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Diese
Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die zum Bilden von Dichtungen
bestimmte Elastomere umfassen, die in Anwendungen von Brennstoffzellen
nützlich
sein können.
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Dichtungen
stellen eine Versiegelung zwischen zwei zusammenzufügenden Komponenten
bereit. Typischerweise weisen die zwei Komponenten jeweils (im Wesentlichen
planparallele oder flache) zusammenzufügende Komponenten auf, die
im Wesentlichen, mit Ausnahme der dazwischen liegenden Dichtung,
nebeneinander angeordnet sind. Diesbezüglich und in Abwesenheit der
Dichtung pressen sich die zusammenzufügenden Oberflächen häufig nicht
ideal aneinander, ohne dass Poren zwischen den zwei Oberflächen gebildet werden,
und diese Poren können
unerwünschte
Undichtigkeitswege zwischen den zwei Komponenten bilden. Die Dichtung
gleicht dies durch Bereitstellen einer angemessen flexiblen Grenzfläche aus,
um jegliche Poren zwischen den Oberflächen zu füllen und auch in vielen Fällen, um
eine zusammengedrückte
mechanische Feder zwischen den zwei zusammenzufügenden Oberflächen bereitzustellen.
Schrauben oder ähnliche
Befestigungen verbinden die zwei Komponenten durch Druck miteinander
(fügen
diese zusammen) und komprimieren die Dichtung (um eine komprimierte
Federdichtung zu bilden) zwischen den zusammenzufügenden Oberflächen.
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Die
US-Patentschrift Nr. 6,410,630
B1 beschreibt hochfeste Fluorelastomerzusammensetzungen
mit 50 bis 250 phr Teilen LSA (gering Lösungsmittel absorbierende)
Füllstoffe
pro 100 Teile Fluorelastomer für
horizontale und vertikale Anwendungen.
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Die
US-Patentanmeldung Nr. 2003/0144400 beschreibt wässrige Elastomerbeschichtungszusammensetzungen
zur Herstellung von Dichtungen.
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Brennstoffzellenstromsysteme
wandeln einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel in Elektrizität um. Ein
Typ eines Brennstoffzellenstromsystems von starkem Interesse setzt
die Verwendung einer Protonenaustauschmembran (hier nachstehend „PEM") ein, um die Reaktion
von Brennstoffen (wie Wasserstoff) und Oxidationsmitteln (wie Luft/Sauerstoff)
in Elektrizität
katalytisch zu erleichtern. Die PEM ist ein fester Polymerelektrolyt,
der den Übertritt
von 1a-Protonen aus der Anode zur Kathode in jeder einzelnen Brennstoffzelle
des normalerweise in einem Brennstoffzellenstromsystem eingesetzten
Brennstoffzellenstapels erleichtert.
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In
einem typischen Brennstoffzellenstapel weisen einzelne Brennstoffzellen
bipolare Fließfeldplatten auf,
die Kanäle
bereitstellen, damit die verschiedenen umgesetzten Reaktant- und
Kühlfluids
im Brennstoffzellenstapel in jede Zelle fließen. Gasdiffusionsanordnungen
(Plattenform) stellen dann einen endgültigen Fluidkanal zum weiteren
Dispergieren von Reaktantfluids aus dem Fließfeldraum zur reaktiven Anode
und Kathode in einer Plattenformmembrananordnung bereit. Dichtungen
stellen eine Versiegelung und elektrische Isolation zwischen den
verschiedenen Platten eines Brennstoffzellenstapels bereit.
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Während viele
Dichtungen aus mehreren verschiedenen in einer mehrschichtigen Ausrichtung
gestapelten Teilen bestehen, ist die Minimierung der Anzahl an für jede Anwendung
erforderlichen Teilen ein fortwährendes
Ziel. Dichtungen aus einem Stück
sind deshalb erwünscht.
Viele Dichtungen erfordern eher als Beschichtungen aufgebrachte
Versiegelungen als separate Dichtungsformschichten. Derartige Beschichtungen müssen entfernt werden,
wenn die Brennstoffzelle auseinander gebaut wird, und diese Vorgänge können Zeit benötigen.
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Eine
verbesserte Dichtung wird zum Bereitstellen einer langfristigen
robusten Grenzfläche
zum Versiegeln von Brennstoffzellen benötigt, in welchen keine Beschichtung
zum Halten der Dichtung an jeglichen Platten der Brennstoffzelle
benötigt
wird, und in welchen die Dichtung periodisch entfernt und dann beim
Zusammenbau der Brennstoffzelle leicht wieder verwendet werden kann.
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KURZDARSTELLUNG
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Die
Erfindung stellt eine Brennstoffzelle bereit, umfassend eine bipolare
Platte eine Membranelektrolytanordnung und eine Dichtung, die zwischen
der Platte und der Anordnung angeordnet ist, wobei die Dichtung
aus einem Gemisch aus Folgendem ausgehärtet ist:
- (1)
teilchenförmigem
Fluorelastomer, das von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen
abgeleitet ist, wobei das Fluorelastomer eine Mooney-Viskosität von 25
bis 75, 65 bis 69 Atomgewichtsprozent Fluor, mindestens 90 Gewichtsprozent
Fluorterpolymer und halogenierte Vernetzungsstellen aufweist;
- (2) 10 bis 50 Gewichtsteilen inertem teilchenförmigem Stoff
pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers, wobei
der inerte teilchenförmige
Stoff Teilchengrößen von
weniger als 66 Mikrometer (250 mesh) aufweist;
- (3) 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Aushärtungsmittel pro 100 Gewichtsteile
des teilchenförmigen
Fluorelastomers, wobei das Aushärtungsmittel
das teilchenförmige
Fluorelastomer vernetzt, um ausgehärtetes Fluorelastomer und Wasserstoffionen
zu bilden; und
- (4) 5 bis 50 Gewichtsteilen teilchenförmigem Magnesium oxid-Reduktionsmittel
pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers, wobei
das teilchenförmige
Metalloxid-Reduktionsmittel Teilchengrößen von weniger als 66 Mikrometer
(250 mesh) aufweist, wobei das Magnesiumoxid einen BET (Brunauer-,
Emmett- und Teller-Verfahren)-Oberflächenbereich
von 40 bis 70 Quadratmetern pro Gramm aufweist,
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In
weiteren Aspekten umfasst die Dichtungszusammensetzung zusätzlich derartige
Materialien wie Mikrokugeln und PTFE-Teilchen von weniger als 75
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers,
wobei die PTFE-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die vorstehenden Zusammensetzungen
umfassende Einkomponentendichtungen bereit.
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Es
wurde gefunden, dass die Zusammensetzungen Vorteile gegenüber denjenigen
Dichtungszusammensetzungen bieten, die auf dem Fachgebiet bekannt
sind, einschließlich
einen oder mehrere aus ausgezeichneter Formanpassungsfähigkeit,
guter Hochtemperaturrobustheit, ausgezeichnetem Widerstand gegen Elektrolyt-
und Feuchtigkeitsangriff, geringer Permeationsgeschwindigkeit, Festigkeit
mit Rückfederung,
Abriebfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit,
guter Zug- und Dehneigenschaften, reduzierten Kosten und guter Haftung
an Metallen, Graphit, Verbundstoffen und anderen Materialien mit
hoher Oberflächenspannung.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
vorliegende Erfindung wird vollständiger aus der detaillierten
Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen
der 1 und 2 verstanden.
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1 stellt
einen Teil einer Brennstoffzellenanordnung dar.
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2 stellt
eine vereinfachte Teilquerschnittsansicht eines Dichtungsträgerabschnitts
mit einem ausgehärteten
Gemisch mit einem mit Mikrokugeln angereicherten Bereich, zwei anderen
Bereichen aus ausgehärtetem
Gemisch ohne Mikrokugelanreicherung und einer kontinuierlichen elastomeren
Phase dar.
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Es
sollte angemerkt werden, dass die hier dargelegten Figuren die allgemeinen
Merkmale einer Apparatur, von Materialien und Verfahren unter denjenigen
dieser Erfindung zum Zweck der Beschreibung von derartigen Ausführungsformen
hier erläutern
sollen. Diese Figuren geben die Eigenschaften von allen angegebenen
Ausführungsformen
möglicherweise
nicht genau wieder und sollen spezifische Ausführungsformen innerhalb des
Umfangs dieser Erfindung nicht unbedingt definieren oder beschränken.
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BESCHREIBUNG
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Bei
Verwendung stellt eine Dichtung eine Überschneidung an Betrachtungen
sowohl der mechanischen Gestaltung als auch der Materialausführung dar.
Diesbezüglich
greifen Verbesserungen bei den Materialien häufig in Verbesserungen bei
der mechanischen Gestaltung ein. Ist eine Komponente wie eine Dichtung aus
einem mit mindestens einem zusätzlichen
Material beschichteten Grundmaterial hergestellt, ist das Verfahren
des Verbindens der Materialien miteinander ebenfalls von Interesse.
Die folgende Erörterung
beginnt mit einem Schwerpunkt auf einigen Materialien, schwenkt
im Schwerpunkt auf eine Betrachtung von mechanischen Gestaltungsbetrachtungen,
die aus den neuen Materialien Nutzen ziehen, und konzentriert sich
dann auf Herstellungsbetrachtungen, die die Herstellung der Materialien
und ihre Verwendung betreffen.
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Die
folgenden Definitionen und nicht beschränkenden Richtlinien müssen bei
der erneuten Betrachtung der Beschreibung dieser hier dargelegten
Erfindung betrachtet werden.
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Die
hier verwendeten Überschriften
(wie „Einleitung" und „Zusammenfassung") dienen nur der
allgemeinen Organisation von Themen innerhalb der Offenbarung der
Erfindung und sollen die Offenbarung der Erfindung oder jeglichen
Aspekt davon nicht beschränken.
Insbesondere kann der in der „Einleitung" offenbarte Gegenstand
Technologieaspekte innerhalb des Umfangs der Erfindung einschließen und
soll keinen Vortrag des Stands der Technik bilden. Der in der „Zusammenfassung" offenbarte Gegenstand
ist keine eingehende oder vollständige
Offenbarung des gesamten Umfangs der Erfindung oder jeglicher Ausführungsformen
davon.
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Die
Anführung
von Literaturhinweisen hier bildet keine Anerkennung, dass diese
Literaturangaben vom Stand der Technik stammen oder irgendeine Bedeutung
auf die Patentfähigkeit
der hier offenbarten Erfindung aufweisen.
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Die
Beschreibung und spezifischen Beispiele sollen, während sie
Ausführungsformen
der Erfindung angeben, nur veranschaulichenden Zwecken dienen und
den Umfang der Erfindung nicht beschränken. Außerdem ist es nicht beabsichtigt,
dass der Vortrag von vielen Ausführungsformen
mit angegebenen Merkmalen andere Ausführungsformen mit zusätzlichen
Merkmalen oder andere Ausführungsformen,
die unterschiedliche Kombinationen der angegebenen Merkmale einbringen,
ausschließt.
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Wie
hier verwendet, bedeuten die Wörter „bevorzugt" und „vorzugsweise" Ausführungsformen
der Erfindung, die unter bestimmten Umständen bestimmte Nutzen bieten.
Jedoch können
auch andere Ausführungsformen
unter den gleichen oder anderen Umständen bevorzugt sein. Außerdem beinhaltet
der Vortrag von einer oder mehreren bevorzugten Ausführungsformen
nicht, dass andere Ausführungsformen
nicht nützlich
sind, und soll andere Ausführungsformen
nicht vom Umfang der Erfindung ausschließen.
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Wie
hier verwendet, soll das Wort „einschließen" und seine Varianten
nicht dahingehend beschränkend
sein, dass der Vortrag von Begriffen in einer Liste nicht dem Ausschluss
von anderen ähnlichen
Begriffen dient, die ebenfalls in Materialien, Zusammensetzungen,
Vorrichtungen und Verfahren dieser Erfindung nützlich sind.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Brennstoffzelle bereit, die ein
Dichtungsmaterial umfasst, das ein von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen
und Tetrafluorethylen abgeleitetes teilchenförmiges Fluorelastomer umfasst.
In einer Ausführungsform
weist das Fluorelastomer eine Mooney-Viskosität von 25 bis 75, 65 bis 69 Atomgewichtsprozent
Fluor und mindestens 90 Gewichtsprozent Fluorterpolymer und halogenierte
Vernetzungsstellen auf. VitonTM B-600 (E.I.
du Pont de Nemours & Co.)
stellt ein teilchenförmiges
Basiselastomer für das
Gemisch bereit. Je nach möglicher
benötigter
Zeit zum Lösen
des teilchenförmigen
Elastomers in einem Lösungsmittel
variiert die Größe des teilchenförmigen Elastomers
von einem kleinen Granulat bis zu einem kleinen bruchstückartigen
Splitter von einigen Zentimetern in der Länge und/oder Breite.
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Inerter
teilchenförmiger
Stoff in einer Menge (Konzentration) von 10 bis 50 Teilen pro 100
Gewichtsteilen des teilchenförmigen
Fluorelastomers ist auch durchwegs im teilchenförmigen Basiselastomer des Dichtungsgemischs
dispergiert. Der inerte teilchenförmige Stoff weist eine Teilchengröße von weniger
als 66 Mikrometer (250 mesh) (d.h. eine Teilchengröße, die
ein Sieb von 66 Mikrometern (250 mesh) durchläuft) auf. Hier nützliche
teilchenförmige
Stoffe schließen
diejenigen ein, die aus der Gruppe bestehend aus Calcium carbonat, Ruß, Graphit,
Quarzstaub (Silicaschwaden) und Kaolin und Kombinationen davon ausgewählt sind.
In einer Ausführungsform
werden die inerten teilchenförmigen
Stoffe der Zusammensetzung zum Steuern von Eigenschaften wie Kriechdehnung,
Formanpassungsfähigkeit,
Bindungsstärke
und Stifthärte
der Zusammensetzung nach deren Aushärtung (Vernetzung) zugesetzt.
In einer Ausführungsform
wird Ruß zugesetzt,
um für
eine Stifthärte
von mehr als 3H (ASTM D-3363 „Standard
Test Method For Film Hardness By Pencil Test") in einer Dichtungsversiegelung nach
Aushärten
der Dichtung zu sorgen.
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Die
Zusammensetzung umfasst auch ein Aushärtungsmittel bei einer Konzentration
von 0,5 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers.
Diesbezüglich
beschleunigt das Aushärtungsmittel
die Vernetzung des Fluorelastomers, wenn das Gemisch aushärtet, um
eine kontinuierliche Elastomerphase bereitzustellen, und auch um
Wasserstoffionen in das Aushärtungsgemisch
freizugeben. In einer Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung ein Amin-Aushärtungsmittel, das eine -C=N-Gruppe
bereitstellt. Diesbezüglich
ist N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexen
ein besonders bevorzugtes Aushärtungsmittel
zum Binden von Fluorelastomer mit fluorierten Vernetzungsstellen,
in welchen das ausgehärtete
Elastomer bei Hochtemperaturanwendungen verwendet wird. In einigen
Ausführungsformen
sind Hexamethylendiamincarbamat oder Ethylendiamincarbamat als Aushärtungsmittel
wirkende Amine. Gemische von einem beliebigen aus N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexen,
Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiamincarbamat werden in noch
anderen Ausführungsformen
verwendet.
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Die
Zusammensetzung umfasst auch teilchenförmiges Metalloxid in einer
Konzentration von 5 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers,
in welchen das Metalloxid für
den Brennstoffzellenbetrieb nicht schädlich ist. Das teilchenförmige Metalloxid
weist vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 66 Mikrometern
(250 mesh) auf und liegt vorzugsweise im Gemisch in einer ausreichenden
Menge zum Kombinieren mit Wasserstoffionen (erzeugt durch das Aushärtungsmittel
während
des Aushärtens
des Gemischs) vor, während
es auch in der Menge und Aktivität
gesteuert wird, sodass das Vernetzungsverfahren eine ausgehärtete Beschichtung
mit einer Bindungsstärke
bereitstellt, die für
die gewünschten
Dichtungsbetriebsbedingungen geeignet ist. Diesbezüglich beträgt der BET-Oberflächenbereich
des teilchenförmigen
Metalloxids 40 bis 70 m2/g. Ein bevorzugtes
teilchenförmiges
Metalloxid für
Brennstoffzellendichtungen ist MgO. In einer Ausführungsform
weist MgO mit einem BET-Oberflächenbereich
von 40 bis 70 m2/g eine ausreichend geringe
Aktivität
auf, dass der Brennstoffzellenbetrieb durch restliches MgO in der
Dichtung nach dem Aushärten
nicht schädlich
beeinträchtigt
wird. Ein Beispiel für
teilchenförmiges
MgO ist MagliteTM Y (ein mäßig aktives
Magnesiumoxid mit einem BET-Oberflächenbereich von 40 bis 70 m2/g zum Aushärten von Fluorelastomer), hergestellt
von The C.P. Hall Company of Chicago, Illinois.
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Im
weiteren Hinblick auf den Aktivitätsgrad des Metalloxid-Reduktionsmittels
stellt in bestimmten Ausführungsformen
ein Metalloxid-Reduktionsmittel mit „verminderter Aktivität" (mit einem BET-Oberflächenbereich
von 40 bis 70 m2/g) Nützlichkeit beim Aushärten dünner Fluorelastomerbeschichtungen
(z.B. ohne Beschränkung,
als Filme aufgetragene Beschichtungen mit einer Dicke von weniger
als 200 Mikron) bereit, in welchen Wasserstoffionen während des
Aushärtens
gebildet werden. In bestimmten Ausführungsformen bewahrt das Reduktionsmittel
mit beschränkter
Aktivität
eine ausreichende Wasserstoffionenkonzentration im Aushärtungselastomer,
sodass die Vernetzungsgeschwindigkeit des bei einem angepassteren
Tempo mit diffusiver Migration von Kondensationsprodukten (wie z.B.
während
der Vernetzung gebildetes HF) aus dem Film ausübt, was der Fall wäre, wenn
ein Reduktionsmittel mit „hoher
Aktivität" verwendet wird,
und die Wasserstoffionenkonzentration wird dadurch auf einer sehr
niedrigen Konzentration gehalten. In bestimmten Ausführungsformen
ermöglicht
dadurch die durch das Metalloxid-Reduktionsmittel mit einem BET-Oberflächenbereich
von 40 bis 70 m2/g geförderte schrittweise Vernetzung „lange" Ketten an innerhalb
des Elastomers zu vernetzendem Fluorelastomerpolymer, verglichen
mit der Situation, von der angenommen wird, dass sie mit Reduktionsmitteln
mit hoher Aktivität
auftreten, wo eine „geringere" Wasserstoffionenkonzentration
während
des Vernetzens die Äquilibriumsbedingungen
in der Vernetzungsreaktion wirksam antreibt, um eine schnelle Vernetzung aufrechtzuerhalten
und dadurch eine große
Anzahl an „kurzen" Polymerketten fördert. Die
mit Metalloxid-Reduktionsmitteln
mit einem BET-Oberflächenbereich
von 40 bis 70 m2/g erleichterten langen
Elastomerketten ermöglichen
eine sehr haftende Bindung an Substraten, auf welche die Beschichtung
aufgebracht ist.
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In
einer Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung teilchenförmiges Metalloxid mit einem
Aminaushärtungsmittel
wie N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexen.
In einer Ausführungsform
wird das teilchenförmige Metalloxid
mit MgO in 1 bis 30 Teile pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers
erzielt. In einer Ausführungsform,
in welcher N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexen in 8 Teilen
pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers vorliegt,
liegt MgO in 20 Teile pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers
vor.
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In
einer Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung polytetrafluorierte Ethylen (PTFE) teilchen, vorzugsweise
mit einem Gehalt von bis zu 75 Teilen pro 100 Gewichtsteile des
teilchenförmigen
Fluorelastomers. Das polytetrafluorierte Ethylenteilchen weist vorzugsweise
eine mittlere Teilchengröße von 10
bis 50 Mikron auf. Die PTFE-Teilchen sind vorzugsweise im kontinuierlich
ausgehärteten
Fluorelastomer dispergiert, sodass zumindest ein Zweiphasenpolymermaterial
bereitgestellt wird. Die PTFE-Teilchen helfen den Verschleiß an der
Dichtung aus Maschinenvibrationen zu reduzieren und vergrößern auch
die Freigabe der Dichtung während
des Zerlegens der Maschine.
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Die
Zusammensetzungen umfassen wahlweise ausdehnbare Mikrokugeln, vorzugsweise
mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5
bis 20 Mikron und vorzugsweise bei einer Konzentration von 0,5 bis
20 Teilen pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers. Die
Mikrokugeln weisen Hüllen
auf, umfassend ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus einem beliebigen von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Copolymeren von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und Kombinationen
davon. Die Mikrokugeln dehnen sich während des Aushärtens entsprechend
aus, um ausgedehnte Mikrokugeln im ausgehärteten Material bereitzustellen.
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Die
Zusammensetzungen umfassen wahlweise Mikrokugeln, die vorzugsweise
eine mittlere Teilchengröße von 20
bis 120 Mikron aufweisen und vorzugsweise mit einer Konzentration
von 0,5 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers
vorliegen. Die Mikrokugeln wiesen Hüllen aus einem beliebigen von
Polymer, Keramik, Glas und Kombinationen davon auf. Diese Mikrokugeln
dehnen sich während
des Aushärtens
nicht aus.
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Die
Mikrokugeln bilden dispergierte und versiegelte gasförmige Phasen
im kontinuierlich ausgehärteten
Fluorelastomer, sodass ein geschäumtes
Polymermaterial bereitgestellt wird. Diesbezüglich können lokalisierte Bereiche
der Dichtung konstruiert werden, um eine Schaumeigenschaft aufzuweisen
und eine gestaltete Dichtung mit differenzierten mit einer kontinuierlichen
Elastomerphase verbundene Bereiche zu ermöglichen. In derartigen Ausführungsformen
ermöglichen
die Mikro kugeln dadurch Freiheitsgrade (in der Konzentration, Größe und Zusammensetzungsspezifizierung
von Mikrokugeln) zum Ausgleichen von Eigenschaften, die die Flexibilität, Formanpassungsfähigkeit,
Rückfederung
und Härte
in der ausgehärteten
Dichtung betreffen.
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Wachsteilchen
von 0,5 Teilen bis 5 Teilen pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers werden
in einigen Ausführungsformen
zum Verbessern von Fließeigenschaften
beim Mischen des Gemischs in ein Lösungsmittel zum Aufbringen
auf ein Substrat (wie ein Metall oder Graphit) und zum Anreichern
der Vermischung der Teilchen während
des mechanischen Rührens
des Gemischs verwendet. Beispiele für Wachsteilchen schließen Paraffin,
Carnaubrawachs, Polypropylenwachs und Kombinationen davon ein.
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In
einer Ausführungsform
ist die Zusammensetzung mit ausreichend Lösungsmittel verflüssigt, um eine
Gemischviskosität
von 10.000 Centipoise bis 500.000 Centipoise bereitzustellen. Das
Lösungsmittel
ist vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Alkoholen, Esterlösungsmitteln
und Kombinationen davon. Bevorzugte Lösungsmittel schließen diejenigen
ein, die aus der Gruppe bestehend aus Methylisobutylketon, Ethylacetat,
Cellosolveacetat, Sorbitacetat, 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexenen-1-on, Cyclohexen-1-on,
Butylcelluloseacetat, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Gemischen
davon ausgewählt
sind. In einer Ausführungsform
umfasst das Lösungsmittel
ein Gemisch aus 20 Gewichtsprozent 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexenen-1-on, etwa 20 Gewichtsprozent
Cyclohexen-1-on und 60 Gewichtsprozent Butylcelluloseacetat.
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In
einer Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle bereit, die
eine Dichtungszusammensetzung umfasst, die Folgendes umfasst:
- (1) teilchenförmiges Fluorelastomer, das
von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen abgeleitet
ist, wobei das Fluorelastomer eine Mooney-Viskosität von 25 bis 75, 65 bis 69
Atomgewichtsprozent Fluor, mindestens 90 Gewichtsprozent Fluorterpolymer
und fluorierte Vernetzungsstellen aufweist;
- (2) Ruß (mit
Teilchengrößen kleiner
als 66 Mikrometer (250 mesh)) mit einem Gehalt von 10 bis 50 Teilen pro
100 Gewichtsteile des teilchenförmigen
Fluorelastomers;
- (3) polytetrafluorierte Ethylenteilchen (mit einer mittleren
Teilchengröße von 10
bis 50 Mikron) mit einem Gehalt von weniger als 75 Teilen pro 100
Gewichtsteile des teilchenförmigen
Fluorelastomers;
- (4) N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexen
bei einem Niveau von 0,5 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteile des
teilchenförmigen
Fluorelastomers;
- (5) teilchenförmiges
Magnesiumoxid-Reduktionsmittel von 5 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile
des teilchenförmigen
Fluorelastomers, wobei das teilchenförmige Metalloxid-Reduktionsmittel
Teilchengrößen von weniger
als 66 Mikrometer (250 mesh) aufweist, wobei das Magnesiumoxid einen
BET-Oberflächenbereich von
etwa 40 bis etwa 70 Quadratmeter pro Gramm aufweist;
- (6) teilchenförmiges
Wachs mit einem Gehalt von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Gewichtsteile
des teilchenförmigen
Fluorelastomers; und
- (7) ausreichend Lösungsmittel,
um eine Gemischviskosität
von 10.000 Centipoise bis 500.000 Centipoise bereitzustellen, in
welchen das Lösungsmittel
eine Mischung aus 20 Gewichtsprozent 3,5,5-Trimethyl-3-cyclohexenen-1-on,
20 Gewichtsprozent Cyclohexen-1-on und 60 Gewichtsprozent Butylcelluloseacetat
ist.
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In
einigen Ausführungsformen
liegt Ruß in
35 Teilen, polytetrafluoriertes teilchenförmiges Ethylen in 5 Teilen,
N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexen
in 8 Teilen und MgO in 10 Teilen (alle pro 100 Gewichtsteile des
teilchenförmigen
Fluorelastomers) vor. In einigen dieser Ausführungsformen liegen vorher
ausgedehnte Mikrokugeln zwischen 20 und 120 Mikron oder ausdehnbare
Mikrokugeln von 0,5 bis 20 Mikron in einer Konzentration von 8 Teilen
pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen Fluorelastomers vor.
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Nun
veranschaulichen unter Zuwendung auf die Figuren und auf mechanische
Gestaltungsmöglichkeiten
und verbundene Betrachtungen mit den neuen teilchenförmigen Fluorelastomer-Dichtungsgemischen 1 und 2 verschiedene
Ausführungsformen
eines Teils einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
Mit Bezug zunächst
auf 1 besteht die Brennstoffzelle 90 aus
einer ersten Fließfeldplatte 92 und
einer zweiten Fließfeldplatte 92,
einer ersten Gasdiffusionsschicht 94 und einer zweiten
Gasdiffusionsschicht 94 und einer Protonenaustauschmembran 96.
Die Diffusionsschichten 94 und 94' in einer Ausführungsform leiten auch Elektrizität und bilden
eine Membranelektrodenanordnung oder MEA, wenn sie gegen die Polymermembran 96 gedrückt werden.
Zum Versiegeln der Brennstoffzelle 90 sind zwei elastische
Dichtungen 100 und 100' erforderlich. Der Fachmann erkennt,
dass die Dichtung 100 und die Dichtung 100' im Wesentlichen
identisch sind und die zum Beschreiben der Dichtung 100' verwendeten
Primzahlen die gleichen Elemente, die zum Beschreiben der Dichtung 100 verwendet
werden, sind. Gleichermaßen
ist die erste Gasdiffusionsschicht 94 im Wesentlichen mit
der zweiten Gasdiffusionsschicht 94' identisch und ist die erste Fließfeldplatte 92 im
Wesentlichen mit der zweiten Fließfeldplatte 92' identisch.
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Die
erste Gasdiffusionsschicht 94 ist auf einer Seite der Ionenaustauschpolymermembran 96 angeordnet.
Die erste Fließfeldplatte 92 ist
an der statischen Dichtung 100 angeordnet und die zweite
Fließfeldplatte 92 ist
an der statischen Dichtung 100' angeordnet, um eine einzelne Brennstoffzelle 90 zu
bilden.
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Bei
Betrieb werden Fluids, die entweder Gas oder Flüssigkeit sind, an einer Seite
getrennt zugeführt, und
die andere Seite der Baugruppe 98 durch Durchgänge, Kanäle oder Öffnungen
in den Fließfeldplatten 92 und 92' ist wie üblich. Ein
Fluid (Wasserstoff) fließt
durch die obere Seite der Baugruppe 98 durch die erste Fließfeldplatte 92 zur
Anodenseite der Protonenaustauschmembran 96, wo der Platinkatalysator
die Auftrennung des Fluids in Protonen und Elektronen fördert. Auf
der gegenüberliegenden
unteren Seite der Baugruppe 98 fließt ein zweites Fluid (Sauerstoff)
durch die zweite Fließfeldplatte 92' zur Kathodenseite
der Protonenaustauschmembran 96, in welcher die zweite
Gasdiffusionsschicht 94' Protonen
aus der ersten Seite der Baugruppe 98 anfügt. Die
Elektronen werden durch eine externe Schaltung (nicht dargestellt)
als nützliche
elektrische Energie eingefangen. Die Dichtungen 100 und 100' verhindern
die Migration der Fluids aus der Baugruppe 98.
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Beispiele
für Materialien
für federnde
Versiegelungsdichtungen 100 und 100' in dem veranschaulichten Beispiel
schließen
gehärtete
Fluorelastomere, wahlweise mit Mikrokugeln, wie vorstehend erörtert, ein.
Die Dichtungen 100 und 100' sind auf eine Vielfalt an unterschiedlichen
Wegen, wie durch (im Beispiel) Siebdrucken, Direktbeschichten oder
sogar Klebebildübertragung,
gebildet.
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In
einer Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle bereit, umfassend
Dichtungen von einer Zusammensetzung mit differenzierten Bereichen.
Diesbezüglich
ist in einer Ausführungsform ein
erster Dichtungsbereich ohne beigemischte Mikrokugeln aus einem
ersten Gemisch des vernetzbaren Elastomers abgeleitet und ist ein
zweiter Dichtungsbereich mit dispergierten Mikrokugeln von einem
zweiten Gemisch des vernetzbaren Elastomers abgeleitet. In einer
derartigen Ausführungsform
ermöglicht
die Menge an Mikrokugeln (z.B. mindestens 5 Teile pro 100 Teile
vernetzbares Elastomer) im zweiten Bereich, dass der zweite Bereich „geschäumt" ist und dennoch
mit dem ersten Dichtungsbereich mit der ausgehärteten kontinuierlichen Elastomerphase
glatt verbunden ist. Die ausgehärtete
kontinuierliche Elastomerphase (Bindung des ersten Bereichs und
des zweiten Bereichs) ist aus gleichzeitigem Härten des vernetzbaren Elastomers
in beiden Bereichen abgeleitet. Auf diese Weise ermöglichen
die Mikrokugeln „Schaum-an-Stelle"-Bereiche in einer ansonsten
nicht geschäumten
Dichtung, sodass ein gestaltetes Dichtungsmaterial ermöglicht ist.
Bei niedrigen Belastungsstellen erleichtert der übereinstimmend geschäumte Bereich
eine ausgezeichnete Versiegelung; und wird sie bei hohen Ladungsstellen
entgegengesetzt positioniert, minimieren die nicht geschäumten Bereiche
der Beschichtung die Quetschung und den vom Kriechen und Entspannung
der komprimierten Dichtung abgeleiteten Belastungsverlust. Die nicht
geschäumten
Bereiche wirken auch als Belastungsstopper für den geschäumten Bereich, wenn die Belastung
erheblich ist. In einem anderen nützlichen Aspekt kann der geschäumte Bereich
positioniert sein, um die Belastung an der Dichtung auszugleichen
und zu verteilen, und dadurch unerwünschtes Quetschen von anderen
Bereichen der Dichtung (wie z.B. gesickte Teile) zu minimieren.
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In
einem weiteren Beispiel davon zeigt 2 einen
vereinfachten Teilquerschnittsabschnitt 200 bei A-A von 1,
jedoch (zum Ermöglichen
des bequemen Konzentrierens auf ein in Verbindung mit den hier beschriebenen
Fluorelastomerdichtungen verwendetes bestimmtes Dichtungsgestaltungsmerkmal)
auf einem allgemeinen Träger 206,
der im Allgemeinen flach und nicht geformt ist. Ein erstes Fluorelastomergemisch
mit wenigen Mikrokugeln ist auf den Träger 206 an den Bereichen 202a und 202b angeordnet.
Ein zweites Fluorelastomergemisch mit im Wesentlichen der gleichen
teilchenförmigen
Fluorelastomerbasis wie das erste Gemisch, jedoch mit einer großen Anzahl
an Mikrokugeln (siehe Mikrokugel 215) ist auf den Träger 206 am
Bereich 203 angeordnet. Nach dem Aushärten stellt der Bereich 203 einen
federnden Bereich in der Dichtung von erhöhter Dicke 210, verglichen
mit der Dicke 208 des gehärteten Gemischs an den Bereichen 202a und 202b bereit.
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In
einer Ausführungsform
hängt die
Konzentration der Mikrokugeln in der Zusammensetzung des Dichtungsbereichs 203 von
der bestimmten gewünschten
Federkraft ab, wenn die Dichtung 200 verwendet wird. Diesbezüglich sind,
wenn sie zusammendrückend
mit einer zweiten Oberfläche
gekoppelt werden, die Grenzflächenbereiche 202a und 202b in
einer Ausführungsform
an Stellen zum zusammendrückenden
Koppeln der Versiegelungsoberfläche
der Dichtungsausführungsform 200 zu
einer zweiten Oberfläche
(Drücken gegen
die obere Oberfläche
der Dichtung 200 von oberhalb der Dichtung 200)
positioniert. In einer derartigen zusammendrückenden Situation koppelt die
Grenzflächenoberfläche des
Bereichs 203 zusammendrückend auf
die zweite Oberfläche über coplanare
mechanische Kompression, die von der durch Befestigungen ausgeübten Kompressionskraft
und auch von der innewohnenden Steifigkeit der zwei Fügekomponenten
abgeleitet ist. Wird die Dichtung 200 komprimiert, besteht
eine interne Widerstandskraft äquivalent
zur Kompressionskraft in der komprimierten Dichtung 200 (die
durch eine klassische Feder zu einer Kompressionskraft ausgeübte Gegenkraft)
an jedem Punkt an der Dichtung 200. Unter der Annahme,
dass die lokalisierte interne Widerstands(feder)kraft in der Dichtung 200 im
Bereich 203 am größten sein
muss, ist die relative Menge an dispergierten Mikrokugeln im Bereich 203 diejenige,
die durch Ausdehnung der Mikrokugeln und aushärten des Gemischs eine Dicke 210 bereitstellt,
die ausreichend größer ist,
als die Dicke 208, um das gewünschte lokalisierte interne
Widerstandskraftmaximum am Bereich 203 bereitzustellen.
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Es
ist anzumerken, dass das erste und zweite Fluorelastomergemisch
der Dichtung 200 während
des Aushärtens
ein vernetztes Elastomerkontinuum bildet, unter bzw. durchwegs in
den Bereichen 202a, 203 und 202b. Dies
erhöht
die Festigkeit und Flexibilität
in den gesamten verbundenen Gemischen, um Makroeigenschaften in
der Dichtungsversiegelung bereitzustellen, die von den regionalen
differenzierten Eigenschaften der jeweiligen zusammengesetzten differenzierten
Bereiche profitieren.
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Wendet
man sich nun den Verfahrensbetrachtungen zu, die die Herstellung
der Materialien und ihre Verwendung betreffen, werden teilchenförmiges Fluorelastomer,
inerter teilchenförmiger
Stoff, teilchenförmiges
Metalloxid-Reduktionsmittel, Wachs und wahlweise teilchenförmiges PTFE
und/oder Mikrokugeln, wie hier vorstehend beschrieben, gemischt
und zu einem Mischer, wie einem Banburry-Mischer zum Mischen in
formbare Agglomerate befördert.
In einer Ausführungsform
wird das Agglomerat dann in Makroteilchen von etwa 1 Gramm zerlegt.
Das Makroteilchen wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel
(hier vorstehend beschrieben) gelöst, um ein gespeichertes Gemisch
an Elastomervorläuferlösung mit
einer gewünschten
Viskosität
zu bilden. Das ausgewählte
Aushärtungsmittel
(in einer Ausführungsform
in Alkohollösung)
wird kurz vor Verwendung (vorzugsweise innerhalb von 48 Stunden)
in die Elastomervorläuferlösung gemischt,
um den gemischten Elastomervorläufer
zu einem bildenden Substrat zur Auftragung zu machen.
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Der
gespeicherte gemischte Elastomervorläufer wird in einer Ausführungsform
von einem Verfahren zur Verwendung des Dichtungsgemischs auf eine
im Wesentlichen flache Oberfläche
eines Trägers
(z.B. ein Träger
für eine
Dichtung) aufgetragen. Der Träger
wird dann wahlweise zur endgültigen
Verwendung weiter gebildet. In einer zweiten Ausführungsform
wird der Träger
zuerst gebildet, um eine nicht allgemein flache Oberfläche von
Interesse für
eine Dichtung aufzuweisen (ein Träger mit einer nicht ebenen
Gemischauftragungsoberfläche);
und wird dann der Elastomervorläufer
auf die nicht ebene Oberfläche
aufgetragen. Ist die zu beschichtende Oberfläche Graphit, wird dann der
Elastomervorläufer
ohne Beihilfe eines Primers auf den Graphit abgeschieden.
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Nachdem
der Elastomervorläufer
auf den Träger
aufgetragen wurde, werden der Träger
und das Gemisch wie zum Ausdehnen aller Mikrokugeln und zum Aushärten des
Elastomervorläufers
benötigt
auf 380° F bis
450° F erwärmt.
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BEISPIEL
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VitonTM B FKM-Polymer wird zum Herstellen von
Dichtungsproben für
eine bipolare Platte in einer Brennstoffzelle verwendet. Die Zusammensetzung
ist wie nachstehend aufgelistet. Ein Banburry-Mischer wird zum Kombinieren
der folgenden Bestandteile verwendet. Das Agglomerat wird dann durch
eine Mühle
in die Bahnformverbindung gemischt und dann in Stücke von
etwa 1 g geschnitten. Eine Beschichtung wird durch Lösen und
Mischen der Stücke
in Butylcelluloseacetatlösungsmittel
durch das Gewichtsverhältnis
von 3 zu 5 (Feststoffe gegenüber
Lösungsmittel)
hergestellt. N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexen-Aushärtungsmittel
wird bei einem Gewichtsverhältnis
von 1 zu 23 kurz vor Auftragen der Beschichtung über die vorstehende Polymerlösung gemischt.
Eine Viskosität
wird an der endgültigen
Beschichtung bei etwa 100.000 Centipoise durch ein Brookfield-Viskosimeter
gemessen. Siebdrucken wird zum Auftragen der Beschichtung selektiv
auf ein Graphitsubstrat verwendet, um eine Dichtung für eine Brenn stoffzelle
herzustellen. Der siebgedruckte Teil wird dann getrocknet und bei
90° C bzw.
390° C jeweils
für eine
Dauer von 15 Minuten ausgehärtet.
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Die
Beschichtung wird zum Abdichten und zur elektrischen Isolierung
verwendet. Die Tests zeigen, dass die FKM-Beschichtung Luft unter
einer Belastung von 10 lb/in
2 abdichtet
und ausreichende Isolierungsfunktion mit einem ausgehärteten Film
mit einer Dicke von 150 Mikrometern bereitstellt.
FKM-Terpolymer
(VitonTM B) | 100
Teile |
Ruß MT990 | 30 |
MgO
(MagliteTM Y) | 10 |
Wachs | 1,2 |
PTFE | 50 |
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Die
Beispiele und andere hier beschriebene Ausführungsformen sind beispielhaft
und sollen bei der Beschreibung des gesamten Umfangs der Brennstoffzellen
von dieser Erfindung nicht beschränkend sein. Entsprechende Änderungen,
Modifikationen und Variationen von spezifischen Ausführungsformen,
Materialien, Zusammensetzungen und Verfahren können innerhalb des Umfangs
der vorliegenden Erfindung mit im Wesentlichen ähnlichen Ergebnissen erfolgen.