der laminierten dünnen Schicht auf der Seite der Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2), und biaxiales Strecken der sich ergebenden laminierten Folie.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie bereit gestellt, umfassend das Coextrudieren von Polypropylen und des modifizierten Propylenpolymers (a2), um eine laminierte dünne Schicht zu bilden, Strecken der laminierten dünnen Schicht in Längsrichtung, Aufschichten der Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) mit einem Ethylengehalt von 1~19 Mol% und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) auf der laminierten dünnen Schicht auf der Seite der Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2), und Strecken der sich ergebenden laminierten Folie in lateraler Richtung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin das modifizierte Propylenpolymer (a2) mit einer ungesättigten Karbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie bereit gestellt, worin 3~15% des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) teilweise neutralisiert worden ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Unten wird eine detaillierte Beschreibung der Gassperrverbundfolie der vorliegenden Erfindung gegeben.
Foliensubstrat (A)
Nach einem Gesichtspunkt ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Foliensubstrat eine Folie umfassend ein thermoplastisches Harz und vorzugsweise ein biaxial gestrecktes.
Erläuternd für solche thermoplastischen Harze sind verschiedene bekannte thermoplastische Harze wie etwa Polyolefin (Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-1-Penten, Polybuten, usw.), Polyester (Polyethylenterephthalat, Polyeutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, usw.), Polyamid (Nylon-6, Nylon-66, Poly-m-xylenadipinsäureamid, usw.) oder eine Mischung davon. Unter diesen werden Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Polyamid bevorzugt, da sie Folien bieten, die ausgezeichnet in der Streckbarkeit, Transparenz und Festigkeit sind.
Nach einem anderen Aspekt ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Foliensubstrat eine Folie, die gemäß verschiedenen bekannten Verfahren aus diesen thermoplastischen Harzen geformt wird. So gesehen bedeutet ein biaxial gestrecktes Foliensubstrat eine Folie, die man durch biaxiales Strecken des thermoplastischen Harzes nach verschiedenen bekannten Verfahren erhält. Insbesondere enthält das biaxial gestreckte Foliensubstrat eine biaxial gestreckte Polyesterfolie, biaxial gestreckte Polypropylenfolie und eine biaxial gestreckte Polyamidfolie. Unter diesen sind die biaxial gestreckte Polyesterfolie und das biaxial gestreckte Polypropylen ausgezeichnet in säurebeständiger Eigenschaft, Steifigkeit und Transparenz.
Das Foliensubstrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann wahlweise mit einem oder mehreren UV-absorbierenden Mitteln, einem Oxidationsinhibitor, einem Antistatikum, einem grenzflächenaktiven Mittel, einem Pigment, einem optischen Aufheller, anorganischen Teilchen wie etwa Silika, Calciumkarbonat, Titandioxid usw. und organischen Teilchen wie etwa Acrylpolymere und Styrolpolymere gemischt werden, bis die Wirkung der vorliegenden Erfindung zerstört wird.
Foliensubstrat (A) mit einer Gasphasenabscheidungsschicht aus anorganischen Oxiden (a1)
In einer bevorzugten Ausführungsform des Foliensubstrats der vorliegenden Erfindung wird eine Gasphasenabscheidungsschicht eines anorganischen Oxides (a1) auf der Oberfläche des Foliensubstrats (A) gebildet.
Erläuternd für das anorganische Oxid sind Chromoxid, Zinkoxid, Kobaltoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid und Siliziumoxid. Vor allem werden Aluminiumoxid und Silika (Siliziumdioxid) als ausgezeichnet transparent bevorzugt.
Jedes der bekannten Verfahren wie etwa Gasphasenabscheidung, Sputtern, Ionenplattieren und chemische Gasphasenabscheidung kann für die Gasphasenabscheidung dieser anorganischen Oxide auf das Foliensubstrat (A) verwendet werden.
Das Foliensubstrat (A) wird mit der Gassperrschicht (B) über der Gasphasenabscheidungsschicht laminiert und die resultierende laminierte Folie zeigt keine oder geringe Verschlechterung in der Gassperreigenschaft durch Abrieb oder Dehnung, wenn es als Verpackungsmaterial verwendet wird, insbesondere im Verlauf vom Bedrucken als eine Nachbehandlung oder zum Zeitpunkt der Laminierung oder Befüllung mit Inhalt, wodurch es ausgezeichnete Gassperreigenschaft zeigt. Die Folie ist weniger gefärbt, so dass es möglich ist, den Inhalt der Verpackung visuell richtig zu erkennen. Folglich kann die Folie passend in weiten Bereichen als Verpackungsmaterialien für Inhalte verwendet werden, wo speziell hohe Gassperreigenschaft erforderlich ist, oder alternativ Wasserbeständigkeitseigenschaft oder Beständigkeitseigenschaft gegen heißes Wasser erforderlich ist. Somit kann die Folie passend als Verpackungsmaterialien für gekochte oder erhitzte Nahrungsmittel oder als jene für medizinische und industrielle Waren verwendet werden.
Biaxial gestreckte Polypropylenfolie mit einer Schicht aus modifiziertem Propylenpolymer (a2)
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Foliensubstrates (A) der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht aus dem modifizierten Propylenpolymer (a2) auf der Oberfläche der biaxial gestreckten Polypropylenfolie gebildet.
Wichtig für dieses Foliensubstrat (A) ist, dass es mit der Gassperrschicht (B) über einer Schicht aus dem modifizierten Propylenpolymer (a2) laminiert wird, wodurch eine Gassperrverbundfolie geboten werden kann, worin die biaxial gestreckte Polypropylenschicht mit der Gassperrbeschichtung aus einer Zusammensetzung umfassend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) und das (Meth)acrylsäurepolymer (b2) laminiert wird, ohne dass es notwendig ist, eine Vorbehandlung zum Bereitstellen einer Ankerbeschichtung durchzuführen.
Der Ausdruck "biaxial gestreckte Polypropylenfolie" (hier manchmal als "OPP-Folie" bezeichnet), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet eine Folie, die man durch gleichzeitiges oder sukzessives biaxiales Strecken von Polypropylenhomopolymer oder eines Copolymers eines vorherrschenden Propylens und eines kleinen Anteils, gewöhnlich nicht mehr als 5 Mol% α-Olefin anders als Propylen, beispielsweise Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Octen, erhält.
Da diese OPP-Folie per se keine polaren Gruppen hat, ist es möglich, dass dieser Film als solcher keine Verbundfolie mit ausgezeichneter Adhäsion liefert, selbst wenn eine Schicht der Zusammensetzung aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) und dem (Meth)acrylpolymer (b2) auf die Folie aufgeschichtet wird.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in dem Punkt, dass, wenn die Polypropylenfolie nicht gestreckt oder uniaxial in Längsrichtung gestreckt wird, eine Schicht des modifizierten Propylenpolymers auf der Oberfläche der Folie gebildet wird und die Zusammensetzung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) dann auf die Schicht aufgeschichtet wird, und danach die laminierte Folie abschließend der Streckung ausgesetzt wird, um eine biaxial gestreckte Folie zu bilden.
In dem Fall, dass die Polypropylenfolie vor der Bildung der Gassperrschicht im nichtgestreckten Zustand ist, wird das abschließende Strecken deshalb ein biaxiales Strecken. Wenn die Polypropylenfolie eine in Längsrichtung uniaxial gestreckte Folie ist, wird das nachfolgende Strecken ein uniaxiales Strecken in Querrichtung. In jedem Fall kann die Polypropylenfolie in der Endstufe in einem biaxial gestreckten Zustand sein.
Das modifizierte Propylenpolymer (a2) der vorliegenden Erfindung wird zwischen die OPP-Folie und die Gassperrschicht (B), umfassend die Zusammensetzung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) gebracht, wodurch besondere Streckmittel kombiniert werden, um es zu ermöglichen, die Gassperrschicht (B), d.h. eine Schicht der Zusammensetzung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2), auf die Oberfläche der OPP-Folie, die keine polare Gruppe hat, mit einer starken Adhäsionskraft zu laminieren.
In der vorliegenden Erfindung ist das modifizierte Propylenpolymer (a2) ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von hauptsächlich Propylen und einem kleinen Anteil, beispielsweise nicht mehr als 10 Mol% eines α-Olefins wie etwa Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Okten, auf das polare Gruppen für die Modifikation übertragen worden sind. Keine besondere Beschränkung besteht bei einem Verfahren zum Übertragen polarer Gruppen, jedoch ist Pfropfmodifizierung mit einer ungesättigten Karbonsäure oder einem Derivat davon vorteilhaft beim Verstärken der Wirkung für die Adhäsion zwischen der OPP-Folie und der Gassperrschicht (B) und wird somit bevorzugt.
Erläuternd für die ungesättigte Karbonsäure sind beispielsweise Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Endo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure [Handelsname: Nadic-Säure (Carbic-Säure)]. Ein Derivat der ungesättigten Carbonsäure enthält ein Säurehalogenid, ein Amid, ein Imid, ein Säureanhydrid und einen Ester.
Erläuternd für ein solches Derivat sind beispielsweise Maleinylchlorid, Maleimid, Maleinanhydrid, Citraconanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat. Unter diesen wird eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Säureanhydrid bevorzugt. Insbesondere werden Maleinsäure, Nadic-Säure und Säureanhydride davon bevorzugt verwendet.
Das modifizierte Propylenpolymer (a2) wird hergestellt durch Pfropfmodifizierung des Propylenpolymers (vor der Modifizierung) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon vorzugsweise in einem Anteil von 0,05~15%, weiter vorzugsweise 0,1~10% gewichtsbezogen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf der Grundlage des Propylenpolymers (vor der Modifizierung).
Das modifizierte Propylenpolymer (a2) hat vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR, 230°C) von 0,1~50 g/10 min., weiter vorzugsweise 0,3~30 g/10 Min. Solange der Pfropfanteil der ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon innerhalb des vorher genannten Bereiches liegt, kann das modifizierte Propylenpolymer (a2) eine Zusammensetzung des unmodifizierten Propylenpolymers und des modifizierten Propylenpolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon sein.
Gassperrschicht (B)
In der vorliegenden Erfindung besteht die auf das Foliensubstrat (A) auflaminierte Gassperrschicht (B) aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) und dem (Meth)acrylsäurepolymer (b2).
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (B1) und das (Meth)acrylsäurepolymer (b2) werden in Form einer Lösung in Wasser oder einem passenden Lösungsmittel entsprechend gemischt, um eine Zusammensetzung für die Schicht (B) zu bilden, und auf das Foliensubstrat (A) laminiert. Die Dicke der Gassperrschicht (B) kann entsprechend der angestrebten Verwendung passend variiert werden, ist jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,05~10 μm, gewöhnlich 0,1~5 μm.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1)
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat einen Ethylenanteil von 1~19 Mol%, vorzugsweise 3~15 Mol% und hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad innerhalb des Bereiches von 100~2500, weiter vorzugsweise 300~1500. Dieses Copolymer erhält man gewöhnlich durch Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1), das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat einen Verseifungsgrad innerhalb des Bereiches von 85~99,9%, vorzugsweise 92~99,9%.
Das Vinylalkohol-Homopolymer mit einem Ethylenanteil von weniger als 1 Mol% kann die Befürchtung einer Verfärbung der Folie nach Gelb oder Braun hervorrufen, wenn eine Zusammensetzung enthaltend das unten stehend erwähnte (Meth)acrylsäurepolymer neben dem Copolymer auf das Foliensubstrat (A) aufgebracht und zum Bewirken von Quervernetzung erhitzt wird. Das Copolymer mit einem 19% übersteigenden Ethylenanteil neigt dazu, die Zusammensetzung schwer löslich in Wasser oder einer Mischung von Wasser/einem niedrigeren aliphatischen Alkohol zu machen oder Weißmachen oder Trocknen der aufgeschichteten Zusammensetzung zu verursachen, wenn die Zusammensetzung enthaltend das Copolymer zusammen mit dem (Meth)acrylsäurepolymer auf das Foliensubstrat (A) aufgeschichtet wird.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 100 kann dabei versagen, eine befriedigende Gassperreigenschaft zu erzielen, während das Copolymer mit einem Polymerisationsgrad, der 2500 übersteigt, eine Beschichtungsflüssigkeit hochviskos machen kann, so dass eine Störung im Beschichten verursacht werden kann, wenn die Zusammensetzung enthaltend das Copolymer und das (Meth)acrylsäurepolymer auf das Foliensubstrat (A) aufgebracht wird. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von weniger als 85 Mol% kann dabei versagen, eine befriedigende Gassperreigenschaft zu bieten.
(Meth)acrylsäurepolymer (b2)
Mit dem Ausdruck "das (Meth)acrylsäurepolymer (b2)" werden hier Polymere gemeint, die hauptsächlich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten. Beispiele des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) schließen (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureethylester oder Butylester, ein Copolymer mit (Meth)acrylamid, und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalz der (Meth)acrylsäure ein.
Das (Meth)acrylsäurepolymer (b2) hat gewöhnlich einen Polymerisationsgrad innerhalb des Bereiches von 30~3000, vorzugsweise 50~2000, weiter vorzugsweise 50~2000. Das (Meth)acrylsäurepolymer mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 30 kann dabei versagen, eine befriedigende Gassperreigenschaft zu erzielen, während das Polymer mit einem Polymerisationsgrad, der 3000 übersteigt, die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit erhöhen kann, so dass eine Störung beim Beschichten verursacht wird, wenn die Zusammensetzung enthaltend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) auf das Foliensubstrat (A) aufgebracht wird.
Im Fall, dass die Zusammensetzung (b3) auf die Polypropylenfolie aufgebracht und dann der Verbund gestreckt wird, kann das Poly(meth)acrylsäurepolymer mit einem Polymerisationsgrad innerhalb des Bereiches von 50~2000 dem Strecken leicht folgen und ist somit bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines teilweise neutralisierten (Meth)acrylsäurepolymers (b2), besonders dasjenige mit einem Neutralisationsgrad von nicht mehr als 20%, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1~20%, weiter vorzugsweise 3~15%, bevorzugt, da die resultierende Gassperrverbundfolie weiter ausgezeichnet in Gassperreigenschaft und auch ausgezeichnet in Transparenz ist.
Das teilweise neutralisierte (Meth)acrylsäurepolymer kann man erhalten durch teilweises Neutralisieren der Karbonsäuregruppen des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) mit Alkali (d.h. Umwandeln in das Carboxylat). Erläuternd für das Alkali sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniak (einschließlich Salmiakgeist). Das teilweise neutralisierte Produkt wird gewöhnlich hergestellt durch Zufügen des Alkali zu einer wässrigen Lösung des (Meth)acrylsäurepolymers (b2). Das teilweise neutralisierte Produkt mit einem gewünschten Neutralisationsgrad kann man erhalten, in dem man das Verhältnis des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) zum Alkali passend einstellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Erscheinungsbild der resultierenden Verbundfolie und Adhäsion der Gassperrschicht (B) zum Filmsubstrat (A) beeinflusst durch den Neutralisationsgrad des (Meth)acrylsäurepolymers (b2), was aus den nachfolgend erwähnten Beispielen klar wird.
Der Neutralisationsgrad wird erhalten gemäß der folgenden, für sich bekannten Gleichung: Neutralisationsgrad = (X/Y) × 100(%)
Worin X für eine Gesamtmolzahl der Carboxylgruppen pro Gramm in dem teilweise neutralisierten (Meth)acrylsäurepolymer und Y für eine Gesamtmolzahl der Carboxylgruppen pro Gramm in dem (Meth)acrylsäurepolymer (b2) vor der teilweisen Neutralisation steht.
Zusammensetzung (b3)
Die Zusammensetzung (b3), die die auf wenigstens einer Oberfläche des Foliensubstrates (A) gebildete Gassperrschicht (B) ausmacht, umfasst 95~10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65~10 Gewichtsprozent des vorher genannten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und 5~90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35~90 Gewichtsprozent des vorher genannten (Meth)acrylsäurepolymers (b2).
Es wird bevorzugt, die Zusammensetzung (b3) in der Form einer Lösung oder Dispersion davon auf das Foliensubstrat (A) aufzubringen, wobei Wasser oder ein Gemisch von Wasser/Alkohol als das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel im Hinblick auf Kosten und Arbeitsumgebung bevorzugt wird. In diesem Fall hat eine solche Lösung oder Dispersion eine Feststoffkonzentration von gewöhnlich 1~40 Gewichts-%, vorzugsweise 5~20 Gewichts-%. Wenn die Feststoffkonzentration geringer ist als 1 Gewichts-% wird eine dickere Beschichtung notwendig, um eine bestimmte Beschichtungsdicke zu erhalten, was die die Produktivität und die Benetzungseigenschaft verschlechtert. Andererseits wird, wenn die Konzentration 40 Gewichts-% übersteigt, die Lösung oder Dispersion in ihrer Viskosität erhöht, sodass ungleichmäßige Beschichtung verursacht wird.
Eine Schicht der Zusammensetzung (b3) kann einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden, um die Wasserbeständigkeitseigenschaft der Schicht zu verstärken. Eine Temperaturbedingung der Wärmebehandlung ist vorzugsweise höher, solange das Foliensubstrat (A) nicht schlecht beeinflusst wird. Eine Behandlungszeit für die Wärmebehandlung ist vorzugsweise länger, solange bis keine Entfärbung oder Zersetzung stattfindet. Im Fall, dass das Foliensubstrat (A) beispielsweise eine biaxial gestreckte Polyesterfolie ist, ist die Temperatur vorzugsweise 180~230°C, während die Zeit vorzugsweise innerhalb der Dauer von mehreren zehn Sekunden bis mehreren zehn Minuten ist.
Während der Wärmebehandlung können verschiedene bekannte Veresterungskatalysatoren auf die Oberfläche der Schicht der Zusammensetzung (b3) hinzugegeben werden oder können der Zusammensetzung (b3) selbst zugefügt werden, um die Quervernetzung (Veresterungsreaktion) zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) und dem (Meth)acrylsäurepolymer (b2) zu fördern.
Eine Lösung oder Dispersion der Zusammensetzung (b3) kann, falls nötig, mit einem oder mehreren verschiedenen bekannten Additiven wie etwa ein Schmiermittel, ein Gleitmittel, ein Antiblockmittel, ein Antistatikmittel, ein Trübungsverhinderer, ein Pigment, ein Farbstoff, ein anorganischer oder organischer Füller usw. gemischt werden, soweit als das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beschädigt wird.
Gassperrverbundfolie
In der Gassperrverbundfolie der vorliegenden Erfindung wird die vorher genannte Gassperrschicht (B) auf wenigstens einer Oberfläche des Foliensubstrats (A) gebildet. Es ist jedoch von Wichtigkeit, dass wenn das Foliensubstrat (A) mit der anorganischen Oxid-Gasphasenabscheidungsschicht (a1) oder einer Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2) auf der Oberfläche davon angewendet wird, die Gassperrschicht (B) auf dem Foliensubstrat (A) über der anorganischen Oxid-Gasphasenabscheidungsschicht (a1) oder dem modifizierten Propylenpolymer (a2) gebildet werden muss.
Eine Dicke der Gassperrverbundfolie der vorliegenden Erfindung wird geeignet bestimmt gemäß der angestrebten Verwendung. Üblicherweise ist jedoch die Dicke der Verbundfolie innerhalb des folgenden Bereiches: Das Foliensubstrat (A): 5~100 μm, vorzugsweise 9~60 μm; Die Gassperrschicht (B): 0,05~10 μm, vorzugsweise 0,1~5 μm; und eine ganze Gassperrverbundfolie: 5~100 μm, vorzugsweise 9~70 μm.
Insbesondere umfasst die Gassperrverbundfolie wie in Anspruch 10 dargelegt, worin eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie als Foliensubstrat verwendet wird, auf dem das modifizierte Propylenpolymer (a2) aufgeschichtet worden ist, die Gassperrschicht (B) umfassend die Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) über der Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2). In diesem Fall versagt eine bloße Aufschichtung der vorher genannten Gassperrschicht (B) auf der biaxial gestreckten Polypropylenfolie (A), um eine Compositfolie zu erhalten, die geeignet ist für Verpackungszwecke, da die Adhäsionskraft zwischen dem Foliensubstrat (A) und der Gassperrschicht (B) gering ist.
In der vorliegenden Erfindung wird deshalb die Gassperrschicht (B) umfassend die Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) auf die ungestreckte oder in Längsrichtung gestreckte biaxial gestreckte Polypropylenfolie über der Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2) laminiert, und die Folie wird danach wenigstens in lateraler Richtung gestreckt, wodurch man schließlich eine biaxial gestreckte Verbundfolie erhält, um eine Compositfolie zu bilden, worin die Gassperrschicht (B) fest an die biaxial gestreckte Polypropylenfolie als Substrat gebunden ist.
Die Dicke jeder Schicht der OPP-Folie der vorliegenden Erfindung, auf die die Gassperrschicht (B) auflaminiert worden ist, variiert entsprechend der beabsichtigten Verwendung, zieht man Flexibilität, mechanische Festigkeit, wirtschaftliche Bedingungen usw. in Betracht. Gewöhnlich jedoch ist die Dicke des Foliensubstrats (A) innerhalb des Bereiches von 10~100 μm, vorzugsweise 15~60 μm, die Dicke der Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2) 0,2~10 μm, vorzugsweise 0,5~5 μm, die Dicke der Gassperrschicht (B) bestehend aus der Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) 0,05~10 μm, vorzugsweise 0,1~5 μm.
Es ist notwendig, dass die Gassperrverbundfolie der vorliegenden Erfindung mit der OPP-Folie als Substrat eine solche Struktur hat, dass die Gassperrschicht (B) auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats über einer Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2) auflaminiert wird. Jedoch ist die Gassperrverbundfolie nicht notwendigerweise auf eine solche Struktur beschränkt; die Folie kann, wenn nötig, mit einer anderen Kunststofffolie als eine äußere Schicht laminiert werden. Diese Compositfolie kann in jeder der Schichten mit einer oder mehreren von für sich bekannten Hilfsstoffen wie etwa ein UV-absorbierendes Mittel, ein Trübungsverhinderer, Füller, ein Antioxidanz, ein Schmiermittel, ein Pigment, ein Antistatikmittel usw. gemischt werden.
Die Gassperrverbundfolie der vorliegenden Erfindung kann gemäß verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das Foliensubstrat (A) auf wenigstens einer Oberfläche davon mit einer Lösung oder Dispersion der Zusammensetzung (b3) des Ehylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) in einem Anteil, ausgedrückt als Feststoffgehalt in einer Lösung oder Dispersion, von 0,05~10 g/m², vorzugsweise 0,1~5 g/m², mit Hilfe einer jeden bekannten Beschichtungsmaschine wie etwa eine Luftmesser-Streichmaschine, eine Direktgravur-Streichmaschine, eine Gravur-Offsetmaschine, eine Bogengravur-Streichmaschine, eine Gravurumkehr-Streichmaschine, eine Gravur-Streichmaschine vom Strahldüsentyp, eine gegenläufige Walzen-Streichmaschine, beispielsweise eine gegenläufige Eingangsoberwalzen-Streichmaschine, eine gegenläufige Eingangsunterwalzen-Streichmaschine und eine gegenläufige Eingangsdüsen-Streichmaschine, eine 5-Walzen-Streichmaschine, eine Ausguss-Streichmaschine, eine Stangen-Streichmaschine, eine gegenläufige Stangen-Streichmaschine, und eine Düsen-Streichmaschine aufgeschichtet, und die beschichtete Folie wird dann bei einer Temperatur von 50~140°C getrocknet. Um die Haftfähigkeit an die zu beschichtende Oberfläche zu verbessern, kann die Folie vorher einer Corona-Behandlung unterzogen werden.
Die Gassperrverbundfolie der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche der Zusammensetzung (b3) oder eine andere Oberfläche mit einer schmelzbaren Schicht auflaminiert werden, wodurch man eine heiß siegelbare Gassperrverbundfolie, die geeignet für eine Verpackungsfolie ist, erhalten kann.
Eine solche schmelzbare (heiß siegelbare) Schicht ist üblicherweise als eine heiß schmelzbare Schicht bekannt und enthält eine Schicht eines Homopolymers oder Copolymers von α-Olefin wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, und 1-Oktan, Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), hochdichtes Polyethylen, Polypropylen, statistisches Propylen-Copolymer, Polybuten, Poly(4-Methyl-1-Penten), niedrig kristallines oder nicht-kristallines statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, statistisches Ethylen-1-Buten-Copolymer, statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer, und dergleichen Polyolefin oder eine Zusammensetzung von wenigstens zwei davon, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer oder ein Metallsalz davon, oder eine Zusammensetzung von EVA und Polyolefin.
Unter diesen Polymeren ist eine schmelzbare Schicht, die von Ethylenpolymeren wie etwa Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte(LLDPE), und hochdichtes Polyethylen herrührt, ausgezeichnet in heiß siegelbarer Eigenschaft bei niedriger Temperatur und Heiß-Siegelwirksamkeit und ist somit bevorzugt.
Verfahren zum Herstellen der Gassperrverbundfolie
Unten steht eine Erklärung des Verfahrens zum Herstellen der Gassperrverbundfolie in dem Fall, dass als ein Foliensubstrat eine OPP-Folie auf der Oberfläche, von der eine Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a2) gebildet worden ist, wie im Anspruch 10 dargelegt.
Am Beginn wird Polypropylen als Substrat einer Coextrusion zusammen mit dem modifizierten Propylenpolymer (a2) unterzogen, um eine Verbundfolie zu bilden. Eine (wässrige) Lösung der Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) wird auf die Oberfläche der Seite mit dem modifizierten Propylenpolymer (a2) der Verbundfolie aufgeschichtet, und die somit erhaltene Verbundfolie wird biaxialem Strecken unterzogen. Als ein alternatives Verfahren werden das Polypropylen und das modifizierte Propylenpolymer (a2) coetrudiert, um die gleiche Verbundfolie als oben zu bilden und die Verbundfolie wird uniaxial in Längsrichtung gestreckt, um eine Verbundfolie zu bilden. Eine (wässrige) Lösung der Zusammensetzung (b3) enthaltend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) und das (Meth)acrylsäurepolymer (b2) wird dann auf die Oberfläche der Verbundfolie auf der Oberfläche der Seite mit dem modifizierten Propylenpolymers (s2) aufgebracht und die resultierende Verbundfolie wird dann uniaxialem Strecken in lateraler Richtung unterzogen, um das gleiche Produkt zu erzeugen.
In anderen Worten, die coextrudierte Folie aus Polypropylen und dem modifizierten Propylenpolymer (a2), auf die eine (wässrige) Lösung der Zusammensetzung (b3) enthaltend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) und das (Meth)acrylsäurepolymer (b2) aufgebracht werden soll, ist in einem ungestreckten Zustand oder in einem uniaxial in Längsrichtung gestreckten Zustand.
Ein Verfahren zum Aufschichten der Gassperrschicht (B) auf die biaxial gestreckte Folie der coextrudierten Folie ist nicht in Anspruch 12 enthalten. Das beruht auf folgendem Grund:
Das modifizierte Propylenpolymer (a2) ist stark an die Gassperrschicht (B) (die Schicht die gebunden werden soll) durch Erhitzen des Polymers auf wenigstens die Umgebung seines Schmelzpunktes (etwa 150~160°C) gebunden. Andererseits ist die für das biaxiale Strecken von Polypropylen erforderliche Temperatur um 160°C, während die Temperatur für die Thermofixierung ebenfalls um 160°C beträgt. Somit können das modifizierte Propylenpolymer (a2) und die Gassperrschicht (B) leicht und fest gebunden werden, indem man Wärme beim Strecken und beim nachfolgenden Thermofixieren (Wärmebehandlung) nutzt.
Die Aufschichtung der Gassperrschicht (B) auf die ungestreckte oder uniaxial gestreckte coextrudierte Folie (die Verbundfolie) in Längsrichtung kann in der gleichen Weise wie bei dem Beschichtungsverfahren der Gassperrschicht (B) ausgeführt werden.
Zusätzlich zu Wasser kann eine Vielfalt der bekannten organischen Lösungsmittel, beispielsweise niedrigere aliphatische Alkohole wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, Azeton und dergleichen als ein Lösungsmittel oder Dispersionsmedium verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Arbeitsumgebung gesehen ist jedoch Wasser oder ein Gemisch von Wasser/ein niedrigerer aliphatischer Alkohol vorzuziehen. Ein Beschichtungsanteil der Lösung oder Dispersion ist gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0,5~100 g/m², vorzugsweise 1~50 g/m², ausgedrückt als enthaltener Feststoff. Nach Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit wird die Verbundfolie 10 Sekunden bis 3 Minuten lang bei 50~140°C getrocknet, um die Gassperrschicht auf dem Substrat zu bilden.
In diesem Fall kann die Schicht des modifizierten Propylenpolymers (a1), auf die die Gassperrschicht (B) aufgeschichtet werden soll, vorzugsweise vorher einer Oberflächenbehandlung wie etwa Coronabehandlung unterzogen werden, um die Adhäsion an die Schicht (B) zu verstärken.
Keine besondere Beschränkung gibt es in der Strecktemperatur und in der Streckgeschwindigkeit zum Erhalten der Gassperrverbundfolie (C), und die Streckbehandlung kann unter allgemein übernommenen Bedingungen für das Strecken ausgeführt werden. Im Fall der gleichzeitigen biaxialen Streckung wird die Verbundfolie deshalb nach dem Aufschichten der Gassperrschicht (B) getrocknet, die Streckbehandlung wird bei einer Strecktemperatur von 150~190°C und bei einem 3~10-fachen Streckungsverhältnis in jeder der Längs- und Lateralrichtungen ausgeführt. Im Fall nacheinanderfolgender biaxialer Streckung wird die Streckbehandlung Schrittweise bei einer Strecktemperatur von 100~140°C und einem 4,5~6-fachen Streckverhältnis in der Anfangsstreckung in Längsrichtung und, nach Aufschichten der Gassperrschicht (B), bei einer Strecktemperatur von 150~190°C und einem 9~11-fachen Streckverhältnis in der nacheinanderfolgenden Streckung in Lateralrichtung ausgeführt.
Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt die Bildung der Gassperrschicht (B) umfassend die Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) auf wenigstens einer Oberfläche des Foliensubstrats (A) keine Befürchtung einer Verschlechterung in Transparenz aufgrund von Quervernetzung und ist ausgezeichnet in Transparenz, Gassperreigenschaft gegenüber Sauerstoff oder dergleichen unter hoher Feuchtigkeit und hoher Biegebeständigkeit.
Die Gassperrverbundfolie, worin ein Foliensubstrat (A), auf dessen Oberfläche sich eine Gasphasenabscheidungsschicht aus einem anorganischen Oxids (a1) bildet, verwendet wird und die Gassperrschicht (B) auf dem Foliensubstrat (A) über der Gasphasenabscheidungsschicht (a1) aufgeschichtet wird, zeigt, wenn sie als ein Verpackungsmaterial verwendet wird, keine Verschlechterung der Gassperreigenschaft aufgrund von Reibung und Dehnung zur Zeit des Bedruckens oder Laminierens als Nachbehandlung und zur Zeit des Einfüllens des Inhalts, und zeigt somit ausgezeichnete Gassperreigenschaft. Zusätzlich tritt kaum eine Färbung der Folie ein, so dass es möglich ist, die Inhalte der Verpackung auf Sicht zu überprüfen. Als Folge davon kann die Gassperrverbundfolie geeignet verwendet werden als ein Verpackungsmaterial für verschiedene industrielle Bereiche wie etwa Verwendung als Lebensmittelverpackung, Medizinische Verwendung, und allgemeine Verpackungsverwendung, insbesondere für Inhalte, bei denen hohe Gassperreigenschaft oder wasserbeständige Eigenschaft erforderlich ist, zum Beispiel für gefrorene, gekochte und erhitzte Lebensmittel.
In der Gassperrverbundfolie, worin eine OPP-Folie, auf die das modifizierte Propylenpolymer (a2) aufgeschichtet worden ist, als das Foliensubstrat (A) verwendet wird und die Gassperrschicht (B) auf das Foliensubstrat (A) über der modifizierten Propylenpolymerschicht (a2) aufgetragen wird, ist die Gassperrschicht (B) stark mit dem Foliensubstrat (A) verbunden. Die Gassperrverbundfolie dieses Typs ist ausgezeichnet in der Hemmwirkung in Richtung Durchgang von Sauerstoff oder Wasserdampf zusätzlich zu der vorteilhaften Wirkung der Transparenz, mechanischen Festigkeit und Steifigkeit, was der OPP-Folie innewohnt. Somit kann die Folie geeignet verwendet werden für Verpackungsmaterialien, insbesondere für ein Verpackungsmaterial von Lebensmitteln, die gegenüber dem Einfluss von Sauerstoff und Wasserdampf empfindlich sind, Kosmetika und Arzneimitteln.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird mehr im Einzelnen durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, es ist jedoch so aufzufassen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (Polymerisationsgrad: 500; Verseifungswert: 98,5%; Ethylenanteil: 8 Mol%) wurde in heissem Wasser gelöst, so dass sich eine 5% wässrige Lösung von A ergab. Polyacrylsäure (hergestellt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd. Japan; Polymerisationsgrad 2080; 25% wässrige Lösung) wurde bis zu 10% mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser verdünnt, so dass man eine 5% wässrige Lösung B erhielt. A und B wurden dann in einem Verhältnis wie in Tabelle 1 beschrieben gemischt, um Beschichtungsflüssigkeiten herzustellen.
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Corona behandelte Oberfläche einer biaxial gestreckten Polyesterfolie (Handelsname: EMBLET PET 12, hergestellt von UNICHIKA Ltd., Japan), die eine Dicke von 12 μm aufwies, mit einem Mayerstab aufgeschichtet und das Laminat wurde mittels eines Heißwindtrockners getrocknet, so dass sich eine Gassperrschicht mit einer Dicke von 1,5 μm bildete. Diese Folie wurde dann auf einem dicken Papier fixiert und für 15 Minuten einer Wärmebehandlung in einem Ofen bei 200°C ausgesetzt, wodurch man eine Gassperrverbundfolie erhielt.
Die Leistung der resultierenden Gassperrverbundfolie wurde gemäß den folgenden Verfahren bewertet:
Sauerstoffdurchgangsrate
Unter Verwendung eines Sauerstoffdurchgangstestgeräts [Mocon Corp. (sic.) OX-TRAN 2/20] wurde die Sauerstoffdurchgangsrate unter den Bedingungen von 20°C, 80% relative Feuchte, Konditionierung 6 Stunden gemessen, und die Einheit wurde ausgedrückt in ml/m²·Tag·MPa.
Transparenz
Unter Verwendung eines Spektralphotometers (hergestellt von Nihon Bunkou Kogyosya Corp., Modell Ubest-35) wurde die Lichttransmissionsrate (ausgedrückt in %) bei 500 nm und 400 nm gemessen. Je größer der Wert, umso besser wird die Transparenz. Ein erhaltenes Ergebnis wurde in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers wurde Polyvinylalkohol (Handelsname; PVA 105 MC, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. Japan; Polymerisationsgrad: 500; Verseifungswert: 98,5 Mol%) in heißem Wasser gelöst, so dass man eine 5% wässrige Lösung von D erhielt. Die wässrige Lösung B war die gleiche wie in Beispiel 1 und beide Lösungen wurden gemischt gemäß der Gleichung: D:B = 35:65, um die Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten. Ein Vorgang wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, um eine Gassperrverbundfolie herzustellen.
Als ein Ergebnis der Bewertung der resultierenden Gassperrverbundfolie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hatte die Folie die folgende Leistung:
Sauerstoffdurchgangsrate: 4,8 ml/m²·Tag·MPa;
Lichttransmissionsrate: 78% und 70%.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung der gleichen wässrigen Lösungen D und B wie in Beispiel 1 wurden beide Lösungen gemäß der Gleichung: D:B = 20:80 gemischt, so dass man eine Beschichtungsflüssigkeit erhielt. Indem man diese Beschichtungsflüssigkeit verwendete, erhielt man eine Gassperrverbundfolie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Als ein Ergebnis der Bewertung der resultierenden Gassperrverbundfolie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hatte die Folie die folgende Leistungsbeschreibung:
Sauerstoffdurchgangsrate: 4,1 ml/m²·Tag·MPa;
Lichttransmissionsrate: 81% und 77%.
Im Hinblick auf Tabelle 1, die das Ergebnis von Beispiel 1 und die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt, wird bemerkt, dass im Vergleich mit Vergleichsbeispielen 1 und 2 die in Beispiel 1 durch Beschichten des Foliensubstrats mit der Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) erhaltene Gassperrverbundfolie eine ähnliche Sauerstoffdurchgangsrate hat, jedoch ausgezeichnet in der Lichttransmissionsrate ist, so dass sie gute Transparenz zeigt.
Beispiel 2
Die 5% wässrige Lösung A (Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer) und die wässrige Lösung B (Polyacrylsäure), die man in Beispiel 1 erhielt, wurden in einem Verhältnis der folgenden Gleichung: A:B = 25:75 gemischt, so dass man eine gemischte Beschichtungsflüssigkeit erhielt.
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Aluminiumoxid-Gasphasenabscheidungsoberfläche einer Aluminiumoxid-Gasphasen-abgeschiedenen biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 12 μm (Handelsname: TL-PET H#12, hergestellt von Tohcello Co. Ltd., Japan) mittels eines Mayerstabes aufgebracht, und die beschichtete Folie wurde mit einem Heißwindtrockner getrocknet, so dass sich eine Gassperrschicht mit einer Dicke von 0,5 μm auf der Folie bildete. Diese laminierte Folie wurde dann auf einem dicken Papier fixiert und einer Wärmebehandlung für 5 Minuten in einem auf 200°C gehaltenen Ofen ausgesetzt, um eine Gassperrverbundfolie zu erhalten.
Die resultierende laminierte Folie wurde auf die Sauerstoffdurchgangsrate gemessen, wonach die Rate 3,1 ml/m²·Tag·MPa war. Die resultierende Gassperrverbundfolie wurde auch auf die Lichttransmissionsrate gemessen, wonach die Raten 91% und 89% bei Wellenlängen von 500 nm bzw. 400 nm waren.
Beispiel 3
Eine Gassperrverbundfolie wurde unter Verwendung der gleichen Beschichtungsflüssigkeit wie in Beispiel 2 beschrieben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke der Gassperrschicht 0,25 μm war. Die resultierende Gassperrverbundfolie hatte eine Sauerstoffdurchgangsrate von 2,9 ml/m²·Tag·MPa und Lichttransmissionsraten von 92% und 89% bei Wellenlängen von 500 nm bzw. 400 nm.
Beispiel 4
Eine Gassperrverbundfolie mit einer Gassperrschicht einer Dicke von 0,5 μm wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 2, ausgenommen, dass eine wässrige Lösung von Polyacrylsäure (Handelsname: JURYMER AC10L, hergestellt von Nihon Pure Chemicals Co., Ltd. Japan; Polymerisationsgrad: 350; Konzentration: 40% wässrige Lösung) als eine wässrige Lösung des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) auf 15% mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde, mit Wasser verdünnt wurde, um eine 5% wässrige Lösung B zu bilden und mit der 5% wässrigen Lösung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) A in einem Verhältnis gemäß der Gleichung: A:B = 20:80 gemischt wurde, so dass sich eine Beschichtungsflüssigkeit bildete.
Die resultierende Gassperrverbundfolie hatte eine Sauerstoffdurchgangsrate von 3,0 ml/m²·Tag·MPa und Lichttransmissionsraten von 91% und 89% bei Wellenlängen von 500 nm bzw. 400 nm.
Beispiel 5
Die gleiche Beschichtungsflüssigkeit wie in Beispiel 4 beschrieben wurde auf eine Aluminiumoxid-Gasphasenabscheidungsoberfläche von einer biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 12 μm, wie in Beispiel 2 verwendet, mit Hilfe eines Mayerstabes aufgebracht, um eine Gassperrschicht (B) mit einer Dicke von 0,25 μm wie in Beispiel 4 beschrieben zu bilden, und dann wurde die Folie einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Gassperrverbundfolie zu erhalten.
Die resultierende Gassperrverbundfolie hatte eine Sauerstoffdurchgangsrate von 3,6 ml/m²·Tag·MPa und Lichttransmissionsraten von 90% und 88% bei Wellenlängen von 500 nm bzw. 400 nm.
Beispiel 6
Ein Vorgang wurde ausgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, um eine Gassperrverbundfolie mit einer Gassperrschicht (B) einer Dicke von 0,5 μm zu bilden, mit der Ausnahme, dass Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von 300, einem Verseifungswert von 98,5 Mol% und einem Ethylenanteil von 8 Mol% in heißem Wasser gelöst wurde, um eine 5% wässrige Lösung davon zu bilden.
Die resultierende Gassperrverbundfolie hatte eine Sauerstoffdurchgangsrate von 2,0 ml/m²·Tag·MPa und Lichttransmissionsraten von 91% und 89% bei Wellenlängen von 500 nm bzw. 400 nm.
Vergleichsbeispiel 3
Anstelle von dem in Beispiel 2 verwendeten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer wurde Polyvinylalkohol (Handelsname: PVA 105MC, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. Japan, Polymerisationsgrad: 500; Verseifungsgrad: 98,5 Mol%) in heißem Wasser gelöst, um eine 5% wässrige Lösung davon zu erhalten.
Diese Lösung allein als Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Aluminiumoxid-Gasphasen-abgeschiedene biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 12 μm (Handelsname: T-PET H #12, hergestellt von Tohcello Co. Ltd., Japan) mit Hilfe eines Mayerstabes aufgebracht, und die beschichtete Folie wurde mit einem Heißwindtrockner getrocknet, um eine Gassperrschicht mit einer Dicke von 3 μm auf der Folie zu bilden. Auf diese Weise erhielt man eine Gassperrverbundfolie.
Die resultierende Gassperrverbundfolie hatte eine Sauerstoffdurchgangsrate von 10,9 ml/m²·Tag·MPa und Lichttransmissionsraten von 92% und 90% bei Wellenlängen von 500 nm bzw. 400 nm.
Wie aus den Bewertungsergebnissen der Beispiele 2~6 und Vergleichsbeispiel 2 klar ist, wird es so verstanden, dass die Gassperrverbundfolie (C), worin die Gassperrschicht (B) umfassend die Zusammensetzung (b3) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) auf die anorganische Oxid-Gasphasenabscheidungsschicht aufgeschichtet wird, sehr niedrig in der Sauerstoffdurchgangsrate und ausgezeichnet in der Lichttransmissionsrate (Transparenz) sogar nach der Wärmebehandlung ist.
Beispiel 7
Unter Verwendung einer biaxial streckenden Folienformungsmaschine erhielt man die folgende OPP-laminierte Folie. Unter Verwendung von Polypropylen mit einem Schmelzpunkt: 162°C und einer Schmelzflussrate (230°C) von 2 g/10 Minuten als Foliensubstrat, wurde ein modifiziertes Propylenpolymer (a2), das durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden ist und das einen Schmelzpunkt von 165°C und eine Schmelzflussrate (230°C) von 3 g/10 Minuten hatte, zusammen mit dem Foliensubstrat coextrudiert, um eine Verbundfolie zu bilden.
Die resultierende Verbundfolie wurde 5-fach in Längsrichtung gestreckt und das modifizierte Propylenpolymer wurde einer Corona-Behandlung ausgesetzt. Auf der Seite des modifizierten Propylenpolymers (a2) wurde eine wässrige Lösung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1, Polymerisationsgrad: 300; Ethylenanteil: 8 Mol%, Verseifungswert: 98,5 Mol%; Konzentration: 10%) und Polyacrylsäure (Handelsname: JURYMER AC10L, hergestellt von Nihon Pure Chemicals Co., Ltd., Japan; Polymerisationsgrad: 350; Konzentration: 40% wässrige Lösung, jedoch verdünnt auf 10%) mit einem Mischungsverhältnis wie in Tabelle 2 gezeigt aufgeschichtet, und die beschichtete Verbundfolie wurde für 30 Sekunden bei 140°C getrocknet.
Was die Polyacrylsäure angeht, so wurde jeder Neutralisationsgrad von 0, 5, 10 und 20 bei jedem Mischungsverhältnis verwendet.
Die Folie wurde dann 10-fach in Querrichtung in einer Spannmaschine, in der ein Heißwind bei 160°C zirkuliert wurde, gestreckt und einer Thermofixierung bei 150°C für 5 Sekunden mit Heißwind unterzogen, wodurch man eine biaxial gestreckte Polypropylen-Compositfolie erhielt. Die Dicke einer jeden Schicht der resultierenden Compositfolie war wie folgt: Das Polypropylenfoliensubstrat: 20 μm, die modifizierte Propylenpolymerschicht: 1 μm, und die Gassperrschicht: 0,25 μm.
Was die resultierende Gassperrverbundfolie angeht, wurden die Erscheinung, Adhäsion zum Filmsubstrat und die Sauerstoffdurchgangsrate gemäß den folgenden Verfahren bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Erscheinung:
Die resultierende OPP-Compositfolie wurde visuell bewertet.

o:: Gut
Δ:: Weißfärben wurde beobachtet
x:: Zusammenhängende Schicht (Gassperrschicht) wurde nicht gebildet.

Adhäsion am Filmsubstrat
Ein Ablösetest mit einem Cellophan: Auf der Gassperrschicht der OPP-Compositfolie wurde ein Cellophanband (24 mm Breite; hergestellt von Nichiban Co., Ltd., Japan) über die Länge von 6 cm befestigt. Nach Anpressen des Bandes an die Folie mit dem Finger wurde das befestigte Cellophanband unter einem Winkel von 180° fest abgezogen und der Zustand der Gassperrschicht wurde beobachtet.

o:: Kein Ablösen
Δ:: Weniger als 10% Ablösen wurde beobachtet
x:: Wenigstens 10% Ablösen wurde beobachtet.

Sauerstoffdurchgangsrate
Unter Verwendung eines Sauerstoffdurchgangstesters [hergestellt von MOCON Inc. (sic.) Modell OX-TRAN 2/20] wurde die Messung unter der Bedingung von 20°C, relative Feuchte 0%, und Konditionierung 1 Stunde, durchgeführt. Der Wert wurde ausgedrückt in ml/m²·Tag·MPa.
In der Tabelle 2 bedeutet das Symbol "–", dass die Messung der Adhäsion am Filmsubstrat und die Sauerstoffdurchgangsrate nicht ausgeführt wurde, da das Erscheinungsbild der OPP-Compositfolie schlecht war.
Tabelle 2
Bemerkungen:

* b1: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
* b2: (Meth)acrylsäurepolymer

Vergleichsbeispiel 4
Ein Vorgang wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, dass in Beispiel 7 eine gemischte wässrige Lösung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und der Polyacrylsäure auf das Foliensubstrat aufgeschichtet wurde, ohne dass man das modifizierte Propylenpolymer verwendet hat.
Als die Gassperrschicht wurde eine gemischte wässrige Lösung von Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von 10% und des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers in einem Mischungsverhältnis von 7:3 verwendet.
Die resultierende Compositfolie war gut im Aussehen, jedoch wurde 100% Ablösen vom Foliensubstrat beobachtet, so dass die Folie kaum als ein Verpackungsmaterial genutzt werden kann.
Es versteht sich, dass die vorhergehenden Ausführungsformen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Beschreibung von Fachleuten sowohl was die Reaktanden als auch die Reaktionsbedingungen angeht variiert werden können, um im Wesentlichen die gleiche Wirkung zu erzielen.

Claims

Gassperrverbundfolie, worin eine Gassperrschicht (B) auf mindestens einer Oberfläche eines Foliensubstrats (A) gebildet wurde und die Gassperrschicht (B) eine Zusammensetzung (b3) aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) mit einem Ethylengehalt von 1 bis 19 Mol% und einem (Meth)acrylsäurepolymer (b2) umfasst.
Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 1, worin eine anorganische Oxid-Gasphasenabscheidungsschicht (a1) auf der Oberfläche des Foliensubstrats (A) gebildet wurde und die Gassperrschicht (B) auf dem Foliensubstrat (A) über der Gasphasenabscheidungsschicht (a1) gebildet wird.
Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Foliensubstrat (A) eine biaxial gestreckte Folie ist.
Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 3, worin das Foliensubstrat (A) eine biaxial gestreckte Polyesterfolie ist.
Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 3, worin die biaxial gestreckte Folie eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie ist.
Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (b3) aus 95 bis 10 Gewichts-% des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) und 5 bis 90 Gewichts-% des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) besteht.
Gassperrverbundfolie gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Zusammensetzung (b3) vernetzt wurde.
Gassperrverbundfolie gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das (Meth)acrylsäurepolymer (b2) teilweise neutralisiert wurde.
Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 8, worin 3 bis 15% des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) teilweise neutralisiert wurden.
Gassperrverbundfolie gemäss einem der Ansprüche 5 bis 9, worin eine Schicht aus einem modifizierten Propylenpolymer (a2) auf der biaxial gestreckten Polypropylenfolie gebildet wurde und die Gassperrschicht (B) auf der Folie (A) über der Schicht aus dem modifizierten Propylenpolymer gebildet wird.
Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 9 oder 10, worin das modifizierte Propylenpolymer (a2) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie, das das Coextrudieren von Polypropylen und einem modifizierten Propylenpolymer (a2) zur Bildung einer Schichtfolie, das Beschichten der Schichtfolie mit der Zusammensetzung (b3) aus dem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (b1) mit einem Ethylengehalt von 1 bis 19 Mol% und einem (Meth)acrylsäurepolymer (b2) auf der Seite der Schicht aus dem modifizierten Propylenpolymer (a2) und das biaxiale Strecken der resultierenden Verbundfolie umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie, das das Coextrudieren von Polypropylen und dem modifizierten Propylenpolymer (a2) zur Bildung einer Schichtfolie, das Strecken der Schichtfolie in Längsrichtung, das Beschichten der Schichtfolie mit der Zusammensetzung (b3) aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) mit einem Ethylengehalt von 1 bis 19 Mol% und dem (Meth)acrylsäurepolymer (b2) auf der Seite der Schicht aus dem modifizierten Propylenpolymer (a2) und das Strecken der resultierenden Verbundfolie in Querrichtung umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie gemäss Anspruch 12 oder 13, worin das modifizierte Propylenpolymer (a2) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Gassperrverbundfolie gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, worin 3 bis 15% des (Meth)acrylsäurepolymers (b2) teilweise neutralisiert wurden.