DE602004005677T2

DE602004005677T2 - Hybride verbundplatte aus silikon- und organischer harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004005677T2
Application number: DE200460005677
Authority: DE
Inventors: Dimitris E. Midland KATSOULIS; John R. Midland KERYK; Frederick J. Weston MCGARRY; Herschel H. Midland REESE; Yuhong Cambridge WU; Bizhong Midland Zhu
Original assignee: Dow Corning Corp; Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology; Dow Silicones Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: DE602004005677D1; US7514148B2; ATE358576T1; EP1745923B8; JP4624344B2; US7037592B2; US20060240262A1; EP1597070B1; EP1745923A3; DE602004013052T2; DE602004013052D1; EP1597070A1; EP1745923B1; JP2006518798A; EP1745923A2; US20040166332A1; WO2004076175A1; ATE391598T1

Description

Diese Erfindung betrifft auf Silikonharz basierende Verbünde. Insbesondere betrifft diese Erfindung Harzverbünde mit einem steifen Silikonharz als Matrix und einem organischen Harz.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Faserverstärkte Verbünde mit einer Silikonharzmatrix finden viele Anwendungen in nicht-strukturellen, halb-strukturellen und strukturellen Bauteilen. Die Faserverstärkung hat oftmals die Form von gewebten Glasfasergeweben. Gewobene Kohlenstofffasermatten bieten ein verstärkendes Medium mit hohem Modul, sie sind jedoch teuerer als Glasfasern. Andere Faserzusammensetzung wie Aramid-, Nylon-, Polyester- und Quarzfasern können verwendet werden. Andere faserige Formen wie beispielsweise Vliesmatten und Schichten aus losen Fasern können auch in auf Silikonharz basierenden Verbundanwendungen verwendet werden.
Eine große Familie von Silikonharzmatrizes ist für Verbundanwendungen erhältlich. Derartige Harze sind typischerweise hoch vernetzte Polymermoleküle in gehärteter Form. Sie sind im Wesentlichen steife Materialien, die einen beträchtlichen Elastizitätsmodul aufweist.
Diese faserverstärkten Verbünde mit einer Silikonharzmatrix in einer vielschichtig laminierten Form sind fest und feuerbeständig und finden Anwendungen wie beispielsweise in Innenräumen von Flugzeugen und Schiffen. Sie werden auch in elektrischen Anwendungen verwendet, wie Verdrahtungsplatten und Leiterplatten, die eine geringe Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust und geringe Aufnahme von Feuchtigkeit erfordern.
US 3 197 356 betrifft eine thermisch und akustisch isolierende Platte für die Verwendung in Gebäuden und als ein Dachhimmel für Autos, bestehend aus einer faserigen Matte, die fest an einem Harzfilm haftet, bestehend aus einem Copolymer aus 90-99 Mol-% Ethylen- und/oder Propyleneinheiten und 1-10 Mol-% Einheiten, die von einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abstammen, die für eine Additionspolymerisierung geeignet ist, der selbst fest an einem Glasgewebe haftet, das durch Beschichten mit Silikon wasserdicht gemacht wurde. Die faserige Matte besteht vorzugsweise aus Glasfasern und ist mit einem beliebigen duroplastischen Harz beschichtet.
Silsesquioxanharze finden wachsende Verwendung in industriellen Anwendungen im Transportwesen (Automobil, Luftfahrt, Schifffahrt) und anderen Industrien. Silsesquioxanharze weisen ausgezeichnete Hitze- und Feuerbeständigkeitseigenschaften auf, wie auch geringe Rauchentwicklung und geringe Rauchtoxizität, die für derartige Anwendungen wünschenswert sind. Diese Eigenschaften machen die Silsesquioxanharze für Verwendung in faserverstärkten Verbünden für elektrische Laminate, Automobilkomponenten, Flugzeuginnenräume sowie Schiffsinnenräume und an Deck attraktiv.
Es besteht jedoch Bedarf auf dem Fachgebiet nach Verbundmaterialien, die ausgezeichnete Flamm- und Raucheigenschaften aufweisen und auch ihre Festigkeit und ihr Modul bei erhöhten Temperaturen beibehalten.
Daher ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial bereitzustellen, das seine Festigkeit und seinen Modul bei erhöhten Temperaturen beibehält und gleichzeitig eine hohe thermische Beständigkeit und verminderte Entflammbarkeit sowie verminderte(n) Rauch/Rauchtoxizität zeigt.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Ein faserverstärkter Verbund, umfassend eine Vielzahl von Faserschichten, wobei jede Schicht mit einem Harz imprägniert wird. Die Vielzahl an Schichten umfasst eine Kombination aus (einer) Schichten) eines durch Addition gehärteten Silikonharzes und (einer) Schichten) eines organischen Harzes. Die Schichten bilden einen Hybridverbund mit einer höheren Beibehaltung des Moduls bei erhöhten Temperaturen als das Silikonharz allein, mit anderen mechanischen Eigenschaften, die denen des organischen Harzverbundes ähneln, aber eine deutlich verstärkte thermische Beständigkeit und verminderte Entflammbarkeit aufweisen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft einen faserverstärkten Verbund mit sowohl einem organischen Harz und gehärtetem Silikonharz, das verwendet wird, um die Verbundstruktur zu bilden. Gehärtete Silikonharze umfassen durch Addition gehärtete Silikonharze. Ein bevorzugtes, gehärtetes Silikonharz umfasst im Allgemeinen eine durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Zusammensetzung, die zur Herstellung eines gehärteten Silsesquioxanharzes verwendet wird. Eine bevorzugte gehärtete Harzzusammensetzung umfasst: (A) ein Silsesquioxan-Copolymer, (B) eine Mischung aus Silanen oder Siloxanen als Vernetzungsmittel, (C) einen Verbindungskatalysator, (D) einen optionalen Reaktionsinhibitor und (E) ein optionales Lösungsmittel.
Bestandteil (A) ist ein Silsesquioxan-Copolymer, das Einheiten mit der empirischen Formel R¹ _aR² _bR³ _cSiO_(4-a-b-c)/2 enthält, in der: a Null oder eine positive Zahl ist, b null oder eine positive Zahl ist, c Null oder eine positive Zahl ist, unter den Voraussetzungen, dass 0,8 ≤ (a + b + c) ≤ 3,0 und Bestandteil (A) durchschnittlich mindestens 2 R¹-Gruppen pro Molekül aufweist, und jedes R¹ unabhängig aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit aliphatischer Ungesättigtheit ausgewählt wird, und jedes R² und jedes R³ unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Wasserstoff ausgewählt werden. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkenylgruppe wie Vinyl oder Allyl. Typischerweise sind R² und R³ nichtfunktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylgruppen. Geeignete Alkylgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylgruppen. Geeignete Arylgruppen umfassen Phenylgruppen. Geeignete Silsesquioxan-Copolymere für Bestandteil (A) werden beispielhaft durch (PhSiO_3/2)_0,75(ViMe₂SiO_1/2)_0,25 dargestellt, wobei Ph eine Phenylgruppe ist, Vi eine Vinylgruppe darstellt und Me eine Methylgruppe darstellt.
Bestandteil (B) ist ein Silan oder eine Mischung aus Silanen und/oder Siloxanen, die Silanfunktionalitäten enthalten, welche mit der Vinylgruppe von Bestandteil (A) quervernetzen.
Die in der Mischung verwendeten Silane und Siloxane sollten mindestens zwei Si-H- oder Silan-Funktionalitäten haben und können dargestellt werden durch die allgemeine Formel: Für die Silane:
H_aR¹ _bSiR²SiR³ _cH_d, wobei 2 ≥ a oder d ≥ 1, 2 ≥ b oder c ≥ 1, a + b = c + d = 3, und R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffe sind: oder
H_aR¹ _bR² _cSi wobei a ≥ 2 und R¹ and R² Kohlenwasserstoff sind für das Silan.
Für die Siloxane:
H_aR¹ _bSi_cO_(4c-a-b)/2, wobei a ≥ 2, b ≥ 4, c ≥ 2 und R¹ ein Kohlenwasserstoff ist.
Bestandteile (A) und (B) werden zu der Zusammensetzung in solchen Mengen gegeben, dass das Molverhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (SiH) zu ungesättigten Gruppen (C=C) (SiH:C=C) im Bereich von 1,0:1,0 bis 1,5:1,0 liegt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis in dem Bereich von 1,1:1,0 bis 1,5:1,0. Ist das Verhältnis kleiner als 1,0:1,0, werden die Eigenschaften des gehärteten Silsesquioxanharzes beeinträchtigt, da die Härtung unvollständig sein wird. Die Mengen an Bestandteiln (A) und (B) in der Zusammensetzung werden von der Anzahl an C=C- und Si-H-Gruppen pro Molekül abhängen. Jedoch beträgt die Menge an Bestandteil (A) typischerweise 50 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung und die Menge an Bestandteil (B) beträgt typischerweise 2 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung.
Bestandteil (C) ist ein Hydrosilylierungsreaktionskatalysator. Typischerweise ist Bestandteil (C) ein Platinkatalysator, der zu der Zusammensetzung in einer Menge gegeben wird, die ausreicht, um 1 bis 100 ppm Platin, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen. Bestandteil (C) wird beispielhaft durch Platinkatalysatoren wie Chlorplatinsäure, alkoholische Lösungen von Chlorplatinsäuren, Dichlor-bis(triphenylphosphin)platin(II), Platinchlorid, Platinoxid, Komplexe von Platinverbindungen mit ungesättigten organischen Verbindungen wie Olefinen, Komplexe von Platinverbindungen mit Organosiloxanen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie Karstedt-Katalysator (d. h. ein Komplex aus Chlorplatinsäure mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan) und 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, und Komplexe aus Platinverbindungen mit Organosiloxanen, wobei die Komplexe in Organosiloxanharze eingebettet sind, dargestellt. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein 1 %iger Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex, kommerziell erhältlich von Chemical Technologies, Inc. of Bristol, PA.
Bestandteil (D) kann einen optionalen Katalysatorinhibitor enthalten, typischerweise zugegeben, wenn eine Teilzusammensetzung hergestellt wird. Geeignete Inhibitoren werden in U.S. Pat. Nr. 3 445 420 an Kookootsedes et al., 10. Mai 1969, offenbart, welches hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, mit dem Zweck, die Katalysatorinhibitoren zu beschreiben. Bestandteil (D) ist vorzugsweise ein acetylenischer Alkohol wie Methylbutinol oder Ethinylcyclohexanol. Bestandteil (D) ist mehr bevorzugt Ethinylcyclohexanol. Andere Beispiele an Inhibitoren umfassen Maleinsäurediethylester, Fumarsäurediethylester, Maleinsäure-bis-(2-methoxy-l-methylethyl)ester, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 2-Phenyl-3-butin-2-ol, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Ethylendiamin, Diphenylphosphin, Diphenylphosphit, Trioctylphosphin, Triphenylphosphin, Diethylphenylphosphonit und Methyldiphenylphosphinit.
Bestandteil (D) liegt mit 0 bis 0,05 Gew.-% der durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbaren Zusammensetzung vor. Bestandteil (D) stellt typischerweise 0,0001 bis 0,05 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung dar. Bestandteil (D) stellt vorzugsweise 0,0005 bis 0,01 Gew.-% der Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung dar. Bestandteil (D) stellt mehr bevorzugt 0,001 bis 0,004 Gew.-% der Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung dar.
Bestandteile (A), (B), (C) und (D) umfassen 10 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann weiterhin einen oder mehrere optionale Bestandteile enthalten, wie Reaktionsinhibitoren, Verarbeitungszusätze oder andere auf dem Gebiet bekannte Bestandteile.
Die durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Zusammensetzung, welche die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), sowie beliebige optionale Bestandteile enthält, kann in Bestandteil (E) gelöst werden, einem optionalen Lösungsmittel. Typischerweise beträgt die Menge an Lösungsmittel 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung. Das Lösungsmittel kann ein Alkohol wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und t-Butylalkohol sein; ein Keton wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Xylol; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Heptan, Hexan und Octan; ein Glykolether wie Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykol-n-propylether und Ethylenglykol-n-butylether; ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan und Methylenchlorid; Chloroform; Dimethylsulfoxid; Dimethylformamid; Acetonitril and Tetrahydrofuran. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Es ist zu erkennen, dass die mit einem beliebigen Si-H-funktionalen Vernetzungsmittel vermischten Silikonharze als eine kontinuierliche Phase für faserverstärkte Verbünde verwendet werden können. Derartige Faserverstärkungen können beliebige übliche Verstärkungsfasern wie Quarz, Glas, Graphit, usw. enthalten.
In einer alternativen Ausführungsform, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, ist das Silikonharz ein durch Kondensation gehärtetes Harz, das eine Organosilikon-Zusammensetzung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem Organosilikonharz mit der empirischen Formel R¹ _aR² _bR³ _cSiO_(4-a-b-c)/2 in der: a ein positiver numerischer Wert ist, b und c Null oder positive numerische Werte sind, unter den Voraussetzungen, dass 0,8 ≤ (a + b + c) ≤ 3,0, R¹, R² und R³ einwertige Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Oximo-, Alkyloximo-, Aryloximo-, Aryl-, Alkylepoxid-, Arylepoxid-, Alkylcarboxy-, Arylcarboxyl-, Alkylether-, Arylether-, Alkylamid-, Arylamid-, Alkylamino- und Arylaminoresten; und (II) hydrolysierbare Precursoren von (I); und (III) ein aus (II) gebildetes Hydrolysat.
Optional kann (B) ein Silikonkautschuk eingeschlossen sein mit der empirischen Formel: (R⁴ _(3-p)R⁵ _pSiO_1/2)(R⁴ ₂SiO_2/2)_x-[(R⁴ _(q-2)R⁵ _qSiO_2/2)(R⁴ ₂SiO_2/2)_x]_y(R⁴ _(3-P)R⁵ _pSiO_1/2) wobei jedes R⁴ ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylresten, jedes R⁵ ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Oximo-, Alkyloximo-, Aryloximo-, Alkylepoxid- Arylepoxid- Alkylcarboxyl-, Arylcarboxyl-, Alkylamid-, Arylamid-, Alkylamino- und Arylaminoresten, p 1, 2 oder 3 ist, q 1 oder 2 ist, x größer oder gleich 6 ist und y in einem Bereich von null bis 10 liegt.
Für durch Kondensation gehärtete Systeme, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden, sind Metallester oder Alkoxide von Zinn, Titan und Zink alles bevorzugte Katalysatoren. Titantetrabutoxid, Dibutylzinndilaurat und Zinkoctoat sind wohlbekannte Beispiele. Zinnkatalysatoren neigen jedoch dazu, die thermische Stabilität von erfindungsgemäßen gehärteten, Kautschuk-modifizierten, steifen Harzen zu vermindern und sollten bei Hochtemperaturanwendungen vermieden werden. Noch weniger bevorzugt, aber noch immer anwendbar sind starke Säuren und Basen wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Metallsilanolate und gebrannter Kalk. Diese letzteren Katalysatoren gefährden ebenfalls die thermische Stabilität der gehärteten, steifen Silikongüsse. Ebenfalls von Nutzen sind Amine und Metallcarboxylate und quartäre Basen. Ein Fachmann wird erkennen, dass bestimmte quartäre Basen, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, den Vorteil aufweisen, dass sie sich in flüchtige Nebenprodukte zersetzen, wenn sie auf Härtungstemperaturen erhitzt werden, und so einfach aus der erfindungsgemäßen Silikonhaxz/Kautschuk-Copolymermatrix entfernt werden.
Die Arten von organischen Harzen, die für die Verwendung in dem Verbund der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Vinylesterharze, Epoxyharze, Phenolharze, Cyanatesterharze und Silikonharze mit einer höheren Glasübergangstemperatur als die des gehärteten Silikonharzes.
Ein bevorzugtes Vinylesterharz wird unter dem Handelsnamen Derkane Momentum^TM verkauft und es handelt sich dabei um ein Epoxyvinylesterharz, das mit 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid und 0,06 Gew.-% Diethylamid als Härtungsmittel gehärtet werden kann, und das von Dow Chemical erhältlich ist.
Ein bevorzugtes Epoxyharz für die Verwendung durch die vorliegende Erfindung wird unter dem Handelsnamen Novolac^TM verkauft und enthält ein Epoxyharz, das mit 35,5 Gew.-% Diaminodiphenylsulfon als Härtungsmittel gehärtet werden kann, und das von Dow Chemical erhältlich ist.
Ein bevorzugtes Phenolharz umfasst eine Faserplatte aus phenolischem Harz/7781 Faserglas, das kommerziell von Cytec Engineered Materials erhältlich ist.
Ein bevorzugtes Harz mit hoher Glasübergangstemperatur wird beispielhaft durch die Formel (R1R2₂SiO_1/2)_0,15(R2SiO_3/2)_0,75(SiO_4/2)_0,10 dargestellt, in welcher R1 eine Vinylgruppe und R2 eine Methyl- oder Phenylgruppe ist. Der molare Anteil von SiO_4/2 beträgt zwischen 5 und 30 Prozent, der von R1R2₂SiO_1/2 beträgt zwischen 10 bis 30 Prozent, wobei der Rest R2SiO_3/2 umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Harz mit der Formel (ViMe₂SiO_1/2)_0,15(PhSiO_3/2)_0,75(SiO_4/2)_0,10 verwendet.
Der Faserbestandteil der Verbünde wird gewöhnlich Glas oder Kohlenstoff sein, aufgrund der günstigen Kosten und Verfügbarkeit, aber andere faserverstärkenden Materialien sind für viele Anwendungen geeignet. Zum Beispiel können Quarzfasern und Aramid-, Nylon- und Polyesterfasern verwendet werden. Gewebte Glasfasergewebe sind üblicherweise bevorzugt für gewöhnliche Anwendungen, bei denen die Kosten einen wichtigen Gesichtspunkt darstellen. Vlies-Fasermatten und lose Faserschichten sind ebenfalls geeignet.
Das faserige, verstärkende Material ist, während es einen notwendigen Bestandteil des Verbundes darstellt, nicht auf eine bestimmte Sorte oder Art von Faser beschränkt. In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird das 7781-Glasgewebe verwendet, dass von Hexcel Schwebel kommerziell erhältlich ist. Derartige gewebte Strukturen können einfach mit den Harzen imprägniert werden und können zur Bildung von für Härtung geeigneten Faserplatten verwendet werden, um das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung zu bilden. Andere Formen und Faserzusammensetzungen können ohne Veränderung der grundlegenden Strategie der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es können verschiedene Strukturen von Schichten und Verfahren zum Härten der Harze durch die vorliegende Erfindung verwendet werden. Der erfindungsgemäße Verbund kann eine Vielzahl von Faserschichten umfassen, die mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Harzen imprägniert und so angeordnet sind, dass sie die gewünschten Eigenschaften erzeugen. Die verschiedenen Anordnungen von Schichten umfassen: Abwechseln der gehärteten Silikon- und organischen Schichten, so dass sich die gehärteten Silikonschichten an der Außenseite der Verbundoberfläche befinden, was einen Kern von organischen Schichten schafft, die durch Schichten aus gehärtetem Silikonharz umgeben sind, einen Kern von abwechselnden Schichten aus organischen und gehärteten Silikonharzen schafft, die durch Schichten von gehärtetem Silikonharz umgeben sind, oder einen Honigwabenkern schafft, der von mit organischem Harz imprägnierten Schichten auf beiden Seiten der Honigwaben umgeben ist. Die Honigwabenstruktur, die in einem bevorzugten Aspekt der Erfindung verwendet wird, kann aus Metallen wie Aluminium, Papier, Polymer oder faserverstärkten Polymeren als Wänden gebildet werden. Zusätzlich zu einem Kern mit Honigwabenstruktur können andere leichtgewichtige Kerne, die verschiedene Arten von Zellkonfigurationen enthalten, einschließlich, zum Beispiel, willkürlich oder regelmäßig verteilte Sphären, verwendet werden. Eine Kernstruktur mit Zellen mit einer hexagonalen Konfiguration wird bevorzugt verwendet.
Die Dicke sowie die Anzahl an einzelnen Schichten von organischen und gehärteten Silikonharzen kann bezogen aufeinander variieren, um eine Vielzahl an Verbundstrukturen zu gewährleisten. Das gehärtete Silikonharz wird vorzugsweise als die Außenschichten des Verbundes aufgebracht, um die erhöhte Flammbeständigkeit und Raucheigenschaften zu liefern, die von dem Verbundmaterial gewünscht werden. Das gehärtete Silikonharz kann in der Form von Schichten aus Faserplattenmaterial vorliegen, das mit dem gehärteten Silikonharz imprägniert wurde, oder es kann auf eine Oberfläche einer gehärteten oder ungehärteten Faserplatte aus dem organischen Harz aufgebracht werden.
Die Harze der vorliegenden Erfindung können auf Faserbögen aufgebracht werden, um Faserplattenbögen zu bilden, die aufeinander folgend oder gleichzeitig gehärtet werden können, um den Verbund der vorliegenden Erfindung zu bilden. Zum Beispiel kann in einem gleichzeitigen Härtungsprozess eine Verbundstruktur mit einem Kern aus organischen Schichten von 4 bis 10 Schichten, vorzugsweise von 6 bis 8 Schichten, zusammen mit gehärteten Silikonschichten, die von 2 bis 8 Schichten variieren, in einem Schritt co-gehärtet werden, um den Verbund der vorliegenden Erfindung zu bilden. Alternativ kann in einem sequentiellen Härtungsprozess, der Kern aus organischem Harz gehärtet und Schichten aus gehärtetem Silikonharz können aufgebracht werden, indem auf die Oberfläche des gehärteten organischen Kerns eine mit Silikonharz imprägnierte Verstärkung aufgelegt wird, oder indem diese auf die Oberfläche des gehärteten Harzes aufgesprüht werden. Das gehärtete Silikonharz kann anschließend gehärtet werden, um den Verbund der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung für Fachleute darstellen und sollten nicht als den Anwendungsbereich der Erfindung, wie er in den angehängten Ansprüchen dargelegt wird, einschränkend interpretiert werden.
Referenzbeispiel 1
Dreipunkt-Biegeversuch
Der Dreipunkt-Biegeversuch wurde auf einem Instron 4500 gemäß ASTM-Norm D 790-961 ausgeführt. Die gehärteten Harzprüfkörper, die in den unten beschriebenen Beispielen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung einer Bandsäge zu 5,08 cm × 1,27 cm Prüfkörpern geschnitten. Die Prüfkörper wurden dann auf eine Dicke von 0,25 cm bearbeitet und poliert. Die Prüfkörper wurden unter Verwendung einer Querhauptgeschwindigkeit von 1 mm/min und einer Stützweite von 3,81 cm geprüft.
Während der Prüfung wurden Kraft-Verschiebungs-Kurven aufgezeichnet. Die Zähigkeit des gehärteten Harzes wurde als Fläche unter den Spannungs-Dehnungs-Linien erhalten. Die Biegefestigkeit wurde unter Verwendung der Spitzenkraft berechnet als: S = 3PL/2bd² wobei S die Spannung in der äußeren Oberfläche im mittleren Bereich, P die maximale Belastung, L die Stützweite, und b und d die Weite und Dicke des Strahls sind. Die maximale Spannung wurde unter Verwendung des maximalen Wegs berechnet als: ε = 6Dd/L² wobei ε die Bruchdehnung ist und D die maximale Verschiebung ist. Die Steigung des steilsten gradlinigen Anfangsteils der Belastung-Verschiebungs-Linie wurde als Elastizitätsmodul genommen.
Referenzbeispiel 2
Bruchzähigkeitsprüfung
Die Bruchzähigkeit in ebenem Spannungszustand, K_IC, wurde gemäß ASTM D 5045-96 erhalten und die kritische Spannungsenergiefreisetzungsrate, G_IC, wurde aus K_Ic basierend auf den Annahmen der linear-elastischen Bruchmechanik (LEBM) berechnet. 5,08 cm × 0,95 cm große Proben wurde unter Verwendung einer Bandsäge geschnitten und im Mittelpunkt des Prüfkörpers wurde eine Einkerbung angebracht. Es wurde ein natürlicher Riss, der sich von der Wurzel der Einkerbung bis etwa zur Hälfte der Breite erstreckt, durch sanftes Klopfen mit einer scharfen Rasierklinge in die Einkerbung erzeugt. Die Proben wurden vor der Prüfung bei 73°C für mindestens vierundzwanzig Stunden konditioniert, um eine vollständige Relaxation der Verformung zu ermöglichen. Die Verschiebungsgeschwindigkeit der Prüfung betrug 10 mm/Minute mit einer Stützweite von 3,81 cm. K_Ic = (P/(BW^1/2))f(x) wobei P die höchste Belastung ist und: f(x) = 6x^1/2(1,99 – x(1 – x)(2,15 – 3,93x + 2,7x²))/((1 + 2x)(1 – x)^3/2) wobei x das Verhältnis von Vorriss zu Prüfkörperbreite, a/W ist. Nach der Prüfung wurde die Vorrisslänge gemessen. Nur solche Prüfkörper mit einem Wert zwischen 0,45 bis 0,55 wurden als gültig betrachtet. Die Abweichung von x durch die Dicke sollte weniger als 10 % betragen. Die Gültigkeit der Prüfung wurde weiter sichergestellt, indem die Probenabmessungen mit der geschätzten Verformungszonengröße, vergrößert um etwa 50, verglichen wird: B,a,(W – a) > 2,5(K_IC/γ_y)² wobei γ_y die Streckspannung der Probe ist.
G_IC wurde berechnet durch: G_Ic = K²i_c(1 – v²)/E wobei Ypsilon, die Poisson'sche Zahl des Harzes, vernachlässigt wurde, um das Experiment zu vereinfachen. Für ein glasiges Polymer mit einer Poisson'schen Zahl von 0,3, wurde G_Ic um etwa 9 % überhöht. Die relative Einordnung der G_Ic-Werte würde jedoch nicht verschleiert, da die Veränderungen des Quadrats der Poisson'schen Zahl von einem Harz zu einem anderen mit gleichartiger Steifheit gewöhnlich klein sind.
Referenzbeispiel 3
Dynamisch-Mechanische Analyse
Die dynamisch-mechanische Analyse wurde an einer TA Instrument DMA 2980 ausgeführt. Ein 20 mm langer, 4 mm breiter und 1 mm dicker Prüfkörper wurde in zwei 14 mm auseinander liegenden Klemmbacken montiert. Der Prüfkörper wurde dann einer sinusförmigen Zugbewegung mit einer Frequenz von 1 Hertz ausgesetzt. Der Zug wurde gemessen und das Speicher- und Verlustmodul und der Verlustfaktor wurden berechnet. Die Versuche wurden bei Temperaturen im Bereich von -150 bis 400° C ausgeführt. Alle Versuche wurden in einer Stickstoffumgebung mit einer Gasdurchflussgeschwindigkeit von 200 ml/min ausgeführt.
Beispiel 1
Es wurden verschiedene Verbundstrukturen gemäß der vorangegangenen Beschreibung der Patentschrift hergestellt. Insbesondere wurde ein gehärtetes Silikonharz wie die in Tabelle 1 aufgeführten 2672- und 233T-Harze in Kombination mit verschiedenen organischen Harzen, wie beispielsweise den in Tabelle 1 aufgeführten Vinylester- und Epoxyharzen, verwendet. Verschiedene Eigenschaften der organischen Harze sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Das additionsgehärtete, in dem Beispiel verwendete Silikonharz enthält ein Silsesquioxanharz mit der Formel (PhSiO_3/2)_0,75(ViMe₂SiO_1/2)_0,25, das mit verschiedenen Vernetzungsmitteln vernetzt wird, und das kondensationsgehärtete Silikonharz, das keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bildet, enthält ein Harz mit der Formel (MeSiO_3/2)_0,40(PhSiO_3/2)_0,45(PhMeSiO)_0,05(Ph₂SiO)_0,1, gehärtet durch den molekularen Einbau von 10 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 55.
Es wurden verschiedene Schichtstrukturen des gehärteten Silikonharzes und organischen Harzes für die Prüfung bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt. Der Verbund wurde entweder gleichzeitig hergestellt, wobei Faserplatten aus den verschiedenen Harzen hergestellt und laminiert und anschließend zur gleichen Zeit gehärtet wurden, oder aufeinander folgend, wobei das gehärtete Silikonharz auf eine gehärtete organische Struktur aufgebracht und anschließend gehärtet wird. Die Faserplatten der Beispiele umfassen 7781-Glasfasergewebe, wie oben beschrieben, und werden mit den geeigneten organischen oder gehärteten Silikonharzen imprägniert.
Ein beispielhafter Härtungszyklus für das gleichzeitige oder aufeinander folgende Härten des Verbundes mit einem additionshärtenden Silikonharz und einem organischen Harz eines Cyanatesters ist wie folgt: Ein erstes Hybridlaminat bestand in einer Co-Härtung von Quarz/Cyanatester- (CE-3) Faserplatten zu einem gehärteten Laminat aus Quarz/festem Silikon. Das zweite hergestellte Hybridlaminat bestand aus einer dünnen aufgesprühten Schicht aus festem, steifem Silikonharz auf einem gehärteten Quarz/CE-3-Laminat. Es wurde das feste additionshärtende Silikonharz verwendet.
Es wurde ein Teil eines hergestellten Laminats aus Quarz/steifem, festem Silikon verwendet, um das erste Hybridlaminat herzustellen. Vier (4) Lagen von 4581 Astroquarz III/CE-3-Faserplatten aus COI-Materialien wurden auf das gehärtete Laminat gelegt und für 30 Minuten unter Vakuum bei Raumtemperatur verdichtet. Das Laminat wurden dann zwischen zwei (2) abgelöste Aluminiumplatten gelegt und versiegelt. Das Laminat wurde dann wie folgt in Beutel verpackt:

– Nylonvakuumbeutel
– Polyestersauggewebe
– Freisetzungsfilm aus fluoriertem Ethylen-Polypropylen
– Abgelöste Aluminiumplatte
– Hybridlaminat
– Abgelöste Aluminiumplatte
– Faserglasgewebe beschichtet mit Tetrafluorethylen (Armalon)
– Werkzeug aus rostfreiem Stahl

Härten des Laminats wurde ausgeführt wie folgt:

– Überpüfung des Beutels auf Lecks
– Leckrate soll 3 inch Hg (76,2 mmHg) Verlust in 5 Minuten nicht übersteigen
– Anlegen eines vollständigen Systemvakuums für die Dauer des Härtens
– Anlegen von 100 ± 10 psi (689 ± 70 KPa) Druck
– Rampenteiltemperatur bis 350°F ± 5°F (177°C ± 2,5°C) bei 5-7°F/Minute (2,5-3,5°C/Minute)
– Ruhen bei 350°F ± 5°F (177°C ± 2,5°C) für 120 Minuten ± 5 Minuten.
– Belüften des Vakuum bis zum Atmosphärendruck
– Freisetzungsdruck
– Kühlen mit maximal 7°F/min (3,5°C/min) bis die Teiltemperatur 150°F (65°C) oder weniger erreicht
– Ende des Härtens

Bei visueller Inspektion des ersten Hybridlaminats waren keine bemerkbaren Auflösungen zwischen den Schichten des festen, steifen Silikon- und Cyanatesterharzes offensichtlich.
Das zweite Hybridlaminat wurde unter Verwendung eines gehärteten 4503 Astroquartz III/BTCy-1A CE-Laminats von Brtye Technologies, Inc. hergestellt. Einige 4 × 4 inches (10,16 × 10,16 cm) große Proben wurden hergestellt und mit doppelseitigem Klebeband auf einer flachen Aluminiumplatte befestigt. Eine Probe wurde als ein Basislaminat ohne festes, steifes Silikonharz beiseite gelegt. Das Silikonharz wurde mit 1 Gramm Katalysator pro 100 Gramm Harz vermischt. Das Harz wurde dann mit Toluol auf 25 Gew.-% verdünnt. Die Mischung wurde in eine Standard-Lackpistole gegossen und mit einer gleichmäßigen Beschichtung auf jedes Laminat aufgesprüht. Wenn ein Sprühvorgang beendet war, wurde ein Laminat von der Aluminiumplatte heruntergenommen, bis das letzte Laminat verblieb. Demzufolge war das letzte Laminat die Probe mit dem meisten Harz. Alle Laminate mit aufgesprühtem Harz wurden bei 350°F (1.77°C) für 3 Stunden in eine Ofen gelegt. Nach Aushärtung kann festgestellt werden, dass das Silikonharz gut gehärtet ist und gut an dem Cyanatesterharz haftet. Es werden keine Oberflächenrisse oder Mikrorisse festgestellt.
Vinylester/Silikonharz-Hybridlaminate wurden durch zwei beispielhafte Verfahren hergestellt: dem Co-Härtungsverfahren und dem sequentiellen Härtungsverfahren. Das Co-Härtungs- und das sequentielle Härtungsverfahren wurden bereits früher erläutert. Die mit Silikonharz und Vinylesterharz imprägnierte, verstärkende Faser wird gemäß dem entworfenen Muster gestapelt und das Härtungsverfahren ausgewählt. Die gestapelte Faserplatte wird anschließend in einem Vakuumbeutel eingeschlossen und es wird ein volles Vakuum angelegt. Dies kann bei Raumtemperatur für eine bessere Verdichtung wiederholt werden. Sobald alle Faserplatten abgelegt wurden, wird volles Vakuum angelegt und während des Härtungsverfahrens aufrechterhalten. Die endgültige Härtungstemperatur für beide Verfahren beträgt 200 "C. Während der Anfangsphase des Aushärtens kann es notwendig sein, den äußeren Druck langsam zu erhöhen, um einen guten Harzfluss zu erreichen, ohne dass dieses übermäßig herausgequetscht wird. Die Ergebnisse der mechanischen Prüfung für die Verbundproben sind in den Tabellen 3 bis 7 und 1 aufgeführt. Tabelle 3 führt in der ersten Spalte das verwendete gehärtete Silikonharz und das verwendete organische Harz sowie die Temperatur der Prüfung auf. In dieser Spalte werden die Prüfungstemperaturen außer Raumtemperatur spezifiziert. Bei der Beschreibungsspalte ist die Anzahl von Schichten von jedem Harz aufgeführt, sowie die Art der verwendeten Härtung, entweder gleichzeitig oder aufeinander folgend (sequentiell). Tabelle 4 führt die mechanischen Eigenschaften eines Vinylesterharzverbunds und eines additionsgehärteten Silikonharzverbunds bei verschiedenen Temperaturen auf. Tabelle 5 führt detailliert die Kurzsegmentscherfestigkeit der verschiedenen Verbünde auf Tabellen 6 und 7 führen detailliert die Entflammbarkeitseigenschaften der Verbundmaterialien auf. 1 ist eine Auftragung des E-Moduls als eine Funktion der Temperatur für verschiedene, erfindungsgemäße Verbünde. Tabelle 1. In den Beispielen verwendete Harze

*TSR steht für gehärtetes Silikonharz; TSR A: ein Beispiel für durch Kondensation härtbare gehärtete Silikonharze; TSR B: ein Beispiel für durch Addition härtbare gehärtete Silikonharze.

¹ seq: aufeinander folgendes Härten; co: gleichzeitiges Härten

*Vi steht für Vinylester, B steht für das durch Additionshärtung gehärtete Silikonharz.

Tabelle 5. Kurzsegmentscherfestigkeit der Laminate

*Abkürzungen: TSR: durch Additionshärtung gehärtete Silikonharze.
GF: Glasgewebe
Vi: Vinylester

Alle Laminate sind 12 Lagen dick und haben einen Harzgehalt von 28 bis 29 %. Fig 1. Beibehaltung des Moduls von Laminaten bei erhöhten Temperaturen
Tabelle 6. Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung im Cone-Kalorimeter für mit Glasgeweben verstärkte Laminate

TSR B: das Gleiche wie das B in den vorhergehenden Tabellen, das durch Additionshärtung gehärtete Silikonharz.
t_Ig – Zeit bis zu verzögerten Zündung
Pk HRR = Peak-Wärmefreisetzungsrate
Avg. HRR = Mittlere Wärmefreisetzungsrate nach Zündung
Avg. Eff. Hc = Mittlere Verbrennungswärme
Avg. SEA = Mittlere spezifische Extinktionsfläche

TSR A: das durch Kondensationshärtung gehärtete Silikonharz

Wie aus einem Vergleich der mechanischen Eigenschaften der oben aufgeführten Tabellen ersichtlich ist, weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial eine verbesserte Bewahrung des Moduls bei erhöhten Temperaturen auf, wenn es mit dem Silikonharz selbst verglichen wird. Unerwarteterweise ist die Beibehaltung des Moduls sogar besser als bei dem organischen Harz an sich. Eine ähnliche Tendenz wird bei der Kurzsegmentscherfestigkeit beobachtet. Wiederholungsexperimente bestätigen eine derartige unerwartete synergistische Wirkung. Die gleichzeitig gehärteten Verbünde weisen eine bessere Beibehaltung der Festigkeit und des Moduls auf, verglichen mit aufeinander folgend gehärteten Verbünden, aufgrund der effizienteren Reaktion zwischen den beiden Harzen an der Grenzfläche.
Bezogen auf Tabellen 6 und 7 sind die Entflammbarkeitseigenschaften des Verbundmaterials besser als bei den Verbünden aus organischem Harz, was die Peak-Wärmefreisetzungsrate, die mittlere Wärmefreisetzungsrate und die Raucherzeugung angeht, wie durch die mittlere spezifische Extinktionsfläche gezeigt wird.
Während eine bevorzugte Ausführungsform offenbart wird, wird ein Fachmann auf diesem Gebiet verstehen, dass verschiedene Modifizierungen innerhalb des Anwendungsbereichs der Erfindung liegen. So sollten die folgenden Ansprüche geprüft werden, um den wahren Anwendungsbereich und Inhalt dieser Erfindung zu bestimmen.

Claims

Faserverstärkter Verbund, umfassend: eine Vielzahl von Faserschichten, wobei jede Schicht mit einem Harz imprägniert wird und wobei die Vielzahl von Lagen eine Kombination aus mindestens einer Schicht aus einem verstärkten oder nicht verstärkten Silikonharz und einer Schicht aus einem organischen Harz umfasst, wobei ein Hybridverbund mit einer höheren Beibehaltung des Moduls bei erhöhten Temperaturen gebildet wird als die Verbünde, die Zusatz-gehärtetes Silikonharz allein verwenden, dadurch gekennzeichnet, dass: das Silikonharz ein gehärtetes Silikonharz umfasst, das eine durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Zusammensetzung umfasst, umfassend: a) ein Silsesquioxanpolymer b) eine Mischung aus Silan- und/oder Siloxan quervernetzenden Verbindungen; und c) einen Hydrosilylierungsreaktionskatalysator.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem das Silsesquioxanpolymer ein Copolymerharz umfasst.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 2, wobei das Copolymerharz ein Copolymerharz mit der empirischen Formel R¹ _aR² _bR³ _cSiO_(4-a-b-c)/2 umfasst, in welcher: a Null oder eine positive Zahl ist, b null oder eine positive Zahl ist, c Null oder eine positive Zahl ist, unter den Voraussetzungen, dass 0,8 ≤ (a + b + c) ≤ 3,0 und Bestandteil (A) durchschnittlich mindestens 2 R¹-Gruppen pro Molekül aufweist, und jedes R¹ unabhängig aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit aliphatischer Ungesättigtheit ausgewählt wird, und jedes R² und jedes R³ unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Wasserstoff ausgewählt werden.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 3, in welchem das Silsesquioxanharz (PhSiO_3/2)_0,75(ViMe₂SiO_1/2)_0,25 umfasst, wobei Ph eine Phenylgruppe ist, Vi eine Vinylgruppe darstellt und Me eine Methylgruppe darstellt.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem die Mischung aus quervernetzenden Verbindungen aus Silanen und Siloxanen mit mindestens zwei Silanfunktionen gebildet wird.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem die Vielzahl an Faserschichten Gewebe aus Fasern eines Materials enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aramidharzen, Polyesterharzen, Nylonharzen, Kohlenstoff, Glas oder Quarz.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem das organische Harz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vinylesterharzen, Epoxyharzen, Phenolharzen, Cyanatesterharzen und Silikonharzen mit einer höheren Glasübergangstemperatur als die des gehärteten Silikonharzes.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem der Verbund alternierende Schichten aus dem Silikonharz und dem organischen Harz umfasst.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 8, in welchem die Silikonschichten äußere Schichten des Verbunds umfassen.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem der Verbund einen Kern aus organischen Harzschichten umfasst, der durch eine Hülle aus Silikonharzschichten umgeben ist.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem der Verbund einen Kern aus alternierenden Schichten von organischen und Silikonschichten umfasst, der durch eine Hülle aus Silikonschichten umgeben ist.
Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, in welchem der Verbund einen Honigwabenkern umfasst, der von organischen und Silikonharzschichten umgeben ist.