DE602004006191T2

DE602004006191T2 - Vliesstoffbindemittel mit hohem Nassfestigkeit-Trockenfestigkeit Verhältnis

Info

Publication number: DE602004006191T2
Application number: DE200460006191
Authority: DE
Inventors: John Joseph Allentown Rabasco; Ronald Joseph Fleetwood Pangrazi; Richard Henry Macungie Bott
Original assignee: Wacker Polymers LP
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-05-25
Also published as: CN1308520C; US7297644B2; ATE361387T1; KR100634181B1; TW200426267A; ES2281708T3; EP1482081B1; CN1572853A; TWI283273B; US20040242106A1; SI1482081T1; MY137786A; EP1482081A1; DE602004006191D1; KR20040103330A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vliesgewebe finden eine Zahl von Endverwendungen, einschließlich Papierhandtüchern, Einmalwindeln, Filtrationsprodukten, Einmaltüchern und dergleichen. Vliesprodukte oder -textilwaren umfassen locker zusammengesetzte Gewebe oder Massen von Fasern, die durch einen Klebebinder zusammengebunden sind. Es ist bekannt verbundene Vliesgewebe durch Imprägnierung, Druck oder durch eine ansonsten durch die Ablagerung einer Klebebinderzusammensetzung auf einem Basisgewebe zu bilden, welches vornehmlich relativ lange Fasern umfasst, einschließlich jene mit einer Spinnlänge von etwa ½ Inch (1,27 cm) bis etwa 2½ Inch (6,35 cm) oder mehr. Diese Fasern können aus Cellulose- oder Polymermaterialien sein, wie Polyester, Polyamide, Polyacrylate und dergleichen. Das Basisnetz der Vliesfasern, auf welches der Binder aufgetragen wird, kann durch Kardier-, Garnetting-, Luftlege-, Papiererzeugungstechniken oder andere bekannte Verfahren hergestellt werden. Das gegenwärtige Verfahren des Verbindens von Fasern ist viel weniger teuer als konventionelles Spinnen und Weben. Im Vergleich zu gewobenen Textilwaren können die verbundenen Vliestextilwaren in einem viel größeren Dickenbereich pro Einheitsgewicht, mit homogeneren Strukturen, ohne eine Neigung sich aufzutrennen und, wenn verlangt, mit einer größeren Wasserabsorptionsfähigkeit, Porosität und Elastizität hergestellt werden.
Es gibt viele Faktoren, die zu akzeptablen Vliesprodukten führen. Zwei Hauptfaktoren sind die Nassreißfestigkeit und die „Haptik" des Vliesprodukts. Körperpflegeprodukte wie Taschentücher, Handreinigungstücher und Monatsbinden müssen eine ausreichende Nassreißfestigkeit haben, um unversehrt zu bleiben, wenn sie nass sind, und eine ausreichende Weichheit oder Haptik, wenn sie in Kontakt mit Haut sind. Jedoch um eine wünschenswerte oder ausreichende Nassreißfestigkeit zu erreichen, war es die übliche Praxis die Trockenreißfestigkeit des Polymers zu erhören oder höhere Zusatzlevel des Polymers zu verwenden. Eine höhere Trockenreißfestigkeit in einem Vliesprodukt neigt dazu dem Produkt Steifheit oder Härte und ein unbequemes Berührungsgefühl zu verleihen. Höhere Zusatzlevel des Polymers sind vom Standpunkt des Benutzers in Bezug auf die Haptik und vom Kostenpunkt aus nicht wünschenswert.
Es gibt eine industrielle Korrelation der Nassreißfestigkeit eines Vliesprodukts zu seiner Trockenreißfestigkeit, wobei die Trockenreißfestigkeit eines Vliesprodukts im Allgemeinen sekundär zu seiner Nassreißfestigkeit ist. Auf Grund dieser entgegengesetzten Eigenschaften, das heißt Nassreißfestigkeit versus Trockenreißfestigkeit und Haptik, ist ein Produkt erwünscht, dass ein großes Nass/Trockenreißfestigkeitsverhältnis hat. Auch erlaubt ein großes Verhältnis von Nassreißfestigkeit zu Trockenreißfestigkeit einen geringen Polymerzusatzlevel in dem Vliesprodukt, wodurch die Haptik der Textilware verbessert wird und die Herstellungskosten verringert werden.
Vertreter für verschiedene Rinderzusammensetzungen, die im Fach verwendet werden, schließen ein:
US 3,081,197 (1963) offenbart einen Vliesbinder, der Polymere aus Vinylacetat, eine weitere polymerisierbare Verbindung wie einen internen Weichmacher und ein post-aushärtbares Comonomer wie N-Methylolacrylamid umfasst.
WO 02/079270 A2 (2002) offenbart emulsionspolymerisierte Ethylen-Vinylacetatpolymere, die mehr als 55 Gewichtsprozent Ethylen und einen hydrophilen Kolloidstabilisator haben. Beispiele für hydrophile Polymerkolloide basieren auf wenigstens zwei copolymerisierten Monomeren, wobei eines eine sauere Funktionalität hat, zum Beispiel eine Carbonsäure oder Dicarbonsäure, eine Sulfonsäure oder Phosphongruppe. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgezeichnete Peel- und Schereigenschaften mit einer ausgezeichneten Klebrigkeit haben. Diese Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer wässerigen Lösung wasserdispergierbar sind, aber nicht in einer Lösung, die 0,5 Prozent eines anorganischen Salzes enthält. Funktionalisierte Copolymere, die bei 1100 psi Ethylendruck gebildet werden, sind auch offenbart, welche für Vliesanwendungen geeignet sind. Es sind N-Methylolacrylamid, Acrylamid, Hydroxyethylacrylat und Ammoniumacrylamidpropylsulfonat als die Monomere offenbart, welche die funktionalen Gruppen bereitstellen.
US 3,137,589 (1964) offenbart Binder, die ein Copolymer eines alpha, beta-ungesättigten Carbonsäureamids umfassen, das an dem Stickstoff mit wenigstens einer Methylolgruppe und einer weiteren ungesättigten polymerisierbaren Verbindung substituiert ist.
US 3,380,851 (1968) offenbart einen Binder, dar ein Interpolymer aus Vinylacetat-Ethylen-N-Methylolacrylamid umfasst. Der Ethylengehalt reicht von 5 bis 40 Gew.-%.
US 4,449,978 (1984) offenbart ein Verfahren zur Bildung von Vinylacetat-Ethylen-Vliesbindern, die einen verminderten formaldehydemittierenden Gehalt haben. Das Quervernetzungsmittel ist eine Mischung aus N-Methylolacrylamid und Acrylamid.
US 5,540,987 (1996) offenbart die Bildung von formaldehydfreien und formaldehydreduzierten Vinylacetat/Ethylen-Bindern für Vliesprodukte. Diese Binder werden durch Emulsionspolymerisation gebildet, wobei ein Initiatorsystem verwendet wird, das auf einem organischen Peroxid und Ascorbinsäure beruht. Das Quervernetzungsmittel kann für Vliese mit weniger Formaldehyd N-Methylolacrylamid und für formaldehydfreie Vliese iso-Butoxymethylacrylamid sein. EP 0259643 bezieht sich auf Vliestextilwaren, die durch ein Gleichgewicht zwischen der Stärke und Weichheit gekennzeichnet sind und durch die Verwendung einer wässerigen Emulsion gebildet werden, die durch Emulsionspolymerisation des Vinylesters von einem Alkansäureester, polymerisiert mit Ethylen, Dialkylmaleat und einem copolymerisierbarem N-methylolhaltigem Polymer hergestellt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist auf ein verbessertes Vliesprodukt gerichtet, umfassend ein Vliesgewebe aus Fasern, die mit einer ausreichenden Menge eines Binders verbunden sind, der aus einem Polymer besteht, bestehend aus Vinylacetat, Ethylen und einem Quervernetzungsmonomer, um ein selbsttragendes Gewebe zu bilden. Die Verbesserung in dem Vliesprodukt besteht aus der Verwendung eines Polymers, das einen Kristallschmelzpunkt (T_m) hat, der von 35 bis 90°C reicht, vorzugsweise von 50 bis 80°C; gemessen bei einer Heizrate von 20°C/Minute.
Das Polymer sollte vorzugsweise eine Kristallschmelzwärme (H_f) haben, die typischerweise von 2 bis 50 Joules pro Gramm (J/g) reicht, gemessen bei einer Heizrate von 20°C/Minute, und eine Glassübergangstemperatur (T_g), z. B. von 10 bis –40°C, typischerweise von –15 bis –35°C, gemessen bei einer Heizrate von 20°C/Minute.
Das Vliesprodukt bezüglich eines Cellulosesubstrats, umfassend das oben genannte Polymer, kann dadurch gekennzeichnet sein, dass es ein Nass/Trockenreißfestigkeitsverhältnis von 0,7 und vorzugsweise von größer als 0,75 oder sogar 8,0 hat. Das Nass/Trockenreißfestigkeitsverhältnis kann zum Beispiel mit N-Methylolacrylamidleveln von 4 bis 6% und mit Polymerbinderzusatzleveln von etwa 20% erreicht werden.
Es können bei den Vliesprodukten signifikante Vorteile erreicht werden und diese beinhalten:
eine Fähigkeit Vliesgewebe herzustellen, wobei Vinylacetat-Ethylen-Quervernetzungspolymere verwendet werden, die ein hohes Nass/Trockenreißfestigkeitsverhältnis haben.
eine Fähigkeit Vliesgewebe herzustellen, die eine ausgezeichnete Nassreißfestigkeit haben.
eine Fähigkeit Vliesgewebe herzustellen, die eine ausgezeichnete Absorptionsrate haben.
eine Fähigkeit Vliesgewebe herzustellen, die eine außergewöhnliche Weichheit haben; und
eine Fähigkeit Vliesgewebe herzustellen, die die oben genannten Fähigkeiten haben, wobei industriell akzeptable Polymerbinder-Zusatzlevel verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung verbessert die existierende emulsionspolymerisierte Vinylacetat-Ethylen-Quervenetzung-Emulsionspolymertechnologie, indem sie Vinylacetat-Ethylen-Vliesbinder bereitstellt, die kristalline Ethylensegmente haben, die eine hohe Nassreißfestigkeit und ein großes Nass/Trockenreißfestigkeitsverhältnis mit ausgezeichneten Absorptionsraten bei mäßigen Strichgewichten haben.
Die wasserbasierten Vinylacetat-Ethylenpolymeremulsionen dieser Erfindung basieren auf einem Polymer, das aus polymerisierten Einheiten aus Vinylacetat, Ethylen und einem Quervernetzungsmonomer besteht, wobei der Level der polymerisierten Vinylacetateinheiten von 25 bis 85 Gew.-% des Polymers reicht, der Level aus polymerisierten Ethyleneinheiten von 15 bis 75 Gew.-% reicht; vorzugsweise von 20 bis 45 Gew.-% Ethylen, und der Level des Quervernetzungsmonomers von 1 bis 10 Gew.-% reicht, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, wobei der Ausgleich Vinylacetat ist.
Quervernetzungsmonomere, die für die Bildung von Vliesbindern geeignet sind, schließen N-Methylolacrylamid (NMA), eine Mischung aus NMA und Acrylamid, typischerweise in einem 50/50-Verhälnis, oft als MAMD bezeichnet; Acrylamidbutyraldehyd, Dimethylacetal Diethylacetal, Acrylamidglykolsäure, Methylacrylamidglycolatmethylether, Isobutylmethylolacrylamid und dergleichen ein. NMA und MAMD sind die Quervernetzungsmittel der Wahl und diejenigen der kommerziellen Wahl.
Es können andere Comonomere verwendet werden, die konventionell bei der Emulsionspolymerisation von Polymeren für Vlieswaren eingesetzt werden. Typischerweise werden 0 bis 10% Gew.-% der polymerisierten Comonomereinheiten inkorporiert. Beispiele für Comonomere schließen C_1-8 (Meth)acrylate wie Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, Vinylester und C_8-12 aliphatische Ester wie Vinylversatat; Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure ein.
Es ist herausgefunden worden, dass bei der Entwicklung von Vinylacetat-Ethylenpolymeren für Vliesanwendungen durch Emulsionspolymerisation, die Konzentration des Vinylacetats und des Ethylens in dem Polymer nicht allein für seine Verwendung als ein Vliesklebstoff verantwortlich ist. Die Verteilung des Vinylacetats und des Ethylens ist ein Hauptfaktor, um ein hohes Nass/Trockenreißfestigkeitverhältnis zu erreichen. Es wurde gefunden, dass es einen ausreichenden Level an amorphen Ethylenpolymersegmenten, um eine Adhäsion zu einem faserigen Substrat zu ermöglichen, und einen ausreichenden Level an kristallinen Ethylenpolymersegmenten in dem Polymer bedarf, um ein geeignetes Gleichgewicht zwischen Nass und Trockenreißfestigkeitsmerkmalen bereit zu stellen. Die Anwesenheit von amorphem Ethylen wird größtenteils für die T_g des Polymers verantwortlich gemacht und die Anwesenheit von kristallinen Ethylensegmenten in dem Vinylacetat-Ethylen-querventzbarem Copolymer wird für andere Parameter der Copolymere verantwortlich gemacht, das heißt den thermischen Schmelzpunkt (T_m) und die Schmelzwärme (H_f).
Die T_g des Polymers wird durch den Ethylengehalt in dem Polymer beeinflusst, das heißt im Allgemeinen, je mehr Ethylen in dem Polymer relativ zu anderen Comonomeren vorhanden ist, desto geringer ist die T_g. Es ist jedoch herausgefunden worden, dass unter bestimmten Polymerisationsbedingungen, wo die Bildung von kristallinen Polyethylendomänen begünstigt ist, sich die T_g nicht fortlaufend im Verhältnis zur Zunahme der Ethylenkonzentration systemisch verringert. Wenn die Ethylensegmente kurz wären, was zu einer amorphen Struktur führt, im Gegensatz zu kristallinen Ethylendomänen, dann würde die T_g sogar weiter abfallen.
Kristalline Polyethylendomänen in dem Polymer verleihen dem Polymer eine thermische Schmelztemperatur (T_m) und eine Schmelzwärme (H_f). Ein Polymer, das eine T_m von wenigstens 35°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C hat, wie sie durch eine Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei einer Heizrate von 20°C pro Minute gemessen wurde, ist für die Verwendung in Vliesprodukten bevorzugt. Die H_f ist für die Menge an kristallinen Ethylendomänen in dem Polymer bezeichnend. Die H_f reicht von etwa 2 bis 50 J/g, vorzugsweise von 5 bis 30 J/g, wie mittels DSC bei einer Heizrate von 20°C pro Minute gemessen wurde. In quervernetzten Vinylacetat-Ethylen-Systemen sind die Schmelzwärmewerte typischerweise geringer als in nicht quervernetzten Vinylacetat-Ethylen-Systemen, vermutlich durch die inhärente Quervernetzungsfunktion des Quervernetzungsmittels. Diese Quervernetzungschemie beeinflusst während der DSC-Messungen einige kristalline Domänen, was folglich möglicherweise die beobachteten Schmelzwärmewerte verringert.
Ein Weg die Bildung von kristallinen Ethylendomänen in dem Polymer zu steigern ist die Zugabe des Vinylacetats während dem Polymerisationsprozess zu verzögern, sodass der Level an nicht reagiertem Vinylacetat, der in dem Reaktor vorhanden ist, in verschiedenen Stadien während des Prozesses minimal ist, das heißt unter 5% nicht reagiertes freies Vinylacetatmonomer. Eine einheitliche Verzögerung ist eine, wo das Vinylacetat über die Polymerisation hinweg zugegeben wird. Eine Stufenpolymerisation vervollständigt die Zugabe von Vinylacetat innerhalb von 75% des Gesamtpolymerisationszeitraumes und im Allgemeinen innerhalb von 3 Stunden oder weniger. Das Quervernetzungsmonomer wird typischerweise über den Verlauf der Polymerisation zugegeben. Folglich kann die Vinylacetat-Ethylen-Quervernetzungsmonomer-Polymerisation in einem Stadium stattfinden, wo sich das meiste, aber nicht alles, von dem Ethylen in den amporphen Regionen befindet und dadurch zu einem Polymer führen, das eine geringe T_g hat, und die Bildung der Mehrheit der kristallinen Ethylendomänen kann in einem anderen Stadium des Polymerisationsprozesses geschehen. Es wird eine Stufenpolymerisation bei der Entwicklung von Vinylacetat-Ethylenpolymeren bevorzugt, die kristalline Ethylensegmente haben.
Andere Faktoren, die zu kristallinen Ethylendomänen innerhalb des Polymers führen, sind der Druck und die Temperatur der Polymerisation. Obwohl der Druck beim erreichen hoher Ethylenkonzentrationslevel in dem Polymer einflussreich ist, ist er auch ein Faktor bei der Bestimmung, ob die Ethylenmenge, die vorhanden ist, in den amorphen Regionen oder kristallinen Domänen ist. Die Temperatur ist auch bei der Bildung einer Ethylenkristallinität relevant.
Schließlich ist der Initiatorlevel auch ein Faktor bei der Entwicklung von Copolymeren für Vliesanwendungen. In einem bevorzugten Verfahren zum Bewirken einer Polymerisation und der Bildung von Vinylacetat-Ethylenpolymeren für Vliesanwendungen, wird die Polymerisation von Ethylen, Vinylacetat und dem Quervernetzungsmonomer durch thermische Initiatoren oder Redoxsysteme initiiert. Ein thermischer Initiator wird typischerweise bei Temperaturen von etwa 60°C oder höher, vorzugsweise von etwa 70°C oder höher, verwendet. Es können Redoxsysteme über einen weiten Temperaturbereich verwendet werden, sie werden aber typischerweise bei Temperaturen von etwa 60°C oder weniger verwendet. Thermische Initiatoren sind im Stand der Technik von Emulsionspolymeren gut bekannt und umfassen zum Beispiel Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und dergleichen. Geeignete Redoxsysteme basieren auf Sulfoxylaten und Peroxiden. Stellvertreter sind Natriumformaldehydsulfoxylat oder Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide wie t-Butylhydroperoxid (t-BHP).
Die in dem Verfahren typischerweise verwendete Initiatormenge ist wesentlich höher als die verwendete Menge in den vorherigen Verfahren auf Wasserbasis zur Bildung von Vinylacetat-Ethylen-Dispersionspolymeren. Typischerweise ist der Initiatorlevel wenigstens 0,5% und typischerweise größer als 0,8 Gew.-% der Gesamtmonomerladung. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass der Initiator über die Polymerisationszeit zugegeben wird.
Es wird angenommen, dass ein hoher Radikalfluss, der durch die hohen Initiatorlevel erzeugt wird, die Inkorporation des Ethylens während dieses Niederdruckpolymerisationsverfahren erleichtert und zu kristallinen Ethylensegmenten und einer verzweigten Polymerarchitektur in den resultierenden Copolymeren führt und folglich ein höheres Zugspeichermodul bei erhöhten Temperaturen, einen thermischen Schmelzpunkt und eine Schmelzwärme aufweist.
Das Ethylen und optional andere Monomere werden dann unter einem Druck von weniger als etwa 2000 psig (13,891 kPa) eingeführt. Diese wird unter Bewegung durchgeführt, während die Temperatur auf die Reaktionstemperatur erhöht wird. Der Initiator, Vinylacetat, Ethylen, Quervernetzungsmonomer und Emulgator werden stufenweise oder inkrementell über den Reaktionszeitraum zugegeben, und die Reaktionsmischung wird für die Zeit, die benötigt wird, um das gewünschte Produkt herzustellen, auf der Reaktionstemperatur gehalten. Bevorzugte Drücke, die zu der Herstellung eines Nieder-T_g-Polymers in einem Polymerisationsstadium und zur Ethylenkristallisierung in einem anderen Polymerisationsstadium führen, reichen von etwa 500 psig (3548 kPa) bis 1800 psig (12,512 kPa).
Die Bildung von Vinylacetat-Ethylenpolymeren, die für Vliesanwendungen geeignet sind, wird durch das Stabilisierungssystem stark beeinflusst. Erstens, das Stabilisierungssystem muss die Bildung von Emulsionen unterstützen, die einen Feststoffgehalt von wenigstens 40 Gew.-% haben, allgemein 50% oder höher. Zweitens, die Stabilisierungssysteme sollten eines sein, das die Ethylendomänen nicht unterbricht, die zu kristallinen Polyethylensegmenten innerhalb des Polymers führen.
Ein Schutzkolloid, wie ein Polyvinylalkohol- oder zellulosehaltiges Kolloid, kann als ein Bestandteil von einem der hierin beschriebenen geeigneten Stabilisierungssysteme eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein cellulosehaltiges Schutzkolloid ist Hydroxyethylcellulose. Das Schutzkolloid kann in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet werden, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf der Monomergesamtmenge. Die Verwendung von Vinylalkohol ist akzeptabel, aber nicht bevorzugt, wenn NMA als ein Quervernetzungsmittel verwendet wird.
Der oberflächenaktive Stoff oder der Emulgator können mit einem Level von etwa 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Monomergesamtgewicht, und kann irgendwelche bekannte oder konventionelle oberflächenaktive Stoffe und emulgierende Mittel einschließen, vornehmlich die nichtionischen, anionischen und kationischen Materialien, die vordem bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wurden. Unter den anionischen oberflächenaktiven Stoffen, für die gute Ergebnisse gefunden werden, sind Alkylsulfate und Ethersulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumtridecylsulfat und Natriumisodecylsulfat, Sulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat, Alphaolefinsulfonate und Sulfosuccinate und Phosphatester, wie die verschiedenen linearen Alkoholphosphatester, verzweigten Alkoholphosphatester und Alkylphenolphosphatester.
Beispiel für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe schließen die Igepal oberflächenaktiven Stoffe ein, welche Mitglieder einer Serie von Alkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanolen sind, die Alkylgruppen haben, die etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und die etwa 4 bis 100 Ethylenoxy-Einheiten haben, wie die Octylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanole, Nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanole und Dodecylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanole. Andere schließen Fettsäureamide, Fettsäureester, Glycerinester und deren Ethoxylate, Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere, sekundäre Alkoholethoxylate und Tridecylalkoholethoxylate ein.
Beispiele für übliche kationische oberflächenaktive Stoffe sind Dialkyl-quaternäre-Verbindungen, Benzyl-quaternäre-Verbindungen und ihre Ethoxylate.
Die durchschnittlichen Partikelgrößenverteilungen für die Polymerpartikel der Emulsionspolymere dieser Erfindung reichen von 0,05 Mikron bis 2 Mikron, vorzugsweise von 0,10 Mikron bis 1 Mikron.
Bei der Bildung von Vliesprodukten, kann die Ausgangschicht oder -masse durch irgendeine der konventionellen Techniken für die Ablagerung oder das Arrangement von Fasern in ein Gewebe oder eine Schicht verwendet werden. Diese Techniken schließen Kardierung, Garnetting, Luftlegung und dergleichen ein. Es können auch individuelle Gewebe oder dünne Schichten, die durch eine oder mehrere dieser Techniken gebildet werden, laminiert sein, um eine dickere Schicht für die Konversion in eine Textilware bereitzustellen. Typischerweise erstrecken sich die Fasern in eine Vielzahl von verschiedenen Richtungen in der allgemeinen Ausrichtung mit der Hauptebene der Textilware, wobei sie sich gegenseitig überlappen, durchkreuzen und unterstützen, um eine offene, poröse Struktur zu bilden. Wenn Bezug auf „Cellulose"-Fasern genommen wird, dann sind jene Fasern gemeint, die vornehmlich C₆H₁₀O₅-Gruppierungen enthalten. Folglich sind Beispiele für Fasern, die als Ausgangsschicht verwendet werden können, natürliche Cellulosefasern wie Holzstoff, Baumwolle und Hanf und synthetische Cellulosefasern wie Rayon und regenerierte Cellulose. Häufig enthält die faserige Ausgangsschicht wenigstens 50% Cellulosefasern, ob sie natürlich sind oder synthetisch oder eine Kombination davon. Häufig können die Fasern in der Ausgangsschicht natürliche Fasern wie Wolle oder Jute; künstliche Fasern wie Celluloseacetat; synthetische Fasern wie Polyamide, Nylon, Polyester, Acrylsäuren, Polyolefine, das heißt Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan und dergleichen, alleine oder miteinander in Kombination umfassen. Die faserige Ausgangsschicht wird wenigstens einem von mehreren Verbindungsverfahrenstypen unterworfen, um die einzelnen Fasern miteinander zu verankern, um ein selbst tragendes Gewebe zu bilden. Einige der besser bekannten Verbindungsverfahren sind die Gesamtimprägnierung oder der Druck des Gewebes mit unterbrochenen oder kontinuierlichen, geraden oder welligen Linien oder Bereichen von Binder, der sich üblicherweise transversal oder diagonal über das Gewebe und zusätzlich, wenn gewünscht, entlang dem Gewebe erstreckt.
Die Rindermenge, die auf Trockenbasis berechnet wird und auf das faserige Ausgangsgewebe aufgetragen wird, sollte wenigstens etwa 3 Gew.-% sein und angemessen reicht sie von etwa 10 bis etwa 100 % oder mehr in Bezug auf das Gewicht des Ausgangsgewebes, vorzugsweise von etwa 10 Bis etwa 30 Gew.-% des Ausgangsgewebes. Das imprägnierte Gewebe wird dann getrocknet und ausgehärtet. Folglich werden die Fasern in geeigneter Weise getrocknet, indem sie durch einen Luftofen oder dergleichen und dann durch einen Aushärtungsofen passiert werden. Typische Bedingungen um eine optimale Quervernetzung zu erreichen sind eine ausreichende Zeit und Temperatur wie das Trockenen bei 150°F bis 200°F (66°C bis 93°C) für 4 bis 6 Minuten, gefolgt von der Aushärtung bei 300°F bis 310°F (149°C bis 154°C) für 3 bis 5 Minuten oder mehr. Es können jedoch andere Zeit- Temperaturbeziehungen eingesetzt werden, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist, es werden kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen oder längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen verwendet.
Die Erfindung wird ferner durch die Betrachtung der folgenden Beispiele verdeutlicht, welche rein exemplarisch für die Erfindung gedacht sind. Die Ethylenlevel in dem Polymer wurden durch Massenbilanz bestimmt. Die Bezeichnung U repräsentiert sie Verzögerung und S repräsentiert gestuft, das heißt das Vinylacetat wird innerhalb von 75% des Gesamtpolymerisationszeitraumes zugegeben.
KÖRNUNG
Die Körnungsmessungen wurden durch die Filtration einer gewogenen Menge Emulsionspolymer durch ein 100-Siebgewebescreen erhalten. Das Filtrat von diesem Screen wurde dann durch einen 325-Siebgewebescreen gefiltert. Das Gewicht des getrockneten Polymers, das auf jedem Screen gesammelt wurde, wurde durch das Gesamtemulsionspolymergewicht geteilt, was zu einem Körnungswert für jede Maschengröße führte.
MESSUNG VON T_g, T_m UND H_f
T_g, T_m und H_f wurden mittels Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt, wobei ein TA Instruments Thermal Analyst 3100 mit einem DSC 2010-Modul verwendet wurde. Die Polymerproben wurden vor dem Testen sorgfältig getrocknet. Die Proben wurden in dem Kalorimeter für 5 Minuten auf einer Temperatur von 100°C gehalten, auf –75°C abgekühlt und dann die Überprüfung bei einer Heizrate von 20°C pro Minute bis auf eine Endtemperatur von 200°C erfasst. Die T_g entspricht den extrapolierten Anfangswerten, die von der Grundlinienverschiebung beim Glassübergang während der Erwärmungsüberprüfung erhalten wurden. Die Schmelzpunkttemperatur entspricht dem Scheitelpunkt in der Flusskurve. Die Schmelzwärme wurde durch die Integration der Bereichs unter der Schmelzendotherme berechnet; die Grundlinie für diese Integration wurde durch die Extrapolation der linearen Region der Hitze-Fluss-Kurve nach dem Schmelzen, zurück zu dem Verschneidungspunkt mit der Hitze-Flusskurve vor dem Schmelzen berechnet.
Beispiel 1
Es wurde ein Eingallonen-Edelstahldruckreaktor mit der folgenden Mischung beladen:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 1100

Aerosol MA-801 10

Vinylacetat 120

Aerosol MA-801, geliefert von Cytec, ist der Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 10,0% Ammoniumpersulfat, das 4,0% Natriumbicarbonat enthält	127
Wässerige 15,0% verdünnte Lösung aus Rhodacal DS-10	260
Vinylacetat	540
NMA (48%)	140
Ethylen	1400 psig (9754 kPa) für 5,5 Stunden

Rhodacal DS-10, geliefert von Rhodia, ist Natriumdodecylbenzolsulfonat

Die Bewegung mit 100 rpm wurde mit einer Stickstoffreinigung begonnen. Die Bewegung wurde dann auf 900 rpm erhöht und der Reaktor auf 80°C erhitzt. Nachdem der Reaktor mit Ethylen auf 1400 psig (9754 kPa) unter Druck gesetzt wurde, wurden 15 g Initiatorlösung mit einer Rate von 0,5 g/min zugegeben. Nachdem die 15 g des Initiators in dem Reaktor waren, wurde die Initiatorverzögerungsrate auf 0,30 g/min verringert. Bei der Initiation wurde die Vinylacetatverzögerung mit 3,0 g/min begonnen, die Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs mit 0,72 g/min und die NMA-Verzögerung wurde mit 0,39 g/min begonnen. Der Ethylendruck von 1400 psig wurde für 5,5 Stunden aufrechterhalten. Die Vinylacetatverzögerung wurde bei der 3-Stundenmarke gestoppt. Die Ethylenversorgung wurde bei der 5,5-Stundenmarke gestoppt. Die Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs, die NMA-Verzögerung und die Initiatorverzögerung wurden bei der 6-Stundenmarke gestoppt, gefolgt davon, dass die Reaktionsmischung für weitere 30 Minuten auf der Temperatur gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann gekühlt, in einen Entgaser überführt und 2 g Rhodaline 675 Entschäumer zugegeben. Es wurden die folgenden Eigenschaften für das resultierende Emulsionspolymer gemessen:

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	45% Ethylen 50% Vinylacetat 5% NMA
T_g Anfang (°C)	–31
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	27/29
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	66/51
% Feststoffe	47,5
pH	5,1
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	74,6/23,4

Beispiel 2
Die Polymeremulsion, die kristalline Ethylensegmente enthält, wurde als Erstes durch das Beladen eines Eingallonen-Edelstahldruckreaktors mit der folgenden Mischung hergestellt:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 900

Aerosol MA801 Ferroammoniumsulfat (2% Lösung in Wasser) 10 6

Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält 120

*Vor der Zugabe des Vinylacetats wurde der pH der Vormischung mit Essigsäure auf 4,1 eingestellt

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 4,0% t-BHP	123
Wässeriges 8% Natriumformaldehydsulfoxylat	135
Wässerige Lösung, die 10 Gew.-% Rhodacal DS-10 und 17,7 Gew.-% NMA enthält	380
Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält	540
Ethylen	1400 psig (9754 kPa) für 5,5 Stunden

Die Bewegung mit 100 rpm wurde mit einer Stickstoffreinigung begonnen. Die Bewegung wurde dann auf 900 rpm erhöht, der Reaktor auf 60°C erhitzt und der Reaktor mit Ethylen auf 1400 psig (9754 kPa) unter Druck gesetzt. Es wurden dann 10 g Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung zugegeben. Es wurde mit der Verzögerungszufuhr von tert-Buthylhydrogenperoxid mit 0,3 g/min und Natriumformaldehydsulfoxylat mit 0,3 g/min begonnen. Bei der Inititation wurde mit der Monomerverzögerung mit 3,0 g/min und mit der Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs/NMA mit 1,06 g/min begonnen. Der Ethylendruck von 1400 psig wurde für 5,5 Stunden aufrechterhalten. Die Monomerverzögerung wurde bei der 3-Stundenmarke gestoppt. Das Ethylenventil wurde bei der 5,5-Stundenmarke geschlossen. Die Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs/NMA wurde bei der 6-Stundenmarke gestoppt und die Redoxverzögerungen wurden 20 Minuten danach gestoppt. Als nächstes wurde die Reaktion auf 35°C gekühlt und in einen Entgaser überführt und 2 g Rhodaline 675 Entschäumer zugegeben. Es wurden die folgenden Eigenschaften für das resultierende Emulsionspolymer gemessen:

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	31,5% Ethylen 62% Vinylacetat 6,5% NMA
T_g Anfang (°C)	–28,6
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	57/78
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	83/170
% Feststoffe	44,0
pH	4,8
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	71,8/8,2

Beispiel 3
Die Polymeremulsion, die kristalline Ethylensegmente enthält, wurde als Erstes durch das Beladen eines Eingallonen-Edelstahldruckreaktors mit der folgenden Mischung hergestellt:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 1000

Aerosol MA801 Natriumcitrat 15 1

Vinylacetat, das 0,89% Dodecylmercaptan enthält* 200

*Vor der Zugabe des Vinylacetats wurde der pH der Vormischung mit Zitronensäure auf 4,5 eingestellt

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 10,0% Ammoniumpersulfat, das 3,5% Natriumbicarbonat enthält	128
30% wässerige Lösung aus MAMD Special	180
Wässerige Lösung, die 10 Gew.-% Rhodacal DS-10 enthält	144
Vinylacetat, das 0,89% Dodecylmercaptan enthält	180
Ethylen	1500 psig (10444 kPa) für 5,5 Stunden

MAMD Special ist eine kommerzielle Mischung aus 50% Acrylamid und 50% NMA, geliefert von Cytec.
Die Bewegung mit 100 rpm wurde mit einer Stickstoffreinigung begonnen. Die Bewegung wurde dann auf 1000 rpm erhöht, der Reaktor auf 80°C erhitzt und der Reaktor mit Ethylen auf 1500 psig (10444 kPa) unter Druck gesetzt. Es wurden 20 g Ammoniumpersulfat-Lösung mit einer Rate von 1,0 Gramm/Minute zugegeben. Nachdem die 20 Gramm Ammoniumpersulfat-Lösung in dem Reaktor waren, wurde die Verzögerungsrate der Ammoniumpersulfat-Lösung auf 0,30 g/min reduziert. Bei der Initiation wurde mit der Monomerverzögerung mit 0,5 g/min, der Verzögerung des MAMD Special mit 0,5 g/min und der Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs mit 0,4 g/min begonnen. Der Ethylendruck von 1500 psig wurde für 5,5 Stunden aufrechterhalten. Alle anderen Verzögerungen bis zur 6-Stundenmarke laufen gelassen, an welcher sie gestoppt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann für 30 Minuten auf der Temperatur gehalten. Als nächstes wurde die Reaktion auf 40°C gekühlt und in einen Entgaser überführt und 2 g Rhodaline 675 Entschäumer zugegeben.

Es wurden die folgenden Eigenschaften für das resultierende Emulsionspolymer gemessen:

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	55% Ethylen 39% Vinylacetat 6% MAMD
T_g Anfang (°C)	–33,9
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	25/25
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	100/33
% Feststoffe	42,0
pH	5,4
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	68,9/35,9

Beispiel 4
Die Polymeremulsion, die kristalline Ethylensegmente enthält, wurde als Erstes durch das Beladen eines Eingallonen-Edelstahldruckreaktors mit der folgenden Mischung hergestellt:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 900

Aerosol MA- 801 Natriumcitrat Ferroammoniumsulfat (2% Lösung in Wasser) 15 1 6

Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält* 250

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 4,0% t-BHP	141
Wässeriges 8% Natriumformaldehydsulfoxylat	152
Wässerige Lösung, die 8,89 Gew.-% Rhodacal DS-10 und 33,3 Gew.-% MAMD Special enthält	360
Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält	405
Ethylen	1500 psig (10444 kPa) für 5,5 Stunden

Rhodacal DS-10 ist Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Die Bewegung mit 100 rpm wurde mit einer Stickstoffreinigung begonnen. Die Bewegung wurde dann auf 1000 rpm erhöht, der Reaktor auf 60°C erhitzt und der Reaktor mit Ethylen auf 1500 psig unter Druck gesetzt. Es wurden dann 10 g Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung zugegeben. Es wurde mit der Verzögerungszufuhr von tert-Buthylhydrogenperoxid mit 0,4 g/min und Natriumformaldehydsulfoxylat mit 0,4 g/min begonnen. Bei der Initiation wurde mit der Monomerverzögerung mit 4,5 g/min und mit der Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs/NMA mit 1,2 g/min begonnen. Der Ethylendruck von 1500 psig (10444 kPa) wurde für 4,5 Stunden aufrechterhalten. Die Monomerverzögerung wurde bei der 1,5-Stundenmarke gestoppt. Das Ethylenventil wurde bei der 4,5-Stundenmarke geschlossen. Die Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs/NMA wurde bei der 5-Stundenmarke gestoppt und die Redoxverzögerungen wurden 20 Minuten danach gestoppt. Als nächstes wurde die Reaktion auf 35°C gekühlt und in einen Entgaser überführt und 2 g Rhodaline 675 Entschäumer zugegeben. Es wurden die folgenden Eigenschaften für das resultierende Emulsionspolymer gemessen:

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	29% Ethylen 65% Vinylacetat 6% MAMD
T_g Anfang (°C)	–33,0
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	34/38
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	81/107
% Feststoffe	42,4
pH	5,15
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	68,7/5,6

Beispiel 5
Es wurde dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 gefolgt, mit der Ausnahme, dass Natriumerythorbat anstelle von Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet wurde, und mit anderen kleineren Veränderungen, die unten angemerkt sind. Die folgenden Materialien wurden in den Reaktor geladen:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 700

Aerosol MA801 Natriumcitrat Ferroammoniumsulfat (2% Lösung in Wasser) 11,9 1 6

Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält* 150

*Vor der Zugabe des Vinylacetats wurde der pH der Vormischung mit Zitronensäure auf 4,0 eingestellt

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 4,0% t-BHP	209
Wässeriges 10% Natriumerythorbat	221
Wässerige Lösung, die 8,89 Gew.-% Rhodacal DS-10 und 17,1 Gew.-% NMA enthält	429
Vinylacetat, das 0,56% Dodecylmercaptan enthält	648
Ethylen	1400 psig (9754 kPa) für 5,5 Stunden

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	22% Ethylen 71,5% Vinylacetat 6,5% NMA
T_g Anfang (°C)	–26,6
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	1465/3000
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	231/13
% Feststoffe	47,0
pH	4,72
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	40/2,3

Beispiel 6
Es wurde dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 gefolgt, mit der Ausnahme, dass der Ethylendruck auf 1500 psig (10444 kPa) festgesetzt wurde, und mit anderen kleineren Veränderungen, die unten angemerkt sind.
Die folgenden Materialien wurden in den Reaktor geladen:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 900

Aerosol MA801 Ferroammoniumsulfat (2% Lösung in Wasser) 11 6

Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält* 150

*Vor der Zugabe des Vinylacetats wurde der pH der Vormischung mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 4,0% t-BHP	130
Wässeriges 8% Natriumformaldehydsulfoxylat	140
Wässerige Lösung, die 7,78 Gew.-% Rhodacal DS-10 und 16 Gew.-% NMA enthält	380
Vinylacetat, das 0,6% Dodecylmercaptan enthält	540
Ethylen	1500 psig (10444 kPa) für 5,5 Stunden

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	38% Ethylen 57% Vinylacetat 5% NMA
T_g Anfang (°C)	–30,3
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	140/308
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	180/120
% Feststoffe	46,4
pH	5,1
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	76,9/15,9

Beispiel 7
Es wurde dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 gefolgt, mit der Ausnahme, dass MAMD Special anstelle von NMA verwendet wurde, und mit anderen kleineren Veränderungen, die unten angemerkt sind. Die folgenden Materialien wurden in den Reaktor geladen:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 900

Aerosol MA801 Natriumcitrat Ferroammoniumsulfat (2% Lösung in Wasser) 10 1 6

Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält* 150

*Vor der Zugabe des Vinylacetats wurde der pH der Vormischung mit Zitronensäure auf 4,1 eingestellt

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 4,0% t-BHP	181
Wässeriges 10% Natriumformaldehydsulfoxylat	191
Wässerige Lösung, die 10 Gew.-% Rhodacal DS-10 und 36,9 Gew.-% MAMD Special enthält	380
Vinylacetat, das 0,6% Dodecylmercaptan enthält	540
Ethylen	1400 psig für 5,5 Stunden

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	29% Ethylen 64,2% Vinylacetat 6,8% MAMD
T_g Anfang (°C)	–31,6
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	20/20
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	401/700
% Feststoffe	41,6
pH	5,25
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	61,4/4,7

Beispiel 8
Es wurde einem Polymerisationsverfahren, das dem von Beispiel 1 ähnlich ist, gefolgt. Es wurde ein Eingallonen-Edelstahldruckreaktor mit der folgenden Mischung beladen:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 1000

Aerosol MA801 Natriumcitrat 10 1

Vinylacetat 120

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 10,0% Ammoniumpersulfat, das 3,5% Natriumbicarbonat enthält	138
Wässerige 15,0% verdünnte Lösung aus Rhodacal DS-10	295
Vinylacetat	600
NMA (48%)	186
Ethylen	1400 psig (9754 kPa) für 6,5 Stunden

Die Bewegung mit 100 rpm wurde mit einer Stickstoffreinigung begonnen. Die Bewegung wurde dann auf 900 rpm erhöht und der Reaktor auf 80°C erhitzt. Nachdem der Reaktor mit Ethylen auf 1400 psig (9754 kPa) unter Druck gesetzt wurde, wurden 15 g Initiatorlösung mit einer Rate von 1,0 g/min zugegeben. Nachdem die 15 g Initiator in dem Reaktor waren, wurde die Initiatorverzögerungsrate auf 0,30 g/min verringert. Bei der Initiation wurde mit der Vinylacetatverzögerung mit 3,33 g/min begonnen, der Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs mit 0,70 g/min und der NMA- Verzögerung mit 0,78 g/min begonnen. Der Ethylendruck von 1400 psig (kPa) wurde für 6,5 Stunden aufrechterhalten. Die Vinylacetatverzögerung wurde bei der 3-Stundenmarke gestoppt. Die NMA-Verzögerung wurde bei der 4-Stundenmarke gestoppt. Die Ethylenversorgung wurde bei der 6,5-Stundenmarke gestoppt. Die Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs und die Initiatorverzögerung wurde bei der 7-Stundenmarke gestoppt, gefolgt davon, dass die Reaktionsmischung für weitere 30 Minuten auf der Temperatur gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann gekühlt, in einen Entgaser überführt und 2 g Rhodaline 675 Entschäumer zugegeben. Es wurden die folgenden Eigenschaften für das resultierende Emulsionspolymer gemessen:

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	43% Ethylen 50,6% Vinylacetat 6,4% NMA
T_g Anfang (°C)	–27
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	1150/2300
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	289/126
% Feststoffe	49,9
pH	4,54
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	85,3/18,2

Beispiel 9
Die Polymeremulsion, die kristalline Ethylensegmente enthält, wurde als Erstes durch das Beladen eines Eingallonen-Edelstahldruckreaktors mit der folgenden Mischung hergestellt:

Material Ladungsmasse, g

DI-Wasser 900

Aerosol MA801 Ferroammoniumsulfat (2% Lösung in Wasser) 10 6

Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält* 150

Es wurden die folgenden Verzögerungsmischungen verwendet:

Material	Ladungsmasse, g
Wässeriges 4,0% t-BHP	178
Wässeriges 10% Natriumerythorbat	187
Wässerige Lösung, die 7,5 Gew.-% Rhodacal DS-10 und 13,5 Gew.-% NMA enthält	380
Vinylacetat, das 0,57% Dodecylmercaptan enthält	540
Ethylen	700 psig (4928 kPa) für 3 Stunden und 1400 psig (9754 kPa) für 2,5 Stunden

Die Bewegung mit 100 rpm wurde mit einer Stickstoffreinigung begonnen. Die Bewegung wurde dann auf 1000 rpm erhöht, der Reaktor auf 60°C erhitzt und der Reaktor mit Ethylen auf 700 psig unter Druck gesetzt. Es wurden dann 10 g Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung zugegeben. Es wurde mit der Verzögerungszufuhr von tert-Buthylhydrogenperoxid mit 0,4 g/min und Natriumformaldehydsulfoxylat mit 0,4 g/min begonnen. Bei der Initiation wurde mit der Monomerverzögerung mit 3,0 g/min und mit der Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs/NMA mit 1,06 g/min begonnen. Der Ethylendruck von 700 psig (4928 kPa) wurde für 3 Stunden aufrechterhalten. Bei der 3-Stundenmarke wurde die Monomerverzögerung gestoppt und der Ethylendruck auf 1400 psig erhöht. Der Ethylendruck von 1400 psig (9754 kPa) wurde für 2,5 Stunden aufrechterhalten. Bei der 5,5- Stundenmarke wurde das Ethylenventil geschlossen. Die Verzögerung des oberflächenaktiven Stoffs/NMA wurde bei der 6-Stundenmarke gestoppt und die Redoxverzögerungen wurden 30 Minuten danach gestoppt. Als nächstes wurde die Reaktion auf 35°C gekühlt und in einen Entgaser überführt und 2 g Rhodaline 675 Entschäumer zugegeben. Es wurden die folgenden Eigenschaften für das resultierende Emulsionspolymer gemessen:

Polymerzusammensetzung (durch Feststoffberechung)	26% Ethylen 69% Vinylacetat 5% NMA
T_g Anfang (°C)	–15,7
Viskosität (60/12 rpm) (cps)	27/28
100/325 Siebgewebekoagulum (ppm)	251/86
% Feststoffe	40,3
pH	5,59
T_m (°C)/Schmelzwärme (J/g)	85,9/10,4

Vergleichsbeispiele 10–13
In den Vergleichsbeispielen 10–12 wurden als ein Vliesbinder AIRFLEX^® 124 Vinylacetat-Ethylenpolymer, AIRFLEX 192 Vinylacetat-Ethylenpolymer beziehungsweise AIRFLEX EN 1165 Vinylacetat-Ethylenpolymer verwendet. In dem Vergleichsbeispiel 13 wurden die Daten aus dem Beispiel 13 des WO 02/42342 A2 verwendet.
Beispiel 14
Beurteilung von Binder in Vliesgeweben
Die Binder aus den Beispielen 1–9 und den Vergleichsbeispielen 10–12 wurden hinsichtlich der Dehnungsleistung auf Vliescellulosesubstraten beurteilt. Das Verfahren zur Bildung von Hochleistungs-Vliesgeweben umfasst das auftragen einer wässerigen Polymeremulsion auf ein cellulosebasierendes Vliesgewebe auf Cellulosebasis durch entweder Sprühauftragungs- oder Druckauftragungsverfahren, das Entfernen von überschüssigem Wasser; und die Quervernetzung des quervernetzbaren Polymers mit einer wirksamen Menge Ammoniumchloridkatalysator und das Erhitzen, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Das verbundene Substrat wird anschließend aufbereitet, in einheitliche Streifen geschnitten und auf einem mechanischen Dehnungstester getestet, wie ein Instron für sowohl Trocken- als auch Nasszugeigenschaften.
Das folgende Verfahren wurde bei der Beurteilung der Materialien, die hierin beschrieben sind, verwendet. Die Binderrezeptur bestand aus einer Emulsionspolymerzusammensetzung, die hierin beschrieben ist, Wasser (1% Feststoffe zu Feststoffen) Ammoniumchlorid (NH₄Cl) als einen Katalysator für die Selbstquervernetzungsreaktion und eine kleine Menge an oberflächenaktivem Benetzungsmittel. Die Binderzusammensetzung wurde auf 10% Feststoffe verdünnt und einheitlich auf ein luftgelegtes Gewebe einer 85:15-Mischung aus Cellulose und Niederschmelz-Zweikomponentenfasern (Basisgewicht 75 g/m² wie geliefert) gesprüht. Das Zielzusatzgewicht des Binders war 20 Gew.-% +/– 2 Gew.-%. Die besprühten Gewebe wurden getrocknet und in einem Mathis LTE durch einen Luftofen bei 320°F (160°C) für 3 Minuten ausgehärtet.
Es wurden Testverfahren verwendet, die den Industriestandards ähnlich sind, wie ASTM-D1117 (Mechanischer Dehnungstest der Festigkeit von Papier und Pappe), TAPPI T-494 (Trockendehnung) und TAPPI T-456 (Nassdehnungsbestimmung unter Verwendung eines Finch Cup Apparats), um die Dehnungsfestigkeit zu messen.
Das spezifische Verfahren zur Messung der Nassreißfestigkeit war wie folgt: Das fertige (verbundene) getrocknete und gehärtete luftgelegte Gewebe wurde in 5 cm breite Streifen geschnitten und die Streifen um den Finch Cup Apparat gewunden, der dann mit der Nasszugflüssigkeit (entweder deionisiertes Wasser oder deionisiertes Wasser mit einer kleinen zugegeben Menge Benetzungsmittel, wie 0,5% (Feststoffe zu Feststoffen) Aerosol-OT, ein kommerziell erhältlicher Dioctylnatriumsulfosuccinat-oberflächenaktiver Stoff) gefüllt wurde. Das TAPPI T-456-Verfahren war wie folgt. Es wurde ein mechanischer Dehnungstester Instron-Modell 1122 verwendet, um die Trocken- und Nassreißfestigkeit zu messen. Die Reißfestigkeit wird in Gramm pro 5 cm angegeben.
Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle dargestellt. Die Beispiele 1–9 in der Tabelle zeigen, dass das Vliesprodukt ein Nassreißfestigkeit zu Trockenreißfestigkeitsverhältnis von wenigstens 0,7 und im Allgemeinen von wenigstens über 0,75 bis 0,8 hat, während es (a) äquivalente Absorptionsraten und Aufnahmelevel zu den kommerziellen Vinylacetat-, Ethylen-, N-Methylol-Quervernetzungspolymeren, (b) ausgezeichnete Nass und Trockenreißfestigkeitswerte und (c) eine gesteigerte Weichheit und Haptik hat. Die Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in weder dem nicht quervernetzten Stadium noch dem quervernetztem Stadium nicht haftend und nicht klebend sind. Außergewöhnliche Nassreißfestigkeiten werden bei Ethylenleveln von 20 bis 45 Gew.-% unter Verwendung eines Redoxinitiators und anionischen oberflächenaktiven Stoffen beobachtet (siehe Beispiele 2, 4, 5 und 6).
Das Beispiel 3 und das Vergleichsbeispiel 13 sind insofern relevant, weil die Ethylenlevel in den Polymeren relativ nahe sind, z. B. 55 versus 60%, jedoch wird berichtet, dass das Polymer aus Beispiel 13 in dem nicht quervernetzten Stadium haftend ist. Ferner sind die Nassreißfestigkeits- zu Trockenreißfestigkeitsverhältnisse der Vliesgewebe signifikant unterschiedlich.
Ein überraschendes Merkmal der Polymere aus den Beispielen 1–9 sind die geringen und ähnlichen T_g-Level relativ zu dem kommerziellen Vinylacetatpolymeren für Vliesprodukte mit äquivalenten Ethylenleveln (Verweis auf Beispiel 4 versus Vergleichsbeispiel 10 und Beispiel 5 versus Vergleichsbeispiel 12). Die Ethylenlevel sind etwa 30% in dem Beispiel 4 und dem Vergleichsbeispiel 10 und 20% in dem Beispiel 5 und dem Vergleichsbeispiel 12, dennoch sind die T_g's der Polymere aus den Beispielen 4 und 5 viel geringer und unterscheiden sich um etwa 20°C. Ferner haben die Polymere aus den Beispielen 1–9 eine hohe thermische Schmelztemperatur, das heißt über 40°C und im Allgemeinen über 60°C. Obwohl es nicht beabsichtigt ist an der Theorie haften zu bleiben, führt die Stufenpolymerisation, die in den Beispielen 4 und 5 eingesetzt wird, das Ethylen bei Hochdruck ein, z. B. 1400 psig (9754 kPa), und erzwingt die Copolymerisation mit dem Vinylacetat in einem Stadium, was zu der Bildung eines Polymers mit einer extrem geringen T_g führt, z. B. –25°C und darunter, und dann erzwingt sie Bildung von Ethylenkristallsegmenten in dem Vinylacetaterschöpfungsstadium, was dadurch zu einem thermischen Schmelzpunkt und einer Schmelzwärme führt. In kommerziellen Polymeren von Vliesprodukten wird die Polymerisation bei viel geringeren Drücken durchgeführt, z. B. weniger als 400 (2859 kPa) bis 700 (4928 kPa) psig, und unter Verfahrensbedingungen, die eine einheitlichere Verteilung des Ethylens über das Polymer begünstigen. Diese kommerziellen Polymere sind gänzlich amorph und es gibt keine oder nahezu keine kristallinen Ethylensegmente, und folglich gibt es keine thermische Schmelztemperatur oder Schmelzwärme.
Die Wirkung einer Polymerisation mit einem anfangs geringen Druck, gefolgt von einer Polymerisation bei hohem Druck ist in Beispiel 9 gezeigt. Bei einer Ethylenkonzentration, die ähnlich zu der aus den Beispielen 4 und 5 ist, ist deren T_g signifikant höher. In dem Endstadium mit verringerten Vinylacetatleveln werden Ethylenkristallsegmente gebildet, die zu einer höheren T_m und H_f führen.

Claims

In einem Vliesprodukt, umfassend ein Vliesgewebe aus Fasern, die mit einem Polymer zusammengebunden sind, bestehend aus polymerisierten Einheiten aus Vinylacetat, Ethylen und polymerisierten Einheiten eines Quervernetzungsmonomers in einem Zusatzbinder, welcher ausreichend ist die Fasern zusammen zu binden, um ein selbsttragendes Gewebe zu bilden, wobei die Verbesserung umfasst: das besagte Polymer, bestehend aus einer Ethyle-Vinylacetatpolymer-Emulsion auf Wasserbasis, bestehend aus polymerisierten Einheiten aus kristallinen Ethylensegmenten, das besagte Polymer, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Ethylen und dem besagten Quervernetzungsmonomers in der Anwesenheit eines Stabilisierungssystems, und ferner das besagte Polymer, dass einen Kristallschmelzpunkt hat, der von 35 bis 90°C reicht, wie er durch eine Differenzial-Scanning-Kalorimetrie bei einer Heizrate von 20°C pro Minute gemessen wurde.
Vliesprodukt nach Anspruch 1, worin das Polymer aus 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus Vinylacetat, aus 15 Gew.-% bis 75 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus Ethylen und aus 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Quervernetzungsmonomers, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, besteht.
Vliesprodukt nach Anspruch 2, worin das Polymer eine Schmelzwärme hat, die von 2 bis 50 Joule pro Gramm reicht, gemessen bei einer Heizrate von 20°C pro Minute.
Vliesprodukt nach Anspruch 3, worin das Quervernetzungsmonomer N-Methylolacrylamid ist.
Vliesprodukt nach Anspruch 4, worin das besagte Polymer eine T_g von 10 bis –40°C hat.
Vliesprodukt nach Anspruch 5, worin das besagte Polymer etwa 20% bis 45% Ethylen hat, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 6, worin das Polymer 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% Quervernetzungsmonomer hat, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers.
Vliesprodukt nach Anspruch 7, worin die Schmelzwärme von 5 bis 30 Joule pro Gramm reicht, gemessen bei einer Heizrate von 20 °C pro Minute.
Vliesprodukt nach Anspruch 8, worin der Kristallschmelzpunkt von 50 bis 90°C ist, gemessen bei einer Heizrate von 20°C pro Minute.
Vliesprodukt nach Anspruch 9, worin die T_g des Polymers von –15 bis –35°C ist.
Vliesprodukt nach Anspruch 10, worin das bei der Bildung des besagten Polymers eingesetzte Stabilisierungssystem ein anionischer oberflächenaktiver Stoff ist.
Vliesprodukt nach Anspruch 11, worin die besagte Emulsionspolymerisation durch eine Redoxsystem initiiert ist, bestehend aus einem organischen Peroxid und einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumformaldehydsulfoxylat und Ascorbinsäure.
Vliesprodukt nach Anspruch 8, worin die Polymeremulsion durch eine Stufenpolymerisation hergestellt wird.
Vliesprodukt nach Anspruch 1, das ein Nass- zu Trockenreißfestigkeitsverhältnis von wenigstens 0,75 hat.
Vliesprodukt nach Anspruch 14, worin das Polymer im Wesentlichen aus 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus Vinylacetat, aus 15 Gew.-% bis 75 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus Ethylen und aus 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Quervernetzungsmonomers, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, besteht.
Vliesprodukt nach Anspruch 15 und 1, worin das Vliesgewebe aus Cellulosefasern besteht.
Vliesprodukt nach Anspruch 16, worin das Quervernetzungsmonomer N-Methylolacrylamid und mit einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% vorhanden ist.
Vliesprodukt nach Anspruch 17, worin das besagte Polymer 20% bis 45% Ethylen hat.
Vliesprodukt nach Anspruch 18, worin die Schmelzwärme von 5 bis 30 Joule pro Gramm ist, gemessen durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie bei einer Heizrate von 20°C pro Minute.
Vliesprodukt nach Anspruch 18, worin die T_g des Polymers von –15 bis –35°C und der Kristallschmelzpunkt von etwa 35 bis 90°C ist.