DE602004006723T2

DE602004006723T2 - Schrumpf-film mit hoher sauerstoffdurchlässigkeit und schichtdecke

Info

Publication number: DE602004006723T2
Application number: DE200460006723
Authority: DE
Inventors: Daniel S. Woodruff WILBURN; Clifford A. Greenville KENDRICK
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2024-03-06
Also published as: CA2517891A1; AU2004217906A1; EP1599337B1; US20040175518A1; US7338708B2; ES2286619T3; CA2517891C; AU2004217906B2; ATE363384T1; AU2004217906B9; DE602004006723D1; NZ542133A; EP1599337A1; WO2004078475A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Folien, insbesondere flexibler Verpackungsfolien, spezieller Folien, die zum Verpacken von Produkten wie Meeresfrüchten geeignet sind, die davon profitieren, wenn sie in einer Folie verpackt werden, die eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit zeigt.
Hintergrund der Erfindung
Wenn beim Verpacken frischer Meeresfrüchte das Verpackungsmaterial keine relativ hohe Sauerstoffdurchlässigkeit ("OTR") hat, kann sich unter bestimmten Bedingungen Clostridium botulinum vermehren, wodurch ein Konsument der Meeresfrüchte erkranken kann. In neuerer Zeit hat die Verbraucherschutzbehörde FDA der Vereinigten Staaten wegen des Risikos der Vermehrung von Clostridium botulinum einen neuen Standard für das Verpacken von Meeresfrüchten erlassen. Die Verpackungsfolie muss gemäß dem neuen Standard eine Sauerstoff- (d. h. O₂)-Durchlässigkeit von mindestens 10.000 cm³/m²/24 h bei STP (d. h. Standardtemperatur, Druck und relativer Feuchtigkeit, die 23°C (73°F), 0 % relative Feuchtigkeit und atmosphärischer Druck auf dem Meeresspiegel) aufweisen.
Früher sind Verpackungsfolien mit Sauerstoffdurchlässigkeiten von 2000 bis 5000 cm³/m²/24 Stunden bei STP zum Verpacken von Meeresfrüchten verwendet worden. Bei den neuen Anforderung von 10000 cm³/m²/24 h bei STP haben diese Folien jedoch eine zu niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit, um die neue FDA- Sauerstoffdurchlässigkeit zum Verpacken von Meeresfrüchten zu erfüllen.
Folien, die eine relativ hohe Sauerstoffdurchlässigkeit zeigen, sind seit einiger Zeit zum Verpacken verschiedener Nahrungsmittelprodukte verwendet worden, wie frischem Gemüse, Früchten und Käse. Die Gasdurchlässigkeiten zum Verpacken dieser Nahrungsmittel sind traditionell auf ein gewünschtes Niveau maßgeschneidert worden, indem eine relativ dünne Folie (Dicke allgemein im Bereich von etwa 0,025 bis 0,032 mm (1 mil bis etwa 1,25 mil)) hergestellt wurde, die mindestens ein Polymer mit einer relativ hohen Sauerstoffdurchlässigkeit enthielt. Gemüse muss allgemein nicht in einer Folie mit hoher Gebrauchsfestigkeit verpackt werden. Somit hat die 0,025 bis 0,032 mm (1 mil bis 1,25 mil) Gemüsefolie mit hoher OTR eine gute Leistung beim Verpacken von Gemüse geliefert.
Das Verpacken von Meeresfrüchten in einer Folie mit der gewünschten Sauerstoffdurchlässigkeit wird durch die im Widerspruch stehenden Anforderungen problematisch, dass die Folie sowohl eine hohe OTR als auch hohe Gebrauchsfestigkeit haben muss. Meeresfrüchteverpackungsfolien erfordern eine gebrauchsfestere (stärker schützende) Folie als Gemüse. Das Verdicken der 0,025 bis 0,032 mm (1 mil bis 1,25 mil) Gemüsefolien, um die gewünschte Gebrauchsfestigkeit zu liefern, führt zu einer Folie mit einer OTR, die zu niedrig ist, um zum Verpacken von Meeresfrüchten geeignet zu sein.
Es wäre erwünscht, eine Folie zu schaffen, die eine Kombination von höherer Gebrauchsfestigkeit als Gemüsefolien und gleichzeitig einer relativ hohen Sauerstoffdurchlässigkeit zum Verpacken frischer Meeresfrüchte aufweist. Wenn eine derartige Folie zur Verfügung steht, können frische Meeresfrüchte, die in der Folie verpackt sind, rasch abgekühlt werden, indem sie in eine Tieftemperatur-Salzlösung gegeben werden, was zu einem Produkt mit längerer Lagerbarkeit und höherer Qualität führt, wenn es den Verbraucher erreicht.
EP-A1-0 690 012 offenbart eine Folie mit einer Gesamtdicke von etwa 0,15 mm. Eine erste äußere Schicht, die als Schutzschicht (gebrauchsfeste Schicht) dient, hat eine Dicke von etwa 0,007 mm und ist aus Polyethylen hoher Dichte zusammengesetzt. Eine zweite und dritte Schicht, die jeweils eine Kernschicht sind und jeweils als Masseschicht dienen, haben eine kombinierte Dicke von etwa 0,057 mm und sind jeweils aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer zusammengesetzt. Eine vierte Schicht, die eine Kernschicht ist, dient als Masseschicht und hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,019 mm und ist vorzugsweise aus Polyethylen niedriger Dichte zusammengesetzt. Fünfte und sechste Schichten, die jeweils eine Kernschicht sind und jeweils als Masseschicht dienen, haben eine kombinierte Dicke von etwa 0,057 mm. Jede dieser Schichten ist aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer zusammengesetzt. Eine siebte Schicht ist eine äußere Schicht, die als Siegelschicht dient und vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,011 mm hat und aus beispielsweise EVA zusammengesetzt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Folie gefunden worden, die eine bislang unerreichte Kombination von Sauerstoffdurchlässigkeit und Dicke hat, wobei die relativ hohe Dicke die Folie mit höherer Gebrauchsfestigkeit als dünnere Folien mit der gleichen polymeren Zusammensetzung versieht. Die erfindungsgemäße Folie kann so konstruiert werden, dass sie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens 10.000 cm³/m²/Tag bei STP in Kombination mit einer Gesamtdicke von mindestens 0,038 mm (1,5 mil), sogar 0,051 mm (2 mil) oder mehr liefert. Es ist gefunden worden, dass dieses Ergebnis mit einer Mehrschichtfolie mit relativ dünnen äußeren Schichten und einer oder mehreren relativ dicken inneren Folienschicht(en) erreicht werden kann, die ein oder mehrere Polymere mit einer besonders hohen OTR enthält bzw. enthalten.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Mehrschichtfolie geliefert, die (A) eine erste Schicht, die eine erste äußere Folienschicht ist und als Heißsiegelschicht dient, wobei die erste Schicht ein erstes Polymer umfasst und eine Dicke von 2 bis 20 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, und (B) mindestens eine zweite Schicht umfasst, die als Schicht mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit dient, wobei die mindestens eine zweite Schicht im Wesentlichen aus mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, (ii) homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von weniger als 0,92 g/cm³, (iii) Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylat-Mergehalt von 20 bis 24 Mol.%, (iv) Ethylen/Vinylacrylat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Mergehalt von 10 bis 30 Mol.%, (v) Styrol-Butadien-Blockcopolymer besteht, und die mindestens eine zweite Schicht eine Dicke von 80 bis 98 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie mindestens 0,038 mm (1,5 mil) beträgt und die Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens 10. 000 cm³/m²/24 h bei STP hat.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Mehrschichtfolie geliefert, die (A) eine erste Schicht, die eine erste äußere Folienschicht ist und als Heißsiegelschicht dient, wobei die erste Schicht ein erstes Polymer umfasst und eine Dicke von 2 bis 20 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, und (B) mindestens eine zweite Schicht um fasst, die als Schicht mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit dient, wobei die mindestens eine zweite Schicht mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, (ii) homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,86 bis 0,91 g/cm³, (iii) heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,89 bis 0,91 g/cm³, (iv) Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylat-Mergehalt von 20 bis 24 Mol.%, (v) Ethylen/Vinylacrylat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Mergehalt von 10 bis 30 Mol.%, (v) Styrol-Butadien-Blockcopolymer umfasst, und die mindestens eine zweite Schicht eine Dicke von 80 bis 98 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, wobei die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie mindestens 0,038 mm (1,5 mil) beträgt und die Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens 10.000 cm³/m²/24 h bei STP hat.
Die Mehrschichtfolie umfasst gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gemäß den ersten oder zweiten Aspekten der Erfindung ferner eine dritte Schicht, die eine zweite äußere Folienschicht ist, wobei die mindestens eine zweite Schicht zwischen der ersten Schicht und der dritten Schicht liegt, die mindestens eine zweite Schicht 85 bis 95 % der Gesamtfoliendicke ausmacht und die erste und dritte Schicht zusammen 5 bis 15 % der Gesamtfoliendicke ausmachen. Die mindestens eine zweite Schicht macht insbesondere 90 bis 95 % der Gesamtfoliendicke aus, wobei die erste und dritte Schicht zusammen 5 bis 10 % der Gesamtfoliendicke ausmachen.
Die mindestens eine zweite Schicht umfasst vorzugsweise mehrere Schichten, die jeweils Ethylen/Butylacrylat-Copolymer umfassen.
Die Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine Gesamtfoliendicke von 0,038 bis 0,25 mm (1,5 bis 10 mil), insbesondere 0,038 bis 0,076 mm (1,5 bis 3 mil), insbesondere 0,038 bis 0,064 mm (1,5 bis 2,5 mil), insbesondere 0,046 bis 0,064 mm (1,8 bis 2,5 mil) und bevorzugter 0,046 bis 0,056 mm (1,8 bis 2,2 mil) .
Die Folie wird gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie besonders bevorzugt in einem Schrumpfbeutel verwendet. Diese Mehrschichtfolie hat eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) (d. h. die freie Schrumpfung in Längsrichtung plus die freie Schrumpfung in Querrichtung, d. h. freie Schrumpfung in "L + T") von 20 % bis 120 % wobei die freie Schrumpfung in jeder Richtung gemäß ASTM D2732 gemessen wird. Diese Folie wird vorzugsweise nach dem biaxialen Orientierungsverfahren mit abwärtsgerichtetem Gießen und gefangener Blase produziert, das in 1 in Verbindung mit der nachfolgenden erläuternden Beschreibung illustriert ist. Die Folie hat insbesondere eine gesamte freie Schrumpfung von 15 % bis 120 % insbesondere 30 % bis 120 %, insbesondere 50 % bis 115 %, insbesondere 80 % bis 110 % insbesondere 95 % bis 105 %.
Die Folie ist gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung insbesondere zur Verwendung als obere Bahn in einer Vakuumhautverpackung (d. h. "VSP") geeignet. Diese Folie hat eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) von 0 % bis 10 % und wird vorzugsweise nach dem in 6 gezeigten Heißblasfolienverfahren in Verbindung mit der nachfolgenden erläuternden Beschreibung produziert. Vorzugsweise wird jede Schicht dieser Folie auf einem Niveau von 50 bis 250 kGy, insbesondere 115 bis 235 kGy, insbesondere 180 bis 220 kGy bestrahlt.
Die Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine O₂-Durchlässigkeit von vorzugsweise 10.000 bis 15.000, insbesondere 10.000 bis 12.000 cm³/m²/24 h bei STP.
Die erste äußere Schicht umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ionomerharz, Ethylen/ungesättigtem Ester-Copolymer und Ethylen/ungesättigter Säure-Copolymer.
Die dritte Schicht umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ionomerharz, Ethylen/ungesättigtem Ester-Copolymer (insbesondere Ethylen/Butylacrylat-Copolymer) und Ethylen/ungesättigter Säure-Copolymer. Gegebenenfalls kann mindestens eine zweite Schicht ölgefüllt sein (z. B. mit Mineralöl), von dem gefunden wurde, dass es die Sauerstoffdurchlässigkeit der Schicht erhöht.
Vorzugsweise umfasst mindestens eine Schicht der Mehrschichtfolie ein Polymernetzwerk, das durch Bestrahlung vernetzt worden ist. In erfindungsgemäßen, nicht-wärmeschrumpfbaren Folien ist es bevorzugt, dass jede Schicht der mehrschichtigen Folie ein Polymernetzwerk umfasst, das durch Strahlung vernetzt worden ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schema eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folie.
2 ist ein Schema eines erfindungsgemäßen Beutels mit Endsiegelung.
3 ist eine Querschnittansicht in Querrichtung, genommen entlang des Schnitts 3-3 in 2.
4 ist ein Schema eines erfindungsgemäßen Beutels mit Seitensiegelung.
5 ist eine Querschnittansicht in Querrichtung, genommen entlang des Schnitts 5-5 in 4.
6 ist ein Schema eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen nicht-wärmeschrumpfbaren Folie.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
"Folie" wird hier im allgemeinsten Sinne verwendet, so dass alle Kunststoffbahnmaterialien unabhängig davon, ob sie Folie oder Feinfolie sind, eingeschlossen sind. Erfindungsgemäße und erfindungsgemäß verwendete Folien haben vorzugsweise eine Dicke von 4 mil oder weniger. Der Begriff "Packung" (Verpackung) bezieht sich hier auf Verpackungsmaterialien, die um ein verpacktes Produkt herum angeordnet sind. Die Formulierung "verpacktes Produkt" bezieht sich hier auf die Kombination eines Gegenstands, der von einem Verpackungsmaterial umgeben ist.
Der Begriff "Siegelung" bezieht sich hier auf jede Siegelung eines ersten Anteils (d. h. Bereichs) einer Folienoberfläche an einen zweiten Anteil einer Folienoberfläche, wobei die Siegelung gebildet wird, indem die Anteile auf mindestens ihre jeweiligen Siegelungsinitiierungstemperaturen erhitzt werden. Das Siegeln kann mit jedem beliebigen oder jeden beliebigen aus mehreren Weisen erfolgen, wie unter Verwendung eines Heizstabs, von Heißluft, Heizdraht, Infrarotstrahlung, Ultraschallsiegelung, Radiofrequenzstrahlung, usw. Der bevorzugte Siegelmechanismus ist eine Impulsheißsiegelung, die unter Verwendung eines Siegeldrahts hergestellt ist, durch die ein Stromstoß geleitet wird.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich hier auf Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildet werden. Der Begriff "Copolymer" schließt beispielsweise das Copolymerisationsreaktionsprodukt von Ethylen und α-Olefin wie 1-Hexen ein. Der Begriff "Copolymer" schließt auch beispielsweise die Copolymerisation einer Mischung von Ethylen mit Propylen und 1-Hexen und 1-Octen oder auch z.B. α,β-ungesättigten Säuren oder Derivaten davon ein. Der Begriff "Copolymerisation" bezieht sich auf die gleichzeitige Polymerisation von zwei oder mehr Monomeren. Der Begriff "Copolymer" schließt auch statistische Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere ein.
Copolymere werden hier in Form der Monomere identifiziert, d. h. benannt, aus denen die Copolymere produziert werden. Die Formulierung "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" bezieht sich beispielsweise auf ein Copolymer, das durch die Copolymerisation von Ethylen als erstes Comonomer und α-Olefin als zweites Comonomer mit oder ohne weitere(s) Copolymer(e) hergestellt ist. Der Begriff "Mer" bezieht sich hier auf eine Einheit eines Polymers, die sich von einem in der Polymerisationsreaktion verwendeten Monomer ableitet. Der Begriff "α-Olefin-Mer" bezieht sich beispielsweise auf eine Einheit in beispielsweise einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wobei die Polymerisationseinheit jener "Rest" ist, der aus dem α-Olefinmonomer stammt, nachdem es reagiert hat, um ein Teil der Polymerkette zu werden, d. h. jener Teil des Polymers, der von einem individuellen α-Olefinmonomer beigetragen wird, nachdem es reagiert, um ein Teil der Polymerkette zu werden.
Die Bezeichnung "heterogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung, d. h. Polymere, die beispielsweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt worden sind. Heterogene Polymere können in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Folie verwendet werden. Solche Copolymere enthalten in der Regel eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Der Begriff "heterogener Katalysator" bezieht sich hier auf einen Katalysator, der zur Verwendung in der Polymerisation der heterogenen Polymere wie bereits definiert geeignet ist. Heterogene Katalysatoren haben eine Vielfalt von aktiven Stellen, deren Lewis-Acidität und sterische Umgebung sich unterscheiden. Ziegler-Natter-Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren. Zu Beispielen für heterogene Ziegler-Natter-Systeme gehören Metallhalogenide, die durch einen organometallischen Cokatalysator aktiviert werden, wie Titanchlorid, das gegebenenfalls Magnesiumchlorid enthält, komplexiert an Trialkylaluminium. Solche Katalysatorsysteme sind beispielsweise in US 4,302,565 von GOEKE et al. und US 4,302,566 von KAROL et al. offenbart.
Die Formulierung "homogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere können in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Mehrschichtfolie verwendet werden. Homogene Polymere unterscheiden sich strukturell von heterogenen Polymeren dahingehend, dass homogene Polymere eine relativ einheitliche Sequenzierung von Comonomeren innerhalb einer Kette, eine spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und eine Ähnlichkeit der Länge in allen Ketten zeigen, d. h. eine engere Molekulargewichtsverteilung. Homogene Polymere werden zudem in der Regel unter Verwendung von Metallocen oder anderer Katalyse vom Single-Site-Typ statt der Verwendung von Ziegler-Natter-Katalysatoren hergestellt.
Homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere können insbesondere durch ein oder mehrere Verfahren charakterisieren werden, die Fachleuten bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) und enger Schmelzpunktbereich und Einzelschmelzpunktverhalten. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), die auch als Polydispersität bekannt ist, kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben vorzugsweise ein M_w/M_n von weniger als 2,7, insbesondere etwa 1,9 bis 2,5, bevorzugter etwa 1,9 bis 2,3. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) dieser homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist im Allgemeinen größer als etwa 70 %. Der CDBI ist definiert als die Gewichtsprozent der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 % (d. h. plus oder minus 50 %) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist definitionsgemäß 100 %. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wird mit der Technik der Eluierungsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (TREF) bestimmt. Die CDBI-Bestimmung unterscheidet eindeutig die homogenen Copolymere (enge Zusammensetzungsverteilung, die sich durch CDBI-Werte allgemein über 70 % zeigt) von VLDPEs, die im Handel erhältlich sind und allgemein eine breite Zusammensetzungsverteilung haben, wie sich durch CDBI-Werte von allgemein unter 55 % zeigt. TREF-Daten und Berechnungen daraus zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers wird leicht aus Daten berechnet, die aus im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur, die beispielsweise in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys, Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben ist. Die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere haben vorzugsweise einen CDBI größer als etwa 70 %, d. h. einen CDBI von etwa 70 % bis etwa 99 %. Im Allgemeinen zeigen erfindungsgemäß brauchbare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere auch ei nen relativ engen Schmelzpunktbereich im Vergleich mit "heterogenen Copolymeren", d. h. Polymeren mit einem CDBI von weniger als 55%. Die homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere zeigen vorzugsweise ein im Wesentlichen singuläres Schmelzpunktcharakteristikum mit einem durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmten Peak-Schmelzpunkt (T_m) von etwa 60°C bis 105°C. Das homogene Copolymer hat vorzugsweise einen DSC-Peak T_m von etwa 80°C bis 100°C. Die Bezeichnung "im Wesentlichen Einzelschmelzpunkt" bedeutet hier, dass mindestens etwa 80 Gew.-% des Materials einem Einzel-T_m-Peak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis 105°C entsprechen und praktisch keine wesentliche Fraktion des Materials einen Peakschmelzpunkt über etwa 115°C hat, bestimmt mittels DSC-Analyse. DSC-Messungen wurden auf einem Perkin Elmer System 7 Thermalanalysesystem vorgenommen. Die angegebenen Schmelzinformationen sind zweite Schmelzdaten, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf eine Temperatur unter ihres kritischen Bereichs erwärmt. Die Probe wird dann mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10°C/Minute erneut erwärmt (2. Schmelzen).
Ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann allgemein durch die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren beliebigen α-Olefinen hergestellt werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein C₃- bis C₂₀-α-Monoolefin, insbesondere ein C₄- bis C₁₂-α-Monoolefin, besonders bevorzugt C₄- bis C₈-α-Monoolefin. Besonders bevorzugt umfasst das α-Olefin mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, d. h. 1-Buten, 1-Hexen beziehungsweise 1-Octen. Am meisten bevorzugt umfasst das α-Olefin Octen-1 und/oder ein Gemisch aus Hexen-1 und Buten-1.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung homogener Polymere sind in US 5,206,075 von HODGSON, Jr., US 5,241,031 von MEHTA und der internationalen PCT-Anmeldung WO-A-93/03093 offenbart. Weitere Details hinsichtlich der Produktion und Verwendung homogener Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 90/03414 und der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 93/03093 offenbart, wobei beide Exxon Chemical Patents, Inc. als Anmelderin nennen.
Eine weitere Art homogener Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist in US 5,272,236 von LAI et. al. und US 5,278,272 von LAI et al. offenbart.
Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich hier auf jedes polymerisierte Olefin, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. In den Begriff Polyolefin sind speziell Homopolymere von Olefin, Copolymere von Olefin, Copolymere von Olefin und nicht-olefinischem Comonomer, das mit dem Olefin copolymerisierbar ist, wie ungesättigter Ester, ungesättigte Säure (insbesondere α,β-Monocarbonsäuren), ungesättigtes Säureanhydrid, metallneutralisierte Salze ungesättigter Säure und dergleichen eingeschlossen. Zu speziellen Beispielen gehören Polyethylenhomopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Propylen/α-Olefin-Copolymer, Buten/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylatcopolymer, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylacrylatcopolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäurecopolymer, modifiziertes Polyolefinharz, Ionomerharz, Polymethylpenten, usw. Modifiziertes Polyolefinharz schließt modifiziertes Polymer ein, das durch Copolymerisieren des Homopolymers des Olefins oder Copolymers davon mit ungesättigter Carbonsäure hergestellt ist, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder einem Derivat davon, wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen. Es kann auch durch Einbau von ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder eines Derivats davon, wie Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, in das Olefinhomopolymer oder -copolymer erhalten werden.
Der Begriff "modifiziertes Polymer" sowie spezifischere Formulierungen wie "modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer" und "modifiziertes Polyolefin" beziehen sich auf jene Polymere mit einer Anhydridfunktionalität wie bereits definiert, die darauf gepfropft und/oder damit copolymerisiert und/oder damit gemischt ist. Vorzugsweise ist bei diesen modifizierten Polymeren die Anhydridfunktionalität aufgepfropft oder damit polymerisiert, im Unterschied zu bloßem Mischen.
Die Formulierung "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" bezieht sich hier auf solche heterogenen Materialien wie Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) sowie solche homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie: Metallocen-katalysierte EXACT (TM) lineare homogenene Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze, erhältlich von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas, USA, homogene, im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit langkettiger Verzweigung (z. B. Copolymere, die als AFFINITY (TM)-Harze und ENGAGE (TM) Harze bekannt sind, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA), sowie TAFMER (TM) lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze, erhältlich von Mitsui Petrochemical Corporation. Sowohl die heterogenen Polymere als auch die homogenen Polymere, die bereits genannt wurden, schließen allgemein Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-Olefin, wie Buten-1 (d. h. 1-Buten), Hexen-1, Octen-1, usw. ein. Obwohl LDPE und MDPE höher verzweigt als LLDPE, VLDPE, ULDPE, EXACT(TM) Harz und TAFMER(TM) Harz sind, hat diese letztere Gruppe von Harzen eine relativ große Anzahl an kurzen Verzwei gungen anstelle der längeren Verzweigungen, die in LDPE und MDPE vorhanden sind. AFFINITY(TM) Harze und ENGAGE (TM) Harze haben eine relativ große Anzahl an kurzen Verzweigungen in Kombination mit einer relativ kleinen Anzahl an langkettigen Verzweigungen. LLDPE hat eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,91 g/cm³ bis etwa 0,94 g/cm³ liegt.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst im Allgemeinen ein Copolymer, das aus der Copolymerisation von etwa 80 bis 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis 20 Gew.-% α-Olefin resultiert. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst vorzugsweise ein Copolymer, das aus der Copolymerisation von etwa 85 bis 95 Gew.-% Ethylen und 5 bis 15 Gew.-% α-Olefin resultiert.
Die Bezeichnungen "innere Schicht" und "Innenschicht" beziehen sich hier auf jegliche Schicht einer Mehrschichtfolie, deren beide Hauptoberflächen direkt an eine andere Schicht der Folie geklebt sind.
Die Bezeichnung "Innenseitenschicht" bezieht sich hier auf eine äußere Folienschicht einer Mehrschichtfolie, die ein Produkt verpackt, die relativ zu den anderen Schichten in der Mehrschichtfolie dem Produkt am nächsten liegt. "Innenseitenschicht" wird auch in Bezug auf die innerste Schicht einer Mehrzahl konzentrisch angeordneter Schichten verwendet, die simultan durch eine Ringdüse coextrudiert worden sind, oder die Innenseitenschicht eines Folienschlauchmaterials mit Naht.
Die Bezeichnung "äußere Schicht" bezieht sich hier auf jegliche Folienschicht der Folie, bei der weniger als zwei ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie kleben. Die Bezeichnung schließt Einschicht- und Mehrschichtfolien ein. In allen Mehrschichtfolien gibt es zwei und nur zwei äußere Schichten, die jeweils eine Hauptoberfläche haben, die an nur einer anderen Schicht der Mehrschichtfolie klebt. In Einschichtfolien gibt es nur eine Schicht, die natürlich eine äußere Schicht ist, da keine ihrer beiden Hauptoberflächen an eine andere Schicht der Folie geklebt ist.
Die Bezeichnung "Außenseitenschicht" bezieht sich hier auf die äußere Schicht einer Mehrschichtfolie, die ein Produkt verpackt, die relativ zu den anderen Schichten in der Mehrschichtfolie von dem Produkt am weitesten entfernt ist. "Außenseitenschicht" wird auch in Bezug auf die äußerste Schicht einer Vielzahl konzentrisch angeordneter Schichten eines nahtlosen Schlauchmaterials oder die äußerste Schicht eines Folienschlauchmaterials mit Naht verwendet.
Der Ausdruck "direkt geklebt" ist hier in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Das Wort "zwischen" schließt im Unterschied dazu in Anwendung auf eine Schicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. es können sich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen der betreffenden Schicht und einer oder beiden der Schichten befinden, zwischen denen die betreffende Schicht liegt.
Der Begriff "Kern" und die Bezeichnung "Kernschicht" beziehen sich hier in Anwendung auf Mehrschichtfolien auf jede innere Folienschicht, die einen anderen Hauptzweck hat, als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen. Üblicherweise versieht die Kernschicht oder Kernschichten die Mehrschichtfolie mit einem gewünschten Festigkeitsniveau, d. h. Modul und/oder optischen Eigenschaften und/oder zusätzlicher Gebrauchsfestigkeit und/oder spezieller Undurchlässigkeit.
Die Formulierungen "Siegelschicht", "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht" beziehen sich auf eine äußere Folienschicht oder -schichten, die an der Siegelung der Folie an sich selbst, einer anderen Folienschicht derselben oder einer andere Folie und/oder einem anderen Gegenstand, der keine Folie ist, beteiligt ist bzw. sind. Es sei darauf hingewiesen, dass allgemein bis zu den äußeren 3 mil einer Folie an der Siegelung der Folie an sich selbst oder einer anderen Schicht beteiligt sein können. In Bezug auf Verpackungen, die nur Siegelungen vom Flossentyp im Unterschied zu Siegelungen vom Überlappungstyp aufweisen, bezieht sich die Formulierung "Siegelschicht" im Allgemeinen auf die Innenseitenschicht einer Verpackung sowie tragende Schichten innerhalb von 3 mil der Innenseitenoberfläche der Siegelschicht, wobei die Innenseitenschicht oft auch als Nahrungsmittelkontaktschicht beim Verpacken von Nahrungsmitteln dient. Siegelschichten, die in der Verpackungstechnik verwendet werden, enthalten im Allgemeinen thermoplastische Polymere, wie Polyolefin, Polyamid, Polyester und Polyvinylchlorid.
Die Siegelschicht umfasst vorzugsweise ein Polymer mit einem Schmelzpunkt von 30°C bis 150°C, insbesondere 60°C bis 125°C und insbesondere 70°C bis 120°C. Homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist ein zur Verwendung in der Siegelschicht bevorzugtes Polymer. Vorzugsweise haben ein oder mehrere Polymere in der Siegelschicht einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 Min, insbesondere 0,1 bis 50 g/10 Min und insbesondere 1,0 bis 40 g/10 Min. Die Siegelschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,25 bis 5,08 μm (0,01 bis 0,20 mil), insbesondere 0,51 bis 3,81 μm (0,02 bis 0,15 mil), insbesondere 0,76 bis 2,54 μm (0,03 bis 0,1 mil).
Die Bezeichnung "Verbindungsschicht" bedeutet hier jede innere Folienschicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben. Verbindungsschichten können beliebiges Polymer mit einer polaren Gruppe darauf umfassen, oder irgendein anderes Polymer, das ausreichend Adhäsion zwischen angrenzenden Schichten liefert, die ansonsten nicht klebende Polymere umfassen. Bevorzugte Verbindungsschichten umfassen anhydridmodifiziertes (d. h. anhydridgepfropftes) lineares Polyethylen niedriger Dichte und anhydridmodifiziertes Polyethylen hoher Dichte und Ethylen-Propylen-Copolymer.
Der Begriff "Extrusion" wird hier in Bezug auf das Verfahren zur Bildung von Endlosformen verwendet, indem ein geschmolzenes Kunststoffmaterial durch eine Düse gedrückt und anschließend gekühlt oder chemisch gehärtet wird. Unmittelbar vor der Extrusion durch die Düse wird das relativ hochviskose Polymermaterial in eine rotierende Schnecke mit variabler Ganghöhe, d. h. einen Extruder eingespeist, der das Polymermaterial durch die Düse drückt.
Der Begriff "Coextrusion" bezieht sich hier auf das Verfahren, bei dem die Ausstöße von zwei oder mehr Extrudern in einem Zuführungsblock stetig zusammengebracht werden, um einen mehrschichtigen Strom zu bilden, der einer Düse zugeführt wird, um ein Schichten aufweisendes Extrudat zu bilden. Coextrusion kann beim Folienblasen, der Feinfolien- und Flachfolienextrusion, dem Blasformen und Extrusionsbeschichtungsverfahren verwendet werden.
Der Begriff "Maschinenrichtung", hier mit "MD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung "entlang der Länge" der Folie, d. h. in der Richtung der Folie, in der die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird. Der Begriff "Querrichtung", hier mit "TD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung quer über die Folie, die zu der Maschinen- oder Längsrichtung senkrecht ist.
Die Formulierung "freie Schrumpfung" bezieht sich auf die prozentuale Dimensionsänderung eines 10 cm × 10 cm Probenstücks der Folie, wenn es bei 85°C (185°F) geschrumpft wird, wobei die quantitative Bestimmung gemäß ASTM D 2732 wie im 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02., Seiten 368 bis 371 beschrieben durchgeführt wird. Alle hier offenbarten Werte für freie Schrumpfung sind, wenn nicht anders angegeben, natürlich Werte für "gesamte" freie Schrumpfung, die für die Summe von (a) prozentualer freier Schrumpfung in Längsrichtungsdimension (d. h. Maschinenrichtung) und (b) der prozentualen freien Schrumpfung in Querrichtung steht.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat mindestens zwei Schichten und vorzugsweise 2 bis 8 Schichten, insbesondere 2 bis 6 Schichten, insbesondere 3 bis 5 Schichten, insbesondere 2 bis 4 Schichten und insbesondere 3 Schichten. Mehrere bevorzugte erfindungsgemäße Dreischichtfolienstrukturen sind nachfolgend in den Beispielen 1 bis 4 offenbart.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann jede gewünschte Gesamtdicke haben, solange die Folie die gewünschten Eigenschaften für den speziellen Verpackungsvorgang liefert, in dem die Folie verwendet wird. Die erfindungsgemäß verwendete Folie hat vorzugsweise eine Gesamtdicke (d. h. eine kombinierte Dicke aller Schichten) von etwa 0,038 bis 0,102 mm (1,5 bis 4 mil) (1 mil ist 0,001 Zoll); insbesondere etwa 0,043 bis 0,076 mm (1,7 bis 3 mil) und bevorzugter 0,046 bis 0,064 mm (1,8 bis 2,5 mil) und bevorzugter 0,048 bis 0,056 mm (1.9 bis 2.2 mils).
1 illustriert ein Schema eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folie. In dem in 1 illustrierten Verfahren werden feste Polymerperlen (nicht illustriert) in eine Mehrzahl von Extrudern 10 eingespeist (der Einfachheit halber ist nur ein Extruder dargestellt). Im Inneren der Extruder 10 werden die Polymerperlen transportiert, geschmolzen und entgast, danach wird die resultierende blasenfreie Schmelze in Düsenkopf 12 transportiert und durch eine Ringdüse extrudiert, was zu Schlauchmaterial 14 führt, das 0,2 bis 0,4 mm (8 bis 16 mil) dick, insbesondere 0,25 bis 0,36 mm (10 bis 14 mil) dick ist.
Nach Abkühlen oder Quenchen mit Wasserspray aus dem Kühlring 16 wird Schlauchmaterial 14 mittels Quetschwalzen 18 flachgelegt und danach durch Bestrahlungsgewölbe 20 geführt, das von Abschirmung 22 umgeben ist, wo Schlauchmaterial 14 mit Hochenergieelektronen (d. h. ionisierender Strahlung) aus Eisenkerntransformatorbeschleuniger 24 bestrahlt wird. Schlauchmaterial 14 wird auf Rollen 26 durch Bestrahlungsgewölbe 20 geführt. Schlauchmaterial 14 wird vorzugsweise mit einem Niveau von etwa 60 bis 70 Kilogray (kGy) bestrahlt.
Nach dem Bestrahlen wird das bestrahlte Schlauchmaterial 28 durch Quetschwalzen 30 geführt, danach wird das Schlauchmaterial 28 etwas aufgeblasen, was zu dem leicht aufgeblasenen Schlauchmaterial 32 führt, welches eine gefangene Luftblase enthält. Das leicht aufgeblasene Schlauchmaterial 32 wird jedoch nicht erheblich in Längsrichtung gezogen, da die Oberflächengeschwindigkeit der Quetschwalzen 34 etwa die gleiche Geschwindigkeit wie die der Quetschwalzen 30 ist. Das leicht aufgeblasene Schlauchmaterial 32 wird ferner lediglich genügend aufgeblasen, um ein im Wesentlichen rundes Schlauchmaterial ohne erhebliche Orientierung in Querrichtung, d. h. ohne Strecken, zu liefern.
Das leicht aufgeblasene, bestrahlte Schlauchmaterial 36 wird durch Vakuumkammer 36 geführt und danach durch Beschichtungsdüse 38 transportiert. Die zweite Schlauchfolie 40 wird aus der Beschichtungsdüse 38 schmelzextrudiert und als Beschichtung auf den leicht aufgeblasenen bestrahlten Schlauch 32 aufgebracht, um die mehrlagige Schlauchfolie 42 zu bilden. Weitere Details der oben beschriebenen Beschichtungsstufe sind grundsätzlich wie in US 4,278,738 von BRAX et al. beschrieben.
Nach der Bestrahlung und Beschichtung wird die mehrlagige Schlauchfolie 42 auf Aufwickelrolle 44 aufgewickelt. Danach wird die Aufwickelrolle 44 entfernt und als Abwickelrolle 46 in einer zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der letztendlich erwünschten Schlauchfolie installiert. Die mehrlagige Schlauchfolie 42 von der Abwickelrolle 46 wird abgewickelt und über Führungswalze 50 geführt, danach wird die mehrlagige Schlauchfolie 42 in Heißwasserbadtank 52 geleitet, der Heißwasser 54 enthält. Die nun flachgelegte, bestrahlte, beschichtete, schlauchförmige Folie 42 wird in heißem Wasser 54 (mit einer Temperatur von etwa 93°C (200°F)) für eine Verweilzeit von mindestens etwa 5 Sekunden untergetaucht, d. h. für einen Zeitraum, um die Folie auf die gewünschte Temperatur für die biaxiale Orientierung zu bringen. Danach wird die bestrahlte Schlauchfolie 42 durch Quetschwalzen 56 geführt, und Blase 58 wird geblasen, wodurch die schlauchförmige Folie 42 in Querrichtung gestreckt wird. Während des Blasens, d. h. Streckens in Querrichtung, ziehen Quetschwalzen 60 die Schlauchfolie 42 außerdem in Längsrichtung, da die Quetschwalzen 60 eine höhere Oberflächengeschwindigkeit als die Oberflächengeschwindigkeit der Quetschwalzen 56 haben. Infolge des Streckens in Querrichtung und des Ziehens in Längsrichtung wird teilbestrahlte, beschichtete, biaxial orientierte, geblasene Schlauchfolie 62 produziert, wobei dieses geblasene Schlauchmaterial vorzugsweise sowohl in einem Verhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:6 gestreckt als auch in einem Verhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:6 gezogen worden ist. Das Strecken und Ziehen wird jeweils insbesondere in einem Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:4 durchgeführt. Das Ergebnis ist eine biaxiale Orientierung von etwa 1:2,25 bis 1:36, insbesondere 1:4 bis 1:16. Während Blase 58 zwischen Quetschwalzen 56 und 60 gehalten wird, wird das aufgeblasene Schlauchmaterial 62 durch Walzen 64 flachgelegt und anschließend durch Quetschwalzen 60 und über Führungswalze 66 geführt, danach auf Aufwickelrolle 68 aufgewickelt. Tänzerrolle 70 gewährleistet ein gutes Aufwickeln.
2 ist eine Schemadarstellung eines bevorzugten Beutels 70 mit Endsiegelung in flachgelegter Position, wobei dieser Beutel erfindungsgemäß ist. 3 ist eine Querschnittansicht von Beutel 70, genommen entlang des Schnitts 3-3 in 2. Bei Betrachtung von 2 und 3 umfasst Beutel 70 nahtlose Schlauchbeutelfolie 72, wobei der obere Rand 74 eine obere Öffnung definiert, den ersten gefalteten (d. h nahtlosen) Beutelseitenrand 76, den zweiten gefalteten (d. h. nahtlosen) Beutelseitenrand 78, den unteren Rand 80 und Endsiegelung 82 in Querrichtung, wobei die Innenseitenschicht der Folie an sich selbst gesiegelt ist, um den Boden des Beutels zu schließen.
4 und 5 illustrieren Beutel 90 mit Seitensiegelung, wobei 5 ein Schema eines Beutels 90 mit Seitensiegelung in flachgelegter Position und 6 einen Querschnitt in Querrichtung durch Schnitt 5-5 in 4 illustriert. In 4 und 5 ist Beutel 90 mit Seitensiegelung aus Beutelfolie 92, dem gefalteten (d. h. nahtlosen) unteren Rand 94, der ersten Seitensiegelung 96 und der zweiten Seitensiegelung 98 und mit dem obere Rand zusammengesetzt, der die obere Öffnung des Beutels definiert.
6 illustriert eine Schemaansicht eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen nicht-wärmeschrumpfbaren warmgeblasenen Mehrschichtfolie. Die se Folie wird als "warmgeblasen" bezeichnet, weil das Polymer in der Blase unmittelbar stromaufwärts von dem Düsenkopf orientiert wird, während das Polymer warm ist, d.h. oberhalb, auf oder nahe seines Schmelzpunkts, wobei zu dieser Zeit die molekulare Orientierung erfolgen kann, während die Polymerketten relaxiert bleiben (verglichen mit der Orientierung am oder nahe dem Erweichungspunkt, wie sie in dem wärmeschrumpfbaren Folienverfahren von 1 verwendet wird).
Obwohl der Einfachheit halber in 6 nur ein Extruder 100 gezeigt ist, sind es vorzugsweise mindestens zwei Extruder und insbesondere mindestens drei Extruder. Das bedeutet, dass vorzugsweise mindestens ein Extruder und insbesondere zwei Extruder Coextrusionsdüse 102 geschmolzenes Polymer zuführen, um beispielsweise die äußeren Schichten der Folie von 5 zu bilden (nachfolgend in den verschiedenen erfindungsgemäßen Beispielen offenbart), und mindestens ein weiterer Extruder (nicht dargestellt) Coextrusionsdüse 102 geschmolzenes Polymer zuführt, um beispielsweise die Kernschicht der Folie von Beispiel Nr. 5 zu bilden. Jedem der Extruder werden Polymerpellets (nicht gezeigt) zugeführt, die zur Bildung der jeweiligen Schicht, die er extrudiert, geeignet sind. Die Extruder setzen die Polymerpellets ausreichendem Druck und ausreichender Wärme aus, um das Polymer zu schmelzen und es dadurch für die Extrusion durch eine Düse vorzubereiten.
Wenn Extruder 100 als Beispiel genommen wird, ist vorzugsweise jeder der Extruder mit einer Siebpackung 104, einer Brecherplatte 106 und mehreren Heizern 108 ausgerüstet. Jede der coextrudierten Folienschichten wird zwischen Kern 108 und Düse 102 extrudiert, und das Extrudat wird durch Kaltluft gekühlt, die aus Luftring 110 strömt. Die resultierende geblasene Blase wird nachfolgend durch Quetschwalzen 118 über Führungsrollen 116 in eine flachgelegte Konfiguration gebracht. Der flachge legte Folienschlauch (in flachgelegter Konfiguration) wird gegebenenfalls über Behandlungsstab 120 geleitet und nachfolgend über Tänzerrollen 122 und um Tänzerrolle 124 geführt, die dem flachgelegten Schlauch 126 Spannung verleiht, danach wird der flachgelegten Schlauch über einen Wickelmechanismus 130 zu Rolle 128 aufgewickelt.
Die nach dem Verfahren von 6 hergestellte nicht-schrumpfbare Folie hat eine gesamte freie Schrumpfung (d. h. in Längs- und Querrichtung) bei 85°C (185°F) von weniger als 10 %. Diese Folie ist zur Verwendung als obere Bahnfolie für Vakuumhautverpacken gemäß beispielsweise US 3,835,618 von Richard Perdue mit dem Titel "Apparatus for Producing Vacuum Skin Package in Multiples", und US 6,042,913 von Miranda et al. mit dem Titel "Vacuum Skin Package and Composite Film Therefor" besonders geeignet. Das VSP-Verfahren ist zum Verpacken von frischen Meeresfrüchten brauchbar und kann von einer relativ dicken Folie profitieren, die eine OTR von mindestens 10.000 cm³/m²/Tag bei STP aufweist.
In einem typischen Hautverpackungsverfahren wird eine Lage thermoplastischer Folie in einem Rahmen angeordnet, der über einer Vakuumplatte positioniert wird, auf der ein Stück Unterlagenkarton angeordnet worden ist. Das hautzuverpackende Produkt wird oben auf dem Unterlagenkarton positioniert, und der thermoplastischen Folie in dem Rahmen wird Wärme zugeführt. Wenn die Folie erwärmt worden ist, damit sie ausreichend weich wird, wird der Rahmen abgesenkt und die Kunststofflage drapiert sich über das Produkt. Wenn dies geschieht, wird durch die Vakuumplatte ein Teilvakuum erzeugt, und die Luft unter der Kunststofffolie wird durch den Unterlagenkarton abgezogen. Das Luftdruckdifferential zwischen dem oberen und dem unteren Bereich der Kunststofflage führt dazu, dass die Lage enganliegend um das Produkt herum gepresst wird. Die Folie kann mit einem Klebstoff beschichtet sein, oder der Unterlagenkarton kann derart beschichtet sein. Wenn die beiden miteinander in Kontakt kommen, wird eine belastbare Bindung gebildet, die zu einer Packung führt, in der das Produkt zum sicheren Transport und zur nachfolgender Präsentation im Regal im Einzelhandel enganliegend an dem Unterlagenkarton gehalten wird.
Vakuumhautverpacken unterscheidet sich von dem oben beschriebenen Hautverpackungsverfahren dahingehend, dass sowohl die thermoplastische Folie als auch der Unterlagenkarton für Gase undurchdringlich sind und die resultierende Packung gewünschtenfalls evakuiert und hermetisch gesiegelt werden kann. Es wird das gleiche Endergebnis angestrebt, d. h. das Produkt wird durch die transparente Folie enganliegend an dem Unterlagenkarton gehalten. Das konventionelle Verfahren verwendet einen Unterlagenkarton, der porös oder perforiert ist, so dass das Vakuum direkt durch den Unterlagenkarton hindurch angelegt werden kann. Vakuumhautverpackungsverfahren verwenden allgemein eine oben offene Vakuumkammer. Das Produkt wird auf einem undurchlässigen Unterlagenkarton auf einer Plattform in der Vakuumkammer angeordnet. Der obere Bereich der Kammer wird dann mit einer Folienlage bedeckt, die enganliegend an der Kammer festgeklemmt wird, um einen Verschluss vom Vakuumtyp zu bilden. Die Kammer wird evakuiert, während die Folie auf Formungs- und Erweichungstemperaturen erwärmt wird. Dann kann die Plattform angehoben werden, um das Produkt in die erweichte Folie zu treiben, und oberhalb der Folie kann Luftdruck verwendet werden, um sie enganliegend um das Produkt herum zu führen.

Die in den folgenden Beispielen sowie in Beispielen für verschiedene Vergleichsfolien verwendeten verschiedenen polymeren Materialien sind nachfolgend in Tabelle I angegeben. Tabelle I Identität der in den Beispielen verwendeten Harze

Generische Codebezeichnung	Generische Bezeichnung	Anbieter	Handelsname	Dichte	Schmelzindex	Comonomergehalt (%)
EBAc1	Ethylen-Butylacrylat	Voridian	SP-1802	0,928	0,5	18
LLDPE₁	Hexen-LLDPE	ExxonMobil	Escorene^® LL3003,32	0,9175	3,2	10
LLDPE₂	Octen-LLDPE	Dow	Dowlex^® 2045.03	0,920	1,1	6,5
mPE₁	verzweigtes Metallocen-PE	Dow	Affinity^® PL1280	0,900	6,0	13
mPE₂	verzweigtes Metallocen-PE	Dow	Affinity^® PL 1850	0,902	3,0	12
mPE₃	verzweigtes Metallocen-PE	Dow	Affinity^® PF 1140	0,8965	1,6	14
mPE₄	verzweigtes Metallocen-PE	Dow	Affinity^® EG8100	0,870	1,0	unbekannt
EVA₁	EVA	Dupont	Elvax^® PE3507-2	0,9312	2,6	6,2
EVA₂	EVA	ExxonMobil	Escorene^® LD-318.92	0,930	2,0	9
VLDPE₁	VLDPE	Dow	Attane^® 4203	0,905	0,80	11,5
HDPE₁	HDPE	Solvay	Fortiflex^® T60-500-119	0,961	6,2	0
MB₁	Antiblock-Masterbatch	Teknor Color	10.0758CP Syloid^® Konzentrat	unbekannt	unbekannt	unbekannt
LLDPE₃	LLDPE	Dow	Dowlex^® 2244G	0,9155	3,3	unbekannt

Zusätzlich zu den bereits in Tabelle I identifizierten Harzen kann Polymethylpentenharz in eine oder mehrere der Folienschichten gemischt werden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie zu erhöhen. TPX RT18 4-Methylpenten-1-Harz auf Polyolefinbasis mit einer Dichte von 0,83 g/cm³ und einem Schmelzindex von 26 g/10 Min ist ein bevorzugtes Polymethyl pentenharz. Polymethylpentenharze haben eine sehr hohe Sauerstoffdurchlässigkeit (z. B. mindestens 50.000 cm³/m²/Tag), jedoch auch einen sehr hohen Modul (etwa 100.000 psi), und werden somit vorzugsweise in Harze gemischt, die in einer oder mehreren der Folienschichten verwendet werden. Polymethylpentenharz ist ein bevorzugtes Harz zur Verwendung in Folien, die zur Verwendung als obere Bahn (d. h. Formungsbahn) in Hautverpackungsanwendungen geeignet sind, insbesondere in Vakuumhautverpackungsanwendungen. Derartige Folien haben vorzugsweise eine Dicke von mindestens 0,051 mm (2 mil), insbesondere 0,064 bis 0,102 mm (2,5 bis 4 mil), insbesondere etwa 0,076 mm (3 mil), und vorzugsweise sind diese Folien bis zu einem Niveau von 150 bis 250 kGy, vorzugsweise etwa 200 kGy bestrahlt worden. Meeresfrüchte sind ein bevorzugtes Produkt für Vakuumhautverpacken in solchen Folien.
Die folgenden Beispiele sollen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung illustrieren, und die Erfindung soll dadurch nicht eingeschränkt werden. Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Gew.-%. Obwohl bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zur Veranschaulichung gezeigt worden sind, können zahlreiche Modifikationen der oben beschriebenen Formulierungen erfolgen, ohne von der offenbarten Erfindung abzuweichen.
Beispiele 1 bis 4
Nach dem schematisch in 1 illustrierten Verfahren wurden vier Mehrschichtfolien hergestellt, wobei dieses Verfahren zuvor beschrieben wurde. Das abwärts gegossene, mehrschichtige, nahtlose, ringförmige coextrudierte Band wurde gequencht und durch Quetschwalzen geführt, die das Extrudat in die Konfiguration eines flachgelegten ringförmigen Bands brachten. Dieses Substratband wurde durch ein Feld mit ioni sierender Strahlung geführt, in dem der Strahl eines Elektronenbeschleunigers das mehrschichtige Substratband mit einer Strahlungsdosis im Bereich von etwa 64 kGy belichtete. Danach wurde das bestrahlte Substratband teilweise aufgeblasen und durch eine ringförmige Mehrschicht-Extrusionsbeschichtungsdüse mit zusätzlichen Schichten gemäß Brax et al., oben angegeben, extrusionsbeschichtet.
Das resultierende extrusionsbeschichtete, teilbestrahlte Mehrschichtband wurde danach abgekühlt und zusammengefaltet und danach durch Eintauchen in heißes Wasser erneut erhitzt, anschließend Wasserdampf ausgesetzt und danach bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von mindestens den äußeren Schichten des Bands biaxial gestreckt. Das Strecken wurde sowohl in Querrichtung als auch in Längsrichtung (d. h. Maschinenrichtung) durchgeführt, indem das Band mit einer gefangenen Luftblase dazwischen zwischen ein Paar Quetschwalzen geleitet wurde, wobei sich die nachgeordneten Quetschwalzen mit einer rascheren Geschwindigkeit als die vorgeordneten Quetschwalzen drehten. Die Größe der Blase und die relativen Geschwindigkeiten der Quetschwalzen waren so, dass das extrusionsbeschichtete Band 4:1 in Querrichtung und 3:1 in Maschinenrichtung mit einer gesamten biaxialen Orientierung von 12:1 orientiert wurde.
Die resultierende biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie wurde als flachgelegte, nahtlose Schlauchfolie aufgewickelt und danach mit handelsüblichen Qualitätsbeutelfertigungsmaschinen zu Beuteln verarbeitet. Die Beutel wurden zum Verpacken von frischen Fischprodukten verwendet und wurden mit Vakuumkammergeräten, die auf dem Sektor der Fleischverpackungsindustrie wohl bekannt sind, vakuumiert und gesiegelt. Der verpackte Fisch war optisch ansprechend, da die Verpackun gen glänzend waren und ein enganliegendes Aussehen der Verpackung aufwiesen.

Tabelle II zeigt die Schichtanordnung, Schichtzusammensetzung und Schichtdicke für jedes der Beispiele 1 bis 4, die alle erfindungsgemäß sind. Für jede der Folien der Beispiele 1 bis 4 bestand der Substratanteil der Folie aus den Schichten 1, 2 und 3, und der Extrusionsbeschichtungsanteil der Folie bestand aus den Schichten 4, 5 und 6. Da die inneren Schichten 2 und 3 der Extrusionsdüse durch separate Extruder zugeführt wurden und Schichten 4 und 5 der Extrusionsbeschichtungsdüse durch separate Extruder zugeführt wurden, kann jede der Schichten 2, 3, 4 und 5 unter dem Aspekt, dass sie mittels separaten Extruder und/oder separaten Düsenöffnungen hergestellt wurden, als "separate" Schicht angesehen werden. Schichten 2 und 3, die ein Teil des "Substrats" waren, wurden zudem durch Einwirkung von Strahlung vernetzt, während Schichten 4 und 5, die auf das Substrat extrusionsbeschichtet wurden, keiner Bestrahlung ausgesetzt wurden. Die Schichten 2, 3, 4 und 5 können alternativ jedoch als eine Schicht angesehen werden, da sie alle aus dem gleichen Polymer hergestellt sind, d. h. 100 % Ethylen/Butylacrylat-Copolymer. In dem Endprodukt erscheinen die Schichten 2, 3, 4 und 5 als eine Schicht, weil sie von der Zusammensetzung im Wesentlichen identisch sind. Tabelle II Struktur und Zusammensetzung von Mehrschichtfolien der Beispiele 1 bis 4

	Schicht Nr. 1	Schicht Nr. 2, 3, 4 und 5	Schicht Nr. 6
	Zusammensetzung*** % der Gesamtfoliendicke	Zusammensetzung*** % der Gesamtfoliendicke	Zusammensetzung *** % der Gesamtfoliendicke
Beispiel Nr. 1	80% mPE₁ 20% LLDPE₁ *** 8,3%	100% EBAc₁ • ** • 83,3%	85% mPE₂ 15% LLDPE₂ *** 8,3 %
Beispiel Nr. 2	80% mPE₁ 20% LLDPE₁ *** 4,2 %	100% EBAc₁ *** 91,6%	85% mPE₂ 15% LLDPE₂ *** 4,2 %
Beispiel Nr. 3	80% mPE₁ 20% LLDPE₁ *** 4,6%	100% EBAc₁ *** 90,8 %	85% mPE₂ 15% LLDPE₂ *** 4,6%
Beispiel Nr. 4	80% mPE₁ 20% LLDPE₁ *** 8,3%	100% EBAc1 *** 83,3%	80% mPE₁ 20% LLDPE₁ *** 8,3%

Es sei darauf hingewiesen, dass die Zusammensetzung der Folie von Beispiel Nr. 1 sehr nahe an der Folie von Beispiel Nr. 4 liegt. Der Unterschied liegt in der Polymerzusammensetzung der Außenseitenschicht: Beide haben die gleichen Prozentsätze an metallocenkatalysiertem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und LLDPE. Die speziellen ausgewählten Polymere unterscheiden sich jedoch in der Dichte und dem Schmelzindex. Es ist gefunden worden, dass die physikalischen Eigenschaften der Folie von Beispiel 1 im Wesentlichen äquivalent sind.
Sauerstoffdurchlässigkeitsmessungen der Folien der Beispiele 1 bis 3

Die Sauerstoffdurchlässigkeit (d. h. "OTR") wurde für verschiedene Folienproben gemäß jedem der Beispiele 1 bis 4 mit einem Illinois Instruments 8500 Sauerstoffdurchlässigkeitsana lysegerät gemessen. Die Folie von Beispiel Nr. 1 wurde in drei unterschiedlichen Stärken (siehe "durchschnittliche Stärke" in der folgenden Tabelle III) produziert, indem die Banddicke variiert wurde, wobei der Betrag der Orientierung wie in den obigen Beispielen 1 bis 4 beschrieben gehalten wurde. Die Folie von Beispiel Nr. 2 wurde in zwei unterschiedlichen Stärken produziert, wobei beide Resultate nachfolgend wiedergegeben sind. Die Folie von Beispiel Nr. 3 wurde nur in einer durchschnittlichen Stärke produziert. Drei Probenportionen von jeder Folie wurden analysiert, wobei die OTR-Ergebnisse Bemittelt wurden, um zu der nachfolgend wiedergegebenen durchschnittlichen OTR zu kommen. Die Ergebnisse für die OTR-Analysen sind in der folgenden Tabelle III gezeigt, in der zu sehen ist, dass jede der Folien der Beispiele 1 bis 4 eine durchschnittliche OTR von mehr als 10.000 cm³/m²/Tag bei STP hatte. Die OTR und Stärke der Folie von Beispiel Nr. 4 ist in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle III Sauerstoffdurchlässigkeit bei STP (73°F, 0 % relative Feuchtigkeit, Siegelniveau)

Folienprobe aus	OTR (cm³/m²/Tag bei STP)	durchschnittliche Stärke (mil)
Beispiel Nr. 1	13332	1,98
Beispiel Nr. 1	15120	2,02
Beispiel Nr. 1	11358	2,22
Beispiel Nr. 2	15139	1,95
Beispiel Nr. 2	12690	2,29
Beispiel Nr. 3	13839	2,07

Die Daten in Tabelle III zeigen allgemein, dass die OTR um so niedriger ist, je dicker die Folie ist, wenn alle anderen Faktoren gleich bleiben. Es ist wichtig, die Gesamtstärke der Folie genau zu kontrollieren, um die OTR zu kontrollieren. Es ist im Vergleich von Tabelle III mit Tabelle II auch ersicht lich, dass die OTR maximiert wird, indem die Hautdicke (Dicke der äußeren Schicht) minimiert wird.

Eine zweite Probe der gleichen Folie von Beispiel Nr. 2, die eine durchschnittliche Stärke von 1,95 mil hatte, wurde für die weitere Analyse ausgewählt, weil sie die höchste OTR hatte. Die OTR dieser weiteren Probe dieser Folie wurde mit einem Mocon OX-TRAN^® Messgerät analysiert, wobei die gemessene OTR 14.200 cm³/m²/Tag bei STP bei Stücken der Folie mit einer durchschnittlichen Stärke von 1,94 mil betrug. Dieses Verfahren der OTR-Messung ist gemäß ASTM D-3985, worauf hier vollständig Bezug genommen wird. Die folgende Tabelle IV zeigt die OTR-Ergebnisse, die für diese weitere Probe der Folie von Beispiel Nr. 2 erhalten wurden. Die Folie von Beispiel Nr. 4 wurde auch nach dem gleichen Verfahren analysiert, wobei die Ergebnisse auch in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben sind. Tabelle IV OTR bei STP von Folien der Beispiele Nr. 2 und Nr. 4, gemessen nach dem Verfahren gemäß ASTM D-3985 (alle Messungen erfolgen bei 73°F, 0 relativer Feuchtigkeit, 1 atm Druck)

Folie von Beispiel Nr. 2	OTR (cm³/m²/Tag bei STP)	Stärke um (mil)
Stück Nr. 1	15256	48,5 (1,91)
Stück Nr. 2	14284	50,8 (2)
Stück Nr. 3	13032	48,8 (1,92)
Mittelwert	14280	49,3 (1,94)
Folie von Beispiel 4	10370	53,6 (2,11) durchschnittliche Stärke, mil)

Mehr physikalische Eigenschaften der Folie von Beispiel Nr. 2

Zusätzlich zu verschiedenen Messungen der OTR für die ersten und zweiten Proben der Folie von Beispiel Nr. 2, die in der obigen Tabelle III beziehungsweise Tabelle IV gezeigt sind, wurden zwei weitere Proben (Probe Nr. 3 und Probe Nr. 4) aus der Folie von Beispiel Nr. 2 genommen. Es wurden zusätzlich zu der Messung der OTR bei diesen Proben auch weitere physikalische Eigenschaften gemessen. Die folgende Tabelle V zeigt, wie wichtig es ist, die Dicke der Folie genau zu kontrollieren. Probe Nr. 3, die eine durchschnittliche Stärke von 2,04 mil hatte, zeigte eine OTR von 10.280 cm³/m²/Tag bei STP unter Verwendung eines Mocon OX-TRAN^® Messgeräts gemäß ASTM D-3985. Da die OTR-Messung 10.280 cm³/m²/Tag bei STP betrug, ist offensichtlich, wie wichtig es ist, die Stärke genau zu kontrollieren, wenn die Folie zum Verpacken von frischen Meeresfrüchten verwendet wird, die gemäß FDA-Richtlinien eine OTR von mindestens 10.000 cm³/m²/Tag bei STP haben muss. Es ist infolgedessen bevorzugt, dass die durchschnittliche Stärke der Folie von Beispiel Nr. 2 nicht größer als 0,049 μm (1,9 mil) ist. Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, hatte die Folie von Probe Nr. 4 eine durchschnittliche Stärke von 0,046 mm (1,81 mil) und eine OTR von 11.430 cm³/m²/Tag bei STP. Tabelle V Physikalische Eigenschaften eines Beutels mit hoher OTR, der aus der Folie von Beispiel Nr. 2 hergestellt ist

Folie von Beispiel 2	Probe Nr. 3	Probe Nr. 4
Farbe	klar	klar
nominelle Stärke (mil)	2,0	2,0
Sauerstoffdurchlässigkeit
OTR (cm³/m²/Tag bei STP)	10 280	11 430
durchschnittliche Stärke μm (mil)	51,8 (2,04)	46,0 (1,81)
Zug und Dehnung
Zug (psi) – L	5550	5690
Zug (psi) – T	5060	5600
Dehnung (%) – L	220	210
Dehnung (%) – T	140	140
Modul (psi) – L	11.000	10.500
Modul (psi) – T	7.700	8.820
Weiterreißen – L/T
durchschnittliche Last zwischen den Grenzen (g)	56/51	64/65
Maximalladung (g)	114/93	149/160
Bruchenergie (kg-mm) (g-in)	2,7 (107/–)	3,6/3,7 (142/146)
Verschiebung bis Bruch mm (in)	5,3/– (2,1/–)	56/53 (2,2/2,1)
durchschnittliche Stärke μm (mil)	50,8/53,3 (2,0/2,1)	50,8/48,3 (2,0/1,9)
Reißbeständigkeit– L/T
Maximalladung (g)	317/421	312/359
Bruchenergie (kg-mm) (g-in)	keine Daten	2,6/3,6 (101/144)
Verschiebung (in)	keine Daten	12,4/15,0 (0,49/0,59)
durchschnittliche Stärke μm (mil)	48,3/50,8 (19/ 2,0)	48,3/45,7 (1,9/1,8)
Farbe	klar	klar
nominelle Stärke μm (mil)	50,8 (2,0)	50,8 (2,0)
instrumenteller Schlagversuch
Bruchlast (N)	66	64
Bruchenergie (J)	0,87	0,72
Verschiebung (mm)	31	29
durchschnittliche Stärke μm (mil)	48,9 (1,92)	48,9 (1,92)
Schrumpfspannung (psi) – L/T
85°C (185°F)	189/171	176/164
93°C (200°F)	191/163	177/153
Freie Schrumpfung (%)
85°C (185°F)(L/T)	46/55	50/56
93°C (200°F)(L/T)	72/69	73/70

Vergleich der physikalischen Eigenschaften eines aus der Folie von Beispiel Nr. 4 hergestellten Beutels mit einem Beutel des Standes der Technik, der zuvor zum Verpacken von Meeresfrüchten verwendet wurde

Ein Vergleichsbeutel des Standes der Technik, der im Handel von der Cryovac Division von Sealed Air Corporation als "L700 Beutel" erhältlich ist und ein Typ ist, der in der Vergangenheit zum Verpacken von Meeresfrüchten verwendet worden war, wurde mit einem Beutel verglichen, der aus der oben beschriebenen Folie von Beispiel Nr. 4 hergestellt war. Der L700 Beutel war ein Beutel, der aus einer sechsschichtigen Folie hergestellt war, die nach dem gleichen grundlegenden Verfahren hergestellt war, das zur Herstellung der wärmeschrumpfbaren Folien der Beispiele Nr. 4 verwendet worden war. Die ersten drei Schichten waren insbesondere coextrudiert, 62 kGy Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt, danach mit den drei weiteren Schichten extrusionsbeschichtet und danach aus heißem Wasser nach dem Verfahren mit gefangener Blase biaxial orientiert. Die Folie hatte eine Gesamtdicke von 2,4 mil. Die Folie bestand aus ungefähr 50 % LLDPE und ungefähr 50 % EVA. Sowohl der L700-Beutel als auch der aus der Folie von Beispiel Nr. 4 hergestellte Beutel waren Beutel mit Endsiegelung. Die folgende Tabelle VI zeigt die Schichtanordnung und Zusammensetzung der Folie, aus der der L700-Beutel hergestellt worden war. Tabelle VI 2,4 mil Folie, aus der der L700-Beutel hergestellt war

Schicht Nr.	1.	2.	3.	4.	5.	6.
Schichtzusammensetzung	90% EVA1 10% LLDPE₂	90% LLDPE₂ 10%EVA₂	100% EVA₂	100% EVA₂	85% EVA₂ 15% LLDPE₂	85% EVA₂ 15% LLDPE₂
Schichtstärke μm (mil)	6,6 (0,26)	26,7 (1,05)	1,8 (0,07)	2,3 (0,09)	15,2 (0,60)	8,6 (0,34)
Bestrahlungsniveau (kGy)	62			0

Zusätzlich wurden Messungen verschiedener physikalischer Eigenschaften sowohl mit der Folie, die in dem L700-Beutel verwendet worden war, als auch der Folie von Beispiel Nr. 4 durchgeführt. Diese Messungen der physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VII dargestellt. Tabelle VII Physikalische Eigenschaften von L700 Vergleichsbeutel gegenüber Beutel, der aus Folie von Beispiel Nr. 4 hergestellt war

Eigenschaft der Folie/des Beutels	L700 Vergleichsbeispiel	Beispiel Nr. 4
Farbe	klar	klar
angestrebte Stärke μm (mil)	61,0 (2,4)	50,8 (2,0)
Sauerstoffdurchlässigkeit
OTR (cm³/m²/Tag bei STP)	2630	10.370
durchschnittliche Stärke μm (mil)	85,3 (2,57)	54,0 (2,11)
Zug und Dehnung
Zug (psi) – L	11500	5700
Zug (psi) – T	10900	5800
Dehnung (%) – L	141	180
Dehnung (%) – T	157	220
Modul (psi) – L	29500	8600
Modul (psi) – T	26800	8000
Weiterreißen – L/T
Maximallast g/μm (g/mil)	0,5/0,83 (13/21)	2,32/2,78 (59/70)
Bruchenergie (kg-mm/μm) (g-in/mil)	18/25	84/79
Reißbeständigkeit – L/T
Maximallast g/μm (g/mil)	keine Daten	5,47/8,39 (139/213)
Bruchenergie (g-mm/μm) (g-in/mil)	keine Daten	49/127
Verschiebung mm (in)	keine Daten	13,5/20 (0,53/0,82)
instrumenteller Schlagversuch
Bruchlast N/μm (N/mil)	4,09 (104)	1,65 (42)
Bruchenergie (J/μm) (J/mil)	0,055 (1,4)	0,027 (0,69)
Verschiebung (mm)	33	37
Schrumpfspannung (psi) – L/T
85°C (185°F)	keine Daten	196/176
93°C (200°F)	keine Daten	207/155
Freie Schrumpfung (%)
85°C (185°F)(L/T)	19/25	45/53

Wie aus den in obigen Tabelle VII angegebenen OTR-Ergebnissen hervorgeht, hatte die Folie von Beispiel Nr. 4 eine größere OTR als die Folie, die in dem L700-Vergleichsbeutel verwendet wurde. Die Folie, aus der der L700-Beutel hergestellt war, hatte eine OTR, bezogen auf Millizoll (mil), von nur 6760 cm³/m²/Tag bei STP, während die Folie von Beispiel Nr. 4 eine OTR pro mil von 21.881 cm³/m²/Tag bei STP zeigte, was mehr als das Dreifache der Sauerstoffdurchlässigkeit der L700-Vergleichsprobe bezogen auf ein mil war. Der Vergleich pro mil ist erforderlich, weil die beiden Folien unterschiedliche Stärken haben.
Tabelle VII zeigt auch, wie ein Beutel, der aus einer Folie mit einem hohen Ethylen/Butylacrylat-Gehalt hergestellt ist, sich von einem Beutel unterscheidet, der aus einer Folie mit einem hohen Gehalt an linearem Polyethylen niedriger Dichte-Ethylen/Vinylacetat hergestellt ist. Ethylen/Butylacrylat hat einen erheblich niedrigeren Modul und ist kautschukartiger als lineares Polyethylen niedriger Dichte. Dies zeigt sich in den Zug- und Dehnungs- (T&E)-Daten. Das Weiterreißen ist bei der Folie auf Ethylen/Butylacrylat-Basis auch größer als bei dem Beutel, der aus der Folie aus LLDPE-Basis hergestellt ist. Dies ist vermutlich auf die elastische Natur von Ethylen/Butylacrylat zurückzuführen. Die Schlagfestigkeit war bei der Folie auf Ethylen/Butylacrylat-Basis niedriger als bei der Folie auf LLDPE-Basis. Die freie Schrumpfung war bei der Folie auf Ethylen/Butylacrylat-Basis höher als bei der Folie auf LLDPE-Basis. Obwohl die Folie von Beispiel Nr. 4 einige physikalische Eigenschaften hatte, die sich signifikant von denjenigen der Folie, aus der der L700-Beutel hergestellt war, unterschieden, wurde die Folie von Beispiel Nr. 4 zur Verpackung von frischem und geräuchertem Fisch verwendet, und der einzige bemerkte Nachteil war schlechte Durchstichfestigkeit gegenüber gestoßenen Pfefferkörnern.
Obwohl es eine Reihe von Polyolefinharzen gibt, die eine relativ hohe Sauerstoffdurchlässigkeit liefern, liefern sie möglicherweise keine ausreichend hohe Sauerstoffdurchlässigkeit zur Herstellung einer Folie, die die Mindest-OTR der FDA von 10.000 cm³/m²/Tag bei STP zum Verpacken von frischen Mee resfrüchten erfüllt. Alternativ können sie die erforderliche ORT liefern, lassen sich jedoch schwer verarbeiten. AFFINITY^® PF 1140 Harz von The Dow Chemical Company wurde beispielsweise in der Folie von Beispiel Nr. 4 anstelle von EBAc₁ verwendet. Obwohl die Folie in einem Verfahren wie in 1 gezeigt hergestellt werden konnte, betrug die OTR nur 8800 cm³/m²/Tag bei STP. Es wurde auch versucht, AFFINITY^® EG8100 Harz anstelle von Ethylen/Butylacrylat-Copolymer zu verwenden. Das EG8100 Harz hatte eine ORT von etwa 78.000 cm³/m²/Tag bei STP pro mil Foliendicke und würde vermutlich eine Folie/einen Beutel mit der erforderlichen OTR ergeben, zeigte jedoch bei dem Verfahren von 1 Verarbeitungsprobleme. Die Schmelzfestigkeit von AFFINITY^® EG 8100 war zu niedrig, und Kräuselungen auf der Beschichtung verhinderten das Produzieren von Schlauchmaterial. Ein späterer Versuch, AFFINITY^® PF1140 Harz und AFFINITY^® EG8100 Harz zu der Kernschicht zu vermischen, führte zu einem Band mit akzeptabler Qualität, welches jedoch wegen Instabilität der Blase nicht gereckt oder orientiert werden konnte.
Beispiel Nr. 5
Nicht-wärmeschrumpfbare Folie mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit, die für Vakuumhautverpacken geeignet ist

Unter Verwendung eines oben wie in 6 beschriebenen Fertigungsverfahrens wurde eine Blasfolie hergestellt. Nachdem die warme Blasfolie flachgelegt und zu einzeln gewundenen Rollen aufgeschlitzt worden war, wurde sie zu einer außerhalb der Straße befindlichen Elektronenstrahl-Vernetzungsanlage geführt. Dort erhielt sie eine Vernetzungsbehandlung von 200 kGy. Die Folie hatte eine Gesamtdicke von ungefähr 2 mil. Eine detaillierte Beschreibung der Schichtanordnung und Schichtzusammensetzung der Folie von Beispiel Nr. 5 ist in der folgenden Tabelle VIII beschrieben. Tabelle VIII Folie von Beispiel 5: Schichtanordnung, Zusammensetzung und Dicke

Folie von Beispiel 5	Schicht 1 Schutzschicht erste extrudierte Schicht Innenseite des Schlauchs	Schicht 2 Kern zweite extrudierte Schicht	Schicht 3 Siegelschicht dritte extrudierte Schicht Außenseite des Schlauchs
Schichtzusammensetzung	95% HDPE₁ 5% MB₁	100% EBAc₁	95% LLDPE₃ 5% MB₁
Schichtdicke mm (mil)	0,002 (0,08)	0,047 (1,84)	0,002 (0,08)

Die Folie von Beispiel Nr. 5, bei der es sich um eine Blasfolie handelt, die als nicht wärmeschrumfbar angesehen wird, weil sie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) von weniger als 10 % aufweist, ist insbesondere zur Verwendung als Folie mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit zur Verwendung zum Vakuumhautverpacken (VSP) von Meeresfrüchten geeignet, insbesondere frischen Meeresfrüchten. Die Folie von Beispiel Nr. 5 hat eine äußere Schicht, die als Siegelschicht dient, um das Tablett, welches den Fisch enthält, zu versiegeln. Die Siegel- und Schutzschichten werden zum Siegeln und für Wärmebeständigkeit mit MULTIVAC^® Vakuumhautverpackungsgeräten benötigt.
Die Folie von Beispiel Nr. 5 zeigte eine OTR von etwa 14.000 cm³/m²/Tag bei STP, gemessen mit einem Illinois Instruments 8500 Sauerstoffdurchlässigkeitsanalysegerät. Es wird angenommen, dass die Analyse eine OTR von mehr als 10.000 cm³/m²/Tag bei STP zeigen würde, wenn die OTR dieser Folie mit einem Mocon OX-TRAN^® Messgerät gemäß ASTM D-3985 gemessen würde. Das Ethylen/Butylacrylat-Copolymer in Schicht 2 der Folie von Beispiel Nr. 5 zeigte, wie bei den Folien der Beispiele 1 bis 4, eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit.
Alle Unterbereiche aller hier ausdrücklich offenbarten Bereiche werden hiermit ausdrücklich offenbart. Alle Referenzen (und Bezugnahmen auf) ASTM-Protokolle beziehen sich auf das neueste veröffentlichte ASTM-Verfahren zum Zeitpunkt des Prioritätsdatums (d. h. dem ursprünglichen Einreichungsdatum) dieser Patentanmeldung beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika. Obwohl die Erfindung in Bezug auf veranschaulichende Beispiele beschrieben worden ist, werden Fachleute erkennen, dass verschiedene Modifikationen an der beschriebenen Erfindungen vorgenommen werden können, ohne den Schutzumfang der folgenden Ansprüche zu verlassen.

Claims

Mehrschichtfolie, die (A) eine erste Schicht, die eine erste äußere Folienschicht ist und als Heißsiegelschicht dient, wobei die erste Schicht ein erstes Polymer umfasst und eine Dicke von 2 bis 20 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, und (B) mindestens eine zweite Schicht umfasst, die als Schicht mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit dient, wobei die mindestens eine zweite Schicht im Wesentlichen aus mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, (ii) homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte kleiner als 0,92 g/cm³, (iii) Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylat-Mergehalt von 20 bis 24 Mol.%, (iv) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Mergehalt von 10 bis 30 Mol.%, (v) Styrol-Butadien-Blockcopolymer besteht, und die mindestens eine zweite Schicht eine Dicke von 80 bis 98 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie mindestens 0,038 mm (1,5 mil) beträgt und die Folie eine Sauerstoffdurchläs sigkeit von mindestens 10.000 cm³/m²/24 Stunden bei STP hat.
Mehrschichtfolie, die (A) eine erste Schicht, die eine erste äußere Folienschicht ist und als Heißsiegelschicht dient, wobei die erste Schicht ein erstes Polymer umfasst und eine Dicke von 2 bis 20 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, und (B) mindestens eine zweite Schicht umfasst, die als Schicht mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit dient, wobei die mindestens eine zweite Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, (ii) homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,86 bis 0,91 g/cm³, (iii) heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,89 bis 0,91 g/cm³, (iv) Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit einem Methylacrylat-Mergehalt von 20 bis 24 Mol.%, (v) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Mergehalt von 10 bis 30 Mol.%, (vi) Styrol-Butadien-Blockcopolymer umfasst, und die mindestens eine zweite Schicht eine Dicke von 80 bis 98 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie hat, wobei die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie mindestens 0,038 mm (1,5 mil) beträgt und die Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens 10.000 cm³/m²/24 Stunden bei STP hat.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, bei der die Folie ferner eine dritte Schicht umfasst, die eine zweite äußere Folienschicht ist, wobei die mindestens eine zweite Schicht zwischen der ersten Schicht und der dritten Schicht liegt und 85 bis 95 % der Gesamtfoliendicke ausmacht und die erste und dritte Schicht zusammen 5 bis 15 % der Gesamtfoliendicke ausmachen.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 3, bei der die mindestens eine zweite Schicht 90 bis 95 % der Gesamtfoliendicke ausmacht und die erste und dritte Schicht zusammen 5 bis 10 % der Gesamtfoliendicke ausmachen.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, bei der die mindestens eine zweite Schicht eine Vielzahl von Schichten umfasst, die jeweils Ethylen/Butylacrylat-Copolymer umfassen.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, die eine Gesamtfoliendicke von 0,038 bis 0,064 mm (1,5 bis 2,5 mil) hat.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 6, bei der die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) von 50 bis 115 % hat.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, bei der die mindestens eine zweite Schicht im Wesentlichen aus Ethylen/Butylacylat-Copolymer besteht, wobei die Mehrschichtfolie eine Gesamtfoliendicke von 0,046 bis 0,056 mm (1,8 bis 2,2 mil) hat und die Mehrschichtfolie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) von mindestens 15 % hat.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, die eine O₂-Durchlässigkeit von 10.000 bis 15.000 cm³/m²/24h bei STP hat.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 3, bei der die erste Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ionomerharz, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer umfasst.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 10, bei der die dritte Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ionomerharz, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer umfasst.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, bei der die mindestens eine Schicht der Mehrschichtfolie ein Polymernetzwerk umfasst, das durch Bestrahlung vernetzt worden ist.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, bei der jede Schicht der Mehrschichtfolie ein Polymernetzwerk umfasst, das durch Bestrahlung vernetzt worden ist.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, bei der die zweite Schicht ferner Mineralöl umfasst.
Wärmeschrumpfbarer Beutel, der eine mehrschichtige wärmeschrumpfbare Folie umfasst, die an sich selbst oder andere Folie heißgesiegelt ist, wobei die Mehrschichtfolie eine Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 2 ist.
Wärmeschrumpfbarer Beutel nach Anspruch 15, der eine Parallelplatten-Berstfestigkeit von mindestens 760 mm (30 Zoll) Wasser zeigt.
Wärmeschrumpfbarer Beutel nach Anspruch 15, der ein Beutel mit Endsiegelung ist.
Wärmeschrumpfbarer Beutel nach Anspruch 15, der ein Beutel mit Seitensiegelung ist.
Verpacktes Produkt, das (A) ein Produkt, das mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Meeresfrüchten und landwirtschaftlichen Erzeugnissen umfasst, (B) eine Verpackung umfasst, welche das Produkt umgibt, wobei die Verpackung eine Mehrschichtfolie nach Anspruch 2 umfasst.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 2, bei der die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) von 15 bis 120 % hat.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 20, bei der die Sauerstoffdurchlässigkeit 11.358 bis 15.256 cm³/m²/Tag bei STP ist.
Wärmeschrumpfbarer Beutel nach Anspruch 15, bei der die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) von 15 bis 120 % hat.
Wärmeschrumpfbarer Beutel nach Anspruch 22, bei der die Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 11.358 bis 15.256 cm³/m²/Tag bei STP hat.