DE602004004222T2

DE602004004222T2 - Polymere, bestehend aus Ethylen und gegebenenfalls copolimerisierbaren Estern,Filme aus diesen Polymeren und diese Filme verwendendes Strechfolienhaubenverpackungsverfahren

Info

Publication number: DE602004004222T2
Application number: DE200460004222
Authority: DE
Inventors: Stefan Bertil Ohlsson; Bart Lauwers; Jan C. Donck; Jef Vaes
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: BRPI0413525A; AU2004263643A1; WO2005014672A3; BRPI0413525B1; DE602004004222D1; KR20060079796A; US20050037219A1; US7411026B2; RU2006107293A; EP1589043A3; AR045233A1; US20080263999A1; EP1518867B1; CN101913458A; EP1589044A3; ES2280897T3; WO2005014672A2; EP1518867A1; CA2534421A1; EP1589043A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Polymere von Ethylen und gegebenenfalls copolymerisierbaren Estern, Folien, die solche Polymere verwenden, und Stretchhaubenverpackungsverfahren, die solche Folien verwenden. Die Folien können verwendet werden, um einen Gegenstand oder eine Ansammlung von Gegenständen zu verpacken, die im Allgemeinen zur Lagerung oder zum Transport auf einer Palette oder einer anderen Trägerplattform aufgebracht sind. Die Erfindung betrifft insbesondere Fälle, in denen das Polymer ein Copolymer von Ethylen und einem copolymerisierbaren Ester ist, sowie Mehrschichtfolien, in denen eine Außenschicht auf einer oder beiden Seiten einer Kernschicht bereitgestellt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Ausdruck Stretchhaube bezieht sich auf eine Art von Verpackungssystem, bei dem ein Folienschlauch zur Bündelung und zum Schutz von Waren verwendet wird. Die Waren können ein einzelner Gegenstand wie weiße Ware (eine Waschmaschine oder Kühlschrank) oder elektronische Waren sein. Die Waren können eine Ansammlung von Gegenständen wie Flaschen, Erdsäcke, Zement, Düngemittel, Polymerpellets oder Betonblöcke, Ziegelsteine, Kacheln, Isolierungsmaterialien sein. Der Gegenstand oder die Gegenstände sind oft auf einer Palette oder anderen Trägerplattform, die hier als Palettenladung bezeichnet werden, aufgebracht, um die Handhabe durch ein Gabelstaplergerät zu ermöglichen. Der Folienschlauch wird zweckmäßig durch Blasfolienextrudieren hergestellt, das ein Co-Extrudieren einschließen kann, um aus einer ringförmigen Düse einen Schlauch herzustellen. Unter Verwendung von Blasfolienextrudieren wird der extrudierte Schlauch zur späteren Verwendung abgeflacht, ohne ihn längs zu trennen. Stretchhauben beruhen auf der elastischen Rückstellung des Folienschlauchs um den zu verpacken den Gegenstand oder die Ansammlung von Gegenständen, nachdem eine Streckvorrichtung den Schlauch in einem gestreckten Zustand um den zu verpackenden Gegenstand oder die Ansammlung von Gegenständen gebracht hat, um die Haube zu bilden. Die Haube schützt, hält wenn nötig das auf Paletten befindliche Gut gegen Verschütten zusammen und schirmt das auf Paletten befindliche Gut vor Schäden und Umwelteinflüssen (Feuchtigkeit) während des Transports und der Lagerung ab. Die Haube kann an einem Ende versiegelt sein, um das obere Ende des auf Paletten befindlichen Guts zu schützen und abzudecken. Alternativ kann die Haube am oberen Ende geöffnet sein, wenn Schutz einen geringeren Vorrang hat.
Stretchhaubenverpackungssysteme können bestimmte Vorteile gegenüber anderen Formen der Verpackung von auf Paletten befindlichen Gütern wie Schrumpfhauben, bei denen ein Folienschlauch durch Wärmeanwendung geschrumpft wird, oder Stretchumhüllungen (stretch wrap) bieten, bei denen eine dünne Folie um den zu verpackenden Gegenstand oder die Ansammlung von Gegenständen gewickelt wird. Bei Schrumpfhauben wird eine Folie, die ein stark orientiertes Polymer (häufig LDPE mit gegebenenfalls ein wenig LLDPE) enthält, beim Extrudieren schmelzorientiert und schrumpft und wird dicker, wenn sie um und auf einem auf Paletten befindlichen Gut geschrumpft wird. Wärme muss angewendet werden, damit die Folie in eine Position schrumpft, in der sie eine Haltekraft liefert, die das Gut gegen Verschütten zusammenhält. Das Verfahren verbraucht erhebliche Energie und die Verwendung von Wärme erzeugt Sicherheitsnachteile. Die Folie ist relativ dick und hart und braucht nicht dazu bestimmt zu sein, vor dem Wärmeschrumpf leicht verstreckbar zu sein. Bei Stretchumhüllungen wird ein lineares Polymer (häufig lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) mit gegebenenfalls wenig VLDPE (ein Ethylen-Copolymer mit einer niedrigeren Dichte als LLDPE)) extrudiert, um die erforderlichen Streckeigenschaften zu liefern. Ein klebrigma chendes Polymer oder andere Bestandteile müssen hinzugegeben werden, um auf der Oberfläche eine ausreichende Haftkraft zu erzeugen. Die Folie kann, wenn sie aufgerollt wird, kräftig an sich selbst haften (das als Blockieren (blocking) bezeichnet wird), und übermäßiger Lärm kann entstehen, wenn die Folie mit hoher Geschwindigkeit abgerollt wird. Die Folie ist relativ dünn und dazu bestimmt, zu ihrer Anwendung um ein Gut leicht auf beachtliche Maße von über 200 gestreckt zu werden. Die Haltekraft wird durch die Rückstellkraft geliefert, die durch die gestreckte Folie ausgeübt wird. Stretchumhüllungen werden als flache, nicht-schlauchförmige Folie angewendet und können einen nicht-vollständigen Schutz gegen Umwelteinflüsse ergeben.
Diese Erfindung betrifft Copolymere und Mehrschichtfolien, die in Hinsicht ihrer Nützlichleit für Stretchhaubenanwendungen beschrieben werden. Diese Polymere und Folien können jedoch Leistungsmerkmale haben, die anderweitige Nützlichkeiten liefern. Geeignete Verwendungen können Streckmanschetten zum Anbringen eines Etiketts auf einer Flasche oder landwirtschaftliche Folien für Silofutter oder Gewächshausfolien oder Folien für Wärmeschrumpfanwendungen sein.
Die Anwendung eines Folienschlauches zur Verpackung eines Gegenstands oder einer Ansammlung von Gegenständen auf einer Stretchhaubenverpackungsmaschine schließt für den Fall, dass das obere Ende der Stretchhaube versiegelt ist, die beispielhaft in EP 0 461 667 beschriebenen Schritte ein.
Im ersten Schritt (siehe 1 und 2 der EP 0 461 667 ) wird ein abgeflachter Folienschlauch abgerollt und geöffnet, um um eine Streckvorrichtung zu passen, die wie gezeigt in Form eines Rahmens oder in Form einer Viereckvorrichtung, wie in Abbildung 6 veranschaulicht, vorliegen kann. Bei diesem Schritt kann das obere Ende des Schlauchs wärmeversiegelt wer den, bevor es abgeschnitten wird, wodurch ein invertierter Beutel gebildet wird. Die Streckvorrichtung kann von unten in den invertierten Beutel eindringen. Das Folienmaterial wird durch Abnahmewalzen an jeder Ecke um die Streckvorrichtung gesammelt (nicht dargestellt in den Figuren). Die Folie wird in einem Spalt zwischen der Streckvorrichtung und den Walzen gehalten. Die Abnahmewalzen bewirken, dass die Folie quer gefaltet und auf der Streckvorrichtung gesammelt wird. Die Folie und Walzen müssen genug Reibung für ein wirksames Sammeln und Abnehmen aufweisen. Das Wärmeversiegeln am oberen Ende des Schlauchs erfordert eine hohe Heißklebe- und Siegelkraft, um das anschließende Strecken zu überstehen. Der gesammelte, quer gefaltete Schlauch wird dann durch die Streckvorrichtung quer zur Folienrichtung über die äußeren Dimensionen des auf Paletten befindlichen Guts hinaus expandiert. Dies erfordert eine vorbestimmte Elastizität, die ein Strecken und ein Zurückgehen des Streckens bei Relaxation erlaubt (siehe 3 von EP 0 461 667 ). Die expandierte Streckvorrichtung mit dem quer gestreckten Folienschlauch wird dann abwärts über das auf Paletten befindliche Gut geführt, wobei die Folie entfaltet und abgegeben wird (siehe 4 von EP 0 461 667 ). Dies erfordert, dass der Folienschlauch in seinem gespannten Zustand einen mäßigen Reibungskoeffizienten mit der Streckvorrichtung aufweist, damit er leicht von der Streckvorrichtung freigegeben wird, während zur gleichen Zeit die Folie einer ausreichenden Kraft in Laufrichtung unterworfen wird, um einen mäßigen Grad an Verstreckung in Laufrichtung zu erzielen. Die Streckvorrichtung verbleibt im expandierten Zustand, nachdem der untere Rand der Folienhaube abgegeben wurde, und kehrt aufwärts in die Ausgangsposition an der Haube vorbei zurück, die am oberen Ende versiegelt und nun um das auf Paletten befindliche Gut herum zusammengezogen ist.
Verschiedene Folienschlauchstrukturen wurden für Stretchhauben vorgeschlagen. WO 00/37543 offenbart eine Dreischicht folie unter Verwendung einer Mischung von aus Metallocenhergestellten Plastomeren (Seite 8, Zeilen 10 bis 16) und einer überwiegenden Menge an Ethylen (E)-Vinylacetat (VA) mit einer hohen Menge an VA in der Kernschicht und Oberflächenschichten aus EVA mit einem geringen VA-Gehalt, die SiO₂ als Antihaft-Reibungsregler enthalten. Der Ausdruck Plastomer wird verwendet, um auf ein Copolymer von Ethylen und α-Olefinen mit geringer Dichte hinzuweisen. Die EVA-Polymere, die in WO 00/37543 verwendet werden, werden in einem Hochdruckverfahren hergestellt, im Allgemeinen in einem Autoklauen, wie er beispielhaft in EP 0 099 646 beschrieben wird. Diese Polymere kommen im Allgemeinen in den zwei, in WO 00/37543 bezeichneten Arten vor: geringes VA und hohes VA.
Die Verwendung von hohem EVA-Gehalt beschränkt die Rückstellkraft der Folienhaube. Die Folie neigt dazu weich zu sein, ist leicht zu strecken, aber zeigt nur eine begrenzte Kraft, in ihren Zustand vor der Streckung zurückzukehren. Der hohe EVA-Gehalt ist anfällig gegenüber Umgebungswärme und die Folienhaltekraft kann geschwächt werden. Diese Nachteile können nur teilweise durch Zugabe von Plastomer ausgeglichen werden. Die Oberflächenreibung, die durch Außenschichten aus geringem EVA bereitgestellt wird, das im Allgemeinen eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, kann nur ungenau durch hohe Mengen an Antiblockmittel gesteuert werden, was eine negative Wirkung auf die Transparenz und mechanischen Eigenschaften hat.
Insgesamt liefert die Folie gemäß WO 00/37543 eine schwache Haltekraft beim Zusammenziehen, nachdem sie beim Stretchhaubenverpacken um ein beträchtliches Maß gestreckt wurde. Die Foliendicke kann erhöht werden müssen, um eine ausreichende Haltekraft zu erhalten. Sobald sie gestreckt und um ein Gut zusammengezogen ist, kann die Haube eine geringe Durchschlagfestigkeit und, sobald sie durchgeschlagen ist, eine geringe Reißfestigkeit aufweisen, was leicht ein Verschütten des auf Paletten befindlichem Guts herbeiführen kann. Vollständiges Strecken kann auch zu Wölbungen (wash boarding) führen, wobei verschiedene Teile der Folie unterschiedlich gestreckt werden, wodurch dickere und dünnere Folienabschnitte entstehen. Des Weiteren kann die Haltekraft geschwächt werden, wenn das auf Paletten befindliche Gut erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Die Einstellung des Reibungskoeffizienten für eine bestimmte Stretchhaubenverpackungsmaschine oder einen bestimmten Verpackungszweck kann übermäßig im Bereich beschränkt und/oder schwierig zu erzielen sein, ohne von anderen, erwünschten Folieneigenschaften abzurücken. Viele streckbare, elastomere Polymere sind inhärent klebrig. Wenn ein derartiges Polymer für die Oberfläche der Stretchhaubenfolie gewählt wird, sind hohe Mengen an Antiblockmittel notwendig, um dem wärmeversiegelten oberen Ende der Haube zu ermöglichen, sich abzuflachen und sich eng um das auf Paletten befindliche Gut anzupassen. Solche Mengen an Antiblockmittel können die Folie opak machen und die mechanischen und optischen Eigenschaften stören.
US 6 291 038 beschreibt eine wärmeschrumpfbare Folie mit einem mittleren VA-EVA-Gehalt, das 9 bis 20 Gew.-% VA, eine enge Molekulargewichtsverteilung und einen hohen Grad an Kurzkettenverzweigung aufweist.
Wie hierin verwendet, bezeichnet Kurzkettenverzweigung Alkylseitenketten, die durch ¹³C-NMR-Techniken nachweisbar sind, und schließt Acetoxyseitenketten aus, die vom Einbau von Vinylacetatcomonomer stammen. Bei Polymeren, die durch freie radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellt werden, ergibt sich die so definierte Kurzkettenverzweigung hauptsächlich aus dem Roedel-Backbiting-Mechanismus, der zu ethyl- und butylartigen Verzweigungen sowie einigen höheren Verzweigungsniveaus führt. Andere Kurzkettenverzweigungen ergeben sich aus dem Einbau von α-Olefinen entlang der Kette, die im Allgemeinen die Wirkung oder die Absicht haben, das Molekulargewicht zu verringern, und als Telogen oder Übertragungsmittel bezeichnet werden. Die Verwendung von Propylen-Übertragungsmittel führt zu methylartigen Kurzkettenverzweigungen. Die Verwendung von Isobutylen würde ebenso zu methylartigen Kurzkettenverzweigungen führen. Unter Verwendung von NMR-Techniken kann die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kurzkettenverzweigung und ebenso die Anzahl der jeweiligen Arten an Kurzkettenverzweigungen bestimmt werden. Wenn auf 1000 C-Atome als Basis zur Angabe der Menge von SCB (Kurzkettenverzweigung) oder LCB (Langkettenverzweigung) Bezug genommen wird, bezieht sich, solange nicht anderweitig angegeben, die Referenz auf 1000 C-Atome auf alle Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome in Acetoxygruppen.
Atofina vermarktet eine Sorte von EVA-Polymer mit einem geringen VA-Gehalt: EVATANE (eingetragene Marke) 1005VN3, das einen VA-Gehalt von 3,5 Mol-% (9,8 Gew.-%) und einen Schmelzindex von 0,33 hat. Die Folie weist eine begrenzte Kurzkettenverzweigung und eine geringe Relaxationszeit auf.
Demgemäß begrenzen bekannte Folienstrukturen zur Stretchhaubenverpackung die Leistungsfähigkeit und Ersparnisse, die mit Stretchhaubenverpackungssystemen erhältlich sind. Der Anwendungsbereich, in dem sie in Konkurrenz zu Streckfolien- oder Schrumpfhaubenverpackung stehen, kann übermäßig beschränkt sein.
Es gehört zu den Aufgaben der Erfindung, die Leistungsfähigkeit von Stretchhaubenverpackungsfolien zu verbessern. Insbesondere gehört es zu den Aufgaben, ein besseres Gleichgewicht zwischen Streckfähigkeit und Haltekraft zu erzielen. Es gehört zu den Aufgaben, (a) eine Verringerung des Gewichts der Folie, das benötigt wird, um eine gegebene Haltekraft in einer Stretchhaubenverpackung zu liefern, (b) eine bessere Reibungs kontrolle und ein gleichmäßigeres Strecken der Folie für die Stretchhaubenverpackungstätigkeit und/oder (c) eine verbesserte Verpackungsintegrität und -transparenz, Durchschlag- Reißfestigkeit und/oder verringerte Spannungsrelaxation bei höheren Umgebungstemperaturen zu ermöglichen, nachdem die Stretchhaubenverpackungstätigkeit beendet ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt ein neues Ethylen-basiertes Polymer, das verwendet werden kann, um das Streckfolienleistungsvermögen zu verbessern. Die Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt eine neue Folienstruktur, die ein solches Polymer verwendet. In der Folienstruktur kann das neue Ethylenpolymer als Kernschicht verwendet werden. Jeder dieser Aspekte kann zum Leistungsvermögen der Stretchhaubenfolie beitragen. Die Aspekte sind kumulativ mit dem besseren Leistungsvermögen aus einer Kombination dieser Aspekte erhältlich.
Gemäß einem Aspekt wird ein Polymer bereitgestellt, das von Ethylen abgeleitete Einheiten umfasst, wobei das Polymer

a) einen Schmelzindex von 0,05 bis 20 g/10 min, bestimmt gemäß ASTM-1238 Bedingung E,
b) mindestens 10 Kurzkettenverzweigungen mit fünf Kohlenstoffatomen oder weniger pro 1000 C-Atome, bestimmt mittels ¹³C-NMR, und 1 bis 3 Mol% an Einheiten enthalten, die von einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Ester abgeleitet sind,
c) eine Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cm³, vorzugsweise 0,91 bis 0,935 g/cm³, insbesondere 0,92 bis 0,93 g/cm³, bestimmt gemäß ASTM D1505, und
d) eine Relaxationszeit von mindestens 10 Sekunden aufweist, die aus Bestimmungen der Schergeschwindigkeit und Viskosität bei 230 °C unter Verwendung des Cross-Modells berechnet wird.

Die meisten dieser Parameter sind in der Technik gut bekannt. Die Relaxationszeit wird rheologisch abgeleitet und stellt die Zeit dar, die Polymerketten benötigen, um im geschmolzenen Zustand nach Deformation zu entspannen. Sie wird durch Aspekte der Polymerstruktur wie das Niveau an Langkettenverzweigungen, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung beeinflusst. Wenn die Relaxationszeit zu groß ist, wird das Polymer während dem Kaltstrecken verformen und vorzeitig härten. Eine höhere Relaxationszeit fördert eine ausgeglichene Schmelzorientierung der Folie während dem Blasfolienextrudieren. In der Anwendung erlaubt ein Strecken in Querrichtung (Transverse Direction, TD) dann ein gewisses Strecken ohne Bruch in Längsrichtung (Machine Direction, MD), um zusätzlich zu einer seitlichen Haltekraft eine Haltekraft vom oberen bis zum unteren Ende bereitzustellen.
Vorzugsweise enthält das Polymer mindestens 4, insbesondere 5 Kurzkettenverzweigungen (SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome, die 3 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise beträgt die Relaxationszeit mindestens 11 und/oder weniger als 20 oder weniger als 15.
Das erfindungsgemäße Polymer kann zweckmäßig durch eine freie radikalische Polymerisation hergestellt werden, vorzugsweise unter Verwendung eines Rohrreaktors. Die von Ethylen abgeleiteten Einheiten bilden geeigneterweise mehr als 85 Gew.-% des Polymers. Die Menge an Kurzkettenverzweigungen, die 5 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten, ist geeigneterweise weniger als 30, vorzugsweise weniger als 20 pro 1000 C-Atome.
Das Polymer enthält von 1 bis 3 Mol% an Einheiten, die von copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Ester abgeleitet sind, und gegebenenfalls mindestens 1 Langkettenverzweigung pro 1000 C-Atome, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, bestimmt durch ¹³C-NMR. Der ethylenisch ungesättigte Ester kann Ethylenmethacrylat und seine höheren Acrylatanaloge wie Ethylenethylacrylat sein, aber ist vorzugsweise Ethylenvinylacetat. Wenn der VA-Gehalt zu hoch ist, kann sich das Polymer nach der Ausdehnung nicht ausreichend zusammenziehen, um die gewünschte Haltekraft zu entwickeln. Geeigneterweise weist das Polymer auch eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf, bestimmt durch GPC DRI, und/oder die Relaxationszeit ist weniger als 20 Sekunden. Die Bimodalität kann in einem Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung wiedergibt, als eine Schulter offensichtlich sein.
Während das Polymer einen Schmelzindex von weniger als 20 g/10 min, vorzugsweise weniger als 15 und insbesondere weniger als 10 g/10 min aufweisen kann, ist es zum Blasfolienextrudieren bevorzugt, dass das Polymer einen Schmelzindex von 0,1 bis 4 g/10 min, vorzugsweise weniger als 2 g/10 min und insbesondere weniger als 1 g/10 min aufweist.
Das erfindungsgemäße Polymer kann durch freie Radikalpolymerisation hergestellt werden, die in einem gerührten Autoklaven durchgeführt wird, aber es wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor unter Bedingungen hergestellt, die die Bildung von Langkettenverzweigungen (LCB) in einem stromabwärts liegenden Teil des Rohrreaktors begünstigen. Die Bildung von Langkettenverzweigungen kann durch eine verringerte Konzentration an Übertragungsmittel und/oder erhöhte Temperatur in einem stromabwärts liegenden Teil des Rohrreaktors begünstigt werden.
Das Übertragungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt, um eine hohe Einbauneigung bereitzustellen. Somit ist Propylen bevorzugt und macht vorzugsweise 60 bis 100 % des Gesamtgehalts an Übertragungsmittel aus. Geringere Mengen an anderen Übertragungsmitteln (Isobutylen, Aldehyde) können jedoch verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers kann ein freies radikalisches Polymerisationsverfahren sein, bei dem Ethylen und ein copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Ester und Propylen als Kettenübertragungsmittel unter Bedingungen eingespeist werden, die die Bildung von Kurzkettenverzweigungen durch Backbiting und Propyleneinbau begünstigen, um ein Polymer mit einem Schmelzindex von 0,05 bis 20 g/10 min, bestimmt gemäß ASTM-D 1238 Bedingung E, zu liefern. Die Polymerisationsbedingungen können angepasst werden, um die zuvor beschriebenen optionalen und bevorzugten Polymereigenschaften zu erhalten.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Rohrreaktor bei 2200 bis 2700 bar und 180 bis 330 °C mit mehrfacher Einspritzung des Einsatzmaterials und Initiators aber mit verringerter oder keiner Einspritzung von Monomer und gegebenenfalls verringerter und/oder keiner Einspritzung von Übertragungsmittel an einer stromabwärts liegenden Reaktionszone durchgeführt. Ein Endtemperaturmaximum an einer stromabwärts liegenden Reaktionszone mit verringerter oder keiner Monomereinspritzung kann größer sein als das Temperaturmaximum von mindestens zwei Temperaturmaxima an zwei Reaktionszonen, die stromaufwärts von der Endreaktionszone liegen. Das Endtemperaturmaximum an einer stromabwärts liegenden Reaktionszone mit verringerter oder keiner Monomereinspritzung kann größer sein als das Temperaturmaximum von mindestens einem Temperaturmaximum an einer davon stromaufwärts liegenden Reaktionszone, an der Monomer eingespritzt wird.
Das erfindungsgemäße Polymer kann für Stretchhaubenverpackungen verwendet werden, indem das Polymer zu einer Folie gebildet wird, die eine Einschicht- oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen kann und fähig ist, in Querrichtung um mindestens 100 % gestreckt zu werden und die Haltekraft dieser Folie um ein Gut durch anschließende elastische Rückverformung sicherzustellen. Die Folienstruktur ist zweckmäßig ausgewählt.
Vorzugsweise weist die Folie eine Hauptschicht mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in der Hauptschicht, eines Polymers mit einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Merkmale auf, wobei die Folie eine elastische Rückverformung nach einem Strecken um 100 von mindestens 40 % aufweist und. nach einem anfänglichen Strecken um 100 % eine normalisierte Haltekraft von mindestens 20 N/50 mm pro 100 μm Dicke bei 85 % Vorstreckung und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von weniger als 10 % der ursprünglichen Anfangslänge pro Sekunde liefert.
Bei einer industriellen Anwendung ist das Verhalten und Leistungsvermögen der Folie wichtig, wenn sie bei Geschwindigkeiten verarbeitet wird, die in der Industrie angewendet werden und im Allgemeinen höher sind als solche, die im Labormaßstab verwendet werden. Eine geeignete Ein- oder Mehrschichtstruktur kann solch ein Leistungsvermögen auch bei höheren Deformationsgeschwindigkeiten wie z.B. solche, die 12 % der ursprünglichen Anfangslänge pro Sekunde übersteigen, liefern. Solch eine Folie kann verwendet werden, um die Menge an Folienmaterial zu minimieren, die benötigt wird, um eine ausreichende Haltekraft zu begründen, und ebenso um das Folienverhalten während Dehnung und nach dem Zusammenziehen um ein Gut auf einer Stretchhaubenverpackungslinie mit verringertem Risiko von Riss oder Durchschlag zu optimieren.
Wenn die Folie bei Umgebungstemperaturen für Stretchhaubenverpackungen gestreckt wird, ist das Zug-Dehnungs-Verhalten ebenfalls von Interesse. Gewöhnlich ist in einer Auftragung der Dehnung oder des Streckens gegen die angewandte Spannung die anfängliche Steigung am steilsten. Die Information kann als das Sekant-Modul herausgezogen werden. Vorzugsweise beträgt das Sekant-Modul der ungestreckten Folie weniger als 120 MPa. Die Elmendorf-Reißfestigkeit beträgt mindestens 10 g/μm, vorzugsweise mindestens 12 g/μm und weniger als 25 g/μm.
Allgemein gesprochen, je steiler die anfänglich Steigung ist, desto steifer ist die Folie und desto mehr Kraft wird benötigt, um sie anfänglich zu strecken. Nach der anfänglichen Dehnung flacht die Steigung ab und weniger Kraft ist für jedes weitere Inkrement an Dehnung der Folie notwendig. Die Steigung kann negativ werden, wenn ein weiteres Inkrement an Dehnung weniger Kraft als das vorige Inkrement benötigt. Vorzugsweise kann die Folie bis zu 100 % gedehnt werden, während eine minimale Zugversuchssteigung von mindestens 0,01 MPa pro % Dehnung bereitgestellt wird. Dies hilft, Wölbungen zu vermeiden, die die visuelle Erscheinung schwächen und hochgestreckte Teile erzeugt, die anfällig gegenüber Durchschlägen sind und die Folie spalten können, nachdem sie sich um ein Gut zusammengezogen hat. Das erfindungsgemäße Polymer hilft beim Beibehalten einer minimalen Zugversuchssteigung von mindestens 0,01 MPa pro % Dehnung während des Streckverfahrens.
In der Folie kann das erfindungsgemäße Polymer allein oder in Mischung mit einem anderen Polymer verwendet werden. Die Gründe für die Zugabe anderer polymerer Bestandteile schließen die Unterstützung der Verarbeitbarkeit durch erhöhte Gegenwart von Langkettenverzweigung oder breiterer Molekulargewichtsverteilung oder die Erhöhung der Festigkeit der Endfolie durch Verwendung eines kristallineren Polymers ein. Falls nötig, kann die Folie ein Copolymer eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Esters, vorzugsweise Vinylacetat, mit einem Gehalt an copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Ester von 4 bis 10 Mol% und/oder ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,915 bis 0,86 und einem Schmelzindex von 0,5 bis 5 umfassen, um beim Erreichen der positiven Zugsteigung von mindestens 0,01 MPa pro Dehnung bis zum 100 %igen Strecken zu helfen. Die Anwesenheit von Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann zur Elastizität beitragen, d.h. der Geschwindigkeit der elastischen Rückverformung.
Geeigneterweise hat die Folie eine Mehrschichtstruktur (wie eine Drei- oder Fünfschichtstruktur) mit einer Außenschicht, die auf einer oder beiden Seiten der Hauptschicht angeordnet ist. Die Außenschicht oder -schichten kann/können ein lineares Ethylen-Copolymer geringer Dichte (LLDPE) mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94 umfassen. Die Struktur ist vorzugsweise eine A/B/C-Struktur, wobei C gleich oder verschieden von A sein kann. Mindestens eine Außenschicht sollte ein LLDPE sein. Die andere Außenschicht kann ein verschiedenes LLDPE oder kein LLDPE-Material sein. Die erfindungsgemäße Folie kann durch Blasfolienextrudieren in einer Rohrform hergestellt werden, die angepasst ist, eine Stretchhaube zu bilden, die zu einer Dehnung in Querrichtung von mindestens 100 und anschließender elastischer Rückverformung fähig ist.
Die äußere Erscheinung der Folie wird bei der Dehnung bewahrt und eine erhebliche Immobilisierungs- oder Haltekraft kann entstehen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Folie kann der Verlust der Haltekraft, der bei Erwärmung des auf Paletten befindlichen Guts auftritt, im Wesentlichen auf weniger als 40 des ursprünglichen Werts beschränkt werden, wenn es auf Temperaturen von bis zu 45 °C, möglicherweise sogar bis zu 50 °C oder 55 °C oder 60 °C erwärmt wird.
Die Außenschicht, die aus der gleichen oder verschiedenen Zusammensetzungen sein kann, kann auf jeder Seite des Kerns mindestens 60 Gew.-% eines LLDPEs mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94 g/cm³, bestimmt gemäß ASTM-D 1238 Bedingung E, und weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,6 Gew.-% an mit Hexan extrahierbaren Stoffen umfassen, wobei die Außenschicht weniger als 7500, vorzugsweise weniger als 3000 ppm an Antihaftteilchen enthält und eine Folie mit elastischer Rückverformung von mindestens 40 % nach einem Strecken um 100 % liefert und nach einem anfänglichen Strecken um 100 % eine normalisierte Haltekraft von mindestens 20 N/50 mm pro 100 μm Dicke bei 85 % Vorstreckung liefert. Dies wird normalerweise bei einer Deformationsgeschwindigkeit von weniger als 10 % der Anfangslänge pro Sekunde gemacht. Der hierin und in den Beispielen verwendete FDA-Test zur Bestimmung der mit Hexan extrahierbaren Stoffe war. aus der bis zum 7. Juli 2003 laufenden Version. Der Test wurde gemäß 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii)(e) unter Verwendung einer Folie zum Extrahieren und Wiegen der getrockneten Folie nach Extraktion und Trocknung durchgeführt, um den Gewichtsverlust zu bestimmen.
Das LLDPE kann zweckmäßig durch Polymerisation unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung als Katalysator hergestellt werden. Die Polymerisation kann beispielsweise eine Gasphasen-, Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation sein.
Die Antihaftteilchen stehen aus der Folienoberfläche hervor, um die Flächen des Kontaktes zwischen den Folien zu verringern. Ihre Verwendung wird im Allgemeinen minimiert, um die Folienklarheit zu erhalten. Vorzugsweise enthält die Außenschicht weniger als 2500 ppm teilchenförmiges Material, insbesondere weniger als 2000. Teilchengrößen von Talkum- oder Siliciumdioxid-Antiblockmittel, die für Antiblockmittel in Folien nützlich sind, können variieren, wie es in der Technik wohlbekannt ist. Die Gleitmittel sind dazu bestimmt, zu der Oberfläche zu migrieren, um eine Schmierschicht bereitzustellen, um den Reibungskoeffizienten zu verringern. Die relativen Mengen an Gleitmittel und jeglichem Antiblockmittel werden durch die grundlegenden Reibungs- und Hafteigenschaften der LLDPE-Schicht beeinflusst. Unter Verwendung der Erfindung können Reibungskoeffizienten erreicht werden, die zum Stretchhaubenverpacken geeignet sind.
Die Handhabe der Folie unter Zugspannung während des Stretchhaubenverpackungsvorgangs kann auf diese Weise verbessert und leichter an verschiedene Erfordernisse angepasst werden. Die Verwendung einer elastischen Folie, die mit hohen Mengen an Antiblockmittel behandelt werden muss, um Reibung zu verringern, wird vermieden. Statt von einer geringen Menge an vorhandenen Antiblockmittel auszugehen, kann der gewünschte Reibungskoeffizient durch die verständige Zugabe eines Gleitmittels erhalten werden. Das Problem des Wölbens kann durch die Verwendung eines LLDPEs gelindert werden, dass unter Verwendung eines Einzentrenkatalysators (z.B. eines Metallocens) hergestellt wurde und eine Zugversuchssteigung von mindestens 0,01 MPa pro % Dehnung bis zu 100 % Dehnung aufweist, das beispielsweise wie in WO 98/44011 beschrieben hergestellt ist, auf die hier für US-Zwecke Bezug genommen wird. Das obere Ende der Stretchhaube kann wärmeversiegelt sein, um eine hohe Bindungsstärke zu liefern.
Nachdem Gleitmittel verwendet werden, um einen gewünschten Reibungskoeffizienten zu erzielen, kann es vorteilhaft sein sicherzustellen, dass der Koeffizient nach Herstellung der Folie und vor Verwendung in der Stretchhaubenverpackung beibehalten wird. Dies kann erreicht werden, indem in der Kernschicht eine Menge einer migrationsfähigen Komponente verwendet wird, um die Änderungen des Reibungskoeffizienten in der Außenschicht durch Quermigration zwischen den Schichten zu mi nimieren. Durch Herstellung dieser Folienstruktur unter Verwendung von Blasfolienextrudieren wird das Festwerden der Folie nach dem Extrudieren der Blase beeinflusst, um eine verbesserte Transparenz zu liefern.
Vorzügliche Ergebnisse können erhalten werden, indem das erfindungsgemäße Polymer als Kernschicht verwendet wird. Die Folie kann dann auf einer Streckvorrichtung der Stretchhaubenverpackungsmaschine im Verlaufe der Anwendung der Stretchhaube an auf Paletten befindlichem Gut größere Streckniveaus (weit über 50 %) eingehen. Der Streckwiderstand durch Reibung gegen eine Griffoberfläche der Stretchhaubenverpackungsmaschine muss dann sorgfältig gesteuert werden, insbesondere wenn dünne Filme verwendet werden, die sogar im Verlaufe des Streckens noch dünner werden.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Außenschichten gemeinsam 10 bis 60 % der gesamten Foliendicke, vorzugsweise 30 bis 50 % ausmachen. Die Foliendicke kann innerhalb von plus oder minus 5 % des Durchschnitts variieren, gleichwohl Wölbungen minimiert werden können. Vorteilhafterweise variiert die Durchschnittsdicke der ungestreckten Folie von 25 bis 300 μm. Vorteilhafterweise kann die Gesamtdurchschnittsfoliendicke 25 bis 75 μm betragen, während weiterhin befriedigende Stretchhaubenverpackungseigenschaften geliefert werden. Die Folie kann insgesamt formuliert werden, um eine minimale Zugversuchssteigung von mindestens 0,01 MPa, ein Sekant-Modul vor Streckung von weniger als 120 MPa und/oder eine Elmendorf-Reißfestigkeit von mindestens 10 g/μm zu liefern. Die Folienstruktur wird zweckmäßig ausgewählt.
Die hohe Durchschlag- und Reißfestigkeit kann die Herstellung von Folien erlauben, die perforiert sind, um die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der Stretchhaubenverpackung zu erleichtern, z.B. um ein fortgesetztes Trocknen usw. zu ermöglichen.
Die Mehrschichtfolie kann durch Blasfolienextrudieren in einer Rohrform hergestellt werden, die angepasst ist, um eine Stretchhaube zu bilden, die zu einer Dehnung in Querrichtung von mindestens 100 % und anschließender elastischer Rückverformung fähig ist.
Die Außen- und Kernschicht können auch durch die Verwendung von Additiven modifiziert werden. Die Kern- und/oder Außenschicht können durch das Einbringen eines PPA-Verarbeitungsadditivs oder eines Gleitmittels, einschließlich PP oder HDPE als polymeres Antiblockmittel, modifiziert werden.
Unter Verwendung der Erfindung, können Stretchhaubensysteme optimiert werden, um die benötigte Folienmenge, den Energieverbrauch zum Schrumpfen und/oder Anbringen der Folie und die in der Folie zur Adhäsion notwendige Klebrigkeit zu minimieren. Folien können angewandt werden, und die verpackte Ware kann in einem weiten Bereich von Temperaturbedingungen gelagert werden. Bei der Herstellung durch Blasextrudieren kann eine gute Blasenstabilität erreicht werden, und die entstehende Folie kann aufgrund der geringen Menge an teilchenförmigen Antiblockmittel eine hohe Transparenz aufweisen.
DETAILS DER ERFINDUNG
Der ethylenisch ungesättigte Ester kann Vinylacetat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat oder eine Kombination sein. Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers verwendete Übertragungsmittel kann in die Kette inkorporieren, und dies hilft bei der Erzeugung von Kurzkettenverzweigungen des Polymers. Vorzugsweise ist das Übertragungsmittel Propylen, obwohl höhere Olefine wie Isobutylen oder 1-Buten verwendet werden können. NMR-Techniken bemühen sich, Verzweigungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen zu unterschei den und diese werden insgesamt als Langkettenverzweigungen (LOB) bezeichnet. Die Gegenwart von Langkettenverzweigungen in irgendeiner Menge oder Struktur wird durch die Relaxationszeit wiedergegeben. Die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n durch DRI beträgt vorzugsweise mindestens 8 und ist vorzugsweise bimodal, wodurch ein Verhältnis des Schmelzindex bei hoher und niedriger Belastung weniger geeignet ist, um den Einfluss der Langkettenverzweigungen wiederzugeben.
Das LLDPE für die Außenschichten der erfindungsgemäßen Folie kann durch Gasphasenpolymerisationsverfahren wie die in WO 94/25495 Beschriebenen hergestellt werden, auf die für US-Zwecke Bezug genommen wird. Das bevorzugte Material ist ein LLDPE mit gewisser Langkettenverzweigung, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das in WO 98/44011 beschrieben ist, auf die für US-Zwecke Bezug genommen wird. Die Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als M_w/M_n-Wert, gemessen durch DRI GPC, kann für das LLDPE von 2,0 bis 3, vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 4 bis 8, insbesondere weniger als 7 variieren. Die Gesamtorientierung beim Extrudieren kann durch Auswahl eines geringen M_w/M_n wie 2,3 bis 3,5 beschränkt werden. Dies ermöglicht die Orientierung der Kernschicht, um die Streckeigenschaften der Folie zu beherrschen. Gewisse Langkettenverzweigung kann beim Erzeugen einer Querorientierung unterstützen, die hilfreich gegen Wölbungen ist. Kurzkettenverzweigungen können durch α-Olefin-Comonomere mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen geliefert werden. Das Schmelzindexverhältnis, ausgedrückt als I_21.6/I_2.16, kann von 10, vorzugsweise mehr als 30, bis 100, insbesondere weniger als 80 variieren. Während die Offenbarungen auf Einzentren-Metallocenträgerkatalysatoren beruhen, können andere Übergangsmetallkomponenten als Einzentren-Katalysatoren dienen und geeignete Polymerhomogenität und Abwesenheit von extrahierbaren Stoffen mit geringem Molekulargewicht liefern. Des Weiteren können herkömmliche Titan-basierende Ziegler- Natta-Katalysatorsysteme optimiert werden, um die Herstellung von niedermolekularen extrahierbaren Stoffen zu verringern. Solche Polymere könne gleichermaßen für erfindungsgemäße Folien geeignet sein.
Die Außenschicht in den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolienstrukturen kann als Gemisch mit dem LLDPE geringe Mengen, im Allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, eines Hochdruck-Polyethylens niedriger Dichte, eines linearen Polyethylens hoher Dichte oder Polypropylen oder eine Kombination davon enthalten. Die Kernschicht kann geringe Mengen, im Allgemeinen weniger als 40 Gew.-%, eines linearen Polyethylens sehr niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,86 bis 0,90, ein LLDPE mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94 und/oder ein Elastomer mit von Ethylen oder Propylen abgeleiteter Kristallinität aufweisen. Schichten können zwischen die Kern- und Außenschichten eingebracht werden, was zum Teil dem Zweck dienen kann, die Menge der kostspieligeren Polymere für die Außen- und Kernschichten zu beschränken.
Die Menge der eingesetzten Gleitmittel, insbesondere die in den Außenschichten, ist vorzugsweise auf maximal 500 ppm beschränkt. Wenn zuviel Gleitmittel eingesetzt wird, wird der Reibungskoeffizient zu gering, was zu einer schlechten Handhabe der Folie in der Verpackungsmaschine führt. Insbesondere wird eine Menge an Gleitmittel von 150 bis 300 ppm verwendet. Beispiele für Gleitmittel, die verwendet werden können, sind primäre oder sekundäre Amide wie Erucamid und Oleamid. Zusätzlich zu oder anstelle von Gleitmittel kann ein Antiagglomerationsadditiv, z.B. Stearate, verwendet werden. Falls eingesetzt, werden solche Additive normalerweise in größeren Mengen verwendet als die, die für die Gleitmittel erforderlich sind, z.B. von 1000 bis 5000 ppm.
Die Folie enthält vorzugsweise kein klebrigmachendes Mittel, wie PIB oder Rizinusöl oder ähnliche Additive. Die Gegenwart von solchen klebrigmachenden Additiven hat im Allgemeinen einen nachteiligen Effekt auf die Steuerung des Reibungskoeffizienten. Es wird angenommen, ohne sich auf eine Theorie festzulegen, dass die Kern- und Außenschichten jeweils verschiedene Beiträge zu den Gesamteigenschaften der Folie leisten. Wenn die Polymerzusammensetzung der Außen- und Kernschichten zu einer einzelnen Schicht gemischt werden, unterscheiden sich die Wirkungen von denen, wenn sie in verschiedenen Schichten verwendet werden. Jede Schicht leistet ihren eigenen Beitrag. Durch geeignete Kombination von Außen- und Kernschichten kann eine Folie hergestellt werden, die ein beträchtliches Strecken erlaubt, während ihre physikalische Integrität und Reißfestigkeit beibehalten wird, während zur gleichen Zeit die Kernschicht fähig bleibt, eine optimierte Rückstellkraft bereitzustellen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die Beispiele erklärt, in denen folgende Figuren erwähnt werden:
1 ist ein schematischer Entwurf einer Rohrreaktoranlage, die verwendet wird, um das erfindungsgemäße EVA-Polymer herzustellen, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird.
2 ist ein Temperaturprofil, das verwendet wird, um den Reaktor von 1 zu betreiben, so dass das erfindungsgemäße EVA-Copolymer bereitgestellt wird, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird.
3A und 3B zeigen ein ¹³C-NMR-Diagramm des erfindungsgemäßen EVA-Copolymers und einer Vergleichssorte UL00109, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird.
4 zeigt ein Diagramm, bei dem Schergeschwindigkeit und Viskosität für die Berechnung der Relaxationszeit des erfindungsgemäßen EVA-Copolymers aufgetragen sind, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird.
5 zeigt ein Säulendiagramm, das die Stretchhaubenrelaxation und Rückhaltekraft bei erhöhten Temperaturen (75 % anfängliche Streckung – 60 % Endstreckung) einer erfindungsgemäßen Folie zeigt, die unter Verwendung des EVA-Copolymers hergestellt wurde, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird.
6A und 6B zeigen Diagramme, die das Reißfestigkeitsverhalten von verschiedenen Folien einschließlich einer erfindungsgemäßen Folie veranschaulichen.
7 zeigt ein dreidimensionales Diagramm, das den Effekt von verschiedenen Mengen an Exceed-Polymer und Foliendicke von erfindungsgemäßen Folien auf den Reibungskoeffizienten veranschaulicht.
Polymerkomponenten
Im Allgemeinen wird das EVA-Copolymer durch freie radikalische Initiierung in einem Rohrpolymerisationsreaktor hergestellt. Verwendete Initiatoren können Sauerstoff, Peroxide und ähnliche Mittel sein. Das Kettenübertragungsmittel, das zur Erhöhung der Menge an Kurzkettenverzweigungen dient, ist ein α-Olefin, das im Allgemeinen im Wesentlichen aus Propylen besteht. Die hochexotherme Reaktion wird in einem Reaktor durchgeführt, der unter hohem Druck (2000 bis 3200 bar) unter turbulenter Strömung und hohen Temperaturen (150 bis 300 °C) betrieben wird. Die Polymerisationswärme wird durch die Rohrwand abgeführt. Betriebsbedingungen wie Reaktordruck, Reaktortempe ratur in den verschiedenen Reaktionszonen und Comonomer- und Kettenübertragungsmittelkonzentrationen werden eingestellt, um die erforderlichen Produkteigenschaften zu erzielen. Die Wirkung der Betriebsbedingungen auf Produkteigenschaften wird in Ehrlich und Pittilo [1], Ehrlich und Mortimer [2], Luft [3], Marano und Jenkins [4], Yamamoto und Sugimoto [5], Goto et al. [6], Luft et al. [7, 8], Ogo [9], Beasly [10] diskutiert.
Druckschriften

[1] P. Ehrlich und R.N. Pittilo, J. Polym. Sci., 43, 389 (1960)
[2] P. Ehrlich und G.A. Mortimer, Adv. Polym. Sci. 7(3), 386 (1970).
[3] G. Luft in "Polymer Handbook" (Hrsg. J. Brandrup und E.H. Immergut), Wiley, New York (1975).
[4] J.P. Marano Jr. und J.M. Jenkins, in "High Pressure Technology" (herausgegeben von I.L. Sprain und J. Paauwe) 61 (1977).
[5] K. Yamamoto und M. Sugimoto, J. Macrom. Sci.-Chem., A13 (8), 1067 (1979).
[6] S. Goto, K. Yamamoto, S. Furui und M. Sugimoto. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., 36, 21 (1981).
[7] G. Luft, P. Lim und M. Yakawa, Makromol. Chem., 184, 207 (1983a).
[8] G. Luft, P. Lim und M. Yakawa, Makromol. Chem., 184, 849 (1983b).
[9] Y. Ogo, JMS-Rev. Macrom. Chem. Phys., C24(1), 1 (1984).
[10] J.K. Beasly in "Comprehensive Polymer Science", 3, 273 (1989).

In Bezug auf 1 und 2 wird bei einem Rohrreaktor ein Monomereinsatzmaterial aus Ethylen, Vinylacetat und Übertragungsmittel zu einem Primärkompressor 4 und hiervon zu einem Sekundärkompressor 6 geleitet. Der Entnahmefluss des Sekundär kompressors 6 wird in eine Anzahl von Strömen geteilt, die für die Vorder- und Seitenströme des Rohrreaktors 8 erforderlich sind, wie durch Pfeile Ib bis IVb in 2 angezeigt. Der Fluss zur Vorderseite (stromaufwärts liegendes Ende) des Reaktors 8 wird bei 10 erwärmt, während die Flüsse zu den Seitenstromeingangspunkten bei 12 gekühlt werden. Die Seitenstromflüsse werden dann in Injektionspunkte entlang der Länge des Rohrreaktors 8 eingespeist.
Der Rohrreaktor 8 ist ein Pfropfenströmungsreaktor mit begrenzter Rückmischung. Peroxidartiger Initiator wird aus dem Vorrat bei 20 geliefert, mit Lösungsmitteln gemischt und durch Pumpe 22 bei den in 2 bezeichneten Positionen Ia bis VIa in den Reaktor 8 geleitet. Mehrfache Peroxidinjektionspunkte 24 werden entlang der Länge des Reaktors 8 verwendet, um die Umwandlung von Ethylen zu EVA-Polymer zu maximieren und Produkteigenschaften zu optimieren. Vier oder mehr Injektionspunkte werden verwendet. Es ist zu erwähnen, dass der letzte Injektionspunkt oder die letzten Injektionspunkte in einem Rohrabschnitt sind, an dem kein Monomer eingespeist wird. Reaktorumsatzraten können 40 % erreichen.
Der Peroxidinitiator initiiert die freie radikalische exotherme Polymerisationsreaktion. Die Reaktionswärme wird durch eine Erhöhung der Temperatur des Ethylens, durch Injektion der kalten Seitenströme von Ethylen und durch Wärmetransfer durch die Reaktorwand in ein Kreislaufmantelwasserkühlsystem entfernt. Es ist zu erwähnen, dass im Vergleich zur gewöhnlichen Temperaturschwankung, die durch Gerade A gezeigt wird, die Temperatur wie durch Gerade B gezeigt schwankt (siehe 2). Die Temperatur ist anfänglich geringer als gewöhnlich. Die Temperatur am stromabwärts liegenden Teil, bei dem kein Monomer durch einen Seitenstrom eingespeist wird, wird höher als gewöhnlich werden gelassen. Der Umsatz von Ethylen zu Polymer wird durch Verwendung von Reaktormantelwasser bei geeig neten Kühlwassertemperaturen maximiert. Dieses Kühlmantelwasser maximiert den Wärmetransfer durch die dickwandigen Reaktorröhren. Der Druckabfall entlang der Länge des Reaktors wird durch die Verwendung eines stufenartigen Profils der Reaktorrohrdurchmesser minimiert. Gerade A zeigt für die herkömmliche EVA-Produktion den gewöhnlichen Druckabfall entlang der Reaktorlänge an. Gerade B zeigt den absoluten Druck, der für das erfindungsgemäße EVA eingesetzt wird. Dieses stufenartige Profil optimiert die Gasgeschwindigkeit entlang der Länge des Reaktors, was Polymerablagerungen auf der Innenwand des Rohrreaktors (reactor fouling) nahezu beseitigt.
Ein umfassend verteiltes Computerkontrollsystem wird verwendet, um das Reaktortemperaturprofil und andere Schlüsselverfahrensparameter zu steuern.
Nach der Polymerisation (die etwa 20 bis 40 Sekunden in einem Rohr mit einer Länge von 1,8 km und einem Durchmesser von ungefähr 32,65 mm dauert) wird die Reaktionsflüssigkeit durch das Reaktordruckkontrollventil 30 auf etwa 300 bar Überdruck entdichtet und mit dem kalten Niederdruckquenchmittel aus dem Primärkompressorabfluss gekühlt. Die Mischung wird dann in den Hochdruckseparator 32 eingespeist, wo das Polymer vom nichtumgesetzten Monomer getrennt wird. Die Verwendung des Niederdruckquenchmittels minimiert die Bildung von Gelen und verbessert die Klarheit. Im Kreislauf geführtes Monomer wird bei 33 in den Sekundärkompressor 6 zurückgeführt.
Das geschmolzene Polymer und eine geringe Menge an mitgerissenem Ethylen werden erneut durch ein Niederdruckablasventil auf ungefähr 0,7 bar Überdruck entdichtet und in den Niederdruckseparator 34 eingespeist. An diesem Punkt wird das Meiste des verbliebenen, mitgerissenen Monomers vom EVA getrennt und in das Spülgaskompressionssystem 35 geleitet.
Der Spülgaskompressor 35 verdichtet das Abgas des Niederdruckseparators auf den Ansaugdruck des Primärkompressors 4 (der mit Ethylen-Pipelinedruck betrieben wird). An diesem Punkt wird ein Teil des Gases von der EVA-Linie in das Monomerzurückgewinnungssysstem geleitet, während der Großteil dieses Gases über den Primärkompressor zurück in das Reaktorsystem geführt wird.
Die Polymerschmelze aus dem Niederdruckseparator 34 wird in den Heißschmelzextruder 36 eingespeist. Im Heißschmelzextruder werden Additive eingemischt. Dies wird typischerweise mittels eines Seitenarmextruders 38 unter Verwendung der Masterbatch-Technik gemacht. Es ist zu erwähnen, dass das Masterbatch Additive wie Gleitmittel, Antiblockmittel und Antioxidantien enthalten kann. Alternativ kann die flüssige Additivinjektion in Betracht gezogen werden.
Die Polymerstränge, die die Düse des Extruders verlassen, werden unter Wasser in Pellets geschnitten, die Pellets werden gekühlt, bei 40 getrocknet und pneumatisch in Wiegebehälter 42 oder Mischer 44 überführt, in denen die Pellets gereinigt werden, um die restliche Ethylenkonzentration auf eine zur Lagerung sichere Konzentration (< 50 Gew.-ppm) zu verringern. Nach dem Vermischen werden die Pellets zu Massenbeladungs- oder Abfüllanlagen 46 befördert.
Um die speziellen erfindungsgemäßen EVAS und solche, die in en Beispielen verwendet werden, herzustellen, werden Verfahrensbedingungen eingestellt, um eine breite Molekulargewichtsverteilung mit der geeigneten Menge an Verzweigungen des Polymers zu erzielen, während der Schmelzindex ausreichend klein gehalten wird. Der Umsatz soll durch Verwendung von 4 oder mehr Injektionspunkten für den Initiator und durch Injektion von Ethylenmonomer mit in dem Monomer verdünnten Modifizierungs- oder Übertragungsmittel an einer oder mehreren Stellen, die stromaufwärts des letzten Initiatorinjektionspunktes liegen, hoch sein. Die Verarmung an Modifizierungsmittel ermöglicht übermäßige Verzweigungen in den letzten Polymerisationsstufen. Dieses Verfahren kann betrieben werden, um den gewünschten niedrigen Schmelzindex und die breite Molekulargewichtsverteilung zu ergeben. Reaktordrücke sind im Bereich des unteren Endes des herkömmlich verwendeten Bereichs (2200 bis 2700 bar), während die Reaktortemperaturen sich fortschreitend entlang der Länge des Rohres verringern. Die Durchschnittstemperatur wird auf über 220 °C, in Richtung 300 °C am oberen Ende des herkömmlichen Bereichs (180 bis 330 °C), erhöht, um so die Bildung von Kurzkettenverzweigungen zu begünstigen und die Langkettenverzweigungen zu maximieren. Die Temperatur wird im Vergleich zu herkömmlichen Betriebsbedingungen stromabwärts des letzten Injektionspunkts erhöht, um die Bildung von Langkettenverzweigungen weiter zu erhöhen. Propylen wird als olefinisches Kettenübertragungsmittel verwendet, um die Kurzkettenverzweigungen in der Polymerhauptkette weiter zu erhöhen. Die tatsächliche Konzentration von VA und Propylen in den jeweiligen Strömen kann im Hinblick auf Ausbeute und Molekulargewicht variiert werden.
Die in diesen Beispielen verwendeten EVAs hatten die folgenden Eigenschaften:
Tabelle 1

(1) Escorene Ultra (Marke von ExxonMobil)
(2) Marke von Atofina

Die VA-Mol% werden unter Verwendung der CH-Resonanzen zwischen 75 und 68 ppm und den Resonanzen zwischen 50 und 0 ppm einschließlich von CH₂, CH₃ der VA-Anteile und von CH₂, CH und CH₃ der Ethylanteile berechnet. Die Beziehung zu den Gew.-% an VA ist, dass 1 Mol% VA 2,7 Gew.-% VA entspricht.
Kurzkettenverzweigungen (SCB) werden durch Bezugnahme auf den Gehalt an alkylartigen SCB mit 5 Kohlenstoffatomen oder weniger wie unten dargestellt bestimmt. 3A zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen EVA-Copolymers, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird, und liefert die Angaben für Tabelle 2. 3B zeigt zum Vergleich das gleiche Spektrum eines bekannten EVA.
Tabelle 2

1) Ausgenommen 2-Ethylhexyl und 2-Ethylheptyl.
2) Die Methylgruppen der von Vinylacetat abgeleiteten Acetoxymonomereinheiten, ob in der Hauptkette oder in einer Nebenkette, sind von der SCB-Bestimmung ausgeschlossen.
3) Intensität in Anzahl an Gruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.
4) ppm = Parts per Million.

Die Relaxationszeit wurde aus den folgenden Angaben bestimmt, die in 4 aus den Bestimmungen der Schergeschwindigkeit und Viskosität des erfindungsgemäßen EVA-Copolymers, auf das in den Beispielen Bezug genommen wird, aufgetragen sind.
Temperatur: 230 °C Tabelle 3
Die vorhergesagten Angaben stammen aus dem Cross-Modell, wobei:
Scherspannung = (Nullviskosität·Schergeschwindigkeit)/(1 + Relaxationszeit, λ·Schergeschwindigkeit) ^Powerlaw index, m.
Die Ausgleichsfunktion für die beste Anpassung, gemessen gegenüber den vorhergesagten Werten, wird als Quadratsumme der Differenzen SUMXMY2 definiert, wobei X und Y die gemessene bzw. vorhergesagte Viskosität sind. Das Solver-Hilfsprogramm in Microsoft Excel Version Windows 2000 wird verwendet, um die Kurvenanpassung vorzunehmen. Die Relaxationszeit wird aus den Parametern des Cross-Modells abgeleitet, die zu der geringsten Summe der Quadratabweichungen führen. Die durch die Kurvenanpassung gewonnenen Cross-Parameter werden in Tabelle 4 dargestellt: Tabelle 4
Lambda ist die Relaxationszeit. M stellt den Power low index dar. Die Nullscherung zeigt die Plateauviskosität an. M zeigt die Steigung der Scherkurve in dem höheren Schergeschwindigkeitsbereich an.
Das in diesem und den späteren Tabellen verwendete GPC-Verfahren ist wie folgt. M_w und M_n wurden durch GPC (Gelpermeationphotographie) auf einem Waters 150 Gelpermeationschromatograph ausgestattet mit einem Differentialbrechungsindex-(DRI)-Detektor und einem Chromatix KMX-6 Lichtstreuungsphotometer gemessen. Das System wurde bei 135 °C mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobile Phase verwendet. Shodex (Showa Denko America, Inc) Polystyrol-Gelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet.
Dieses Arbeitsverfahren wird in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes, Hrsg., Marcel Dekker, 1981, Seite 207 diskutiert, auf das hierin vollständig Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für die Säulenverteilung eingesetzt. Angaben für im Allgemeinen akzeptierte Standards, z.B. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 und anionisch hergestellte hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen/Propylen-Copolymer) zeigten jedoch dass solche Korrekturen von M_w/M_n (= Molekulargewichtsverteilung MWD) weniger als 0,05 Einheiten ausmachen. M_w/M_n wurde aus den Elutionszeiten berechnet. Die nummerischen Analysen wurden unter Verwendung der kommerziell erhältlichen maßgeschneiderten Beckman/CIS LALLS Software in Verbindung mit der Standard Gelpermeationspaket durchgeführt.
Das Plastomer wurde durch das Verfahren hergestellt, das im Allgemeinen in WO 00/24793 beschrieben ist, auf die für US-Zwecke Bezug genommen wird, und wird kommerziell durch ExxonMobil Chemical Company als EXACT 0201 vertrieben. Es wies die folgenden Eigenschaften auf: Tabelle 5
Die EXACT-Sorten sind mit HS-Additiven, einschließlich Gleit- und Antiblockmittel, und ohne solche Additive erhält lich, in denen kein Suffix vorhanden ist. Das für die Außenschichten verwendete Polymer wird durch das Verfahren hergestellt, das im Allgemeinen in WO 94/25495 beschrieben und kommerziell von ExxonMobil Chemical Company als EXCEED 1018 CA ohne Antiblockmittel und EXCEED 1018 EB mit Antiblockmittel vertrieben wird. Diese Sorten enthalten Antioxidantien und PPA (ein Material auf Basis von Fluorpolymer, das durch Dyneon unter der Marke Dynamar geliefert wird) in gewöhnlichen Mengen. Exceed 1018 CA enthält keine Gleit- und Antiblockmittel. Exceed 1018 EB enthält 750 ppm Erucamid und 1500 ppm Talkum als Antiblockmittel und weist eine Extrahierbarkeit gemäß FDA 177.1520d3ii von 0,3 bis 0,4 Gew.-% auf, wie hierin angegeben.
Diese EB- und CA-Sorten haben die folgenden gemeinsamen Eigenschaften: Tabelle 6
In einigen Ausführungsformen kann eine verschiedene LLDPE-Art verwendet werden, die wie in WO 98/44011 beschrieben hergestellt wird. Dieses LLDPE weist, wie angenommen wird, gewisse Langkettenverzweigungsbildung und die folgenden Eigenschaften auf: Tabelle 7
Vermischung und Co-Extrudieren
Die EVAS und das EXACT-Plastomer wurden in dem Blasfolienextruder aus den in Pelletform gelieferten Polymeren miteinander vermischt. Die Materialien wurden in den Beispielen 1, 2 und 3 in einer Windmoeller & Holscher Co-Extrudierblasfolienanlage wie folgt co-extrudiert: Tabelle 8
Für Beispiele 4, 5 und 6 waren die Bedingungen wie folgt: Tabelle 9
Die entstehenden Strukturen sind wie folgt: Tabelle 10

1) Erfindungsgemäßes EVA aus Tabelle 1.
2) Escorene UL00109 – siehe Tabelle 1.
3) Escorene UL00018 – siehe Tabelle 1.
4) EXACT 0201 – siehe Tabelle 5.
5) EXCEED 1018 – siehe Tabelle 6.

Die Folie wurde auf einer Stretchhaubenverpackungsmaschine Multiflex geliefert von Lachenmeier (Dänemark) verwendet, um Papierstapel zu immobilisieren.
Tabelle 11
Nach dem Zusammenziehen hatte die Folie die folgenden Eigenschaften. Besipiele 4 bis 7 sind Vergleichswerte. Referenz 1 ist eine kommerziell erhältliche Folie zum Stretchhaubenverpacken, die eine co-extrudierte Struktur ist, welche ein hohes EVA auf der Innenseite und ein niedriges EVA auf der Oberfläche kombiniert. Referenz 2 ist eine kommerziell erhältliche Einschichtfolie aus einem Blend von hohem und niedrigem EVA.
Tabelle 12
Die Testprotokolle zur Messung der obigen Filmeigenschaften, die anders als die angezeigten festgesetzten ASTM-Verfahren sind, sind:

a) Haltekraft/Elastische Rückverformung werden durch ein Verfahren bestimmt, das auf einem ASTM D5459 Standardtestverfahren für elastische Rückverformung, dauerhafte Deformation und Spannungserhaltung von gestreckten Folien basiert, aber dadurch abgewandelt wird, dass die Folienprobe bei einer bestimmten Querkopfgeschwindigkeit (1000 mm/min) bis zu einer bestimmten Dehnung (100 %) gestreckt wird. Wenn 100 % Dehnung erreicht wird, wird der Querkopf 5 Sekunden in dieser Stellung gehalten und dann auf eine gewisse Dehnung von 85 % umgekehrt. Die Belastung auf die Probe wird dann nach einer Wartezeit von 60 Sekunden in N/50 mm gemessen und als Haltekraft in die Tabelle eingetragen. Dies ahmt die Haltekraft nach, die auf das auf Paletten befindliche Gut wirkt. Anschließend wird der Querkopf wieder in eine Stellung gebracht, in der die Kraft Null beträgt. Die Dehnung wird als elastische Rückverformung in die Tabelle eingetragen. Die normalisierte Haltekraft wird berechnet, indem die Haltekraft gemäß der Dicke der Folie auf eine Dicke von 100 μm N/50 mm eingestellt wird (z.B. wird der gemessene Wert für eine Folie mit einer anfänglichen Dicke von 50 μm verdoppelt).
b) Die Reißfestigkeit wird basierend auf ASTM 882 gemessen, aber dadurch abgewandelt, dass eine Folienprobe (50·50 mm) mit einem kleinen Vorschnitt (2 mm breit in Längsrichtung) in Querrichtung bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 1000 mm/min auf 100 % Dehnung gestreckt wird. Um den Test zu bestehen, sollte die Folie nicht unkontrolliert reißen, aber ein sprunghaftes Reißfestigkeitsverhalten zeigen, bei dem das Reißen angehalten wird und weitere Kraftaufwendung erforderlich ist, um es wieder beginnen zu lassen.
c) Die Durchschlagskraft wird gemessen, um die Durchschlagseigenschaften von Kunststofffolienproben bei geringer Geschwindigkeit zu bestimmen. Das Verfahren soll ein Belastungs- gegen Deformationsverhalten unter multiaxialen Deformationsbedingungen bei einer festen, relativ geringen Testgeschwindigkeit (500 mm/min) liefern, um die Bedingungen nachzuahmen, unter denen die Stretchhaube auf Paletten befindliches Gut mit scharfen Artikeln immobilisiert. Bei diesem Test wird ein Stempel mit einer Standardsonde, der an einer Kraftmesszelle angebracht ist, durch eine Folienprobe in einem runden Probenhalter mit 90 mm Durchmesser gedrückt, bis die Folie durchschlägt und bricht. Die Belastung wird mit der Belastungskammer gemessen, und die Deformation wird durch die Auslenkung des Querkopfes gemessen.

Um die durch die Beispiele bereitgestellten Vorteile weiter zu veranschaulichen, wird auf die Zeichnungen und folgende Diskussion in Hinsicht auf die Zeichnungen Bezug genommen.
5 ist ein Säulendiagramm, das die Änderung der Haltekraft mit der Erwärmungs- und Kühlkreislauftemperatur zeigt. Das Testprotokoll (Stretchhaubenrelaxationstest) zur Bewertung der Wirkung der Erwärmungs- und Kühlkreisläufe war wie folgt: Der Relaxationstest wurde unter Verwendung einer Testschablone durchgeführt, die mit zwei in einem vertikalen Abstand angeordneten horizontalen Stangen ausgestattet ist. Die obere Stange ist vertikal bewegbar, um eine vorbestimmte Dehnung der Folie auszuüben, die in Form einer Manschette mit 50 mm Breite und 100 mm Länge an den Stangen angebracht ist. Die untere Stange ist an ein Spannungsmessgerät angebracht, um die Kraft zu messen, die auf die Folie wirkt, und die Kraft wird unter Verwendung eines Datenregistriereinheit aufgezeichnet. Bei erhöhter Temperatur wird der Test durchgeführt, indem die gesamte Testschablone bei der gewünschten Temperatur in einen mit Heißluft geheizten Ofen gebracht wird. Um die anfängliche Kraft, die auf eine Schrumpffolie wirkt, zu simulieren, wird die Folie auf 3 % Dehnung vorgespannt, was der typischerweise in kommerziell verwendeten Palettenschrumpffolien auftretenden Spannung entspricht. Die vorbestimmte Dehnung, die auf den untersuchten Film angewandt wird, wurde durch ein anfängliches Strecken um 75 % und anschließendes Relaxierenlassen der Folie auf 60 % entwickelt. Die Schablone kann den gewünschten Erwärmungs- und Kühlkreisläufen ausgesetzt werden, um die Steige rung oder Verringerung der anfänglichen Spannung aufzuzeichnen.
Die Angaben, die in 5 wiedergegeben sind, befinden sich in Tabelle 10. Bei einer 150 μm, auf LDPE-basierenden Schrumpffolie, die bei A gezeigt wird, fällt die Haltekraft beim Erwärmen auf 60 °C zunächst drastisch bis zu einen Bruchteil der anfänglichen Haltekraft bei Raumtemperatur. Es gibt eine begrenzte Wiederherstellung beim Kühlen. Bei anschließenden Kreisläufen verschlechtert sich die Haltekraft weiter. All dies macht die Verwendung einer dickeren Folie notwendig als es andernfalls der Fall wäre. Die bei B gezeigte Folie ist ein hohes EVA (18 Gew.-% VA) mit EXCEED-Oberflächenschichten, die zu einer Folie von 80 μm Dicke co-extrudiert sind. In diesem Fall fällt die Haltekraft nach einem anfänglichen drastischen Abfall beim Erwärmen auf 60 °C beim anschließenden Abkühlen auf Umgebungstemperatur weiter ab. Die Folie muss eine ausreichende Dicke aufweisen, um den Verlust der Haltekraft auszugleichen. Die Folie bei C entspricht Folie 5 in Tabelle 12, weist jedoch eine verringerte Dicke von 80 μm auf. In diesem Fall sind die Verluste der Haltekraft gegenüber Folien A und B verringert. Sie sind jedoch immer noch erheblich. Folie D ist erfindungsgemäß und entspricht Folie 1 in Tabelle 12 mit jedoch einer auf 80 μm verringerten Dicke. In diesem Fall gibt es immer noch einen Verlust an Haltekraft bei Erwärmen auf 60 °C. Für eine gegebene Dicke liefert Folie D bei 60 °C eine bessere Haltekraft als Folie C, wobei die Leistungsfähigkeit während anschließender Erwärmungs- und Kühlkreisläufe erhalten bleibt, was nach wiederholten Erwärmungs- und Kühlkreisläufen zu einer deutlichen Überlegenheit führt.
Tabelle 13

A: Schrumpfhaube (LDPE-basiert), 150 μm
B: Co-extrudiert (EVA-Kernschicht 18 % VA), 80 μm
C: Co-extrudiert (EVA-Kernschicht 18 % VA+ 30 % Exact 0201), 80 μm
D: Co-extrudiert (erfindungsgemäße EVA-Kernschicht), 80 μm

6A und 6B veranschaulichen die Reißfestigkeit von verschiedenen Folien in Tabelle 12. Als Anzeichen für die Gewichtsersparnis der Hauben, die mit der Erfindung erhältlich sind, können erfindungsgemäße Folie 1 und Referenz 1 verglichen werden. Es sollte erwähnt werden, dass bei Strecken um 100 % die Reißfestigkeit für Referenz 1 schlecht ist. In der Praxis bedeutet dies, dass sie nur bis zu einem Grad von deutlich unterhalb von 100 % gestreckt werden kann, um die Verpackungsintegrität im Falle eines Foliendurchschlags und anschließender Rissbildung zu bewahren. Der verringerte Streckgrad für Referenz 1, der mit der Packungsintegrität kompatibel ist, bedeutet wiederum, dass die Haltekraft für ein gegebenes Foliengewicht verringert sein würde. Daher muss eine dickere Folie verwendet werden. Des Weiteren zeigt der Vergleich, dass sogar bei Nichtbeachtung des Erfordernisses der Packungsintegrität die erfindungsgemäße Folie für das gleiche Foliengewicht eine höhere Haltekraft ergibt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele weisen "stoßhafte Reißeigenschaften" auf, indem sich nach anfänglichem Strecken ein Durchschlag nur progressiv schrittweise ausdehnt, wenn die Belastung weiter erhöht wird. In dazwischenliegenden Bereichen kann das Risswachstum aufgehalten werden. Wie veranschaulicht, beginnt der stoßhafte Reißbereich nach Strecken um etwa 70 %. Referenz 1 und 2 in obiger Tabelle 12 leiden an progressiven Reißen nach etwa 60 % Strecken mit keinem dazwischenliegendem Reißhemmungsplateau. Solche hochgestreckten Folien aus dem Stand der Technik können, wenn sie durchgeschlagen werden und eine Ladung enthalten, katastrophal reißen und die Ladung verschütten. Mit der Erfindung kann ein höherer Streckgrad sicher angewandt werden.
7 ist ein Diagramm, das die Empfindlichkeit des Reibungskoeffizienten für verschiedene Zusammensetzungen der Außenschichten zeigt. In dem Bezug auf 7 ist es offensichtlich, dass der Reibungskoeffizient (COF) durch verständige Kombination von Antihaft- und Gleitmittel über einen breiten Bereich von 0,2 bis 1,2, mit einem bevorzugten Bereich von etwa 0,4 bis 0,6, an die durch bestimmte Stretchhaubenverpackungsmaschinen erforderliche Werte angepasst werden kann. Die gewünschte Kombination kann durch Verwendung einer Mischung von bestehenden, von Metallocenen abgeleiteten LLDPE-Sorten mit inhärenten geringhaftenden Eigenschaften erzielt werden. Das Leistungsvermögen wird durch den passenden Einbau solcher Additive stabilisiert, die in die Kernschicht migrieren können (wie das Gleitmittel). 7 zeigt ebenfalls, dass der COF über einen breiten Bereich von Dicken im Wesentlichen konstant ist, was anzeigt, dass der Film ein sehr gutes Maschinenleistungsvermögen aufweist. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Notwendigkeit, die Außenschichtzusammensetzung für verschiedene Dicken zu formulieren oder anzupassen, verringert wird.
Die Angabe des Reibungskoeffizienten, wie in 7 gezeigt, wurde durch ein geplantes Experiment (4 Faktoren, 3 Niveaus) entwickelt, in dem die Wirkung von 4 Parametern [(a) Antiblockmittel, das zusätzlich zur bereits vorhandenen Menge in der mit Additiven versehenen Polymerkomponente der Außenschicht zugegeben wird, (b) Filmdicke, (c) Plastomermenge in der Kernschicht und (d) Menge an mit Gleit- und Antiblockmittel versehenen Exceed 1018EB (als Anteil an mit Additiven und nicht mit Additiven versehenen (Exceed 1018CA) Polymer in der Außenschicht)] auf den Reibungskoeffizienten untersucht wurde. Die zu untersuchenden Folien wurden durch das Verfahren und die Ausstattung hergestellt, die in Bezug auf Tabelle 8 mit einer Schichtverteilung von A = 20 %, B = 60 %, C = 20 % beschrieben wird. Der Reibungskoeffizient (COF) wurde gemäß ASTM D1894 gemessen. Eine Reihe von zu untersuchenden Folien wurde unter Verwendung verschiedener Kombinationen der oben erwähnten 4 Parameter gebildet, wobei jeder Parameter in 3 Niveaus eingesetzt wurde. Diese Niveaus waren: (a) 0, 2500, 5000 ppm Antiblockmittel, (b) 80, 110, 140 μm Filmdicke, (c) 0, 37,5, 75 % mit Additiven versehenes Exceed EB, (d) 0, 15, 30 % Plastomer. Die Daten wurden unter Verwendung eines Softwarepakets für Versuchsplanung (DesignExpert) analysiert. 7 ist ein statistisches Modell, das von den Ergebnissen abgeleitet wird, die in den geplanten Experimenten erhalten wurden, und stellt Folien dar, bei denen das Niveau an Antiblockmittel (a) 1250 ppm beträgt und das Niveau an Plastomer in der Kernschicht (c) Null ist. Die Figur zeigt das kinetische COF-Leistungsvermögen der Folien unter Variationen der Parameter (b) und (c).
Der Einfluss hoher Streckung und dünner Folien sowie eine bessere Erhaltung der Haltekraft als Ergebnis von Temperaturvariationen kann ausgenutzt werden, um Einsparungen in der Menge an pro auf Paletten befindlichem Gut verbrauchtem Polymer von mehr als 50 % gegenüber Folien des Stands der Technik zum Enthalten von auf Paletten befindlichen Gütern zu liefern. Wölbungen können minimiert werden, insbesondere wenn dickere Folien erwünscht sind durch Verwendung eines EVA mit einem geringen VA-Gehalt und hohem Kurzkettenverzweigungskettengehalt und/oder die Beimischung von EXACT und/oder die Verwendung eines LLDPEs, das Langkettenverzweigungen enthält. Solche Schritte machen die Spannungskurve positiv oder weniger negativ gegenüber einem großen Grad an Folienstreckung.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Folien und des hierin beschriebenen optimierten EVA können in einem breiten Bereich von Arten ausgenutzt werden. Während die Erfindung vor dem Hintergrund von Stretchhaubenverpackungserfordernissen beschrieben wurde, können die einzigartigen Eigenschaften des EVA auch für die Veränderung des Leistungsvermögens von Schrumpfhaubenfolien oder Stretchumhüllungsfolien sowie anderen Folienanwendungen nützlich sein. Im Bereich der Stretchhaubenverpackung können die verbesserten Eigenschaften ausgenutzt werden, um die Verpackungskosten durch Verringerung des Foliengewichts zu senken, indem dünnere und/oder höher gestreckte Folien eingesetzt werden. Die verbesserten Eigenschaften können ebenfalls eingesetzt werden, um die Haltekraft, Transparenz etc. zu erhöhen, um so Stretchhaubenverpackungsfolien für anspruchsvollere Anwendungen zu qualifizieren, für die ihre Leistungsfähigkeit bisher nicht ausreichte.

Claims

Polymer, das von Ethylen abgeleitete Einheiten umfasst, das: a. einen Schmelzindex von 0,05 bis 20 g/10 min, bestimmt gemäß ASTM-1238 Bedingung E, b. mindestens 10 Kurzkettenverzweigungen mit fünf Kohlenstoffatomen oder weniger pro 1000 C-Atomen, bestimmt mittels ¹³C-NMR, und 1 bis 3 Mol% von copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Ester abgeleiteten Einheiten, c. eine Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cm³, bestimmt gemäß ASTM D1505, und d. eine Relaxationszeit von mindestens 10 Sekunden, berechnet aus Bestimmungen der Schergeschwindigkeit und Viskosität bei 230 °C unter Verwendung des Cross-Modells, aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, das eine Dichte von 0,91 bis 0,935 g/cm³ aufweist.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, das mindestens vier Kurzkettenverzweigungen mit drei Kohlenstoffatomen oder weniger pro 1000 Kohlenstoffatome enthält.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weniger als 30 Kurzkettenverzweigungen mit fünf Kohlenstoffatomen oder weniger pro 1000 C-Atome enthält, bestimmt mittels ¹³C-NMR.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mindestens eine Langkettenverzweigung mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen pro 1000 C-Atome aufweist, bestimmt mittels ¹³C-NMR.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist, bestimmt mittels GPC DRI, und/oder die Relaxationszeit weniger als 20 Sekunden beträgt.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Schmelzindex von weniger als 10 g/10 min aufweist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Schmelzindex von 0,1 bis 4 g/10 min für das Blasfolienextrudieren aufweist.
Mehrschichtfolie, die eine Hauptschicht mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren in der Hauptschicht, eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst, wobei die Folie eine elastische Rückverformung nach einem Strecken von 100 % von mindestens 40 % aufweist und nach einem anfänglichen Strecken von 100 % eine normalisierte Haltekraft von mindestens 20 N/50 mm pro 100 μm Dicke bei 85 % Vorstreckung liefert.
Folie nach Anspruch 9, die bis zu 100 % gedehnt werden kann, während sie eine minimale Zugversuchssteigung von mindestens 0,01 MPa pro % Dehnung liefert.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 oder 10, wobei das Sekant-Modul der ungestreckten Folie weniger als 180 MPa, gegebenenfalls weniger als 120 MPa beträgt.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 11, die eine Mehrschichtstruktur (wie eine Drei- oder Fünfschichtstruktur) mit einer Außenschicht aufweist, die auf einer oder beiden Seiten der Hauptschicht aufgebracht ist und ein lineares Ethylen-Copolymer geringer Dichte (LLDPE) mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94 umfasst.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 12, die Folie eine A/B/C-Struktur aufweist, wobei C gleich oder verschieden von A sein kann.
Folie nach einem der Ansprüche 9 bis 13, die durch Blasfolienextrudieren in Rohrform hergestellt wird, die angepasst ist, eine Stretchhaube zu bilden, die beim Strecken in Querrichtung bei einer Gesamtdeformationsrate von mehr als 12 % der ursprünglichen Anfangslänge pro Sekunde bei konstanter Querkopfgeschwindigkeit zur Ausdehnung von mindestens 100 % fähig ist.
Verwendung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Stretchhaubenverpacken durch Bildung des Polymers in eine Mehrschichtfolie, die fähig ist, in Querrichtung um mindestens 100 % gestreckt zu werden und durch anschließende elastische Rückverformung ein Gut zu umschließen.