DE602004006223T2 - Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen und Polymerisationsverfahren unter dessen Verwendung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung.
  • Polyolefine mit multimodaler oder zumindest breiter Molekulargewichtsverteilung sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, u.a. durch mechanisches Mischen, Mehrstufenreaktoren und Mischkatalysatoren. Derartige Harze haben einige Vorteile gegenüber normalen Polyolefinen, die keine multimodale oder breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. So können beispielsweise Polyolefine mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung bei schnellerer Durchsatzrate mit niedrigerem Energiebedarf verarbeitet werden. Derartige Polymere sind aufgrund von verbesserten Eigenschaften für Anwendungen wie Blasformen und/oder hochfeste Folien und Rohre bevorzugt. Polymere mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung sind im allgemeinen durch eine breite Molekulargewichtsverteilung mit mehr als einem Molekulargewichtsverteilungspeak gekennzeichnet, wie Gelpermeationschromatographie-Kurven (GPC-Kurven) belegen.
  • Das in bezug auf Kapitalkosten und Produkteigenschaften wünschenswerteste Verfahren besteht in der Herstellung des breiten oder multimodalen Harzes in einem einzigen Reaktor unter Verwendung einer Mischung von Katalysatoren, die in der Lage sind, unter denselben Polymerisationsbedingungen die gewünschte Polymermischung zu produzieren. Durch dieses Verfahren könnten ein zusätzlicher Reaktor und zusätzliche Steuereinrichtungen überflüssig werden. Die breiten oder multimodalen Polymerfraktionen könnten effizienter gemischt werden, da sie zusammen produziert werden.
  • Das am häufigsten verwendete Mischkatalysatorsystem für bimodale Harze basiert auf einem Metallocen und einem Ziegler-Natta-Katalysator. Aufgrund der erheblichen Unterschiede zwischen den beiden Katalysatoren führt die Segregation des Polymers während des Polymerisationsprozesses häufig zu Reaktorfouling, und die Steuerung des Verfahrens und des hergestellten Produkts erweist sich als schwierig. Aus derartigen Katalysatorsystemen hergestellte Polymerteilchen haben häufig eine uneinheitliche Größe.
  • Die Verwendung von zwei Metallocenen zur Herstellung von bimodalen Harzen ist bereits untersucht worden. In den US-Patentschriften 4,530,914 und 4,975,403 wird die Verwendung von zwei Metallocenen und Alumoxan zur Herstellung von bimodalen Harzen beschrieben.
  • In der US 5,064,797 wird die Verwendung von Titanocen und Zirconocen zur Herstellung von bimodalem Harz in Gegenwart von Wasserstoff beschrieben. In der US 5,594,078 wird die Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein verbrücktes fluorenylhaltiges Metallocen und ein unverbrücktes Metallocen umfaßt, für die Herstellung von bimodalen Olefinpolymeren beschrieben. Gemäß der US 6,150,481 konnte bimodales Harz durch zwei verschiedene Metallocene, in denen das Indenyl über seine 1-Position verbrückt war, hergestellt werden. In der US 5,914,289 wird ein Katalysatorsystem, das ein verbrücktes und ein unverbrücktes hydriertes Indenyl oder Fluorenyl enthaltendes Metallocen zusammen mit Alumoxan umfaßt, zur Verwendung bei der Herstellung von Polyolefinen mit breiter monomodaler Molekulargewichtsverteilung beschrieben. In der US 5,892,079 wird ein Metallocenkatalysatorsystem beschrieben, das zwei- oder mehrkernige chemisch verschiedene aktive Stellen enthält.
  • Des weiteren wird in der US 5,847,059 ein dualer geträgerter Metallocenkatalysator beschrieben, der in der Lage ist, seine Aktivität gegenüber einem einzelnen geträgerten Metallocenkatalysator zu erhöhen, und nur ein Polymer mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung liefert.
  • Des weiteren wird in der US 6,342,622 die Verwendung bestimmter Indenylverbindungen für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, wobei es sich bei den Indenylverbindungen um hochaktive Katalysatoren handelt, die Polymere mit hohem Molekulargewicht ergeben. Gegebenenfalls wird ein Comonomer verwendet, welches sehr gut in die Polymerhauptkette eingebaut wird.
  • In der US 6,350,830 B1 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, in dem das Verhältnis von rac-Isomer zu meso-Isomer des Metallocens 1:10 bis 2:1 beträgt und das zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann.
  • In der JP-A-7048408 (Zusammenfassung) wird ein hochstereoreguläres Polyolefin beschrieben, das in hoher Effizienz durch Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Metallocenverbindung mit einer mit einer Biphenylgruppe verbrückten Cyclopentadienylgruppe als Ligand und einem Cokatalysator besteht, hergestellt wird.
  • In der JP-A-7173208 (Zusammenfassung) wird eine Metallocenverbindung mit einer 2,2'-substituierten Biphenylgruppe als Brücke beschrieben, die als Katalysator für die Olefinpolymerisation verwendet werden kann.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Katalysatorsysteme können für die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefin(en) verwendet werden. Aufgrund der Ähnlichkeit der bisher in Kombination verwendeten Metallocene ist es im allgemeinen schwierig, das Comonomer in die hochmolekulare Fraktion eines Copolymers einzubringen. Normalerweise wird das Comonomer aufgrund von leichterem Kettenabbruch nach der Insertion eines größeren Comonomers in die Metall-Polymer-Bindung des Katalysators besser in die niedermolekulare Fraktion eingebaut.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die mit hoher Aktivität Polymere mit multimodaler oder zumindest breiter Molekulargewichtsverteilung ergibt und ein Polymerisationsverfahren mit hervorragender Verarbeitbarkeit und Endproduktsteuerung bereitstellt. Des weiteren soll im Fall der Verwendung eines Comonomers dieses Comonomer effektiver in die hochmolekulare Fraktion eingebracht werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist des weiteren die Bereitstellung eines Verfahrens für die Polymerisation von α-Olefinen mit hervorragender Verarbeitbarkeit und Produktsteuerung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung. Das Verfahren soll in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden.
  • Die erste Aufgabe wird erfüllt durch eine Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 1.
  • Besonders bevorzugt hat die erste katalytische Komponente (A) die Formel (Ia)
    Figure 00050001
    worin Z1-Z6 und X1 und X4-X8 für Substituenten stehen und R1 mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das in der 2-Position an eine der Indenylgruppen gebunden ist.
  • Noch weiter bevorzugt steht R1 für eine alkylenhaltige Brückengruppe, eine arylhaltige Brückengruppe oder eine bisarylhaltige Brückengruppe.
  • Besonders bevorzugt ist auch, daß R1 für Ethylen, Propylen, Phenylen, Biphenylen, Pyridyl, Furyl, Thiophyl oder N-substituierte Pyrrole steht.
  • Ganz besonders bevorzugt steht R1 für 2,2'-Biphenylen.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung steht M1 für Titan, Zirconium oder Hafnium.
  • Des weiteren ist es bevorzugt, daß Q1 für Cl oder eine Methylgruppe steht.
  • Bei der zweiten katalytisch wirksamen Komponente (B), die sich von der katalytisch wirksamen Komponente (A) unterscheidet, kann es sich um ein (verbrücktes) Metallocen, einen Constrained-Geometry-Katalysator (unter der Bezeichnung DOW-Katalysator bekannt), einen Nickel-Bisimin-Komplex, einen Komplex aus Eisen und pyridinverbrückten Bisimin, einen FI-Komplex oder einen Phosphinimin-Komplex handeln.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der zweiten Katalysatorkomponente (B) um Me2Si(Ind)2ZrCl2 C2H4(Ind)2ZrCl2 oder Me2Si(4H-Ind)2ZrCl2.
  • Bei dem Cokatalysator kann es sich um eine Organoaluminiumverbindung und/oder eine nichtkoordinative ionische Verbindung handeln.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Cokatalysator um Methylaluminoxan (MAO), modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), Triarylboran oder Tetraarylborat, wie Perfluorphenylboran- und Perfluorphenylboratderivate, oder Mischungen davon.
  • Bevorzugt ist auch, daß das Molverhältnis von Cokatalysator zu katalytisch wirksamen Komponenten im Fall der Wahl einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator im Bereich von 1:1 bis 1000:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 500:1 liegt und das Molverhältnis von Cokatalysator zu katalytisch wirksamen Komponenten im Fall der Wahl eines nichtkoordinativen ionischen Cokatalysators im Bereich von 1:100 bis 100:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 50:1 liegt.
  • Außerdem ist es bevorzugt, daß die Katalysatorzusammensetzung auf einem aus einem anorganischen oder organischen Träger ausgewählten Träger geträgert ist.
  • Bei einer Ausführungsform ist der Träger vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ton, Zeolith, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyketon, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Cellulose, Graphit oder Mischungen davon ausgewählt.
  • Bevorzugt ist der Zusatz von Modifikatoren, Promotoren, Elektronendonator-Reagentien, Scavengern, siliciumhaltigen Verbindungen, Tensiden, Antistatika, Antioxidantien oder fluorhaltigen Verbindungen.
  • Bevorzugt ist auch der Zusatz von Alkoholen, Titanaten, Ethern, wie Tetrahydrofuran.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß der Katalysatorzusammensetzung Aluminiumalkyl, wie Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triisopropylaluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium, als Scavenger oder Cokatalysator zugesetzt wird.
  • Die zweite Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem α-Olefin um Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten, Octen oder Mischungen davon.
  • Bevorzugt ist auch, daß zusätzlich ein oder mehrere nichtkonjugierte Diene zugegen sind. Daher können auch amorphe oder kautschukartige Copolymere hergestellt werden, wobei als Diene 1,7 Octadien und 1,9-Octadien oder Norbornenderivate bevorzugt sind.
  • Vorzugsweise führt man das Verfahren in der Gasphase, Slurryphase oder Lösungsphase durch.
  • Schließlich ist es bevorzugt, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchführt.
  • Bei der katalytisch wirksamen Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung handelt es sich um die Indenylverbindung gemäß der US 6,342,622 .
  • Im einzelnen kann Q1 einen oder mehrere ein- oder mehrwertige anionische Liganden an dem Übergangsmetall M1 umfassen. Als Beispiele für derartige Liganden, die gleich oder verschieden sein können, seien die folgenden aufgeführt: Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Gruppe mit einem Heteroatom aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, wie eine Amingruppe, eine Amidgruppe, eine schwefelhaltige Verbindung oder eine phosphorhaltige Verbindung.
  • Q1 kann auch für einen monoanionischen Liganden stehen, der über eine kovalente Metall-Kohlenstoff-Bindung an M1 gebunden ist und zusätzlich über eine oder mehrere funktionelle Gruppen nicht kovalent mit M1 wechselwirken kann, beispielsweise 2,6-Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 2-Alkoxyphenyl, 2,6-Dialkoxyphenyl, 2-(Dialkylamino)benzyl und 2,6-(Dialkylamino)phenyl.
  • Die Zahl der Q1-Gruppen in der katalytisch wirksamen Komponente (A) (Index k in Formel I) wird durch die Wertigkeit von M1 und die Wertigkeit der Q1-Gruppe selbst bestimmt.
  • Das sp2-hybridisierte Kohlenstoffatom von R1 kann beispielsweise Teil einer alkylenhaltigen Brückengruppe R1 oder einer Arylgruppe, die einen Teil der Brückengruppe R1 bildet, sein. Vorzugsweise steht R1 für eine Bisarylgruppe, ganz besonders bevorzugt 2,2'-Biphenylen.
  • Die Substituenten X1-X8 können jeweils separat für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl, Aryl, Arylalkyl, stehen. Des weiteren können X1-X4 für ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe stehen. Außerdem können zwei benachbarte Kohlenwasserstoffreste in einem Ringsystem miteinander verbunden sein. Auf diese Art und Weise kann durch Verbindung von X1 und X2, X2 und X3 oder X3 und X4 Indenyl oder durch Verbindung von sowohl X1 und X2 als auch X3 und X4 Fluorenyl gebildet werden. Der Substituent kann auch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente enthalten.
  • Die Substituenten Z1-Z6 können jeweils separat für einen Substituenten gemäß obiger Beschreibung in bezug auf die Substituenten X stehen.
  • Was die Katalysatorkomponente (B) angeht, so können Q2 und Q3 aus der oben für Q1 angegebenen möglichen Gruppe ausgewählt sein. R2 steht für eine Brückengruppe, die aus der Gruppe bestehend aus -(R'R'')Si-, -(R'R'')Ge-, -C(R'R'')-C(R'''R'''')-, -(R'R'')(C(R'''R''''))n-, -B(R')-, -Al(R')-, -P(R')-, -P(R')(O)-, -P(R'R''R''')-, -N(R')-, -O-, -S-, -Ar- ausgewählt sein, wobei R'-R'''' für Wasserstoff oder substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff mit C1-C100 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Heteroatomen, die direkt an das Brückenatom bzw. die Brückenatome gebunden sein könnten. Ar steht für eine aromatische Gruppe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten könnte und für einen oder mehrere miteinander verbundene aromatische Ringe stehen könnte. X steht für einen Substituenten gemäß den Angaben für X1-X8 unter Formel (I). Alle gezeigten Cyclopentadienylringe schließen Cyclopentadienylderivate ein, wie Indenyl, Fluorenyl und heteroatomsubstituiertes Cyclopentadienyl.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung Polymere mit multimodaler oder zumindest breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung eine hohe Aktivität und eine leichte Verarbeitbarkeit und Endproduktsteuerung bereitstellt. Während der Polymerisation wird kein Reaktorfouling beobachtet. Unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Homopolymeren, wie Polyethylen, erhält man ein Homopolymer mit multimodaler oder zumindest breiter Molekulargewichtsverteilung. Bei der Herstellung von Copolymeren ergibt die katalytisch wirksame Komponente (B) hochmolekulare Polyolefine mit hohen Comonomergehalten, wobei die katalytisch wirksame Komponente (A) niedermolekulare Polyolefine mit geringem Comonomereinbau ergibt.
  • Es wird angenommen, daß die katalytisch wirksame Komponente (A) nach Aktivierung zu weniger gut zugänglichen aktiven Zentren für Comonomere führt, wohingegen die katalytisch wirksame Komponente (B) ein aktives Zentrum bildet, das für Comonomere leichter zugänglich ist. Gleichzeitig haben diese katalytisch wirksamen Komponenten in Wasserstoff umgekehrte Effekte. Daher ist in mit dem Verfahren hergestellten Harzen Comonomer effektiver in die hochmolekulare Fraktion eingebaut. Da die katalytisch wirksamen Komponenten durch den gleichen Cokatalysator aktiviert werden, wird die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung stark vereinfacht. Die Verfahrenssteuerung für die Katalysatorzusammensetzung gestaltet sich viel einfacher als für bimetallische Katalysatorsysteme, die sowohl ein Metallocen als auch einen Ziegler-Natta-Katalysator enthalten.
  • Die gemäß dem Verfahren hergestellten Polymere können in verschiedensten Produkten und Endverwendungszwecken Anwendung finden. Vorzugsweise umfassen die Polymere Polyethylen oder Copolymere von Ethylen mit alpha-Olefin und noch weiter bevorzugt in einem einzigen Reaktor hergestelltes bimolares Polyethylen.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 30000 oder mehr, vorzugsweise 50000 oder mehr und besonders bevorzugt 100000 oder mehr mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) zwischen 3 und 80, vorzugsweise zwischen 6 und 50 und besonders zwischen 9 und 40, einem I21 (Fließindex, gemessen bei 190°C) von weniger als 40 und einer Dichte zwischen 0,89 und 0,97 g/cm3 verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere haben einen Aschegehalt von weniger als etwa 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als etwa 75 ppm und noch weiter bevorzugt weniger als etwa 50 ppm.
  • Die erhaltenen Polyolefine können zu Folien, Formkörpern (einschließlich Rohren), Platten, Draht und Kabelummantelungen verarbeitet werden. Die hergestellten Folien können ferner Additive enthalten, wie Slipmittel, Antiblockmittel, Antioxidantien, Pigmente, Füllstoffe, Antischleiermittel, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Polymerverarbeitungshilfen, Neutralisierungsmittel, Gleitmittel, Tenside, Pigmente, Farbstoffe und Nukleierungsmittel. Bevorzugte Additive sind u.a. Siliciumdioxid, synthetische Kieselsäure, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Calciumcarbonat, Metallstearate, Kalziumstearat, Zinkstearat, Talk, Bariumsulfat, Diatomeenerde, Wachs, Ruß, Flammschutzadditive, niedermolekulare Harze, Kohlenwasserstoffharze und Glasperlen.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung lediglich erläutern.
  • In den beigefügten Zeichnungen illustriert 1 eine mittels Rasterelektronenmikroskopie erhaltene Aufnahme einer Polymerperle, und 2 zeigt die Auftragung der Molekulargewichtsverteilung von mit der Kataly satorzusammensetzung erhaltenem Polymer.
  • Alle Substanzen wurden in Stickstoffatmosphäre entweder mittels Schlenk-Techniken oder in einer stickstoffgefüllten Glove-Box gehandhabt. Stickstoff und Isopentan wurden aus einer Anlagenquelle bezogen und gegebenenfalls über einer zusätzlichen Molsiebschüttung getrocknet. Alle anderen Lösungsmittel wurden zuerst über Molsieb und gegebenenfalls Natrium/Kalium-Amalgam getrocknet. Die Katalysatoren wurden unter Temperatursteuerung mit einer Maximalabweichung von 0,5°C in einem Siliconölbad unter Rühren hergestellt. Die meisten Reagentien wurden in Lieferform verwendet. Sofern nicht anders vermerkt, wurden die Materialien in Lieferform verwendet.
  • Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators
  • MAO-behandeltes Siliciumdioxid:
  • Zur Illustration der Herstellung eines geträgerten Metallocenkatalysators wurden in einem 100-ml-Rundkolben mit Rührstab unter Stickstoffatmosphäre 5 g Siliciumdioxid ES70 bei 600°C calciniert und mit 20 ml MAO (10%ig in Toluol) vermischt. Nach einer Stunde Rühren bei 100°C wurde die Suspension absetzen gelassen. Dann wurden die Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen.
  • Katalysatorherstellung:
  • Eine Mischung aus 1 ml MAO (10%ig in Toluol) und einer bestimmten Menge der katalytisch wirksamen Komponente (A) und der katalytisch wirksamen Komponente (B) (siehe Tabelle 1 unten) wurde bei Raumtemperatur zu 1 g MAO-behandeltem Siliciumdioxid gegeben. Die Mischung wurde dann 1 h bei 50°C gerührt. Nach Abziehen aller Lösungsmittel durch Evakuierung wurde der Rückstand dreimal mit Isopentan gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
  • Zur Herstellung von Beispielen für die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wurden die folgenden katalytisch wirksamen Komponenten verwendet:
    • A: [2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl]zirconiumdichlorid
    • B1: Me2Si(Ind)2ZrCl2
    • B2: C2H4(Ind)2ZrCl2
    • B3: Me2Si(4H-Ind)2ZrCl2
    • B4: Bis(2,6-di-i-Pr)phenylpyridyleisen(II)-dichlorid
  • Polymerisationsmethode
  • Der geträgerte Katalysator wurde zur Herstellung von Ethylenhomopolymer und Copolymeren von Ethylen und 1-Buten verwendet. Die Polymerisationen wurden in einem 2-Liter-Rührautoklaven mit 1000 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem Isopentan durchgeführt. Zur Regulierung des Molekulargewichts wurde Wasserstoff zugesetzt, und als Scavenger wurde Trimethylaluminium (TMA)-Triisobutylaluminium (TIBAL) verwendet. Die Polymerisationen wurden bei 88°C und einem Gesamtdruck von 18 bar durchgeführt. Dieser Druck wurde mit Ethylengas aufrechterhalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Reaktor zur Gewinnung des Polymers entlüftet und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Einzelheiten jeder Polymerisation und Eigenschaften der hergestellten Harze sind Tabelle 1 zu entnehmen. Eine mittels Rasterelektronenmikroskopie angefertigte Aufnahme einer Polyethylenperle aus Beispiel 1 ist in 1 gezeigt, aus der hervorgeht, daß eine sehr kugelförmige Polymerperle erhalten wird. 2 zeigt die GPC-Kurve des Polymers gemäß Beispiel 1, aus der hervorgeht, daß Beispiel 1 ein Polymer mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung liefert. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Katalysatorzusammensetzung A (mmol) Katalysatorzusammensetzung B (mmol) H2 (%) Comonomer 1-Buten (ml) Produktivität (gPE/gkat.h) Schüttdichte (g/cm') Mw (Molekulargewichtsverteilung)
    Beispiel 1 A(0,027) B1(0,032) 0,5 0 680 0,28 208.700 (37,8)
    Beispiel 2 A(0,030) B1(0,032) 0,5 0 1060 0,35 99900 (9,0)
    Beispiel 3 A(0,031) B2(0,025) 0,5 0 1320 0,33 84500 (10,5)
    Beispiel 4 A(0,063) B2(0,026) 0,5 0 1930 0,36 81400 (11,3)
    Beispiel 5 A(0,044) B2(0,041) 0,5 0 1330 0,36 92,000 (12,7)
    Beispiel 6 A(0,03) B2(0,03) 0,25 40 1600 – 41.000 (12,6)
    Beispiel 7 A(0,033) B3(0,028) 0,5 0 1310 0,25 34.800 (4,2)
    Beispiel 8 A(0,03) B4(0,05) 0,5 0 1810 0,20 316.900 (3,7)

Claims (21)

  1. Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend a) mindestens zwei katalytisch wirksame Komponenten, wobei eine erste katalytisch wirksame Komponente (A) die Formel (I)
    Figure 00150001
    worin M1 für ein Übergangsmetall aus den Lanthaniden oder der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente steht, Q1 für einen anionischen Liganden an M1 steht, k für die Zahl der Q1-Gruppen steht und gleich der Wertigkeit von M1 minus zwei ist, R1 für eine Brückengruppe steht und Z1-Z6 und X1-X4 für Substituenten stehen, wobei R1 mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das in der 2-Position an die Indenylgruppe gebunden ist, aufweist und eine zweite katalytisch wirksame Komponente (B) ebenfalls für die Katalyse der Polymerisation von Olefinen aktiv ist und von der ersten katalytisch wirksamen Komponente (A) verschieden ist; und b) einen Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite katalytisch wirksame Komponente (B) aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln (II) biv (VII) ausgewählt ist:
    Figure 00160001
    worin M2 für ein Übergangsmetall aus den Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente steht, M3 für ein Übergangsmetall aus der Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente steht, Q2 für einen anionischen Liganden an M2 steht, Q3 für einen anionischen Liganden an M3 steht, R2 für eine Brückengruppe steht, X gleich oder verschieden sein kann und für einen Substituenten steht, n für 1 bis 5 steht, m für 1 bis 4 steht, L für Cyclopentadienyl oder Derivate davon, heteroatomsubstituierte Cyclopentadienylderivate, Siloxid oder Phenoxid steht.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die erste katalytisch wirksame Komponente (A) die Formel (Ia)
    Figure 00170001
    worin Z1-Z6 und X1 und X4-X8 für Substituenten stehen und R1 mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das in der 2-Position an eine der Indenylgruppen gebunden ist, aufweist.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin R1 für eine alkylenhaltige Brückengruppe, eine arylhaltige Brückengruppe oder eine bisarylhaltige Brückengruppe steht.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, in der R1 für Ethylen, Propylen, Phenylen, Biphenylen, Pyridyl, Furyl, Thiophyl oder N-substituierte Pyrrole steht.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin R1 für 2,2'-Biphenylen steht.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin M1 für Titan, Zirconium oder Hafnium steht.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Q1 für Cl oder eine Methylgruppe steht.
  8. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin es sich bei der zweiten katalytisch wirksamen Komponente (B) um Me2Si(Ind)2ZrCl2, C2H4(Ind)2ZrCl2 oder Me2Si(4H-Ind)2ZrCl2 handelt.
  9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin es sich bei dem Cokatalysator um eine Organoaluminiumverbindung und/oder eine nichtkoordinative ionische Verbindung handelt.
  10. Katalysatorzusammensetzung nach Anpruch 9, worin es sich bei dem Cokatalysator um Methylaluminoxan (MAO), modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), Triarylboran oder Tetraarylborat, wie Perfluorphenylboran- und Perfluorphenylboratderivate, oder Mischungen davon handelt.
  11. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis von Cokatalysator zu katalytisch wirksamen Komponenten im Fall der Wahl einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator im Bereich von 1:1 bis 1000:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 500:1 liegt und das Molverhältnis von Cokatalysator zu katalytisch wirksamen Komponenten im Fall der Wahl eines nichtkoordinativen ionischen Cokatalysators im Bereich von 1:100 bis 100:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 50:1 liegt.
  12. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die auf einem aus einem anorganischen oder organischen Träger ausgewählten Träger geträgert ist.
  13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Träger aus der Gruppe bestehend aus Silicium dioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ton, Zeolith, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyketon, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Cellulose, Graphit oder Mischungen davon ausgewählt ist.
  14. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Modifikatoren, Promotoren, Elektronendonator-Reagentien, Scavenger, siliciumhaltige Verbindungen, Tenside, Antistatika, Antioxidantien oder fluorhaltige Verbindungen zugesetzt sind.
  15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, worin Alkohole, Titanate, Ether, wie Tetrahydrofuran, zugesetzt sind.
  16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Katalysatorzusammensetzung Aluminiumalkyl, wie Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triisopropylaluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium als Scavenger oder Cokatalysator zugesetzt ist.
  17. Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 16.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem es sich bei dem α-Olefin um Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten, Octen oder Mischungen davon handelt.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem zusätzlich ein oder mehrere nichtkonjugierte Diene zugegen sind.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, das man in der Gasphase, Slurryphase oder Lösungsphase durchführt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, bei dem man die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchführt.
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