DE602005003402T3

DE602005003402T3 - Hydroentschwefelungsverfahren für Benzine unter Verwendung eines Katalysators mit geregelter Porosität.

Info

Publication number: DE602005003402T3
Application number: DE602005003402.1T
Authority: DE
Inventors: Christophe Bouchy; Nathalie Marchal; Florent Picard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: BRPI0502597B1; EP1612255B1; FR2872516B1; EP1612255B2; KR101209347B1; US8926831B2; DK1612255T4; FR2872516A1; EP1612255A1; DK1612255T3; KR20060049757A; BRPI0502597A; US20060000751A1; CA2510668A1; US20120067780A1; DE602005003402D1; DE602005003402T2; CA2510668C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Desulfurierungsverfahren, das einen Katalysator anwendet, der mindestens einen Träger und eine aktive Phase enthält, welche zum Beispiel ein Metall umfasst. Das Verfahren ermöglicht die Hydrodesulfurierung von Benzinen und insbesondere von Benzinen, die aus einem katalytischen Crack-Verfahren (FCC Fluid Catalytic Cracking im angelsächsischen Sprachgebrauch, d. h. katalytisches Cracken im Fließbett) hervorgehen.
Die Herstellung von neu formulierten Benzinen, welche den neuen Umweltnormen entsprechen, erfordert insbesondere die starke Verringerung ihres Gehaltes an Schwefel. Somit zwingen die derzeitig in Kraft stehenden und künftigen Umweltnormen die Raffineure zum Senken des Schwefelgehaltes im Benzinpool auf Werte, die in der Europäischen Gemeinschaft 2005 weniger als oder wenigstens gleich 50 ppm und am ersten Januar 2009 10 ppm betragen. Die zu behandelnde Ladung ist im Allgemeinen ein Benzinschnitt, der Schwefel enthält, wie etwa beispielsweise ein Schnitt, der aus einer Verkokungseinheit (Coking), Viskositätsbrechen (Visbreaking), Dampfcracken oder katalytischem Cracken (FFC) hervorgeht. Die Ladung besteht vorzugsweise aus einem Benzinschnitt, der aus einer katalytischen Crackeinheit hervorgeht, deren Siedepunktbereich typischerweise über denjenigen der Kohlenwasserstoffe zu 5 Kohlenatomen bis zu ungefähr 250°C hinausgeht. Dieses Benzin kann möglicherweise aus einem bedeutenden Anteil an Benzin zusammengesetzt sein, das aus anderen Herstellungsverfahren wie etwa der atmosphärischen Destillation (von einem Raffineur im Allgemeinen Straight-Run-Benzin genannt) oder Umwandlungsverfahren (Benzin oder Verkokungs- oder Dampfcrack-Benzin) stammt.
Das Benzin aus katalytischem Cracken, das 30 bis 50 Vol.-% des Benzinpools ausmacht, weist erhöhte Gehalte an Olefinen und Schwefel auf. Der in den neu formulierten Benzinen vorhandene Schwefel ist annähernd 90% des Benzins, das aus dem katalytischen Cracken hervorgeht, zuzuschreiben. Die Entschwefelung der Benzine und hauptsächlich der FCC-Benzine ist daher von offensichtlicher Bedeutung für die Einhaltung der Normen. Die Hydrobehandlung oder Hydrodesulfurierung von Benzinen aus katalytischem Cracken, wenn sie auf eine dem Fachmann bekannte herkömmliche Weise durchgeführt wird, ermöglicht die Reduzierung des Schwefelgehaltes des Schnittes. Allerdings hat das Verfahren den Hauptnachteil, dass dies einen sehr starken Sturz der Oktanzahl des Schnittes aufgrund der Hydrierung oder Sättigung eines großen Teils oder gar der Gesamtheit der Olefine in Hydrobehandlungsbedingungen nach sich zieht. Daher wurden Verfahren vorgeschlagen, welche das gründliche Entschwefeln der FCC-Benzine ermöglichen, während gleichzeitig die Oktanzahl auf einem annehmbaren Niveau gehalten wird. Somit schlägt die US-Patentschrift 5,318,690 ein Verfahren vor, das im Fraktionieren des Benzins, dem Mindern des leichten Anteils und dem Hydrobehandeln des schweren Anteils auf einem herkömmlichen Katalysator und dann dem Behandeln dieses auf einem Zeolithen ZSM5 zum Wiederauffinden der ursprünglichen Oktanzahl besteht. Das Patent WO 01/40409 beansprucht die Behandlung eines FCC-Benzins in Bedingungen mit hoher Temperatur, schwachem Druck und starkem Wasserstoff-Ladungs-Verhältnis. In diesen bestimmten Bedingungen werden die Rekombinationsreaktionen, welche H₂S hervorbringen, das durch die Desulfurierungsreaktion und die Olefine gebildet wurde, um zur Bildung von Mercaptanen zu gelangen, auf ein Mindestmaß herabgesetzt.
Die Verbesserung der gesuchten Reaktionsselektivität (Hydrodesulfurierung/Hydrierung) kann also durch die Wahl des Verfahrens erhalten werden, jedoch ist in allen Fällen die Benutzung eines inhärent selektiven katalytischen Systems wichtig. Im Allgemeinen sind die Katalysatoren, die für diese Art von Anwendung benutzt werden, Katalysatoren der Schwefelart, welche eine Element der Gruppe VIB (Cr, Mo, W) und ein Element der Gruppe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt) enthalten.
Das Erhalten von selektiven Katalysatoren für die selektive Hydrodesulfurierung von olefinischen Benzinschnitten wird in vielen Patenten gelehrt. Manche Patente schlagen die Benutzung von Trägern vor, die anders als der Aluminiumoxidträger sind, welcher gewöhnlich für die Hydrobehandlungskatalysatoren benutzt wird, wie etwa beispielsweise Träger auf Basis von Magnesiumoxid ( US-Patentschrift 4,203,829 ; US-Patentschrift 4,140,626 ), Spinell ( US-Patentschrift US 5,525,211 ), Kohlenstoff ( US-Patentschrift 5,770,046 ), Hydrotalkit (Patent 5,340,466 ). Weitere Patente beanspruchen die Benutzung eines Katalysators mit gesteuerter Mesoporosität, wie etwa US-Patentschrift 6,013,598 , welche die Benutzung eines Katalysators mit mittlerem Porendurchmesser beansprucht (mit Quecksilberporosimetrie gemessen), der zwischen 7,5 und 17,5 nm liegt. Trotz der verwirklichten Fortschritte bleibt die Forschung nach neuen Katalysatoren mit verbesserter Selektivität ein wichtiges Ziel auf dem Gebiet der Hydrobehandlung gecrackter Benzine.
Damit sie wettbewerbsfähig sind, müssen die Hydrodesulfurierungsverfahren zwei gegensätzlichen Prinzipien entsprechen, die wie folgt sind:

– eine begrenzte Hydrierung von Olefinen mit starker Desulfurierungsrate,
– eine gute Stabilität des katalytischen Systems und ein fortlaufender Betrieb während mehrerer Jahre.

Des Weiteren ist es zur Durchführung einer gründlichen Desulfurierung notwendig, die Gesamtheit der Schwefel-Zusammensetzungen, die in den Crack-Benzinen vorhanden sind, zu behandeln, und in diesem Zusammenhang können die katalytischen Crack-Benzine in zwei Familien unterteilt werden:

– die ungesättigten Schwefelverbindungen, die Thiophen, Methylthiophene, Dimethylthiophene, Ethylthiophene und andere Alkylthiophene, Benzothiophene und Alkylbenzothiophene sind.
– die gesättigten Schwefelverbindungen, die Mercaptane, zyklische oder aliphatische Schwefel, Disulfid sind.

Die Restschwefelverbindungen, die in den durch gründliche Hydrodesulfurierung entschwefelten Benzinen vorhanden sind, umfassen sogenannte Rekombinationsmercaptane, welche durch die Zugabe von H₂S, das im Laufe der Reaktion gebildet wurde, entstanden sind, auf den vorhandenen Olefinen und ungesättigte Schwefelverbindungen, wie etwa Thiophen und Alkylthiophene. Die Gegenwart von sogenannten Rekombinationsmercaptanen erläutert zumindest teilweise, dass beim Versuch, Benzine, die einen Olefinanteil umfassen, zu entschwefeln, ein starker Anstieg der Olefinhydrierungsrate für die starken Desulfurierungsraten beobachtet wird. Wenn also die gesuchte Entschwefelungsrate 100% annähert, steigt die Sättigungsrate der Olefine sehr stark an. Die Benutzung von selektiveren Katalysatoren kann, wenn Entschwefelungsraten in der Nähe von 100% erwünscht sind, jedoch die Hydrierung der Olefine einschränken, sogar die Bildung der Rekombinationsmercaptane. Eine der Hauptherausforderungen der gründlichen Desulfurierung besteht daher im Finden von Verfahren, welche das Erreichen der erhöhten Selektivitäten ermöglichen, das heißt, die Olefinhydrierungsreaktionen minimieren, während gleichzeitig die Restschwefelverbindungen wie die Mercaptane behandelt werden.
Unter den Lösungen, welche in Betracht gezogen werden können, um die Desulfurierungsraten zu erreichen, die von den aktuellen und künftigen Normen auferlegt werden, kann es von Vorteil sein, auf ein Desulfurierungsverfahren mit mindestens zwei Schritten zurückzugreifen.
Somit stellt die Patentanmeldung EP 1 031 622 A1 ein Verfahren zur Desulfurierung von Olefinbenzinen dar, das mindestens zwei Schritte umfasst; einen Schritt der Hydrierung der ungesättigten Schwefelverbindungen und einen Schritt der Zersetzung der gesättigten Schwefelverbindungen. Wie in dem Patent beschrieben, basiert die Erfindung auf einer Verkettung von zwei Schritten, derart, dass der erste Schritt die Eliminierung der ungesättigten Schwefelverbindungen zu gesättigten Schwefelverbindungen ermöglicht und der zweite Schritt die gesättigten Schwefelverbindungen mit einer Hydrierung der beschränkten Olefine zu H₂S zersetzt.
US-Patentschrift 6,231,753 beschreibt ein Hydrodesulfurierungsverfahren von Olefinbenzinen, umfassend einen ersten Hydrodesulfurierungsschritt, einen Schritt der Extrahierung von H2S und einen zweiten Hydrodesulfurierungsschritt, wobei die globale Rate der Desulfurierung und die Temperatur dieses zweiten Schritts über denjenigen des ersten liegen.
US-Patentschrift 6,231,754 beschreibt ein Verfahren, wobei ein benutzter Hydrobehandlungskatalysator danach in einem Hydrodesulfurierungsverfahren mit einer höheren Temperatur benutzt wird. Es wird beschrieben, dass die Porendurchmesser des Katalysators zwischen 6 und 20 nm liegen und die Konzentration auf der Oberfläche von MoO₃ zwischen 0,5.10^–4 und 3.10^–4 g/m² liegt.
Anmeldung WO 03/099963 beschreibt ein Verfahren in zwei Schritten, wobei der zweite Schritt mit einem Katalysator angewendet wird, der weniger mit Metallen geladen ist und einen Porendurchmesser aufweist, der größer oder gleich dem im Laufe des ersten Schrittes benutzten Katalysators ist. Der Porendurchmesser der Katalysatoren liegt zwischen 6 und 20 nm und die Oberflächenkonzentration von MoO₃ liegt zwischen 0,5.10^–9 und 3.10^–4 g/m².
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Nach der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, den gesamten Schwefelgehalt von bituminösen Schnitten und vorzugsweise von FCC-Benzin-Schnitten zu reduzieren, ohne Verlust an Benzinwiedergabe und Minimierung der Oktanzahl.
Das Hydrodesulfurierungsverfahren von Benzin nach der Erfindung wendet einen Katalysator an, der einen Träger und eine aktive Phase umfasst, welche mindestens ein Metall umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Poren des Katalysators mehr als 20 Nanometer, vorzugsweise zwischen 20 und 100 nm, beträgt.
Vorzugsweise enthält der Katalysator nach der Erfindung mindestens ein Metall der Gruppe VI, noch besser enthält er des Weiteren ein Metall der Gruppe VIII. Die Oberflächendichte des Metalls der Gruppe VI liegt vorzugsweise zwischen 2.10^–4 und 40.10^–4 Oxid des Metalls pro m² Träger.
Im Verfahren nach der Erfindung ist der Träger vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder Titan- oder Magnesiumoxid, alleine oder als Mischung mit Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid benutzt, ausgewählt. Noch besser besteht der Träger mindestens teilweise aus Aluminiumoxid. Nach einer Variante der Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche des Trägers weniger als 200 m²/g.
Nach einer bevorzugten Variante umfasst das Hydrodesulfurierungsverfahren nach der Erfindung mindestens zwei aufeinanderfolgende Schritte der Hydrodesulfurierung, und ein Katalysator, dessen mittlerer Porendurchmesser mehr als 20 Nanometer beträgt, wird in mindestens einem der Schritte angewandt. Vorzugsweise werden die aufeinanderfolgenden Schritte ohne Zwischenentlüftung durchgeführt.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung umfasst eine Aufeinanderfolge von Schritten der Hydrodesulfurierung und die Tätigkeit des Katalysators eines Schritts n + 1 liegt zwischen 1% und 90% der Tätigkeit des Katalysators des Schritts n.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist die Reaktionstemperatur des Schritts n + 1 höher als diejenige des Schritts n. Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Katalysator des Schritts n + 1 der Katalysator des Schritts n, der einer teilweisen Deaktivierung unterzogen wurde. In diesem Fall kann zum Beispiel die Deaktivierung des Katalysators durch das Kontaktieren des Katalysators mit einer Ladung, welche einen bituminösen Anteil enthält, welcher Olefine umfasst, bei einer Temperatur von mindestens 250°C erhalten werden. Es ist auch möglich, den Katalysator des Schritts n zum Schritt n + 1 zurückzuführen, wenn sich seine Tätigkeit um mindestens 10% herabgesetzt hat. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass der Katalysator des Schritts n + 1 einen geringeren Metallgehalt umfasst als derjenige des Katalysators von Schritt n.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren nach der Erfindung wendet mindestens einen Hydrodesulfurierungskatalysator an, umfassend mindestens ein Metall der Gruppe VI (M^VI) und/oder mindestens ein Metall der Gruppe VIII (M^VIII) auf dem Träger. Das Metall der Gruppe VI ist im Allgemeinen Molybdän oder Wolfram, das Metall der Gruppe VIII ist im Allgemeinen Nickel oder Kobalt. Der Träger des Katalysators ist gewöhnlich ein poröser Festkörper, der aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder Titan- oder Magnesiumoxid, alleine oder als Mischung mit Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid benutzt, ausgewählt ist. Vorzugsweise wird er aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxid, der Familie von Übergangsaluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, ausgewählt. Sehr bevorzugt besteht der Träger im Wesentlichen aus mindestens einem Übergangsaluminiumoxid, das heißt, er umfasst mindestens 51 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und sehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, sogar 90 Gew.-% Übergangsaluminiumoxid. Möglicherweise kann er aus lediglich einem Übergangsaluminiumoxid bestehen.
Die spezifische Oberfläche des Trägers beträgt im Allgemeinen weniger als 200 m²/g, am häufigsten weniger als 150 m²/g. Die Porosität des Katalysators vor der Sulfurierung ist derart, dass sie einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 20 nm, vorzugsweise mehr als 25 nm, sogar 30 nm aufweist und häufig zwischen 20 und 140 nm, vorzugsweise zwischen 20 und 100 nm und sehr bevorzugt zwischen 25 und 80 nm liegt. Der Porendurchmesser wurde mittels Quecksilberporosimetrie nach dem ASTM D4284-92 Standard mit einem Kontaktwinkel von 140° gemessen.
Die Oberflächendichte des Metalls der Gruppe VI liegt nach der Erfindung zwischen 2.10^–4 und 40.10^–4 Gramm Oxid des Metalls pro m² Träger, vorzugsweise zwischen 4.10^–4 und 16.10^–4 g/m².
Nach der Erfindung beträgt das Molverhältnis M^VIII/(M^VI + M^VIII) typischerweise mehr als 0,1, vorzugsweise liegt es zwischen 0,2 und 0,6 und sehr bevorzugt liegt es zwischen 0,2 und 0,5.
Der Katalysator nach der Erfindung kann mittels einer beliebigen Technik, die dem Fachmann bekannt ist, hergestellt werden und insbesondere durch die Imprägnierung der Elemente der Gruppen VIII und VIB auf dem ausgewählten Träger. Diese Imprägnierung kann zum Beispiel nach der Form, die dem Fachmann unter dem Begriff trockene Imprägnierung bekannt ist, durchgeführt werden, wobei lediglich die Menge an gewünschten Elementen in Form von löslichen Salzen im ausgewählten Lösungsmittel, zum Beispiel entmineralisiertes Wasser, eingeführt wird, um so genau wie möglich die Porosität des Trägers auszufüllen. Der mit dem Lösungsmittel derart ausgefüllte Träger wird vorzugsweise getrocknet. Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid, das ausgehend von jeder Art Vorläufersubstanz und Formgebungswerkzeug, welche dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden kann.
Nach der Einführung der Elemente der Gruppen VIII und VIB und möglicherweise einer Formgebung des Katalysators wird dieser einer Aktivierungsbehandlung unterzogen. Dieser Behandlung liegt im Allgemeinen das Ziel zugrunde, die molekularen Vorläufersubstanzen der Elemente in eine Oxidphase umzuwandeln. In diesem Fall handelt es sich um eine oxidierende Behandlung, aber eine direkte Reduzierung oder sogar ein einfaches Trocknen des Katalysators können ebenfalls durchgeführt werden. Im Falle einer oxidierenden Behandlung, die auch Kalzinierung genannt wird, wird dies im Allgemeinen unter Luft oder verdünntem Sauerstoff angewandt und die Behandlungstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 200°C und 550°C und vorzugsweise zwischen 300°C und 500°C. Im Falle einer reduzierenden Behandlung wird dies im Allgemeinen unter reinem oder vorzugsweise verdünntem Wasserstoff angewandt und die Behandlungstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 200°C und 600°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 500°C.
Salze der Metalle der Gruppen VIB und VIII, die im Verfahren zur Herstellung des Katalysators benutzt werden können, sind zum Beispiel Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniumoxid-Heptamolybdat oder Ammoniumoxid-Metatungstat. Jedes andere beliebige Salz, das dem Fachmann bekannt ist, eine ausreichende Löslichkeit aufweist und während der Aktivierungsbehandlung zersetzbar ist, kann ebenfalls benutzt werden.
Der Katalysator wird gewöhnlich in Schwefelform benutzt, die nach der Temperaturbehandlung im Kontakt mit einer zersetzbaren organischen Schwefelverbindung und H₂S erzeugend oder direkt im Kontakt mit einem gasförmigen Fluss von H₂S, das in H₂ aufgelöst ist, erhalten wird. Dieser Schritt kann in situ oder ex situ (innerhalb oder außerhalb des Reaktors) des Hydrodesulfurierungsreaktors bei Temperaturen, die zwischen 200 und 600°C und vorzugsweise zwischen 300 und 500°C liegen, angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Desulfurierungsverfahren von Benzinen, umfassend Olefine, umfassend mindestens zwei Hydrodesulfurierungsschritte und das dazu bestimmt ist, gleichzeitig den Gehalt an Zusammensetzungen, die bei der Hydrodesulfurierung am refraktioniertesten sind, wie etwa die Thiophenzusammensetzungen und die sogenannten Rekombinationsmercaptane, welche aus der Zugabe von H₂S auf die Olefine stammen, während die Hydrierungsraten der Olefine, die mit der Eliminierung der Schwefelverbindungen in Verbindung stehen, eingeschränkt werden, zu minimieren. Mindestens einer der Schritte des Hydrodesulfurierungsverfahrens wendet einen wie oben beschriebenen Katalysator an.
Eine mindestens teilweise Extrahierung von H₂S zwischen den beiden Reaktoren durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Mittel, ist eine bekannte Lösung, um die erhöhten Desulfurierungsraten mit einer Hydrierungsrate zu erreichen. Nach einer möglichen Ausführungsform kann diese Art von Schema im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Trotzdem, wobei ein Extrahierungsschritt von H₂S eine Kostenüberschreitung im Verfahrensschema mit sich bringt, findet das vorliegende Verfahren sein Interesse insbesondere in dem Fall, in dem die Hydrodesulfurierungsreaktoren verkettet werden, ohne zwischen den Reaktoren H₂S zu eliminieren.
Das Verfahren umfasst mindestens zwei Schritte. Ein erster Schritt A der Hydrodesulfurierung wird vorzugsweise in einem Reaktor mit festem Bett, im Allgemeinen in Dampfphase, auf einem beliebigen Katalysator angewendet, der herkömmlicherweise für diese Anwendung benutzt wird. Die Benutzung von sogenannten „selektiven” Katalysatoren wird bevorzugt, da sie das Einschränken der Hydrierung von Olefinen bei gleichzeitiger Maximierung der Hydrodesulfurierung ermöglicht. Dieser erste Schritt wird von einem zweiten Schritt B gefolgt, zum Beispiel ohne Betätigung zwischen dem Schritt A und B außer der Wiedererwärmung des Abwassers aus Schritt A. Schritt B ist dadurch gekennzeichnet, dass er auf einem Katalysator angewandt wird, der eine katalytische Aktivität der Umwandlung des Thiophens zwischen 1% und 90%, sogar zwischen 1% und 70% und vorzugsweise zwischen 1% und 50% der Aktivität des Katalysators aus Schritt A darstellt. Der Katalysator, der in Schritt B angewandt wird, kann entweder ein Katalysator sein, dessen katalytische Formulierung optimiert wurde, um die erwünschte katalytische Aktivität zu erreichen, oder ein teilweise deaktivierter Katalysator.
Nach der Erfindung ermöglicht die Benutzung von vorzugsweise selektiveren Katalysatoren in Reihe die Einschränkung der Hydrierung von Olefinen mit starken Desulfurierungsraten. Es wurde beobachtet, dass eine derartige Verkettung, mittels einer kostengünstigen Vorrichtung, die bedeutende Verbesserung der Selektivität der Desulfurierungsreaktion ermöglichte, wobei gleichzeitig die Sättigungsrate der Olefine unter Beibehaltung einer Umwandlungsrate von Schwefelverbindungen mit erhöhtem H₂S minimiert wird. Diese Vorrichtung stellt außerdem den Vorteil dar, dass sie für ein Schema ohne Extrahierung von H₂S zwischen zwei Reaktoren die Selektivität des Verfahrens hinsichtlich einer in einem einzigen Schritt durchgeführten Desulfurierung verbessert. Hinsichtlich der Lehre, welche in der Anmeldung EP 1 031 622 A1 beschrieben wird, ermöglicht die Anwendung des vorliegenden Verfahrens das Erreichen von erhöhteren Desulfurierungsraten für eine gleiche Olefinhydrierungsrate, da die ungesättigten Zusammensetzungen, die im ersten Schritt nicht umgewandelt wurden, im zweiten Schritt umgewandelt werden können.
Im bestimmten Fall, in dem der Katalysator aus Schritt B derselbe Katalysator aus Schritt A ist aber dessen katalytische Aktivität durch Deaktivierung vermindert wurde, basiert die Vorrichtung häufiger auf einer Gesamtheit von mindestens zwei oder sogar drei Reaktoren und kann auf folgende Weise angewandt werden: Der Reaktor aus Schritt A enthält den frischen Katalysator und der Reaktor aus Schritt B enthält den benutzten Katalysator. Wenn der Katalysator aus Schritt A deaktiviert wird, wird der Reaktor, der den deaktivierten Katalysator aus Schritt A enthält, im zweiten Schritt benutzt, wobei ein Reaktor, der einen frischen Katalysator enthält, in Gang gesetzt wird und in Schritt A platziert wird. Der Reaktor, der den Katalysator B enthält, wird angehalten, der Katalysator wird durch einen frischen Katalysator ersetzt und der Reaktor wird in die Warteschleife gesetzt. Dieses Schema erlaubt das Betreiben der Desulfurierungseinheit ohne Unterbrechung während des Ersetzens des benutzten Katalysators, während gleichzeitig die Selektivität des Verfahrens maximiert wird.
Diese Ausführungsform findet insbesondere ihr Interesse in einem Betrieb der Hydrodesulfurierungssektion mit niedrigem Druck und hohen Temperaturen für die beiden Schritte, wobei dies Bedingungen sind, für welche die Bildung der Rekombinationsmercaptane minimiert wird aber die eine schnelle Deaktivierung der Hydrodesulfurierungskatalysatoren mit sich bringen. Unter niedrigem Druck versteht sich der relative Druck, der im Allgemeinen unter 2 relativen MPa liegt und vorzugsweise unter 1,5 relativen MPa oder sogar 1 relativen MPa und Temperaturen, die im Allgemeinen über 250°C oder sogar 260°C und häufiger über 280°C liegen.
Schritt A ist im Allgemeinen gekennzeichnet durch:

– eine Desulfurierungsrate, die im Allgemeinen weniger als 98%, vorzugsweise weniger als 95% und sehr bevorzugt weniger als 90% beträgt.
– eine Hydrierungsrate von Olefinen, die weniger als 60% und bevorzugt weniger als 50% beträgt.

Schritt B ist am häufigsten gekennzeichnet durch:

– eine Desulfurierungsrate, die im Allgemeinen weniger als 98%, vorzugsweise weniger als 95% und sehr bevorzugt weniger als 90% beträgt.
– eine Hydrierungsrate von Olefinen, die weniger als 60% und bevorzugt weniger als 50% beträgt.
– eine Betriebstemperatur, die höher als diejenige aus Schritt A ist und vorzugsweise höher als mehr als 10°C der Temperatur aus Schritt A beträgt und noch bevorzugter höher als mehr als 20°C der Temperatur aus Schritt A beträgt,
– die Benutzung eines Katalysators, dessen Aktivität pro Volumeneinheit, gemessen in Umwandlung des Thiophens, zwischen 1% und 90% der Aktivität des Katalysators aus Schritt A beträgt. Diese katalytische Aktivität wird mittels eines Modell-Testmoleküls gemessen, das im Folgenden beschrieben wird.

Der Druck der Schritte A und B liegt im Allgemeinen zwischen 0,4 relativen MPa und 3 relativen MPa, vorzugsweise zwischen 0,6 relativen MPa und 2,5 relativen MPa, wobei der Kohlenwasserstoffdurchsatz derart ist, dass das Verhältnis der Kohlenwasserstoffdurchsätze in Normal-Litern pro Stunde zum Kohlenwasserstoffdurchsatz in Litern pro Stunde zwischen 50 und 800 und vorzugsweise zwischen 60 und 600 liegt. Die Temperatur aus Schritt A liegt zwischen 150°C und 450°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 400°C und am bevorzugtesten zwischen 230°C und 350°C und die Temperatur aus Schritt B liegt zwischen 150°C und 450°C, vorzugsweise zwischen 210°C und 410°C und am bevorzugtesten zwischen 240°C und 360°C.
Die Schritte A und B werden nach einer bevorzugten Ausführungsform in Verkettung ohne zusätzlichen Zwischenschritt durchgeführt. Es ist somit möglich, sie im selben Reaktor anzuwenden. In diesem Fall wird die katalytische Zone, die Schritt B entspricht, bei einer mittleren Temperatur betrieben, die höher als das Minimum von 10°C gegenüber der katalytischen Zone, die Schritt A entspricht, beträgt. Dieser Temperaturunterschied kann entweder von der Reaktionswärme herrühren, die von der Hydrierung der Olefine ausströmt, oder von der Injektion zwischen den katalytischen Zonen A und B eines wärmeren Fluids, das aus Wasserstoff oder einem inerten Gas wie etwa Azot, der Ladung oder dem Fluid, das aus der Rückführung eines Anteils des Abwassers des Verfahrens stammt, ausgewählt ist.
Die Schritte A und B können auch in einer katalytischen Säule angewandt werden, aus der im Kopf die gasförmigen Zusammensetzungen in normalen Temperatur- und Druckbedingungen hinausgezogen werden. In diesem Fall ist die katalytische Zone des Schritts A höher in der Säule angeordnet als die katalytische Zone des Schritts B.
Der Katalysator des Schritts B unterscheidet sich vorteilhafterweise vom Katalysator des Schritts A durch eine katalytische Aktivität zwischen 1% und 90%, sogar zwischen 1% und 70% und vorzugsweise zwischen 1% und 50% der katalytischen Aktivität des Katalysators aus Schritt A. Die Katalysatoren der Schritte A und B werden in Schwefelform angewandt. Der Sulfurierungsvorgang kann in situ oder ex situ mittels einer beliebigen, dem Fachmann bekannten Sulfurierungsmethode durchgeführt werden.
Die Aktivität des Katalysators kann hinsichtlich der Geschwindigkeitskonstanten für die Umwandlung des durch Volumen des Katalysators normalisierten Thiophens definiert werden, welche während eines Tests bezüglich Modellmolekülen evaluiert wird. Die Geschwindigkeitskonstante wird unter Berücksichtigung einer Größenordnung 1 für die Reaktion berechnet: A = k/(M_Katalysator × VFD_Katalysator) wobei:

A:: die Aktivität des Katalysators in min^–1. cm³ _Katalysator ^–1 (Kubikzentimeter^–1)
k:: Geschwindigkeitskonstante für die Umwandlung von Thiophen in min^–1
M_Katalysator:: die benutzte Katalysatormasse in g
VFD:: verdichtete Fülldichte des Katalysators in cm³/g

Wenn der benutzte Katalysator ein neuer Katalysator ist, der hergestellt wurde, um eine reduzierte Aktivität darzustellen, kann die Herstellung eines neuen Katalysators durch die Imprägnierung einer geringen Menge an Metallen für den Träger in Betracht gezogen werden. Typischerweise überschreiten die Metallgehalte der Gruppe VIII und der Gruppe VIB, die auf dem Träger abgelagert wurden, jeweils nicht 10,9 bzw. 14 Gew.-% in Form von Oxid und vorzugsweise jeweils 7,8 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% in Form von Oxid (um mit dem maximalen Verhältnis Co/Co + Mo von 0,6 der bevorzugten Gabel kohärent zu bleiben). Der benutzte Träger enthält im Allgemeinen Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Titanoxid oder Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid, ist jedoch vorzugsweise hauptsächlich aus Aluminiumoxid zusammengesetzt.
Der Katalysator aus Schritt B kann auch ein deaktivierter Hydrobehandlungskatalysator sein. Beispielsweise kann ein benutzter Katalysator einer Hydrodesulfurierungseinheit von Destillaten oder von einem beliebigen anderen Hydrodesulfurierungsverfahren, das in einer Raffinerie vorhanden ist, in dem Maße benutzt werden, dass die Restaktivität, die mittels der in Beispiel 6 beschriebenen Methode gemessen wird, 90%, sogar 70% und vorzugsweise 50% der Aktivität des Katalysators aus Schritt A nicht übersteigt.
Der Katalysator aus Schritt B kann schließlich von identischer Formulierung wie derjenige aus Schritt A sein, jedoch nachdem er einer Deaktivierung mittels Behandlung mit einem Schnitt, umfassend Olefine, unterzogen wurde. Die benutzten Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine verminderte Aktivität durch die Anwesenheit von Kohlenstoffablagerungen aufgrund der Polymerisation der Kohlenwasserstoffe, die auf dem Katalysator behandelt werden, auf.
Die vorliegende Erfindung kann auf folgende Weise angewendet werden: Das zu behandelnde Benzin ist zum Beispiel gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von mehr als 50 ppm und einen Olefingehalt von mehr als 10% wobei versucht wird, mindestens 70% Schwefel davon in H₂S umzuwandeln. Dieses Benzin, das Siedetemperaturen vom im Allgemeinen weniger als 250°C aufweist, kann entweder direkt mit der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung behandelt werden oder einer Vorbehandlung unterzogen werden, die in einem selektiven Hydrierungsschritt und einer Fraktionierung besteht. Diese Vorbehandlungen sind in Einzelheiten in der Anmeldung EP 1 077 247 beschrieben. In diesem Fall kann vorzugsweise nur der Anteil C₆₊ (das heißt enthaltend die Kohlenwasserstoffe, deren gesamte Kohlenstoffzahl größer oder gleich 6 ist) des Benzins mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden.
Das Benzin, das mit dem Wasserstoff gemischt ist, wird mittels eines Austauschzugs und/oder eines Ofens erhitzt. Die Mischung, die mit der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck verbunden ist, befindet sich im Allgemeinen in der Dampfphase. Sie wird in einen ersten Reaktor (Schritt A) geschickt, der einen Hydrodesulfurierungskatalysator enthält, wie oben beschrieben, und im festen Bett angewendet wird. Das Abwasser dieses Reaktors enthält Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen, die nicht reagiert haben, Paraffine, die aus der Hydrierung von Olefinen stammen, H₂S, das aus der Zersetzung der Schwefelverbindungen stammt, und Rekombinationsmercaptane, die aus den Reaktionen der Zugabe von H₂S zu den Olefinen stammen. Dieses Abwasser wird im Allgemeinen in einem Austauschzug und/oder einem Ofen wieder erwärmt, sodass seine Temperatur um mindestens 10°C erhöht wird und wird in einen zweiten Reaktor (Schritt B) injiziert, der einen schwach aktiven Hydrodesulfurierungskatalysator enthält, wie oben beschrieben, und im festen Bett angewendet wird. Das Abwasser dieses Reaktors besteht aus Kohlenwasserstoffen und einer verminderten Menge an Schwefelverbindungen, die im Laufe des Schritts A nicht reagiert haben, Paraffinen, die aus der Hydrierung von Olefinen stammen, H₂S, das aus der Zersetzung von Schwefelverbindungen stammt, und einer verminderten Menge an Rekombinationsmercaptanen, die aus Reaktionen der Zugabe von H₂S zu den Olefinen stammen.
Die Verkettung der Schritte A und B ermöglicht nur hinsichtlich des Schritts A die Minimierung des Verlustes an Olefinen durch Hydrierung für eine gegebene Desulfurierungsrate. Die nachfolgenden Beispiele ermöglichen das Veranschaulichen der Vorteile des Verfahrens in einem oder zwei Schritten, wie eben beschrieben. In diesen Beispielen (sowie in der vorangehenden Beschreibung) sind die Gehalte an Schwefel oder an Schwefelverbindungen in ppm Gewichten angegeben.
Beispiel 1: Herstellung von Katalysatoren
Die Katalysatoren werden nach einer gleichen Methode hergestellt. Das Syntheseprotokoll besteht im Anwenden einer trockenen Imprägnierung einer Heptamolybdatlösung aus Ammonium und Kobaltnitrat, wobei das Volumen der wässrigen Lösung Metallpräkursoren enthält, die dem Wasserentnahmevolumen (WEV) entsprechen, welche der Trägermasse, die imprägniert werden soll, entspricht.
Die Präkursorkonzentrationen in der Lösung werden derart eingestellt, dass auf dem Träger die gewünschten Metalloxid-Gewichtsgehalte abgelagert werden. Der Festkörper wird dann bei Raumtemperatur während 12 Stunden zum Reifen gelassen, dann bei 120°C während 12 Stunden getrocknet. Schließlich wird der Festkörper bei 500°C während zwei Stunden unter Luftfluss (1 l/h/g) kalziniert. Die eingesetzten Aluminiumoxidträger sind industrielle Träger, die von der Gesellschaft Axens bereitgestellt wurden, deren Charakteristiken in Tabelle 1 unten dargelegt sind. Tabelle 1: Charakteristiken von industriellen Aluminiumoxidträgern.

Träger Formgebung S_BET(m²/g)* V_p(Hg)** cc/g

α Kügelchen 1,4–2,8 mm 140 1,10

β Kügelchen 1,4–2,8 mm 80 1,09

γ Kügelchen 1,4–2,8 mm 32 1,06

δ Kügelchen 1,4–2,8 mm 210 0,64

* Spezifische Oberfläche gemessen mittels Azotadsorption (ASTM D3663 Standard)
** Gesamtporenvolumen der Intrusion in Hg

Es wurden unterschiedliche Katalysatoren der Art CoMo auf diesen Trägern hergestellt. Es fällt auf (Tabelle 2), dass sich diese Katalysatoren im Wesentlichen in ihren Textur-Eigenschaften für die Katalysatoren A, B, C, D und in ihrem Gehalt an aktiver Phase für die Katalysatoren E und F unterscheiden. Tabelle 2: Charakteristiken von CoMo-Katalysatoren.

Katalysator	Träger	CoO Gew.-%	MoO₃ Gew.-%	V(Hg)* cc/g	Mittlerer Porendurchmesser **/nm
A (konform)	α	3,5	10,0	0,99	22
B (konform)	β	3,5	9,2	0,87	54
C (konform)	γ	3,6	9,8	0,85	142
D (nicht konform)	δ	3,8	10,7	0,60	12
E (nicht konform)	δ	1,1	3,2	0,62	11
F (konform)	β	1,0	3,1	0,90	53

* Gesamtporenvolumen der Intrusion in Hg
** Porendurchmesser entsprechend einem Intrusionsvolumen V_p(Hg)/2

Das Sulfurierungsprotokoll des Katalysators ist identisch für jeden katalytischen Test. Der Katalysator wird in seiner kalzinierten Form (Oxid) in der katalytischen Testeinheit geändert, dann mittels einer synthetischen Ladung sulfuriert (4% S in Form von DMDS in n-Heptan). Die Sulfurierungsbedingungen sind wie folgt: VVH = 2 h^–1 (Ladungsvolumen/Katalysatorvolumen/h), P = 2 relative MPa, H₂/Ladung = 300 (Nl/l), T_Stadium = 350°C (4 h, T erhöht um 20°C/Stunde).
Der Schwefelgehalt (in ppm) wird in der Ladung und in den Rezepten (nach der Eliminierung des aufgelösten H₂S) nach der Methode Iso 14596 evaluiert; was die Berechnung der Desulfurierungsrate des Benzins nach folgender Formel ermöglicht: HDS(%) = (Schwefel der Ladung in ppm – Schwefel des Rezeptes in ppm)/(Schwefel der Ladung in ppm)·100
Der Gewichtsgehalt an Olefinen wird in der Ladung und im Rezept mittels Chromatografie in der gasförmigen Phase evaluiert; dies ermöglicht das Evaluieren der Hydrierungsrate von Olefinen des Benzins nach der Formel: HDO(%) = (Gew.-% Olefine Ladung – Gew.-% Olefine Rezept)/(Gew.-% Olefine Ladung)·100
Der Gesamtgehalt an Mercaptanen wird in den Rezepten mittels Potenziometrie mit der Methode ASTM D3227 nach der Trennung von H₂S gemessen.
Beispiel 2: Evaluierung der Leistungen der Katalysatoren A und D
In diesem Beispiel wurden die Leistungen der Katalysatoren A (konform) mit D (nicht konform) in selektiver HDS eines FCC-Schwefelbenzins verglichen, dessen Charakteristiken in Tabelle 3 unten dargelegt sind. Tabelle 3: Charakteristiken des FCC-Benzins Nr. 1.

Gesamtschwefel (ppm): 970

Olefine (Gew.-%): 35,7

Aromate (Gew.-%): 27,6

Destillation ASTM: PI: 37°C

PF: 215°C
Die Testbedingungen sind die folgenden: P = 2,7 relative MPa, VVH = 4 h^–1, H₂/Ladung = 360 normale Liter pro Liter (nl/l), T = 250–280°C. Jede Betriebsbedingung wird während der Zeit, die zur Stabilisierung des Katalysators notwendig ist, aufrechterhalten, solange er sich in hydrierender Aktivität und in desulfurierender Aktivität befindet (typischerweise von 24 bis 48 Stunden). Die Ergebnisse, die auf den Katalysatoren A und D erhalten wurden, sind in Tabelle 4 unten dargelegt. Tabelle 4: Leistungen der Katalysatoren A und D zur Desulfurierung des FCC-Benzins Nr. 1.

Katalysator A Katalysator D

T(°C) 250 260 270 250 260

S_gesamt 160 130 90 130 65

HDS/% 83,5 86,6 90,7 86,6 93,3

Gew.-% Olefine 26,7 26,1 25,5 23,0 21,1

HDO/% 25,2 26,9 28,6 35,6 40,9
Es ist ersichtlich, dass für die vergleichbaren Desulfurierungsniveaus (HDS) der Katalysator A Hydrierungsraten von Olefinen (HDO) darstellt, die weniger hoch sind als Katalysator D. Katalysator A (konform) ist also selektiver als Katalysator D (nicht konform).
Beispiel 3: Evaluierung der Leistungen der Katalysatoren A und B.
In diesem Beispiel werden die Katalysatoren A (konform) und B (konform) auf einem FCC-Benzin Nr. 2 verglichen, das schwächer an Schwefel ist als FCC-Benzin Nr. 1 und dessen Charakteristiken in Tabelle 5 unten dargelegt sind. Tabelle 5: Charakteristiken des FCC-Benzins Nr. 2.

Gesamtschwefel (ppm): 450

Olefine (Gew.-%): 33,5

Aromate (Gew.-%): 28,2

Destillation ASTM: PI: –5°C

PF: 252°C
Die Testbedingungen sind die folgenden: P = 1,5 relative MPa, VVH = 5 h^–1, H₂/Ladung = 300 N l/l, T = 270–280°C. Jede Betriebsbedingung wird während der Zeit, die zur Stabilisierung des Katalysators notwendig ist, aufrechterhalten, solange er sich in hydrierender Aktivität und in desulfurierender Aktivität befindet (typischerweise von 24 bis 48 Stunden). Die Ergebnisse, die auf den Katalysatoren A und B erhalten wurden, sind in Tabelle 6 unten dargelegt. Tabelle 6: Leistungen der Katalysatoren A und B zur Desulfurierung des FCC-Benzins Nr. 2.

Katalysator A Katalysator B

T(°C) 270 280 270 280

S_gesamt 96 46 92 54

HDS/% 78,7 89,8 79,5 88,0

Gew.-% Olefine 29,7 26,3 30,1 27,5

HDO/% 11,3 21,5 10,1 17,9
Für ähnliche Desulfurierungsraten (HDS) stellt der Katalysator B eine hydrierende Aktivität (HDO) dar, die schwächer ist als Katalysator A. Katalysator B (konform) ist also ebenfalls selektiver als Katalysator D (nicht konform).
Beispiel 4: Evaluierung der Leistungen der Katalysatoren A und C.
In diesem Beispiel werden der Katalysator A mit dem Katalysator C bei der Desulfurierung eines destillierten und sehr stark schwefelhaltigen FCC-Benzins Nr. 3 verglichen, dessen Charakteristiken in Tabelle 7 unten dargelegt sind. Tabelle 7: Charakteristiken des FCC-Benzins Nr. 3.

Gesamtschwefel (ppm): 2450

Olefine (Gew.-%): 32,1

Aromate (Gew.-%): 36,2

Destillation ASTM: PI: 39°C

PF: 240°C
Die Testbedingungen sind die folgenden: P = 1,5 relative MPa, VVH = 4 h^–1, H₂/Ladung = 300 N l/l, T = 290–310°C. Jede Betriebsbedingung wird während der Zeit, die zur Stabilisierung des Katalysators notwendig ist, aufrechterhalten, solange er sich in hydrierender Aktivität und in desulfurierender Aktivität befindet (typischerweise von 24 bis 96 Stunden). Die Ergebnisse, die auf den Katalysatoren A und C erhalten wurden, sind in Tabelle 8 unten dargelegt. Tabelle 8: Leistungen der Katalysatoren A und C zur Desulfurierung des FCC-Benzins Nr. 3

Katalysator A Katalysator C

T(°C) 290 310 290 310

S_gesamt 420 115 645 305

HDS/% 82,9 95,3 73,7 87,6

Gew.-% Olefine 25,0 19,7 27,1 23,2

HDO/% 22,1 38,6 15,6 27,7
Die Entwicklung der Hydrierungsrate der Olefine in Abhängigkeit des Desulfurierungsniveaus zeigt, dass die beiden Katalysatoren vergleichbare Selektivitäten aufweisen. Katalysator C ist also nicht selektiver als Katalysator A. Dahingegen ist Katalysator C weniger aktiv als Katalysator A bei der Hydrodesulfurierung, was potenziell ein Handicap hinsichtlich der Nutzungsdauer dieser Art von Katalysator auf einer industriellen Einheit darstellen könnte. Was die Selektivität betrifft, so bleibt Katalysator C jedoch weiterhin hinsichtlich Katalysator D überlegen (vgl. Beispiel 2, Tabelle 4).
Beispiel 5: Herstellung eines Katalysators G, der teilweise deaktiviert ist
Eine Probe von 100 ml des Katalysators B wird auf einer Piloteinheit in den folgenden Bedingungen einer beschleunigten Deaktivierung unterzogen: Der Katalysator wird bei 300°C auf einer Mischung, bestehend aus dem in Beispiel 6 beschriebenen Benzin 4 und dem auf der Höhe von 100 normalen Litern Wasserstoff pro Liter Benzin injizierten Wasserstoff mit einem Benzindurchsatz von 400 ml/h und unter einem Gesamtdruck von 1 relativem MPa betrieben. Nach 800 Stunden wird der Reaktor bei 120°C unter Azot abgetrennt, um die adsorbierten Kohlenwasserstoffe zu eliminieren. Der so deaktivierte Katalysator wird Katalysator G genannt.
Beispiel 6: Evaluierung der katalytischen Aktivität der unterschiedlichen Katalysatoren
Die Aktivität der Katalysatoren B, D, E, F, G wird mittels eines Hydrodesulfurierungstests einer Mischung aus Modellmolekülen, die in einem Autoklavreaktor unter Rührung von 500 ml evaluiert. Typischerweise werden zwischen 2 g und 6 g Katalysator unter Atmosphärendruck angesichts der Sulfurierung unter Mischung von H₂S/H₂, bestehend aus 15 Vol.-% H₂S zu 1 l/h/g Katalysator und bei 400°C zwei Stunden lang sulfuriert.
Die benutzte Modellladung für den Aktivitätstest stellt die folgende Zusammensetzung dar: 1000 ppm Schwefel in Form von Thiophen, 10 Gew.-% Olefine in Form von 2,3 Dimethylbuten-2 in n-Heptan.
Diese Reaktionsmischung wurde ausgewählt, da sie als repräsentativ für ein katalytisches Crack-Benzin angesehen wird. Der Gesamtdruck des Systems wird anschließend eingestellt und aufrechterhalten auf 3,5 relativen MPa hinsichtlich dem Wasserstoff, und die Temperatur wird auf 250°C eingestellt. Bei der Zeit t = 0 wird der Katalysator mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert. Periodische Probenahmen ermöglichen das Verfolgen der Entwicklung der Zusammensetzung der Lösung im Laufe der Zeit durch chromatografische Analyse in gasförmiger Phase. Die Dauer des Tests wird derart ausgewählt, um endgültige Umwandlungsniveaus des Thiophens zwischen 50 und 90% zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysators wird hinsichtlich der Geschwindigkeitskonstanten für die Umwandlung des durch Volumen des Katalysators normalisierten Thiophens definiert. Die Geschwindigkeitskonstante wird unter Berücksichtigung einer Größenordnung 1 für die Reaktion berechnet, A = k/(M_Katalysator × VFD_Katalysator) wobei:

A:: die Aktivität des Katalysators in min^–1.cm³ _Katalysator ^–1 (Kubikzentimeter^–1)
k:: Geschwindigkeitskonstante für die Umwandlung von Thiophen in min^–1
M_Katalysator:: die benutzte Katalysatormasse in g (vor der Sulfurierung)
VFD:: verdichtete Fülldichte des Katalysators in cm³/g

Die relativen Aktivitäten der Katalysatoren B, D, E und F, die so erhalten wurden, sind in Tabelle 9 unten dargelegt, Tabelle 9: Relative Aktivitäten der Katalysatoren B, D, E, F und G,

Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator

B D E F G

Relative Aktivität 100* 120 42 31 45

* Basis
Beispiel 7: Evaluierung der Leistungen der Katalysatoren B, D, E, F und G in Verkettung
Benzin Nr. 4, das in Tabelle 10 beschrieben wird, wird benutzt, um die Verkettungsleistungen der Katalysatoren zu untersuchen. Dieses Benzin stammt aus einer FCC-Einheit und wurde destilliert. Tabelle 10: Charakteristiken des FCC-Benzins Nr. 4

Gesamtschwefel (ppm): 380

Olefine (Gew.-%): 27,8

Olefine (Gew.-%): 32,1

Aromate (Gew.-%): 33,9

Destillation ASTM: PI: 55°C

PF: 219°C
Die Verkettungsversuche werden in einer Piloteinheit angewendet, die mit zwei Reaktoren in Reihe versehen sind, wobei jeder mit 100 ml Katalysator beladen ist.
Die Leistungen der unterschiedlichen Verkettungen der Katalysatoren wurden evaluiert, um die vorliegende Erfindung darzustellen. Für jeden Katalysator wurde der herkömmliche Desulfurierungsvorgang, der eingangs beschrieben wurde, angewandt, wobei der Vorgang für die Gesamtheit an Katalysatoren identisch war.
Die grundlegenden Betriebsbedingungen für die Gesamtheit an Versuchen sind die folgenden, d. h. ein Druck gleich 1,8 relativer MPa und ein Wasserstoffverhältnis auf der Ladung von 400 normalen Litern pro Liter.

Die Temperaturen wurden eingestellt, um einen Zielschwefelgehalt zwischen 10 ppm und 15 ppm zu erhalten. Tabelle 11 unten fasst die Leistungen der unterschiedlichen evaluierten Verkettungen zusammen. Tabelle 11: Leistungen der Katalysatoren alleine oder in Verkettung für die Desulfurierung des FCC-Benzins Nr. 4

Versuch Nr.	1	2	3	4	5	6	7
Katalysatoren	B	D	D + E	B + E	B + F	B + G	B + D
Temp. R1	28	27	275	280	280	280	280
Temp. R2	-	-	300	300	300	300	275
VVH R1 (h^–1)	4	4	8	8	8	8	8
VVH R2 (h^–1)	-		8	8	8	8	8
VVH, global, (h^–1)	4	4	4	4	4	4	4
S Abwasser, ppm	12	13	14	13	15	12	13
Mercaptane, ppm	9	10	7	8	8	7	10
HDO%	28	32	24,5	21,	20,1	21,4	30,6

Die zwei Reaktoren, die in Reihe platziert wurden, werden jeweils Reaktor 1 und Reaktor 2 genannt. Das Volumen des Katalysators in jedem Reaktor beträgt 100 ml.
Die Versuche 1 und 2 wurden auf den Katalysatoren B und D alleine angewandt. Katalysator D ist nicht erfindungsgemäß. Der Verlust an Olefinen während des Versuchs 1 ist geringer als der Verlust an Olefinen im Versuch 2 aufgrund des Unterschieds der Selektivität zwischen Katalysator B und D.
Die Anwendung der Katalysatoren E, F oder G in Verkettung mit den Katalysatoren B oder D (Versuche 3, 4, 5 und 6, erfindungsgemäß), ermöglicht die Verbesserung der globalen Selektivität. Tatsächlich sind für die benachbarten Schwefelgehalte in den Rezepten, die zwischen 12 und 15 ppm liegen, die Verluste an Olefinen, die durch die HDO-Rate gemessen wurden, geringer hinsichtlich der Versuche 1 und 2, die auf einem Katalysator alleine angewandt wurden. Außerdem kann beobachtet werden, dass die besten Ergebnisse für die Verkettungen 5 und 6 erhalten wurden, für welche die Katalysatoren, die in den beiden Schritten benutzt wurden, gemäß der Erfindung sind.
Versuch Nr. 7 wird ab einer nicht erfindungsgemäßen Verkettung angewandt, für den Reaktor 2 mit einem aktiveren Katalysator beladen wird als derjenige, der in Reaktor 1 geladen wird. Es kann festgestellt werden, dass hinsichtlich Versuchen 3 bis 6 ein erhöhter restlicher Verlust an Olefinen oder Gehalt an Mercaptanen für einen Gehalt an Schwefel in den entsprechenden Abwässern vorhanden ist.
Der Vergleich zwischen den vorhergehenden Versuchen macht außerdem die Verminderung der Menge an Mercaptanen im Produkt offensichtlich, das dank der Anwendung der Erfindung erhalten wurde.

Claims

Hydrodesulfurierungsverfahren von Treibstoffen, umfassend die Anwendung eines Katalysators, der einen Träger und eine aktive Phase umfasst, welche Nickel oder Kobalt umfasst und wobei der mittlere Durchmesser der Poren des Katalysators mehr als 20 Nanometer beträgt, das Verfahren umfassend mindestens zwei aufeinanderfolgende Schritte der Hydrodesulfurierung, wobei der Katalysator in mindestens einem der Schritte angewendet wird, wobei die Tätigkeit des Katalysators eines Schritts n + 1 zwischen 1% und 90% der Tätigkeit des Katalysators des Schritts n liegt, der Katalysator des Schritts n + 1 einen geringeren Metallgehalt umfasst als derjenige des Katalysators von Schritt n, und die aufeinanderfolgenden Schritte ohne Zwischengasung durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mittlere Durchmesser der Poren zwischen 20 und 100 nm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VI enthaelt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Oberflächendichte des Metalls der Gruppe VI zwischen 2,10^–4 und 40,10^–4 Gramm Oxid des Metalls pro m² des Trägers liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprueche, wobei der Träger aus der Gruppe gewählt ist, gebildet durch Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder Titan- oder Magnesiumoxid, verwendet alleine oder als Mischung mit Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprueche, wobei der Träger mindestens teilweise aus Aluminiumoxid besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprueche, wobei die spezifische Oberflaeche des Traegers weniger als 200 m²/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur der aufeinanderfolgenden Schritte zwischen 150°C und 450°C liegt, der Druck zwischen 0,4 und 3 MPa (relativ) liegt und das Volumenverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen H₂/HC zwischen 50 N I/I und 800 N I/I liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei fuer jeden Schritt der Druck unter 2 MPa (relativ) und die Temperatur üeber 250°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Tätigkeit eines Schrittes zwischen 1% und 50% der Tätigkeit des Katalysators des vorhergehenden Schrittes liegt.
Verfahren nach einem der Anspruche 1, wobei die Reaktionstemperatur des Schritts n + 1 über derjenigen des Schritts n liegt.
Verfahren nach einem der Anspruche 1, wobei der Katalysator des Schritts n + 1 der Katalysator des Schritts n ist, der einer teilweisen Deaktivierung unterzogen wurde.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Deaktivierung des Katalysators durch das Kontaktieren des Katalysators mit einer Charge, welche einen kohlenwasserstoffhaltigen Anteil enthält, welcher Olefine umfasst, bei einer Temperatur von mindestens 250°C erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator des Schritts n zum Schritt n + 1 zurückgefuehrt wird, wenn sich seine Tätigkeit um mindestens 10% herabgesetzt hat.