-
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Diese
Erfindung betrifft Polyestergemische für die Extrusion und/oder das
Kalandrieren und spezieller Polyestergemische, die ein verbessertes
Weißbruchverhalten
ermöglichen.
Die Erfindung betrifft ferner Extrusions- und/oder Kalanderverfahren
für diese
Polyestergemische und dünne
oder dicke Polyesterfolie, die daraus hergestellt ist.
-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Dünne und
dicke Folienprodukte werden in vielen Anwendungen oft während des
Zusammenbaus gespannt und kaltgeformt. Zum Beispiel werden in einigen
Haushaltsgeräteanwendungen
häufig
opake und farbige Filme anstelle eines Anstrichs auf Metall laminiert.
In diesem Fall wird der Polymerfilm in flacher Form auf das Metall
laminiert. Das Metall mit der Polymerfolien-Laminierung wird dann
zu einer Form gebogen oder gepresst, um Haushaltsgerätegehäuse für Waschmaschinen,
Trockner, Kühlschränke und
dergleichen zu bilden. Während
dieses Kaltformungsverfahrens tendieren einige Polymerfolien-Formulierungen
dazu, weiß zu
werden, wenn sie in eine Form gebogen und gestreckt werden, und
verursachen, dass unattraktive weiße Streifen in der Oberfläche des
Haushaltsgeräts
auftreten. Dieses Problem ist bei dunklen Farben ausgeprägter. Das Weißbruchverhalten
wird gewöhnlich
visuell bestimmt. Eine Folie wird gewöhnlich auf 50% oder 100% Dehnung
gestreckt und bezüglich
Farbänderungen überprüft. Flexible
dünne und
dicke Folienprodukte, die keine Weißbruchbildungseigenschaften
zeigen, sind deshalb für
viele Anwendungen hoch wünschenswert.
-
Das
Kalandrieren ist ein wirtschaftliches und hoch effizientes Verfahren
zur Erzeugung von dicken und dünnen
Folien aus Kunststoffen wie weichgemachtem und starrem Poly(vinylchlorid),
hierin als „PVC" abgekürzt, und
Polypropylen-Zusammensetzungen. Die dicke und dünne Folie weisen gewöhnlich eine
Dicke im Bereich von etwa 1 Mil (0,225 mm) bis etwa 80 Mil (2,0
mm) auf. Dünne
oder dicke kalandrierte PVC-Folien werden leicht zu verschiedenen
Formen wärmegeformt,
die in einem großen
Bereich von Anwendungen verwendet werden können, einschließlich Verpackung,
Pool-Auskleidungen, auf grafischem Gebiet, einschließlich Transaktionskarten,
Sicherheitskarten, Furnieren, Wandbedeckungen, Büchereinbänden, Aktendeckeln, Bodenfliesen
und Produkten, die in einem zweiten Vorgang bedruckt, dekoriert
oder laminiert werden. Eine zusätzliche
Erörterung
von Polypropylenharz-Zusammensetzungen,
die in Kalanderverfahren verwendet werden, kann in der
japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 9-40823 und
in der
europäischen Patentanmeldung
Nr. 0 744 439 A1 gefunden werden.
-
Im
Gegensatz dazu beinhaltet die herkömmliche Verarbeitung von Polyestern
zu dünnen
oder dicken Folien das Extrudieren einer Polyesterschmelze durch
ein Verteilerstück
einer flachen Düse.
Eine manuelle oder automatische Düsenlippeneinstellung wird verwendet,
um die Dicke einer Materialbahn zu steuern. Wassergekühlte Kühlwalzen
werden verwendet, um die geschmolzene Bahn abzuschrecken und ihr
eine glatte Oberflächenbeschaffenheit
zu verleihen.
-
PVC-Zusammensetzungen
bilden bei weitem den größten Teil
des Geschäfts
mit kalandrierten dünnen
und dicken Folien. Geringe Mengen anderer thermoplastischer Polymere,
wie z. B. thermoplastische Kautschuke, gewisse Polyurethane, Talkgefülltes Polypropylen,
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere (ABS) und chloriertes Polyethylen,
werden manchmal durch Kalanderverfahren verarbeitet. Im Gegensatz
dazu sind Polyester-Polymere, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat),
hierin als „PET" abgekürzt, oder
Poly(1,4-butylenterephthalat), hierin als „PBT" abgekürzt, schwierig erfolgreich
zu kalandrieren. Zum Beispiel weisen PET-Polymere mit inneren Viskositätswerten
von etwa 0,6 Deziliter/Gramm (hierin abgekürzt als „dl/g") typisch eine ungenügende Schmelzfestigkeit auf,
um sich auf Kalanderwalzen geeignet zu verhalten. Die Schmelzfestigkeit
ist als die Fähigkeit
eines Polymers definiert, sein Gewicht im geschmolzenen Zustand
zu tragen. Beim Kalandrieren ist die Schmelzfestigkeit mit der Fähigkeit
verbunden, die Folie ohne Verformung aus dem Walzenverfahren zu entfernen.
Zum Beispiel hängt
ein Polymer mit niedriger Schmelzfestigkeit schnell durch, wenn
es kalandriert wird, und trifft auf dem Boden auf, wohingegen ein.
Polymer mit einer hohen Schmelzfestigkeit seine Form für eine viel
längere
Zeit beibehält
und weiterverarbeitet werden kann. Die Schmelzfestigkeit ist demgemäß wichtig,
um die Menge an „Hinunterziehen" und Schwerkraftinduziertem
Durchhängen
zu minimieren, welchem das Polymer beim Kalanderverfahren ausgesetzt
wird. Hinunterziehen ist beim Kalandern als das Maß der Dickenverringerung
zwischen den Kalanderwalzen und dem Aufnahmesystem definiert und
wird als das Verhältnis der
nominellen Dicken- oder Breitenabmessung, wenn der Film aus den
Kalanderwalzen austritt, mit den gleichen Abmessungen an den Aufnahmerollen
ausgedrückt.
-
PET
und andere Polyester-Polymere neigen auch dazu, bei typischen Verarbeitungstemperaturen
von 160°C
bis 180°C
zu kristallisieren, was ein inhomogene Masse zum Ergebnis hat, die
auch hohe Kräfte
auf die Kalanderlager ausübt.
Zunehmende Verarbeitungstemperaturen verringern die Schmelzviskosität und verbessern
die Verarbeitbarkeit. Höhere
Temperaturen können
jedoch einen Abbau des Polyesters, wie beispielsweise durch thermischen
Abbau, Hydrolyse des Polymer durch Einwirkung von atmosphärischer
Feuchtigkeit und die Bildung von Farbkörpern, verursachen. Typische
PET-Polymere weisen auch eine Tendenz auf, bei höheren Verarbeitungstemperaturen
an den Kalanderwalzen zu kleben. Das Kalandrieren von verschiedenen
Polyester-Zusammensetzungen und mehrere Ansätze im Hinblick auf diese Probleme
sind z. B. in den
U.S. Patenten
Nr. 5,998,005 ;
6,068,910 ;
6,551,688 ; der U.S. Patentanmeldung
Serial No. 10/086,905; den
japanischen
Patentanmeldungen Nr. 8-283547 ;
7-278418 ;
2002-53740 ;
10-363-908 ;
2002-121362 ;
2003-128894 ;
11-158358 ; und der
WO 02/28967 beschrieben worden. Obwohl
einige dieser Schwierigkeiten durch sorgfältige Wahl der Polymer-Eigenschaften, Zusätze und
Verarbeitungsbedingungen vermieden werden können, ist das Kalandrieren
von Polyestern mit hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten schwierig.
-
Die
EP A-1066339 beschreibt
eine Polyesterharz-Zusammensetzung zum Kalandrieren, welche umfasst:
(a) einen Polyester mit einer Kristallisationshalbwertszeit aus
einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten und (b) ein
Additiv zum Verhindern des Klebens des Polyesters an Kalanderwalzen.
Der Polyester umfasst (i) mindestens 80 Mol-% einer Disäurerest-Komponente,
die ausgewählt
ist aus Terephthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Isophthalsäure
und deren Mischungen, und (ii) mindestens 80% einer Diolrest-Komponente,
die ausgewählt
ist aus Diolen, die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, und
deren Mischungen, wobei die Disäurerest-Komponente
auf 100 Mol-% basiert und die Diolrest-Komponente auf 100 Mol-%
basiert.
-
Die
obigen Nachteile des Standes der Technik veranschaulichen den Bedarf
an dünnen
oder dicken Folienprodukten, die durch Extrusion oder durch Kalandrieren
erzeugt werden können
und die keine Weißbruchbildung
zeigen. Diese Produkte hätten
Anwendungen wie Holz- und Metalllaminate, auf dem grafischen Gebiet,
Transaktionskarten, Sicherheitskarten, Furniere, Wandbedeckungen,
Bucheinbände,
Aktendeckel und dergleichen.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Wir
haben überraschend
entdeckt, dass Polyestergemische, die einen Polyester und ein Polyester-Elastomer
umfassen, unter Bildung von dünner
oder dicker Folie kalandriert oder extrudiert werden können, welche
verbesserte Weißbrucheigenschaften
zeigt. Demgemäß stellt
die vorliegende Erfindung ein Polyestergemisch bereit, welches umfasst:
- (a) einen Polyester, wobei der Polyester ein
statistisches Copolymer mit einer Kristallisationshalbwertszeit aus
einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten ist;
- (b) ein oder mehrere Polyester-Elastomere und
- (c) gegebenenfalls einen Trennzusatz in einer wirksamen Menge,
um das Kleben des Polyesters an Kalanderwalzen zu verhindern.
-
Das
Polyestergemisch der vorliegenden Erfindung kann unter Erzeugung
einer dünnen
oder dicken Folie, die ausgezeichnete Weißbrucheigenschaften, gute Oberflächeneigenschaften,
eine gute Zähigkeit
und eine gute Flexibilität
aufweist, kalandriert oder extrudiert werden. Das Gemisch der Verbindung
kann andere Zusätze
einschließen;
wie z. B. Weichmacher, Flammverzögerer,
Antioxidantien, Antiblockiermittel, Füllstoffe, Färbemittel und Pigmente. Bei
dem Polyester kann es sich um irgendeinen amorphen oder im Wesentlichen amorphen
Polyester mit einer Kristallisationshalbwertszeit aus dem geschmolzenen
Zustand von mindestens 5 Minuten handeln. Der Polyester umfasst
typisch mindestens 80 Mol-% Reste von Terephthalsäure, bezogen auf
die Gesamtmol an Disäureresten.
Das Polyester-Elastomer
kann irgendeinen statistischen oder Block-Copolyester umfassen,
der elastomere Eigenschaften zeigt. Repräsentative Beispiele für Polyester-Elastomere umfassen,
ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein, statistische oder Blockpoly(etherester)-Polymere, die Polyester-Segmente
und Polyether-Segmente mit Molekulargewichten von 400 bis 12000
umfassen, und aromatisch-aliphatische Polyester.
-
Die
Erfindung stellt auch ein Polyestergemisch bereit, welches umfasst:
- (a) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Gemischs, eines Polyesters mit einer Kristallisationshalbwertszeit
aus einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten, wobei
der Polyester ein statistisches Copolymer ist, welches umfasst:
- (i) Disäurereste,
die mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol an Disäureresten,
eines oder mehrerer Reste von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder
Isophthalsäure
umfassen; und
- (ii) Diolreste, die etwa 10 bis etwa 100 Mol-%, bezogen auf
die Gesamtmol an Diolresten, Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol
und 0 bis etwa 90 Mol-% Reste eines oder mehrerer Diole umfassen,
die ausgewählt sind
aus Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,3-Cyclohexandimethanol,
Eisphenol A und Polyalkylenglycol;
- (b) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemischs, eines oder mehrere Polyester-Elastomere, welche umfassen:
- (i) Disäurereste,
welche die Reste einer oder mehrere Disäuren umfassen, die ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten,
linearen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, die
2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituierten oder unsubstituierten,
linearen oder verzweigten cyloaliphatischen Dicarbonsäuren, die
5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und substituierten oder unsubstituierten
aromatischen Dicarbonsäuren,
die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und
- (ii) Diolreste, welche die Reste eines oder mehrerer substituierter
oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Diole umfassen,
die ausgewählt
sind aus Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, Poly(oxyalkylen)glycolen und Copoly(oxyalkylen)glycoien
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 12000, cyloaliphatischen
Diolen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatischen
Diolen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und
- (c) gegebenenfalls einen Trennzusatz in einer wirksamen Menge,
um das Kleben des Polyestergemischs an Kalanderwalzen zu verhindern.
-
Die
Erfindung stellt weiter ein Polyestergemisch bereit, welches umfasst:
- (a) einen Polyester, wobei der Polyester ein
statistisches Copolymer mit einer Kristallisationshalbwertszeit aus
einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten ist;
- (b) ein oder mehrere Polyester-Elastomere, welche umfassen:
- (i) Disäurereste,
welche die Reste einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter
cycloaliphatischer Dicarbonsäuren
umfassen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und
- (ii) Diolreste, welche die Reste eines oder mehrerer substituierter
oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Diole umfassen,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen, die 2 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, Poly(oxyalkylen)glycol und Copoly(oxyalkylen)glycolen
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 12000, cycloaliphatischen
Diolen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatischen
Diolen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und
- (c) gegebenenfalls einen Trennzusatz in einer wirksamen Menge,
um das Kleben des Polyestergemischs an Kalanderwalzen zu verhindern.
-
Zusätzlich stellt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen oder
dicken Folie bereit, welches das Extrudieren oder Kalandrieren der
Polyestergemische der Erfindung umfasst.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt auch eine dünne oder dicke Polyesterfolie
bereit, die durch die hierin beschriebenen Extrusions- oder Kalanderverfahren
erzeugt worden ist.
-
Die
Polyestergemische, dünnen
und dicken Folien der Erfindung können auch Weichmacher und/oder Flammverzögerer einschließen, um
ihre Flexibilität
zu erhöhen
und ihre Verwendung in kommerziellen Anwendungen zu ermöglichen,
die eine Flammenbeständigkeit
erfordern. Die dünnen
oder dicken Folien weisen ein ausgezeichnetes Aussehen, eine ausgezeichnete
Flexibilität
und ausgezeichnete Flammverzögerungseigenschaften
auf und können
in einer großen
Vielfalt von dekorativen und Verpackungsanwendungen verwendet werden.
Die dünnen
oder dicken Folien werden leicht zu verschiedenen Formen für spezielle
Verpackungsanwendungen sowohl für
Nahrungs- als auch Nicht-Nahrungsprodukte wärmegeformt. Sie können mit
einer großen
Vielfalt von Druckfarben bedruckt werden und können in- line oder off-line mit Stoffen oder
anderer dünner oder
dicker Kunststofffolie laminiert werden. Einige spezielle Endverwendungen
umfassen das grafische Gebiet, Transaktionskarten, Sicherheitskarten,
Furniere, Wandbedeckungen, Bucheinbände, Aktendeckel und dergleichen.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
-
In
einer Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Polyestergemisch bereit, welches
umfasst:
- (a) einen Polyester, wobei der Polyester
ein statistisches Copolymer mit einer Kristallisationshalbwertszeit aus
einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten ist;
- (b) einen oder mehrere Polyester-Elastomere und
- (c) gegebenenfalls einen Trennzusatz in einer wirksamen Menge,
um das Kleben des Polyestergemischs an Kalanderwalzen zu verhindern.
-
Das
Polyestergemisch der vorliegenden Erfindung kann zur Erzeugung einer
dünnen
oder dicken Folie mit ausgezeichneten Weißbrucheigenschaften, guten
Oberflächeneigenschaften,
guter Zähigkeit
und guter Flexibilität
kalandriert oder extrudiert werden. Das Polyestergemisch kann auch
einen oder mehrere Weichmacher umfassen, um die Flexibilität und Weichheit
der kalandrierten Polyesterfolie zu erhöhen, die Verarbeitung des Polyesters
zu verbessern und dazu beizutragen, das Kleben des Polyesters an
den Kalanderwalzen zu verhindern. Die Erfindung stellt auch ein
Verfahren zur Herstellung einer dicken oder dünnen Folie durch Kalandrieren
der neuen Polyestergemische und die dünne oder dicke Folie bereit,
die aus derartigen Kalanderverfahren erzeugt wird. Die kalandrierte
dünne oder
dicke Folie weist typisch eine Dicke im Bereich von etwa 1 Mil (0,05
mm) bis etwa 80 Mil (2 mm) auf.
-
Falls
nicht anders angegeben, sollen alle Zahlen, welche Mengen von Bestandteilen,
Eigenschaften, wie Molekulargewicht, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken und
in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, so verstanden werden,
dass sie in allen Fällen
durch den Ausdruck „etwa" modifiziert sind. Demgemäß sind,
falls nicht das Gegenteil angegeben ist, die numerischen Parameter,
die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegeben sind, Näherungen,
die in Abhängigkeit
von den gewünschten
Eigenschaften variiieren, die von der vorliegenden Erfindung erhalten
werden sollen. Allermindestens sollte jeder numerische Parameter
mindestens im Licht der Zahl der mitgeteilten signifikanten Ziffern
und durch Anwendung gewöhnlicher
Rundungstechniken betrachtet werden. Weiter sollen die in dieser
Beschreibung und den Ansprüchen
angegebenen Bereiche speziell den gesamten Bereich und nicht nur
den oder die Endpunkt(e) einschließen. Zum Beispiel soll ein
Bereich, der als 0 bis 10 angegeben ist, bei ganzen Zahlen zwischen
0 und 10, wie z. B. 1, 2, 3, 4, usw., alle Brüche zwischen 0 und 10, z. B.
1,5, 2,3, 4,57, 6,1113 usw., und die Endpunkte 0 und 10 offenbaren.
Auch soll ein Bereich, der mit chemischen Substituentengruppen verbunden
ist, wie z. B. „(C1-C5)-Kohlenwasserstoffe", speziell C1-
und C5-Kohlenwasserstoffe sowie C2-, C3- und C4-Kohlenwasserstoffe einschließen und
offenbaren.
-
Die
numerischen Bereiche und Parameter, die verwendet werden, um die
Erfindung zu beschreiben, sind Näherungen.
Nichtsdestoweniger werden die numerischen Werte, die in den speziellen
Beispielen angegeben sind, so genau wie möglich mitgeteilt. Jeder numerische
Wert enthält
jedoch inhärent
gewisse Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung
resultieren, die bei ihren jeweiligen Testmessungen gefunden werden.
Der Ausdruck „Polyester", wie er hierin verwendet
wird, soll „Copolyester" einschließen und
ist so zu verstehen, dass er ein synthetisches Polymer bedeutet,
das durch die Polykondensation einer oder mehrerer difunktioneller
Carbonsäuren
mit einer oder mehreren difunktionellen Hydroxylverbindungen hergestellt ist.
Typisch ist die difunktionelle Carbonsäure eine Dicarbonsäure und
ist die difunktionelle Hydroxylverbindung ein zweiwertiger Alkohol,
wie z. B. Glycole und Diole. Alternativ kann die difunktionelle
Carbonsäure
eine Hydroxycarbonsäure
sein, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäure,
und die difunktionelle Hydroxylverbindung kann ein aromatischer
Kern sein, der zwei Hydroxylsubstituenten trägt, wie z. B. Hydrochinon.
-
Der
Ausdruck „Rest" bedeutet, wie hierin
verwendet, jede organische Struktur, die durch eine Polykondensationsreaktion,
welche das entsprechende Monomer beinhaltet, einem Polymer oder
Weichmacher einverleibt ist. Der Ausdruck „Struktureinheit" bedeutet, wie hierin
verwendet, eine organische Struktur mit einem Dicarbonsäure-Rest
und einem Diol-Rest, der durch eine Carbonyloxygruppe gebunden ist.
So können
die Dicarbonsäure-Reste
von einem Dicarbonsäure-Monomer
oder seinen zugehörigen
Säurehalogeniden,
Estern, Salzen, Anhydriden oder deren Mischungen abstammen. Wie
hierin verwendet, soll deshalb der Ausdruck „Dicarbonsäure" Dicarbonsäuren und irgendein Derivat
einer Dicarbonsäure,
einschließlich
ihrer zugehörigen
Halogenide, Ester, Halbester, Salze, Halbsalze, Anhydride, gemischten
Anhydride oder deren Mischungen, die in einem Polykondensationsverfahren
zur Herstellung eines Polyesters mit hohem Molekulargewicht nützlich sind,
einschließen.
-
Die
Polyestergemische der vorliegenden Erfindung werden aus Polyestern
hergestellt, welche Dicarbonsäurereste,
Diolreste und gegebenenfalls verzweigende Monomerreste umfassen.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung enthalten im Wesentlichen
gleiche Molanteile an Säureresten
(100 Molprozent) und Diolresten (100 Molprozent), die in im Wesentlichen
gleichen Anteilen reagieren, so dass die Gesamtmol der Struktureinheiten
gleich 100 Molprozent sind. Die Molprozentsätze, die in der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt werden, können deshalb auf die Gesamtmol
an Säureresten,
die Gesamtmol an Diolresten oder die Gesamtmol an Struktureinheiten
bezogen sein. Zum Beispiel bedeutet ein Polyester, der 30 Molprozent
Isophthalsäure,
bezogen auf die gesamten Säurereste,
enthält,
dass der Polyester 30 Molprozent Isophthalreste von insgesamt 100
Molprozent Säureresten
enthält.
Deshalb liegen 30 Mol Isophthalreste pro jede 100 Mol Säurereste
vor. In einem weiteren Beispiel bedeutet ein Polyester, der 30 Molprozent
Ethylenglycol, bezogen auf die gesamten Diolreste enthält, den
Polyester, der 30 Molprozent Ethylenglycolreste aus insgesamt 100
Molprozent Diolresten enthält.
So liegen 30 Mol Ethylenglycolreste pro jede 100 Mol Diol-Reste
vor.
-
Die
Polyester dieser Erfindung besitzen Kristallisationshalbwertszeiten
aus einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten. Die Kristallisationshalb wertszeit
kann z. B. mindestens 7 Minuten, mindestens 10 Minuten, mindestens
12 Minuten, mindestens 20 Minuten und mindestens 30 Minuten betragen.
Typisch sind Polyester, die eine Kristallisationshalbwertszeit von
mindestens 5 Minuten besitzen, Copolyester oder statistische Copolymere.
Der Ausdruck „statistisches
Copolymer" bedeutet,
wie hierin verwendet, dass der Polyester mehr als einen Diol- und/oder
Disäurerest
umfasst, wobei die verschiedenen Diol- oder Disäurereste statistisch entlang
der Polymerkette verteilt sind. So bedeutet der Ausdruck „statistische
Copolymere', wie
er im Zusammenhang mit den Polyestern der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, dass die Polyester nicht „Homopolymere" oder „Blockcopolymere" sind, wie es vom
Fachmann verstanden würde.
Bevorzugt besitzen die Polyester, die statistische Copolymere sind,
eine im Wesentlichen amorphe Morphologie, was bedeutet, dass die
Polyester im Wesentlichen ungeordnete Bereiche an Polymer umfassen.
Amorphe oder halbkristalline Polymere zeigen typischerweise entweder
nur eine Glasübergangstemperatur
(hierin als „Tg" abgekürzt) allein
oder eine Glasübergangstemperatur
zusätzlich
zu einem Schmelzpunkt (hierin als „Tm" bezeichnet), wie durch wohlbekannte
Techniken, z. B. Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gemessen.
Die gewünschte
Kristallisationskinetik aus der Schmelze kann auch durch die Zugabe
von polymeren Zusätzen,
wie z. B. Weichmachern, oder durch Änderung der Molekulargewichtseigenschaften
des Polymers erzielt werden.
-
Die
Kristallisationshalbwertszeit des Polyesters, wie hierin verwendet,
kann unter Verwendung von dem Fachmann wohlbekannten Methoden gemessen
werden. Zum Beispiel kann die Kristallisationshalbwertszeit unter
Verwendung eines Perkin-Elmer-Modell
TXC-2 Differentialscanningkalorimeters gemessen werden. Die Kristallisationshalbwertszeit
wird aus dem geschmolzenen Zustand unter Verwendung des folgenden
Verfahrens gemessen: eine 15,0 mg-Probe des Polyesters wird in einem
Aluminiumtiegel fest verschlossen und mit einer Geschwindigkeit
von etwa 320°C/min
für 2 Minuten
auf 290°C
erwärmt.
Die Probe wird dann sofort mit einer Geschwindigkeit von etwa 320°C/min in
Anwesenheit von Helium auf die vorbestimmte isotherme Kristallisationstemperatur
abgekühlt.
Die isotherme Kristallisationstemperatur ist die Temperatur zwischen
der Glasübergangstemperatur
und der Schmelztemperatur, welche die höchste Kristallisationsgeschwindigkeit
ergibt. Die isotherme Kristallisationstemperatur ist z. B. in Elias
H., Macromolecules, Plenum Press: NY, 1977, S. 391, beschrieben.
Die Kristallisationshalbwertszeit wird als die Zeitspanne vom Erreichen
der isothermen Kristallisationstemperatur bis zum Punkt eines Kristallisations-Peaks
in der DSK-Kurve bestimmt.
-
Die
Disäurereste
des Polyesters umfassen bevorzugt mindestens 80 Molprozent (Mol%),
bezogen auf die Gesamtmol an Disäureresten,
eines oder mehrerer Reste von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder
Isophthalsäure.
Jedes der verschiedenen Isomere von Naphthalindicarbonsäure oder
alle Mischungen von Isomeren können
verwendet werden, aber die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomere sind
bevorzugt. Cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, können als reines
cis- oder trans-Isomer oder als eine Mischung von cis- und trans-Isomeren
vorliegen. Zum Beispiel kann der Polyester etwa 80 bis etwa 100
Mol-% Disäurereste
von Terephthalsäure
und 0 bis etwa 20 Mol% Disäurereste
von Isophthalsäure
umfassen.
-
Der
Polyester enthält
auch Diolreste, die etwa 10 bis etwa 100 Mol-% der Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol
und 0 bis etwa 90 Mol-% der Reste eines oder mehrerer anderer Diole
umfassen, welche 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Wie hierin
verwendet, ist der Ausdruck „Diol" synonym mit dem
Ausdruck „Glycol" und bedeutet jeden
zweiwertigen Alkohol. Zum Beispiel können die Diolreste etwa 10
bis etwa 100 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol an Diolresten,
Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol
und 0 bis etwa 90 Molprozent Reste eines oder mehrerer Diole umfassen,
die ausgewählt
sind aus Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
Neopentylglycol, Diethylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol,
1,3-Cyclohexandimethanol, Eisphenol A und Polyalkylenglycol. Beispiele
für geeignete
Polyalkylenglycole umfassen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
Polybutylenglycol und dergleichen. Weitere Beispiele für Diole,
die in den Polyestern unserer Erfindung verwendet werden können, sind
Triethylenglycol; 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol;
2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol;
2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol; 1,3-Butandiol; 1,5-Pentandiol; Thiodiethanol;
1,2-Cyclohexandimethanol; 1,3-Cyclohexandimethanol; p-Xylylendiol;
Eisphenol S oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Glycole.
Die cycloaliphatischen Diole, z. B. 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol,
können
als ihre reinen cis- oder
trans-Isomere oder als eine Mischung von cis- und trans-Isomeren
vorliegen. In einem weiteren Beispiel können die Diolreste etwa 10
bis etwa 100 Mol-% Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol und 0 bis
etwa 90 Mol-% Reste von Ethylenglycol umfassen. In einem weiteren Beispiel
können
die Diolreste etwa 20 bis etwa 80 Molprozent der Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol
und etwa 20 bis etwa 80 Molprozent Reste von Ethylenglycol umfassen.
In einem weiteren Beispiel können
die Diolreste etwa 20 bis etwa 70 Molprozent der Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol
und etwa 80 bis etwa 30 Molprozent Reste von Ethylenglycol umfassen.
In noch einem weiteren Beispiel können die Diolreste etwa 20
bis etwa 65 Molprozent Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol umfassen
und die Disäurereste
etwa 95 bis etwa 100 Molprozent Reste von Terephthalsäure.
-
Der
Polyester kann weiter etwa 0 bis etwa 20 Molprozent Reste einer
oder mehrerer modifizierender Disäuren umfassen, die etwa 4 bis
etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für modifizierende Dicarbonsäuren, die
verwendet werden können,
umfassen aliphatische Dicarbonsäuren,
alicyclische Dicarbonsäuren, aromatische
Dicarbonsäuren
oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Säuren. Spezielle Beispiele für modifizierende
Dicarbonsäuren
umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, eine oder mehrere
von Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Suberinsäure,
Sebacinsäure,
Azelainsäure,
Dimersäure
oder Sulfoisophthalsäure.
Zusätzliche
Beispiele für
modifizierende Dicarbonsäuren
sind Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,3-Cyclohexandicarbon-, Diglyclol-,
2,5-Norbornandicarbon-, Phthal-, Diphen-, 4,4'-Oxydibenzoe-
und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure.
-
Der
Polyester kann etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polyesters, eines oder mehrerer Reste
eines verzweigenden Monomers mit drei oder mehr Carboxyl-Substituenten,
Hydroxyl-Substituenten oder einer Kombination umfassen. Beispiele
für verzweigende
Monomere umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, multifunktionelle
Säuren
oder multi funktionelle Alkohole, wie Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid,
Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythrith, Citronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure und
dergleichen. Bevorzugt umfassen die verzweigenden Monomer-Reste
etwa 0,1 bis etwa 0,7 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Reste
von Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid,
Glycerol, Sorbit, 1,2,6-Hexantriol,
Pentaerythrit, Trimethylolethan oder Trimesinsäure. Das verzweigende Monomer
kann der Polyester-Reaktionsmischung zugesetzt werden oder kann
mit dem Polyester in der Form eines Konzentrats gemischt werden,
wie z. B. im
U.S. Patent Nr. 5,654,347 beschrieben.
-
Die
Polyester der vorliegenden Erfindung können eine innere Viskosität von etwa
0,5 bis etwa 1,2 dl/g und vorzugsweise etwa 0,55 bis etwa 0,85 dl/g
aufweisen. Die innere Viskosität,
hierin als „I.V." abgekürzt, bezieht
sich auf innere Viskositätsbestimmungen,
die bei 25°C
unter Verwendung von 0,25 Gramm Polymer pro 50 ml eines Lösungsmittels
vorgenommen werden, welches aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan
zusammengesetzt ist. Andere Beispiele für I.V.-Werte, welche die Polyestergemische
aufweisen können,
sind etwa 0,55 bis etwa 0,70 dl/g, etwa 0,55 bis etwa 0,65 dl/g
und etwa 0,60 bis etwa 0,65 dl/g.
-
Zusätzlich zu
dem Polyester umfasst das Polyestergemisch der vorliegenden Erfindung
ein Polyester-Elastomer. Der Ausdruck „Polyester-Elastomer" wird, wie hierin
verwendet, so verstanden, dass er jeden Polyester mit einem Modul
von etwa 1 bis etwa 500 Megapascal (MPa) (bei Raumtemperatur) bedeutet.
Typisch gehen Polyester in diesem Modul-Bereich leicht eine Verformung
ein und zeigen reversible Dehnungen unter einer geringen angewendeten
Spannung, d. h. Elastizität.
Mit dem Ausdruck „reversibel" ist, wie hierin verwendet,
gemeint, dass der Polyester nach der Dehnung in seine ursprüngliche
Form zurückkehrt.
Das Polyester-Elastomer der vorliegenden Erfindung kann (i) Disäurereste,
welche Reste einer oder mehrerer Disäuren umfassen, die ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten,
linearen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, die
2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituierten oder unsubstituierten,
linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die
5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und substituierten oder unsubstituierten
aromatischen Dicarbonsäuren,
die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und (ii) Diol-Reste umfassen,
welche die Reste eines oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter,
linearer oder verzweigter Diole umfassen, die ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen, die 2 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, Poly(oxyalkylen)glycolen und Copoly(oxyalkylen)glycolen
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 12000, cycloaliphatischen
Diolen, die etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatischen
Diolen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Im Gegensatz zu
den vorstehend beschriebenen Polyestern der vorliegenden Erfindung
als statistischen Copolymeren können
die Polyester-Elastomere der vorliegenden Erfindung statistische
Polymere oder Blockcopolymere sein.
-
Wie
oben angemerkt, kann das Polyester-Elastomer die Reste einer oder
mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren umfassen.
Zum Beispiel kann das Polyester-Elastomer die Reste mindestens einer
Disäure
umfassen, die ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure; Isophthalsäure; Sodiosulfoisophthalsäure, Adipinsäure; Glutarsäure; Bernsteinsäure; Azelainsäure; Dimersäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Repräsentative
aliphatische Säuren
umfassen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure;
Sebacinsäure;
Dimersäure;
Glutarsäure,
Azelainsäure
und Adipinsäure.
Cycloaliphatische Dicarbonsäuren,
wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, können als reines cis- oder trans-Isomer
oder als eine Mischung von cis- und trans-Isomeren vorliegen. Repräsentative
aromatische Dicarbonsäuren
umfassen Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäuren, Sodiosulfoisophthal-
und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
-
Das
Polyester-Elastomer umfasst auch die Reste mindestens eines Diols,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol; 1,3-Propandiol;
1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol;
2-Methylpropandiol; 2,2-Dimethylpropandiol; 1,6-Hexandiol; Decandiol;
2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol; 1,3-Cyclohexandimethanol;
1,4-Cyclohexandimethanol; Poly(ethylenether)glycol; Poly(propylenether)glycol
und Poly(tetramethylenether)glycol. In einem Beispiel umfasst das
Polyester-Elastomer ein Poly(oxyalkylen)glycol, wie z. B. ein Poly(tetramethylenether)glycol,
mit einem Molekulargewicht von etwa 500–2000 und einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von
1:2 bis 1:4. Beispiele für
kommerziell erhältliche
Polyester-Elastomere, die im Polyestergemisch der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
umfassen ECDEL®-Elastomer
(erhältlich von
Eastman Chemical Company) und HYTREL®-Polyester-Elastomer
(erhältlich
von DuPont Company).
-
Zusätzlich kann
das Poly(etherester)-Elastomer ein oder mehrere Lactone oder Polylactone
enthalten. Lactone, die hierin geeignet sind, sind in großem Umfang
kommerziell erhältlich,
z. B. von Union Carbide Corporation und Aldrich Chemicals. Während epsilon-Caprolacton
besonders bevorzugt ist, ist es auch möglich, substituierte Lactone
zu verwenden, worin das Lacton durch eine Niederalkylgruppe, wie
eine Methyl- oder Ethylgruppe, an der alpha-, beta-, gamma-, delta-
oder epsilon-Position substituiert ist. Zusätzlich ist es möglich, Polylacton,
einschließlich
Homopolymeren und Copolymeren derselben mit einer oder mehrerer
Komponenten, sowie Hydroxy-endgestopptes Polylacton als Block-Einheiten
in diesen Poly-(etherestern)
zu verwenden.
-
Das
Polyether-Elastomer kann etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent (Gew.-%),
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyester-Elastomers, eines oder
mehrerer Reste eines Verzweigungsmittels mit drei oder mehr Carboxyl-Substituenten,
Hydroxyl-Substituenten oder einer Kombination derselben umfassen.
Beispiele für
Verzweigungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein,
multifunktionelle Säuren
oder Glycole, wie Trimellithsäure,
Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid,
Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythrit, Citronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure und
dergleichen. Andere Beispiele für
Verzweigungsmittel-Konzentrationen in dem Polyester-Elastomer sind
etwa 0,1 bis 0,9 Gewichtsprozent und 0,1 bis etwa 0,7 Gewichtsprozent.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung umfasst das Polyester-Elastomer mindestens 90 Molprozent,
bezogen auf die Gesamtmol an Disäureresten,
der Reste mindestens einer Disäure,
die ausgewählt
ist aus 1,4-Cyclo hexandicarbonsäure
und Terephthalsäure;
etwa 2 bis etwa 20 Molprozent, bezogen auf die gesamten Diolreste,
eines Poly(tetramethylenether)glycols mit einem Molekulargewicht
von etwa 500–2000
und einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von 1:2 bis 1:4, und
etwa 98 bis etwa 80 Molprozent, bezogen auf die gesamten Diolreste,
der Reste mindestens eines Diols, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Butandiol; und etwa 0,1 bis
etwa 2 Molprozent, bezogen auf die gesamten Disäure-Reste, der Reste mindestens
eines Verzweigungsmittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Trimellithsäure,
Trimellithsäureanhydrid
und Pyromellithsäuredianhydrid.
In einem noch weiteren Beispiel umfasst das Polyester-Elastomer
mindestens 95 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol an Disäure-Resten,
der Reste von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und etwa 98 bis etwa 80
Molprozent, bezogen auf die gesamten Diol-Reste, der Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol.
-
Das
Polyester-Elastomer kann auch einen aliphatisch-aromatischen Polyester
(hierin als AAPE abgekürzt)
umfassen. Der AAPE kann ein linearer statistischer Polyester oder
ein verzweigter und/oder kettenverlängerter Polyester sein, der
Diolreste umfasst, welche die Reste eines oder mehrerer substituierter
oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Diole enthalten,
die aus aliphatischen Diolen, die 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome
enthalten, Polyalkylenetherglycolen, die 2 bis 8 Kohlenstoffe enthalten,
und cycloaliphatischen Diolen, die etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome
enthalten, ausgewählt
sind. Die substituierten Diole enthalten typisch 1 bis etwa 4 Substituenten,
die unabhängig
ausgewählt
sind aus Halogen, (C6-C10)-Aryl und (C1-C4)-Alkoxy. Beispiele
für Diole,
die verwendet werden können,
umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ethylenglycol,
Diethylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, Polyethylenglycol, Diethylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol,
1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol,
Triethylenglycol und Tetraethylenglycol, wobei die bevorzugten Diole
ein oder mehrere Diole umfassen, die aus 1,4-Butandiol; 1,3-Propandiol;
Ethylenglycol; 1,6-Hexandiol; Diethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt sind.
-
Der
AAPE kann auch Disäurereste
umfassen, die etwa 35 bis etwa 99 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol
an Disäureresten,
der Reste einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter,
linearer oder verzweigter nicht-aromatischer Dicarbonsäuren enthalten,
welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren, die 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome
enthalten, und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die etwa 5 bis etwa 10
Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind. Die substituierten
nichtaromatischen Dicarbonsären
enthalten typisch 1 bis etwa 4 Substituenten, die aus Halogen, (C6-C10)-Aryl und (C1-C4)-Alkoxy ausgewählt sind.
Nicht-beschränkende
Beispiele für
aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren umfassen Malon-, Bernstein-, Glutar-,
Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, 2,2-Dimethylglutar-,
Suberin-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, 1,3-Cyclohexandicarbon-,
Diglycol-, Itacon-, Malein- und 2,5-Norbornandicarbonsäure. Zusätzlich zu
den nicht-aromatischen Dicarbonsäuren
umfasst der AAPE etwa 1 bis etwa 65 Molprozent, bezogen auf die
Gesamtmol an Disäureresten,
der Reste einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter
aromatischer Dicarbonsären,
die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. In dem Fall, in dem substituierte
aromatische Dicarbonsäuren
verwendet werden, enthalten diese typisch 1 bis etwa 4 Substituenten, die
aus Halogen, (C6-C10)-Aryl
und (C1-C4)-Alkoxy
ausgewählt
sind. Nicht-beschränkende
Beispiele für
aromatische Dicarbonsäuren,
die in den AAPE unserer Erfindung verwendet werden können, sind
Terephthalsäure, Isophthalsäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure.
-
In
einer Ausführungsform
umfasst der AAPE Diolreste, welche die Reste von einem oder mehreren von
1,4-Butandiol; 1,3-Propandiol; Ethylenglycol; 1,6-Hexandiol; Diethylenglycol;
oder 1,4-Cyclohexandimethanol umfassen; und Disäurereste, die (i) etwa 35 bis
etwa 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol an Säureresten, der Reste einer
oder mehrerer nicht-aromatischer Dicarbonsäuren, die aus Glutarsäure, Diglycolsäure, Bernsteinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und
Adipinsäure
ausgewählt
sind; und (ii) etwa 5 bis etwa 65 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol
der Säurereste,
der Reste einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren, die
aus Terephthalsäure
und Isophthalsäure
ausgewählt
sind, umfassen. Bevorzugt umfasst die nicht-aromatische Dicarbonsäure Adipinsäure, umfasst
die aromatische Dicarbonsäure
Terephthalsäure
und umfasst das Diol 1,4-Butandiol.
-
Weitere
Beispiel für
die AAPE der vorliegenden Erfindung sind jene, die aus den folgenden
Diolen und Dicarbonsäuren
(oder Copolyester bildenden Äquivalenten
derselben, wie Diestern) in den folgenden Molprozent, bezogen auf
100 Molprozent einer Disäure-Komponente
und 100 Molprozent einer Diol-Komponente, hergestellt sind:
- (1) Glutarsäure
(etwa 30 bis etwa 75%); Terephthalsäure (etwa 25 bis etwa 70%);
1,4-Butandiol (etwa 90 bis 100%); und modifizierendes Diol (0 bis
etwa 10%);
- (2) Bernsteinsäure
(etwa 5 bis etwa 95%); Terephthalsäure (etwa 5 bis etwa 70%);
1,4-Butandiol (etwa 90 bis 100%); und modifizierendes Diol (0 bis
etwa 10%); und
- (3) Adipinsäure
(etwa 30 bis etwa 75%); Terephthalsäure (etwa 25 bis etwa 70%);
1,4-Butandiol (etwa 90 bis 100%); und modifizierendes Diol (0 bis
etwa 10%).
-
Das
modifizierende Diol ist vorzugsweise aus 1,4-Cyclohexandimethanol,
Triethylenglycol, Polyethylenglycol und Neopentylglycol ausgewählt. Die
bevorzugten AAPEs sind lineare, verzweigte oder kettenverlängerte Copolyester,
die etwa 50 bis etwa 60 Molprozent Adipinsäure-Reste, etwa 40 bis etwa
50 Molprozent Terephthalsäure-Reste
und mindestens etwa 95 Molprozent 1,4-Butandiol-Reste umfassen.
Noch bevorzugter betragen die Adipinsäure-Reste etwa 55 bis etwa
60 Molprozent, betragen die Terephthalsäure-Reste etwa 40 bis etwa
45 Molprozent und betragen die 1,4-Butandiol-Reste etwa 95 bis 100
Molprozent. Derartige Polymere sind im Handel unter der eingetragenen
Marke ECOFLEX®-Polyester
erhältlich,
die von der BASF Corporation erhältlich
sind.
-
Zusätzlich umfassen
spezielle Beispiele für
bevorzugte AAPEs ein Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat)
das (a) 50 Molprozent Glutarsäure-Reste,
50 Mol- Prozent Terephthalsäure-Reste
und 100 Molprozent 1,4-Butandiol-Reste, (b) 60 Molprozent Glutarsäure-Reste,
40 Molprozent Terephthalsäure-Reste
und 100 Molprozent 1,4-Butandiol-Reste oder (c) 40 Molprozent Glutarsäure-Reste,
60 Molprozent Terephthalsäure-Reste
und 100 Molprozent 1,4-Butandiol-Reste enthält; ein Poly-(tetramethylensuccinat-co-terephthalat), das
(a) 85 Molprozent Bernsteinsäure-Reste,
15 Molprozent Terephthalsäure-Reste
und 100 Molprozent 1,4-Butandiol-Reste oder (b) 70 Molprozent Bernsteinsäure-Reste,
30 Molprozent Terephthalsäure-Reste
und 100 Molprozent 1,4-Butandiol-Reste enthält; ein Poly(ethylensuccinat-co-terephthalat),
das 70 Molprozent Bernsteinsäure-Reste,
30 Molprozent Terephthalsäure-Reste und 100 Molprozent
Ethylenglycol-Reste enthält; und
ein Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat), das (a) 85 Molprozent
Adipinsäure-Reste,
15 Molprozent Terephthalsäure-Reste
und 100 Molprozent Butandiol-Reste oder (b) 55 Molprozent Adipinsäure-Reste,
45 Molprozent Terephthalsäure-Reste
und 100 Molprozent 1,4-Butandiol-Reste
enthält.
-
Das
Polyestergemisch umfasst bevorzugt etwa 5 bis etwa 99 Gewichtsprozent
Polyester und etwa 1 bis etwa 95 Gewichtsprozent Polyester-Elastomer.
Weitere repräsentative
Beispiele für
Gemische umfassen 5 Gewichtsprozent Polyester, 95 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 10 Gewichtsprozent Polyester, 90 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 20 Gewichtsprozent Polyester, 80 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 30 Gewichtsprozent Polyester, 70 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 40 Gewichtsprozent Polyester, 60 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 50 Gewichtsprozent Polyester, 50 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 60 Gewichtsprozent Polyester, 40 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 70 Gewichtsprozent Polyester, 30 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 80 Gewichtsprozent Polyester, 20 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 90 Gewichtsprozent Polyester, 10 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer, 95 Gewichtsprozent Polyester und 5 Gewichtsprozent
Polyester-Elastomer.
-
Das
oben beschriebene Polyestergemisch kann einen Trennzusatz in einer
wirksamen Menge umfassen, um das Kleben des Polyestergemischs an
den Kalanderwalzen zu verhindern. Der Trennzusatz kann dazu beitragen,
dass das Polyester gemisch frei zwischen den Kalanderwalzen durchtritt,
ohne sich selbst um die Walzen aufzurollen oder eine überschüssige Schicht
von Polyestergemisch auf der Oberfläche der Walzen zu erzeugen.
Die Menge an in dem Polyestergemisch verwendetem Zusatz beträgt typisch
etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyestergemischs.
Die verwendete optimale Menge an Trennzusatz wird durch auf diesem
Gebiet wohlbekannte Faktoren bestimmt und hängt von Variationen bei der Ausrüstung, dem
Material, den Verfahrensbedingungen und der Foliendicke ab. Zusätzliche
Beispiele für Trennzusatz-Konzentrationen
sind etwa 0,1 bis 5 Gew.-% und 0,1 bis etwa 2 Gew.-%. Beispiele
für Trennzusätze der
vorliegenden Erfindung umfassen Fettsäureanhydride, wie Erucylamid
und Stearamid; Metallsalze von organischen Säuren, wie Calciumstearat und
Zinkstearat; Fettsäuren,
wie Stearinsäure, Ölsäure und
Palmitinsäure;
Fettsäuresalze;
Fettsäureester;
Kohlenwasserstoffwachse, wie Paraffinwachs, Phosphorsäureester,
Polyethylenwachse und Polypropylenwachse; chemisch modifizierte
Polyolefinwachse, Esterwachse, wie Carnaubawachs; Glycerinester,
wie Glyceroimono- und -distearate; Talkum; mikrokristallines Siliciumdioxid; und
Acryl-Copolymere (zum Beispiel PARA-LOID® K175,
erhältlich
von Rohm & Haas).
Typisch umfasst der Zusatz eines oder mehrere von: Erucylamid, Stearamid,
Calciumstearat, Zinkstearat, Stearinsäure, Montansäure, Montansäureester,
Montansäuresalze, Ölsäure, Palmitinsäure, Paraffinwachs,
Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, Carnaubawachs, Glyceroimonostearat
oder Glyceroldistearat.
-
Ein
weiterer Trennzusatz, der verwendet werden kann, umfasst (i) eine
Fettsäure
oder ein Salz einer Fettsäure,
die mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) ein Esterwachs,
das einen Fettsäurerest,
der mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, und einen Alkohol-Rest
umfasst, der 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Das Verhältnis der
Fettsäure
oder des Salzes einer Fettsäure
zum Esterharz kann 1:1 oder mehr betragen. In dieser Ausführungsform
ergibt die Kombination der Fettsäure
oder des Fettsäuresalzes
und eines Esterwachses in dem obigen Verhältnis den zusätzlichen
Vorteil, dass eine dicke oder dünne
Folie mit einem Trübungswert
mit weniger als 5% geliefert wird. Die Zusätze mit Fettsäure-Komponenten,
die 18 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, weisen ein niedriges
Molekulargewicht auf und werden so mit dem Polyester mischbar. Derartige
mischbare Zusätze
weisen weniger Grenzflächenmigrations-Oberflächeneigenschaften
welche eine schlechte Trennung oder eine Zunahme der Trübheit zur
Folge haben. In einem weiteren Beispiel beträgt das Verhältnis der Fettsäure oder
des Salzes der Fettsäure
zum Esterwachs 2:1 oder mehr.
-
Die
Fettsäure
kann Montansäure
umfassen, bei der das Salz der Fettsäure eines oder mehrere aus dem
Natriumsalz von Montansäure,
dem Calciumsalz von Montansäure
oder dem Lithiumsalz von Montansäure
umfassen kann. Der Fettsäurerest
des Esterwachses kann Montansäure
umfassen. Der Alkoholrest des Esterwachses umfasst bevorzugt 2 bis
28 Kohlenstoffatome. Beispiele für
Alkohole umfassen Montanylalkohol, Ethylenglycol, Butylenglycol,
Glycerol und Pentaerythrit. Der Zusatz kann auch ein Esterwachs
umfassen, das teilweise mit einer Base, wie z. B. Calciumhydroxid,
verseift worden ist.
-
Die
Polyester und die Polyester-Elastomere der vorliegenden Erfindung
werden leicht aus den geeigneten Dicarbonsäuren, Estern, Anhydriden oder
Salzen, dem geeigneten Diol oder den geeigneten Diol-Mischungen
und gegebenenfalls verzweigenden Monomeren unter Verwendung typischer
Polykondensations-Reaktionsbedingungen
hergestellt. Diese können
kontinuierliche, halbkontinuierliche und Chargen-Verfahrensweisen
sein und können
eine Vielfalt von Reaktortypen verwenden. Beispiele für geeignete
Reaktortypen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Rührtank-,
kontinuierliche Rührtank-,
Aufschlämmungs-,
Rohr-, Mischfilm-, Fallfilm- oder Extrusionsreaktoren. Der Ausdruck „kontinuierlich" bedeutet, wie hierin
verwendet, ein Verfahren, bei dem gleichzeitig auf ununterbrochene
Weise Recktanten eingeführt
und Produkte abgezogen werden. Mit „kontinuierlich" ist gemeint, dass
das Verfahren im Wesentlichen oder vollständig kontinuierlich im Betrieb
ist, im Gegensatz zu einem „Chargen"-Verfahren. „Kontinuierlich" soll auf keine Weise normale
Unterbrechungen der Kontinuität
des Verfahrens verbieten, die z. B. auf Anfahren, Reaktorwartung oder
planmäßigen Abschaltverfahren
beruhen. Der Ausdruck „Chargen"-Verfahren, bedeutet,
wie hierin verwendet, ein Verfahren, bei dem alle Recktanten zu
dem Reaktor gegeben werden und dann gemäß einem vorbestimmten Reaktionsverlauf
verarbeitet werden, während
dessen kein Material in den Reaktor eingeführt oder aus diesem entfernt
wird. Der Ausdruck „halbkontinuierlich" bedeutet ein Verfahren,
bei dem einige der Recktanten zu Beginn des Verfahrens eingesetzt
werden und die verbleibenden Recktanten kontinuierlich eingespeist
werden, wenn die Reaktion voranschreitet. Alternativ kann ein halbkontinuierliches
Verfahren auch ein Verfahren ähnlich
einem Chargen-Verfahren einschließen, in dem alle Recktanten
zu Beginn des Verfahrens zugesetzt werden, außer dass eines oder mehrere
der Produkte kontinuierlich entfernt werden, wenn die Reaktion voranschreitet.
Das Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft als kontinuierliches
Verfahren betrieben, um eine überlegene
Färbung
des Polymers zu erzeugen, da sich das Aussehen des Polyesters verschlechtern
kann, wenn man ermöglicht,
dass er über
eine zu lange Zeit bei erhöhter
Temperatur in einem Reaktor verweilt.
-
Die
Polyester der vorliegenden Erfindung können durch dem Fachmann bekannte
Verfahren hergestellt werden. Die Umsetzung des Diols, der Dicarbonsäure und
gegebenenfalls von verzweigenden Monomer-Komponenten kann unter
Verwendung herkömmlicher
Polyester-Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann,
wenn der Polyester durch eine Esteraustauschreaktion, d. h. aus
der Esterform der Dicarbonsäure-Komponenten,
hergestellt wird, das Reaktionsverfahren zwei Schritte umfassen.
Im ersten Schritte werden die Diol-Komponente und die Dicarbonsäure-Komponente,
wie z. B. Dimethylterephthalat, bei erhöhten Temperaturen, typisch
etwa 150°C
bis etwa 250°C,
für etwa
0,5 bis etwa 8 Stunden bei Drücken
im Bereich von etwa 0,0 kPa Überdruck
bis etwa 414 kPa Überdruck
(60 Pfund pro Quadratinch, („psig")) umgesetzt. Vorzugsweise
liegt die Temperatur für
die Esteraustausch-Reaktion im Bereich von etwa 180°C bis etwa
230°C für etwa 1
bis etwa 4 Stunden, während
die bevorzugten Drücke
im Bereich von etwa 103 kPa Überdruck
(15 psig) bis etwa 276 kPa Überdruck
(40 psig) liegen. Danach wird das Reaktionsprodukt unter höheren Temperaturen
und unter verringertem Druck erwärmt,
um den Polyester unter Eliminierung von Diol zu bilden, welches
unter diesen Bedingungen leicht verflüchtigt und aus dem System entfernt
wird. Dieser zweite Schritt oder Polykondensationsschritt wird unter
höherem Vakuum
und bei einer Temperatur, die im Allgemeinen im Bereich von etwa
230°C bis
etwa 350°C,
bevorzugt etwa 250°C
bis etwa 310°C
und am bevorzugtesten etwa 260°C
bis etwa 290°C
liegt, für
etwa 0,1 bis etwa 6 Stunden oder bevorzugt für etwa 0,2 bis etwa 2 Stunden
fortgesetzt, bis ein Polymer mit dem gewünschten Polymerisationsgrad,
wie durch die innere Viskosität
bestimmt, erhalten wird. Der Polykondensationsschritt kann unter
verringertem Druck durchgeführt werden,
welcher im Bereich von etwa 53 kPa (400 Torr) bis etwa 0,013 kPa
(0,1 Torr) liegt. Rühren
oder geeignete Bedingungen werden in beiden Stufen verwendet, um
eine ausreichende Wärmeübertragung
und Oberflächenerneuerung
der Reaktionsmischung sicherzustellen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten
beider Stufen werden durch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Alkoxytitan-Verbindungen,
Alkalimetallhydroxide und -alkoholate, Salze von organischen Carbonsäuren, Alkylzinn-Verbindungen,
Metalloxide und dergleichen, erhöht. Ein
Dreistufen-Herstellungsverfahren, ähnlich jenem, das im
U.S. Patent Nr. 5,290,631 beschrieben
ist, kann ebenfalls verwendet werden, insbesondere wenn eine gemischte
Monomereinspeisung von Säuren
und Estern verwendet wird.
-
Um
sicherzustellen, dass die Reaktion der Diol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente durch
eine Esteraustausch-Reaktion vollständig verläuft, ist es manchmal wünschenswert,
etwa 1,05 bis etwa 2,5 Mol Diol-Komponente zu einem Mol Dicarbonsäure-Komponente
zu verwenden. Der Fachmann versteht jedoch, dass das Verhältnis von
Diol-Komponente zu Dicarbonsäure-Komponente
im Allgemeinen durch den Aufbau des Reaktors festgelegt wird, in
dem das Reaktionsverfahren stattfindet.
-
Bei
der Herstellung von Polyester durch direkte Veresterung, d. h. aus
der Säure-Form
der Disäure-Komponente,
werden Polyester durch Umsetzung der Dicarbonsäure oder einer Mischung von
Dicarbonsäuren
mit der Diol-Komponente oder einer Mischung von Diol-Komponenten
und der fakultativen verzweigenden Monomer-Komponente erzeugt. Die
Reaktion wird bei einem Druck von etwa 7 kPa Überdruck (1 psig) bis etwa
1379 kPa Überdruck
(200 psig), bevorzugt weniger als 689 kPa (100 psig) durchgeführt, um
ein Polyester-Produkt mit niedrigem Molekular gewicht und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von etwa 1,4 bis etwa 10 zu erzeugen. Die bei
der direkten Veresterungsreaktion verwendeten Temperaturen liegen
typisch im Bereich von etwa 180°C
bis etwa 280°C,
typischer im Bereich von etwa 220°C
bis etwa 270°C.
Dieses Polymer mit niedrigem Molekulargewicht kann dann durch eine
Polykondensationsreaktion polymerisiert werden.
-
Das
Polyestergemisch der Erfindung kann auch einen Weichmacher umfassen.
Die Anwesenheit des Weichmachers ist nützlich, um die Flexibilität und die
guten mechanischen Eigenschaften der kalandrierten dünnen oder
dicken Folie zu verbessern. Der Weichmacher trägt auch dazu bei, die Verarbeitungstemperatur des
Polyesters zu erniedrigen und kann dazu beitragen, das Kleben des
Polyestergemischs an den Kalanderwalzen zu verhindern. Der Weichmacher
umfasst typisch einen oder mehrere aromatische Ringe. Die bevorzugten
Weichmacher sind in dem Polyester löslich, wie durch Lösen einer
5 Mil (4,127 mm) dicken Folie des Polyesters unter Erzeugung einer
klaren Lösung
bei einer Temperatur von 160°C
oder weniger angezeigt. Bevorzugter sind die Weichmacher in dem
Polyester löslich,
wie es durch Lösen
einer 5 Mil (0,127) dicken Folie des Polyesters unter Erzeugung
einer klaren Lösung
bei einer Temperatur von 150°C
oder weniger angezeigt wird. Die Löslichkeit des Weichmachers
in dem Polyester kann wie folgt bestimmt werden:
- 1.
Man gibt einen 1/2 Inch-Abschnitt einer Standard-Bezugsfolie mit
5 Mil (0,127 mm) Dicke und etwa gleich der Breite des Fläschchens
in ein kleines Fläschchen.
- 2. Man gibt den Weichmacher zu dem Fläschchen, bis die Folie vollständig bedeckt
ist.
- 3. Man gibt das Fläschchen
mit der Folie und dem Weichmacher auf ein Regal, um es nach einer
Stunde und wieder nach vier Stunden zu betrachten. Man notiert das
Aussehen der Folie und der Flüssigkeit.
- 4. Nach der Umgebungsbetrachtung gibt man das Fläschchen
in einen Heiz block und gestattet, dass die Temperatur eine Stunde
bei 75°C
konstant bleibt, und betrachtet das Aussehen der Folie und der Flüssigkeit.
- 5. Man wiederholt Schritt 4 für jede der folgenden Temperaturen
(°C): 100,
140, 150 und 160.
-
Beispiele
für Weichmacher
und deren Löslichkeiten,
wie durch den vorstehenden Test bestimmt, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ein
Wert von 4 oder mehr über
den Bereich der getesteten Temperaturen zeigt an, dass der Weichmacher
ein Kandidat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist. Tabelle 1 – Löslichkeiten von Weichmachern
| TEMPERATUR
(°C) | 23 | 75 | 100 | 140 | 150 | 160 |
| Adipinsäure-Derivate | | | | | | |
| Dicapryladipat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Di-(2-ethylhexyladipat) | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Di(n-heptyl,
n-nonyl)adipat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Diisobutyladipat | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| Diisodecyladipat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Dinonyladipat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| Di(tridecyl)adipat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Azelainsäure-Derivate | | | | | | |
| Di-(2-ethylhexyl)azelat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Diisodecylazelat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Diisooctylazelat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Dimethylazelat | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 6 |
| Di-n-hexylazelat | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| Benzoesäure-Derivate | | | | | | |
| Diethylenglycoldibenzoat
(DEGDB) | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 | 6 |
| Dipropylenglycoldibenzoat | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 | 6 |
| Propylenglycoldibenzoat | 1 | 3 | 4 | 6 | 6 | 6 |
| Polyethylenglycol-200-dibenzoat | 4 | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 |
| Neopentylglycoldibenzoat | 0 | 3 | 3 | 3 | 4 | 6 |
| Citronensäu re-Derivate | | | | | | |
| Acetyl-tri-n-butylcitrat | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Acetyltriethylcitrat | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| Tri-n-butylcitrat | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Triethylcitrat | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Dimersäure-Derivate | | | | | | |
| Bis(2-hydroxymethyldimerat) | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 |
| Epoxy-Derivate | | | | | | |
| Epoxidiertes
Leinsamenöl | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| Epoxidiertes
Sojabohnenöl | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| 2-Ethylhexylepoxytallat | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 |
| Fumarsäure-Derivate | | | | | | |
| Dibutylfumarat | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Glycerol-Derivate | | | | | | |
| Glyceroltribenzoat | 0 | 0 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Glyceroltriacetat | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| Glyceroldiacetatmonolaurat | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 |
| Isobutyrat-Derivate | | | | | | |
| 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 |
| Texanoldiisobutyrat | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 |
| Isophthalsäure-Derivate | | | | | | |
| Dimethylisophthalat | 0 | 5 | 5 | 6 | 6 | 6 |
| Diphenylisophthalat | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Di-n-butylphthalat | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Laurinsäure-Derivate | | | | | | |
| Methyllaurat | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Linolsäure-Derivate | | | | | | |
| Methyllinoleat,
75%-ig | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| Maleinsäure-Derivate | | | | | | |
| Di-(2-ethylhexyl)maleat | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| Di-n-butylmaleat | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Mellitate | | | | | | |
| Tricapryltrimellitat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Triisodecyltrimellitat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Tri(n-octyl,
n-decyl)trimellitat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Triisonyltrimellitat | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Myristinsäure-Derivate | | | | | | |
| Isopropylmyristat | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Ölsäure-Derivate | | | | | | |
| Butyloleat | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Glycerolmonooleat | 0 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Glyceroltrioleat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Methyloleat | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| n-Propyloleat | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Tetrahydrofurfuryloleat | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Palmitinsäure-Derivate | | | | | | |
| Isopropylpalmitat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 |
| Methylpalmitat | 0 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Paraffin-Derivate | | | | | | |
| Chlorparaffin,
41% C1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 |
| Chlorparaffin,
50% C1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Chlorparaffin,
60% C1 | 1 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Chlorparaffin,
70% C1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Phosphorsäure-Derivate | | | | | | |
| 2-Ethylhexyldiphenylphosphat | 2 | 3 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| Isodecyldiphenylphosphat | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| t-Butylphenyldiphenylphosphat | 1 | 3 | 3 | 4 | 6 | 6 |
| Resorcinolbis(diphenylphosphat)
(RDP) | | | | | | |
| 100%RDP | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 | 3 |
| Mischung
75% RDP, 25% DEGDB (bezügl.
Gewicht) | 1 | 2 | 2 | 4 | 4 | 5 |
| Mischung
50% RDP, 50% DEGDB (bezügl.
Gewicht) | 1 | 2 | 5 | 6 | 6 | 6 |
| Mischung
25% RDP, 75% DEGDB (bezügl.
Gewicht) | 1 | 3 | 3 | 6 | 6 | 6 |
| Tributoxyethylphosphat | 1 | 2 | 3 | 4 | 4 | 4 |
| Tributylphosphat | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Tricresylphosphat | 1 | 3 | 3 | 4 | 6 | 6 |
| Triphenylphosphat | 0 | 4 | 4 | 6 | 6 | 6 |
| Phthalsäure-Derivate | | | | | | |
| Butylbenzylphthalat | 2 | 3 | 3 | 6 | 6 | 6 |
| Texanolbenzylphthalat | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 |
| Butyloctylphthalat | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| Dicaprylphthalat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Dicyclohexylphthalat | 0 | 1 | 2 | 2 | 4 | 5 |
| Di-(2-ethylhexyl)phthalat | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Diethylphthalat | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 | 6 |
| Dihexylphthalat | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Diisobutylphthalat | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 5 |
| Diisodecylphthalat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| Diisoheptylphthalat | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| Diisononylphthalat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 |
| Diisooctylphthalat | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 |
| Dimethylphthalat | 1 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Ditridecylphthalat | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 |
| Ricinolsäure-Derivate | | | | | | |
| Butylricinoleat | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| Glyceroltri(acetyl)ricinoleat | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 |
| Methylacetylricinoleat | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| Methylricinoleat | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| n-Butylacetylricinoleat | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Propylenglycolricinoleat | 1 | 1 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| Sebacinsäure-Derivate | | | | | | |
| Dibutylsebacat | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Di-(2-ethylhexyl)sebacat | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 |
| Dimethylsebacat | 0 | 4 | 4 | 6 | 6 | 6 |
| Stearinsäure- Derivate | | | | | | |
| Ethylenglycolmonostearat | 0 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| Glycerolmonostearat | 0 | 0 | 1 | 2 | 2 | 2 |
| Isopropylisostearat | 3 | 3 | 3 | 6 | 6 | 6 |
| Methylstearat | 0 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 |
| n-Butylstearat | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| Propylenglycolmonostearat | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 |
| Bernsteinsäure-Derivate | | | | | | |
| Diethylsuccinat | 3 | 3 | 4 | 5 | 6 | 6 |
| Sulfonsäure-Derivate | | | | | | |
| n-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid | 2 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| o,p-Toluolsulfonamid | 0 | 0 | 0 | 6 | 6 | 6 |
-
Schlüssel:
-
- 0 = Weichmacher ist bei dieser Temperatur fest.
- 1 = Weichmacher ist flüssig,
aber nichts passiert mit der Folie
- 2 = Folie hat begonnen, sich zu trüben
- 3 = Folie ist gequollen
- 4 = Die Folie hat begonnen, sich zu zersetzen und/oder die Flüssigkeit
wird trüb
- 5 = keine Folie mehr, Flüssigkeit
ist trüb
- 6 = Flüssigkeit
ist klar
-
Ein ähnlicher
Test wie der obige ist in The Technology of Plasticizers von J.
Kern Sears und Joseph R. Darby, veröffentlicht von der Society
of Plastic Engineers/Wiley and Sons, New York, 1982, S. 136–137, beschrieben.
In diesem Test wird ein Polymerkorn in einem Tropfen Weichmacher
auf einen erwärmten
Mikroskoptisch gegeben. Wenn das Polymer verschwindet, ist es gelöst. Die
Weichmacher, die am wirksamsten sind, den Polyester der vorliegenden
Erfindung zu lösen,
besitzen eine Löslichkeit
von mehr als 4 gemäß Tabelle
1 und können
auch gemäß ihrem
Löslichkeitsparameter
klassifiziert werden. Der Löslichkeitsparameter
oder die Wurzel der kohäsiven
Energiedichte eines Weichmachers können durch das Verfahren berechnet
werden, das von Coleman et al., Polymer 31, 1187 (1990) beschrieben
wird. Die bevorzugtesten Weichmacher besitzen einen Löslichkeitsparameter
(δ) im Bereich
von 9,5 bis etwa 13,0 cal
0,5 cm
–1,5 Es
wird allgemein verstanden, dass der Löslichkeitsparameter des Weichmachers
innerhalb von 1,5 Einheiten des Löslichkeitsparameters des Polyesters
liegen sollte. Die Daten der Tabelle 2 zeigen, dass die Weichmacher
mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb
dieses Bereichs den Polyester lösen,
während
die Weichmacher mit einem Löslichkeitsparameter außerhalb
dieses Bereichs weniger wirksam sind. Tabelle 2
| Weichmacher | δ (Ka0,5 cm–1,5) | Löslichkeit
bei 160°C
aus Tabelle 1 |
| Glyceroldiacetatmonolaurat | 8,1 | 4 |
| Texanoldiisobutyrat | 8,4 | 4 |
| Di-2-ethylhexyladipat | 8,5 | 2 |
| Trioctyltrimellitat | 8,8 | 1 |
| Di-2-ethylhexylphthalat | 8,9 | 2 |
| Texanolbenzylphthalat | 9,5 | 4 |
| Neopentylglycoldibenzoat | 9,8 | 6 |
| Dipropylenglycoldibenzoat | 10,0 | 6 |
| Butylbenzylphthalat | 10,1 | 6 |
| Propylenglycoldibenzoat | 10,3 | 6 |
| Diethylenglycoldibenzoat | 10,3 | 6 |
| Glyceroltribenzoat | 10,6 | 6 |
-
Im
Allgemeinen werden Weichmacher mit höherem Molekulargewicht bevorzugt,
um ein Rauchen und einen Verlust an Weichmacher beim Kalanderverfahren
zu verhindern. Der bevorzugte Bereich des Weichmachergehalts hängt von
den Eigenschaften des zugrunde liegenden Polyesters und des Weichmachers
ab. Insbesondere liegen, wenn die Tg des Polyesters wie durch die
wohlbekannte Fox-Gleichung
(T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123 (1956)) vorhergesagt abnimmt,
die Menge an erforderlichem Weichmacher zum Erhalt eines Polyestergemischs,
das zufriedenstellend kalandriert werden kann, ebenfalls ab. Typisch
umfasst das Polyestergemisch etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent
(Gew.-%) Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewichts des Polyestergemischs.
Andere Beispiele für
Weichmachergehalte sind etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, etwa 15 bis
etwa 40 Gew.-% und etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% des Polyestergemischs.
-
Beispiele
für Weichmacher,
die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
sind Ester, die umfassen: (i) Säurereste,
die einen oder mehrere Reste von: Phthalsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure, Benzoesäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Buttersäure, Glutarsäure, Citronensäure und
Phosphorsäure
umfassen; und (ii) Alkoholreste, die einen oder mehrere Reste eines
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols umfassen,
der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Weitere nicht-beschränkende Beispiele
für Alkoholreste
des Weichmachers umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol, Stearylalkohol, Laurylalkohol, Phenol, Benzylalkohol,
Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcinol, Ethylenglycol, Neopentylglycol,
1,4-Cyclohexandimethanol und Diethylenglycol. Der Weichmacher kann
auch ein oder mehrere Benzoate, Phthalate, Phosphate oder Isophthalate
umfassen. In einem weiteren Beispiel umfasst der Weichmacher Diethylenglycoldibenzoat,
hierin als „DEGDB" abgekürzt.
-
Das
Polyestergemisch kann auch einen Phosphor-haltigen Flammverzögerer umfassen.
Der Phosphor-haltige Flammverzögerer
sollte mit dem Polyester oder dem weichgemachten Polyester mischbar
sein. Der Ausdruck „mischbar" wird, wie hierin
verwendet, so verstanden, dass er bedeutet, dass sich der Flammverzögerer und
der weichgemachte Polyester so vermischen, dass sie eine stabile
Mischung bilden, die sich unter den Verarbeitungsbedingungen oder
Bedingungen der Verwendung nicht in mehrere Phasen auftrennt. So
soll der Ausdruck „mischbar" sowohl „lösliche" Mischungen, in denen
Flammverzögerer
eine echte Lösung bilden,
als auch „kompatible" Mischungen einschließen, was
bedeutet, dass die Mischung aus Flammverzögerer und weichgemachtem Polyester
nicht notwendigerweise eine echte Lösung, sondern nur ein stabiles
Gemisch bildet. Bevorzugt ist die Phosphor-haltige Verbindung eine
nicht-halogenierte organische Verbindung, wie z. B. ein Phosphorsäureester,
der organische Substituenten enthält. Der Flammverzögerer kann
einen großen
Bereich von in der Technik wohlbekannten Phosphorverbindungen umfassen,
wie z. B. Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphonite, Phosphinate,
Phosphonate, Phosphinoxide und Phosphate. Beispiele für Phosphor-haltige
Flammverzögerer
umfassen Tributylphosphat, Triethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, t-Butylphenyldiphenylphosphat,
2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Ethyldimethyl phosphat, Isodecyldiphenylphosphat,
Trilaurylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat,
t-Butylphenyldiphenylphosphat, Resorcinolbis(diphenyiphosphat),
Tribenzylphosphat, Phenylethylphosphat, Trimethylthionophosphat,
Phenylethylthionophosphat, Dimethylmethylphosphonat, Diethylmethylphosphonat,
Diethylpentylphosphonat, Dilaurylmethylphosphonat, Diphenylmethylphosphonat,
Dibenzylmethylphosphonat, Diphenylcresylphosphonat, Dimethylcresylphosphonat,
Dimethylmethylthionophosphonat, Phenyldiphenylphosphinat, Benzyldiphenylphosphinat,
Methyldiphenylphosphinat, Trimethylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid,
Tribenzylphosphinoxid, 4-Methyldiphenylphosphinoxid, Triethylphosphit,
Tributylphosphit, Trilaurylphosphit, Triphenylphosphit, Tribenzylphosphit,
Phenyldiethylphosphit, Phenyldimethylphosphit, Benzyldimethylphosphit,
Dimethylmethylphosphonit, Diethylpentylphosphonit, Diphenylmethylphosphonit,
Dibenzylmethylphosphonit, Dimethylcresylphosphonit, Methyldimethylphosphinit,
Methyldiethylphosphinit, Phenyldiphenyiphosphinit, Methyldiphenylphosphinit,
Benzyldiphenylphosphinit, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und
Diphenylphosphin.
-
Der
Ausdruck „Phosphor-haltige
Säure", wie er hierin bei
der Beschreibung der Phosphor-haltigen Flammverzögerer der Erfindung verwendet
wird, umfasst Mineralsäuren,
wie Phosphorsäure,
Säuren
mit direkten Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen, wie Diphosphon- und
Diphosphinsäure,
und partiell veresterte Phosphorsäuren, die mindestens eine verbleibende
nicht-veresterte Säuregruppe
enthalten, wie Diester von Phosphorsäure ersten und zweiten Grades,
und dergleichen. Typische Phosphorsäuren, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Dibenzylphosphorsäure, Dibutylphosphorsäure, Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure, Diphenylphosphorsäure, Methylphenylphosphorsäure, Phenylbenzylphosphorsäure, Hexylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Tolylphosphonsäure, Benzylphosphonsäure, 2-Phenylethylphosphonsäure, Methylhexylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylnaphthylphosphinsäure, Dibenzylphosphinsäure, Methylphenylphosphinsäure, Phenylphosphor(I)-säure, Tolylphosphor(I)-säure, Benzylphosphor(I)-säure, Butylphosphorsäure, 2-Ethylhexylphosphorsäure, Phenylphosphorsäure, Cresylphosphorsäure, Benzylphosphor(III)-säure, Phenylphosphor(III)-säure, Dibenzylphosphor(III)-säure, Methylphenyl phosphor(III)-säure, Phenylphenylphosphonsäure, Tolylmethylphosphonsäure, Ethylbenzylphosphonsäure, Methylethylphosphon(III)-säure, Methylphenylphosphon(III)-säure und
Phenylphenylphosphon(III)-säure.
Der Flammverzögerer
umfasst typisch einen oder mehrere Monoester, Diester oder Triester
von Phosphorsäure.
In einem weiteren Beispiel umfasst der Flammverzögerer Resorcinolbis(diphenylphosphat),
hierin als „RDP" abgekürzt.
-
Der
Flammverzögerer
kann dem Polyestergemisch mit einer Konzentration von etwa 5 Gew.-%
bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyestergemischs,
zugesetzt werden. Andere Beispiele für Flammverzögerergehalte sind etwa 7 Gew.-%
bis etwa 35 Gew.-%, etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und etwa 10
Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%. Der Phosphor-haltige Flammverzögerer kann
auch als Weichmacher für
den Polyester wirken. In dieser Ausführungsform kann der Flammverzögerer anstelle
eines Teils oder des Ganzen der Weichmacher-Komponente des Polyestergemischs
eingesetzt werden, abhängig
von der Wirksamkeit des Flammverzögerers als Weichmacher. Typisch
wird, wenn ein weichmachender Flammverzögerer verwendet wird, zuerst
die benötigte
Menge an Flammverzögerer
zur Erreichung der gewünschten
Verbrennungsbeständigkeit
oder Flammenbeständigkeit
der kalandrierten dicken oder dünnen
Folie bestimmt, dann wird die erforderliche Menge an Weichmacher
zur Erzeugung der gewünschten
Tg der dünnen
oder dicken Folie eingestellt.
-
Oxidatitve
Stabilisatoren können
ebenfalls mit Polyestern der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
um bei der Verarbeitung des geschmolzenen oder halbgeschmolzenen
Materials auf den Walzen einen oxidativen Abbau zu verhindern. Derartige
Stabilisatoren umfassen Ester, wie Distearylthiodipropionat oder
Dilaurylthiodipropionat; phenolische Stabilisatoren, wie IRGANOX® 1010,
erhältlich
von Ciba-Geigy AG,
ETHANOX® 330,
erhältlich
von Ethyl Corporation, und butyliertes Hydroxytoluol; und Phosphor-haltige
Stabilisatoren, wie IRGAFOS®, erhältlich von Ciba-Geigy AG, und
WESTON®-Stabilisatoren,
erhältlich
von GE Specialty Chemicals. Diese Stabilisatoren können allein
oder in Kombination verwendet werden.
-
Es
ist auch möglich,
Mittel wie Sulfoisophthalsäure
zu verwenden, um die Schmelzfestigkeit der Polyestergemische auf
ein wünschenswertes
Niveau anzuheben. Zusätzlich
können
die Polyestergemische Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel,
Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Treibmittel, gehackte
Fasern, Glas, Schlagzähmacher,
Ruß, Talkum,
TiO2 und dergleichen enthalten, wie gewünscht. Färbemittel,
die manchmal als Toner bezeichnet werden, können zugesetzt werden, um dem
Polyestergemisch und dem kalandrierten Produkt einen gewünschten
neutralen Farbton und/oder eine gewünschte Helligkeit zu verleihen.
-
Die
verschiedenen Komponenten des Polyestergemischs, wie z. B. der Flammverzögerer, Trennzusatz,
Weichmacher und die Toner, können
in Chargen-, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren eingemischt
werden. Chargen im kleinen Maßstab
können
vor dem Kalandrieren leicht in allen Hochintensitäts-Mischvorrichtungen
hergestellt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind, wie Banbury-Mischer.
Die Komponenten können
auch in Lösung
in einem geeigneten Lösungsmittel
gemischt werden. Das Schmelzmischverfahren umfasst Mischen des Polyesters,
des Weichmachers, des Flammverzögerers,
des Additivs und aller zusätzlichen
nicht-polymerisierten Komponenten bei einer ausreichenden Temperatur,
um den Polyester zu schmelzen. Das Gemisch kann zur weiteren Verwendung
abgekühlt
und pelletiert werden oder die Schmelzmischung kann direkt aus dieser
geschmolzenen Mischung zu dünner
oder dicker Folie kalandriert werden. Der Ausdruck „Schmelzen" umfasst, wie hierin
verwendet, das bloße
Erweichen des Polyesters, ist aber nicht darauf beschränkt. Bezüglich allgemein
auf dem Polymergebiet bekannter Schmelzmischverfahren siehe "Mixing and Compounding
of Polymers" (I.
Manas-Zloczower und Z. Tadmor, Hrsg., Carl Hanser Verlag Publisher,
1994, New York, N. Y.). Wenn gefärbte
dicke oder dünne
Folie gewünscht
wird, können
Pigmente oder Färbemittel
bei der Umsetzung des Diols und der Dicarbonsäure in die Polyestermischung
eingeschlossen werden oder sie können
mit dem vorgebildeten Polyester schmelzgemischt werden. Ein bevorzugtes
Verfahren zum Einschluss von Färbemitteln
besteht darin, ein Färbemittel
mit thermisch stabilen, organischen farbigen Verbindungen mit reaktiven
Gruppen so zu verwenden, dass das Färbemittel co polymerisiert und
in den Polyester eingebaut werden kann, um dessen Farbe zu verbessern.
Zum Beispiel können
Färbemittel,
wie Farbstoffe, die reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen,
einschließlich,
aber ohne Beschränkung,
blauer und roter substituierter Anthrachinone, in die Polymerkette
copolymerisiert werden. Wenn Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden,
können
sie dem Polyester-Reaktionsverfahren
nach einer Esteraustausch- oder direkten Veresterungsreaktion zugesetzt
werden.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
stellt die Erfindung ein Polyestergemisch bereit, welches umfasst:
- (a) etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines Polyesters mit einer
Kristallisationshalbwertszeit aus einem geschmolzenen Zustand von
mindestens 5 Minuten, wobei der Polyester ein statistisches Copolymer
ist, welches umfasst:
- (i) Disäurereste,
die mindestens 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol an Disäureresten,
eines oder mehrerer Reste von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder
Isophthalsäure
umfassen; und
- (ii) Diolreste, die etwa 10 bis etwa 100 Molprozent, bezogen
auf die Gesamtmol an Diolresten, der Reste von 1,4-Cyclohexandimethanol
und 0 bis etwa 90 Molprozent der Reste eines oder mehrerer Diole
umfassen, welche ausgewählt
sind aus Ethylenglycol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,3-Cyclohexandimethanol,
Eisphenol A und Polyalkylenglycol; und
- (b) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemischs, eines oder mehrerer Polyester-Elastomere, welche umfassen:
- (i) Disäurereste,
welche die Reste einer oder mehrerer Disäuren umfassen, die ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten,
linearen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, die
2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituierten oder unsubstituierten,
linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die
5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und substituierten oder unsubstituierten
aromatischen Dicarbonsäuren,
die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und
- (ii) Diolreste, welche die Reste eines oder mehrerer substituierter
oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Diole umfassen,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen, die 2 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, Poly(oxyalkylen)glycolen und Copoly(oxyalkylen)glycolen
mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis 12000, cycloaliphatischen
Diolen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatischen
Diolen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und
- (c) gegebenenfalls einen Trennzusatz in einer wirksamen Menge,
um das Kleben des Polyestergemischs an den Kalanderwalzen zu verhindern.
-
In
noch einer weiteren Ausführungsform
stellt die Erfindung ein Polyestergemisch bereit, welches umfasst:
- (a) einen Polyester, wobei der Polyester ein
statistisches Copolymer mit einer Kristallisationshalbwertszeit aus
einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten ist;
- (b) ein oder mehrere Polyester-Elastomere, welche umfassen:
- (i) Disäurereste,
welche die Reste einer oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter
cylcoaliphatischer Dicarbonsäuren
umfassen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und
- (ii) Diolreste, welche die Reste eines oder mehrerer substituierter
oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Diole umfassen,
welche ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen, die 2 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, Poly(oxyalkylen)glycolen und Copoly(oxy alkylen)glycolen
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 12000, cycloaliphatischen
Diolen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatischen
Diolen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und
- (c) gegebenenfalls einen Trennzusatz in einer wirksamen Menge,
um das Kleben des Polyestergemischs an Kalanderwalzen zu verhindern.
-
Die
Gemische können
verzweigende Monomere, Flammverzögerer
und Weichmacher und dergleichen umfassen, wie vorstehend beschrieben.
-
Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen oder
dicken Folie bereit, welches das Extrudieren oder Kalandrieren der
Polyestergemische der Erfindung umfasst. Herkömmliche Kalander- oder Extrusionsausrüstungen,
die dem Fachmann bekannte Verfahren verwenden, können zur Herstellung der dünnen oder
dicken Folie unserer Erfindung verwendet werden.
-
Das
Verfahren der Erfindung kann mit speziellem Bezug auf Kalanderverfahren
weiter erläutert
und beschrieben werden. Herkömmliche
Kalanderverfahren und -ausrüstung
können
verwendet werden, um die Polyestergemische der Erfindung zu kalandrieren.
Im Verfahren der Erfindung kann die Polyester-Zusammensetzung in
geschmolzener, Pellet- oder Pulverform vorliegen und wird bei Temperaturen
von etwa 100°C
bis etwa 200°C
durch einen Kompressionsspalt zwischen mindestens zwei Kalanderwalzen
geleitet. Typisch wird das Polyestergemisch mit dem Weichmacher,
den Flammverzögerern,
dem Zusatz und anderen Komponenten gemischt. Die gemischten Bestandteile
werden in einem Kneter oder Extruder weichgemacht. Durch Erwärmen, Scheren
und Druck werden die trockenen Pulver unter Bildung eines homogenen
geschmolzenen Materials geschmolzen. Der Extruder speist das geschmolzene
Material in einem kontinuierlichen Verfahren zum oberen Ende des
Kalanderabschnitts der Kalanderlinie zwischen einer ersten und zweiten
geheizten Kalanderwalze ein. Typisch werden vier Walzen unter Bildung
von drei Spalten oder Zwischenräumen
verwendet. Zum Beispiel können
die Walzen in „L"-Form, in invertierter „L"-Form oder in einer „Z"-Konfiguration vorliegen. Die
Größe der Walzen
kann variieren, um verschiedene Folienbreiten unterzubringen. Die
Walzen weisen eine getrennte Temperatur- und Geschwindigkeitssteuerungen
auf. Das Material läuft
durch den Spalt zwischen den ersten beiden Walzen, der als Einspeisungsspalt
bezeichnet wird. Die Walzen rotieren in entgegengesetzte Richtungen,
was dazu beiträgt,
das Material über
die Breite der Walzen zu verbreiten. Das Material windet sich zwischen
der ersten und zweiten, der zweiten und dritten, der dritten und
vierten Walze usw. Der Spalt zwischen Walzen nimmt zwischen jeder
der Walzen bezüglich
der Dicke ab, so dass das Material zwischen den Walzensätzen dünner gemacht
wird, wenn es weitergeführt
wird. Die resultierende dünne
oder dicke Folie weist deshalb eine gleichförmige Dicke auf, die erzeugt
wird, indem die Polyester-Zusammensetzung durch die Kompressionsspalte
zwischen den geheizten Walzen tritt. Im Ergebnis wird die Polyester-Zusammensetzung
zwischen den Walzenspalten, welche die Walzen trennen, zusammengedrückt. Jeder
anschließende Spalt
zwischen den Kalanderwalzen verringert die Foliendicke, bis ein
Enddickenmaß der
dünnen
oder dicken Folie erhalten wird.
-
In
einer Ausführungsform
unserer Erfindung umfasst das Polyestergemisch einen Polyester mit
einer inneren Viskosität
von etwa 0,55 bis etwa 0,85 dl/g und etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent
verzweigendem Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters.
Dieser Bereich an innerer Viskosität (nachstehend als I.V. abgekürzt) in
Kombination mit einem Verzweigungsmittel kann eine höhere Schmelzfestigkeit
und einen höhere
Grad an Scherentzähung
verleihen, was ermöglicht,
dass unsere neuen Polyestergemische bei niedrigeren Temperaturen,
bei höheren
Anlagengeschwindigkeiten und ohne übermäßiges Durchhängen der
resultierenden dünnen
oder dicken Folie kalandriert werden können. Andere Beispiele für I.V.-Werte,
welche die Polyester aufweisen können,
sind etwa 0,55 bis etwa 0,70 dl/g, etwa 0,55 bis etwa 0,65 dl/g
und etwa 0,60 bis etwa 0,65 dl/g.
-
Typische
Verarbeitungstemperaturen für
die Walzen liegen im Allgemeinen im Bereich von etwa 80°C bis etwa
220°C, bevorzugt
etwa 100°C
bis etwa 200°C
und bevorzugter etwa 130°C
bis etwa 180°C.
Bei einigen hydrolytisch instabilen Polyestern ist das Vortrocknen
des Polyester-Harzgemisches oder das Abventilieren von überschüssiger Feuchtigkeit
während
der Verarbeitung wünschenswert,
um einen Polymer-Abbau durch Hydrolyse zu verhindern. Nach Durchtritt
durch den Kalanderabschnitt bewegt sich das Material durch eine
weitere Reihe von Walzen, wo es unter Bildung einer dünnen oder
dicken Folie gereckt und allmählich abgekühlt wird.
Das Material kann vor dem Abkühlen
auch geprägt
oder getempert werden. Das abgekühlte Material
wird dann auf zwei Hauptrollen aufgewickelt. Allgemeine Beschreibungen
von Kalanderverfahren sind in Jim Butschli, Packaging World, S.
26–28,
Juni 1997, und W. V. Titow, PVC Technology, 4. Auflage, S. 803–848 (1984),
Elsevier Publishing Co., offenbart.
-
Extrusionsverfahren
sind für
die Herstellung von dicker Folie, dünner Folie und Profilprodukten
wohlbekannt. Bei der Herstellung von dünner und dicker Folie unter
Verwendung eines Extrusionsverfahrens kann ein Doppelschnecken-
oder Einzelschnecken-Verfahren verwendet werden. Für die Zwecke
dieser Erfindung sind sowohl ein Doppelschnecken- als auch ein Einzelschnecken-Extrusionsverfahren
brauchbar. Es kann auch ein Extruder verwendet werden, um das vordere
Ende eines Kalanderverfahrens zu beschicken. In dieser Ausführungsform
kann der Extruder ein Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder,
ein Planetenextruder oder ein Cokneter sein. In einem Extrusionsverfahren
für dünne und
dicke Folie wird ein geschmolzenes Polymergemisch einer Schlitzdüse am anderen
Ende des Extruders zugeführt
und das geschmolzene Material wird dann auf eine Gießwalze extrudiert,
die gekühlt
und poliert sein muss. Typische Extrusionsverfahren für Polyester
arbeiten bei etwa 20°C
bis 80°C
höher als
vergleichbare Kalanderverfahren.
-
Unsere
Erfindung stellt so weiter eine dünne oder dicke Folie bereit,
die durch ein Extrusions- oder Kalanderverfahren hergestellt ist
und die hierin beschriebenen Polymergemische umfasst. Die dünne oder
dicke Folie kann ferner die verschiedenen Ausführungsformen, Konzentrationsbereiche
und Kombinationen von Polyestern, Polyester-Elastomeren, Diolen,
Disäuren,
verzweigenden Monomeren, Trennzusätzen, Flammverzögerern und
Weichmachern, modifizierenden Disäuren, die hierin für die Polyestergemische
beschrieben werden, Kalander- und Extrusionsverfahren der vorliegenden
Erfindung umfassen. Die Erfindung wird weiter durch die folgenden
Beispiele erläutert
und beschrieben.
-
BEISPIELE Polyester-Zusammensetzungen
-
Amorphe
Copolyester A, B, C und D und Polyester-Elastomere E und F wurden
verwendet, um die in Beispiele 1–7 verwendeten Polyestergemische
herzustellen.
-
Die
Zusammensetzungen dieser Polyester und Polyester-Elastomere sind
in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
| Zusammensetzung | Disäure-Komponente | Diol-Komponente | Kristaliisationshalbwertszeit |
| Polyester A | 100 Mol-% Terephthalsäure (TA) | 31
Mol-% Cyclohexandimethanol (CHDM)
und
69 Mol-% Ethylenglycol (EG) | 2500
Minuten |
| Polyester
B | 100
Mol-% TA | 62
Mol-% CHDM
und 38 Mo-% EG | 30
Minuten |
| Polyester C | 100 Mol-% TA | 71
Mol-% EG,
20 Mol-% CHDM,
und
9 Mol-% Diethylenglycol | 169
Minuten |
| Zusammensetzung | Disäure-Komponente | Diol-Komponente | Kristallisationshalbwertszeit |
| Polyester D | 99,8
Mol-% TA und
0,195 Gew.-% Trimellithsäure-anhydrid (TMA) | 69 Mol-% EG und
31
Mol-% CHDM | > 5 Minuten |
| Polyester-Elastomer E | 43
Mol-% TA
und 57 Mol-% Adipinsäure | 100 Mol-% 1,4-Butandiol | n/a |
| Polyester-Elastomer F | 99,5
Mol-% trans-1,4-Cyclohexandicarbon-säure
und
0,5 Mol-% TMA | 91,1
Mol-% CHDM
und
8,9 Mol-% Polytetramethylenether-glycol mit einem
durchschnittlichen MG von 1000 | n/a |
-
Testverfahren
-
1. Biegefalte
-
In
den Beispielen 1 bis 5 hergestellte dünne Folien wurden den folgenden
Biegefalten-Testverfahren unterzogen. Man schneide eine Folie in
eine Länge
von 5 Inch und eine Breite von mindestens 1/2''.
Man bringe die beiden Enden unter Biegen der Mitte der Filmlänge auf
solche Weise zusammen, dass sie eine 180 Grad-Abweichung von der ursprünglichen
Folienform bilden. Man falte die Biegung durch Anwenden eines Gleitdrucks
entlang der Biegung mit einem Bleistift oder ähnlichen Instrument. Man beobachte
den äußeren Radius
bezüglich
einer Weißfärbung. Nun öffne man
die Falte zurück,
bis der Film „geöffnet" ist, und glätte die Falte.
Man beobachte den Film bezüglich
einer Weißfärbung und
eines leicht sichtbaren Bruchs.
-
2. Zugspannung
-
In
den Beispielen 6 bis 7 hergestellte Folien werden dem folgenden
Zugspannungsverfahren unterzogen.
-
Man
schneide Folien zu einer Breite von 1 Inch und einer Länge von
5 Inch. Man dehne die Folie durch Anwenden eines konstanten Drucks
und einer konstanten Spannung in entgegengesetzten Richtungen vom Mittelpunkt.
Die Dehnungsgeschwindigkeit sollte etwa 2'' pro
Minute konstant vom Beginn an sein. Man beobachte die Abänderung
des Klarheits-/Trübungsrades
vom Original. Eine Abnahme der Klarheit, daher eine Erhöhung der
Trübung,
belegt eine Weißbruchbildung.
Ein Fehlen einer Änderung
der Klarheit/Trübung
qualifiziert die Folie als eine, die keine Weißbruchbildung eingeht. Eine
Erweiterung dieses Verfahrens besteht darin, Färbemittel oder Füllstoffe
hinzuzufügen,
von denen viele die Spannungsbildung und Hohlraumbildung verschlimmern,
welche zu der Bezeichnung „mit
Weißbruch
versehen" führt. Wenn
nach Befolgen eines ähnlichen Dehnungsverfahrens
die Farbe beibehalten wird und keine Weißfärbung eintritt und/oder die
Oberfläche
der Folie in dem gedehnten Bereich nicht bricht, wird die Bezeichnung „ohne Weißbruchbildung" registriert.
-
3. Zugfestigkeit und Dehnung
-
Die
Zugfestigkeit und Dehnung wurden beide gemäß ASTM D882 durchgeführt.
-
4. Reißkraft und durchschnittliche
Reißbeständigkeit
-
Die
Reißkraft
und durchschnittliche Reißbeständigkeit
wurden beide gemäß ASTM D1938
durchgeführt.
-
5. Glanz bei 60 Grad
-
Dieser
Test wurde gemäß ASTM D523
durchgeführt.
-
6. Schlagzähigkeit mittels Instrument
-
Dieser
Test wurde gemäß ASTM D3763
durchgeführt.
-
Beispiel 1
-
Die
folgenden Folien wurden durch Schmelzmischen und Kalandrieren des
Polyesters A mit Polyester-Elastomer F auf einer Dr. Colin-Zweiwalzenmühle bei
Temperaturen zwischen 170°C
und 180°C
hergestellt. Jedes Gemisch enthielt 0,75 Gew.-% eines Trennzusatzwachses
(eine 1:1-Gewichtsmischung von LICO-WAX
® S-Montansäure (erhältlich von
Clariant Corporation) und LICOWAX
® OP
(ein Butylenglycolester von Montansäure, der teilweise mit Calciumhydroxid
verseift worden ist, erhältlich
von Clariant Corporation)), um das Kleben an der Zweiwalzenmühle zu verhindern.
Die resultierenden Folienproben wurden durch visuelle Überprüfung bezüglich einer
Weißfärbung getestet,
nachdem das Material gefaltet war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
| Polyester
A (Gew.-%) | Polyester
Elastomer F (Gew.-%) | Weißfärbung |
| 99 | 1 | Ja |
| 97,5 | 2,5 | Ja |
| 95 | 5 | Ja |
| 90 | 10 | Ja |
| 80 | 20 | Nein |
| 70 | 30 | Nein |
| 60 | 40 | Nein |
| 50 | 50 | Nein |
| 40 | 60 | Nein |
| 30 | 70 | Nein |
-
Beispiel 2
-
Der
obige Polyester B (90 Gew.-%) wurde mit Polyester-Elastomer F (10
Gew.-%) und etwa 0,9 Gew.-% eines Trennzusatzwachses (LICOMONT® ET-132,
erhältlich
von Clariant Corporation) auf einer Dr. Collin-Zweiwalzenmühle bei
195°C schmelzgemischt
und kalandriert. Bei einem Film, der aus diesem Gemisch hergestellt
war, wurde keine Weißfärbung beobachtet,
nachdem der Film gefaltet war.
-
Beispiel 3
-
Eine
Reihe von Gemischen, die Polyester C, Polyester-Elastomer F (1 Gew.-%,
5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-% und 50 Gew.-%)
und 0,2 Gew.-% eines Trennzusatzwachses (LICOMONT® ET-132)
enthielten, wurden auf einer Dr. Collin-Zweiwalzenmühle bei
Temperaturen zwischen 175°C und
190°C hergestellt
und kalandriert. Folien, die aus einer Mischungsformulierung gebildet
waren, die mehr als 5 Gew.-% Polyester-Elastomer F enthielt, zeigten
keine Weißfärbung, nachdem
das Material gefaltet war.
-
Beispiel 4
-
Der
obige Polyester A wurde auf einer Dr. Collin-Zweiwalzenmühle bei
170°C mit
Polyester-Elastomer E (5 Gew.-%, 10 Gew.-% und 20 Gew.-%) mit 0,75
Gew.-% Trennzusatzwachs (eine 1:1-Gewichtsmischung von LICOWAX® S-Montansäure (erhältlich von
Clariant Corporation) und LICOWAX® OP
(ein Butylenglycolester von Montansäure, der partiell mit Calciumhydroxid
verseift worden ist, erhältlich
von Clariant Corporation)) und etwa 5 Gew.-% Ruß schmelzgemischt und kalandriert.
Bei keinem Film, der aus diesen Formulierungen gebildet worden ist,
wurden Anzeichen von Weißfärbung gesehen,
nachdem der Film gefaltet worden war.
-
Beispiel 5
-
Polyester
A wurde mit 0 Gew.-%, 10 Gew.-%, 20 Gew.-% und 30 Gew.-% Polyester-Elastomer
F und 1 Gew.-% Ruß schmelzgemischt,
und das resultierende Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen
249°C und
257°C (480
bis 495°F)
unter Bildung einer Folie mit einer nominellen Dicke von 10 Mil
(254 μm)
extrudiert.
-
Proben
der Folie wurden in einem Trockenofen 140 Stunden bei 100°C gealtert
und ihre physikalischen Eigenschaften wurden mit Proben von nicht-gealterter
Folie verglichen. Die physikalischen Daten von gealterten und nicht-gealterten
Folien sind in den nachstehenden Tabelle 5–8 angegeben.
-
In
den Folien dieser Gemische oder in der Folie der Kontrollen (0 Gew.-%
Polyester-Elastomer F) wurde keine Weißbildung beobachtet, nachdem
die Filme unter Verwendung eines Acrylklebstoffs auf eine 2 Inch × 4 Inch × 1/8 Inch
dicke Aluminiumplatte laminiert worden und durch Biegen der Platte
mit einem 180°C-Winkel
gefaltet worden waren. Die „nicht-gealterte" Kontrolle und die
Folien aus den experimentellen Gemischen zeigten eine gute Festigkeit
und Zähigkeit.
Nach dem „Altern" bei 100°C für 140 Stunden
verlor die Kontrollfolie ihre Schlagzähigkeitseigenschaften und zeigte
eine erhöhte
Sprödigkeit.
Jedoch zeigten die „gealterten" Mischungsfolien-Proben
eine gute Wärmebeständigkeit,
Festigkeit und Zähigkeit.
Die „gealterten" Gemische mit 20%
oder mehr Polyester-Elastomer F behielten ihre duktile Natur selbst
bei einer Schlagtemperatur von 0°C bei. Tabelle 5 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN UNGEALTERTE "SCHWARZE" 10 MIL (254 μm)-FOLIEN
| Test | Einheiten | Polyester
A KONTROLLE | Polyester
A + 10% Polyester-Elastomer
F | Polyester
A + 20% F | Polyester
A + 30% F |
| STRECKGRENZE | MPa | 46 | 43 | 40 | 37 |
| BRUCHZUGSPANNUNG | MPa | 55 | 49 | 49 | 49 |
| DEHNGRENZE | % | 4,3 | 4,3 | 4,3 | 4,2 |
| BRUCHDEHNUNG | % | 435 | NA | 437 | 460 |
| ZERREISSKRAFT | N | 11,5 | 9,7 | 6,9 | 5,7 |
| DURCHSCHN.
REISSBESTÄNDIGKEIT | N/mm | 44 | 35,6 | 24,4 | 21,4 |
| GLANZ
bei 60° | EINHEITEN | 102 | 99 | 98 | 88 |
Tabelle 6 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON "SCHWARZEN" 10 MIL (254 μm)-140 STUNDEN BEI 100°C GEALTERTE
FOLIEN
| Test | Einheiten | Polyester
A KONTROLLE | Polyester
A + 10% Polyester Elastomer F | Polyester
A + 20% F | Polyester
A + 30% F |
| STRECKGRENZE | MPa | 49 | 46 | 42 | 38 |
| BRUCHZUGSPANNUNG | MPa | 48 | 34 | 50 | 49 |
| DEHNGRENZE | % | 5 | 4,7 | 4,6 | 4,6 |
| BRUCHDEHNUNG | % | 182 | 257 | 430 | 451 |
| ZERREISSKRAFT | N | 9,6 | 8,1 | 5,7 | 5,8 |
| DURCHSCHN.
REISSBESTÄNDIGKEIT | N/mm | 38 | 30 | 20 | 22 |
| GLANZ
bei 60° | EINHEITEN | NA | 56 | 75 | 52 |
Tabelle 7 SCHLAGZÄHIGKEITSEIGENSCHAFTEN UNGEALTERTE "SCHWARZE" 10 MIL (254 μ)-FOLIEN
| Testverfahren und
Bedingungen | Einheiten | Poly-Ester A KONTROLLE | Polyester
A + 10% F | Polyester
A + 20% F | Polyester
A + 30% F |
| INSTR. SCHLAGZ.
bei 23°C | J | 1,90/
2,33 | 2,32/2,65 | 2,17/
2,50 | 1,90/
2,31 |
| D/S | - | 100/0 | 100/0 | 100/0 | 100/0 |
| INSTR. SCHLAGZ.
bei 0°C | J | 1,76/
2,32 | 1,91/
2,69 | 1,47/
2,55 | 1,85/
2,70 |
| D/S | - | 40/60 | 80/20 | 100/0 | 100/0 |
| INSTR. SCHLAGZ.
bei –40°C | J | 1,48/
1,65 | 1,58/
1,75 | 1,61/
1,96 | 1,29/
1,54 |
| D/S | - | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 0/100 |
- 1 Die instrumentellen
Schlagzähigkeitswerte
sind als "Energie
bei maximaler Last/Gesamtenergie in der Tabelle mitgeteilt
- 2 "D/S" ist das Verhältnis von
Duktilitätsversagen/Sprödigkeitsversagen
Tabelle 8 SCHLAGZÄHIGKEITSEIGENSCHAFTEN 140 STUNDEN
BEI 100°C
GEALTERTE "SCHWARZE" 10 MIL (254 μ)-FOLIEN | Testverfahren und
Bedingungen | Einheiten | Poly-Ester A KONTROLLE | Polyester
A + 10% F | Polyester
A + 20% F | Polyester
A + 30% F |
| INSTR. SCHLAGZ.
bei 23°C | J | 1,19/
2,48 | 2,11/3,65 | 1,84/
2,39 | 1,54/
2,51 |
| D/S | - | 0/100 | 100/0 | 80/20 | 100/0 |
| INSTR. SCHLAGZ.
bei 0°C | J | 1,19/
2,90 | 1,69/
2,59 | 2,49/
3,60 | 2,33/
2,57 |
| D/S | - | 0/100 | 0/100 | 100/0 | 100/0 |
| INSTR. SCHLAGZ.
bei –40°C | J | 1,01/
1,04 | 0,95/
1,84 | 1,84/
2,06 | 1,89/
2,12 |
| D/S | - | 0/100 | 0/100 | 0/100 | 0/100 |
- 1 Die instrumentellen
Schlagzähigkeitswerte
sind als "Energie
bei maximaler Last/Gesamtenergie in der Tabelle mitgeteilt
- 2 "D/S" ist das Verhältnis von
Duktilitätsversagen/Sprödigkeitsversagen
-
Beispiel 6
-
Polyester
D mit 0,7 Gew.-% Trennmittelwachs (eine 1:1-Gewichtsmischung von
LICOWAX
® S-Montansäure (erhältlich von
Clariant Corporation) und LICOWAX
® OP
(ein Butylenglycolester von Montansäure, der teilweise mit Calciumhydroxid
verseift worden ist, erhältlich
von Clariant Corporation)) und einem Spannungsadditiv bei Konzentrationen,
die in Tabelle 9 angegeben sind, wurde auf einer Dr. Collin-Zweiwalzenmühle mit
einem Walzentemperatureinstellpunkt von 165 bis 170°C, einer
Walzen-U/min von 20 mit einem Vorderseiten/Rückseiten-Unterschied, der bei
10% eingestellt war, und einer Spalteinstellung von 0,20 mm compoundiert.
Nach Beendigung der Schmelzenbildung und Herstellen einer gleichmäßigen Polymerbank-Verteilung und -Drehung
wurde bei 5 U/min eine Folie entfernt. Diese Folien wurden mindestens
24 Stunden „altern" gelassen, bevor
Zugspannungsbewertungen durchgeführt
wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Ein „Ja" in der Tabelle bedeutet,
dass eine sichtbare Weißfärbung oder
ein sichtbarer Oberflächenbruch
beobachtet wurde, und „Nein" bedeutet, dass keine
Weißbildung
oder kein Oberflächenbruch
in der Folie beobachtet wurde. Tabelle 9
| Additiv | Additiv-Konzentration |
| 5
Gew.-% | 10
Gew.-% | 15
Gew.-% | 20
Gew.-% | 25
Gew.-% |
| Ecel
9966 | Ja | Ja | Nein | Nein | Nein |
| DEG
ECDEL | Ja | Ja | Ja | Nein | Nicht
getestet |
| EMAC
2202 | Nein | Ja | Ja | Ja | Ja |
| Ecoflex
7011 | Ja | Nein | Nein | Nein | Nein |
| Hytrel
4056 | Ja | Nein | Nein | Nein | Nein |
| KaneAce
B564 | Ja | Ja | Ja | Ja | Ja |
| Kaneda
M300 | Ja | Ja | Ja | Ja | Ja |
-
Beispiel 7
-
Beispiel
6 wurde mit einigen der Spannungsadditive und mit 1 Gew.-% Ruß wiederholt,
welcher den Polyestergemischen als Färbemittel zugesetzt wurde.
Die Spannungsadditive, deren Konzentration, die Ergebnisse der Zugspannungsbewertungen
sind in Tabelle 10 gezeigt. „Ja" in der Tabelle bedeutet,
dass eine sichtbare Weißfärbung oder
ein sichtbarer Oberflächenbruch
beobachtet wurde, und „Nein" be deutet, dass keine
Weißbildung
oder kein Oberflächenbruch
in der Folie beobachtet wurde. Tabelle 10
| Additiv | Additiv-Konzentration |
| 5
Gew.-% | 10
Gew.-% | 15
Gew.-% | 20
Gew.-% |
| Ecdel
9966 | Gebrochen | Ja | Ja | Nein |
| DEG
ECDEL | Gebrochen | Ja | Ja | Nein |
| Ecoflex
7011 | Gebrochen | Ja | Ja | Ja |
| Hytrel
4056 | Gebrochen | Nein | Nein | Nein |
| KaneAce | Gebrochen | Ja | Ja | Ja |