DE602004007379T2

DE602004007379T2 - Blockcopolymerzusammensetzung und daraus hergestellte transparente elastomere gegenstände

Info

Publication number: DE602004007379T2
Application number: DE602004007379T
Authority: DE
Inventors: Andre J. Baton Rouge UZEE; Michael O. Baton Rouge MYERS; Kenneth A. Baton Rouge TONEY
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Tsrc (usa) Investment Corp Us
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: EP1625178A1; CA2524852C; PL1625178T3; DE602004007379D1; WO2004104095A1; ATE366283T1; JP4532496B2; CN100420713C; ES2289562T3; US20060205874A1; CA2524852A1; US7700688B2; JP2006528273A; CN1788051A; EP1625178B1; TW200424244A

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der Vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/470,461 , eingereicht am 14. Mai 2003.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von mit aromatischen Monovinylidenverbindungen konjugierten Dienblockcopolymeren.
HINTERGRUND
Aus thermoplastischen Elastomeren wie zum Beispiel Blockcopolymeren hergestellte elastomere Gegenstände sind wohlbekannt. Thermoplastische Elastomere, wie zum Beispiel Copolymere mit Blöcken aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem konjugierten Dienmonomer werden oft mit anderen thermoplastischen Polymeren wie zum Beispiel Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren gemischt, um die Verarbeitung zu verbessern. Diese thermoplastischen Polymere verringern im Allgemeinen die Viskosität der Elastomere und ermöglichen eine bessere Verarbeitbarkeit durch Verringern der Elastizität der Zusammensetzung, wie dies beschrieben wird in den US-Patenten 4,329,309 ; 4,173,612 ; 4,305,990 ; 4,977,014 und 6,410,120 B2 .
Typischerweise wird das elastomere Blockcopolymer mit einem thermoplastischen Polymer compoundiert und einem Extruder zugeführt, um Folien-, Faser- oder Netzmaterialien zu produzieren. Wegen der Menge an erzeugtem Ausschussmaterial und der möglicherweise schlechten Qualität oder Inhomogenität des Produkts ist dieses Verfahren jedoch kostspielig. Ferner ist in der Technik auch bekannt, dass Mischungen von elastomerem Blockcopolymer und thermoplastischen Polymeren direkt Umwandlungsextrudern zugeführt werden können, um nützliche Gegenstände zu produzieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch Zuführungssysteme, die einer Vielzahl von Bestandteilen Rechnung tragen, wobei das Potenzial für eine schlechte Qualität oder Inhomogenität des hergestellten Gegenstands bleibt. Ein weiterer Nachteil der oben erläuterten Zusammensetzungen ist die Produktion von "undurchsichtigen" oder "trüben" Produkten (d.h. geringe Transparenz) infolge signifikanter Unterschiede im Brechungsindex der Polymere.
Es besteht daher ein Bedarf an einer "transparenten" Blockcopolymer- oder Mischungszusammensetzung, die in einen nützlichen "transparenten" elastomeren Gegenstand umgewandelt werden kann. Ferner besteht ein Bedarf an einem Mischprodukt aus einem elastomeren Blockcopolymer und einem thermoplastischen Blockcopolymer, das in ein und demselben Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann, in Lösung vermischt werden kann und als ein einziges Pelletprodukt hergestellt werden kann, wobei es überflüssig ist, zu Compoundieren oder eine Vielzahl von Bestandteilen einem Extruder direkt zuzuführen.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine elastomere Polymermischungszusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:

A) von 65 bis 92 Gewichtsteile mindestens eines elastomeren, mit aromatischen Monovinylidenverbindungen konjugierten Dienblockcopolymers, nachfolgend bezeichnet als elastomeres Blockcopolymer, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Copolymers, einen Gehalt von aromatischen Monovinylidenverbindungen von weniger als 50 Gew.-% und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000 bis 400.000 hat;
B) von 8 bis 35 Gewichtsteile mindestens eines thermoplastischen, mit aromatischen Monovinylidenverbindungen konjugierten Dienblockcopolymers, nachfolgend bezeichnet als thermoplastisches Blockcopolymer, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Copolymers, einen Gehalt von aromatischen Monovinylidenverbindungen von 50 Gew.-% oder mehr und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000 hat; und
C) von 0 bis 30 Gewichtsteile eines Extenderöls, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C, wobei die Mischung keine signifikante Menge eines anderen Polymers als A und B enthält.

Die elastomere Polymermischungszusammensetzung kann bei der Herstellung von, zum Beispiel, einer einlagigen Folie, als Hauptbestandteil in einer koextrudierten Struktur wie zum Beispiel einer mehrlagigen Folie, eines Spritzgussteils, eines extrudierten Profils wie zum Beispiel eines Schlauches oder Rohres, einer Ein- oder Mehrkomponentenfaser und/oder eines Vliesartikels verwendet werden. Die elastomeren Gegenstände zeigen herausragende elastische und Spannungsrelaxationseigenschaften.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Wenn nicht anders angegeben, schließt jeder Zahlenbereich, zum Beispiel von 8 bis 35 Gewichtsteile, beide Endpunkte des Bereichs mit ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine "transparente" elastomere Polymermischung mit niedriger Spannungsrelaxation, die mindestens ein elastomeres Blockcopolymer und mindestens ein thermoplastisches Blockcopolymer umfasst. Jedes elastomere Blockcopolymer umfasst einen elastomeren weichen Blockabschnitt und mindestens zwei thermoplastische harte Blockabschnitte. Jedes thermoplastische Blockcopolymer umfasst mindestens einen elastomeren weichen Blockabschnitt und mindestens einen thermoplastischen harten Blockabschnitt.
Der hierin verwendete Begriff "Spannungsrelaxation" bezeichnet den prozentualen Verlust an Spannung oder Kraft zwischen der nach dem Dehnen eines elastomeren Materials mit einer spezifischen Dehnungsrate auf eine vorbestimmte Länge auftretenden maximalen Last oder Kraft (bzw. der bei einer Anfangslänge gemessenen Last oder Kraft) und der verbleibenden Last oder Kraft, die gemessen wird, nachdem die Probe für eine vorgegebene Zeit auf dieser Länge oder Dehnung gehalten wurde. Relaxation wird ausgedrückt als prozentualer Verlust der bei einer spezifischen Dehnung eines elastomeren Materials auftretenden Anfangslast. Die hierin verwendeten Begriffe "Transparenz" oder "sehr transparent" bezeichnen einen Wert von größer als 75 Prozent (%) für die Durchlässigkeit insgesamt. Trübung und Durchlässigkeit insgesamt (d.h. Transparenz) werden mit dem Spektralphotometer HunterLab Colorquest XE gemessen, das bei den Durchlässigkeitsmessungen mit einer Geometrie von d/0° (Kugel) arbeitet. Aufgrund von Unterschieden in der Geometrie der Instrumente enspricht diese Trübungsmessung zwar nicht dem ASTM-Verfahren D1003, "Standardprüfverfahren für Trübung und Lichtdurchlässigkeit bei transparenten Kunststoffen", doch sind die für zertifizierte Standards erhaltenen Werte ähnlich. Trübung ist gleich dem Prozentsatz der diffusen Durchlässigkeit im Vergleich zur Durchlässigkeit insgesamt für einfallendes Licht, wobei die diffuse Durchlässigkeit von dem in Winkeln größer als 2,5° vorwärtsgestreuten Licht gemessen wird. Die hierin verwendeten Begriffe "elastisch" oder "elastomer" beziehen sich auf jedes Material, das unter einer von außen aufgebrachten Kraft gedehnt oder verformt werden kann und das seine ursprüngliche Abmessung oder Form im Wesentlichen wieder annehmen wird, wobei es nur eine geringe bleibende Verformung behalten wird (typischerweise nicht mehr als etwa 20 Prozent), nachdem die äußere Kraft weggefallen ist. Der Begriff "elastomer" bezeichnet jedes Material, das elastische Eigenschaften zeigt. Der hierin verwendete Begriff "elastomeres Blockcopolymer" bezeichnet ein Blockcopolymer, das weniger als 50 Gewichtsprozent (Gew.-%) und mehr bevorzugt weniger als 35 Gew.-% aromatisches Monovinylidenmonomer in dem Blockcopolymer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Der hierin verwendete Begriff "thermoplastisches Blockcopolymer" bezeichnet ein Blockcopolymer, das mindestens 50 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 65 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomers in dem Blockcopolymer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.
Die elastomeren und thermoplastischen Blockcopolymere werden aus aromatischen Monovinylidenmonomeren und konjugierten Dienmonomeren hergestellt. Zur Verwendung bei der Herstellung von Blockcopolymeren geeignete aromatische Monovinylidenmonomere sind unter anderem in den US-Patenten 4,666,987 , 4,572,819 sowie 4,585,825 und 5,721,320 beschriebene aromatische Monovinylidenmonomere. Vorzugsweise sind die aromatischen Monovinylidenmonomere ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluolen und Vinylpyridinen. Konjugierte Dienmonomere sind unter anderem 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und 1,3-Pentadien. Bevorzugte Monomere sind Styrol, 1,3-Butadien und Isopren.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Blockcopolymere Styrol-Blockcopolymere oder Styrol-Dien-Blockcopolymere, wie zum Beispiel Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren (SI), Styrol-Isopren- Styrol (SIS), SISIS und SBSBS. Alternativ können die aromatischen Monovinylidenblöcke verschieden sein, wie bei einem Styrol-Dien-Alphamethylstyrol-Blockcopolymer, oder die Dienblöcke können verschieden sein, wie bei einem Styrol-Isopren-Styrol-Butadien-Styrol(SISBS)-Blockcopolymer. Die Blockcopolymere können linear oder verzweigt sein, mit 2 bis 7 Blöcken. Die Blockcopolymere sind jedoch vorzugsweise lineare Triblockcopolymere, wie zum Beispiel SBS und SIS. Am meisten bevorzugt sind sowohl die elastomeren als auch die thermoplastischen Blockcopolymere SIS-Blockcopolymere. Die Blockcopolymere können auch konisch sein, wobei es in der Zusammensetzung einen allmählichen Übergang von einem Block zum nächsten gibt und keine abrupte Änderung, wie in der Technik wohlbekannt ist.
Das bei der Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete elastomere Blockcopolymer entspricht typischerweise einer der folgenden Formeln: A-B-R(-B-A)_n Formel Ioder A-(BA-)_x-BA Formel IIworin:
jedes A unabhängig voneinander, d.h. jedes A kann gleich oder verschieden sein, ein Polymerblock ist, der ein aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst, und jedes B unabhängig voneinander, d.h. jedes B kann gleich oder verschieden sein, ein Polymerblock ist, der ein konjugiertes Dien und optional ein aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst; R ist der Rest eines polyfunktionellen Kopplungsmittels, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, und x ist eine reelle Zahl von 0 bis 4.
In Formel I ist n vorzugsweise 1 bis 3 und mehr bevorzugt 1. In Formel II ist x vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 und mehr bevorzugt 0.
Mindestens 50 Gew.-% oder mehr von dem elastomeren Blockcopolymer ist konjugiertes Dien, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Blockcopolymers. Das konjugierte Dien kann ein einziges konjugiertes Dien oder eine Mischung von mehr als einem konjugierten Dien umfassen, wie zum Beispiel eine Mischung von Isopren und Butadien.
Der aromatische Monovinylidenblock des elastomeren Blockcopolymers macht weniger als 50 Gew.-% aus und beträgt typischerweise von 8, vorzugsweise von 10, mehr bevorzugt von 12 und am meisten bevorzugt von 15 Gew.-% bis kleiner als 50, vorzugsweise kleiner als (<) 45, mehr bevorzugt < 40 und am meisten bevorzugt < 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Blockcopolymers.
Das elastomere Blockcopolymer hat typischerweise ein Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 50.000 bis 400.000 Dalton. Die hierin angegebenen Molekulargewichte sind alle in Dalton angegeben, was Gram/Mol (g/mol) äquivalent ist.
Bei linearen elastomeren Blockcopolymeren hat jeder aromatische Monovinylidenmonomerblock vorzugsweise ein maximales Molekulargewicht von mindestens (≥) 9.000, mehr bevorzugt ≥ 9.500 und am meisten bevorzugt ≥ 10.000. Vorzugsweise hat jeder aromatische Monovinylidenmonomerblock ein maximales Molekulargewicht von 62.000 oder weniger (≤), mehr bevorzugt ≤ 53.000 und am meisten bevorzugt ≤ 44.000. Jeder Block kann sein eigenes individuelles Molekulargewicht haben. Mit anderen Worten, jeder aromatische Monovinylidenmonomerblock in dem elastomeren Blockcopolymer muss nicht zwangsläufig dasselbe Molekulargewicht haben. Copolymere, wo die aromatischen Monovinylidenmonomerblöcke nicht dasselbe Molekulargewicht haben, werden typischerweise als asymmetrisch bezeichnet. Vorzugsweise hat jeder konjugierte Dienblock ein maximales Molekulargewicht von ≥ 40.000, mehr bevorzugt ≥ 50.000 und am meisten bevorzugt ≥ 60.000 bis ≤ 200.000, mehr bevorzugt bis ≤ 175.000 und am meisten bevorzugt bis ≤ 150.000.
Bei einer Ausführungsform liegt das elastomere Blockcopolymer in radialer Form vor, wie dies durch Formel I dargestellt wird, und jeder aromatische Monovinylidenblock hat ein maximales Molekulargewicht von ≥ 9.000, mehr bevorzugt ≥ 9.500 und am meisten bevorzugt ≥ 10.000 bis 32.000, mehr bevorzugt bis 27.000 und am meisten bevorzugt bis 22.000. Vorzugsweise hat jeder konjugierte Dienblock ein maximales Molekulargewicht von ≥ 31.000, mehr bevorzugt ≥ 38.000 und am meisten bevorzugt ≥ 41.000 bis 86.000, mehr bevorzugt bis 84.000 und am meisten bevorzugt bis 81.000. Vorzugsweise hat das radiale elastomere Blockcopolymer ein maximales Molekulargewicht von ≥ 135.000, mehr bevorzugt ≥ 140.000, und noch mehr bevorzugt ≥ 145.000 bis 400.000, mehr bevorzugt bis 375.000 und noch mehr bevorzugt bis 350.000.
Bei einer Ausführungsform hat das elastomere Blockcopolymer einen Brechungsindex im Bereich von 1,5240 bis 1,5526, vorzugsweise von 1,5256 bis 1,5492, mehr bevorzugt im Bereich von 1,5269 bis 1,5428 und am meisten bevorzugt von 1,5289 bis 1,5424. Der Brechungsindex wird gemessen bei gepressten Folien einer Dicke von weniger als 0,020 Inch (0,05 cm) mit Hilfe eines Abbe-Refraktometers bei 25°C nach dem ASTM-Standard D-542.
Das bei der Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützliche thermoplastische Blockcopolymer entspricht typischerweise Formel I und II, wie bereits erwähnt. Außerdem kann das thermoplastische Blockcopolymer Formel III entsprechen: B_y-(AB-)_z-AB Formel IIIworin A und B der obigen Definition entsprechen, y 0 oder 1 ist, und z eine reelle Zahl von 0 bis 4 ist. Weniger als 50 Gew.-% des thermoplastischen Blockcopolymers sind jedoch ein konjugiertes Dien, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Blockcopolymers. Das konjugierte Dien kann ein einziges konjugiertes Dien oder eine Mischung von konjugierten Dienen, wie zum Beispiel eine Mischung von Isopren und Butadien, umfassen.
Der aromatische Monovinylidenblock des thermoplastischen Blockcopolymers ist ≥ 50 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≥ 65 Gew.% bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Blockcopolymers.
Das thermoplastische Blockcopolymer hat typischerweise ein Molekulargewicht im Bereich von 50.000 Dalton bis 300.000 Dalton.
Bei linearen thermoplastischen Blockcopolymeren hat jeder aromatische Monovinylidenmonomerblock des thermoplastischen Blockcopolymers ein maximales Molekulargewicht von wünschenswerterweise ≥ 12.500, vorzugsweise ≥ 14.000, mehr bevorzugt ≥ 16.250 und am meisten bevorzugt ≥ 18.750. Jeder aromatische Monovinylidenmonomerblock hat ein maximales Molekulargewicht von wünschenswerterweise ≤ 250.000, vorzugsweise ≤ 225.000, mehr bevorzugt ≤ 200.000 und am meisten bevorzugt ≤ 175.000. Wenn das thermoplastische Blockcopolymer mehr als einen aromatischen Monovinylidenmonomerblock umfasst, dann kann jeder Block sein eigenes individuelles Molekulargewicht haben. Jeder konjugierte Dienblock eines linearen thermoplastischen Blockcopolymers hat ein maximales Molekulargewicht von vorzugsweise ≥ 5.000, mehr bevorzugt ≥ 10.000 und am meisten bevorzugt ≥ 15.000 bis ≤ 125.000, mehr bevorzugt bis ≤ 120.000 und am meisten bevorzugt bis ≤ 115.000.
Bei einer Ausführungsform sind Diblockstrukturen gemäß Formel III nützliche thermoplastische Blockcopolymere. In diesem Fall hat jeder konjugierte Dienblock ein maximales Molekulargewicht von ≥ 2.500, mehr bevorzugt ≥ 7.000 und am meisten bevorzugt ≥ 12.000 bis ≤ 150.000, mehr bevorzugt bis ≤ 100.000 und am meisten bevorzugt bis ≤ 50.000.
Bei einer weiteren Ausführungsform liegt das thermoplastische Blockcopolymer in radialer Form vor und entspricht Formel I. Bei dieser Ausführungsform hat jeder aromatische Monovinylidenblock ein maximales Molekulargewicht von vorzugsweise ≥ 7.400, mehr bevorzugt ≥ 8.800 und am meisten bevorzugt ≥ 11.700 bis 83.800, mehr bevorzugt bis 80.000 und am meisten bevorzugt bis 78.000. Jeder konjugierte Dienblock eines radialen thermoplastischen Blockcopolymers hat ein maximales Molekulargewicht von vorzugsweise 700 oder mehr, mehr bevorzugt ≥ 2.000 und am meisten bevorzugt ≥ 3.000 bis ≤ 45.000, mehr bevorzugt bis ≤ 40.000 und am meisten bevorzugt bis ≤ 155.000. Das radiale thermoplastische Blockcopolymer hat ein maximales Molekulargewicht von vorzugsweise ≥ 50.000, mehr bevorzugt ≥ 70.000 und noch mehr bevorzugt ≥ 80.000 bis 300.000, mehr bevorzugt bis 280.000 und noch mehr bevorzugt bis 260.000.
Bei einer Ausführungsform hat das thermoplastische Blockcopolymer einen Brechungsindex im Bereich von 1,5526 bis 1,5925, vorzugsweise von 1,5624 bis 1,5882, mehr bevorzugt von 1,5667 bis 1,5839 und am meisten bevorzugt von 1,5753 bis 1,5796.
Weitere verwandte Copolymere und Verfahren zur Herstellung derselben sind offenbart in den US-Patenten Nr. 4,086,298 , 4,167,545 , 4,335,221 , 4,418,180 , 4,180,530 , 4,221,884 , 4,346,198 , 4,248,980 , 4,248,981 , 4,248,982 , 4,248,983 und 4,248,984 .
Die elastomeren und thermoplastischen Blockcopolymere können durch anionische Polymerisation hergestellt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff "lebendes Polymer" ein Polymer, das so produziert wird, wie es während eines anionischen Polymerisationsverfahrens vorliegt. Beispiele für sequentielle Polymerisationsverfahren, die nach Beendigung der Polymerisation lebende Blockpolymere ergeben, sind im Stand der Technik bekannt und schließen die US 5,242,984 und US 5,750,623 mit ein; siehe auch Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, Seiten 51–53, 1996.
Alkalimetallkohlenwasserstoffinitiatoren, die für eine anionische Polymerisation geeignet sind, sind in der Technik wohlbekannt, und solche Initiatoren sind unter anderem Lithiumalkyle, Natriumalkyle und Kaliumalkyle. Bevorzugte Initiatoren sind Lithiumalkyle, wie zum Beispiel sec-Butyllithium und n-Butyllithium.
Für die anionische Polymerisation geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind ebenfalls in der Technik wohlbekannt. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, lineare Ether und cyclische Ether, und Mischungen davon. Bevorzugte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Cyclohexan, n-Hexan und Isopentan, und Mischungen davon.
Die Polymermischung der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise von 65 Gew.-%, vorzugsweise von 70 Gew.-%, mehr bevorzugt von 72 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 75 bis 92 Gew.-%, vorzugsweise bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis 80 Gew.-% elastomeres Blockcopolymer A, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C, die jeweils hierin definiert sind.
Die bei der Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an thermoplastischem Blockcopolymer B richtet sich nach dem hergestellten Gegenstand und nach dem Verfahren zur Herstellung des Gegenstands. Ein Fachmann würde die notwendigen Eigenschaften erkennen, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung haben muss, damit die Zusammensetzung nach dem gewählten Verfahren verarbeitet werden kann. Es können zum Beispiel Folien gegossen werden, bei denen nur 8 Gewichtsteile (GWT) thermoplastisches Blockcopolymer verwendet werden, während vorzugsweise mindestens 15 GWT des thermoplastischen Blockcopolymers verwendet werden, um Folien durch Extrusions-Blasverfahren herzustellen, oder bei der Herstellung von Fasern und Vliesstrukturen. Bei Spritzgussanwendungen und bei extrudierten Profilen würde die Zusammensetzung wahrscheinlich mindestens 15 GWT und bis zu 35 GWT thermoplastisches Blockcopolymer enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C.
Die Polymermischung der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise von 8 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 14 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 32 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis 25 Gew.-% des thermoplastischen Blockcopolymers B, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C.
Wenn eine Mischung elastomerer Blockcopolymere, wie zum Beispiel ein SIS-Blockcopolymer und ein SBS-Blockcopolymer, erwünscht ist, dann ist das SIS-Blockcopolymer vorzugsweise in einer Menge von ≥ 50 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≥ 70 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der elastomeren Blockcopolymere. Mischungen elastomerer Copolymere mit einem hohen Anteil isoprenhaltiger Blockcopolymere zeigen weniger Neigung, bei Extrusionsverfahren Gele zu bilden, als elastomere Blockcopolymere, die Butadienblöcke enthalten.
Vorzugsweise hat die Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Fließfähigkeit (Gramm/10 Minuten(g/10 min), 200°C, 5 kg, Loch mit einem Durchmesser von 2,0955 mm; ASTM D-1238, ehemals Bedingung G) von größer oder gleich 1, mehr bevorzugt größer oder gleich 2 und am meisten bevorzugt größer oder gleich 3, und kleiner als 100, vorzugsweise kleiner als 80 und am meisten bevorzugt kleiner als 60.
Die bei der Polymermischung der vorliegenden Erfindung verwendeten elastomeren linearen Blockcopolymere enthalten vorzugsweise wenig oder gar keine Diblockcopolymere. Diblockcopolymere sind Polymere, die nur einen aromatischen Monovinylidenmonomerblock und einen konjugierten Dienblock enthalten. Das Vorliegen signifikanter Mengen an Diblock in einem linearen elastomeren Blockcopolymer resultiert in schlechteren Eigenschaften bei elastomeren Gegenständen, die aus einem solchen Blockcopolymer hergestellt wurden, verglichen mit denselben Eigenschaften von elastomeren Gegenständen, die aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wurden, zum Beispiel eine geringere Spannungsretention. Vorzugsweise sind in linearen Blockcopolymeren beliebige Diblockcopolymere in einer Menge von ≤ 5 Gew.-%, mehr bevorzugt ≤ 2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Blockcopolymers.
Das Vorhandensein von Diblockcopolymeren kann verhindert werden, indem ein sequentielles Polymerisationsverfahren verwendet wird. Solche sequentiellen Polymerisationsverfahren sind in der Technik wohlbekannt und werden für die Herstellung der bei dieser Erfindung verwendeten Blockcopolymere bevorzugt, wie dies offenbart ist in den US-Patenten 5,242,984 und 5,134,968 .
Wenn elastomere radiale Blockcopolymere, die typischerweise über ein Kopplungsverfahren hergestellt werden, bei den Polymermischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können größere Mengen an Diblockcopolymeren toleriert werden. Vorzugsweise liegen die Diblockcopolymere in radialen Blockcopolymeren in einer Menge von ≤ 15 Gew.-%, mehr bevorzugt ≤ 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≤ 6 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des radialen Blockcopolymers.
Neben dem elastomeren Blockcopolymer A und dem thermoplastischen Blockcopolymer B kann die Polymermischung der vorliegenden Erfindung auch noch weitere Zusatzstoffe umfassen, die bei Polymerzusammensetzungen normalerweise verwendet werden, wie zum Beispiel Streckmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und dergleichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung der vorliegenden Erfindung keine signifikante Menge an zusätzlichen Polymeren neben den elastomeren und thermoplastischen Copolymeren. Eine signifikante Menge bedeutet Mengen, die die physikalischen Eigenschaften der Mischung wesentlich verändern würden, und ist typischerweise größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C.
Insbesondere enthält die Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung optional ein Extenderöl C, das Kohlenwasserstofföle, Polymere oder Oligomere umfasst, die aus Monomeren mit olefinischer Ungesättigtheit gewonnen wurden, die mit dem konjugierten Dienblock kompatibel sind, oder Mischungen davon. Streckmittel sind aliphatische Kohlenwasserstofföle oder naphthenische Öle oder Mischungen davon, wobei aliphatische Kohlenwasserstofföle wie weißes Mineralöl am meisten bevorzugt sind. Das Streckmittel bzw. Extenderöl, falls verwendet, ist typischerweise in einer Menge von 1 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis 20 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C.
Die Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner Gleitmittel enthalten, wie dies offenbart ist in dem US-Patent 4,476,180 . Beispiele für solche Mittel sind jene, die man normalerweise aus Amiden von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen gewinnt. Solche Gleitmittel werden Zusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,05 GWT bis 5 GWT der Polymermischungszusammensetzung beigemengt. Solche Gleitmittel sollten in minimalen Mengen verwendet werden, um die Mischung nicht undurchsichtig oder zunehmend trübe oder weniger transparent zu machen.
Wärmestabilisatoren und Antioxidantien sind zum Beispiel IRGANOX^® 1010 Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan, IRGANOX^® 1076 Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydrohydroxycinnamat und IRGANOX^® 565 4-((4,6-Bis(octylthio)-s-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol. Sekundäre Antioxidantien können auch zusammen mit primären Antioxidantien verwendet werden, zum Beispiel mit aromatischen Phosphitverbindungen wie Tris-nonylphenolphosphit. Wärmestabilisatoren und Antioxidantien werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,05 GWT bis 1,5 GWT beigemengt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischungszusammensetzung. Solche Antioxidantien sollten die Mischung nicht undurchsichtig oder zunehmend trübe oder weniger transparent machen.
Beispiele für bevorzugte Lichtstabilisatoren sind Derivate von Benzophenon. Solche Lichtstabilisatoren werden der Polymermischungszusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 GWT bis 3 GWT der Polymermischungszusammensetzung beigemengt. Solche Lichtstabilisatoren sollten die Mischung nicht undurchsichtig, zunehmend trübe oder weniger transparent machen.
Bei einigen Anwendungen können Pigmente erwünscht sein, um die transparente Mischung zu färben oder ihr eine gewisse Opazität zu verleihen. Pigmente werden der Polymermischungszusammensetzung typischerweise in Form von Konzentraten in einer Menge von 0,5 GWT bis 5 GWT zugesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischungszusammensetzung. Als Konzentratträger verwendete Polymere sollten einen ähnlichen Brechungsindex haben wie die Polymermischung.
Bei der Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Kombination der oben beschriebenen optionalen Bestandteile verwendet werden.
Die bei der Polymermischung der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymere können nach einem traditionellen anionischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung vorhandener aliphatischer Lösungsmittel und Prozessausrüstung hergestellt werden. Die Copolymere können in einem Gefäß zusammengemischt werden, optional mit einem Extenderöl; sie können extrudiert und von flüchtigen Bestandteilen befreit werden, um ein einziges Pelletprodukt herzustellen, das zum Beispiel zu Folien, Fasern, Vliesprodukten und Spritzgussteilen umgewandelt wird.
Die elastomeren und thermoplastischen Blockcopolymere können getrennt, in unterschiedlichen Reaktoren, hergestellt werden oder können gleichzeitig in demselben Reaktor hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem thermoplastischen Copolymer und einem elastomeren Copolymer, mit den folgenden Schritten:

– Polymerisieren eines aromatischen Monovinylidenmonomers und eines Dienmonomers zu einem Polymerisationsgemisch eines elastomeren Blockcopolymers, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, ein Copolymer von weniger als 50 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomers umfasst,
– Polymerisieren eines aromatischen Monovinylidenmonomers und eines Dienmonomers zu einem Polymerisationsgemisch eines thermoplastischen Blockcopolymers, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, ein Blockcopolymer von mindestens 50 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomers umfasst;
– das Polymerisationsgemisch des elastomeren Copolymers wird mit dem Polymerisationsgemisch des thermoplastischen Copolymers in Kontakt gebracht, um ein zusammengemischtes Polymerisationsgemisch zu bilden;
– aus dem zusammengemischten Polymerisationsgemisch werden die flüchtigen Bestandteile entfernt, um ein gemischtes Polymerprodukt zu bilden; und
– das gemischte Polymerprodukt wird pelletiert.

Bei einer Ausführungsform werden die elastomeren und thermoplastischen Blockcopolymere gleichzeitig in einem anionischen Reaktionsverfahren hergestellt, wobei vor dem Extrudieren zu Pellets optional ein Extenderöl zugesetzt wird. Weitere Bestandteile wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Pigmente und dergleichen können vor der Pelletierung dem Mischverfahren zugesetzt werden oder können über ein separates Zuführsystem dem Extrusionsverfahren zugesetzt werden, wie dies typischerweise in der Industrie gemacht wird. Anti-Blockmittel können den extrudierten Pellets ebenfalls zugesetzt werden. Dies ergibt ein Endprodukt, das nicht mehr weiter compoundiert oder mastiziert werden muss, bevor es zu einem umgewandelten Gegenstand wie einer Folie, Fasern, Vliesartikeln und Spritzgussartikeln extrudiert wird.
Wenn die elastomeren und thermoplastischen Copolymere getrennt über eine anionische Polymerisation hergestellt werden, können die endgültige erfindungsgemäße Zusammensetzung und die optionalen Zusatzstoffe, wie das Extenderöl, hergestellt werden, indem die Bestandteile in einer entsprechenden Mischvorrichtung wie zum Beispiel einem Extruder, einem Doppelschneckenextruder oder einem für Thermoplaste oder thermoplastische Elastomere typischerweise verwendeten leistungsstarken Mischer in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden die Bestandteile jedoch vor dem Extrudieren bzw. vor der weiteren Verarbeitung vermischt.
Wenn ferner die elastomeren und thermoplastischen Copolymere getrennt hergestellt werden, kann das Mischen bei dem Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, zum Beispiel bei einem Folienblas- oder -gießverfahren, einem Spritzgießverfahren oder einem Faserspinnverfahren mit einer Vielzahl von Zuführsystemen und der entsprechenden Konstruktion von Mischschnecke und Extruder erfolgen.
Die Polymermischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt Gegenstände mit den folgenden Eigenschaften und Vorteilen:

– eine Zugfestigkeit größer als 10,0 Megapascal (MPa);
– eine Maximalkraft bei 200 Prozent Dehnung von größer als 0,7 MPa;
– eine bleibende Verformung von 15 Prozent (%) oder weniger;
– eine Spannungsrelaxation von 20% oder weniger;
– eine prozentuale Trübung von kleiner als 50%; und
– eine prozentuale Transparenz von größer als 75%.

Der hierin verwendete Begriff "Zugfestigkeit" oder "Zugspannung" ist definiert durch die folgende Gleichung: Zugspannung MPa = F/Awobei

F: = festgestellte Kraft bei vorgegebener Dehnung
A: = Querschnittsfläche der ungedehnten Probe.

Der hierin verwendete Begriff "Dehnung" ist definiert durch die folgende Gleichung: Dehnung (%) = 100(L – L0)/L0 wobei

L: = festgestellter Abstand zwischen den Referenzpunkten auf der gedehnten Probe in cm
L₀: = ursprünglicher Abstand zwischen den Referenzpunkten in cm.

Die hierin verwendeten Begriffe "bleibende Verformung" oder "Prozentsatz der bleibenden Verformung" bezeichnen den Prozentsatz der Verformung eines elastomeren Materials, der gemessen wird, während sich das Material für eine vorgegebene Zeitdauer (d.h. 60 Sekunden bei den hierin beschriebenen Testverfahren), nachdem das Material aus einer vorgegebenen Dehnung gelöst wird, ohne dass man das Material vollständig zurückspringen lässt, in einem entspannten Zustand befindet. Der Prozentsatz der bleibenden Verformung wird ausgedrückt als [(Dehnung bei null Last nach einem Zyklus – Anfangslänge der Probe in Zyklus 1)/(Anfangslänge der Probe in Zyklus 1)] × 100. Dehnung bei null Last bezeichnet den Abstand zwischen den Backen am Beginn des zweiten Zyklus, bevor das Zugfestigkeitsprüfgerät eine Last registriert.
Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Begriff "hohe Trübung" einen Wert für die Trübung größer als 50%, und die Begriffe "Transparenz" oder "sehr transparent" bezeichnen einen Wert für die Durchlässigkeit insgesamt von größer als 75%. Trübung und Durchlässigkeit insgesamt (d.h. Transparenz) werden mit dem Spektralphotometer HunterLab Colorquest XE gemessen, das für die Durchlässigkeitsmessungen eine Geometrie d/0° (Kugel) verwendet. Wegen der Unterschiede in der Geometrie der Instrumente entsprechen diese Trübungsmessungen zwar nicht dem Verfahren nach ASTM D1003 "Standardprüfverfahren für Trübung und Lichtdurchlässigkeit bei transparenten Kunststoffen", doch sind die für zertifizierte Standards erhaltenen Werte ähnlich. Trübung ist gleich dem Prozentsatz der diffusen Durchlässigkeit im Vergleich zur Durchlässigkeit insgesamt für einfallendes Licht, wobei diffuse Durchlässigkeit bei dem in Winkeln größer als 2,5° vorwärtsgestreuten Licht gemessen wird. Trübung und Durchlässigkeit insgesamt (d.h. Transparenz) erhielt man auf Tafeln einer Dicke von 0,125 Inch (0,318 cm).
Bei einer Ausführungsform umfasst die bei der Herstellung transparenter elastomerer Gegenstände nützliche Polymermischungszusammensetzung Folgendes:

(A) von 65 bis 92 GWT eines oder mehrerer elastomerer Blockcopolymere, die einer der folgenden Formeln entsprechen: A-B-R(-B-A)_n oder A-(BA-)_x-BA, wobei jedes A ein Polymerblock ist, der ein aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst, und jedes B ein Polymerblock ist, der ein konjugiertes Dien und optional ein aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst, R der Rest eines polyfunktionellen Kopplungsmittels ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, x eine reelle Zahl von 0 bis 4 ist; mindestens 50 Gew.-% des Blockcopolymers ein B-Block ist, der aus Isopren oder Butadien oder Kombinationen davon besteht; die Gewichtsprozent an aromatischem Monovinylidenmonomer in dem Blockcopolymer weniger als 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 8 bis 35 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Blockcopolymers; die Blockcopolymerzusammensetzung ingesamt nicht mehr als 5 Gew.-% eines Diblocks der Formel B-A enthält; das Blockcopolymer eine Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min hat; und das elastomere Blockcopolymer Styrol und Butadien; Styrol und Isopren; Styrol, Isopren und Butadien; oder eine beliebige Kombination davon umfasst; und
(B) von 8 bis 35 GWT eines oder mehrerer thermoplastischer Blockcopolymere, die einer der folgenden Formeln entsprechen: A-B-R(-B-A)_n oder A-(BA-)_x-BA oder B_y-(AB-)_z-AB: wobei jedes A ein Polymerblock ist, der ein aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst, und jedes B ein Polymerblock ist, der ein konjugiertes Dien und optional ein aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst, R der Rest eines polyfunktionellen Kopplungsmittels ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, x eine reelle Zahl von 0 bis 4 ist, y 0 oder 1 ist und z eine reelle Zahl von 0 bis 4 ist; weniger als 50 Gew.-% des Blockcopolymers ein B-Block ist, der aus Isopren oder Butadien besteht; die Gewichtsprozent an aromatischem Monovinylidenmonomer in dem Blockcopolymer 50 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% betragen; das Blockcopolymer eine Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min hat; und das thermoplastische Blockcopolymer Styrol und Butadien; Styrol und Isopren; Styrol, Isopren und Butadien; oder eine beliebige Kombination davon umfasst; und
(C) von 0 bis 35 GWT eines Extenderöls, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C.

Extrusionsblasfolien können mit Standardgeräten, Standardverfahren und unter typischen Bedingungen aus den Polymermischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Ein Düsenspalt von 5 bis 120 mil (127 Mikrometer (um) bis 3048 μm) ist akzeptabel, ein Spalt von 10 bis 80 mil (254 μm bis 2032 μm) wird bevorzugt, und ein Spalt von 20 bis 50 mil (508 μm bis 1270 μm) wird am meisten bevorzugt. Schmelztemperaturen von 170°C bis 232°C sind akzeptabel und zwischen 175°C und 215°C bevorzugt. Ein Aufblasverhältnis von 1:1 bis 10:1 wird bevorzugt. Das rasche Abkühlen der Extruder-Blasfolie erfolgt vorzugsweise durch einen Doppellippenkühlring. Wegen des niedrigen Moduls der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Folie wird ein Foliengleitrahmen bevorzugt, um das Prellen der Blase zu vermeiden.
Eine aus der erfindungsgemäßen Polymermischungszusammensetzung extrusionsgeblasene Folie hat typischerweise eine Dicke zwischen 0,5 und 10 mil (12,7 μm bis 254 μm) und hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 1 und 6 mil (25,4 μm bis 152,4 μm), am meisten bevorzugt zwischen 1,5 und 4 mil (25,4 μm bis 101,6 μm).
Gießfolien können unter ähnlichen Extruderbedingungen und mit ähnlichen Düsenspalten verarbeitet werden wie Extrusionsblasfolien. Schmelztemperaturen von 170°C bis 232°C sind akzeptabel und zwischen 175°C und 215°C bevorzugt. Für einlagige Folien wird ein Verhältnis Düsenöffnung/Endprodukt von 1:1 bis 2:1 bevorzugt. Gießfolien können unter Einbringung von ein oder zwei Hautschichten über dem elastischen Kern koextrudiert werden und können mit höheren Reckverhältnissen produziert werden. Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Begriff "Hautschicht" eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer oder einer Polymermischung. Die Hautschicht kann zum Beispiel Polyolefine umfassen, wie zum Beispiel Polyethylen und/oder Polypropylen, Ethylencopolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrole, Styrol-Butadien-Copolymere (wie zum Beispiel K-RESIN^TM), Styrol-Isopren-Copolymere, oder Mischungen davon, die wesentlich weniger elastomer sind als die elastomere Schicht. Die Hautschicht gilt als "wesentlich weniger elastomer", wenn die bleibende Verformung der Hautschicht mindestens 20% größer ist als die der elastomeren Schicht. Bleibende Verformung bezeichnet die Verformung eines Materials, die in ausreichender Zeit nach dem Lösen des Materials aus einer vorgegebenen Dehnung, damit das Material vollständig zurückspringen kann, gemessen wurde. Bei der Hautschicht sollte es sich um ein transparentes Material handeln, damit die kombinierte Folienstruktur ihre Transparenz behalten kann. An den Grenzflächen der Folie kann es zu einer gewissen Vermischung der Schmelze kommen und eine weniger transparente Folie schaffen. Der Fachmann auf dem Gebiet der Koextrusion versteht dieses Phänomen. Eine bevorzugte Hautschicht wird aus handelsüblichen, für Folien geeigneten Styrol-Butadien-Copolymeren produziert, die unter der Bezeichnung K-RESIN^TM von Chevron Phillips angeboten werden. Blockcopolymere von aromatischen Monovinyliden- und Dienmonomeren können ebenfalls als Hautschichten verwendet werden, wobei das Blockcopolymer von 35 bis 95 Gew.-% aromatisches Monovinylidenmonomer umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers. Aromatische Monovinyliden- und Dienmonomere wurden in der vorliegenden Patentschrift bereits beschrieben. (Anmerkung: Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen thermoplastischen Blockcopolymere können außerdem als Hautschichten in mehrlagigen Folien verwendet werden).
Diese Erfindung betrifft eine zur Herstellung "transparenter" elastomerer Gegenstände wie zum Beispiel Folien, Fasern, Vliesgegenstände und Spritzgussteile sowie extrudierte Profile nützliche Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Gegenstände können bei einer großen Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, wo "transparente" elastomere Materialien von Nutzen sind, sowie bei elastomeren Anwendungen, wo keine Transparenz erforderlich ist. Insbesondere eignen sich solche Gegenstände als kostengünstige elastische Elemente für einmal verwendbare Kleidungsstücke wie Windeln, Arztkittel und Einwegkleidung.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung elastomere Gegenstände, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen, um einlagige elastomere Folien, koextrudierte elastomere Folien (d.h. Folien, die ein oder zwei thermoplastische Hautschichten enthalten, wie zum Beispiel eine dreilagige Folie: Styrol-Butadien-Copolymer-Haut – elastomere Zusammensetzung – Styrol-Butadien-Copolymer-Haut), koextrudierte Fasern und aus diesen Fasern produzierte Spunbond-Vliesartikel zu produzieren. Aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden elastomere Gegenstände mit guten elastischen Eigenschaften hergestellt. Bei mit einer oder mehreren Hautschichten hergestellten Folien oder Zusammensetzungen muss die Folie vor Gebrauch als elastischer Gegenstand aufgespannt bzw. aktiviert werden. Durch das Hinzufügen der Hautschicht wird der elastische Gegenstand besser geeignet für die herkömmliche Folienproduktion, für Druckvorgänge sowie für die Produktion perforierter Folien.
PRÜFVERFAHREN
A. Zugfestigkeit und Reißdehnung
Aus formgepressten Proben erhält man Prüfstücke unter Verwendung einer Düse gemäß ASTM D1822 Typ L mit Nasen von 1,28 cm. Die Folien werden in Streifen mit einer Breite von 2,54 cm in Maschinenrichtung (MD) der Folie und einer Länge von 15,24 cm in Querrichtung (TD) (die Querrichtung verläuft in einem Winkel von 90° zur Maschinenrichtung) geschnitten. Die Zugspannungs-Dehnungs-Eigenschaften der formgepressten Proben werden nach dem ASTM-Verfahren D412-87 und nach dem ASTM-Verfahren D882-91 für die Folienproben ermittelt. Es wird das Durchschnittsergebnis von drei Proben angegeben.
B. Härteprüfung
Die Durometerhärte Shore A wird gemäß ASTM D2240 unter Verwendung eines Durometerhärteprüfsystems Modell 716A von Shore Instruments ermittelt. Mustertafeln einer Dicke von 3,175 Millimeter (mm) wurden vor der Prüfung zu einer Dicke von 6,35 mm gestapelt.
C. Fließgeschwindigkeit der Schmelze
Geprüft gemäß ASTM D-1238, bei 200 Grad Celsius (°C)/5 kg unter Verwendung einer Standarddüse mit einer Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 2,0955 mm (ehemals bekannt als Bedingung "G").
D. Hysteresetest mit zwei Zyklen
Prüfstücke erhält man aus formgepressten Proben unter Verwendung einer Düse von 1,27 cm gemäß ASTM D1822 Typ L, oder aus Folien. Die Folien werden in Streifen mit einer Breite von 2,54 cm in Maschinenrichtung (MD) und einer Länge von 10,16 cm in Querrichtung (TD) geschnitten. Die Hysterese nach zwei Zyklen wird bei Raumtemperatur (etwa 23°C) bei Streckung auf 200% Dehnung gemessen. Die Hystereseeigenschaften der Proben basieren auf dem ASTM-Verfahren D4649-87.
E. Optische Eigenschaften
Die Werte für Trübung und Transparenz werden mit einem Hunter Lab Tristimulus Colorimeter Modell D25P-9 mit einem Glasteststandard Nr. 425 gemäß dem ASTM-Verfahren D1003-92 auf 3,175 mm dicken Tafeln gemessen.
F. Molekulargewicht des Polymers
Beim Messen der Molekulargewichte entspricht das verwendete Verfahren der Gelchromatographie mit einem Polystyrolstandard. Die Molekulargewichte für alle Blöcke oder Polymere mit Ausnahme von Blöcken oder Polymeren auf Polystyrolbasis werden nach dem in Runyon et al., J. of Applied Polymer Science 13, 2359 (1969) und Tung, J. of Applied Polymer Science 24, 953 (1979) offenbarten Verfahren korrigiert.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken und sollten nicht dahingehend interpretiert werden. Die Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent genannt, wenn nicht anders angegeben.
Herstellung eines elastomeren Blockcopolymers
BCP-1 (Blockcopolymerherstellung-1) ist ein Verfahren zur Herstellung eines linearen elastomeren Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymers.
In einen 18,5 Liter fassenden Rührreaktor werden unter einer Stickstoffatmosphäre 13,68 Kilogramm (kg) Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben, das aus ungefähr 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% n-Hexan besteht. Wegen der Reinheit des Lösungsmittels werden dem Reaktor 11,5 Gramm (g) einer 0,1195-molaren Cyclohexanlösung in Polystyrollithium von niedrigem Molekulargewicht zugesetzt. Bei einer Temperatur von 75,6°C werden 93,0 g einer 0,220-molaren Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexanlösungsmittel zugesetzt und dann 322,9 g Styrol. Die Polymerisation lässt man 69 Minuten weiterlaufen, und dann werden bei 65°C 1581 g Isopren zugesetzt, das polymerisiert und eine Spitzentemperatur von 94,2°C erreicht. Nach 14 Minuten ist die Temperatur auf 76,9°C abgekühlt, und dann werden 322,9 g Styrolmonomer zugesetzt und 17 Minuten polymerisieren gelassen. Zum Abkühlen der Reaktion werden 3,5 Milliliter (ml) Isopropanol zugesetzt. Nach Entnahme aus dem Reaktor werden die zurückbehaltenen Aliquoten der Lösung mit Phosphorsäure in einem Molverhältnis von 0,4 Mol Säure pro Mol des pro Volumeneinheit Flüssigkeit zugesetzten Lithiummittels neutralisiert. Vor Rückgewinnung durch Entfernen der flüchtigen Verbindungen in einem auf 100°C eingestellten Vakuumofen für mindestens 3 Stunden wird phenolisches Antioxidans in einer Konzentration von 1250 Teilen pro Million (ppm) Basispolmyer zugesetzt, und Phosphit wird als Antioxidans in einer Konzentration von 3000 ppm Basispolymer zugesetzt.
Die Analyse durch Größenausschlusschromatographie zeigt einen einzigen Hauptpeak mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 83.000 auf Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol und ein Peak-Maximum bei 108.000 auf Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol. Dieses Polymer wird identifiziert als elastomeres Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer, das 29 Gew.-% Styrol enthält.
Herstellung eines thermoplastischen Blockcopolymers
BCP-2 (Blockcopolymerherstellung-2) ist ein Verfahren zur Herstellung eines linearen thermoplastischen Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymers.
In einen 18,9 Liter fassenden Rührreaktor werden unter einer Stickstoffatmosphäre 13,95 Kilogramm (kg) Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben, das aus ungefähr 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% n-Hexan besteht. Wegen der Reinheit des Lösungsmittels werden dem Reaktor 12,9 Gramm (g) einer 0,1195-molaren Cyclohexanlösung in Polystyrollithium von niedrigem Molekulargewicht zugesetzt. Bei einer Temperatur von 82,1°C werden 73,0 g einer 0,220-molaren Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexanlösungsmittel zugesetzt und dann 851,6 g Styrol. Die Polymerisation lässt man 25 Minuten weiterlaufen, und dann werden bei 72,1°C 567,7 g Isopren zugesetzt, das polymerisiert und eine Spitzentemperatur von 78,3°C erreicht. Nach 11 Minuten ist die Temperatur auf 71,2°C abgekühlt, und dann werden 851,6 g Styrolmonomer zugesetzt und 20 Minuten polymerisieren gelassen. Zum Abkühlen der Reaktion werden 3,5 Milliliter (ml) Isopropanol zugesetzt. Nach Entnahme aus dem Reaktor werden die zurückbehaltenen Aliquoten der Lösung mit Phosphorsäure in einem Molverhältnis von 0,4 Mol Säure pro Mol des pro Volumeneinheit Flüssigkeit zugesetzten Lithiummittels neutralisiert. Vor Rückgewinnung durch Entfernen der flüchtigen Verbindungen in einem auf 100°C eingestellten Vakuumofen für mindestens 3 Stunden wird phenolisches Antioxidans in einer Konzentration von 1000 ppm Basispolmyer zugesetzt, und Phosphit wird als Antioxidans in einer Konzentration von 1000 ppm Basispolymer zugesetzt.
Die Analyse durch Größenausschlusschromatographie zeigt einen einzigen Hauptpeak mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 111.200 auf Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol und ein Peak-Maximum bei 122.200 auf Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol. Dieses Polymer wird identifiziert als thermoplastisches Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer, das 75 Gew.-% Styrol enthält.
Gleichzeitige Herstellung von elastomerem und thermoplastischem Blockcopolymer
BCP-3 (Blockcopolymerherstellung-3) ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Mischung von elastomeren und thermoplastischen Blockcopolymeren.
In einen 18,9 Liter fassenden Rührreaktor werden unter einer Stickstoffatmosphäre 13,71 kg Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben, das aus ungefähr 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% n-Hexan besteht. Wegen der Reinheit des Lösungsmittels werden dem Reaktor 10,5 g einer 0,117-molaren Cyclohexanlösung in Polystyrollithium von niedrigem Molekulargewicht zugesetzt. Bei einer Temperatur von 76°C werden 11,0 g einer 0,220-molaren Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexanlösungsmittel zugesetzt und dann 272,7 g Styrol. Die Polymerisation lässt man 41 Minuten weiterlaufen, und dann werden 44,1 g einer 0,220-molaren Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexanlösungsmittel zugesetzt und danach 186,2 g Styrol. Die Polymerisation lässt man 105 Minuten weiterlaufen, und dann werden 1551,8 g Isopren bei 83,3°C zugesetzt. Nach 16 Minuten ist die Temperatur auf 71,4°C abgekühlt, und dann werden 189,3 g Styrolmonomer zugesetzt und 77 Minuten polymerisieren gelassen. Zum Abkühlen der Reaktion werden 3,5 ml Isopropanol zugesetzt. Nach Entnahme aus dem Reaktor werden die zurückbehaltenen Aliquoten der Lösung mit Phosphorsäure in einem Molverhältnis von 0,4 Mol Säure pro Mol des pro Volumeneinheit Flüssigkeit zugesetzten Lithiummittels neutralisiert. Vor Rückgewinnung durch Entfernen der flüchtigen Verbindungen in einem auf 100°C eingestellten Vakuumofen für mindestens 3 Stunden wird phenolisches Antioxidans in einer Konzentration von 1000 ppm Basispolmyer zugesetzt, und Phosphit wird als Antioxidans in einer Konzentration von 1000 ppm Basispolymer zugesetzt.

Die Analyse durch Größenausschlusschromatographie zeigt zwei Peaks, einen mit einem Mn von 135.555 auf Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol und einen weiteren Peak mit einem Mn von 189,080 auf Basis einer Kalibrierung mit Polystyrol. Dieses Polymer wird identifiziert als Mischung von elastomerem Styrol-Isopren-Styrol(SIS)- und thermoplastischem Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer, das im Durchschnitt 31,0 Gew.-% Styrol enthält. Der Peak mit dem Mn von 135.555 hat einen Styrolgehalt von 19,4 Gew.-%, und der Peak mit dem Mn von 189,080 hat einen Styrolgehalt von 53,1 Gew.-%.

Polymer	Gew.-% Styrol	Typ	Mw	Herstellungsverfahren	Geometrie
PS-1	100	Homopolymer	323.800	k.A.	linear
PS-2	75	SBS	103.000	BCP-2	linear
PS-3	75	SBSBS	95.000	BCP-2	linear
PS-4	75	SB	140.000-170.000	k.A.	radial
PS-5	75,5	SIS	112.000	BCP-2	linear
PS-6	81,4	SIS	108.000	BCP-2	linear
PS-7	86,5	SIS	109.000	BCP-2	linear
PS-8	75,5	SIS	130.000	BCP-2	linear
PS-9	71,5	SIS	131.000	BCP-2	linear
SIS-1	29	SIS	96.000	BCP-1	linear
SIS-2	30	SIS	104.000	BCP-1	linear
SIS-3	30,2	SIS	95.000	BCP-1	linear
SBS-1	31	SBS	102.000	BCP-1	linear
SIS-4	31	SIS/SIS	101.824/158.873	BCP-3	linear/linear

BEISPIELE
BEISPIELE 1–5
In Vergleichsbeispiel 1 wird ein thermoplastisches homopolymeres Polystyrolprodukt (PS-1) von hohem Molekulargewicht verwendet, das mit einem linearen elastomeren Styrol-Isopren-Styrol(SIS-1)-Blockcopolymer gemischt ist.
Vergleichsbeispiel 2 enthält ein thermoplastisches homopolymeres Polystyrolprodukt (PS-1) von hohem Molekulargewicht, das mit einem linearen elastomeren Styrol-Isopren-Styrol(SIS-1)-Blockcopolymer und Mineralöl gemischt ist.
Vergleichsbeispiel 3 ist eine Mischung aus einem 29 Gew.-% Styrol enthaltenden elastomeren Styrol-Isopren-Styrol(SIS-1)-Blockcopolymer und Mineralöl.
Beispiel 4 enthält ein 75 Gew.-% Styrol enthaltendes lineares thermoplastisches Styrol-Butadien-Styrol-Butadien(PS-2)-Blockcopolymer, das mit einem 29 Gew.-% Styrol enthaltenden elastomeren Styrol-Isopren-Styrol(SIS-1)-Blockcopolymer und Mineralöl gemischt ist.
Beispiel 5 enthält ein 75 Gew.-% Styrol enthaltendes lineares thermoplastisches Styrol-Butadien-Styrol-Butadien-Styrol(SBSBS)-Pentablockcopolymer (PS-3), das mit einem 29 Gew.-% Styrol enthaltenden elastomeren Styrol-Isopren-Styrol(SIS-1)-Blockcopolymer und Mineralöl gemischt ist.
Verfahren
Vergleichsbeispiel 1
20 g PS-1 und 80 g SIS-1 werden in ein 0,9472 Liter fassendes Gefäß gegeben und mit 0,5 Liter Cyclohexan aufgefüllt. Die Polymerlösung wird 24 Stunden auf eine Schüttelvorrichtung gestellt, damit das Polymer in Lösung gehen kann. Die resultierende Lösung wird dann in einen Entgasungsofen gestellt, und das Lösungsmittel wird entfernt. Die resultierende Polymermischung wird dann gesammelt und 45 g werden für 90 Sekunden auf eine vorgeheizte Farrel-Walzenmühle (Modell 3FF500) von 3" × 7" (7,6 cm × 17,8 cm) mit einer Walzentemperatur von 155°C gegeben. Die Folie wird abgenommen und für die anschließende Prüfung verwendet. Folien (mit einer Dicke von ungefähr 0,94 mm) werden mit einer vorgeheizten Formpresse (PHI Modell SB234C-X-MS-X24) mit einer Heizplattentemperatur von 200°C hergestellt. 7,0 bis 7,5 g der obigen Probe aus der Walzenmühle werden gleichmäßig in einen Formrahmen von 75 mm Breite mal 115 mm Höhe mal 0,94 mm Dicke verteilt, der zwischen einer TFE-beschichteten Glasplatte und Aufspannplatten aus Metall angeordnet ist. Die Probe wird wie folgt geformt: 3,0 Minuten Vorwärmen bei minimalem Druck; 0,5 Minuten mittlere Kraft (10.000 kg Kolbendruck); 3,0 Minuten Härten des Materials (20.000 kg Kolbendruck); Kühlzeit von 4,5 Minuten (20.000 kg Kolbendruck, Wasserkühlung bei Umgebungstemperatur). Die Proben werden mindestens 24 Stunden bei 23°C gelagert und dann mit einer Stanzform ASTM-D1822 L zur Prüfung von Zugfestigkeit und Hysterese ausgestanzt. Die Anfangslänge beträgt 25,4 mm, und es werden 3 Proben pro Mischung getestet. Die Zugfestigkeitsproben werden in Walzenmühlenrichtung gezogen, und die Hystereseproben werden quer zur Walzenmühlenrichtung gezogen. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 15 g PS-1, 80 g SIS-1 und 5 g Mineralöl wiederholt.
Vergleichsbeispiel 3 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 88,2 g SIS-1 und 11,8 g Mineralöl wiederholt.
Beispiel 4 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 15 g PS-2, 75 g SIS-1 und 10 g Mineralöl wiederholt.

Beispiel 5 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 15 g PS-3, 75 g SIS-1 und 10 g Mineralöl wiederholt. Tabelle 1

Beispiel	1*	2*	3*	4	5
Bestandteile	PS-1 + SIS-1	PS-1 + SIS-1 + MO	SIS-1 + MO	PS-2 + SIS-1 + MO	PS-3 + SIS-1 + MO
Zugfestigkeit, MPa	25,2	19,5	16,0	19,8	16,75
Reißdehnung, %	910	990	1360	1170	1310
Härte, Shore A	62	55	47	59	68
Fließfähigk., g/10 min	13,8	24	43	25	35
Maximalkraft bei 200%, MPa	2,8	2,2	1,5	1,5	2,6
Spannungsrelaxation, Zyklus 1, %	4,1	3,6	5,8	4,1	11,6
Bleibende Verformung, Zyklus 1, %	6,6	6,4	3,4	2,7	2,3
Trübung, %	84,2	88,6	43,1	37,0	40,6
Transparenz, %	51,2	52,0	91,5	89,6	78,2

* Vergleichsbeispiele
– PS-1 ist ein radikalisch produziertes, thermoplastisches homopolymeres Allzweck-Polystyrol (STYRON^TM 685 von The Dow Chemical Company) mit einem max. Molekulargewicht von 323.800 und einer Fließfähigkeit von 1,7 g/10 min (200°C).
– PS-2 ist ein 75 Gew.-% Styrol enthaltendes thermoplastisches Styrol-Butadien-Styrol(SBS)-Blockcopolymer mit einem max. Molekulargewicht von 103.000 und einer Fließfähigkeit von 8,1 g/10 min (200°C).
– PS-3 ist ein 75 Gew.-% enthaltendes thermoplastisches Styrol-Butadien-Styrol-Butadien-Styrol(SBSBS)-Blockcopolymer mit einem max. Molekulargewicht von 95.000 und einer Fließfähigkeit von 7,2 g/10 min (200°C).
– SIS-1 ist ein 29 Gew.-% Styrol enthaltendes elastomeres Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Triblockcopolymer, bekannt als VECTOR^TM 4211 von Dexco Polymers LP, mit einem max. Molekulargewicht von 96.000 und einer Fließfähigkeit von 12,0 g/10 m in (200°C).
– Das verwendete Mineralöl (MO) ist ein weißes Mineralöl mit einer Viskosität von 200 Centipoise (cP), bekannt als Witco 200 von Witco Chemical Co.

Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die Polystyrolhomopolymere enthalten, zeigen die Zusammensetzungen eine gute Zugfestigkeit, Maximalkraft, Spannungsrelaxation und bleibende Verformung. Sie zeigen jedoch eine sehr hohe Trübung und ein relativ geringes Maß an Transparenz. Es entsteht ein praktisch undurchsichtiges Produkt.
Vergleichsbeispiel 3, welches das Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer und Mineralöl enthält, zeigt bedeutend bessere optische Eigenschaften. Es entsteht ein sehr transparentes elastomeres Produkt mit geringer Trübung. Die Erfahrung zeigt jedoch, dass sich dieses elastomere Blockcopolymer mit Öl mit einem mittleren Gehalt an Styrol (18 bis 33 Gew.-%) nicht ohne weiteres zu einem elastomeren Gegenstand extrudieren lässt. Zum erfolgreichen Extrudieren ist ein elastomeres Blockcopolymer erforderlich, das mehr als 33 Gew.-% Styrol und mehr bevorzugt 40 Gew.-% Styrol oder einen Zusatz von mindestens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers oder thermoplastischen Blockcopolymers enthält.
Beispiel 4 enthält PS-2, SIS-1 und Mineralöl. Dieses Produkt zeigt ähnliche physikalische und elastische Eigenschaften wie Vergleichsbeispiel 2, doch erhält man ein transparentes elastomeres Produkt.
Beispiel 5 enthält PS-3, SIS-1 und Mineralöl. Dieses Produkt zeigt ähnliche physikalische, elastische und Transparenzeigenschaften wie Beispiel 4.

Beispiel 6 – Ein handelsübliches thermoplastisches Styrol-Butadien-Styrol(SBS)-Blockcopolymerprodukt (PS-4) wird mit einem elastomeren Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer gemischt. Die Mischung enthält geringe Mengen an Gleitmittel, damit sie leichter zu einer Folie gießextrudiert werden kann. Sie enthält kein Mineralöl. 2830 g PS-4, 8500 g SIS-1 und 28,4 g Gleitmittel (KEMAMIDE^TM E Ultra von Crompton Plastics Additives) werden 30 Minuten in einem 500-Liter-Bandmischer gemischt, dann compoundiert und auf einem mit einem Gala-Pelletierer (1 Entlüftungsöffnung, 24 Düsenöffnungen mit einem Durchmesser von 6,35 mm) ausgestatteten Doppelschneckenextruder Werner Pfleiderer ZSK-70 compoundiert und pelletiert. Der Extruder wird mit 200 bis 300 U/min bei 145 bis 215°C betrieben. Mit einem Giellextruderaufsatz an einem Standard-Einschneckenextruder von Davis mit einem Düsendurchmesser von 48 mm wird aus Pellets Folie gegossen. Die Temperaturen betragen 160–225°C. Die Folienstärke beträgt 0,013 Inch (in) oder 0,33 mm und wird in Querrichtung getestet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

	Beispiel 6
Bestandteile	PS-4 + SIS-1
Zugfestigkeit, MPa	31,9
Reißdehnung, %	950
Maximalkraft bei 200%, MPa	2,2
Spannungsrelaxation, Zyklus 1, %	5,9
Bleibende Verformung, Zyklus 1, %	6,0
Trübung, %	20,5
Transparenz, %	91,2

– PS-4 ist ein anionisch hergestelltes radiales Styrol-Butadien-Copolymer, in der Industrie bekannt als K-Resin^TM DK-13. Die Fließfähigkeit beträgt 10,0 g/10 min (200°C). Es wird nach den von Chevron Phillips Chemical Co. genannten Patenten hergestellt.
– SIS-1 ist das bereits genannte Triblockcopolymer.

Beispiel 6 zeigt, dass eine Mischung eines thermoplastischen Styrol-Butadien-Blockcopolymers und eines elastomeren Blockcopolymers, ohne Mineralöl, ein rentables transparentes elastomeres Folienprodukt ergeben kann.
Beispiel 7 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 20 g PS-5, 75 g SIS-2 und 5 g Mineralöl wiederholt.
Beispiel 8 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 15 g PS-6 und 85 g SIS-2 wiederholt.
Beispiel 9 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 15 g PS-7, 70 g SIS-2 und 15 g Mineralöl wiederholt.
Beispiel 10 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 20 g PS-8, 70 g SIS-2 und 10 g Mineralöl wiederholt.

Beispiel 11 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 15 g PS-9, 75 g SIS-3 und 10 g Mineralöl wiederholt. Tabelle 3

Beispiel	7	8	9	10	11
Bestandteile	PS-5+SIS-2+MO	PS-6+SIS-2	PS-7+SIS-2+MO	PS-8+SIS-2+MO	PS-9+SIS-3+MO
Zugfestigkeit, MPa	23,3	25,4	12,1	17,8	19,0
Reißdehnung, %	1220	1190	1275	1275	1140
Härte, Shore A	79	83	60	62	55
Fließfähigkeit, g/10 min	9,0	5,4	58	11,8	37
Maximalkraft bei 200%, MPa	3,8	4,0	2,2	1,9	3,7
Spannungsrelaxation, Zyklus 1, %	11,3	10,9	7,5	6,0	15,8
Bleibende Verformg., Zyklus 1, %	13,2	12,6	9,2	9,3	5,6
Trübung, %	24,0	21,0	18,9	18,9	17,3
Transparenz, %	90,8	90,6	86,8	90,8	89,7

– PS-5 ist ein thermoplastisches Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer mit 75,5 Gew.-% Styrol. Das max. Molekulargewicht beträgt 112.000, und die Fließfähigkeit beträgt 6,5 g/10 min (200°C).
– PS-6 ist ein thermoplastisches Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer mit 81,4 Gew.-% Styrol. Das max. Molekulargewicht beträgt 108.000, und die Fließfähigkeit beträgt 15,7 g/10 min (200°C).
– PS-7 ist ein thermoplastisches Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer mit 86,5 Gew.-% Styrol. Das max. Molekulargewicht beträgt 109.000, und die Fließfähigkeit beträgt 20,0 g/10 min (200°C).
– PS-8 ist ein thermoplastisches Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer mit 75,5 Gew.-% Styrol. Das max. Molekulargewicht beträgt 130.000, und die Fließfähigkeit beträgt 36 g/10 min (200°C).
– PS-9 ist ein thermoplastisches Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer mit 71,5 Gew.-% Styrol. Das max. Molekulargewicht beträgt 131.000, und die Fließfähigkeit beträgt 33 g/10 min (200°C).
– SIS-2 ist ein 30 Gew.-% Styrol enthaltendes, elastomeres Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Triblockcopolymer. Das max. Molekulargewicht beträgt 104.000, und die Fließfähigkeit beträgt 6,2 g/10 min (200°C).
– SIS-3 ist ein 30,2 Gew.-% Styrol enthaltendes, elastomeres Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Triblockcopolymer. Das max. Molekulargewicht beträgt 95.000, und die Fließfähigkeit beträgt 14,0 g/10 min (200°C).

Beispiel 12 – Ein linearer, elastomerer Styrol-Isopren-Styrol(SIS-3)-Block wird mit einem thermoplastischen Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer (PS-9) in einem Mischbehälter mit Mineralöl in einem Verhältnis von SIS-3/PS-9/MO von 75:15:10 in Lösung gemischt. Die Lösung wird einem Entgasungsextruder zugeführt, und es werden ungefähr 275 kg Pellets produziert. Mit einem Gießextruderaufsatz an einem Standard-Einschneckenextruder von Davis (Düsendurchmesser 48 mm, 160–225°C) wird aus Pellets Folie gegossen. Die Folienstärke beträgt 0,0036 in (0,091 mm). Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

	Beispiel 12
Bestandteile	PS-9+SIS-3+MO
Zugfestigkeit, MPa	11,30
Reißdehnung, %	990
Maximalkraft bei 200%, MPa	0,72
Spannungsrelaxation, Zyklus 1, %	5,0
Bleibende Verformung, Zyklus 1, %	2,9
Trübung, %	14,5
Transparenz, %	91,8

Beispiel 12 zeigt, dass eine Mischung eines thermoplastischen Styrol-Isopren-Blockcopolymers und eines elastomeren Blockcopolymers, mit Mineralöl, in semikommerziellem Umfang produziert werden kann, um ein rentables transparentes elastomeres Folienprodukt herzustellen.
Überraschenderweise ergibt die Kombination eines elastomeren Blockcopolymers mit einem thermoplastischen Blockcopolymer einen transparenten elastomeren Gegenstand mit geringer Trübung und hoher Transparenz.

Beispiel 13 – Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird mit 20 g PS-8, 42 g SIS-2, 28 g SBS-1 und 10 g Mineralöl wiederholt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5

	Beispiel 13
Bestandteile	PS-8+SIS-2+SBS-1 +MO
Zugfestigkeit, MPa	23,2
Reißdehnung, %	1090
Härte, Shore A	72
Fließfähigkeit, q/10 min	5,0
Maximalkraft bei 200%, MPa	2,4
Spannunqsrelaxation, Zyklus 1, %	8,4
Bleibende Verformung, Zyklus 1, %	6,6
Trübung, %	29,5
Transparenz, %	91,0

– SBS-1 ist ein 31 Gew.-% Styrol enthaltendes Styrol-Butadien-Styrol(SBS)-Triblockcopolymer, bekannt als VECTOR^TM 2518 von Dexco Polymers LP. Das max. Molekulargewicht beträgt 102.000, und die Fließfähigkeit beträgt 6,0 g/10 min (modifizierte Bedingungen: 200°C/10 kg, Kapillare von 0,1564 in.).

Beispiel 13 zeigt, dass eine Mischung eines thermoplastischen Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers und zweier verschiedener elastomerer Blockcopolymere, einem Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer und einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, mit Mineralöl ein elastomeres Folienprodukt ergeben kann.
Überraschenderweise ergibt die Kombination zweier elastomerer Blockcopolymere mit einem thermoplastischen Blockcopolymer einen transparenten elastomeren Gegenstand mit geringer Trübung und hoher Transparenz.
Verfahren zur Herstellung des Polymers von Beispiel 14
Die Blockcopolymerkomponente mit hohem Styrolgehalt und die Blockcopolymerkomponenten mit niedrigem Styrolgehalt werden gleichzeitig in einem einzigen Reaktor hergestellt. Somit werden 45 g des Polymers für 90 Sekunden auf eine vorgeheizte Farrel-Walzenmühle (Modell 3FF500) von 3 in. × 7 in. (7,6 cm × 17,8 cm) bei einer Walzentemperatur von 155°C gegeben. Die Folie wird entfernt und zur anschließenden Prüfung verwendet. Mit einer vorgeheizten Formpresse (PHI Modell SB234C-X-MS-X24) mit einer Heizplattentemperatur von 200°C werden Folien hergestellt (ungefähr 0,94 mm dick). 7,0 bis 7,5 g der Probe aus der Walzenmühle werden gleichmäßig in einen Formrahmen von 75 mm Breite mal 115 mm Höhe mal 0,94 mm Dicke verteilt, der zwischen einer mit Tetrafluorethylen (TFE) beschichteten Glasplatte und Aufspannplatten aus Metall angeordnet ist. Das Probestück wird wie folgt geformt: 3,0 min bei minimalem Druck vorwärmen; 0,5 min bei mittlerer Kraft (10.000 kg Kolbendruck); Aushärten des Materials für 3,0 min (20.000 kg Kolbendruck); Kühlzeit von 4,5 min (20.000 kg Kolbendruck, Wasserkühlung bei Umgebungstemperatur). Die Probestücke werden mindestens 24 Stunden bei 23°C gelagert und dann mit einer Stanzform ASTM-D1822 L zur Prüfung von Zugfestigkeit und Hysterese ausgestanzt. Die Anfangslänge beträgt 25,4 mm, und es werden 3 Proben pro Mischung getestet. Die Zugfestigkeitsproben werden in Walzenmühlenrichtung gezogen, und die Hystereseproben werden quer zur Walzenmühlenrichtung gezogen.
Beispiel 14 – Das nach BCP-3 produzierte Produkt ist ein Produkt mit bimodaler Verteilung, das ein SIS-Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht und hohem Styrolgehalt und ein SIS-Blockcopolymerprodukt (SIS-4) mit mittlerem Molekulargewicht und niedrigem Styrolgehalt enthält. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 15 – Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 90 g SIS-4 und 10 g Mineralöl wiederholt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6

	Beispiel 14	Beispiel 15
Bestandteile	SIS-4	SIS-4 + MO
Zugfestigkeit, MPa	29,6	13,9
Reißdehnung, %	995	1030
Härte, Shore A	46,1	38,5
Fließfähigkeit, g/10 min	13,2	38
Maximalkraft bei 200%, MPa	1,31	0,98
Spannungsrelaxation, Zyklus 1, %	1,5	2,1
Bleibende Verformung, Zyklus 1, %	5,4	6,7
Trübung, %	15,8	11,7
Transparenz, %	89,2	88,9

SIS-4 enthält zwei Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Copolymere, die gleichzeitig in demselben Reaktorbehälter hergestellt wurden. Das max. Molekulargewicht für eines der Polymere beträgt 101.824 und das andere beträgt 158.873. Der Styrolgehalt beträgt 31,0 Gew.-%, und die Fließfähigkeit beträgt 13,2 g/10 min.

Beispiel 14 zeigt, dass ein über doppelte Initiierung hergestelltes Produkt ein rentables transparentes elastomeres Polymer mit geringer Trübung und hoher Transparenz liefern kann.
Beispiel 15 zeigt, dass man im Vergleich zu Beispiel 14 durch Zugabe von Mineralöl ein weicheres, besser zu verarbeitendes, transparentes elastomeres Polymer erhält.

Claims

Elastomere Polymermischungszusammensetzung, die Folgendes umfasst: A) von 65 bis 92 Gewichtsteile mindestens eines elastomeren, mit aromatischen Monovinylidenverbindungen konjugierten Dienblockcopolymers, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Copolymers, einen Gehalt von aromatischen Monovinylidenverbindungen von weniger als 50 Gew.-% und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000 bis 400.000 hat; B) von 8 bis 35 Gewichtsteile mindestens eines thermoplastischen, mit aromatischen Monovinylidenverbindungen konjugierten Dienblockcopolymers, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Copolymers, einen Gehalt von aromatischen Monovinylidenverbindungen von 50 Gew.-% oder mehr und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000 hat; und C) von 0 bis 30 Gewichtsteile eines Extenderöls, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C, wobei die Mischung keine signifikante Menge eines anderen Polymers als A und B enthält.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das elastomere Blockcopolymer (A) ausgewählt ist aus A-B-A-Triblockcopolymeren, A-B-A-B-Tetrablockcopolymeren, A-B-A-B-A-Pentablockcopolymeren und Mischungen davon, wobei jedes A unabhängig voneinander ein aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer hergestellter Polymerblock ist und jedes B unabhängig voneinander ein aus einem konjugierten Dien und fakultativ einem aromatischen Monovinylidenmonomer hergestellter Polymerblock ist.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Blockcopolymer (B) ausgewählt ist aus A-B-Blockcopolymeren, A-B-A-Triblockcopolymeren, A-B-A-B-Tetrablockcopolymeren, A-B-A-B-A-Pentablockcopolymeren und Mischungen davon, wobei jedes A unabhängig voneinander ein aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer hergestellter Polymerblock ist und jedes B unabhängig voneinander ein aus einem konjugierten Dien und fakultativ einem aromatischen Monovinylidenmonomer hergestellter Polymerblock ist.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jedes aromatische Monovinylidenmonomer ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin oder Mischungen davon; und wobei jedes konjugierte Dien ausgewählt ist aus 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder Mischungen davon.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder aromatische Monovinylidenmonomerblock des elastomeren Blockcopolymers ein maximales gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 9.000 oder mehr hat und jeder konjugierte Dienblock des elastomeren Blockcopolymers ein maximales gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000 oder mehr hat.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer von (A) und/oder das Blockcopolymer von (B) ein radiales Blockcopolymer ist.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das elastomere Blockcopolymer einen Brechungsindex von 1,5240 bis 1,5526 hat und/oder das thermoplastische Blockcopolymer einen Brechungsindex von 1,5526 bis 1,5925 hat.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder aromatische Monovinylidenmonomerblock des thermoplastischen Blockcopolymers ein maximales gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 12.500 oder mehr hat und jeder konjugierte Dienblock des thermoplastischen Blockcopolymers ein maximales gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.500 oder mehr hat.
Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 1, mit den folgenden Eigenschaften: eine Zugfestigkeit größer als 10,0 MPa; eine Maximalkraft bei 200 Prozent Dehnung von größer als 0,7 MPa; eine bleibende Verformung von 15 Prozent oder weniger; eine Spannungsrelaxation von 20 Prozent oder weniger; eine prozentuale Trübung kleiner als 50 Prozent; und eine prozentuale Transparenz größer als 75 Prozent.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit den folgenden Schritten: – Polymerisieren eines aromatischen Monovinylidenmonomers und eines Dienmonomers zu einem Polymerisationsgemisch eines elastomeren Blockcopolymers, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, ein Blockcopolymer von weniger als 50 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomers umfasst; – Polymerisieren eines aromatischen Monovinylidenmonomers und eines Dienmonomers zu einem Polymerisationsgemisch eines thermoplastischen Blockcopolymers, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, ein Blockcopolymer von mindestens 50 Gew.-% eines aromatischen Monovinylidenmonomers umfasst; – das Polymerisationsgemisch des elastomeren Copolymers wird mit dem Polymerisationsgemisch des thermoplastischen Copolymers in Kontakt gebracht, um ein zusammengemischtes Polymerisationsgemisch zu bilden; – aus dem zusammengemischten Polymerisationsgemisch werden die flüchtigen Bestandteile entfernt, um ein gemischtes Polymerprodukt zu bilden; und – das gemischte Polymerprodukt wird granuliert.
Gegenstand aus der Polymermischung nach Anspruch 1.