DE602005005301T2

DE602005005301T2 - Farbmittelkompatibler synthetischer verdicker für anstrichstoff

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Publication number: DE602005005301T2
Application number: DE602005005301T
Authority: DE
Inventors: Kirill N. Newark BAKEEV; De-Kai Wilmington LOO; Angie H. Newark MA; Tuyen T. Newark NGUYEN; Jeffry K. Arden POLITIS
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2025-01-08
Also published as: RU2006128611A; DE602005005301D1; ATE388999T1; PL1709126T3; EP1709126A1; WO2005068564A1; CA2552723A1; CN1946815A; ES2299006T3; CA2552723C; CN1946815B; US20090253832A1; RU2388775C2; BRPI0506446A; US7550542B2; JP2007519784A; EP1709126B1; JP5443668B2; TW200602445A; US20050150418A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Anstrichmittel-Zusammensetzungen, die Färbemittel-kompatible synthetische Verdicker verwenden. Spezifischer bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines synthetischen Verdickers mit einer wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymer-Hauptkette, die terminale Gruppen aus hydrophoben oligomeren Gruppen von Alkyl- oder Aryl-Verbindungen, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer (d. h. ein Epoxid, einen Glycidylether, ein cyclisches Oxid, ein Oxazolin) oder eine polymerisierbare Doppelbindung (d. h. Styrol, Vinylether, Acrylamide, Acrylate) oder Derivate davon enthalten, hat, in Anstrichmittel-Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Hydrophob modifizierte wasserlösliche Polymere verschiedenen Typs werden verwendet, um Latex-Anstrichmittel zu verdicken, um eine bestimmte Leistungsfähigkeit während der Herstellung, der Lagerung und Anwendungen bereitzustellen. Einige dieser Eigenschaften umfassen: Einfachheit der Formulierung, Verhinderung des Absetzens von Pigmenten, Filmbildung während der Auftragung, Spritzbeständigkeit, geringes Verlaufen, gutes Fließen und Egalisieren des Anstrichmittelfilms. Diese wasserlöslichen Polymere können aus einer natürlichen Quelle wie Cellulose, Stärke, Polydextran, Guargummi oder deren ionischen und nicht-ionischen Derivaten (Hydroxyethyl, Hydroxypropyl) stammen. Einige Beispiele für synthetische wasserlösliche Polymere sind die Polyacrylamide, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonate, Polyethylenimin, Polydadmac, Polyvinylpyrrolidon, Polyaspartate, Polyacetalpolyether, Polyalkylether und Polyalkylthioether. Die meisten der wasserlöslichen Polymertypen sind in "Water soluble polymers" von Yale Meltzer (Noyes Data Corporation, Parkridge, New Jersey, USA, 1981) beschrieben.
Die Befestigung der hydrophoben Gruppe erfolgt üblicherweise mit einer einzelnen Alkyl-Gruppe oder einem Alkylphenolethoxylat, das ein Halogenid oder ein Epoxid trägt. Es gibt auch Beispiele, bei denen die hydrophobe Gruppe vor der Befestigung zusammengefaßt wird, wie zum Beispiel in USP 4,426,485 , In der USP-Anmeldung 0045724 A1 (2002), in der USP 5,292,828 und der USP 6,337,366 . In diesen Patenten werden die hydrophoben Gruppen vorher miteinander verbunden, und zwar über ein Verbindungsreagens, zum Beispiel Diisocyanat, Diepoxid, Epichlorhydrin oder ein primäres Amin.
EP 0 718 310 A2 beschreibt Celluloseether-Derivate, die einen hydrophoben Substituenten umfassen, der einen ungesättigten Alkylteil hat.
EP 0 323 627 A2 ist auf modifizierte Galactomannane gerichtet, die durchschnittlich zwischen 0,7 und 4 hydrophile Substituenten und zwischen 0,0001 und 0,02 hydrophobe Substituenten pro anhydroglykosidischer Einheit enthalten.
US 4,432,881 beschreibt ein wäßriges flüssiges Medium, das (1) ein wasserlösliches Polymer mit vorstehenden hydrophoben Gruppen und (2) ein wasserdispergierbares oberflächenaktives Mittel enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Polymerzusammensetzung gerichtet, die eine wasserlösliche oder wasserquellbare synthetische Polymer-Hauptkette umfaßt, die kovalent verbundene Enden und/oder dazwischenliegende Blöcke aus oligomeren hydrophoben Gruppen aufweist, die aus Monomeren abgeleitet sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus i) Alkyl- und Aryl-Einheiten, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer enthalten, ii) einer polymerisierbaren Doppelbindung und iii) Derivaten von i) und ii) besteht, worin die Blöcke aus zwei oder mehr Einheiten derselben oder unterschiedliche hydrophobe Gruppen sind.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerzusammensetzung, die oben genannt wurde, umfassend:

a) Umsetzen eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Hauptkettenpolymers mit einem katalysierenden Mittel zur Aktivierung der Polymer-Hauptkette,
b) Hinzugeben des (der) oligomerisierenden hydrophoben Monomers (Monomere) zur Reaktionsmasse und
c) Polymerisieren der Reaktionsmasse bei ausreichender Temperatur und für eine ausreichende Dauer, um das (die) oligomerisierende(n) hydrophobe(n) Monomer(e) an die Hauptkette als Endgruppen und/oder dazwischenliegende Gruppen zu addieren.

Diese Erfindung bezieht sich auch auf eine wäßrige Schutzüberzugszusammensetzung, die (a) die oben genannte Polymerzusammensetzung, (b) ein Färbemittel und (c) einen filmbildenden Latex umfaßt, worin die Viskosität der wäßrigen Schutzüberzugszusammensetzung bei Zugabe des Färbemittels unverändert bleibt oder einen unwesentlichen Verlust aufweist, verglichen damit, wenn herkömmliche Rheologiemodifikatoren verwendet werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wurde eine neue Klasse von hydrophob modifizierten wasserlöslichen/wasserdispergierbaren Polymeren gefunden, die gute Verdickungs-, Egalisierungs- und Verlaufeigenschaften in Wasser-basierten Beschichtungen bereitstellen, die allein ohne andere Additive in der Beschichtungsformulierung, welche in der Vergangenheit zur Einstellung der Formulierung zum Ausgleichen dieser Eigenschaften notwendig waren, verwendet werden können. Es wurde festgestellt, daß es lediglich notwendig ist, synthetische, wasserlösliche Polymer-Hauptkettenstrukturen mit der Fähigkeit, in Wasser löslich oder quellbar zu dem Grad zu sein, der für die Auftragung mit der Hand notwendig ist, was gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wurde, bereitzustellen. Die neue Klasse von Rheologiemodifikatoren ist ein hydrophob modifiziertes Polymer, das einen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Hauptkettenteil und einen oligomeren hydrophoben Teil (oligomere hydrophobe Teile) in Form von Blöcken aus Einheiten hat. Der oligomere hydrophobe Block hat die folgende chemische Architektur:
worin:
n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 2 Kohlenstoffen bis 100 Kohlenstoffen ist. Die Alkyl-Gruppe kann gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder nicht-cyclisch, linear oder verzweigt oder halogeniert, d. h. fluoriert, chloriert oder bromiert, sein. Die Alkyl- und Aryl-Gruppen können substituierte sein, zum Beispiel Alkylsiloxan, Alkylether, Arylalkylether, Alkylarylenether, Alkylenether, Alkylthioether, Alkylenthioether, Alkylamin, Dialkylamin, Dialkylaminoxid, Trialkylammonium, Diarylamin, Dialkylphosphin, Diarylphosphin, Dialkylphosphinoxid, Diarylphosphinoxid, Dialkylphosphat und dgl.
A ist ein Bindungsdiradikal aus -O-, -S-, -CH₂-, -O-CH₂-, -S-CH₂-, -NH-, -NR'-, -NH-CH₂-, -NR-CH₂-, -PR'-, -POR'- (worin R' = 1 bis 12 Kohlenstoffe), Polyalkylenether (MG = 44 bis 50 000), Polyalkylenisocyanat-HEUR (MG = 100 bis 50 000).
B ist eine Bindungsgruppe aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂S-, -CH₂NH-, -CR''H-O-, -CR''H-S-, -CR''H-NH- und -CH₂NR''- (worin R'' = 1 bis 12 Kohlenstoffe).
C ist ein Bindungsende wie A oder ein terminierendes Ende wie: -OH, -SH, -NHR''', -OR'', -SR''' und -H.
Einige spezifische chemische Strukturen werden nachfolgend gezeigt, um diese hydrophobe Architektur zu erläutern.
Struktur 1:
In diesem Fall A = -OCH₂-, B = -O-CH₂-, R = -CH₂-O-C₈H₁₈ und C = -OH.
Struktur 2:
In diesen Beispiel: A = -NHCH₂-, B = -O-CH₂-, R = -CH₂O-C₈H₁₈ und C = OC6H₁₃. Struktur 3:
In dieser Struktur: A = -OCH₂-, B = -OCH₂-, C = C₆H₁₃ und R = -OC₆H₅.
Struktur 4:
In dieser Struktur: A = Polyalkylenoxid-CH₂-, B = -O-CH₂-, C = -OH und R = Nonylphenoxy.
Struktur 5:
In dieser Struktur: A = -CH₂-, B = -CH₂-, C = H und R = Ph (Anmerkung, Ph ist eine Phenyl-Gruppierung).
Struktur 6:
In dieser Struktur: A = -CH₂-, B = -CH₂-, C = H und R = -O-C₈H₁₇.
Diese hydrophoben Blöcke könnten aus entsprechendem Alkylglycidylether (oder Thio- oder Amido-) durch Erwärmen mit einer Base oder einem geeigneten Nukleophil der Wahl synthetisiert werden. Strukturen 1 bis 4 sind Produkte von Alkylglycidylethern. Eine Kontroll-Oligomerisierung wie Atomtransferpolymerisation, lebende Radikalpolymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation und Gruppentransferpolymerisation mit einem geeigneten Quench-Reagens würden gewünschte Hydrophobe bzw. hydrophobe Gruppen aus reaktiven Vinyl-Monomeren, zum Beispiel Styrol, Vinylether, Vinylester, Acrylatester, Acrylamidester, ergeben. Struktur 5 und 6 sind Produktbeispiele für eine Kontroll-Radikaloligomerisierung und eine geeignete End-Verkappung.
Die hydrophoben Blöcke können in Abhängigkeit von der Wahl eines Fachmanns über einen Ether, einen Ester, ein Urethan, ein Amid, ein Amin, ein Imid oder Harnstoff an das wasserlösliche/wasserdispergierbare Polymer gebunden werden. Die Verbindung könnte über ein Diepoxid, ein Diisocyanat, ein Dialkylhalogenid, einen Diester, oder eine Verbindung, die gemischte reaktive Gruppen trägt (zum Beispiel Epoxyalkylhalogenid, Alkylhalogenidiisocyanat), erfolgen.
Das üblicherweise durchgeführte Verfahren, um ein Hydrophob an ein wasserlösliches/wasserdispergierbares Polymer, das reaktionsfähige Hydroxyl-Gruppen trägt, zum Beispiel Cellulose-Derivate, zu binden, besteht im Erhitzen des Cellulosealkali-Derivats mit einem hydrophoben Halogenid oder Epoxid. Ein Beispiel dieses Reaktionstyps ist die Synthese von hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose (HMHEC). Beide, ein Alkylhalogenid oder Alkylglycidylether, können als hydrophober Modifikator eingesetzt werden. Daher ist es möglich, das Hydrophobe dieser Erfindung mit einem Epoxid (unter Verwendung von Epihalohydrin) oder einem Halogenierungsreagens wie PBr₃ oder PCl₅ umzuwandeln, um ein reaktive Hydrophobes zu bilden.
Es ist zweckmäßiger, diesen hydrophoben Typ über ein Monomer, das dieses Hydrophobe trägt, an ein Additionspolymer einzuarbeiten (Vinylalkohol, Acrylamid, Acrylate ...). Beispielsweise könnte ein Acryloylester dieses Typs von Hydrophobem aus Struktur 4 zusammen mit Acrylsäure und Acrylamid polymerisiert werden, um die entsprechenden hydrophob modifizierten alkalilöslichen Emulsionen (HASE) zu erhalten.
Es ist auch zweckmäßig, telecheles Polyurethan von hydrophob modifiziertem Ethylenoxid-Urethan-Blockcopolymer (HEUR) unter Verwendung eines vorher hergestellten Hydrophoben herzustellen. Das Hydrophobe, das eine Hydroxyl- oder zwei Hydroxyl-Gruppen enthält, könnte zu einem Gemisch von Polyethylenoxid mit einer reaktiven Hydroxyl-Endgruppe gegeben werden, dann mit einem Diisocyanat umsetzen gelassen werden. Es ist allerdings am zweckmäßigsten, die HEUR-Hauptkette herzustellen und die resultierenden Oligomere mit einem Alkylglycidylether der Wahl zu erwärmen. Die Alkylglycidylether-Gruppierung oligomerisiert am Ende der HEUR-Hauptkette unter Erhalt des telechelen HEUR.
Es ist am zweckmäßigsten, ein Gemisch aus Polyethylenglykol und einem Alkylglycidylether in Gegenwart einer Base zu erwärmen, um hydrophob modifiziertes PEG herzustellen. Die Polymerhauptkette könnte mit einem oder mehreren Alkyldiolen oder Alkyltriol unter Bildung einer verzweigten Struktur vormodifiziert werden oder in einen Acetalether umgewandelt werden, wie es in USP 5574127 oder USP 6162877 beschrieben ist. Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht die Einfachheit der Synthese des telechelen Polymers dieses Typs.
Schema 1:
Die vorliegende Erfindung ist ein assoziatives Polymer, das eine wasserlösliche oder wasserquellbare Hauptkette hat, die ein synthetisches Polymer ist. Diese Hauptkette ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyacrylamiden, Polyacrylaten, Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonaten, Polyethylenimin, Polydadmac, Polyvinylpyrrolidon, Polyaspartaten, Polyacetalpolyether, Polyalkylethern und Polyalkylthioethern besteht. Die meisten wasserlöslichen Polymertypen sind in "Water soluble polymers" von Yale Meltzer (Noyes Data Corporation, Parkridge, New Jersey, USA, 1981) beschrieben. Die Hauptkette allein ist nicht reaktiv und kann aus einem beliebigen der oben genannten synthetischen Polymere sein, solange die Hauptkette wasserlöslich oder wasserquellbar ist. Die Hauptkette wird eine reaktive Stelle, wenn die Hydrophoben intern in der Hauptkette gebunden sind oder von der Hauptkette abstehen. Die Hydrophoben können auch terminale Gruppen (auch bekannt als telechele Gruppen) an der Hauptkette sein. Das Hauptketten-Polymer kann eine lineare oder verzweigte oder dendritische Form haben (d. h. eine Konfiguration, in der drei Verzweigungen an einem einzelnen Atom, zum Beispiel einem Kohlenstoffatom, befestigt sind). Wenn die hydrophoben oligomeren Blöcke von Alkyl- und Aryl-Einheiten abgeleitet sind, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer enthalten, kann die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl- oder Arylteilen der hydrophoben oligomeren Gruppen 1 bis 100 sein.
Die oligomeren hydrophoben Blöcke der Einheiten sind die reaktiven Stellen. Die Blöcke aus hydrophoben Einheiten müssen wenigstens 2 Einheiten, vorzugsweise wenigstens 3 Einheiten, bevorzugter wenigstens 7 Einheiten und noch bevorzugter 10 Einheiten haben. Es sollte einzusehen sein, daß mehr als 10 Einheiten in den hydrophoben Einheiten vorliegen können und daß die Anzahl der Einheiten nur durch die Machbarkeit und wirtschaftliche Aspekte der Herstellung einer solchen Einheit, basierend auf der Größe, der Struktur, der sterischen Hinderung und anderer chemischer oder physikalischer Kräfte, die auf die Nachbarschaft der Einheiten, die in den Blöcken gebunden sind, wirken, beschränkt ist.
Gemäß dieser Erfindung können die oligomeren hydrophoben Gruppen von einer Alkyl- oder Aryl-Einheit, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer oder eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, oder von Derivaten dieser Einheiten abgeleitet sein. Wenn die hydrophobe Gruppe von einer Alkyl-Einheit abgeleitet ist, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer enthält, kann die Alkyl-Gruppe 1 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 24 Kohlenstoffatome und bevorzugter 6 bis 18 Kohlenstoffatome, haben. Wenn die hydrophobe Gruppe von einer Aryl-Einheit, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer enthält, abgeleitet ist, kann die Aryl-Gruppe 6 bis 40 Kohlenstoffatom, vorzugsweise 6 bis 29 Kohlenstoffatome und bevorzugt 7 bis 15 Kohlenstoffatome, haben. Beispiele für die polymerisierbaren cyclischen Monomere sind Alkylglydicylether, Arylglycidylether, Arylalkylepoxid, Alkyloxazolin und Aryloxazolin.
Wenn die hydrophobe Gruppe von einer polymerisierbaren Doppelbindung abgeleitet ist, kann sie von einem Alken-Monomer, zum Beispiel Styrol und Styrol-Verbindungen, Vinyl-Verbindungen, Acrylaten und Derivaten davon, Norbornenen und Derivaten davon und Alkenen und Derivaten davon, Alkenylsiloxanen und Derivaten davon, Alkenylsilanen und Derivaten davon, fluorierten und perfluorierten Alkenen abgeleitet sein. Beispiele für Alkene sind Ethylen, Propylen, Butylen usw.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Polymerzusammensetzung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) mit der Obergrenze des Polymers von etwa 10 000 000, vorzugsweise etwa 1 000 000 und bevorzugter etwa 100 000. Die Untergrenze des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Polymers ist etwa 400, vorzugsweise etwa 1000 und bevorzugter etwa 4000.
Eine Anwendung für diesen Typ des hydrophob modifizierten wasserlöslichen Polymers ist eine Anstrichmittelformulierung. Diese Anstrichmittelformulierungen sind Latex-basiert, zum Beispiel Acryl-basiert, Vinylacryl-basiert oder Styrol-basiert. Es wurde festgestellt, daß die telechelen Polymere der vorliegenden Erfindung ein Gleichgewicht der Eigenschaften in verschiedenen Anstrichmittelformulierungen bereitstellen. Allerdings zeigt das resultierende Anstrichmittel unerwarteterweise für Acryl-Anstrichmittel (SG10M) eine ausgezeichnete Viskositätsretention beim (VRT)-Abtönen mit verschiedenen Färbemitteln. Dieser Leistungstyp wird bei den regulären hydrophoben Polymeren allein nicht gesehen.
In Latex-Anstrichmittelformulierungen kann das Polymer der vorliegenden Erfindung allein oder in Kombination mit anderen Rheologie-Modifikatoren (oder Verdickungsmitteln) des Standes der Technik, zum Beispiel Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Carboxymethylcellulose (CMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) und hydrophob modifiziertes Hydroxyethylcellulose (HMHEC), verwendet werden. Die typischen Latex-Anstrichmittelformulierungen dieser Erfindung sind Acryl-basiert, Vinylacryl-basiert oder Styrol-basiert. Diese Latex-basierten Anstrichmittel haben eine Pigment-Volumenkonzentration (PVC) von 15 bis etwa 80.
Nachfolgend ist eine Reihe von Beispielen aufgeführt, die die Synthese von telechelem hydrophob modifiziertem PEG und Polyacetalether und ihre Leistungsfähigkeit in zwei Anstrichmittelformulierungen: SG10M und UCAR379G (Vinylacryl- basiertes Anstrichmittel) zeigen. Alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
(PEG 20K, 16,4% Zugabekonzentration von Glycidyl-2-methylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch aus 30 g PEG mit einem Mw von 20 000 (0,0015 mol) und Toluol (80 ml) gegeben und auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (2,1 g, 0,06 mol, in 3 g Wasser) gegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Glycidyl-2-methylphenylether (5,91 g, 0,036 mol) wurde zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktion auf 60°C abgekühlt worden war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (33,7 g) erhalten. Die kernmagnetische Resonanz der Wasserstoffkerne (¹H-NMR) zeigte einen Einbau von 12% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 67 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung) TE% = 0,11, Viskositätsverlust bei Abtönung (Viscosity Loss upon Tinting (VLT)) = –4 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,54, VLT = –10 KU.
Beispiel 2
(PEG 35K, 9,3% Zugabekonzentration von Glycidylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch aus 40 g PEG mit einem Mw von 35 000 (0,0011 mol) und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (1,54 g, 0,0275 mol, in 10 g Wasser) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Glycidylphenylether (4,12 g, 0,0275 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktion auf 60°C abgekühlt worden war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (40,5 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte einen Einbau von 8% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 124 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,14, Viskositätsverlust bei Abtönung (VLT) = –6 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,68, VLT = –13 KU.
Beispiel 3
(PEG 35K, 10,4% Additionskonzentration von Glycidyl-2-methylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PEG mit einem Mw von 35 000 (0,0015 mol) und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (1,15 g, 0,02 mol, in 3 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Glycidyl-2-methylphenylether (3,38 g, 0,02 mol) wurde zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt worden war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (315 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte einen Einbau von 6,8% hydrophobe Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 184 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,11, Viskositätsverlust bei Abtönung (VLT) = –12 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,57, VLT = –11 KU.
Beispiel 4
(PEG 20K, 14% Glycidyl-2-methylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch aus 30 g PEG mit einem Mw von 20 000 (0,0015 mol) und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (3,37 g, 0,06 mol, in 3 g Wasser) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Glycidyl-2-methylphenylether (4,93 g, 0,03 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktion auf 60°C abgekühlt worden war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugegeben. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (33 g) erhalten. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 37 200 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,12, Viskositätsverlust bei Abtönung (VLT) = –7 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,47, VLT = –8 KU.
Beispiel 5
(PEG 30K, 27% Zugabekonzentration von Glycidyl-2-methylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch aus 30 g PEG mit einem Mw von 12 000 (0,0015 mol) und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (1,7 g, 0,03 mol, in 3 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Glycidyl-2-methylphenylether (10,9 g, 0,02 mol) wurde zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktion auf 60°C abgekühlt worden war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (35 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte den Einbau von 20% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war ein Gel. Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung): Im Anstrichmittel nicht löslich. Für UCAR 379 G, TE% = 0,57, VLT = –1 KU.
Beispiel 6
(PAPE 35K, 6,9% Zugabekonzentration von Butylglycidylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PAPE mit einem Mw von 35 000 und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (0,95 g, 0,02 mol, in 1 g Wasser) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Butylglycidylether (2,23 g, 0,02 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (30 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte den Einbau von 4,7% hydrophoben Gruppen. Die Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war > 200 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,11, Viskositätsverlust bei Abtönung (VLT) = –30 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,47, VLT = –35 KU.
Beispiel 7
(PEG 20K, 16,3% Zugabekonzentration von Butylglycidylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PEG mit einem Mw von 20 000 (0,0015 mol) und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (0,77 g, 0,015 mol, in 1 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Butylglycidylether (5,86 g, 0,045 mol) wurde zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (31 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte den Einbau von 9,5% hydrophoben Gruppen. Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung) löste sich nicht in dem Anstrichmittel. Für UCAR 379 G, TE% = 0,40, VLT = –3 KU.
Beispiel 8
(PEG 35K, 8,2% Zugabekonzentration von Butylglycidylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch aus 30 g PEG mit einem Mw von 35 000 und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (0,77 g, 0,02 mol, in 1 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Butylglydidylether (2,68 g, 0,02 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugegeben. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (33 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte einen Einbau von 7,3% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 836 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,15, Viskositätsverlust bei Abtönung (VLT) = –21 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,32, VLT = –37 KU.
Beispiel 9
(PEG 35K, 6% Zugabekonzentration von 2-Ethylhexylglycidylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PEG mit einem Mw von 35 000 und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (0,774 g, 0,02 mol, in 1 g Wasser) zugesetzt und die Reaktion wurde für 1 h gerührt. 2-Ethylhexylglycidylether (1,91 g, 0,02 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (31 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte einen Einbau von 5,2% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war > 200 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,11, Viskositätsverlust bei Abtönung (VLT) = –24 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,28, VLT = –30 KU.
Beispiel 10
(PEG 10K, 16,2% Zugabekonzentration von C12-Glycidylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PEG mit einem Mw von 10 000 und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (1,52 g, 0,04 mol, in 1,5 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Dodecylglycidylether (5,81, g, 0,024 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (31,8 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte einen Einbau von 11% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war > 400 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). Das Material war in diesem Anstrichmittel nicht löslich. Für UCAR 379 G, TE% = 0,52, VLT = –17 KU.
Beispiel 11
(PEG 10K, 23% Zugabekonzentration von C12-Glycidylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PEG mit einem Mw von 10 000 und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (2,19 g, 0,04 mol, in 2 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Dodecylglycidylether (8,71 g, 0,04 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (33 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte einen Einbau von 11% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war > 200 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). Dieses Material war in diesem Anstrichmittel nicht löslich. Für UCAR 379 G, TE% = 0,52, VLT = –6 KU.
Beispiel 12
(PEG 20K, 7,2% Zugabekonzentration von C12-Epoxid)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PEG mit einem Mw von 20 000 und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (0,67 g, 0,04 mol, in 1 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. 1,2-Epoxydodecan (2,33 g, 0,012 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (31 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte den Einbau von 6% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war > 400 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). Das Material war in diesem Anstrichmittel nicht löslich. Für UCAR 379 G, TE% = 0,38, VLT = –24 KU.
Beispiel 13
(PEG 12K, 8,4% Zugabekonzentration von C12-Epoxid)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 30 g PEG mit einem Mw von 12 000 und Toluol (80 ml) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (0,84 g, 0,015 mol, in 1 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. 1,2-Epoxydodecan (2,331 g, 0,012 mol) wurde zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugegeben. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes Polymer (31,2 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte den Einbau von 7,3% hydrophoben Gruppen. Die Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war > 400 000 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). Das Material war in diesem Anstrichmittel nicht löslich. Für UCAR 379 G, TE% = 0,49, VLT = –4 KU.
Beispiel 14
(PAPE, 22% Glycidyl-2-methylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 50 g PEG mit einem Mw von 4 000 (0,012 mol) und NaOH-Pellets (3 g) für 1 Stunde bei 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Dibrommethan (1,65 g, 9,44 mol) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 4 h gerührt. Glycidyl-2- methylphenylether (14,23 g, 0,09 mol) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (100 ml) zugegeben. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (50 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte den Einbau von 14,9% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 58 800 cPs. Die Brookfield-Viskosität einer 25%igen Lösung in 25% Butylcarbitol war 1500 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,30. Viskositätsverlust beim Abtönen (VLT) = 3 KU.
Beispiel 15
(PAPE, 16% Glycidyl-2-methylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 40,6 g PEG mit einem Mw von 4 000 (0,01 mol) und NaOH-Pellets (1,6 g) für 1 Stunde auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Dibrommethan (1,32 g, 7,5 mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 4 h gerührt. Glycidyl-2-methylphenylether (7,22 g) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (130 g) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (45,5 g) erhalten. ¹H-NMR zeigte den Einbau von 10,9% hydrophoben Gruppen. Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 19 000 cPs. Die Brookfield-Viskosität einer 25%igen Lösung in 25% Butylcarbitol war 684 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,25, Viskositätsverlust beim Abtönen (VLT) = –1 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,632, VLT = –8 KU.
Beispiel 16
(PEG 20K, 15% Glycidyl-2-methylphenylether)
In einem 250 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Stickstoff-Ein/Auslaß, einem mechanischen Rührer, einem Thermostaten und einem Heizmantel, wurde ein Gemisch von 20 g PEG mit einem Mw von 20 000 (0,0015 mol) und Toluol (120 g) auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde KOH (3,4 g, 0,06 mol in 3,4 g Wasser) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 h gerührt. Glycidyl-2-methylphenylether (9,12 g, 0,055 mol) wurde zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde für 5 Stunden bei 110°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmasse auf 60°C abgekühlt war, wurde weiteres Toluol (80 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in 300 ml Hexan präzipitiert. Nach Filtration und Waschen mit Ethylacetat (3 × 100 ml) und Trocknen im Vakuum wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (56 g) erhalten. Die Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung dieses Oligomers war 211 600 cPs (BF LV, S-63, 0,3 Upm bei 25°C). Anstrichmittelleistungsfähigkeit: SG10 M (Standardformulierung). TE% = 0,18, Viskositätsverlust beim Abtönen (VLT) = –1 KU. Für UCAR 379 G, TE% = 0,61, VLT = –5 KU.

Die obigen Beispiele werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt und mit der Kontrolle eines im Handel verfügbaren Verdickungsmittels, NLS 200, verglichen. Tabelle 1. Anstrichmittelleistungsfähigkeit für einige Verdicker

Proben	Typ des Hydroproben	Hauptketten-Typ	HM%	TE%1	KU-Verlust	TE%2
Kontrolle	C16	PAPE	2%	0,11	–48	0,56
Bsp. 1	MPGE	PEG, 20K	12%	0,11	–4	0,54
2	MPGE	PEG, 35K	8%	0,14	–6	0,68
3	MPGE	PEG, 35K	7%	0,11	–12	0,57
4	MPGE	PEG, 20K	9%	0,12	–7	0,47
5	MPGE	PEG, 30K	20%	unlöslich	nicht analysiert	0,57
6	BGE	PAPE, 35K	5%	0,11	–30	0,47
7	BGE	PEG, 20K	10%	unlöslich	nicht analysiert	0,4
8	BGE	PEG, 35K	7%	0,15	–21	0,32
9	ENGE	PEG, 35K	5%	0,11	–24	0,28
10	C12GE	PEG, 10K	15%	unlöslich	nicht analysiert	0,52
11	C12GE	PEG, 10K	16%	unlöslich	nicht analysiert	0,52
12	C12E	PEG, 20K	6%	unlöslich	nicht analysiert	0,38
13	C12E	PEG, 12K	7%	unlöslich	nicht analysiert	0,49
14	MPGE	PAPE, 16K	15%	0,3	3	0,3
15	MPGE	PAPE, 20K	11%	0,25	1	0,63
16	MPGE	PEG, 20K	10%	0,18	–1	0,61

MPGE: Methylphenylglycidylether
BGE: Butylglycidylether
ENGE: Ethylhexylglycidylether
C12GE: Dodecylglycidylether
C12E: 1,2-Epoxiddodecan
PAPE: Polyacetalpolyether
PEG: Polyethylenglykol
TE%: Verdickungseffizienz

Beispiel 17
Hydrophob modifiziertes Polyurethan
Ein Gemisch aus PEG (40 g, Mw = 8000), Toluol (50 ml) und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (0,9 g) und Dibutylzinnlaurat (10 mg) wurde 16 Stunden lang bei 80°C erwärmt. Methylphenylglycidylether (8 g) und NaOH (1 g) wurden zu dem Gemisch gegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 120°C gehalten. Das Polymer wurde in Hexan präzipitiert. Nach Trocknung wurden 40 g eines Polymerprodukts erhalten (Gehalt an hydrophoben Gruppen = 2%, Mw = 15 000).
Beispiel 18
Hydrophob modifiziertes verzweigtes PAPE
Ein Gemisch von PEG (40 g, Mw 4000), Trimethylolpropanethoxylat (0,4 g) und NaOH (2,4 g) wurde für 1 Stunde bei 80°C gehalten. Dibrommethan (1,8 g) und Toluol (300 ml) wurden zugegeben und das Gemisch wurde für 4 Stunden bei 80°C gehalten. Methylphenylglycidylether (4,87 g) wurde zu der Reaktion gegeben und die Temperatur wurde auf 1200°C erhöht. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Toluol (120 ml) wurde zugesetzt, um den Reaktionsgehalt zu verdünnen. Das Produkt wurde durch Präzipitation in Hexan (300 ml) und Waschen mit Ethylacetat isoliert. Nach Trocknung wurde ein Polymer (46 g) erhalten. Eine 5%ige Lösung dieses Materials hatte eine Brookfield-Viskosität von 22 000 cPs. Die Verdickungseffizienz dieses Materials in SG10M war 0,13. Der Viskositätsverlust beim Abtönen war –23 KU.
Beispiel 19
Hydrophob modifiziertes Diisocyanat
Ein Gemisch von PEG (60 g, Mw = 4000) wurde mit Isophorondiisocyanat (1,8 g) und 2 Tropfen Dibutylzinnlaurat bei 80°C für 6 Stunden erwärmt; dann wurde NaOH (1 g) zugegeben. Nach 1 Stunde wurde Methylphenylglycidylether (6 g) zugegeben. Das Gemisch wurde für 4 Stunden bei 120°C erwärmt. Es wurde ein Polymer erhalten.
Ein telecheles Dihydroxyl-Produkt des obigen Verfahrens kann weiter umgesetzt werden, um sein Molekulargewicht zu erhöhen, und zwar durch den Zusatz von Kopplungsreagentien, die zwei oder mehr reaktive Hydroxyl-Gruppen tragen, um lineare oder verzweigte Polymere herzustellen, die mehrere hydrophobe Abschnitte haben. Typischerweise verwendete di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen sind Dihalogenid, Diepoxid, Diurethan, Trihalogenid, Triepoxid, Triisocyanat. Difunktionelle Kopplungsmoleküle würden lineare Produkte ergeben und polyfunktionelle Kopplungsmoleküle würde verzweigte oder dendritische Produkte ergeben. Jeder Produkttyp kann für einen spezifischen Bedarf Vorzüge ergeben.
Beispiel 20
Lineare Kopplung unter Verwendung eines Diisocyanats
Ein Gemisch von PEG (600 g, Mw = 8000) wurde mit NaOH (12 g) und Dibrommethan (8,5 g) bei 80°C für 1 Stunde erwärmt; dann wurde Methylphenylglycidylether (107 g) zugegeben und es wurde für 3 Stunden bei 120°C erwärmt. Ein Polymerprodukt wurde nach Reinigung unter Verwendung von Toluol und Hexan erhalten (Mn = 22 000, Gehalt an hydrophoben Gruppen 8,2%). Eine Lösung dieses Polymers (10 g) in Toluol (100 ml) wurde mit Methylen-bis-phenylisocyanat (1,1 g) bei 60°C für 24 Stunden erwärmt. Nach Präzipitation in Hexan wurde ein Polymer erhalten. Das Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 53 000.
Beispiel 21
Lineare Kopplung unter Verwendung von Dibrommethan
Ein Gemisch von PEG (60 g, Mw = 8000), NaOH (1,2 g) und Methylphenylglycidylether (8 g) wurde für 3 Stunden auf 120°C erwärmt, wodurch ein telecheles Oligomer mit einem Mn = 9000 erhalten wurde. Zu diesem Reaktionsgemisch von Oligomer wurde Dibrommethan (1,6 g) bei 80°C gegeben. Nach 1 Stunde wurde ein Polymer (62 g) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 19 000 erhalten.
Beispiel 22
Lineare Kopplung unter Verwendung von PAPE
Ein Gemisch von PEG (27 g, Mw = 4000), NaOH (0,7 g) und Methylphenylglycidylether (6 g) wurde für 2 Stunden auf 120°C erwärmt. Nachdem das Gemisch auf 80°C abgekühlt war, wurden NaOH (1,5 g), Dibrommethan (1,1 g) und PEG (23 g, MW = 4000) zugegeben und es wurde für 2 Stunden zum Mischen gerührt. Nach Koagulation in Hexan und Trocknung wurde ein Polymer mit einem Mw = 13 000 gesammelt (52 g). Der Gehalt an hydrophoben Gruppen war 2%.
In den obigen Beispielen wurden hydrophobe Gruppen gemäß dieser Erfindung schrittweise an die Polymerhauptkette angebaut. Es ist auch möglich, die hydrophoben Gruppen dieser Erfindung vorzubilden und sie an die Polymer-Hauptkette von Interesse zu binden wie zum Beispiel diejenigen aus den Isocyanat-(HEUR-Typ), Cellulose-, Acrylat/Acrylamid-(HASE-Typ), Polyvinylalkohol-Chemien, die in dem vorherigen Abschnitt beschrieben wurden.
Es ist auch möglich, ein polymerisierbares Monomer zu verwenden, das Hydrophobe dieser Erfindung enthält, um unterschiedliche Produkte durch Polymerisieren mit anderen Monomeren herzustellen. Polymerisierbare Monomere könnten der Natur nach mit Doppelbindung (wie Vinyl, Maleat, Acrylat, Acrylamid...) oder der Natur nach mit Ringöffnung (wie Epoxid, Oxazolin, cyclisches Oxid, cyclisches Carbonat ...) sein. Polymerisierbare Monomere könnten auch Monomere sein, die an einer Kondensationspolymerisation teilnehmen könnten, wie Disäure, Diester, Diol, Diamin, Dialkylhalogenide.
Beispiel 23
Polystyrol-terminiertes PEG
Polystyrol-terminiertes PEG wurde durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) synthetisiert. Makroinitiatoren für ATRP wurden durch Reaktionen von PEGs (Mw 8000, 20 000, 35 000) und 2-Chlor-2-phenylacetylchlorid synthetisiert. Dann wurde Styrol in Gegenwart des Makroinitiators polymerisiert, um Polystyrol-terminiertes PEG zu produzieren, wie es in Schema 2 gezeigt ist.
Schema 2. Synthese von Styrol-terminiertem PEG aus ATRP

ATRP ist eine neu entwickelte Technik der Radikalpolymerisation. Bei der ARTP wirkt eine Übergangsmetall-Verbindung als Träger eines Halogenatoms in einem reversiblen Redoxverfahren. Der Lebenscharakteristikum erlaubt den Einbau von Styrol in zunehmenden Maße linear während der Zeit der Polymerisation. Mehrere Polystyrol-terminierte PEG wurden aus PEG mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlicher Länge des Polystyrol-Segments synthetisiert, wie es in Tabelle 2 aufgelistet ist. Tabelle 2. Synthese von Polystyrol-terminiertem PEG

Bezeichnung	PEG (Mw)	Anzahl von Phenyl/jedes Ende	Viskosität² cPs, (T. S.)
A	20 000	6	100 000 (3,5%)
B	8 000	5	11 800 (4,0%)
C	35 000	4	34 000 (5,0%)
D	20 000	4	420 (5,0%)
E	8 000	9	schlechte Löslichkeit
F¹	8 000	5	13 000 (4,0%)

¹ Wiederholung von B.
² Brookfield-Viskosität wurde bei 22°C gemessen.

¹H-NMR wurde verwendet, um den Einbau von Phenyl an jedem Ende für diese Triblockpolymere nach Umkristallisation zu bestimmen, um geringe Mengen an Homopolystyrol zu entfernen. Das Triblock-Polymer mit PEG von 8000 und 9 Phenylen an jedem Ende zeigt begrenzte Löslichkeit. Das Triblock-Polymer mit einem Mw von 20 000 und 4 Phenylen an jedem Ende zeigt eine niedrige Viskosität bei 5,0% Feststoffen.
Eine Anstrichmittelevaluierung dieser Triblockpolymere wurde mit den beiden Semi-Glanz-Anstrichmitteln UCAR 379 G und SG 10 M durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle und Tabelle 4 angegeben.
Die Anwendung dieses Produktes dieser Erfindung ist nicht auf Anstrichmittel (wie gezeigt) beschränkt, sondern könnte in beliebigen Anwendungen angewendet werden, in denen zwei nicht-kompatible Phasen aufeinandertreffen (wie Kontakt Öl/Wasser, hydrophober Oberfläche/hydrophiler Oberfläche, hohe Oberflächenspannung/niedrige Oberflächenspannung). Typische Anwendungen können ausgewählt sein aus Dispersionsstabilisierung, Emulsionsstabilisierung, Emulsionspolymerisation, Ablaufhilfsmittel bei der Papierherstellung, Papierbeschichtung, Papierleimung, Pitch-Kontrolle bei der Pulpenherstellung, Entfettungsformulierung, Haarpflege/Hautpflege-Gel, Flüssigkeiten des Ölfeldes, Kontrolle der Betonrheologie, Additiv für Keramikgrünkörper, thermoplastische Mischungen und Oberflächenmodifikation.
Obgleich die Erfindung durch die obigen Beispiele erläutert wurde, ist das obige nicht als Beschränkung angeführt, sondern die Erfindung umfaßt den allgemeinen Bereich, wie er vorstehend offenbart ist. Es können verschiedene Modifikationen und Ausführungsformen gemacht werden, ohne den Geist und den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Polymerzusammensetzung, die eine wasserlösliche oder wasserquellbare synthetische Polymerhauptkette umfaßt, die kovalent verbundene Enden und/oder dazwischenliegende Blöcke aus oligomeren hydrophoben Gruppen aufweist, die aus Monomeren abgeleitet sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus i) Alkyl- und Aryleinheiten, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer oder eine Mischung daraus enthalten, ii) einem polymerisierbaren Alken oder einer Mischung daraus und iii) Derivaten von i) und ii) besteht, worin die Enden oder Blöcke aus zwei oder mehr Einheiten zusammengesetzt sind, die aus den gleichen oder unterschiedlichen Monomeren abgeleitet sind, und worin die wasserlösliche oder wasserquellbare synthetische Polymerhauptkette aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylamiden, Polyacrylaten, Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonaten, Polyethylenimin, Polyethylenoxid, Polydadmac, Polyvinylpyrrolidon, Polyaspartaten, Polyacetalpolyether, Polyalkylethern und Polyalkylthioethern besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die hydrophobe Gruppe aus Alkyleinheiten, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer enthalten, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 1 bis 40 Kohlenstoffatome beträgt, oder aus Aryleinheiten abgeleitet ist, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer enthalten, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe 6 bis 40 Kohlenstoffatome beträgt.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Obergrenze des Gewichtsmittelwerts des Molekulargewichts des Polymers ca. 10.000.000 ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Untergrenze des Gewichtsmittelwerts des Molekulargewichts des Polymers ca. 400 ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die dazwischenliegenden Blöcke aus oligomeren hydrophoben Gruppen vorhanden sind und von der Hauptkette abstehen oder in der Hauptkette eingebaut sind.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Hauptkette Polyacetalpolyether, Polyethylenglycol, Polyurethan, Polyacrylamid oder Polyacrylat ist und die hydrophobe Gruppe das Oligomer eines polymerisierbaren cyclischen Monomers oder einer Mischung daraus ist, das Alkyl- oder Arylgruppen trägt, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylgruppen 1 bis 100 beträgt.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das polymerisierbare cyclische Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylglycidylethern, Arylglycidylethern, Alkylepoxid, Arylalkylepoxid, Alkyloxazolin, Aryloxazolin und Mischungen daraus besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Hauptkette Polyethylenglycol, Polyurethan, Polyacrylamid oder Polyacrylat ist und die hydrophobe Gruppe das Oligomer eines polymerisierbaren Alkenmonomers oder einer Mischung daraus ist, das Alkyl- oder Arylgruppen trägt, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylgruppen 1 bis 100 beträgt.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die polymerisierbaren Alkenmonomere vorhanden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Styrol und styrolischen Verbindungen, Vinylverbindungen, Acrylaten und Derivaten, Acrylamiden und Derivaten, Norbornenen und Derivaten, Alkenen und Derivaten, Alkenylsiloxanen und Derivaten, Alkenylsilanen und Derivaten und fluorierten und perfluorierten Alkenen besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die hydrophoben Gruppen die folgende Formel aufweisen:
worin a) n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, b) R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, c) A ein verbindendes Diradikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O-, -S-, -CH₂-, -O-CH₂-, -S-CH₂-, -NH-, -NR'-, -NH-CH₂-, -NR-CH₂-, -PR'-, -POR'-, worin R' 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, Polyalkylenether mit einem Mw = 44 bis 50.000 und Polyalkylenisocyanat mit einem Mw = 100 bis 50.000 besteht, d) B eine verbindende Gruppe ist, die aus der Klasse ausgewählt ist, die aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂S-, -CH₂NH-, -CR''H-OB-, -CR''H-S-, -CR''H-NH- und -CH₂NR''- besteht, worin R'' 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, e) C ein verbindendes Ende, das gleich zu A ist, oder ein endständiges Ende ist, das gleich -OH, SH, -NHR''', -OR''', -SR''' und -H ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin n eine Untergrenze von 3 hat.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin n eine Untergrenze von 7 hat.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin n eine Untergrenze von 10 hat.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin n eine Obergrenze von 75 hat.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin n eine Obergrenze von 50 hat.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin n eine Obergrenze von 20 hat.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin R eine Alkylgruppe ist, die gesättigt oder ungesättigt oder cyclisch oder nicht-cyclisch oder linear oder verzweigt oder halogeniert ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin das Alkyl halogeniert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus fluoriert, chloriert und bromiert besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Alkyl- und Arylgruppen substituiert sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylsiloxan, Alkylether, Arylalkylether, Alkylarylenether, Alkylenether, Alkylthioether, Alkylenthioether, Alkylamin, Dialkylamin, Dialkylaminoxid, Trialkylammonium, Diarylamin, Dialkylphosphin, Diarylphosphin, Dialkylphosphinoxid, Diarylphosphinoxid und Dialkylphosphat besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin A -OCH₂- ist, B -O-CH₂- ist, R -CH₂O-C₈H₁₈ ist und C -OH ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin A -NHCH₂- ist, B -OCH₂- ist, R -CH₂O-C₈H₁₈ ist und C -OC₆H₁₃ ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin A -OCH₂- ist, B -OCH₂- ist, C -C₆H₁₃ ist und R -OC₆H₅ ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin A Polyalkylenoxid-CH₂- ist, B -O-CH₂- ist, C -OH ist und R Nonylphenoxy ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin A -CH₂- ist, B -CH₂- ist, C H ist und R Ph ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin A -CH₂- ist, B -CH₂- ist, C -H ist und R -O-C₈H₁₇ ist.
Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend: a) Umsetzen eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Hauptkettenpolymers wie in Anspruch 1 definiert mit einem katalysierenden Mittel zur Aktivierung der Polymerhauptkette, b) Hinzugeben des (der) oligomerisierenden hydrophoben Monomers (Monomere) zur Reaktionsmasse und c) Polymerisieren der Reaktionsmasse bei ausreichender Temperatur und für eine ausreichende Dauer, um das (die) oligomerisierende(n) hydrophobe(n) Monomer(e) an die Hauptkette als Endgruppen und/oder dazwischenliegende Gruppen zu addieren.
Verfahren gemäß Anspruch 26, worin die hydrophoben Gruppen kovalent verbundene Enden und/oder dazwischenliegende Blöcke aus oligomeren hydrophoben Gruppen sind, die aus Monomeren abgeleitet sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus i) Alkyl- und Aryleinheiten, die ein polymerisierbares cyclisches Monomer enthalten, ii) einer polymerisierbaren Doppelbindung (oder einem Alken) und iii) Derivaten von i) und ii) besteht, worin die Enden oder Blöcke aus zwei oder mehr Einheiten der gleichen oder unterschiedlichen Monomere zusammengesetzt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 27, worin die hydrophobe Gruppe oder das hergestellte Polymer wie in einem der Ansprüche 2 bis 9 definiert ist.
Wäßrige Schutzüberzugszusammensetzung, die (a) die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, (b) ein Färbemittel und (c) einen filmbildenden Latex umfaßt, worin die Viskosität der Überzugszusammensetzung bei Zugabe eines Färbemittels unverändert bleibt oder einen unwesentlichen Verlust aufweist, verglichen damit, wenn herkömmliche Rheologiemodifikatoren verwendet werden.
Wäßrige Schutzüberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 29, worin die Zusammensetzung ein Latexanstrichmittel ist.
Wäßrige Schutzüberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 29, worin der Latex aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylharzen, Vinylacrylharzen und Styrol besteht.
Wäßrige Schutzüberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 31, worin das Latexanstrichmittel eine Pigmentvolumenkonzentration von ca. 15 bis ca. 80 hat.
Wäßrige Schutzüberzugszusammensetzung, die a) die Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, b) wenigstens einen Verdicker, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus HEUR, HASE, Cellulosederivat und Polyacetalpolyether besteht, c) ein Färbemittel und d) einen filmbildenden Latex umfaßt.
Wäßrige Schutzüberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 33, worin das Cellulosederivat vorhanden ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyethylcelulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Carboxymethylcellulose (CMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) und hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose (HMHEC) besteht.