DE602005000813T2 - Hochfeste thermoplastische Elastomere mit hoher Füllstoffkonzentration - Google Patents

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Description

  • Hintergrund
  • Gebiet der Erfindung
  • Allgemein beschriebene Ausführungsformen beziehen sich auf thermoplastische Elastomere und daraus hergestellte Artikel.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein Typ eines thermoplastischen Elastomers ist ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV). Ein TPV kann durch fein zerteilte Kautschukteilchen, die in einer Kunststoffmatrix dispergiert sind, gekennzeichnet werden. Die Kautschukteilchen sind vernetzt, um die Elastizität zu fördern. Als solche weisen TPVs die Verarbeitungseigenschaften des Kunststoffs und die Elastizität des Kautschuks auf.
  • TPVs werden herkömmlicherweise durch dynamische Vulkanisation hergestellt. Eine dynamische Vulkanisation ist ein Verfahren, bei dem eine Kautschukkomponente in einem Blend aus wenigstens einer nicht vulkanisierenden Polymerkomponente vernetzt und vulkanisiert wird, während sie einem Mischen oder Mastizieren bei einer etwas erhöhten Temperatur unterzogen wird. Vorzugsweise ist die Temperatur dieses Härtungsschritts höher als die Schmelztemperatur der nicht vulkanisierenden Polymerkomponente.
  • TPVs werden zur Bildung einer Vielfalt von Artikeln und Verbundstoffen für Kraftfahrzeuge, das Bauwesen, den Verbraucher, die verarbeitende Industrie und andere industrielle Märkte verwendet. Einige dieser Anwendungen erfordern einen gewissen Gehalt eines Materials vom Füllstofftyp z.B. für die Flammverzögerung, die Schalldämpfung, die Wärmeisolierung oder elektrische Isolierung. Solche TPVs mit der notwendigen Beschickung eines Füllstoffmaterials für eine bestimmte Anwendung leiden jedoch stark an der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißdehnung, aufgrund des Vorliegens des Füllstoffmaterials. Es besteht daher ein Bedarf an TPVs, die hohe Gehalte an Füllstoffmaterial aufweisen und die gesamte Elastizität der Kautschukphase und alle Verarbeitungseigenschaften der Kunststoffphase beibehalten.
  • Kurzbeschreibung
  • Es wird eine hochfeste thermoplastische Vulkanisat (TPV)-Zusammensetzung bereitgestellt. In einer oder mehreren Ausführungsformen umfasst das TPV eine dispergierte Kautschukkomponente, eine polyolefinische thermoplastische Harzkomponente, ein Propylen-Copolymer und einen mineralischen Füllstoff. Der mineralische Füllstoff liegt in einer Menge von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% vor, bezogen auf die gesamte thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung. Das Propylen-Copolymer hat 60 Gew.-% oder mehr von Propylen abgeleitete Einheiten, schließt isotaktisch angeordnete von Propylen abgeleitete Sequenzen ein und hat eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen liegt die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente in einer Menge von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen umfasst die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente ein Polypropylen-Homopolymer, isotaktisches Polypropylen, ein schlagzähes Copolymer, das Polypropylen umfasst, oder Elends derselben.
  • Ein Artikel, der ein Dachdeckmaterial umfasst, das aus der TPV-Zusammensetzung hergestellt wird, wird auch bereitgestellt. Weiterhin wird ein Artikel bereitgestellt, der ein schalldämpfendes Material umfasst, das aus der TPV-Zusammensetzung hergestellt wird.
  • Ebenfalls bereitgestellt wird die Verwendung von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines oder mehrerer mineralischer Füllstoffe in einer thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, umfassend eine dispergierte Kautschukkomponente, eine polyolefinische thermoplastische Harzkomponente und ein Propylen-Copolymer, das 60 Gew.-% oder mehr von Propylen abgeleitete Einheiten aufweist, die isotaktisch angeordnete von Propylen abgeleitete Sequenzen einschließt und eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g aufweist, um die Flammverzögerung und die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Der Ausdruck "thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung" (auch einfach als thermoplastisches Vulkanisat oder TPV bezeichnet) ist im breiten Sinne als jedes Material definiert, das eine dispergierte, wenigstens teilweise vulkanisierte Kautschukkomponente, eine thermoplastische Harzkomponente und ein Additivöl einschließt. Ein TPV-Material kann weiterhin andere Bestandteile, andere Additive oder beides einschließen.
  • Der Ausdruck "Vulkanisat" bedeutet eine Zusammensetzung, die eine gewisse Komponente (z.B. Kautschukkomponente), die vulkanisiert wurde, einschließt. Der Ausdruck "vulkanisiert" ist hierin in seinem breitesten Sinn definiert, wie er in jedem veröffentlichten Patent, jeder gedruckten Veröffentlichung oder jedem Wörterbuch wiedergegeben wird, und bezieht sich im Allgemeinen auf den Zustand einer Zusammensetzung, nachdem die gesamte Zusammensetzung (z.B. vernetzbarer Kautschuk) oder ein Teil derselben einer Vulkanisation in einem gewissen Grad oder einer gewissen Menge unterzogen wurde. Demgemäß umfasst der Ausdruck sowohl eine teilweise als auch eine vollständige Vulkanisation. Ein bevorzugter Typ der Vulkanisation ist die nachstehend diskutierte "dynamische Vulkanisation", die auch ein "Vulkanisat" erzeugt. In wenigstens einer speziellen Ausführungsform bezieht sich der Ausdruck vulkanisiert auch auf eine mehr als immaterielle Vulkanisation, z.B. Härtung (Vernetzung), die eine messbare Änderung entsprechender Eigenschaften ergibt, z.B. eine Änderung des Schmelzflussindex (MFI) der Zusammensetzung um 10% oder mehr (gemäß jeder ASTM-1238 Methode). In wenigstens diesem Zusammenhang umfasst der Ausdruck Vulkanisation jede Form der Härtung (Vernetzung), sowohl thermisch als auch chemisch, die in der dynamischen Vulkanisation verwendet werden kann.
  • Der Ausdruck "dynamische Vulkanisation" bedeutet eine Vulkanisation oder Härtung eines härtbaren Kautschukblends mit einem thermoplastischen Harz unter Scher- und Temperaturbedingungen, die zum Plastifizieren der Mischung ausreichend sind. In wenigstens einer Ausführungsform wird der Kautschuk gleichzeitig in Form von Teilchen einer Mikrogröße in der thermoplastischen Harzkomponente vernetzt und dispergiert. In Abhängigkeit von dem Härtungsgrad, dem Komponentenverhältnis von Kautschuk zu thermoplastischem Harz, der Kompatibilität des Kautschuks und der thermoplastischen Harzkomponente, dem Knetertyp und der Intensität des Mischens (Scherrate) sind andere Morphologien wie co-kontinuierliche Kautschukphasen in der Kunststoffmatrix möglich.
  • Wie der Ausdruck hierin verwendet wird, ist ein "teilweise vulkanisierter" Kautschuk ein solcher, bei dem mehr als 5 Gew.-% des vernetzbaren Kautschuks nach der Vulkanisation (vorzugsweise der dynamischen Vulkanisation), z.B. Vernetzung der Kautschukphase des thermoplastischen Vulkanisats, in siedendem Xylol extrahierbar sind. Z.B. können wenigstens 5 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% oder 30 Gew.-% oder 50 Gew.-% des vernetzbaren Kautschuks aus der Probe des thermoplastischen Vulkanisats in siedendem Xylol extrahiert werden. Der Prozentgehalt an extrahierbarem Kautschuk kann durch die Technik bestimmt werden, die im US Patent Nr. 4,311,628 beschrieben ist, und auf die Teile des Patents, die sich auf diese Technik beziehen, wird hierin Bezug genommen.
  • Vorzugsweise wird der Prozentgehalt an löslichem Kautschuk in der gehärteten Zusammensetzung durch Rückflusskochen einer Probe in siedendem Xylol, Wiegen des getrockneten Rückstandes und Durchführen geeigneter Korrekturen für die löslichen und unlöslichen Komponenten auf der Basis der Kenntnis der Zusammensetzung bestimmt. Somit werden das korrigierte Anfangsgewicht und das korrigierte Endgewicht erhalten, indem man vom Anfangsgewicht das Gewicht der löslichen Komponenten, die von dem zu vulkanisierenden Kautschuk verschieden sind, wie Extenderöle, Weichmacher und Komponenten der Zusammensetzungen, die im organischen Lösungsmittel löslich sind, sowie die Kautschukkomponente, die nicht gehärtet werden soll, abzieht. Alle unlöslichen Pigmente, Füllstoffe usw. werden sowohl vom Anfangsgewicht als auch vom Endgewicht abgezogen. Alle Materialien in dem nicht gehärteten Kautschuk, die in am Rückfluss kochenden Xylol löslich sind, werden vom Kautschuk abgezogen, wenn der Prozentgehalt an löslichem Kautschuk in einer gehärteten Zusammensetzung berechnet wird; bis zu etwa 5 Gew.-%, typischerweise zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gew.-% an EPDM-Kautschuk sind in unter Rückfluss kochendem Xylol löslich.
  • Ein "vollständig vulkanisierter" (oder vollständig gehärteter oder vollständig vernetzter) Kautschuk ist ein solcher, in dem weniger als 5 Gew.-% des vernetzbaren Kautschuks in siedendem Xylol nach der Vulkanisation (vorzugsweise der dynamischen Vulkanisation), z.B. Vernetzung der Kautschukphase des thermoplastischen Vulkanisats, extrahierbar sind. Vorzugsweise sind 4 Gew.-% oder weniger oder 3 Gew.-% oder weniger oder 2 Gew.-% oder weniger oder 1 Gew.-% des vernetzbaren Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar.
  • Kautschukkomponente
  • Die "Kautschukkomponente" kann jedes Material sein, das durch den Fachmann als "Kautschuk" angesehen wird, vorzugsweise ein vernetzbarer Kautschuk (z.B. vor der Vulkanisation) oder eine vernetzter Kautschuk (z.B. nach der Vulkanisation). Z.B. kann die Kautschukkomponente irgendein Olefin-enthaltender Kautschuk sein, wie Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM), einschließlich teilweise gesättigter Verbindungen, die unter Verwendung von Radikalbildnern wie organischen Peroxiden vulkanisiert werden können, wie im US Patent Nr. 5,177,147 erwähnt wird. Andere Kautschukkomponenten können z.B. Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuk oder Kautschuk vom EPDM-Typ einschließen. Ein Kautschuk vom EPDM-Typ kann ein Terpolymer sein, das von der Polymerisation wenigstens zweier unterschiedlicher Monoolefin-Monomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem mehrfach ungesättigten Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen herstammt.
  • Die Kautschukkomponente kann auch ein Butylkautschuk sein. Der Ausdruck "Butylkautschuk" schließt ein Polymer ein, das überwiegend Isobutylen- Repetiereinheiten einschließt, aber auch einige Repetiereinheiten eines Monomers einschließt, das eine Vernetzungsstelle bereitstellt. Monomere, die Vernetzungsstellen bereitstellen, umfassen mehrfach ungesättigtes Monomer, wie konjugiertes Dien oder Divinylbenzol. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Butylkautschuk-Polymer halogeniert sein, um die Vernetzungsreaktivität weiter zu verstärken. Solche Polymere werden als "Halogenbutylkautschuke" bezeichnet.
  • Die Kautschukkomponente kann zudem Homopolymere von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kautschuk-Copolymere mit wenigstens 50 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Kautschukkomponente kann auch synthetischer Kautschuk sein, der in Abhängigkeit von den Comonomeren nichtpolar oder polar sein kann. Zu den Beispielen für synthetische Kautschuke gehören synthetisches Polyisopren, Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk usw. Amin-funktionalisierte, Carboxy-funktionalisierte oder Epoxy-funktionalisierte synthetische Kautschuke können auch verwendet werden. Beispiele für dieselben schließen maliertes EPDM und Epoxy-funktionalisierte natürliche Kautschuke ein.
  • Eine Liste von bevorzugten Kautschukkomponenten schließt unter anderem die Folgenden ein: Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, natürlichen Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, halogeniertes Kautschuk-Copolymer von p-Alkylstyrol und wenigstens einem Isomonoolefin mit 4–7 Kohlenstoffatomen, ein Copolymer von Isobutylen und Divinylbenzol, ein Kautschuk-Homopolymer eines konjugierten Diens mit 4–8 Kohlenstoffatomen, ein Kautschuk-Copolymer mit wenigstens 50 Gew.-% Repetiereinheiten aus wenigstens einem konjugierten Dien mit 4–8 Kohlenstoffatomen und einem vinylaromatischen Monomer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acrylnitril-Monomer, oder einem alkylsubstituierten Acrylnitril-Monomer mit 3–8 Kohlenstoffatomen oder einem ungesättigten Carbonsäure-Monomer oder einem ungesättigten Anhydrid einer Dicarbonsäure oder Kombinationen derselben.
  • Polyolefinische thermoplastische Harzkomponente
  • Das polyolefinische thermoplastische Harz kann jedes Material sein, das kein "Kautschuk" ist und das ein Polymer oder Polymerblend ist, das von dem Fachmann als von thermoplastischer Art angesehen wird, z.B. ein Polymer, das erweicht, wenn es Wärme ausgesetzt wird, und zu seinem ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn es auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente kann ein oder mehrere Polyolefine enthalten, einschließlich Polyolefin-Homopolymere und Polyolefin-Copolymere. Außer als ansonsten angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "Copolymer" ein Polymer, das von zwei oder mehr Monomeren (einschließlich Terpolymere, Tetrapolymere usw.) abgeleitet ist, und der Ausdruck "Polymer" bezieht sich auf jede kohlenstoffhaltige Verbindung, die Repetiereinheiten eines oder mehrerer unterschiedlicher Monomere aufweist.
  • Beispielhafte Polyolefine können aus Monoolefin-Monomeren hergestellt werden, die unter anderem die Folgenden einschließen: Monomere mit 2–7 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, Mischungen derselben und Copolymere derselben mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten. Vorzugsweise ist die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente nicht vulkanisiert oder nicht vernetzt.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen enthält die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente Polypropylen. Der Ausdruck "Polypropylen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet im breiten Sinn jedes Polymer, das durch den Fachmann als ein "Polypropylen" angesehen wird (wie in wenigstens einem Patent oder einer Veröffentlichung wiedergegeben wird) und schließt Homopolymere, schlagzähe Polymere und statistische Polymere von Propylen ein. Vorzugsweise hat das in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendete Polypropylen einen Schmelzpunkt von höher als 110 °C, schließt wenigstens 90 Gew.-% Propyleneinheiten ein und enthält isotaktische Sequenzen solcher Einheiten. Das Polypropylen kann auch ataktische Sequenzen oder syndiotaktische Sequenzen oder beide einschließen. Das Polypropylen kann auch im Wesentlichen syndiotaktische Sequenzen einschließen, so dass der Schmelzpunkt des Polypropylens höher als 110 °C ist. Das Polypropylen kann entweder ausschließlich von Propylen-Monomeren (d.h. solche, die nur Propylen-Einheiten aufweisen) abgeleitet sein oder hauptsächlich von Propylen (mehr als 80% Propylen) abgeleitet sein, wobei der Rest sich von Olefinen ableitet, insbesondere Ethylen und/oder C4-C10-α-Olefinen. Wie hierin anderswo festgestellt wird, haben bestimmte Polypropylene einen hohen MFI (z.B. von niedrigen 10, 15 oder 20 g/10 min bis zu hohen 25–30 g/10 min). Andere haben einen niedrigeren MFI, z.B. "partielle" Polypropylene, die einen MFI von weniger als 1,0 aufweisen. Solche mit einem hohem MFI können wegen der leichten Verarbeitung oder des leichten Kompoundierens bevorzugt werden.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen ist die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente isotaktisches Polypropylen oder schließt dasselbe ein. Die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente enthält ein oder mehrere kristalline Propylen-Homopolymere oder Propylen-Copolymere mit einer Schmelztemperatur von mehr als 105 °C, wie durch DSC gemessen wird. Bevorzugte Propylen-Copolymere umfassen, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein, Propylen-Terpolymere, schlagzähe Propylen-Copolymere, statistisches Polypropylen und Mischungen derselben. Bevorzugte Comonomere haben 2 Kohlenstoffatome oder 4–12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist das Comonomer Ethylen. Solche polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponenten und Verfahren zur Herstellung derselben werden im US Patent Nr. 6,342,565 beschrieben.
  • Der Ausdruck "statistisches Polypropylen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet allgemein ein Einphasen-Propylencopolymer mit bis zu 9 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% eines α-Olefin-Comonomers. Bevorzugte α-Olefin-Comonomere haben 2 Kohlenstoffatome oder 4–12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist das α-Olefin-Comonomer Ethylen.
  • Thermoplastisches Modifizierungsmittel
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das TPV bis zu etwa 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den gesamten Polymergehalt, eines oder mehrerer thermoplastischer Modifizierungsmittel einschließen, um die mechanischen Eigenschaften des TPV einzustellen. Beispielhafte thermoplastische Modifizierungsmittel umfassen unter anderem nicht vernetzten Ethylen-Propylen-Kautschuk, lineare Polyethylen-Copolymere sehr niedriger Dichte, Styrol-Blockcopolymere und halbkristalline Propylen-Homopolymere oder statistische Copolymere mit etwa 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder α-Olefinen, die 4–8 Kohlenstoffatome enthalten. Erläuternde Styrol-Blockcopolymere umfassen unter anderem Styrol-Olefin-Styrol-Triblockcopolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (S-EB-S), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol (S-EP-S), Styrol-Isopren-Styrol (S-I-S), hydriertes Polystyrol-Isopren-Butadien-Styrol (S-IB-S). Derivate derselben und Elends derselben.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen ist das eine thermoplastische Modifizierungsmittel (sind die mehreren thermoplastischen Modifizierungsmittel) mit etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% polaren Resten funktionalisiert, wie z.B. Carbonsäuren/Anhydriden, Amino- und Epoxyresten. Kommerziell brauchbare thermoplastische Modifizierungsmittel umfassen die Produkte Exxelor PO 1015 (Polypropylen, das mit 0,25–0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid funktionalisiert ist) und Exxelor VA 1840 (Ethylen-Copolymer, das mit 0,25–0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid funktionalisiert ist) von Exxon Mobil Chemical Company. Andere Beispiele schließen das Produkt KRATON FG1901X (Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Copolymer, das mit 1,7–2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid funktionalisiert ist) von Kraton Polymers ein.
  • Additivöl
  • Der Ausdruck "Additivöl" schließt sowohl "Verfahrensöle" als auch "Extenderöle" ein. Z.B. kann das "Additivöl" Kohlenwasserstofföle und Weichmacher einschließen, wie organische Ester und synthetische Weichmacher. Viele Additivöle leiten sich von Erdölfraktionen ab und haben bestimmte ASTM-Bezeichnungen, und zwar in Abhängigkeit davon, ob sie in die Klasse paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Öle fallen. Andere Typen von Additivölen umfassen α-olefinische synthetische Öle, wie flüssiges Polybutylen, z.B. Produkte, die unter der Handelsmarke Parapol® verkauft werden. Additivöle, die von Ölen auf Erdölbasis verschieden sind, können auch verwendet werden, wie Öle, die sich von Kohleteer und Kienteer ableiten, sowie synthetische Öle, z.B. Polyolefin-Materialien (z.B. SpectraSynTM, das von ExxonMobil Petroleum & Chemical geliefert wird). Bestimmte Kautschukkomponenten (z.B. EPDMs, wie Vistalon 3666) schließen Additivöl ein, das vorher vermischt wird, bevor die Kautschukkomponente mit dem Thermoplasten vereinigt wird. Der verwendete Typ des Additivöls ist derjenige, der üblicherweise in Verbindung mit einer bestimmten Kautschukkomponente verwendet wird.
  • Der Fachmann wird klar erkennen, welcher Typ von Öl mit einem bestimmten Kautschuk verwendet werden sollte, und auch befähigt sein, die Menge an Öl zu bestimmen. Das Additivöl kann in Mengen von etwa 5 bis etwa 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Elends aus Kautschuk-Komponente und isotaktischer Polypropylen-Komponente vorliegen. Die Menge an Additivöl kann auch in Form von etwa 30–250 Gewichtsteilen und besonders erwünscht von etwa 70 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente ausgedrückt werden. Alternativ dazu kann die Menge an Additivöl auf den Gesamtgehalt an Kautschuk bezogen werden und in Form des Gewichtsverhältnisses von Additivöl zu Kautschuk definiert sein, und diese Menge kann in bestimmten Fällen die kombinierte Menge von Verfahrensöl (das typischerweise während der Herstellung von TPV vor und/oder nach der Härtung des Kautschuks zugegeben wird) und Extenderöl (das typischerweise zum Kautschuk während seiner Herstellung gegeben wird) sein. Das Verhältnis kann z.B. von etwa Null bis etwa 4,0/1 reichen. Andere Bereiche, welche irgendeine der folgenden oberen und unteren Grenzen aufweisen, können auch verwendet werden: eine untere Grenze von 0,1/1 oder 0,6/1 oder 0,8/1 oder 1,0/1 oder 1,2/1 oder 1,5/1 oder 1,8/1 oder 2,0/1 oder 2,5/1 und eine obere Grenze (die mit einer der vorhergehenden unteren Grenzen kombiniert werden kann) von 4,0/1 oder 3,8/1 oder 3,5/1 oder 3,2/1 oder 3,0/1 oder 2,8/1. Größere Mengen des Additivöls können verwendet werden, obwohl der Nachteil oft eine reduzierte physikalische Festigkeit der Zusammensetzung oder ein Ölausschwitzen oder beides ist.
  • Kautschukhärtungsmittel
  • Jedes Härtungsmittel, das die Kautschukkomponente härten oder vernetzen kann, kann verwendet werden. Erläuternde Härtungsmittel schließen unter anderem Phenolharze, Peroxide, Maleinsäureimide und siliciumhaltige Härtungsmittel ein. In Abhängigkeit von dem verwendeten Kautschuk können bestimmte Härtungsmittel bevorzugt werden. Wenn z.B. elastomere Copolymere verwendet werden, die von Vinylnorbornen abgeleitete Einheiten enthalten, kann ein Peroxid-Härtungsmittel bevorzugt werden, weil die erforderliche Menge an Peroxid keinen schädlichen Einfluss auf die technischen Eigenschaften der thermoplastischen Phase des thermoplastischen Vulkanisats hat. In anderen Situationen wird es jedoch bevorzugt, keine Peroxid-Härtungsmittel zu verwenden, weil sie in bestimmten Konzentrationen die thermoplastischen Komponenten des thermoplastischen Vulkanisats zersetzen können.
  • Ein bevorzugtes Härtungsmittel enthält ein oder mehrere Phenolharze. Phenolharze werden in den US Patenten Nr. 2,972,600 , Nr. 3,287,440 und Nr. 6,433,090 beschrieben. Die bevorzugten Phenolharz-Härtungsmittel können als Resolharze bezeichnet werden, die durch Kondensation von alkylsubstituierten Phenolen oder nicht substituierten Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyden, in einem alkalischen Medium oder durch Kondensation von bifunktionellen Phenoldialkoholen hergestellt werden. Die Alkylsubstituenten der alkylsubstituierten Phenole enthalten typischerweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Dimethylphenole oder Phenolharze, die in para-Positionen mit Alkylgruppen substituiert sind, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt. Die Phenol-Härtungsmittel sind typischerweise wärmehärtbare Harze und können als Phenolharz-Härtungsmittel oder Phenolharze bezeichnet werden. Diese Phenolharze werden idealer Weise in Verbindung mit einem Katalysatorsystem verwendet. Z.B. werden nicht halogenierte Phenol-Härtungsharze vorzugsweise in Verbindung mit Halogendonatoren und gegebenenfalls einem Halogenwasserstoff-Fänger verwendet. Wenn das Phenol-Härtungsharz halogeniert ist, ist ein Halogendonator nicht notwendig, die Verwendung eines Halogenwasserstoff-Fängers wie ZnO wird aber bevorzugt. Für eine weitere Diskussion der Phenolharzhärtung von thermoplastischen Vulkanisaten wird auf das US Patent Nr. 4,311,628 Bezug genommen.
  • Brauchbare siliciumhaltige Härtungsmittel umfassen im Allgemeinen Siliciumhydrid-Verbindungen, die wenigstens zwei SiH-Gruppen aufweisen. Diese Verbindungen reagieren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten Polymeren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Siliciumhydrid-Verbindungen, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen unter anderem Methylhydrogenpolysiloxane, Methylhydrogendimethylsiloxan-Copolymere, Alkylmethylpolysiloxane, Bis(dimethylsilyl)alkane, Bis(dimethylsilyl)benzol und Mischungen derselben.
  • Peroxid-Härtungsmittel sind im Allgemeinen aus organischen Peroxiden ausgewählt. Zu den Beispielen für organische Peroxide gehören unter anderem Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 und Mischungen derselben. Auch Diarylperoxide, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyketale und Mischungen derselben können verwendet werden. Für eine weitere Diskussion über Peroxid-Härtungsmittel und deren Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten kann auf das US Patent 5,656,693 Bezug genommen werden.
  • Mineralischer Füllstoff
  • In speziellen Ausführungsformen umfassen die TPV-Zusammensetzungen einen oder mehrere mineralische Füllstoffe. Die mineralischen Füllstoffe können halogenfrei, flammhemmend, elektrisch leitfähig, schalldämpfend oder irgendeine Kombination davon sein. Erläuternde mineralische Füllstoffe sind nachstehend aufgeführt. Die folgenden Listen dienen nur der Erläuterung und jeder der folgenden mineralischen Füllstoffe kann allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Füllstoffen aus der gleichen Liste oder aus irgendeiner der anderen Listen verwendet werden.
  • Zu den Beispielen für geeignete halogenfreie mineralische Füllstoffe gehören unter anderem Aluminumtrihydroxid, Magnesiumdihydroxid, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Polyammoniumphosphat und Tribromneopentylester von Phosphorsäuren.
  • Zu den Beispielen von flammhemmenden Füllstoffen gehören unter anderem halogenierte Flammverzögerungsmittel, wie chloriertes Biphenyl und halogeniertes Cyclopentadieno, das zusammen mit Metalloxiden wie Antimonoxid verwendet wird, halogenierte Polymere, Mischungen von Halogen und Phosphor-Flammverzögerungsmittel, wie die Kondensationsprodukte von Aminen mit Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Mischungen von 2,3-Dibrompropanol und Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphaten, Kondensationsprodukte von Bis(carboxyethyl)phosphinoxid mit Halogenmethylbenzol; Mischungen von Carbonsäure-Metallsalzen und β-Halogenethylphosphat und anorganische Flammverzögerungsmittel, wie halogenhaltige Antimonoxid-Sole und Salze von Sb(V)estern.
  • Beispiele für schalldämpfende mineralische Füllstoffe umfassen unter anderem Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminumsulfat, Aluminumammoniumsulfat, Aluminumkaliumsulfat, Aluminumnatriumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, calcinierten Ton, Calciumborat, Talk, Glimmer, Zinkborate und Aluminumphosphat. Zusätzliche Beispiele umfassen Talk, Ruß oder Graphit, Calciumcarbonat, Flugasche, Zementstaub, Ton, Feldspat, Nephelin, Siliciumdioxid oder Glas, Quarzstaub, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Aluminumsilicat, Calciumsilicat, Titandioxid, Titanate, Glasmikrokügelchen, Kalk, Holzfasern, Holzschnitzel, gemahlene Reisschalen, Baumwolle, Stärke, Glasfasern, synthetische Fasern (z.B. Polyolefinfasern) und Kohlefasern.
  • Elektrisch leitfähige mineralische Füllstoffe umfassen unter anderem z.B. Graphitpulver, Metallpulver, Kohlefasern und Metallfasern. Beispielhafte elektrisch leitfähige mineralische Füllstoffe umfassen auch metallhaltige Zusammensetzungen, die Metalle aufweisen, welche aus Aluminum, Kupfer, Gold, Nickel, Silber, Stahl, Wolfram, Zink und anderen ähnlichen Materialien ausgewählt sind. Beispielhafte elektrisch leitfähige mineralische Füllstoffe umfassen ferner Metall-Legierungen, wie Messing, Zinn und Edelstahl, und metallbeschichtete teilchenförmige Materialien, wie Nickel- und Silber-beschichtete Glasfasern und -kügelchen. Zusätzliche erläuternde elektrisch leitfähig Füllstoffe sind im US Patent Nr. 5,707,699 aufgeführt.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen umfasst die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung mehr als 30 Gew.-%, mehr als 40 Gew.-%, mehr als 50 Gew.-%, mehr als 60 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-% eines oder mehrerer mineralischer Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen reicht die Menge des mineralischen Füllstoffs in der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung von geringen 20 Gew.-% oder 25 Gew.-% oder 30 Gew.-% zu hohen 50 Gew.-% oder 60 Gew.-% oder 70 Gew.-%. Vorzugsweise schließt die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-% mineralischen Füllstoff ein, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Besonders bevorzugt schließt die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung 20 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% des mineralischen Füllstoffs ein, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung.
  • Andere Additive
  • Der Ausdruck "andere Additive" kann unter anderem Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Antiblockiermittel, Stabilisatoren, Konservierungsstoffe, antistatische Mittel, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs und diskontinuierliche Fasern (wie Cellulosefasern) einschließen. Erläuternde teilchenförmige Füllstoffe schließen unter anderem Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Farbpigmente, Ton und Kombinationen derselben ein. Wenn Nichtruß-Füllstoffe verwendet werden, kann es erwünscht sein, ein Kupplungsmittel einzuschließen, um die Grenzfläche zwischen den Nichtruß-Füllstoffen und Polymeren zu kompatibilisieren. Wünschenswerte Mengen an Ruß oder anderen Färbemitteln, falls vorliegend, betragen etwa 5 bis etwa 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.
  • Propylen-Copolymer
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen schließt das thermoplastische Modifizierungsmittel ein "Propylen-Copolymer" ein. Ein "Propylen-Copolymer" schließt wenigstens zwei unterschiedliche Typen von Monomereinheiten ein, von denen eine Propylen ist. Geeignete Monomereinheiten umfassen unter anderem Ethylen und höhere α-Olefine von C4 bis C20, wie z.B. 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen oder 1-Octen und 1-Decen oder z.B. Mischungen derselben. Vorzugsweise wird Ethylen mit Propylen copolymerisiert, so dass das Propylen-Copolymer Propylen-Einheiten (Einheiten der Polymerkette, die von Propylenmonomeren abgeleitet sind) und Ethylen-Einheiten (Einheiten der Polymerkette, die von Ethylenmonomeren abgeleitet sind) einschließt.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen enthält das Propylen-Copolymer wenigstens 75 Gew.-% von Propylen abgeleitete Einheiten. In einer oder mehreren Ausführungsformen enthält das Propylen-Copolymer 75 Gew.-% bis 95 Gew.-% von Propylen abgeleitete Einheiten. In einer oder mehreren Ausführungsformen enthält das Propylen-Copolymer 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% von Propylen abgeleitete Einheiten. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Propylen-Copolymer im Wesentlichen aus 80 bis 95 Gew.-% Propylen-Repetiereinheiten und 5 bis 20 Gew.-% Repetiereinheiten von einem oder mehreren ungesättigten Olefin-Monomeren mit 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.
  • Vorzugsweise hat das Propylen-Copolymer kristalline Bereiche, die von nicht-kristallinen Bereichen unterbrochen sind. Die nicht-kristallinen Bereiche können sich aus Bereichen von nicht-kristallisierbaren Polypropylen-Segmenten, dem Einschluss von Comonomer-Einheiten oder beiden ergeben. In einer oder mehreren Ausführungsformen hat das Propylen-Copolymer eine von Propylen herstammende Kristallinität, die isotaktisch, syndiotaktisch oder eine Kombination derselben ist. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Propylen-Copolymer isotaktische Sequenzen. Das Vorliegen von isotaktischen Sequenzen kann durch NMR-Messungen bestimmt werden, die zwei oder mehr von Propylen abgeleitete, isotaktisch angeordnete Einheiten zeigen. Solche isotaktischen Sequenzen können in einigen Fällen von Propylen-Einheiten, die nicht isotaktisch angeordnet sind, oder von anderen Monomeren unterbrochen sein, die ansonsten die von den isotaktischen Sequenzen herstammende Kristallinität stören.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen haben die von Propylen abgeleiteten Einheiten des Propylen-Copolymers eine isotaktische Triadenfraktion von etwa 65% bis etwa 99%. In einer oder mehreren Ausführungsformen haben die von Propylen abgeleiteten Einheiten des Propylen-Copolymers eine isotaktische Triadenfraktion von etwa 70% bis etwa 98%. In einer oder mehreren Ausführungsformen haben die von Propylen abgeleiteten Einheiten des Propylen-Copolymers eine isotaktische Triadenfraktion von etwa 75% bis etwa 97%.
  • Aufgrund des Einführens von Fehlern bei dem Einfügen von Propylen und/oder dem Vorliegen von Comonomer sind die Kristallinität und der Schmelzpunkt des Propylen-Copolymer reduziert, verglichen mit dem hoch-isotaktischen Polypropylen. Z.B. kann die von Propylen herstammende Kristallinität des Propylen-Copolymers von etwa 2% bis etwa 65% in einer Ausführungsform und von etwa 5% bis etwa 40% in einer anderen Ausführungsform reichen, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen wurde.
  • Die Kristallinität des Propylen-Copolymers kann auch in Form der "Schmelzwärme" ausgedrückt werden, die unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Tests, am meisten bevorzugt gemäß ASTM E-794-95 gemessen wird. Vorzugsweise etwa 6 mg bis etwa 10 mg einer Folie des zu testenden Polymers werden bei etwa 200 °C bis 230 °C gepresst, dann mit einem Lochwerkzeug entfernt und 48 Stunden lang bei Raumtemperatur getempert. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Probe in ein Differential-Scanning-Kalorimeter (Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) gegeben und auf etwa –50 °C bis –70 °C gekühlt. Die Probe wird mit etwa 10 °C/min erwärmt, um eine Endtemperatur von etwa 180 °C bis etwa 200 °C zu erhalten. Die Wärmeabgabe wird als die Fläche unter dem Schmelzpeak (den Schmelzpeaks) der Probe aufgezeichnet, die typischerweise bei einem maximalen Peak bei etwa 30 °C bis etwa 175 °C liegt und zwischen den Temperaturen von etwa 0 °C und etwa 200 °C auftritt. Die Wärmeabgabe wird in Joule als Maß der Schmelzwärme gemessen.
  • Das Propylen-Copolymer kann eine Schmelzwärme aufweisen, die ungefähr von 1,0 J/g bis 90 J/g oder enger von 2 J/g bis 40 J/g oder von 5 J/g bis 35 J/g oder von 7 J/g bis 25 J/g reicht. In einer oder mehreren speziellen Ausführungsformen hat das Propylen-Copolymer eine Schmelzwärme von 75 J/g oder weniger oder 50 J/g oder weniger oder 35 J/g oder weniger. Vorzugsweise hat das Propylen-Copolymer eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g.
  • Der "Schmelzpunkt" kann unter Verwendung des oben beschriebenen DSC-Tests gemessen werden. Unter Verwendung des DSC-Tests ist der Schmelzpunkt die aufgezeichnete Temperatur, die der größten Wärmeabsorption in dem Bereich der Schmelztemperatur der Probe entspricht. Wenn ein einziger Schmelzpeak beobachtet wird, wird dieser Peak als der "Schmelzpunkt" angenommen. Wenn mehrere Peaks beobachtet werden (z.B. Haupt- und Nebenpeaks), dann wird der Schmelzpunkt als der höchste dieser Peaks angenommen. Es ist darauf hinzuweisen, dass an dem Ende mit geringer Kristallinität, an dem sich Elastomere üblicherweise befinden, der Schmelzpunktpeak eine niedrige Temperatur haben und relativ flach sein kann, wodurch die Bestimmung der präzisen Peakposition erschwert wird. Wie bei der DSC-Methode kann die Peakposition zudem durch Temper- und Relaxationsbehandlungen beeinflusst werden. Daher wird es empfohlen, dass die oben für DSC angegebene Probenvorbehandlungsprozedur befolgt wird.
  • Das Propylen-Copolymer kann einen der folgenden Schmelzpunkte haben, die von einer unteren Grenze von 25 °C oder 30 °C oder 35 °C oder 40 °C oder 45 °C oder 50 °C zu einer oberen Grenze von 105 °C oder 100 °C oder 95 °C oder 90 °C oder 85 °C oder 80 °C oder 75 °C oder 70 °C reichen. In anderen speziellen Ausführungsformen kann der Schmelzpunkt des Propylen-Copolymers als irgendeiner Auswahl von Bereichen ausgedrückt werden, z.B. Bereiche von 30 °C bis 70 °C oder von 40 °C bis 50 °C.
  • Die oben beschriebene Unterbrechung der Kristallinität kann überwiegend durch das Einfügen der Nichtpropylen-Monomereinheiten gesteuert werden. Demgemäß kann der Comonomer-Gehalt des Propylen-Copolymers von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% in einer Ausführungsform und von etwa 8 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform und von etwa 8 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% in einer weiteren Ausführungsform reichen. In einer oder mehreren der hierin beschriebenen Zusammensetzungen kann das Propylen-Copolymer einen Comonomer-Gehalt von mehr als 8 Gew.-% oder mehr als 10 Gew.-% oder mehr als 12 Gew.-% oder mehr als 15 Gew.-% aufweisen.
  • Weiterhin kann die von Propylen abgeleitete Kristallinität des Propylen-Copolymers ausgewählt werden, um die erwünschte Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen der TPV-Zusammensetzung, z.B. mit anderen Polymeren in der thermoplastischen Harzkomponente sowie mit der Kautschukkomponente und den Additiven, zu gewährleisten. In einem bevorzugten Aspekt wird die von Propylen abgeleitete Kristallinität relativ zu irgendeinem Polypropylenharz, das in der thermoplastischen Harzkomponente vorliegt, ausgewählt. In einigen Ausführungsformen können die Taktizität des Propylen-Copolymers und die Taktizität der thermoplastischen Harzkomponente (die zwei oder mehr unterschiedliche Polypropylen-Polymere einschließen kann) identisch oder im Wesentlichen identisch sein. Unter "im Wesentlichen" versteht man, dass diese zwei Komponenten zu wenigstens 80% die gleiche Taktizität aufweisen. In einer anderen Ausführungsform haben die Komponenten zu wenigstens 90% die gleiche Taktizität. In einer weiteren Ausführungsform haben die Komponenten zu wenigstens 100% die gleiche Taktizität. Selbst wenn die Komponenten eine Mischtaktizität aufweisen, sie z.B. teilweise isotaktisch und teilweise syndiotaktisch sind, sollten die Prozentgehalte in jeder zu wenigstens etwa 80% mit der anderen Komponente in wenigstens einer oder mehreren Ausführungsformen identisch sein.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen wird das Propylen-Copolymer unter Verwendung statistischer Polymerisationsverfahren hergestellt, einschließlich solcher, die in den US Patenten Nr. 6,288,171 ; 6,525,157 ; 5,001,205 ; WO 96/33227 ; WO 97/22639 ; 4,543,399 ; 4,588,790 ; 5,028,670 ; 5,317,036 ; 5,352,749 ; 5,405,922 ; 5,436,304 ; 5,453,471 ; 5,462,999 ; 5,616,661 ; 5,627,242 ; 5,665,818 ; 5,668,228 ; 5,677,375 ; 5,693,727 ; 3,248,179 ; 4,613,484 ; 5,712,352 ; EP-A-0 794 200 ; EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben werden. Das Propylen-Copolymer ist jedoch auf ein bestimmtes Polymerisationsverfahren beschränkt. Geeignete Polymerisationsverfahren schließen z.B. die Gasphase, Aufschlämmung und Lösung ein.
  • Das Propylen-Copolymer ist auch nicht auf einen oder einen bestimmten Typ von Reaktionsgefäß beschränkt. Das Propylen-Copolymer kann in bestimmten Ausführungsformen in einem einzigen Reaktor hergestellt werden. Das Propylen-Copolymer kann in bestimmten Ausführungsformen in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren (z.B. zwei oder mehr hintereinander geschaltete Reaktoren) hergestellt werden. Das Propylen-Copolymer kann in bestimmten Ausführungsformen in einem diskontinuierlichen Reaktor hergestellt werden. Vorzugsweise haben die kontinuierlichen Polymerisationsverfahren ein ausreichendes Rückvermischen, so dass keine Konzentrationsgradienten im Reaktor auftreten. Vorzugsweise wird das Propylen-Copolymer unter Verwendung einer Lösungspolymerisation gebildet (gegenüber der Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation), so dass das Katalysatorsystem in einer Einphasen-Umgebung vorliegt.
  • Das Propylen-Copolymer ist nicht auf einen bestimmten Katalysator oder ein bestimmtes Katalysatorsystem beschränkt. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Katalysatorsystem ein oder mehrere Übergangsmetall-Verbindungen und ein oder mehrere Aktivatoren einschließen. Mehrere Aktivatoren können verwendet werden, einschließlich der Verwendung von Mischungen von Alumoxanen oder Aluminiumalkylen mit ionisierenden Aktivatoren. Wenn Alumoxane- oder Aluminiumalkyl-Aktivatoren verwendet werden, ist das Stoffmengenverhältnis von kombiniertem Vorkatalysator zu Aktivator 1:5000 bis 10:1. Wenn ionisierende Aktivatoren verwendet werden, beträgt das Stoffmengenverhältnis von kombiniertem Vorkatalysator zu Aktivator 10:1 bis 1:10. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das eine oder können die mehreren Katalysatorsysteme verwendet werden, die in der US Patentanmeldung 20040024146 , veröffentlicht am 5. Februar 2004 (jetzt US Patent 6,881,800 ), offenbart sind. In einer oder mehreren Ausführungsformen können metallzentrierte Heteroarylligand-Nichtmetallocen-Katalysatorsysteme verwendet werden, die in der in der US Patentanmeldung 20030204017 , veröffentlicht am 30. Oktober 2003 (jetzt US Patent 6,960,635 ) beschrieben sind.
  • Vorzugsweise wird das Propylen-Copolymer in Gegenwart eines Metallocen-Katalysatorsystems hergestellt. Als nicht einschränkendes Beispiel können erläuternde Metallocen-Katalysatorsysteme unter anderem die Folgenden einschließen: eine Bisindenyl-Verbindung, insbesondere eine verbrückte Bisindenyl-Verbindung und ganz besonders bevorzugt eine verbrückte Bisindenyl-Verbindung mit beliebigen 2-Substitutionen. Alternativ dazu kann jedoch in einer oder mehreren speziellen Ausführungsformen ein beliebiges Propylen-Copolymer, das in einer elastomeren Struktur verwendet wird, unter Verwendung eines Single-Site-Katalysators, der eine taktische Insertion ermöglichen kann, hergestellt werden. In wenigstens bestimmten Ausführungsformen kann z.B. ein Polymer, das gemäß der Offenbarung von WO 03/040201 hergestellt wird, als "Propylen-Copolymer" qualifiziert sein.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen hat das Propylen-Copolymer eine Shore-A-Härte von weniger als etwa 90. In einer oder mehreren Ausführungsformen hat das Propylen-Copolymer eine Shore-A-Härte von etwa 45 bis etwa 90. In einer oder mehreren Ausführungsformen hat das Propylen-Copolymer eine Shore-A-Härte von etwa 55 bis etwa 80.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Propylen-Copolymer eine Molmassenverteilung (MWD) Mw/Mn im Bereich von 1,5 bis 40 oder von 2 bis 20 oder von 2 bis 10 oder von 2 bis 5 haben. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Propylen-Copolymer ein Zahlenmittel der Molmasse von 10 000 bis 5 000 000 oder von 40 000 bis 300 000 oder von 80 000 bis 200 000 haben, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Propylen-Copolymer ein Massenmittel der Molmasse (Mw) in einem Bereich mit einer Obergrenze von 5 000 000 g/mol oder 1 000 000 g/mol oder 500 000 g/mol und einer Untergrenze von 10 000 g/mol oder 15 000 g/mol oder 20 000 g/mol oder 80 000 g/mol haben. Zudem kann das Propylen-Copolymer eine Mooney-Viskosität (ML (1+4) bei 125 °C) von so wenig wie 50 oder 60 oder 75 bis so viel wie 80 oder 90 oder 100 haben. Vistamaxx® ist ein beispielhaftes Propylen-Copolymer-Produkt und im Handel von Exxon Mobil Chemical Company erhältlich.
  • Beschreibung des Verfahrens
  • Jedes Verfahren zur Herstellung von TPVs kann verwendet werden. Z.B. können die einzelnen Materialien und Komponenten, wie die eine oder die mehreren Kautschukkomponenten, polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponenten, thermoplastischen Modifizierungsmittel, mineralischen Füllstoffe, Härtungsmittel, Additivöle und andere Additive, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der thermoplastischen Komponenten unter Bildung einer Schmelze vermischt werden. Zu den erläuternden Mischgerätschaften gehören Extruder mit Knetern oder Mischelementen mit einer oder mehreren Mischspitzen oder Leitblechen, Extruder mit einer oder mehreren Schnecken und Extruder vom gleich- oder gegenläufigen Typ. Geeignete Mischgerätschaften umfassen z.B. auch BrabenderTM-Mischer, BanburyTM-Mischer, Buss-Mischer und Kneter und Farrel-Continous-Mischer. Eine oder mehrerer solcher Mischgerätschaften, einschließlich Extruder, können hintereinander geschaltet verwendet werden.
  • Die eine oder mehreren polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponenten, thermoplastischen Modifizierungsmittel, Kautschukkomponenten und Härtungsmittel können in Form von individuellen Beschickungsströmen, als vermischtes Elend oder als Masterbatch zu dem erwärmten Mischer gegeben werden. Die eine oder mehreren polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponenten können vor der Härtung, nach der Härtung oder in beliebige Portionen aufgeteilt in der Zwischenzeit vor und nach der Härtung zugegeben werden. Auf ähnliche Weise können das eine oder die mehreren thermoplastischen Modifizierungsmittel, einschließlich des einen oder der mehreren Propylen-Copolymere vor der Härtung, nach der Härtung oder in beliebige Portionen aufgeteilt in der Zwischenzeit vor und nach der Härtung zugegeben werden. Das Additivöl, z.B. ein Verfahrensöl, kann während des Mastizierens, vor der Härtung, nach der Härtung oder in beliebige Portionen aufgeteilt in der Zwischenzeit vor und nach der Härtung zugegeben werden.
  • Vorzugsweise werden das eine oder die mehreren Härtungsmittel in einem Zielbereich der Schmelztemperatur während einer speziellen Zeitspanne (<120 Sekunden) in die Schmelze eingefügt. Das eine oder die mehreren Härtungsmittel können z.B. unter Verwendung einer geeigneten Technik, wie Einspritzen als Lösung in einem kompatiblen Verfahrensöl, als lösungsmittelfreier Feststoff, als lösungsmittelfreie Schmelze oder als Masterbatch zugegeben werden. In dem Fall, dass ein Peroxid-Härtungsmittel verwendet wird, werden die Kautschukkomponenten, die Peroxid-Härtungsmittel und eine ausreichende Menge der einen oder mehreren thermoplastischen Harzkomponenten, um eine Kunststoffmatrix bereitzustellen, in der der Kautschuk dispergiert, unter Bildung der Schmelze vermischt. Sobald der erwünschte Härtungsgrad erreicht ist, wird der Rest der einen oder mehreren thermoplastischen Harzkomponenten in beliebigen Anteilen zugegeben, um ein unbeabsichtigtes Zersetzen oder Vernetzen der einen oder mehreren thermoplastischen Harzkomponenten zu vermeiden. Eine seitliche Materialbeschickungsvorrichtung für einen Ein- oder Doppelschneckenextruder kann verwendet werden, um die verbleibenden Anteile der thermoplastischen Harzkomponenten zuzufügen. In diesem Fall ist die seitliche Materialbeschickungsvorrichtung vorzugsweise so angeordnet, dass sie nach dem Erhalten des erwünschten Härtungsgrads in dem Extruder (stromabwärts) vorliegt.
  • Der eine oder die mehreren mineralischen Füllstoffe und anderen Additive können vor, während oder nach der Härtung in die Schmelze eingeführt werden. Die Additive, Füllstoffe oder anderen Verbindungen, die die Härtungsmittel stören können, sollten zugegeben werden, nachdem die Härtung den erwünschten Grad erreicht hat. Vorzugsweise werden der eine oder die mehreren mineralischen Füllstoffe und anderen Additive als Aufschlämmung oder Paste in einem kompatiblen Kautschuk-Verfahrensöl zu der Schmelze gegeben. Pulvermischungen oder Masterbatche dieser Komponenten können in einem Wachs- oder Polymerträger hergestellt werden, um das Dosieren und Mischen zu erleichtern. Eine seitliche Materialbeschickungsvorrichtung kann auch verwendet werden, um den einen oder die mehreren mineralischen Füllstoffe und anderen Additive zuzugeben, wie oben beschrieben wurde.
  • Das erforderliche Mischen für eine diskrete Kautschukphasen-Morphologie und diskrete Kautschukphasen-Eigenschaften kann durch Auswahl der Schneckendesigns und der Schneckengeschwindigkeit entwickelt werden. Es ist zweckmäßig, das Fortschreiten der Vulkanisation (Vernetzung) durch Überwachen der Schmelztemperatur oder Mischenergie oder der Mischdrehmoment-Anforderungen während des Mischens zu verfolgen. Die Mischdrehmoment- oder Mischenergiekurve geht im Allgemeinen durch ein Maximum, nach dem das Mischen fortgesetzt werden kann, um den erwünschten Härtungsgrad (Zustand) zu erreichen und die Herstellbarkeit des Elends zu verbessern. Nach der Härtung und einem ausreichenden Mischen der Schmelze kann die Schmelzmischung unter Bildung einer elastomeren Struktur verarbeitet werden, indem man eine oder mehrere der folgenden Techniken verwendet: Mahlen, Zerkleinern, Extrusion, Granulieren, Spritzgießen oder irgendeine andere wünschenswerte Technik. Zusätzliche Details zur Herstellung eines TPV sind im US Patent Nr. 4,594,390 beschrieben.
  • Spezielle Ausführungsformen
  • Verschiedene spezielle Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben, von denen wenigstens einige auch in den Ansprüchen erwähnt werden. Z.B. bezieht sich wenigstens eine spezielle Ausführungsform auf eine hochfeste thermoplastische Vulkanisat (TPV)-Zusammensetzung, die ein oder mehrere Propylen-Copolymere, ein oder mehrere Kautschukkomponenten und einen oder mehrere mineralische Füllstoffe einschließt. In einer oder mehreren Ausführungsformen bezieht sich wenigstens eine spezielle Ausführungsform auf eine hochfeste thermoplastische Vulkanisat (TPV)-Zusammensetzung, die ein oder mehrere Propylen-Copolymere, ein oder mehrere polyolefinische thermoplastische Harzkomponenten, ein oder mehrere Kautschukkomponenten und einen oder mehrere mineralische Füllstoffe einschließt. In einer oder mehreren Ausführungsformen bezieht sich wenigstens eine spezielle Ausführungsform auf einen Artikel, der ein Dachdeckmaterial umfasst, das aus der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung hergestellt wird. In einer oder mehreren Ausführungsformen bezieht sich wenigstens eine spezielle Ausführungsform auf einen Artikel, der ein schalldämpfendes Material umfasst, das aus der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung hergestellt wird.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen weist das Propylen-Copolymer 60 Gew.-% oder mehr von Propylen abgeleitete Einheiten auf, schließt isotaktisch angeordnete von Propylen abgeleitete Sequenzen ein und hat eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt das Propylen-Copolymer in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr, 10 Gew.-% oder mehr, 20 Gew.-% oder mehr, 30 Gew.-% oder mehr oder 40 Gew.-% oder mehr vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt das Propylen-Copolymer in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt das Propylen-Copolymer in einer Menge vor, die von niedrigen 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 20 Gew.-% bis zu hohen 35 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 60 Gew.-% reicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist das Propylen-Copolymer ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% oder mehr, 10 Gew.-% oder mehr, 15 Gew.-% oder mehr, 20 Gew.-% oder mehr, 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylen-Copolymers. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist das Propylen-Copolymer ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylen-Copolymers. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist das Propylen-Copolymer ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylen-Copolymers. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist das Propylen-Copolymer ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylen-Copolymers.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin schließt die thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponente ein, bezogen auf das Gesamtgewicht der TPV-Zusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin schließt die thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% der polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponente ein, bezogen auf das Gesamtgewicht der TPV-Zusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin schließt die thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% der polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponente ein, bezogen auf das Gesamtgewicht der TPV-Zusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin schließt die thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% der polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponente ein, bezogen auf das Gesamtgewicht der TPV-Zusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin reicht das Vorliegen der polyolefinischen thermoplastischen Harzkomponente von niedrigen 1 Gew.-%, 2 Gew.-% bis zu hohen 8 Gew.-%, 9 Gew.-% oder 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der TPV-Zusammensetzung.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin umfasst die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente ein Polypropylen-Homopolymer, isotaktisches Polypropylen, ein schlagzähes Copolymer, das Polypropylen umfasst, oder Elends derselben. In einer oder mehreren Aus führungsformen oben oder an anderer Stelle hierin hat die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente eine Schmelzwärme von größer als 45 J/g. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin schließt die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente Polypropylen ein, das eine Schmelzwärme von mehr als 45 J/g hat.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist die Kautschukkomponente wenigstens teilweise vulkanisiert. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin schließt die Kautschukkomponente ein oder mehrere duroplastische Kautschuke ein. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt die Kautschukkomponente in einer Menge von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt die Kautschukkomponente in einer Menge von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt die Kautschukkomponente in einer Menge von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin reicht das Vorliegen der Kautschukkomponente von niedrigen 10 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 20 Gew.-% bis zu hohen 30 Gew.-%, 35 Gew.-% oder 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt der mineralische Füllstoff in einer Menge von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% oder 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% oder 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin liegt der mineralische Füllstoff in einer Menge vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin reicht das Vorliegen des mineralischen Füllstoffs von niedrigen 30 Gew.-%, 40 Gew.-% oder 50 Gew.-% bis zu hohen 60 Gew.-%, 65 Gew.-% oder 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist der mineralische Füllstoff halogenfrei. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist der mineralische Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus Magnesiumdihydroxid, Aluminiumtrihydroxid, Antimontrihydroxid und Kombinationen derselben besteht. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist der mineralische Füllstoff Magnesiumhydroxid. In einer oder mehreren Ausführungsformen oben oder an anderer Stelle hierin ist der mineralische Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus Talk, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Flugasche, Zementstaub, Ton, Feldspat, Nephelin, Siliciumdioxid oder Glas, Quarzstaub, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Aluminumsilicat, Calciumsilicat, Titandioxid, Titanaten, Glasmikrokügelchen, Kalk und Kombinationen derselben besteht.
  • Artikel
  • Die beschriebenen hochfesten TPV-Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Artikeln durch Extrusions-, Spritzguss-, Blasform-, Kalandrier- und Formpresstechniken brauchbar. Insbesondere sind die hochfesten TPV-Zusammensetzungen brauchbar, um eine Vielzahl von Artikeln für elektrische Anwendungen, Konstruktions-, Kraftfahrzeugs- und Verbraucher-Anwendungen herzustellen. Einige spezielle Artikel schließen unter anderem die Folgenden ein: z.B. elektrische Kabel, elektrische Drähte, Fußböden, Rohrleitungen, Schläuche, Riemen, Dichtungen, Formteile, geformte Teile, Dachdeckmaterialien, schalldämpfende Platten, Schallisoliermaterialien, elektrische Isoliermaterialien und Wärmeisoliermaterialien. Ein anderer spezieller Artikel schließt ein elektrisch leitendes Teil ein, wie z.B. eine Brennstoffzelle. Solche Brennstoffzellen werden in der kanadischen Patentanmeldung Nr. 2,317,059 A1 gezeigt und beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die hochfeste thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung an eine zweite Komponente oder ein Substrat unter Bildung einer Verbundstruktur geklebt werden. Vorzugsweise ist die zweite Komponente eine elastomere Struktur. Die zweite Komponente kann ein anderes thermoplastisches Elastomer oder thermoplastisches Vulkanisat sein. Die zweite Komponente kann auch einen duroplastischen Kautschuk, einen Thermoplast oder thermoplastischen Kautschuk einschließen. Beispielhafte Verbundstrukturen umfassen unter anderem geformte Ecken, geformte Endverschlüsse, Glaslaufkanäle, Kofferraumdichtungen, Heckklappendichtungen, Verkleidungsdichtungen, Spaltfüller, Glaseinkapselung, Dichtungen entlang der Oberseite der Autotür, Türdichtungen, Motorhaube/Kühler-Dichtungen, Windschutzscheibendichtungen, Schiebedachdichtungen, Dachauskleidungsdichtungen, Heckscheibendichtungen, Schwellenverkleidungen, Schiebefensterrahmen und Tür- und Fenster-Abdichtungenschienen.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele erläutern hochfeste thermoplastische Vulkanisatzusammensetzungen, die mit einem oder mehreren halogenfreien flammhemmenden Füllstoffen hoch beladen sind. Überraschenderweise behielten solche hoch beladenen thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzungen sowohl die Elastizität der Kautschukphase bei als auch die Verarbeitbarkeit der Kunststoffphase, trotz der Zugabe solcher großen Mengen an flammhemmendem Füllstoff. Vergleichsbeispiele werden bereitgestellt, um dieses unerwartete und überraschende Ergebnis zu erläutern, dass der Prozentgehalt an flammhemmendem Füllstoff in den Beispielen 1–6 keine negative Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzungen mit den Propylen-Copolymeren aufweist. Stattdessen erhöhten sich die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzungen (Beispiele 1–6) mit 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% halogenfreiem flammhemmenden Füllstoff und wenigstens 5 Gew.-% der Propylen-Copolymere überraschenderweise um etwa 10%, verglichen mit einer ähnlichen thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, die kein Propylen- Copolymer aufweist. Tabelle 1 zeigt die Formulierungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und der Beispiele 1–6.
  • Der Zweckmäßigkeit halber sind in der Tabelle 2 verschiedene spezifische Testmethoden aufgezeigt, um die Eigenschaften, sowohl Zugfestigkeit, prozentuale Reißdehnung, Shore-A-Härte, Shore-D-Härte, 100% Modul, 200% Modul und 300% Modul als auch Reißfestigkeit zu bestimmen. Wenn ein Fachmann dieses Patent liest und bestimmen möchte, ob eine Zusammensetzung oder ein Polymer eine bestimmte Eigenschaft hat, die in einem Anspruch angegeben ist, dann können alle veröffentlichten oder wohlbekannten Methoden oder Testmethoden befolgt werden, um diese Eigenschaft zu bestimmen, obwohl die speziell aufgeführte Methode bevorzugt wird. Jeder Anspruch ist so aufzufassen, dass er die Ergebnisse aller derartiger Testmethoden abdeckt, sogar bis zu dem Grad, dass unterschiedliche Testmethoden unterschiedliche Ergebnisse oder Messungen ergeben können. Somit kann der Fachmann experimentelle Abänderungen der gemessenen Eigenschaften erwarten, die sich in den Ansprüchen widerspiegeln. Alle Zahlenwerte können so aufgefasst werden, dass sie einen Wert von "etwa" oder "ungefähr" des angegebenen Werts darstellen, und zwar im Hinblick auf die Art des Testens im Allgemeinen.
  • Jedes der Beispiele 1–6 und der Vergleichsbeispiele 1–5 wurde in einem 1,1-l-BanburyTM-Mischer gemäß den Formulierungen der Tabelle 1 hergestellt. Die Kautschukkomponenten und die thermoplastischen Harzkomponenten, einschließlich des Propylen-Copolymers, wurden in den Mischer gegeben und bei einer Temperatur von 180 °C bis etwa 200 °C 2 Minuten lang bei 150 U/min vermischt.
  • Die Additivöle, Härtungsmittel, Füllstoffe und andere Additive wurden in die Schmelze gegeben und weitere 3 Minuten gerührt, bevor die Schmelze abgelassen wurde. Eine Folie wurde aus der Schmelze auf einem Kalander hergestellt, woran sich ein Granulieren anschloss. Die Granulate wurden spritzgegossen, um Platten einer Länge von 150 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 2 mm herzustellen. Hantelartige Probekörper wurden aus den spritzgegossenen Platten geschnitten und gemäß den Testmethoden der Tabelle 2 getestet. Diese Testergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 5 aufgeführt. Tabelle 1: Formulierungen in Gew.-%
    Vgl.-Bsp. 1 Bsp. 1 Vgl.-Bsp. 2 Bsp. 2 Vgl.-Bsp. 3 Bsp. 3
    S201-64 30,75 – 35,75 – 33,75 –
    KWDA 372 – 30,75 – 35,75 – 33,75
    HiFax CA10A 23,00 23,00 18,00 18,00 15,00 15,00
    Magnifin H5GV 40,00 40,00 40,00 40,00 45,00 45,00
    TiO2 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75
    PP4045 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
    Tinuvin 327 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
    Irganox 1010 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
    Fusabond 353D 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
    Irganox PS800FL 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
    Tinuvin 770 DF 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Vgl.-Bsp. 4 Bsp. 4 Vgl.-Bsp. 4 Bsp. 4 Bsp. 6
    S201-64 30,75 30,75 28,75 28,75 28,75
    Propylen-Copolymer A – 18 – 15 –
    Propylen-Copolymer B – – – – 15
    HiFax CA10A 18,00 – 15,00 – –
    Magnifin H5GV 45,00 45,00 50,00 50,00 50,00
    TiO2 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75
    PP4045 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
    Tinuvin 327 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
    Irganox 1010 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
    Fusabond 353D 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
    Irganox PS800FL 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
    Tinuvin 770 DF 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
  • S201-64 ist ein thermoplastisches Vulkanisat mit einer Shore-A-Härte (ASTM D 2240) von 64, einer Reißfestigkeit (ASTM D 412) von 7 MPa, einer Reißdehnung (ASTM D 412) von 450% und einer Dichte (ASTM D 792) von 0,97 g/cm3. S201-64 ist von Advanced Elastomer Systems, LP im Handel erhältlich.
  • Propylen-Copolymer A ist ein Metallocen-katalysiertes Polypropylen/Polyethylen-Copolymer mit 11 Gew.-% Ethylen. Der Schmelzpunkt ist niedriger als 100 °C. Die Mooney-Viskosität (ML (1+4) bei 125 °C) betrug 22, gemessen gemäß ASTM D 1646.
  • Propylen-Copolymer B ist ein Metallocen-katalysiertes Polypropylen/Polyethylen-Copolymer mit 16 Gew.-% Ethylen. Der Schmelzpunkt ist niedriger als 100 °C. Die Mooney-Viskosität (ML (1+4) bei 125 °C) betrug 25, gemessen gemäß ASTM D 1646.
  • Die Propylen-Copolymere A und B wurden in einem Durchfluss-Rührtankreaktor mit einem Innenvolumen von 1 l hergestellt. Hexan wurde als Lösungsmittel verwendet. Der mit Flüssigkeit gefüllte Reaktor hatte eine variable Verweilzeit von etwa 9 bis 15 Minuten, und der Druck wurde bei 700 kPa gehalten. Ein Beschickungsgemisch aus Hexan, Ethylen und Propylen wurde vorher auf etwa –30 °C gekühlt, um die Polymerisationswärme vor dem Eintreten in den Reaktor zu entfernen. Die Lösung von Katalysator/Aktivator in Toluol und der Radikalfänger in Hexan wurden separat und kontinuierlich zum Reaktor gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Reaktortemperatur wurde bei etwa 70 °C gehalten.
  • Hexan mit 3,56 kg/h wurde vorher sowohl mit Ethylen mit einer Rate von 60 g/h als auch Propylen mit einer Rate von 812 g/h vermischt und in den Reaktor gegeben. Der Polymerisationskatalysator Dimethylsilyl-verbrücktes Bisindenylhafniumdimethyl wurde in situ in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 mit N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(heptafluoro-1-napthyl)borat aktiviert und mit einer Rate von 0,0135 g/h in den Polymerisationsreaktor eingeführt. Eine verdünnte Lösung von Triisobutylaluminum wurde als Radikalfänger für Katalysator-Terminatoren in den Reaktor eingeführt. Ein Verhältnis von etwa 1,11 mol Radikalfänger pro mol Katalysator war für diese Polymerisation angemessen. Nach 5 Verweilzeiten einer stetigen Polymerisation wurde eine repräsentative Probe des in dieser Polymerisation hergestellten Copolymers gewonnen. Die Lösung des Copolymers wurde an der Oberseite entnommen und dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Copolymer zu isolieren. Die Polymerisationsrate wurde gemessen und betrug etwa 0,26 kg/h. Der Ethylengehalt des in dieser Polymerisation hergestellten Copolymers wurde durch FTIR analysiert. Die Molmassenmittel wurden durch GPC gemessen. Die Kristallinität wurde durch DSC gemessen, und die Menge an mm-Triaden von Propyleneinheiten in der Copolymerkette wurde durch 13 C NMR bestimmt.
  • KWDA 372 ist ein Elend eines thermoplastischen Vulkanisats und 16,98 Gew.-% Propylen-Copolymer A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elends. Das KWDA-372-Blend schloss 50,9 Gew.-% VistalonTM 3666 Kautschuk, 11,93 Gew.-% Verfahrensöl (SUNPAR 150), 2,33 Gew.-% Phenolharz (SP 1045), 0,36 Gew.-% SnCl2, 0,60 Gew.-% ZnO, 2,9 Gew.-% Ruß, 3,52 Gew.-% calcinierten Ton und 10,48 Gew.-% Homopolypropylen ein. Der VistalonTM 3666 Kautschuk ist von ExxonMobil Chemical Company erhältlich. SUNPAR 150 ist von Sunoco, Inc. erhältlich. Das Phenolharz (SP 1045) wurde von Schenectady International Group, Inc. gekauft. Das Homopolypropylen war 51S07A, das von Equistar erhältlich ist.
  • HiFax® CA 10A ist ein thermoplastisches Olefinpolymer, das von Bassell Polyolefin erhältlich ist.
  • Magnifin® H5GV ist 99,8% Magnesiumdihydroxid (halogenfrei, flammhemmend) und von MAGNIFIN Magnesiaprodukte GmbH & Co KG erhältlich.
  • TiO2 ist Titanoxid.
  • PP4045 ist ein Ruß-Masterbatch in Polypropylenharz, der 40 Gew.-% Ruß enthält und von Cabot Plastic erhalten wurde.
  • Tinuvin® 327 ist ein UV-Absorber von Ciba Specialty Chemicals.
  • 770DF ist ein UV-Stabilisator aus gehindertem Amin (HALS) von Ciba Specialty Chemicals.
  • Irganox® 1010 und PS800FL sind Antioxidationsmittel, die von Ciba Specialty Chemicals erhältlich sind.
  • Fusabond® 353D ist ein chemisch modifiziertes Polypropylen und dient als Kupplungsmittel für das flammhemmende mineralische Material. Fusabond®-Harze sind von DuPont Corp. erhältlich. Tabelle 2: Testmethoden
    Test Testmethode
    Shore-A-Härte ISO 868-85
    Shore-D-Härte ISO 868-85
    Zugfestigkeit, MPa ISO 37-1, Type S2
    100% Modul, MPa ISO 37-1
    200% Modul, MPa ISO 37-1
    300% Modul, MPa ISO 37-1
    Reißdehnung, % ISO 37-1
    Reißfestigkeit, kN/m ISO 34 B,b
    Tabelle 3: Testergebnisse der Härte
    Shore-A-Härte Shore-D-Härte
    Vergleichsbeispiel 1 93 34
    Beispiel 1 92 33
    Vergleichsbeispiel 2 93 32
    Beispiel 2 92 33
    Vergleichsbeispiel 3 94 35
    Beispiel 3 92 33
    Vergleichsbeispiel 4 94 36
    Beispiel 4 93 35
    Vergleichsbeispiel 5 95 38
    Beispiel 5 94 37
    Beispiel 6 94 37
    Tabelle 4: Senkrecht zur Fließrichtung gemessene Eigenschaften
    Vgl.-Bsp. 1 Bsp. 1 Vgl.-Bsp. 2 Bsp. 2 Vgl.-Bsp. 3 Bsp. 3
    100% Modul 6,4 6,4 6,2 6,0 6,1 5,9
    200% Modul 7,2 7,3 7,0 7,1 6,9 6,7
    300% Modul 8,1 8,3 7,9 8,3 7,7 7,9
    Dehnung 456 527 394 473 339 417
    Zugfestigkeit 9,4 10,5 8,6 10,4 7,9 8,9
    Reißfestigkeit 41 42 38 42 37 39
    Tabelle 4: Fortsetzung
    Vgl.-Bsp. 4 Bsp. 4 Vgl.-Bsp. 5 Bsp. 5 Bsp. 6
    100% Modul 6,3 6,6 6,0 6,6 6,5
    200% Modul 6,9 7,8 6,5 7,4 7,2
    300% Modul 7,7 8,7 7,2 8,1 8,0
    Dehnung 407 411 365 417 386
    Zugfestigkeit 8,5 9,5 7,6 8,9 8,4
    Reißfestigkeit 40 42 38 39 38
    Tabelle 5: Parallel zur Fließrichtung gemessene Eigenschaften
    Vgl.-Bsp. 1 Bsp. 1 Vgl.-Bsp. 2 Bsp. 2 Vgl.-Bsp. 3 Bsp. 3
    100% Modul 8,3 7,9 7,9 7,7 7,7 7,5
    200% Modul 9,1 8,9 8,7 8,8 8,4 8,3
    300% Modul – 9,9 – 9,9 – 9,2
    Dehnung 260 334 236 324 238 309
    Zugfestigkeit 9,0 10,0 8,6 10,0 8,3 9,1
    Reißfestigkeit 49 50 44 47 44 43
    Tabelle 5: Fortsetzung
    Vgl.-Bsp. 4 Bsp. 4 Vgl.-Bsp. 5 Bsp. 5 Bsp. 6
    100% Modul 8,6 8,8 8,2 9,0 8,6
    200% Modul 9,0 9,9 – 9,8 9,3
    300% Modul – 10,6 – – –
    Dehnung 204 315 191 272 266
    Zugfestigkeit 8,5 10,4 8,1 9,9 9,3
    Reißfestigkeit 50 50 49 48 46
  • Jede der Erfindungen wurde oben ausführlicher beschrieben, einschließlich spezieller Ausführungsformen, Versionen und Beispiele, die Erfindungen sind aber nicht auf diese Ausführungsformen, Versionen und Beispiele beschränkt, die eingeschlossen sind, um einen Fachmann zu befähigen, diese Erfindungen herzustellen und zu verwenden, wenn die Informationen in diesem Patent mit erhältlichen Informationen und erhältlicher Technologie kombiniert werden. Verschiedene hierin verwendete Ausdrücke wurden auch definiert. In dem Maße, dass ein in einem Anspruch verwendeter Ausdruck oben nicht definiert ist, sollte ihm die breiteste Definition gegeben werden, die Fachleute diesem Ausdruck verliehen haben, wie er in einer oder mehreren Veröffentlichungen oder erteilten Patenten wiedergegeben wird.
  • Bestimmte Zusammensetzungsmerkmale wurden unter Verwendung einer Reihe numerischer oberer Grenzen und einer Reihe unterer numerischer Grenzen beschrieben. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass Bereiche von irgendeinem unteren Bereich zu irgendeinem oberen Bereich in Betracht gezogen werden, falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Bestimmte untere Grenzen, obere Grenzen und Bereiche treten in einem oder mehreren Ansprüchen auf. Alle Zahlenwerte stellen einen Wert von "etwa" oder "ungefähr" des angegebenen Werts dar und berücksichtigen einen experimentellen Fehler und Abänderungen, die der Fachmann vorhersehen kann. Weiterhin wird auf alle Patente, Testmethoden und andere in dieser Anmeldung aufgeführten Dokumente ausdrücklich Bezug genommen, und zwar in dem Maße, dass eine solche Offenbarung nicht mit der Anmeldung unvereinbar ist und hinsichtlich aller Rechtsprechungen, gemäß denen ein solches Einfügen erlaubt ist.

Claims (19)

  1. Hochfeste thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung, umfassend: eine dispergierte Kautschukkomponente; eine polyolefinische thermoplastische Harzkomponente, die kein Kautschuk ist und die in einer Menge von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, wobei die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente ein oder mehrere kristalline Propylen-Homopolymere oder Copolymere von Propylen mit einer durch DSC gemessenen Schmelztemperatur von mehr als 105 °C enthält; ein Propylen-Copolymer, das (i) 60 Gew.-% oder mehr von Propylen abgeleitete Einheiten aufweist, (ii) isotaktisch angeordnete, von Propylen abgeleitete Sequenzen beinhaltet, (iii) eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g hat und (iv) einen Schmelzpunkt von 25 °C bis 105 °C hat; und mineralischen Füllstoff, der in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylen-Copolymer in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylen-Copolymer in einer Menge von 15 Gew.-% oder mehr vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylen-Copolymer in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylen-Copolymer ein Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylen-Copolymers
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente ein Polypropylen-Homopolymer, isotaktisches Polypropylen, ein schlagzähes Copolymer, das Polypropylen umfasst, oder Gemische davon umfasst.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente Polypropylen mit einer Schmelzwärme von über 45 J/g umfasst.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente Polypropylen mit einer Schmelzwärme von über 45 J/g in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Kautschukkomponente in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die dispergierte Kautschukkomponente wenigstens partiell vulkanisiert ist.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die dispergierte Kautschukkomponente einen oder mehrere duroplastische Kautschuke umfasst.
  12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der mineralische Füllstoff einen oder mehrere halogenfreie Füllstoffe umfasst.
  13. Artikel, der ein Dachdeckmaterial umfasst, das aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die Folgendes umfasst: eine thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung, umfassend: eine dispergierte Kautschukkomponente; eine polyolefinische thermoplastische Harzkomponente, die kein Kautschuk ist und die in einer Menge von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, wobei die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente ein oder mehrere kristalline Propylen-Homopolymere oder Copolymere von Propylen mit einer durch DSC gemessenen Schmelztemperatur von mehr als 105 °C enthält; ein Propylen-Copolymer, das (i) 60 Gew.-% oder mehr von Propylen abgeleitete Einheiten aufweist, (ii) isotaktisch angeordnete, von Propylen abgeleitete Sequenzen beinhaltet, (iii) eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g hat und (iv) einen Schmelzpunkt von 25 °C bis 105 °C hat; und einen mineralischen Füllstoff, der in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  14. Artikel gemäß Anspruch 13, wobei der mineralische Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumdihydroxid, Aluminiumtrihydroxid, Antimontrioxid und Kombinationen davon besteht.
  15. Artikel gemäß Anspruch 13, wobei der mineralische Füllstoff Magnesiumdihydroxid umfasst.
  16. Artikel gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung eine Shore-A-Härte von 90 oder mehr hat.
  17. Artikel gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung eine Zugfestigkeit von wenigstens 9 MPa hat, gemessen gemäß ISO 37-1, Typ S2.
  18. Artikel, der ein schalldämpfendes Material umfasst, das aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die Folgendes umfasst: eine thermoplastische Vulkanisatzusammensetzung, umfassend: eine dispergierte Kautschukkomponente; eine polyolefinische thermoplastische Harzkomponente, die kein Kautschuk ist und die in einer Menge von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung, wobei die polyolefinische thermoplastische Harzkomponente ein oder mehrere kristalline Propylen-Homopolymere oder Copolymere von Propylen mit einer durch DSC gemessenen Schmelztemperatur von mehr als 105 °C enthält; ein Propylen-Copolymer, das (i) 60 Gew.-% oder mehr von Propylen abgeleitete Einheiten aufweist, (ii) isotaktisch angeordnete, von Propylen abgeleitete Sequenzen beinhaltet, (iii) eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g hat und (iv) einen Schmelzpunkt von 25 °C bis 105 °C hat; und einen mineralischen Füllstoff, der in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Vulkanisatzusammensetzung.
  19. Artikel gemäß Anspruch 18, wobei der mineralische Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Talk, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Flugasche, Zementstaub, Ton, Feldspat, Nephelin, Siliciumoxid oder Glas, Quarzstaub, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Titandioxid, Titanaten, Glasmikrosphären, Kreide und Kombinationen davon besteht.
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