DE60205047T2

DE60205047T2 - Poröse Teilchen, wässrige Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60205047T2
Application number: DE60205047T
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Harleysville Blankenship
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-02-16
Also published as: BR0200353A; DE60205047D1; MXPA02001590A; CN1273519C; EP1236763B1; CN1370793A; EP1236763A1; US20020110690A1; KR20020067622A; JP2002256004A; US6632531B2; AU1542202A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung poröser Partikel unter Verwendung einer flüchtigen Substanz, und auf gasgefüllte poröse Partikel und deren wässrige Dispersionen.
Luftgefüllte poröse Partikel werden für ihre Fähigkeit, ansonsten transparente Beschichtungen zu opazifizieren, geschätzt. Diese Fähigkeit zu opazifizieren ist von besonderem Wert, wenn eine Beschichtung auf eine Oberfläche eines Substrates aufgebracht wird, um Markierungen auf und Färbung dieser Oberfläche zu verbergen. Man denkt, dass eine solche Opazifizierung ziemlich in der gleichen Weise erreicht wird, in welcher Pigmente wie Titandioxid (TiO₂) polymere Beschichtungen opazifizieren, in welche sie eingeschlossen werden. Wie kleine Partikel von TiO₂, die in einer Beschichtung dispergiert sind, streuen die luftgefüllten Hohlräume das Licht. Die Streuung von sichtbarem Licht, die als Opazität beobachtbar ist, ist besonders stark, wenn das Streuzentrum, in diesem Fall die luftgefüllte Pore, zwischen ungefähr 50 Nanometer und 1 Mikron im Durchmesser beträgt. Hier wird der Begriff "Deckkraft" (hiding power) benutzt, um sich auf die Fähigkeit einer gegebenen Beschichtung zu beziehen, die Substratoberfläche, auf welche sie aufgebracht wird, zu verbergen. Eine Erhöhung in der Opazität für eine gegebene Beschichtung wird als eine Erhöhung in der Deckkraft beobachtet.
Wenn poröse Partikel innerhalb der ganzen trockenen polymeren Beschichtung dispergiert sind, enthalten die Pore oder die Poren in jedem Partikel typischerweise Luft. Weil sich die luftgefüllten Poren wie TiO₂ verhalten, können poröse Partikel komplett oder teilweise Pigmente wie TiO₂ in Beschichtungszusammensetzungen, in denen Opazität eine Voraussetzung ist, ersetzen. Das Ersetzen von anorganischen Pigmenten wie TiO₂ mit Luft bringt offensichtliche finanzielle und ökologische Vorteile mit sich. Als ein Ergebnis waren poröse Partikel als Materialien, die Deckkraft für Beschichtungen mit sich bringen, kommerziell erfolgreich.
Poröse Partikel werden typischerweise als wässrige Dispersionen von Partikeln hergestellt, in denen die Poren mit Wasser gefüllt sind. Diese wässrigen Dispersionen von Partikeln werden in Beschichtungszusammensetzungen, umfassend eine Vielzahl an Farben, eingeschlossen. Weil der Unterschied im Brechungsindex zwischen Wasser und Polymer typischerweise viel geringer ist als der zwischen Luft und Polymer, oder anderen Gasen und Polymer, erreicht die Beschichtungszusammensetzung nicht die volle Opazität während der Aufbringung auf ein Substrat und der Bildung einer Beschichtung, bis diese Beschichtung bis zu dem Ausmaß, bis zu dem das Wasser in den Poren mit Luft ersetzt ist, getrocknet ist. Es ist eine bedauerliche Realität, dass, obwohl die endgültige "trockene Deckkraft", die einer Beschichtung durch poröse Partikel verliehen wird, derart ist, dass sie für einen Kunden voll akzeptierbar ist, die niedrigere "feuchte Deckkraft", die während der Aufbringung der Beschichtung beobachtbar ist, den Kunden abbringen kann, bis zur Vollendung fortzufahren. So wird z.B. eine Beschichtungszusammensetzung, die das gesamte oder einen Teil an TiO₂ mit billiger, ökologisch wünschenswerterer Luft, nicht aufgrund tatsächlicher Leistung der Beschichtung, sobald sie trocken ist, sondern eher basierend auf Angst, die der Kunde während der Aufbringung erfährt, oft als eine Option abgelehnt.
Es ist daher wünschenswert, wässrige Dispersionen von porösen Partikeln, die mit Luft oder anderem gasförmigen Material gefüllte Poren aufweisen, herzustellen. So kann feuchte Deckkraft, die ähnlich zur endgültigen trockenen Deckkraft einer gegebenen Beschichtungszusammensetzung ist, erreicht werden.
US-A-5,225,279 offenbart ein Verfahren der Bildung von porösen Partikeln, indem zunächst Tröpfchen von Monomer und anderen hydrophoben Substanzen in Wasser dispergiert werden, gefolgt von Polymerisation. Das während der Polymerisation gebildete Polymer trägt saure Gruppen, wie jene von Carbonsäuremonomeren, und die Phasentrennung nach der Polymerisation wird durch Neutralisation von diesen sauren Gruppen mit Base, wie z.B. Ammoniak, erleichtert. Die Neutralisation der Carbonsäuregruppen, von denen die meisten nicht ionisiert sind, wandelt sie in Carboxylatsalze um, die voll ionisiert sind. Indem das Polymer ionischer, und daher hydrophiler gemacht wird, wird das Polymer so in der hydrophoben Komponente des Tröpfchens weniger löslich gemacht, und die Phasentrennung tritt leicht ein. Diese Technik, die im Detail in US-A-5,225,279 offenbart wird, hat den weiteren Vorteil, dass das ionischere, hydrophilere Polymer, das z.B. Ammoniumcarboxylatgruppen trägt, dazu tendieren wird, sich zur Tröpfchen/Wasser-Grenzfläche zu bewegen, wodurch es die Neigung, eine durchgehende Hülle um eine einzelne Pore zu bilden, die die hydrophobere Phase enthält, ansteigen lässt. In ähnlicher Weise können Polymere, die Salzreste tragen, durch Neutralisation von basischen Gruppen an diesen Polymeren gebildet werden. Zum Beispiel können aminfunktionale Polymere mit Salzsäure oder Essigsäure neutralisiert werden, um hydrophilere ionische Polymere zu bilden. Weil die Dispersion der Tröpfchen vor der Polymerisation ausschließlich durch mechanische Mittel erreicht wird, ist die Partikelgrößenverteilung sowohl von Tröpfchen als auch porösen Partikeln breit. Wenn ein flüchtiges Lösemittel als eine hydrophobe Substanz in den Tröpfchen eingeschlossen ist, produziert Polymerisation und Neutralisation poröse Partikel, die von der wässrigen Phase getrennt und getrocknet werden können, wodurch luftgefüllte Partikel, die eine breite Partikelgrößenverteilung aufweisen, erzeugt werden.
US-A-5,976,405 offenbart poröse Partikel, die Partikelgrößen im Bereich von 0,150 Mikron bis 15 Mikron aufweisen, und sehr enge Partikelgrößenverteilungen, die sich von einem sehr niedrig-molekulargewichtigen Keimpolymer ableiten, das selbst eine sehr enge Partikelgrößenverteilung aufweist. Dieses Verfahren erfordert keine Neutralisation nach der Polymerisation, obwohl Neutralisation in manchen Fällen eine bevorzugte Option sein kann. Wenn ein flüchtiges Lösemittel als eine hydrophobe Substanz in den Tröpfchen enthalten ist, produziert Polymerisation und Phasentrennung poröse Partikel, welche von der wässrigen Phase getrennt und getrocknet werden können, wobei luftgefüllte Partikel, die eine sehr enge Partikelgrößenverteilung aufweisen, erzeugt werden. Leider offenbaren weder US-A-5,976,405 noch US-A-5,225,279 luftgefüllte Partikel, die in Wasser dispergiert sind.
Das Ersetzen eines Lösemittels, das in einer Pore enthalten ist, durch Luft, während ein Partikel noch in Wasser dispergiert ist, ist äußerst schwer oder unmöglich. Versuche, niedrig siedende Lösemittel (d.h., Lösemittel, die einen normalen Siedepunkt von 30°C bis 70°C aufweisen) aus den Poren von porösen Partikeln, die durchgehende Hüllen aufweisen, zu entfernen, sind sehr schwierig, wenn diese Partikel in Wasser dispergiert sind, sogar bei reduziertem Druck und erhöhter Temperatur. Bei reduziertem Druck ist die Menge an Gas (z.B., Stickstoff oder Luft), die verfügbar ist, um das Lösemittel zu ersetzen, sehr begrenzt, und die Diffusion des Gases durch die wässrige Phase verlangsamt den Austauschprozess weiter. Als Ergebnis wird Lösemittel, das aus der Pore entweicht, nicht leicht mit Gas ersetzt. Das partielle Vakuum, das somit in der Pore geschaffen wird, kann dann den Zusammenbruch des Partikels mit gleichzeitiger Veränderung in der Partikelform und einem Verlust der gewünschten Porosität mit sich bringen. Falls andererseits erhöhte Temperaturen verwendet werden, um die Verdampfung des Lösemittels zu fördern, ist es oft der Fall, dass die benötigte Temperatur für effiziente Verdampfung mindestens so hoch ist, wie die Erweichungstemperatur der polymeren Phase, mit dem Ergebnis, dass die erwünschte poröse Struktur verloren wird.
Wir haben überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, wässrige Dispersionen von porösen Partikeln, die eine polymere Phase, die mit wenigstens einer gasförmigen Substanz, z.B. Luft, gefüllt sind, aufweisen, herzustellen. Das Verfahren der Herstellung dieser porösen Partikel umfasst die Verwendung einer flüchtigen Substanz während der Polymerisation. Die flüchtige Substanz kann dann nahtlos und durchgängig bei so niedrigen Temperaturen wie 1°C über dem Gefrierpunkt der wässrigen Phase entfernt werden, wodurch selbst poröse Partikel, die eine polymere Phase aufweisen, welche wenigstens 5°C über dem Gefrierpunkt der wässrigen Phase erweicht, ohne Verlust der Porosität und ohne Verlust der Form von der flüchtigen Substanz befreit werden können.
Polymerpartikel, die gasgefüllte Poren aufweisen, können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem weiten Bereich von Partikelgrößen (particle sizes, PS), der 0,015 Mikron bis wenigstens 250 Mikron überspannt, und Partikelgrößenverteilungen (particle size distributions, PSDs) umfassend breit, eng, sehr eng, monodispers, bimodal und multimodal hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion einer Vielzahl von porösen Partikeln, wobei besagte poröse Partikel mindestens eine polymere Phase und eine porenfüllende Phase umfassen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Bildung einer Reaktionsmischung in einem geschlossenen Druckbehälter, wobei besagte Reaktionsmischung umfasst:
i) mindestens ein Monomer;
ii) Wasser;
iii) ein Dispersionsmittel; und
iv) mindestens eine flüchtige Substanz, die einen normalen Siedepunkt von weniger als 10°C aufweist;
b) Bildung von einer Vielzahl von Tröpfchen, die besagtes Monomer und die besagte flüchtige Substanz in einer dispergierten Phase in Wasser umfassen, wobei besagte flüchtige Substanz in dem Tröpfchen-Medium löslicher ist als in der wässrigen Phase;
c) Polymerisieren des besagten Monomers in dem geschlossenen Druckbehälter, unter dem Druck besagter flüchtiger Substanz, um besagte polymere Phase zu bilden;
d) Bewirken, dass die besagte polymere Phase und die besagte porenfüllende Phase innerhalb der Tröpfchen einer Phasentrennung unterliegen und sich besagte poröse Partikel ausbilden, und
e) Reduzieren des Drucks in besagtem Druckbehälter auf atmosphärischen Druck, und wobei die besagte porenfüllende Phase die besagte flüchtige Substanz umfasst.

Ein weiterer Gesichtspunkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst den weiteren Schritt des wenigstens teilweise Ersetzens der flüchtigen Substanz mit einem Austauschgas (replacement gas).
Noch ein weiterer Gesichtspunkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt, eine Vielzahl von Keimpartikeln durch wenigstens eine wässrige Emulsionspolymerisation von wenigstens einem Keimmonomer zu bilden; und wobei die besagte Reaktionsmischung weiterhin die besagten Keimpartikel umfasst.
Noch ein weiterer Gesichtspunkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:

(1) Bildung einer Vielzahl von Vorkeim („pre-seed")-Partikeln durch eine wässrige Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vorkeim-Monomer; und
(2) Bildung einer Vielzahl von Keimpartikeln durch mindestens eine wässrige Polymerisation von mindestens einem Keim-Monomer in der Gegenwart von besagten Vorkeimpartikeln;

In einem weiteren Gesichtspunkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Polymerisieren bei einem Druck, der höher als der kritische Druck der besagten flüchtigen Substanz, und bei einer Temperatur, die höher als die kritische Temperatur der besagten flüchtigen Substanz ist, durchgeführt.
Die folgenden Begriffe, die hier verwendet werden, haben diese Bedeutungen:
Eine "dispergierte Phase" ist irgendeine Phase, die in der wässrigen Phase dispergiert ist. "Dispergierte Phasen" umfassen, zum Beispiel, Tröpfchen, poröse Partikel, Keimpartikel und Vorkeim-(pre-seed)Partikel. Eine "wässrige Dispersion" umfasst eine "wässrige Phase" und wenigstens eine "dispergierte Phase".
Das "Tröpfchenmedium" ist der Inhalt der Vielzahl von Tröpfchen am Anfang und während der Polymerisation, um die Vielzahl von porösen Partikeln zu bilden.
Eine "Vielzahl" von Tröpfchen oder Partikeln, einschließlich poröser Partikel, bezieht sich auf eine Ansammlung von mehr als einem, und gewöhnlich eine große Anzahl, von solchen Tröpfchen oder Partikeln. Die Begriffe "Vielzahl von Tröpfchen" (plural droplets) und "Vielzahl von Partikel" (plural particles) beziehen sich auf solche Ansammlungen von Tröpfchen und bzw. Partikeln.
Die "Reaktionsmischung" ist der Gesamtinhalt des Druckbehälters, der während der Polymerisation gegenwärtig ist.
Ein "poröses Partikel" ist ein Partikel, das wenigstens eine polymere Phase und eine oder mehr Poren aufweist.
Eine "Pore" ist ein Raum innerhalb des porösen Partikels, dessen Grenzen oder Wände komplett oder teilweise von der polymeren Phase dieses Partikels definiert sind.
Die "flüchtige Substanz" der vorliegenden Erfindung ist irgendeine Substanz, die einen normalen Siedepunkt von weniger als 10°C, vorzugsweise weniger als –10°C und mehr bevorzugt von weniger als –50°C aufweist. Die flüchtige Substanz kann in Wasser unter den Bedingungen der Polymerisation und der Entfernung der flüchtigen Substanz, vorausgesetzt, dass sie auch in dem Tröpfchenmedium löslich ist, löslich sein. Die flüchtige Substanz ist in dem Tröpfchenmedium löslicher als in der wässrigen Phase. Die Löslichkeit der flüchtigen Substanz in Wasser bei der Temperatur der Polymerisation ist typischerweise weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 10%, noch bevorzugter weniger als 2% und am bevorzugtesten weniger als 0,5% auf das Gewicht bezogen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wassers. Die flüchtige Substanz der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Substanz, die mit den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung unter den Bedingungen, die für die Polymerisation und die Entfernung der flüchtigen Substanz benutzt werden, nicht reaktionsfähig ist.
Eine "porenfüllende Phase" ist eine Phase, die eine flüchtige Substanz, ein Austauschgas oder eine Kombination davon umfasst.
Der "normale Siedepunkt" einer Substanz ist die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck dieser Substanz gleich dem Atmosphärendruck (d.h., 760 mm) bei Meereshöhe ist.
Ein "dispergierendes Agens" ist eine Substanz, die so funktioniert, dass sie Tröpfchen und poröse Partikel in wässrigen Medien stabilisiert. Tenside und suspendierende Agenzien sind Typen von dispergierenden Agenzien.
Ein "Porogen" ist jener Teil des Tröpfchenmediums, von welchem sich die polymere Phase während oder nach der Polymerisation trennt. Das "Porogen" kann eine flüchtige Substanz, Monomere, andere Verbindungen, die mit der Polymerisation verbunden sind, oder Kombinationen davon, umfassen.
Ein "Austauschgas" (replacement gas) ist jegliche Substanz, die ein nicht-reaktives Gas unter den Bedingungen der Lagerung und des Gebrauchs der wässrigen Dispersion der Vielzahl von porösen Partikel und unter den Bedingungen der Lagerung und des Gebrauchs der Vielzahl von porösen Partikel in trockener Form ist. Das "Austauschgas" wird folgend auf die Polymerisation zu der wässrigen Dispersion zugegeben, um die flüchtige Substanz zu ersetzen oder teilweise zu ersetzen.
"Partikelgröße" ist der Durchmesser eines Partikels.
Die "durchschnittliche Partikelgröße", die für eine Ansammlung von Tröpfchen oder Partikeln bestimmt wird, einschließlich poröser Partikel, variiert etwas gemäß dem Verfahren der Bestimmung (z.B., durch DCP oder BI-90, wie hier unten beschrieben), aber ist ungefähr, oder genau "die Gewichtsmittel-Partikelgröße", "d_w", ebenfalls hier unten beschrieben.
"Tg" ist die "Glasübergangstemperatur" einer Polymerphase. Die Glasübergangstemperatur eines Polymers ist die Temperatur, bei welcher ein Polymer von einem festen, glasartigen Zustand bei Temperaturen unter Tg in einen flüssigen oder gummiähnlichen Zustand bei Temperaturen oberhalb Tg übergeht. Der Tg eines Polymers wird typischerweise durch Differentialscanning-Calorimetrie (DSC) gemessen, indem der Mittelpunkt im Hitzefluss gegen den Temperaturübergang als der Tg-Wert benutzt wird. Eine typische Heizrate für die DSC-Messung beträgt 20°C pro Minute. Der Tg von verschiedenen Homopolymeren findet sich zum Beispiel in Polymer Handbook, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers. Der Tg eines Polymers wird durch Benutzung der Fox-Gleichung berechnet (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)).
"Effektive Tg". Wenn eine Substanz, die einen gewissen Grad an Löslichkeit in einem Polymer aufweist, von diesem Polymer absorbiert wird, sinkt die Erweichungstemperatur des Polymers. Diese Erweichung des Polymers kann durch Messung der "effektiven Tg" des Polymers charakterisiert werden, die typischerweise eine inverse Beziehung zu der Menge des Lösemittels oder anderen Substanz aufweist, die in dem Polymer enthalten ist. Die "effektive Tg" eines Polymers, das eine bekannte Menge einer gelösten Substanz darin enthält, wird wie gerade oben für "Tg" beschrieben, gemessen. Wenn die absorbierte Substanz eine flüchtige Substanz ist, muss das DSC-Instrument mit einer Druckkammer ausgestattet sein. Andernfalls kann eine Schätzung der "effektiven Tg", welche besonders nützlich ist, wenn die Auswirkung einer flüchtigen Substanz bestimmt werden soll, gemacht werden, indem Stücke eines Polymers, die eine spezifische nicht-kugelförmige Form aufweisen (z.B., rechteckige Parallelepipeds, die eine Länge, Breite und Höhe von 6 mm, 2 mm und bzw. 3 mm aufweisen), in einem Druckgefäß platziert werden, und das Polymer mit einer bekannten Menge der flüchtigen Substanz bei einem erhöhten Druck zusammengebracht wird. Der Inhalt des geschlossenen Druckgefäßes kann dann auf eine Temperatur, die als nahe der effektiven Tg eingeschätzt wird, geheizt werden, bei dieser Temperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um Durchdringung des Polymers durch und Gleichgewicht mit der flüchtigen Substanz zu erlauben (üblicherweise ungefähr eine Stunde), gehalten werden und dann abgekühlt werden. Das Öffnen des Gefäßes zeigt dann, ob die Stücke sich verworfen haben oder nicht, oder ob sie sich vielleicht sogar in eine kugelförmige Geometrie geformt haben. Falls die Stücke ihre Form behalten haben, war die ausgewählte Temperatur unter der effektiven Tg des erweichten Polymers. Stücke, die komplett ihre Form verloren haben, zeigen an, dass die Spitzentemperatur über der effektiven Tg des erweichten Polymers lag. Ein paar Wiederholungen dieses Prozesses liefern eine praktische Schätzung der effektiven Tg. Molekulargewicht. Synthetische Polymere sind fast immer eine Mischung aus verschiedenen Molekulargewichten, d.h. es gibt eine "Molekulargewichtsverteilung", abgekürzt "MWD" (molecular weight distribution). Für ein Homopolymer unterscheiden sich Mitglieder der Verteilung in der Zahl an Monomereinheiten, die sie enthalten. Diese Idee erstreckt sich auf Copolymere. Wenn man bedenkt, dass es eine Verteilung von Molekulargewichten gibt, ist die kompletteste Charakterisierung des Molekulargewichts einer gegebenen Probe die Bestimmung der kompletten Molekulargewichtsverteilung. Diese Charakterisierung erhält man durch Trennung der Mitglieder der Verteilung und dann durch Quantifizierung der Menge, in der jedes gegenwärtig ist. Sobald dieser Verteilung vorhanden ist, gibt es mehrere summarische Statistiken oder Momente, die daraus erzeugt werden können, um das Molekulargewicht des Polymers zu charakterisieren.
Die zwei geläufigsten Momente der Verteilung sind das "gewichtgemittelte Molukulargewicht", ("weight average molecular weight"), "M_w", und der "Zahlenmittelwert der Molekulargewichts", ("number average molecular weight"), "M_n". Diese sind wie folgt definiert: Mw = Σ(WiMi)/ΣWi = Σ(NiMi 2)/ΣNiMi Mn = ΣWi/Σ(Wi/Mi) = Σ(NiMi)/ΣNi wobei:

M_i: = molare Masse der i-ten Komponente der Verteilung
W_i: = Gewicht der i-ten Komponente der Verteilung
N_i: = Zahl von Ketten der i-ten Komponente

_w

_n

Es mag vorteilhaft sein, die Polymerisation in der Vielzahl von Tröpfchen durchzuführen und in manchen Fällen sogar viel von der flüchtigen Substanz aus den resultierenden porösen Partikeln unter Bedingungen über dem kritischen Punkt der flüchtigen Substanz zu entfernen. Unter diesen Bedingungen verhält sich die flüchtige Substanz wie eine superkritische Flüssigkeit. Die Begriffe "superkritisch" und "superkritische Flüssigkeit", wie hier gebraucht, haben ihre in der Fachwelt konventionellen Bedeutungen. Eine superkritische Flüssigkeit (supercritical fluid, "SCF") ist eine Substanz über ihrer kritischen Temperatur und kritischem Druck (d.h., ihrem "kritischen Punkt"). Das Komprimieren eines Gases verursacht normalerweise eine Phasentrennung und das Erscheinen einer separaten flüssigen Phase. Falls jedoch die Flüssigkeit in einem superkritischen Zustand ist, wird die Kompression nur in Erhöhungen der Dichte resultieren. Oberhalb des kritischen Punktes verursacht weitere Kompression keine Bildung einer Flüssigkeit. Die kritischen Temperaturen, kritischen Drucke und damit kritischen Punkte eines weiten Bereichs von Substanzen müssen bestimmt oder berechnet werden und sind in solchen Referenzen wie Lange's Handbook of Chemistry, 14^th Edition, John A. Dean editor, McGraw-Hill, pp. 134 to 147 und Phase Behavior of Polymers in Supercritical Fluid Solvents, Chem. Rev., 1999, 99, pp. 565–602, erhältlich.
Wie für den Fachmann einsichtig ist, besitzen alle Gase eine "kritische Temperatur", oberhalb welcher sie durch steigenden Druck nicht verflüssigt werden können. Weiterhin gibt es einen "kritischen Druck", der als der Minimaldruck, der benötigt wird, um ein Gas bei seiner kritischen Temperatur zu verflüssigen, definiert ist. Zum Beispiel kann Kohlendioxid in einem festen Zustand (gewöhnlich Trockeneis genannt), einem flüssigen Zustand, oder einem gasförmigen Zustand existieren. Jedoch kann Kohlendioxid auch in einem superkritischen Zustand existieren, einer Form von Materie, in welchem seine flüssigen und gasförmigen Zustände voneinander ununterscheidbar sind. Für Kohlendioxid beträgt die kritische Temperatur 31°C und der kritische Druck 1.070 psi (= 7.376 kiloPascal, kPa). Daher existiert Kohlendioxid als eine superkritische Flüssigkeit bei Temperaturen oberhalb 31°C, falls der Druck wenigstens 7.376 kPa beträgt. Ähnlicherweise wird jede Substanz als eine superkritische Flüssigkeit bei Temperaturen oberhalb ihrer kritischen Temperatur existieren, falls der Druck wenigstens gleich ihrem kritischen Druck beträgt, wenn nicht natürlich diese Substanz unterhalb einer Temperatur zersetzt wird, die die kritische Temperatur gewesen wäre, wenn die Substanz stabiler gewesen wäre.
In der vorliegenden Erfindung umfasst das Tröpfchenmedium eine flüchtige Substanz, daher ist es nötig, dass die Reaktion in einem geschlossenen Druckgefäß durchgeführt wird. Druckgefäße sind Fachleuten, die chemische Reaktionen bei gehobenen Drücken durchführen, wohl bekannt. Typischerweise ist das Druckgefäß ausgestattet mit: Fähigkeit, den Reaktionsbedingungen zu widerstehen ohne zu lecken oder zu brechen; Mittel, um seine Inhalt zu rühren; Mittel, um seinen Inhalt zu heizen und kühlen; Mittel, unter Druck zu setzen und Druck wegzunehmen; Mittel, um Ingredienzien zuzugeben (d.h., Zugabeöffnungen, Zuflussleitungen und Behälter für Ingredienzien, die zuzugeben sind, alles ausgelegt, um den Drücken des Betriebs ohne Bruch oder Leck standzuhalten); und, falls Zugabe von Ingredienzien erforderlich ist, wenn der Druck innerhalb des Gefäßes über eine Atmosphäre beträgt, Mittel, um diese Ingredienzien gegen den Innendruck zu befördern. Das Heizmittel kann, zum Beispiel, ein elektrischer Heizofen sein, um die Reaktionsmischung auf die erwünschte Temperatur zu heizen, und das Mischmittel umfasst Rührer wie Blattrührer (paddle stirrers), Flügelrührer (impeller stirrers), mehrstufige Impulsgegenstromrührer (multistage impulse countercunent agitators), Schaufeln (blades) und Ähnliches. Die Zulieferung von Ingredienzien zu einem Gefäß, in dem ein erhöhter Druck herrscht, wird typischerweise erreicht, indem die Zuflussleitung auf einen Druck, der größer als das Innere des Gefäßes ist, gebracht. Dieses Unter-Druck-Setzen wird typischerweise durch Einsetzen einer Druckpumpe in die Zuflussleitung zwischen dem Ingredienzienbehälter und dem Druckgefäß erreicht, oder durch Unter-Druck-Setzen des Behälters und der Zuflussleitung mit einem komprimierten Inert-Gas, wie z.B. Stickstoff oder Argon.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von –50° C bis 200°C durchgeführt werden, und wird typischerweise bei einer Temperatur von –20°C bis 150°C durchgeführt. Geeignete Frostschutzmittel, wie Ethylenglycol, können zur wässrigen Phase der Reaktionsmischung zugegeben werden, um das Gefrieren der wässrigen Phase während Reaktionen, die bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt der wässrigen Phase in Abwesenheit der Frostschutzmittel durchgeführt werden, zu verhindern. Die Reaktion kann bei einem Druck, der von ungefähr 100 kPa bis ungefähr 300.000 kPa reicht, durchgeführt werden, und wird typischerweise bei einem Druck von ungefähr 3.000 kPa und ungefähr 70.000 kPa durchgeführt. Die Polymerisation kann schubweise (batchwise) oder kontinuierlich unter gründlichem Vermischen der Reaktanten in jeglichem geeignet dafür ausgelegten Hochdruckreaktionsgefäß oder röhrenförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Komponenten der Reaktionsmichung außer der flüchtigen Substanz können vor oder nachdem der Kessel geschlossen wird zu dem Druckgefäß zugegeben werden. Die Polymerisation kann zum Beispiel durch Zugabe des Monomers, Keimpolymers, Suspensionsmittels, Initiators, falls nötig, und von Wasser zu dem Druckgefäß durchgeführt werden. Das Gefäß würde dann geschlossen werden, mit einer flüchtigen Substanz auf Druck gebracht werden, und der Inhalt auf die Polymerisationstemperatur- und den -druck gebracht werden. Alternativ kann nur ein Teil der Reaktionsmischung in das Druckgefäß eingeführt werden und auf die Polymerisationstemperatur und den -druck geheizt werden, wobei zusätzliche Reaktionsmischung in einem Verhältnis, das dem Polymerisationsverhältnis (rate of polymerization) entspricht, hineingepumpt wird. In einem weiteren möglichen Verfahren wird ein Teil der Monomere anfänglich in der gesamten Menge der flüchtigen Substanz in das Druckgefäß genommen, und der Rest der Monomere oder Comonomere wird zusammen mit dem Initiator in dem Verhältnis, in dem die Polymerisation fortschreitet, in das Druckgefäß gepumpt. Sobald die Polymerisation vollendet ist, kann die wässrige Dispersion von porösen Partikeln zum Beispiel durch Lüften des Reaktors auf Atmosphärendruck gebracht werden. Die porösen Partikel können, zum Beispiel, weiter benutzt werden: als eine wässrige Dispersion; als eine wässrige Dispersion, kombiniert mit anderen wässrigen Dispersionen, enthaltend zum Beispiel ein dispergiertes Polymer, das von dem porösen Polymer der vorliegenden Erfindung verschieden ist; als ein isoliertes Pulver; und als ein Teil eines Komposits (z.B., eine Beschichtung) mit anderen Materialien. Jegliche geeigneten Mittel der Trennung des Polymers von der flüchtigen Substanz und wässrigen Phase können verwendet werden. Typischerweise wird, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die flüchtige Substanz in ein Umwälzsystem (recycle system) entlüftet und durch Luft ersetzt. In dem Fall, dass die flüchtige Substanz Kohlendioxid ist, kann das Kohlendioxid zur Wiederverwertung (recycle) gesammelt werden oder in die Atmosphäre entlüftet werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Bestandteile, die, zusammengenommen, die Reaktionsmischung bilden, zu dem Druckgefäß zugegeben. Diese Bestandteile umfassen Monomer, Wasser, Initiator, falls nötig, Dispersionsmittel und flüchtige Substanz. Andere optionale Bestandteile umfassen ein polymeres Keimmittel und ein Transportmittel.
Flüchtige Substanzen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen zum Beispiel 2,2-Dimethylpropan (9,5°C), Dichlorfluormethan (8,9°C), cis-2-Buten (3,73°C), trans-2-Buten (0,3°C), 1,2-Dichlortetrafluorethan (3,8°C), Butan (–0,5°C), 1-Buten (–6,5°C), 1,1,2,2-Tetafluorethan (–23°C), Dimethylether (–24,8°C), 1,1-Difluorethan (–25°C), 1,1,1,2-Tetrafluorethylen (–26,4°C), Hexafluorpropylen (–28°C), Octafluorpropan (–36°C), Chordifluormethan (–40,7°C), Propan (–42,1°C), Propylen (–48°C), Pentafluorethan (–48,6°C), Difluormethan (–51,6°C), Schwefelhexafluorid (–63,8°C, sublimiert), Hexafluorethan (–78°C), Kohlendioxid (–78°C, sublimiert), Chlortrifluormethan (–81,5°C), Trifluormethan (–84°C), Ethan (–88°C), Ethylen (–104°C), Tetrafluormethan (–130°C) und Methan (–161,4°C). Die bevorzugte flüchtige Substanz ist eine Substanz, die aus ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Dimethylpropan, Dichlorfluormethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan, Butan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan, Octafluorpropan, Chlordifluormethan, Propan, Pentafluorethan, Difluormethan, Schwefelhexafluorid, Hexafluorethan, Kohlendioxid, Chlortrifluormethan, Trifluormethan, Ethan, Tetrafluormethan, Methan und Kombinationen davon. Die mehr bevorzugte flüchtige Substanz ist eine Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Difluormethan, Hexafluorethan, Kohlendioxid, Chlortrifluormethan, Trifluormethan, Ethan, Tetrafluormethan, Methan und Kombinationen daraus. Die meist bevorzugte flüchtige Substanz ist Kohlendioxid. Lösungen von Monomer in der flüchtigen Substanz werden als eine Vielzahl von Tröpfchen, dispergiert in Wasser, gebildet. Wenn das Polymer durch freie radikale Polymerisation von Ethylen-ungesättigten Monomeren gebildet wird, wird ein freier radikalischer Initiator einer der Bestandteile sein. Der Initiator kann löslich oder teilweise löslich in Wasser sein. Jedoch wird der Initiator vorzugsweise so ausgewählt, so dass er löslicher in den Tröpfchen als in der wässrigen Phase ist. Weiterhin wird der Initiator ausgewählt, um sich bei der Polymerisationstemperatur ausreichend schnell zu zersetzen, so dass die Polymerisation innerhalb weniger Stunden komplett ist. Es ist eine Anforderung der vorliegenden Erfindung, dass das Polymer in dem flüchtigen Lösemittel bei einer gewissen Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der wässrigen Phase im wesentlichen unlöslich ist, so dass es, bei einem gewissen Punkt während oder folgend auf die Polymerisation, eine getrennte polymere Phase bilden wird. So werden poröse Partikel gebildet.
Die Polymerisation der Monomere geschieht hauptsächlich innerhalb des Tröpfchenmediums, resultierend in der Bildung eines Polymers. Das Polymer muss dann im wesentlichen unlöslich in der flüchtigen Substanz sein, so dass es dann eine Phasentrennung von der flüchtigen Substanz durchführen kann, um die Struktur des porösen Partikels zu bilden. Falls die Polymerisationstemperatur oberhalb der Tg des Polymers, das hergestellt wird, liegt, so ist es dann nötig, die Temperatur unterhalb der effektiven Tg der polymeren Phase zu reduzieren, so dass die polymere Struktur rigide werden wird, und dann intakt während und nach der Entfernung der flüchtigen Substanz durch, zum Beispiel, Nachlassen des Drucks, bleibt. Falls die Polymerisationstemperatur unterhalb der effektiven Tg des hergestellten Polymers liegt, kann die flüchtige Substanz bei der Polymerisationstemperatur entfernt werden, oder bei jeglicher Temperatur, die unterhalb der effektiven Tg des Polymers liegt.
Ob die Polymerisation oberhalb des kritischen Punktes der flüchtigen Substanz durchgeführt wird oder nicht, viel der flüchtigen Substanz kann aus dem Druckgefäß unter superkritischen Bedingungen entfernt werden, vorausgesetzt die Temperatur des Inhalts des Druckgefäßes wird beibehalten, oder auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der flüchtigen Substanz eingestellt. Bei einem gewissen Punkt wird natürlich genug flüchtige Substanz entlüftet worden sein, sodass der Druck in dem Druckgefäß unterhalb die kritische Temperatur fallen kann, und superkritische Bedingungen werden nicht mehr länger aufrecht erhalten. Es ist keine Voraussetzung der vorliegenden Erfindung, dass die Entfernung der flüchtigen Substanz, entweder teilweise oder komplett, hauptsächlich unter superkritischen Bedingungen durchzuführen sei. Tatsächlich ist es überhaupt keine Voraussetzung, dass die Entfernung der flüchtigen Substanz unter superkritischen Bedingungen durchzuführen sei. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Polymerisation oberhalb des kritischen Punktes der flüchtigen Substanz durchgeführt wird. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Entfernung der flüchtigen Substanz mindestens teilweise unter superkritischen Bedingungen durchgeführt wird.
Phasentrennung innerhalb der Tröpfchen muss, während oder nach der Polymerisation, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stattfinden, um poröse Partikel herzustellen. Eine Diskussion der Kräfte, die Phasenseparation in Systemen hervorrufen, die Polymere einschließen und der Strukturen, die daraus resultieren, können in einem Artikel von Tsai und Torkelson, Macromelecules 1990, Vol. 23, pp. 4983–4989, gefunden werden. Zwei der Kategorien für den Prozess der Phasentrennung in Systemen, die Polymere involvieren, sind wie folgend in der Fachwelt der Phasentrennung definiert, und man glaubt, dass entweder eine oder beide in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam sind. Die erste Kategorie bezieht sich auf die Bildung der polymeren Phase durch Phasentrennung des Polymers aus dem Tröpfchenmedium während der Polymerisation. Dieses Phänomen ist bekannt als „Polymerisations-induzierte Phasentrennung" (polymerization induced phase separation), für welche das Akronym „PIPS" ist. Die zweite Kategorie bezieht sich auf ein Polymer, das in dem Tröpfchenmedium bei einer Temperatur löslich ist, aber bei einer anderen unlöslich ist, z.B. niedrigeren Temperatur, sodass das Abkühlen des Tröpfchenmediums nach der Polymerisation die Bildung einer getrennten polymeren Phase hervorruft. Dieses Phänomen ist als „thermal-induzierte Phasentrennung" bekannt (thermally induced phase separation, TIPS). Wenn hier verwendet, würde sich ein TIPS-Prozess abspielen, falls das Polymer löslich, oder teilweise löslich, bei der Temperatur der Polymerisation in der flüchtigen Substanz wäre, jedoch unlöslich bei einer niedrigeren Temperatur. In diesem Fall könnte das Auftreten des TIPS-Prozesses durch Kühlen des Inhalts des Druckgefäßes auf eine Temperatur, bei welcher das Polymer eine Phasentrennung durchführen würde, und Entfernen der flüchtigen Substanz, bewirkt werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wollen, glaubt man, vorausgesetzt dass die Bedingungen während oder nach der Polymerisation in einer Trennung des Polymers von dem Tröpfchenmedium gemäß PIPS, TIPS, oder irgendeiner Kombination daraus resultieren, dass poröse Partikel gebildet werden.
Die Bildung des Polymers kann durch freie radikalische Polymerisation von Ethylenungesättigten Monomeren oder durch Kondensationspolymerisation von reaktiven Monomeren-Paaren erreicht werden. Bildung des Polymers kann auch durch Metallocen-Atomtransfer-, oder durch jegliche andere geeignete Methode der Polymerisation, die auf die Bedingungen, die gerade beschrieben worden sind, anwendbar sind, eintreten.
Eine Abschätzung, ob ein gegebenes Polymer löslich in einer gegebenen flüchtigen Substanz sein wird, kann gemäß den gut vertrauten Methoden, die in D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3^rd Edition, Elsevier, pp. 189–225, 1990, skizziert werden, durchgeführt werden. Zum Beispiel definiert Van Krevelen den Gesamtlöslichkeitsparameter (δ_t) für eine Substanz durch: δt 2 = δd 2 + δp 2 + δh 2,wobei δ_d, δ_p, und δ_h die dispersiven, polaren und bzw. Wasserstoffbrücken-Bindungskomponenten des Löslichkeitsparameters sind. Werte für δ_d, δ_p, und δ_h sind für viele Lösemittel und Polymere bestimmt worden, und können unter Benutzung der Verfahren der Gruppenbeiträge von Van Krevelen abgeschätzt werden. Um zum Beispiel abzuschätzen, ob ein gegebenes Polymer in einer gegebenen flüchtigen Substanz löslich ist, berechnet man δ_t ² für das Polymer und δ_t ² für die flüchtige Substanz. Falls der Unterschied zwischen den zweien, Δδ_t ², größer als 25 ist (d.h. Δδ_t > 5), dann sollte das Polymer in der flüchtigen Substanz unlöslich sein. Diese Berechnungen können verwendet werden, um abzuschätzen, ob das Polymer, das während der Polymerisation gebildet wird, unlöslich in der flüchtigen Substanz sein wird und, falls ja, ob es von dem Tröpfchenmedium eine Phasentrennung durchführen wird, während unreagiertes Monomer noch in diesem Tröpfchenmedium gegenwärtig ist, oder ob das Monomer zunächst im wesentlichen aufgebraucht sein muss, bevor eine Phasentrennung eintreten wird.
Trennung der polymeren Phase von den anderen Komponenten des Tröpfchens entweder während oder nach der Polymerisation produziert ein poröses Partikel, das eine polymere Phase und eine oder mehrere Poren umfasst. Eine gemeinsame Morphologie für das poröse Partikel ist eine, in welcher eine kontinuierliche polymere Hülle eine einzelne Pore umgibt.
Jedoch können verschiedene mögliche andere Morphologien eintreten, abhängig von dem Wechselspiel von thermodynamischen und kinetischen Kräften innerhalb des Tröpfchens, während es ein Partikel während und nach der Polymerisation wird. Das resultierende poröse Partikel kann eine diskontinuierliche polymere Hülle (d.h., eine Hülle, die ein oder mehrere Löcher aufweist), die eine einzelne Pore umgibt, aufweisen. Alternativ kann das poröse Partikel eine kontinuierliche oder diskontinuierliche polymere Hülle um mehrere Poren, die selbst geschlossen oder die offen ineinander sein können, sein. Das poröse Partikel kann stattdessen die polymere Phase und eine oder mehrere Poren, die in einer spitzenartigen doppelt kontinuierlichen (lacy bicontinuous) Struktur ineinander verschlungen sind, enthalten. Noch eine andere Morphologie ist eine, in welcher sich die polymere Phase in eine Hemisphäre des Partikels auftrennt und die flüchtige Substanz sich in die andere Hemisphäre aufteilt. Es ist weiterhin möglich, poröse Partikel durch mehr als einen Polymerisationsschritt darzustellen. Zum Beispiel könnte eine einzelne Pore von mehrfachen konzentrischen polymeren Hüllen umgeben sein, von denen jede in einem einzelnen Polymerisationsschritt hergestellt ist.
Wenn das während der Polymerisation gebildete Polymer Säuregruppen wie Carbonsäure trägt, kann die Löslichkeit in dem Tröpfchenmedium gesenkt werden, wobei die Phasentrennung vergrößert wird, indem die Säurereste mit Base wie z.B. Ammoniak neutralisiert werden, wobei anionische Reste geschaffen werden. In diesem Beispiel erhöhen die Ammoniumcarboxylatgruppen, die gebildet werden, die Hydrophilie des Polymers, wobei sie es weniger löslich in dem Tröpfchenmedium machen. Diese Technik, die im Detail in US-A-5,225,279 offenbart ist, hat den zusätzlichen Vorteil, dass das hydrophilere Polymer, das die Ammoniumcarboxylatgruppen trägt, tendieren wird, sich zur Wasser-Tröpfchen-Grenzfläche zu bewegen, wobei die Neigung, eine kontinuierliche Hülle um eine einzelne Pore zu bilden, steigt. In ähnlicher Weise können Polymere, die kationische Reste tragen, durch Neutralisation von basischen Gruppen, falls solche Gruppen an einer Polymerkette anwesend sind, gebildet werden. Zum Beispiel können Amin-funktionale Polymere mit Salzsäure oder Essigsäure neutralisiert werden, um hydrophilere Ammonium-funktionale Polymere zu bilden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann poröse Partikel, die Größen im Bereich 0,150 Mikron bis 250 Mikron aufweisen, darstellen. Hier werden „Mikron" und das Symbol „μ" austauschbar benutzt. Wenn Partikel der Größe 0,150 μ bis 1,0 μ gebildet werden, werden Techniken, die dem Fachmann für wässrige Emulsionspolymerisation bekannt sind, benutzt, um Tröpfchen zu stabilisieren, um Partikel zu stabilisieren, und um die Durchschnittspartikelgröße und die Partikelgrößenverteilung zu ermitteln. Insbesondere werden Emulsionströpfchen und Partikel durch Dispersionsmittel, die als Tenside (surfactants) bekannt sind, stabilisiert. Wenn Partikel der Größe größer als 1,0 μ bis 250 μ gebildet werden, werden Techniken, die dem Fachmann der wässrigen Emulsionspolymerisation bekannt sind, benutzt, um die Tröpfchen zu stabilisieren, die Partikel zu stabilisieren, und um die Durchschnittspartikelgröße und die Partikelgrößenverteilung zu ermitteln. Insbesondere werden Tröpfchen und Partikel der Größe größer als 1,0 μ bis 250 μ durch Dispersionsmittel, die als Suspensionsmittel bekannt sind, stabilisiert. Natürlich können Tenside (surfactants) einen gewissen Nutzen für die Tröpfchen- und Partikelstabilisierung haben, gewöhnlich jedoch verringert, oberhalb 1,0 μ, und Suspensionsmittel können einen gewissen Nutzen haben, gewöhnlich jedoch verringert bei und unterhalb 1,0 μ.
Tenside, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind dem Fachmann gut bekannt, und können zum Beispiel in Porter, M. R. Handbook of Surfactants, Chapman and Hall, New York, 1991, gefunden werden. Beispiele von nützlichen Tensiden für die vorliegende Erfindung umfassen ionische Tenside wie zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Dioctylsulfosuccinat, Natrium-polyoxyethylen-laurylethersulfat, Natrium-dodecyl-benzosulfonat; und nichtionische Tenside wie, zum Beispiel, Glyzerin-aliphatische Ester, Polyoxylen-aliphatische Ester, Polyoxylenalkohol-ether; und Stearinsäure-Monoglyzerid. Amphotere Tenside können ebenfalls nützlich sein. Amphotere Tenside tragen sowohl saure als auch basische Funktionalität und sind in der Fachwelt gut bekannt (siehe, zum Beispiel, Amphoteric Surfactants, ed. B. R. Bluestein and C. L. Hilton, Surfactant Series Vol. 12 Marcel Dekker NY, NY (1982)). Fluorierte Lösemittel wie Perfluor-Oktansäure und Salze davon sind auch nützlich, besonders für die Stabilisierung von Fluorpolymeren. Silizium-Tenside sind ebenfalls nützlich, besonders für die Stabilisierung von Siloxan-Polymeren. Zusätzlich können während der Polymerisation monomere Tenside in die Polymerkette eingebaut werden. Diese Monomertenside bringen zum Beispiel eine kovalent gebundene Tensid-Funktionalität in die Polymere: Nonylphenoxypropenylpolyethoxyliertes Sulfat, Natrium-alkyl-allyl-sulfosuccinat, Allyl-ammonium-lauryl-12EO-phosphat, Allyl-ammonium-lineares-dodecyl-benzo-sulfonat, und Allyl-ammonium-lauryl-sulfat.
Suspensionsmittel sind in der Fachwelt ebenfalls gut bekannt. Suspensionsmittel sind typischerweise wasserlösliche Polymere umfassend, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Poly(N-vinylpyrrolidon), Carboxymethylcellulose, Gelatine, Hydroxyethylcellulose, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Polyvinylalkylether, Polyacrylsäure, Polyacrylsäure-copolymere von Polyacrylsäure, und Polyethylenglykol.
Die Wahl der Größe für das poröse Partikel ist zunächst eine Funktion der gewünschten Endverwendungseigenschaften. Wenn die Partikel, zum Beispiel, für ihre Fähigkeit, sichtbares Licht zu streuen, begehrt werden, so mag es wünschenswert sein, dass ihre Porengrößen im Bereich von 0,050 μ bis 1,0 μ aufweisen. In Fällen, in welchen jedes Partikel eine einzelne Pore, die ihre Größe in diesem Bereich aufweist, enthält, würde die bevorzugte Größe von jedem Partikel in dem Bereich von 0,150 μ bis 2,0 μ liegen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Dispersion von porösen Partikeln gebildet werden, wobei die Poren eine porenfüllende Phase enthalten, welche die flüchtige Substanz, ein Austauschgas, oder Kombinationen daraus einschließen kann. Unter Umgebungsbedingungen kann der Inhalt der Poren für eine ausgiebige Zeitspanne gasförmig bleiben. Die durchschnittliche Partikelgröße der porösen Partikeln kann 0,15 μ bis 250 μ sein. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Partikelgröße der porösen Partikeln 0,15 μ bis 15 μ ist, mehr bevorzugt, 0,15 μ bis 10 μ, und am bevorzugtesten 0,15 μ bis 5 μ. Die porösen Partikel können weiterhin von der wässrigen Dispersion getrennt, und getrocknet werden.
Da ein breiter Bereich von Partikelgrößen durch das Verfahren der vorliegenden Erfingung zugängig ist, kann das Verfahren verwendet werden, um poröse Partikel, die eine breite Vielzahl von Partikelgrößenverteilungen aufweisen, herzustellen. Hier werden der Ausdruck „Partikelgrößenverteilung" (particle size distribution) und das Akronym „PSD" austauschbar gebraucht. Polydispersität wird in der Fachwelt als ein Maß für die Breite der PSD verwendet. Allgemeiner, „Polydispersität" ist ein Konstrukt der angewandten Mathematik, das verwendet werden kann, um die Verteilung der Größen jegliches messbaren Charakteristikums, das einer Vielzahl von Dingen gemeinsam ist, zu beschreiben. Beispiele von Verteilungen, die derart beschrieben werden können, umfassen die Längen von Polymerketten (d.h. Molekulargewichte) und die Durchmesser von Partikeln (d.h., Partikelgrößen). Hier verwendet ist „Polydispersität" eine Beschreibung der Verteilung von Partikelgrößen für die Vielzahl von Partikeln der Erfindung. Somit werden „Polydispersität" und „PSD-Polydispersität" austauschbar verwendet. PSD Polydispersität wird aus der Gewichtsmittel-Partikelgröße, d_w, und aus der Zahlenmittel-Partikelgröße, d_n, berechnet gemäß den Formeln: PSD-Polydispersität = (dw)/(dn),wobei dn = Σnidi/Σni dw = Σnididi/Σnidi und
wobei n_i die Anzahl an Partikeln, die die Partikelgröße d_i aufweisen, ist.
Der Ausdruck „monodispers" bezieht sich auf eine Partikelgrößenverteilung, die eine Polydispersität von genau 1 aufweist. Falls, zum Beispiel, jedes von 1000 Partikeln eine Partikelgröße von genau 0,454 μ aufweisen würde, wäre die PSD-Polydispersität 1,000. Die durchschnittliche Partikelgröße von Partikeln von wässrigen Dispersionen kann durch Lichtstreuungsmethoden, wie sie im Brookhaven BI-90 Particle Sizer verwendet werden, bestimmt werden; durch Sedimentationsmethoden, wie sie von der Chemical Process Specialists Disc Centrifuge Photosedimentation (DCP)-Einheit verwendet werden (siehe die Beispiele-Sektion); durch optische Mikroskopie und durch Rasterelektronenmikroskopie (scanning electron microscopy (SEM)). Die Auswahl des Verfahrens ist abhängig von der Partikelgröße, die gemessen werden soll. PSD-Polydispersität kann gut für Partikel, die Größen im Bereich von 0,01 Mikron bis 40 Mikron aufweisen, bestimmt werden, in dem die DCP-Einheit benutzt wird (siehe den Experimentalteil).
Hier gebraucht, „breite PSD", „enge PSD", und „sehr enge PSD" sind als aufweisend PDS-Polydispersitäten von größer als 1,3, größer als 1,1 bis 1,3, und bzw. 1,000 bis 1,1 definiert. Die Verfahren zur Herstellung von polymeren Partikeln, die breite, enge und sehr enge PSDs aufweisen, sind in der Fachwelt der wässrigen Emulsions- und wässrigen Suspensionspolymerisation gut bekannt. Zusätzlich können bimodale und multimodale Partikelgrößenverteilungen durch gut bekannte Verfahren gebildet werden, einschließlich, zum Beispiel, der Verwendung von zwei oder mehr Typen von Keimpartikeln, von welchen jedes eine verschiedene Durchschnittspartikelgröße aufweist. Natürlich können wässrige Dispersionen und isolierte poröse Partikel, die bimodale und multimodale PSDs aufweisen, auch nach der Polymerisation durch Kombinieren getrennt hergestellter wässriger Dispersionen von porösen Partikeln, isolierter poröser Partikeln, oder Kombinationen davon, hergestellt werden. Kombinationen von Partikeln, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, können auch so hergestellt werden.
Verfahren der Polymerisation, die poröse polymere Partikeln erstellen, die breite Partikelgrößenverteilungen aufweisen (d.h., PSD-Polydispersitäten von 1,3 bis mindestens 10) können in US-A-5,225,279 gefunden werden, und sind gut in der Fachwelt bekannt. Die Verfahren verwenden mechanische Durchmischung, um große Tröpfchen in kleinere Tröpfchen aufzubrechen. Mechanische Umwälzung produziert automatisch eine breite Verteilung an Partikelgrößen, weil es innerhalb der Reaktionsmischung keinen Ort mit einheitlicher Größe für die Tröpfchen- und Partikelbildung (d.h. keinen polymeren Keim) gibt.
Wenn enge PSDs erwünscht sind, ist es nötig, zunächst polymere Keime durch Verfahren, die in der Fachwelt gut bekannt sind, herzustellen. Diese polymeren Keimpartikel sind kleiner als die porösen Partikel, die durch sie geimpft werden. Die Keimpartikel selbst werden durch wässrige Emulsionspolymerisation aus Keim-Monomeren in der Gegenwart von relativ großen Mengen an Tensiden gebildet, mit dem Ergebnis, dass sie enge PSDs aufweisen. Ein Monomer, dass zu einem Keimpartikel polymerisiert wird, wird hier als ein „Keim-Monomer" benannt (seed monomer). Obwohl eine Vielzahl an Techniken, wie Kondensationspolymerisation, verwendet werden kann, um Polymer-Keimpartikel herzustellen, ist die bevorzugte Methode der Polymerisation durch freie radikalische Initiierung von Monoethylen-ungesättigten Monomeren. Multiethylen-ungesättigte Monomere können ebenfalls in Gehalten von 0,01% bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% bezogen auf das Gewicht, eingeschlossen werden, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, die polymerisiert werden, um die Keimpartikel herzustellen. Der Begriff „Ethylen-ungesättigtes Monomer" („ethylenically unsaturated monomer") kann hier sowohl Mono-Ethylen-ungesättigtes Monomer und mehrfach Ethylen-ungesättigtes Monomer einschließen. Alternativ können ebenfalls Monomere, die geeignet für die Kondensationspolymerisation sind, verwendet werden. Beispiele von geeigneten Mono- Ethylen-ungesättigten, mehrfach Ehtylen-ungesättigten, und Kondensationsmonomeren können weiter unten hier gefunden werden. Monomere, die zu wässrigen Systemen zugegeben werden, in denen die polymeren Keime dispergiert sind, werden in die Keime absorbiert, wobei sie diese aufschwellen. Jedes polymere Keimpartikel absorbiert aus thermodynamischen Gründen eine Menge an Monomer, flüchtiger Substanz, und anderen Bestandteilen, wie Initiator, proportional zu der Menge an Keimpolymer, die darin enthalten ist. Auf diese Weise ist der PSD der porösen Partikel, die gebildet werden, wenn die Monomere, die in den Tröpfchen enthalten sind, polymerisiert werden, ähnlich dem PSD der polymeren Keimpartikeln, die verwendet werden, um die Tröpfchenbildung zu initiieren. Als Folge resultiert das Impfen eines Tröpfchenmediums mit polymeren Keimpartikeln, die eine enge PSD aufweisen, in der Herstellung von größeren Polymerpartikeln, die ähnlich oder identisch enge PSDs aufweisen. Verfahren unter Verwendung eines Keims, der die auf diese Art hergestellt wurde, sind in der Lage, eine Vielzahl an porösen Partikeln herzustellen, die durchschnittliche Partikelgrößen von 0,150 μ bis 250 μ aufweisen, vorzugsweise 0,150 μ bis 15 μ, noch bevorzugter 0,150 μ bis 5 μ, und am bevorzugtesten 0,150 μ bis 1,0 μ. Die dadurch geformten porösen Partikel können PSD-Polydispersitäten von 1,05 bis 1,3, noch bevorzugter 1,05 bis 1,2, am bevorzugtesten 1,1 bis 1,2, aufweisen.
Wenn sehr enge PSDs erwünscht sind, ist es nötig, zunächst polymere Vorkeim („pre-seed") -Partikeln darzustellen, von welchen im folgenden polymere Keimpartikel („seed particles")hergestellt werden können. Die Verfahren der Herstellung sowohl der Vorkeim- als auch Keimpartikeln sind in US-A-5,237,004 und US-A-5,976,405 beschrieben, und sind in der Fachwelt der Emulsionspolymerisation gut bekannt. Vor der Polymerisation werden vorzugsweise Tröpfchen enthaltend Vorkeim-Monomer in der Gegenwart von relativ hohen Gehalten an Tensid gebildet, um sicherzugehen, dass die Tröpfchen eine sehr enge PSD aufweisen. Polymerisation des Vorkeim-Monomers in diesen Tröpfchen resultiert in polymeren Vorkeim-Partikeln, die eine sehr enge PSD aufweisen. Ein Monomer, das polymerisiert wird um ein Vorkeim-Partikel zu bilden, wird hierin ein Vorkeim-Monomer („pre-seed monomer") genannt. Obwohl eine Vielzahl an Techniken, so wie Kondensationspolymerisation, verwendet werden kann, um polymere Vorkeim-Partikel herzustellen, ist die bevorzugte Methode der Polymerisation durch radikalische Initiation von Ehtylen-ungesättigten Monomeren. Wenn diese Polymerisation durch freie radikalische Polymerisation durchgeführt wird, wird vorzugsweise mindestens ein Ethylen-ungesättigtes Monomer benutzt. Die PSD-Polydispersität der Vielzahl von Vorkeim-Partikeln ist 1,000 bis 1,2, bevorzugt 1,000 bis 1,1, noch bevorzugter 1,000 bis 1,05, und am bevorzugtesten 1,000 bis 1,01. Die Vorkeim-Partikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße von bevorzugt 0,020 μ bis 0,200 μ, noch bevorzugter 0,030 μ bis 0,100 μ, und am bevorzugtesten 0,40 μ bis 0,70 μ. Die Vorkeim-Partikel werden dann als der Ort der Keim-Monomer-Tröpfchenbildung zur Herstellung von Keimen mit geringem Molekulargewicht, die sehr enge PSDs aufweisen, verwendet. Obwohl eine Vielzahl an Techniken, wie Kondensationspolymerisation, verwendet werden kann, um diese polymeren Keim-Partikel herzustellen, ist das bevorzugte Verfahren der Polymerisation durch freie radikalische Initiation der Ethylen-ungesättigten Monomere. Wenn diese Polymerisation, um die Keim-Partikel zu bilden, durch freie radikalische Initiierung ausgeführt wird, wird vorzugsweise mindestens ein Ethylen-ungesättigtes Monomer verwendet. Ein Kettenüberträger („chain transfer agent") ist in diesen Tröpfchen während der Polymerisation in einem Gehalt, der sicherstellt, dass der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts („number average molecular weight, Mn") des Polymers, das in der Polymerisation, die die Keimpartikel bildet, hergestellt wird, 500 bis 50.000 ist, vorzugsweise 1.000 bis 20.000, noch bevorzugter 1.000 bis 10.000, und am bevorzugtesten 1.000 bis 5.000, anwesend. Alle Bereiche, die hierin zitiert werden, sind einschließlich und kombinierbar. Die PSD-Polydispersität der Vielzahl der Keim-Partikel, die in der Polymerisation gebildet werden, und die durch die Vorkeim-Partikel geimpft wurden, ist 1,000 bis 1,2, vorzugsweise 1,000 bis 1,1, bevorzugter 1,000 bis 1,01, und am bevorzugtesten 1,000 bis 1,005.
Kettenüberträger wie zum Beispiel Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogen-Verbindungen können wahlweise zu den Monomeren hinzu gegeben werden, um das Molekulargewicht zu mäßigen. Spezifische Beispiele umfassen Alkylmercaptane wie t-Dodecylmercaptane und Hexanthiol; Alkohole wie Isopropanol, Isobutanol, Laurylalkohol, und t-Octyl-alkohol; und halogenierte Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und Trichlorbromethan. Um die Keim-Partikel zu bilden, kann die benötigte Menge an Kettenüberträger von ungefähr 5% bis ungefähr 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers, das polymerisiert wird, sein, obwohl Mengen über 20% benötigt werden können, abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht. Kettenüberträger, typischerweise bei Gehalten von 6 Gew.-% basierend auf dem Totalgewicht des Monomers das polymerisiert wird, können auch benutzt werden, um das Molekulargewicht während der Polymerisation zu regulieren, um das Polymer herzustellen, das die polymere Phase des porösen Partikels bilden wird.
Die dadurch hergestellten Keim-Partikel mit niedrigem Molekulargewicht haben typischerweise durchschnittliche Partikelgrößen von 0,50 μ bis 0,800 μ, und sind vorzugsweise in der Lage, bis zu tausend Mal ihr eigenes Gewicht an Monomeren und anderen Bestandteilen zu absorbieren, um Tröpfchen zu produzieren, die dann polymerisiert werden, um polymere Partikel zu bilden, die ähnliche und sehr enge PSDs aufweisen. Es ist zweckmäßig, Keim-Partikel von niedrigem Molekulargewicht der Größe 0,100 μ bis 0,800 μ zu verwenden, um polymere Partikel, einschließlich der porösen Partikel der vorliegenden Erfindung, der Größe größer als 0,150 μ bis 3,0 μ herzustellen. Darstellung von porösen Partikeln von durchschnittlicher PS größer als 0,3 μ kann zunächst Darstellung von einem größeren Keim erfordern. Größere Keim-Partikel von niedrigem Molekulargewicht können aus kleineren Keim-Partikeln von niedrigem Molekulargewicht dargestellt werden, indem eine oder mehrere zusätzliche Polymerisationen von Keim-Monomer in der Gegenwart von ausreichendem Suspensionsmittel, um die größeren Keim-Partikel, die gebildet werden, zu stabilisieren, und in der Gegenwart von ausreichenden Gehalten an Kettenüberträger, damit Polymer des gewünschten Molekulargewichts gebildet wird, durchgeführt wird. Keim-Partikel mit niedrigem Molekulargewicht von durchschnittlicher PS vorzugsweise größer als 0,500 μ bis 10 μ, bevorzugter größer als 0,500 μ bis 5 μ, und am bevorzugtesten größer als 0,500 μ bis 3 μ, können auf diese Art dargestellt werden. Die Darstellung von Keim-Partikel, die eine durchschnittliche PS von 1,0 μ oder mehr aufweisen, erfordert, dass ein Suspensionsmittel, wie jene, die bereits supra beschrieben sind, zugegeben wird, typischerweise bei 0,1 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Keim-Partikel, die dargestellt werden. Die Verwendung eines Suspensionsmittel ist nötig, um wässrige Dispersionen von Keim-Partikel zu stabilisieren, die Durchmesser von 1,0 μ oder mehr aufweisen.
Wenn Keim-Partikel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden das Monomer, die flüchtige Substanz, und andere Bestandteile, die Komponenten des Tröpfchenmediums während der Polymerisation sein werden, zu einer wässrigen Reaktionsmischung zusammen mit den Keim-Partikel, die eine bestimmte PSD aufweisen, entweder eng oder sehr eng, zugegeben. Das Monomer, die flüchtige Substanz, und andere Substanzen können zu dem Druckgefäß einzeln oder in Kombination zugegeben werden, und es ist oft von Vorteil, sie mit Wasser und Tensid vor oder nach der Zugabe zu emulsifizieren. Diese Bestandteile bewegen sich dann durch die wässrige Phase und werden in die Keim-Partikel absorbiert, wobei sie sie aufquellen. Jedes polymere Keim-Partikel absorbiert aus thermodynamischen Gründen eine Menge an Monomer, flüchtiger Substanz, und anderen Substanzen proportional zu der Menge an Keim-Polymer, die in ihm enthalten ist. Auf diese Weise ist der PSD der porösen Partikel, die gebildet werden, wenn die Monomere, die in den Tröpfchen enthalten sind, polymerisiert werden, ähnlich dem PSD der Keim-Partikel, die verwendet werden, um die Tröpfchenbildung zu initiieren. Als Konsequenz resultiert das Impfen eines Tröpfchenmediums mit polymeren Keim-Partikeln, die eine sehr enge PSD aufweisen, in der Darstellung von größeren porösen Partikel, die ähnliche, oder identische, sehr enge PSDs aufweisen.
Es ist sehr schwierig oder unmöglich für eine Substanz, die unlöslich in Wasser ist, sich durch die wässrige Phase zu bewegen, sodass sie die Oberfläche des Keim-Partikels erreichen und in dieses Keim-Partikel absorbiert werden kann. Beispiele von Substanzen, die in Wasser unlöslich sind, umfassen die meisten fluorierten Monomere, viele Silizium enthaltene Monomere, und manche flüchtige Substanzen. Eine Substanz, die wasserunlöslich ist, weist, wie hier verwendet, eine Wasserlöslichkeit bei 25°C von weniger als 1 Gew.-% auf, basierend auf dem Gewicht von Wasser. In solchen Fällen kann es von Vorteil sein, ein Transportmittel zu dem Druckgefäß hinzuzufügen. Die Verwendung von Transportmitteln ist im Detail in US-A-5,976,405 -beschrieben. Wie hierin verwendet, ist ein „Transportmittel" eine Substanz, die in Wasser löslich ist, doch die Fähigkeit aufweist, mit der unlöslichen Substanz schwach oder stark zu komplexieren. Der Komplex, der sich bildet, ist ausreichend löslich in Wasser, sodass die unlösliche Substanz durch die wässrige Phase transportiert wird und bei dem Keim-Partikel freigegeben wird. Gängige Lösemittel und Monomere können als Transportmittel nützlich sein. Besonders nützliche Transportmittel sind makromolekulare organische Verbindungen, die eine hydrophobe Aushöhlung aufweisen. Eine „makromolekulare organische Verbindung, die eine hydrophobe Aushöhlung aufweist", ist ein polymeres Molekül, typischerweise zylindrisch oder ungefähr zylindrisch, die typischerweise ein hydrophiles Äußeres, aber ein hydrophobes Inneres aufweist. Solch eine Verbindung kann verwendet werden, um hydrophobe Substanzen (z.B., fluorierte Monomere, Silizium enthaltende Monomere, und flüchtige Substanzen, die in Wasser unlöslich sind) durch eine wässrige Umgebung zu transportierten, und sie kann sogar verwendet werden, um Substanzen zu transportieren, die Löslichkeiten in Wasser von 0,001% oder weniger aufweisen. Makromolekulare organische Verbindungen, die eine hydrophobe Aushöhlung aufweisen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Cyclodextrin und Derivate davon; zyklische Oligosaccharide, die eine hydrophobe Aushöhlung aufweisen, wie Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, und Cycloinuloctose; Calixarene; und Cavitanden.
Falls ein Transportmittel benutzt wird und das Transportmittel makromolekular ist, sind Cyclodextrine (d.h., Cyclodextrin und seine Derivate) die bevorzugten makromolekularen organischen Verbindungen. Die Auswahl von Cyclodextrin und Derivaten davon, die nützlich in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind, wird durch die Löslichkeit des Cyclodextrins und der Cyclodextrinderivate in der wässrigen Phase, durch die Ähnlichkeit in der Größe zwischen der unlöslichen Substanz und der hydrophoben Aushöhlung des Cyclodextrins, und durch die Löslichkeit der Spezies, die durch die Assoziation des Transportmittels mit der unlöslichen Substanz gebildet wird, bestimmt. Geeignete Cyclodextrine, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: α-Cyclodextrine, β-Cyclodextrine, und γ-Cyclodextrine. Die bevorzugten Cyclodextrine sind: teilweise alkylsubstituierte α-Cyclodextrine; teilweise alkylsubstituierte β-Cyclodextrine; teilweise alkylsubstituierte γ-Cyclodextrine; und Kombinationen davon. Die bevorzugteren Cyclodextrine sind: teilweise methylsubsituierte α-Cyclodextrine; teilweise methylsubsituierte β-Cyclodextrine; teilweise methylsubstituierte γ-Cyclodextrine; und Kombinationen davon. Die bevorzugtesten Cyclodextrine sind teilweise methylsubstituierte β-Cyclodextrine. Die zyklischen Oligosaccaride, die eine hydrophobe Aushöhlung aufweisen, wie Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, und Cycloinuloctose, sind von Takai et al in Journal of Organic Chemistry, 59(11), 2967–2975 (1994) beschrieben. Die Calixarene, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in US-A-4,699,966 beschrieben. Die Cavitanden, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in der Italienischen Patentanmeldung Nr. 22522 A/89 und von Moran, et al., im Journal of the American Chemical Society, 184, 5826–28 (1982) beschrieben.
Die Menge an optionalem Transportmittel, die verwendet werden muss, wird teilweise durch die Zusammensetzung des Transportmittels bestimmt. Falls das Transportmittel ein Cyclodextrin ist, kann das Gewichtsverhältnis von Cyclodextrin zu unlöslicher Substanz (z.B. ein fluoriertes Monomer) von 1:1000 bis 10:100 reichen und ist bevorzugt von 1:100 bis 5:100, bevorzugter von 1:100 bis 2:100. Die untere Grenze wird von derartigen Dingen wie der erwünschten Transportrate bestimmt. Die obere Grenze wird durch die erforderliche Stabilität des wässrigen Systems bestimmt. Falls das Transportmittel ein Lösemittel oder Monomer ist, ist das Verhältnis von Transportmittel zu unlöslicher Substanz weniger kritisch, und wird von der erwünschten Partikel-Morphologie abhängen. Falls ein Lösemittel verwendet wird, kann das Verhältnis von Lösemittel zu Porenfüller zum Beispiel von 1:10 bis 10:1 reichen. Ein Monomer kann als Transportmittel verwendet werden. Die Menge an Monomer, die verwendet wird, wird durch die erwünschte Menge an Polymerphase, und ob zusätzliches Monomer bei der Bildung der polymeren Phase verwendet wird, bestimmt werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann freie radikalische Polymerisation verwendet werden, um das Polymer darzustellen, das die Hauptkomponente der polymeren Phase der porösen Partikel werden wird. In diesem Fall wird das Polymer durch die Polymerisation von Ethylen-ungesättigten Monomeren gebildet, und die Polymerisation wird durch Zersetzung eines Initiators, um freie Radikale zu bilden, initiiert. Die Monomere, aus denen das Additionspolymer gebildet wird, können Mono-Ethylen-ungesättigt sein. Das Polymer kann als polymerisierte Einheiten ein oder mehrere Mono-Ethylen-ungesättigte Monomere enthalten. Beispiele dieser Mono-Ethylen-ungesättigten Monomeren umfassen: C₁-C₂₂ lineare oder verzweigte Ketten-Alkyl-(Meth)acrylate, Bornyl-(Meth)acrylat, und Isobornyl-(Meth)acrylat; Hydroxyethyl-(Meth)acrylat; Hydroxypropyl-(Meth)acrylat; (Meth)acrylamid oder substituierte (Meth)acrylamide; Styrol oder substiuierte Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; N-Butylaminoethyl-(meth)acrylat, N,N-Di(methyl)-aminoethyl-(meth)acrylat; Monomere enthaltend α,β-ungesättigte carbonylfunktionale Gruppen wie Fumarat, Maleat, Cinnamat und Crotonat; und (Meth)acrylnitril. Wie hier verwendet, das Wortfragment „(Meth)acryl" bezieht sich auf sowohl „Methacryl" als auch „Acryl". Zum Beispiel bezieht sich (Meth)acrylsäure sowohl auf Methacrylsäure als auch Acrylsäure, und Methyl-(meth)acrylat bezieht sich sowohl auf Methylmethacrylat als auch auf Methylacrylat.
Säurefunktionales Ethylen-ungesättigtes Monomer kann auch in dem wässrigen Emulsionspolymer anwesend sein. Säurefunktionale Monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen zum Beispiel (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Phosphoethyl (Meth)acrylat, Sulfoethyl-(meth)acrylat, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat, und Maleinsäure.
Wahlweise kann mindestens ein mehrfach Ethylen-ungesättigtes Monomer in das Polymer eingebaut werden, um Vernetzung zu gewährleisten. Nützliche mehrfach-Ethylen-ungesättigte Monomere umfassen zum Beispiel Allyl-(meth)acrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, und Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat. Das mehrfach-Ethylen-ungesättigte Monomer kann in 0% bis 100% anwesend sein, bevorzugt 0% bis 25%, bevorzugter 0% bis 10%, und am bevorzugtesten 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomeren.
Geeignete fluorierte Monomere umfassen, aber sind nicht beschränkt auf: Fluoralkyl(meth)acrylat; Fluoralkyl-sulfoamidoethyl-(meth)acrylat; Fluoralkyl-amidoethyl(meth)acrylat; Fluoralkyl-(meth)acrylamid; Fluoralkylpropyl-(meth)acrylat; Fluoralklyethylpoly(alkylenoxid)-(meth)acrylat; Fluoralkylsulfoethyl-(meth)acrylat; Fluoralkylethylvinylether; Fluoralkylethyl-poly(ethylenoxid)-vinylether; Pentafluorstyrol; Fluoralkylstyrol; Vinylidenflourid; fluorierte α-Olefine; Perfluorbutadien; 1-Fluor-alkylperfluorobutadien; ω-H-Perfluoralkandiol-di(meth)acrylat; und β-substiuiertes Fluoralkyl-(meth)acrylat. Bevorzugte fluorierte Monomere weisen eine Fluoralkylgruppe auf, die von 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusätzlich können Silan- und Siloxan-funktionale Monomere, wie zum Beispiel Octamethyltetracyclosiloxan (bekannt als D4) in das Polymer eingebaut werden.
Die Monomere, die verwendet werden, um das Polymer dazustellen, das die polymerisierte Phase der porösen Partikel der vorliegenden Erfindung bilden wird, können auch als „Vorkeim-Monomere" und „Keim-Monomere" verwendet werden, um die Vorkeim- und bzw. Keim-Partikel der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Initiierung der freien radikalischen Polymerisation kann durch die thermische Zersetzung von freien radikalischen Vorläufern, hier auch Initiatoren genannt, durchgeführt werden, die in der Lage sind, Radikale zu erzeugen, die für die Initiierung der Additionspolymerisation geeignet sind. Geeignete thermische Initiatoren wie, zum Beispiel, anorganische Hydroperoxide, anorganische Peroxide, organische Hydroperoxide, und organische Peroxide sind bei Gehalten von 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Monomeren, nützlich. Freie radikalische Initiatoren, die in der Fachwelt der wässrigen Emulsionspolymerisation bekannt sind, umfassen wasserlösliche freie radikalische Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, tert-Butylperoxid; Alkalimetall (Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammoniumpersulfat; oder Mischungen daraus. Solche Initiatoren können auch mit reduzierenden Mitteln kombiniert werden, um ein Redox-System zu bilden. Nützliche reduzierende Mittel umfassen Sulfate wie Alkalimetall-Metabisulfit, oder Hyposulfit, Natriumthiosulfat, oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Der freie radikale radikalische Vorläufer (precursor) und das reduzierende Mittel zusammen, hier als ein Redox-System bezeichnet, können bei einem Gehalt von ungefähr von 0,01% bis 5%, basierend auf dem Gewicht der verwendeten Monomeren, verwendet werden. Beispiele von Redox-Systemen umfassen t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(III) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(III). Bevorzugte halogenierte Initiatoren umfassen Trichchloracetylperoxid, Bis(perfluor-2-propoxypropionylperoxid, Perfluorpropionylperoxid, Perfluorazoisopropan, und Hexafluorpropylen-Trimerradikal. Die Auswahl der Polymerisationstemperatur hängt von der Zersetzungskonstante des freien radikalischen Initiators ab.
Bildung des Polymers der vorliegenden Erfindung kann alternativ durch Kondensationspolymerisation erreicht werden. Ein Kondensationspolymer wird typischerweise als das Produkt der Reaktion zwischen einem ersten multifunktionellen Monomer und einem zweiten multifunktionellen Monomer gebildet. Ein Beispiel solch eines reaktiven Paars ist Paraphenylendiisocyanat und Hexamethylendiamin. Kreuzvernetzung kann zum Beispiel durch Einbauen, zum Beispiel, trifunktionaler Monomere wie Diethylentriamin erreicht werden. Andere geeignete Monomere und Verfahren zur Darstellung von Kondensationspolymeren daraus können in US-A-4,360,376 und US-A-3,577,515 gefunden werden. Das bevorzugte Verfahren zur Darstellung der Kondensationspolymere ist, zunächst das erste multifunktionelle Monomer in das Tröpfchenmedium einzubauen, und dann das zweite multifunktionelle Monomer zuzugeben. Die Reaktion, um das Kondensationspolymer zu bilden, findet dann statt, wenn das zweite multifunktionelle Monomer die Oberfläche der Tröpfchen erreicht. Weil diese Reaktionen gewöhnlicherweise schnell sind, wird das Polymer an der Grenzfläche zwischen Tröpfchen und Wasser gebildet. So ist diese bevorzugte Form der Kondensationsreaktion in der Fachwelt als „Grenzflächenpolykondensation" (interfacial polycondensation) bekannt.
Austauschgase umfassen Argon, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, und Mischungen daraus. Luft ist ein spezifisches Beispiel solch einer Mischung. Luft umfasst Stickstoff, Sauerstoff, und Kohlendioxid zu ungefähr 78, 21 und 0,03 Volumen-Prozent, basierend auf dem Volumen von Luft. Während der kompletten oder teilweisen Entfernung der flüchtigen Substanz kann ein Austauschgas in das Druckgefäß eingeführt werden, um die existierende flüchtige Substanz wenigstens teilweise zu ersetzen.
Sobald die wässrige Dispersion einer Vielzahl von porösen Partikeln der vorliegenden Erfindung vorbereitet worden ist, bleibt die porenfüllende Phase typischerweise für wenigstens eine Stunde bei einer Atmosphäre, bevorzugt für mindestens eine Woche, bevorzugter für mindestens 1 Monat, und am bevorzugtesten für mindestens ein Jahr.
Ungewollte Komponenten der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung können durch Techniken, die in der Fachwelt gut bekannt sind, wie zum Beispiel Diafiltration, entfernt werden.
Wenn eine einzelne Polymerphase in den porösen Partikeln der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung gegenwärtig ist, weist diese polymere Phase den folgenden „effektiven Tg"-Bereich auf: die untere Grenze ist typischerweise mindestens 5°C oberhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Phase, und vorzugsweise ist die untere Grenze des effektiven Tg-Bereichs 10°C, bevorzugter 30°C, und am bevorzugtesten 50°C; die obere Grenze wird nur durch die Tg der polymeren Phase begrenzt, und ist typischerweise 350°C, vorzugsweise 250°C, bevorzugter 175°C, und am bevorzugtesten 125°C. Wenn es mehr als eine polymere Phase in den porösen Partikeln der vorliegenden Erfindung gilt, muss wenigstens eine polymere Phase eine effektive Tg innerhalb der eben genanten Bereiche aufweisen.
Die gleichen Bereiche für die effektive Tg, die supra genannt sind, gelten für die polymere Phase der porösen Partikel der vorliegenden Erfindung nach der Isolierung aus der wässrigen Dispersion. Wenn die porösen Partikel aus der wässrige Phase isoliert werden, ist es bevorzugt, dass eine solche Isolation bei einer Temperatur mindestens 3°C unter der effektiven Tg der polymeren Phase, die die höchste effektive Tg aufweist, stattfindet. Falls jedoch die Isolierung aus der wässrigen Phase nach der Kombination der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung mit einer zweiten wässrigen Dispersion enthaltend, zum Beispiel, ein Polymer, das eine effektive Tg, die größer als die der polymeren Phase der porösen Partikel der vorliegenden Erfindung aufweist, durchgeführt wird, kann es möglich sein, die Isolierung bei einer Temperatur, die größer ist als die effektive Tg der polymeren Phase der porösen Partikel, durchzuführen, und vorzugsweise geringer als die effektive Tg des Polymers der zweiten wässrigen Dispersion. Alternativ kann das Polymer, das eine effektive Tg, die größer als die der polymeren Phase der porösen Partikel ist, aufweist, zu der wässrigen Dispersion in jeglicher Form, die dispers ist, zugegeben werden, z.B. als ein festes dispersibles Pulver.
Die Vielzahl von porösen Partikeln können aus der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung durch Verfahren, die in der Fachwelt gut bekannt sind, isoliert werden, einschließlich, zum Beispiel, Filtration gefolgt von Luft-, oder Ofentrocknung; Bildung eines Films der wässrigen Dispersion, gefolgt von Luft- oder Ofentrocknen; Koagulation gefolgt von Luft- oder Ofentrocknen; und Sprühtrocknung. Die Isolierung kann den weiteren Schritt der Kombinierung der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung mit mindestens einer zweiten wässrigen Dispersion oder Lösung enthaltend mindestens eine Komponente, zum Beispiel ein Polymer oder anderes Additiv, einschließen. Alternativ können solche Komponenten als die reine Komponente oder als Mischungen von mehr als einer Komponente zugegeben werden. Die Isolierung kann weiterhin einen Schritt des mindestens teilweise Entfernens von restlichen Bestandteilen und Unreinheiten (z.B., Initiatorfragmente und Dispersionsmittel) aus der wässrigen Phase durch Techniken, die in der Fachwelt gut bekannt sind, wie Diafiltration, umfassen. Wenn die porösen Partikel der vorliegenden Erfindung als ein Pulver (d.h., die reinen Partikel) isoliert werden, sollte die Isolation bei einer Temperatur unterhalb der Tg von mindestens einer polymeren Phase durchgeführt werden. Die isolierten porösen Partikel weisen die gleiche oder leicht kleinere durchschnittliche Partikelgröße und die gleiche PSD-Polydispersität auf, die sie ihren wässrigen Dispersionen aufwiesen. Die durchschnittliche Partikelgröße der isolierten porösen Partikel könnte zum Beispiel leicht kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße für die porösen Partikel vor der Isolierung aus der wässrigen Dispersion sein, falls die polymere Phase der porösen Partikeln mit einer Substanz (z.B., flüchtige Substanz oder Wasser) aufgequollen war, die später verdampft ist, oder in einer anderen Art aus den Partikeln während oder nach der Isolierung entfernt wurde.
Die Vielzahl von porösen Partikeln der vorliegenden Erfindung sind als Komponenten vieler Systeme nutzvoll. Eine nicht-erschöpfliche Liste solcher Systeme umfasst zum Beispiel Farben, Beschichtungen, Tinten, Sonnencremes, und Papier. Die Vielzahl von porösen Partikeln der vorliegenden Erfindung sind weiterhin nutzvoll als Bildverstärker für die Ultraschall-Bildgebung (ultrasonic imaging). Ohne nicht an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu werden wollen, wird angenommen, dass die Unterschiede in der Elastizität zwischen dem Austauschgas (z.B. Luft; Fluorkohlenwasserstoff), der polymeren Hülle des porösen Partikels, und Wasser in Ultraschallstreuung resultiert, die den Kontrast während der, zum Beispiel, medizinischen Bildgebung verstärkt.
Beispiele
TL205 ist eine Flüssigkristallmischung (fluorierter Typ) die von E. Merck, Ltd., Poole, England erhältlich ist.
DOSS ist Dioctylsulfosuccinat, erhältlich als eine 75% Lösung in Wasser/EtOH.
DI Wasser ist deoinisiertes Wasser.
NDDS ist Natriumdodecylbenzosulfonat (10% wässrig).
Mondur MRS ist ein aliphatisches Isocyanat erhältlich von Miles Chemical Company, Newhall, California.
Teilweise methyliertes Beta-cyclodextrin (50,8% Gew.-% Lösung in Wasser) ist von Wacker Biochem Corp., Eddyville, Iowa erhältlich.
Verfahren zur Analyse wässriger Dispersionen von polymeren Partikeln auf durchschnittliche Partikelgröße (PS) und Partikelgrößenverteilung (PSD) unter Verwendung der Chemical Process Specialists Disc Centrifuge Photosedimentation (DCP) Einheit.
Die DCP-Einheit kann Partikel messen, die Größen in dem Bereich von 0,01 Mikron bis 40 Mikron aufweisen, und ist in dem 0,025 bis 20 Mikron Bereich am effektivsten. Der Analysator misst die Partikelgrößenverteilung unter Benutzung der Zentrifugalsedimentation der Partikeln innerhalb einer optisch klaren drehenden Scheibe, die mit Flüssigkeit gefüllt ist.
Die Sedimentation wird durch einen Dichtegradienten innerhalb der Flüssigkeit stabilisiert, und die Fehlerfreiheit der gemessenen Größen wird durch die Benutzung eines Kalibrierungsstandards, der bekannte durchschnittliche PS und PSD aufweist, vor jeder Analyse gesichert.
Flüssigkeiten von verschiedenen Dichten werden durch Auflösung von Saccharose und einem anionischen Tensid in deionisiertem Wasser hergestellt. Neun dieser Gradientenflüssigkeiten (jeweils 1,5 ml) werden in Saccharose-Gewichtsprozenten, basierend auf der gesamten Lösung, von 0 bis 8, in Inkrementen von 1 Gew.-%, hergestellt. Die Gradientenflüssigkeiten werden dann in die rotierende Scheibe injiziert, beginnend mit der konzentriertesten Saccharose-Lösung, gefolgt von der nächst höchsten Konzentration, und weiter so fortsetzend bis die Gradientenflüssigkeit, die keine Saccharose enthält, zugegeben wurde. Jeden Tag wird als eine Kontrolle für das System ein Kalibrierungsstandard gemessen. Typischerweise wird ein 600 nm-(0,600 μ)Polystyrol-Standard (erhältlich von Duke Scientific) vor jeder Probenanalyse gemessen. Größere oder kleinere Standards können auch durchgeführt werden, besonders wenn die Probenpartikelgröße deutlich von 600 nm abweicht.
Jede wässrigen Dispersion von polymeren Partikeln wird mit einer Probenverdünnungsflüssigkeit vor der Analyse verdünnt. Die Probenverdünnungsflüssigkeit ist 8% Ethanol in deionisiertem Wasser plus anionisches Tensid. Der verdünnte Standard wird durch Zugabe von zwei Tropfen von 600 nm-Standard zu 10 cc der Probenverdünnungsflüssigkeit hergestellt. Der verdünnte Standard wird für 10 bis 20 Sekunden geschüttelt, und dann wird 1 cc Aliquot in die rotierende Scheibe injiziert. Die verdünnte Probe wird ähnlicherweise durch Zugeben von 3 bis 5 Tropfen (abhängig von der Prozentzahl der Gesamtfeststoffe) zu 10 cc der Probenverdünnungsflüssigkeit hergestellt. Die verdünnte Probe wird für 10–20 Sekunden geschüttelt und visuell überprüft, um sicherzugehen, dass die Partikel komplett dispergiert sind, und dann wird ein 1 cc Aliquot in die rotierende Scheibe injiziert. Falls nötig, kann die verdünnte Probe beschallt werden, um sicher zu sein, dass sie komplett dispergiert ist. Kein Filtern der Probe vor dem Injizieren in die Scheibe ist nötig.
Die Konzentration an Partikeln an jeder Seite wird durch kontinuierliches Messen der Trübheit der Flüssigkeit nahe der Außenkante der rotierenden Scheiben bestimmt. Die Trübheitsmessungen werden unter Verwendung der gut bekannten Mie Theorie-Lichtstreuberechnungen in eine Gewichtsverteilung umgewandelt. Die Gewichtsverteilung wird in eine Flächen- oder eine Zahlenverteilung umgewandelt, falls nötig.
Verfahren zur Analyse von wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln auf die durchschnittliche Partikelgröße (PS) unter Verwendung eines Brookhaven BI-90 Particle Sizer.
Der Partikeldurchmesser der Partikel wurde unter Verwendung eines Brookhaven BI-90 Particle Sizer bestimmt, der eine Lichtstreutechnik verwendet. Um die durchschnittliche Partikelgröße zu messen, wird eine Probe 0,1 bis 0,2 g einer gegebenen wässrigen Dispersion auf ein Gesamtes von 40 cc mit destilliertem Wasser verdünnt. Eine 2 cc-Portion wurde in eine Acrylzelle gegeben, die dann verschlossen wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde für 1000 Umläufe gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt und der Durchschnitt der drei Werte in Nanometern angegeben.
Molekulargewichtsbestimmung unter Verwendung von Gel Permeations-Chromatographie (GPC).
Gelpermeationschromatographie, ansonsten bekannt als Größenausschlusschromatographie, trennt die Mitglieder einer Verteilung tatsächlich gemäß ihrer hydrodynamischen Größe in Lösung im Gegensatz zu ihrer molaren Masse. Das System wird dann mit Standards von bekanntem molekularem Gewicht und Zusammensetzung kalibriert, um die Elutionszeit mit dem Molekulargewicht zu korrelieren. Die Techniken der GPC sind im Detail in Modern Size Exclusion Chromatography W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, und in A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, p. 81–84, diskutiert.
Zum Beispiel kann die Molekulargewichtsinformation für eine Probe von niedrigem molekularen Gewicht (z.B. 10.000) wie folgt bestimmt werden: Die Probe (eine wässrige Emulsion enthaltend Partikeln mit niedrigem molekularen Gewicht) wird bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% Probe pro Volumen THF in THF aufgelöst, und für 6 Stunden geschüttelt, gefolgt von Filtration durch einen 0,45 μm PTFE- (Polytetrafluorethylen) Membranfilter. Die Analyse wird durch Injektion von 1 00 μl der obigen Lösung auf drei Säulen, die in Folge verbunden sind und bei 40°C gehalten sind, durchgeführt. Die drei Säulen sind: jeweils eine PL Gel 5 100, PL Gel 5 1.000, und PL Gel 5 10.000, alle erhältlich von Polymer Labs, Amherst, Massachusetts. Die mobile Phase, die verwendet wird, ist THF, das bei 1 ml/min. fließt. Detektion ist via Differenzialbrechungsindex. Das System wurde mit engen Polystyrol-Standards kalibriert. PMMA-äquivalente Molekulargewichte für die Probe werden durch die Mark-Houwink-Korrektion unter Verwendung von K = 14,1 × 10^–3 ml/g und a = 0,70 für die Polystyrol Standards und K = 10,4 × 10^–3 ml/g und a = 0,697 für die Probe berechnet.
Optische Mikroskopie: Hohlräume im Öltest
Die Anwesenheit von luftgefüllten Hohlräumen in den porösen Partikeln wurde unter Verwendung eines Leitz Orthoplan-Mikroskops bestimmt. Ungefähr 0,3 bis 0,4 g der gasgefüllten Polymerpartikeln wurden in einen geeigneten Behälter eingewogen und mit 10 g Wasser vermischt. Ein bis zwei Tropfen der resultierenden verdünnten Dispersion wurden auf einen Glasmikroskopobjektträger geschmiert, wobei Acht gegeben wurde, dass ein so dünner wie nur möglicher feuchter Film hergestellt wurde. Dann wurde der Mikroskopobjektträger bei Raumtemperatur und geringer Feuchtigkeit (< 30% relativer Feuchtigkeit) für 30 Minuten getrocknet. Ein Tropfen nicht-trocknendes Typ B-Immersionsöl (immersion oil) wurde auf den trockenen Film von Polymerpartikeln aufgebracht. Die Partikeln und das Öl wurden als nächstes mit einer dünnen Glasabdeckung abgedeckt und bei einer Vergrößerung von 2300× betrachtet. Ein Teil des Betrachtungsfeldes wurde lokalisiert, der eine Monoschicht von Partikeln enthielt. Die Brechungsindizes des Immersionsöls und der Polymerpartikeln waren sehr ähnlich (~1,5), obwohl sehr unterschiedlich von dem von Luft (1,0). Wegen dieser ähnlichen Brechungsindizes, machte das Öl das Polymer sehr schwierig zu sehen, während jegliche luftgefüllten Hohlräume (Poren) in den polymeren Partikeln als dunkle Flecken gesehen wurden.
Beispiel 1. Darstellung von Keim-Partikeln mit niedrigem Molelukargewicht.
Ein 3 Liter Rundkolben mit vier Hälsen wurde mit Schaufelrührer (paddle stirrer), Thermometer, Stickstoffeinlass und Rückflusskühler ausgestattet. Deionisiertes Wasser, 1500 g, wurden zu dem Kolben zugegeben und auf 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre geheizt. Zu den 1500 g an deionisiertem Wasser in dem Kolben wurden 3,0 g an Natriumpersulfat, aufgelöst in 30,0 g an Wasser, und 40 g an Acryl-Keimlatex, die einen Feststoffgehalt von 46,5% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 95 nm aufwies, zugegeben. Eine Monomer-Emulsion (ME), die durch Darstellung von Mischen von 140 g von deionisiertem Wasser, 6,0 g von Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDS, 23%), 360,0 g an Isobutylmethacrylat, und 40 g an N-Dodecylmercaptan hergestellt wurde, wurde über zwei Stunden gemeinsam mit 3 g an Natriumpersulfat, das in 80 g Wasser aufgelöst wurde, bei einer Temperatur von 85° zugegeben. Das resultierende Latex wurde bei 85°C für 30 Minuten gehalten, abgekühlt und durch eine 100er-Maschen-(mesh)-Blende filtriert. Das resultierende Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 18,1%, durchschnittlichen Partikeldurchmesser (wie durch BI-90 Lichtstreuung gemessen) von 290 nm, und einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 2000, wie durch Gel Permeations-Chromatographie gemessen.
Beispiel 2. Darstellung von Keim-Partikeln durch Polymerisation von D4.
Ein 1 Liter Rundkolben mit vier Hälsen wurde mit Schaufelrührer, Thermometer, Stickstoffeinlass (nitrogen sparge) und Rückflusskühler ausgestattet. Zu dem Kolben wurden 350 g an deionisiertem Wasser, 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDS, 23%), eine Mischung von 4,0 g von Dodecylbenzolsulfonsäure und 50 g an deionisiertem Wasser und 100 g an D4 (Octamethyltetracyclosiloxan) zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit Stickstoff für 30 Minuten bei 25°C gereinigt und dann auf 80°C geheizt. Die Reaktion wurde bei 80°C für 20 Stunden gehalten, dann abgekühlt und durch eine 100er-Maschen-(mesh)-Blende filtriert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Das resultierende Polymer wies einen Feststoffgehalt von 16,8% und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser (wie durch BI-90 Lichtstreuung gemessen) von 175 nm auf.
Besipiel 3. Darstellung von gasgefüllten porösen Partikeln, die eine enge PSD aufweisen unter Benutzung von superkritischem Kohlendioxid.
Eine Emulsion von 12,0 g deionisiertem Wasser, 1,25 g des Keimpolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das in Beispiel 1 dargestellt wurde, 0,04 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,92 g an Methylmethacrylat, und 0,08 g Methacrylsäure wurde hergestellt und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Die Emulsion wurde dann in eine 25 ml zylindrische Druckzelle aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Zelle wurde dann mit superkritischem Kohlendioxid (CO₂) auf einen Druck von 10.300 kPa gebracht. Eine Lösung von 0,025 g Kaliumpersulfat in 1,0 g deionisiertem Wasser wurde in ein kleines Zusatzgefäß gegeben, das an die Druckzelle angeschlossen war, und das Zusatzgefäß wurde dann auf einen Druck von 35.000 kPa gebracht. Die Kaliumpersulfatlösung in dem Zusatzgefäß wurde dann in die Druckzelle eingeführt, und der Druck in der Zelle auf 21.700 kPa eingestellt. Man erlaubte dem Inhalt der Zelle, für 70 Minuten bei 80–81°C zu reagieren. Nach der 70 Minuten-Verweilzeit wurde die Zelle auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck in der Zelle wurde langsam in die Atmosphäre entlüftet. Der Inhalt der Zelle wurde durch eine 100er-Maschen-Blende (100 mesh screen) gefiltert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Die wässrige Emulsion enthielt gasgefüllte Polymerpartikel, wie mit dem optischen Mikroskopie – Löcher in Öl-Test, der vorher erwähnt wurde, gesehen wurde. Die gasgefüllten Polymerpartikel weisen eine durchschnittliche Partikelgröße (nach BI-90 Particle Sizer) von ~400 nm und einen Feststoffgehalt von 19,0% auf.
Beispiel 4. Darstellung von gasgefüllten porösen Partikeln, die eine enge PSD aufweisen, unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid.
Eine Emulsion von 12,0 g an deionisiertem Wasser, 1,25 g des Keimpolymers von niedrigem Molekulargewicht, das in Beispiel 1 dargestellt wurde, 0,04 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,92 g Methylmethacrylat, und 0,08 g Methacrylsäure wurde hergestellt und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Die Emulsion wurde dann in eine 25 ml zylindrische Druckzelle aus rostfreiem Stahl gegeben. Eine Lösung von 0,025 g Ammoniumpersulfat in 2,5 g deionisiertem Wasser wurde ebenfalls hergestellt und zu der Druckzelle zugefügt. Der Inhalt der Zelle wurde auf 33°C geheizt und dann wurde die Zelle auf einen Druck von 9650 kPa mit superkritischem CO₂ gebracht. Dann wurde die Druckzelle über 35 Minuten vorsichtig auf 80°C geheizt. Der Druck in der Zelle erhöhte sich auf 31.700 kPa. Die Reaktion wurde für 90 Minuten bei 80°C und einem Druck von ~27.500 kPa gehalten. Dann wurde die Zelle auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck in der Zelle langsam auf Atmosphärendruck entlüftet. Der Inhalt der Zelle wurde durch eine 100er-Maschen-Blende (100 mesh screen) gefiltert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Die wässrige Emulsion enthielt gasgefüllte Polymerpartikel, wie mit dem optischen Mikroskopie-Löcher-in-Öl-Test, der vorher erwähnt wurde, gesehen wurde. Die gasgefüllten Polymerpartikel weisen eine durchschnittliche Partikelgröße (nach BI-90 Particle Sizer) von 400 nm und einen Feststoffgehalt von 13,0% auf.
Beispiel 5. Darstellung von gasgefüllten porösen Partikeln unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid.
Eine Emulsion von 12,0 g deionisiertem Wasser, 1,31 g des Keimpolymers, das in Beispiel 2 dargestellt wurde, 0,05 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,92 g Methylmethacrylat, und 0,08 g Methacrylsäure wurde hergestellt und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Die Emulsion wurde dann in eine 25 ml zylindrische Druckzelle aus rostfreiem Stahl gegeben. Eine Lösung von 0,040 g Ammoniumpersulfat und 1,0 g deionisiertem Wasser wurde ebenfalls hergestellt und zu der Druckzelle hinzugefügt. Der Inhalt der Zelle wurde mit Stickstoff für 30 Minuten gereinigt. Die Zelle wurde dann mit CO₂ auf einen Druck von 7.380 kPa gebracht. Die Druckzelle wurde dann über 90 Minuten vorsichtig auf 85°C aufgeheizt. Der Druck in der Zelle erhöhte sich auf 26.200 kPa. Die Reaktion wurde für 60 Minuten bei 84–85°C und einem Druck von 26.500 kPa gehalten. Die Zelle wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck in der Zelle wurde langsam auf Atmosphärendruck entlüftet. Der Inhalt der Zelle wurde durch eine 100er-Maschen-Blende (100 mesh screen) filtriert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Die wässrige Emulsion enthielt gasgefüllte Polymerpartikel, wie mit dem optischen Mikroskopie-Hohlräume-in-Öl-Test, der vorher erwähnt wurde, gesehen wurde. Die gasgefüllten Polymerpartikel weisen eine durchschnittliche Partikelgröße (nach BI-90 Particle Sizer) von ~400 nm und einen Feststoffgehalt von 19,5% auf.
Beispiel 6. Darstellung eines Keims von niedrigem Molekulargewicht, indem zunächst ein in-situ Vorkeim („pre-seed") gebildet wird.
Dieses Verfahren (Beispiel 1 von US 5,237,004 ) kann verwendet werden, um Keimpartikel von niedrigem Molekulargewicht darzustellen, indem zunächst Vorkeim-(„pre-seed") Partikel „in-situ" gebildet werden. Zu einem Reaktor, der mit einem Rührer und Kühler ausgestattet und mit Stickstoff bedeckt war, wurde eine Lösung von 0,24 g Calciumcarbonat in 324 g deionisiertem Wasser zugefügt. Der Reaktor und Inhalt wurden dann auf 87°C geheizt. Zu dem gerührten Reaktorinhalt wurde dann eine Mischung von 9,2 g Butylacrylat, 2,1 g Styrol, 2,7 g n-Octylmercaptan, 0,74 g 10% wässrigem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,7 g deionisiertem Wasser, und eine Lösung von 0,028 g Kaliumpersulfat in 2,8 g deionisiertem Wasser zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann für 30 Minuten gerührt, wonach eine Mischung von 122,8 g Butylacrylat, 12,9 g Styrol, 35,3 g n-Octylmercaptan, 9,86 g 10% wässrigem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 35,3 g an deionisiertem Wasser, und eine Lösung von 0,011 g Kaliumpersulfat in 16,6 g deionisiertem Wasser, mit Rühren, über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben wurde. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren für 50 Minuten bei 87°C gehalten, wonach die resultierende Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Butylacrylat-Styrol-Partikel sollten eine durchschnittliche PS = 0,3 μ und eine PSD von 1,01 oder weniger, wie gemessen durch DCP, aufweisen.
Beispiel 7. Darstellung von kreuzvernetzten Vorkeimpartikeln.
Dieses Verfahren (Beispiel 1 von US 5,237,004 ) kann verwendet werden, um kreuzvernetzte Vorkeimpartikel darzustellen. Zu einem Reaktor, der mit Rührer und Kühler ausgestattet war, wurden 208 g deionisiertes Wasser und 0,38 g Natriumcarbonat zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 82°C geheizt, dann wurde eine emulsifizierte Mischung von 14,7 g Butylacrylat, 0,038 g Butylenglykoldiacrylat, 0,3 g Allylmethacrylat, 0,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (10% wässrig), und 6 g deionisiertem Wasser zu dem Reaktor zugegeben. Eine Lösung von 0,0094 g Kaliumpersulfat in 5,25 g deionisiertem Wasser wurde ebenfalls zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde bei 82°C. Sowohl eine emulsifizierte Mischung von 83,3 g Butylacrylat, 0,212 g Butylenglycoldiacrylat, 1,7 g Allylmethacrylat, 3,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (10% wässrig) und 34 g deionisiertem Wasser, als auch eine Lösung von 0,0536 g Kaliumpersulfat in 29,75 g deionisiertem Wasser wurden schrittweise während 90 Minuten bei 82°C zu dem Reaktor zugegeben. Rühren wurde für weitere 2 Stunden bei 82°C fortgesetzt, gefolgt von Kühlen des Reaktorinhalts auf Raumtemperatur. Die Vorkeimpartikel weisen eine durchschnittliche PS von 0,2 μ, wie gemessen mit BI-90 Nanosizer, auf. Die Vorkeimpartikel sollten eine durchschnittliche PS von 0,2 μ und eine PSD-Polydispersität von zwischen 1,00 und 1,10, wie mit DCP gemessen, aufweisen.
Beispiel 8. Darstellung von Keimpartikeln von niedrigem Molekulargewicht aus vorher dargestellten Vorkeimpartikeln.
Dieses Verfahren (Beispiel 1 aus US 5,237,004 ) kann verwendet werden, um Keimpartikel mit geringem Molekulargewicht aus kreuzvernetzten Vorkeimpartikeln darzustellen. Zu einem Reaktor, der mit Rührer und Kühler ausgestattet und mit Stickstoff zugedeckt war, wurde eine Lösung von 0,081 g Natriumcarbonat in 185 g deionisiertem Wasser und 35 g der Emulsion, die in Beispiel 7 dargestellt wurde, zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren auf 88°C geheizt. Die folgenden Bestandteile wurden dann bei 88°C schrittweise während 3 Stunden zugegeben: eine Emulsion von 82 g Butylacrylat, 18 g Styrol, 2,5 g einer 10% wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (NDDS), und 32 g deionisiertem Wasser; eine Emulsion von 19 g 1-Hexanthiol, 2,8 g einer 10% wässrigen Lösung von NDDS, und 11 g deionisiertem Wasser; und eine Lösung von 0,11 g Kaliumpersulfat in 18 g deionisiertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde dann unter Rühren für weitere 90 Minuten geheizt, gefolgt von Kühlen auf 65°C. Eine Lösung von 0,18 g t-Butylhydroperoxid in 3,7 g Wasser, und 4,1 g einer 3% wässrigen Lösung von Natriumformaldehyd wurden dann zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde bei 65°C. Der Inhalt des Reaktors wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Keimpartikel weisen eine durchschnittliche Größe von 0,5 μ, wie mit BI-90 Nanosizer gemessen, auf. Die Keimpartikel sollten eine durchschnittliche PS von 0,5 μ und eine PSD-Polydispersität von 1,002, wie mit DCP gemessen, aufweisen. Die Keimpartikel weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewicht von ~2,000 auf.
Beispiel 9. Darstellung von luftgefüllten porösen Partikeln, die eine sehr enge PSD aufweisen, unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid.
Eine Emulsion von 12,0 g deionisiertem Wasser, 1,25 g der Keimlatex mit niedrigem Molekulargewicht aus Beispiel 8, die auf 18% Feststoffe eingestellt wird, 0,04 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,92 g Methylmethacrylat, und 0,08 g Methacrylsäure wird hergestellt und für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Emulsion wird dann in eine 25 ml zylindrische Druckzelle aus rostfreiem Stahl zugegeben. Die Zelle wird dann mit superkritischem Kohlendioxid (CO₂) auf einen Druck von 10.340 kPa gebracht. Eine Lösung von 0,025 g Kaliumpersulfat in 1,0 g deionisiertem Wasser wird in ein kleines Zusatzgefäß, das mit der Druckzelle verbunden ist, gegeben, und das Zusatzgefäß wird dann auf einen Druck von ~34.500 kPa gebracht. Die Kaliumpersulfatlösung in dem Zusatzgefäß wird dann in die Druckzelle eingeführt, und der Druck in der Zelle wird auf 21.700 kPa eingestellt. Man erlaubt dem Inhalt der Zelle, für 70 Minuten bei 80–81°C zu reagieren. Nach der 70 Minuten-Verweilzeit wird die Zelle auf 35°C abgekühlt, und der Druck in der Zelle wird langsam entlüftet, bis der Innendruck gleich dem Atmosphärendruck ist. Der Inhalt der Zelle wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, und durch eine 100er-Maschen-Blende gefiltert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Die wässrige Emulsion sollte gasgefüllte Polymerpartikel enthalten, wie mit dem optischen Mikroskopie-Hohlräume-in-Öl-Test gesehen wird. Die gasgefüllten Polymerpartikel sollten eine durchschnittliche PS von 0,790 μ, eine PSD-Polydispersität von 1,004 wie durch DCP bestimmt, und einen Feststoffgehalt von ~19,0%, aufweisen.
Beispiel 10. Darstellung von luftgefüllten porösen Partikeln, die eine sehr enge PSD aufweisen, unter Verwendung von Kondensationspolymerisation in Gegenwart von superkritischem Kohlendioxid.
Eine Emulsion aus 12,0 g deionisiertem Wasser, 1,25 g der Keimlatex mit niedrigem Molekulargewicht, die in Beispiel 1 dargestellt wurde, 0,04 g Natriumdocylbenzolsulfonat, 3,46 g Mondur MRS aliphatisches Isocyanat (Miles Inc.), und 0,4 g partiell methyliertem Beta-cyclodextrin (Wacker, 50,8 Gew.-%ige Lösung in Wasser), wird angesetzt und unter Benutzung eines Homogenisators während 5 Minuten emulsifiziert. Die Emulsion wird dann in eine 25 ml zylindrische Druckzelle aus rostfreiem Stahl zugegeben. Der Inhalt der Zelle wird auf 35°C geheizt, und dann wird die Zelle mit superkritischem Kohlendioxid auf einen Druck von 22.000 kPa gebracht. Eine Lösung aus 0,29 g Ethylendiamin und 0,35 g Tetraethylenpentaamin wird dann schrittweise während 15 Minuten zu der Zelle zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Das Kohlendioxid wird auf 1 Atmosphäre entlüftet, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur. Der Inhalt der Zelle wird durch eine 100er-Maschen-Blende gefiltert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Die wässrige Emulsion enthält gasgefüllte Polymerpartikel, wie mit dem optischen Mikroskopie-Hohlräume-in-Öl-Test gesehen wird. Die gasgefüllten Polymerpartikel sollten eine durchschnittliche PS von ~400 nm, eine PSD-Polydispersität von ~1,01, wie durch DCP bestimmt, und einen Feststoffgehalt von 19,0%, aufweisen.
Beispiel 11. Darstellung von gasgefüllten porösen Partikel, die eine breite Partikelgrößenverteilung aufweisen, unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid.
Eine Emulsion aus 12,0 g deionisiertem Wasser, 0,05 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 5,14 g Methylmethacrylat, und 0,11 g Methacrylsäure wird hergestellt und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Die Emulsion wird dann in eine 25 ml zylindrische Druckzelle aus rostfreiem Stahl gegeben. Eine Lösung aus 0,025 g Ammoniumpersulfat in 2,5 g deionisiertem Wasser wird ebenfalls hergestellt und zu der Druckzelle hinzugefügt. Der Inhalt der Zelle wird unter Rühren auf 33°C geheizt, und die Zelle wird mit superkritischem CO₂ auf einen Druck von 9.650 kPa gebracht. Die Druckzelle wird dann über 35 Minuten vorsichtig unter Rühren auf 80°C geheizt. Der Druck in der Zelle erhöht sich auf 31.700 kPa. Der Inhalt des Reaktors wird für 90 Minuten bei 80°C und einem Druck von ~27.500 kPa gerührt. Die Zelle wird dann auf 35°C abgekühlt, und das Kohlendioxid in der Zelle wird langsam entlüftet, bis der Innendruck des Reaktors gleich dem Atmosphärendruck ist. Die Zelle wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Inhalt der Zelle wird durch eine 100er-Maschen-Blende gefiltert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Die Poren der porösen Partikel sollten luftgefüllt sein, wie durch den optischen Mikroskopie-Hohlraum-in-Öl-Test ermittelt wird. Die gasgefüllten polymeren Partikel sollten eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,4 μ und eine PSD-Polydispersität von ~2, wie durch DCP bestimmt, aufweisen. Der Feststoffgehalt der Emulsion von porösen Partikeln sollte 13,0 Gew.-% sein.
Beispiel 12. Darstellung von gasgefüllten porösen Partikeln, die eine breite Partikelgrößenverteilung aufweisen, durch Kondensationspolymerisation unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid.
Eine Emulsion aus 12,0 g deionisiertem Wasser, 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, und 3,46 g Mondur MRS aliphatischem Isocyanat (Miles Inc.) wird angesetzt und während 1 Minute unter Verwendung eines Homogenisators emulsifiziert. Die Emulsion wird sofort in ein 25 ml zylindrisches Druckgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, und der Inhalt des Gefäßes wird sofort auf 35°C geheizt. Das Gefäß wird mit superkritischem Kohlendioxid auf einen Druck von 22.000 kPa gebracht. Eine Lösung aus 0,30 g Ethylendiamin und 0,34 g Tetraethylenpentaamin wird dann während 15 Minuten schrittweise zu dem Druckgefäß zugegeben, gefolgt von Umwälzung für eine zusätzliche Stunde. Das Kohlendioxid wird dann entlüftet, bis der Innendruck des Druckgefäßes ungefähr 1 Atmosphäre beträgt, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur. Der Inhalt des Gefäßes wird durch eine 100er-Maschen-Blende gefiltert, um jegliches Koagulat zu entfernen. Die wässrige Emulsion enthält poröse Partikel, deren Poren eine gasförmige Phase enthalten, wie mit dem optische-Mikroskopie-Hohlraum-in-Öl-Test gesehen wird. Die gasgefüllten Polymerpartikel sollten eine durchschnittliche PS von ~500 nm, eine PSD-Polydispersität von ~2 nach DCP, und einen Feststoffgehalt von 19,0% aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion einer Vielzahl von porösen Partikeln, wobei besagte poröse Partikel mindestens eine polymere Phase und eine porenfüllende Phase umfassen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Bildung einer Reaktionsmischung in einem geschlossenen Druckbehälter, wobei besagte Reaktionsmischung umfasst: i) mindestens ein Monomer; ii) Wasser; iii) ein Dispersionsmittel; und iv) mindestens eine flüchtige Substanz, die einen normalen Siedepunkt von weniger als 10°C aufweist; b) Bildung von einer Vielzahl von Tröpfchen, die besagtes Monomer und die besagte flüchtige Substanz in einer dispergierten Phase in Wasser umfassen, wobei besagte flüchtige Substanz in dem Tröpfchen-Medium löslicher ist als in der wässrigen Phase; c) Polymerisieren des besagten Monomers in dem geschlossenen Druckbehälter, unter dem Druck besagter flüchtiger Substanz, um besagte polymere Phase zu bilden; d) Bewirken, dass die polymere Phase und die besagte porenfüllende Phase innerhalb des Tröpfchens einer Phasentrennung unterliegen und sich besagte poröse Partikel ausbilden, und e) Reduzieren des Drucks in besagtem Druckbehälter auf atmosphärischen Druck; wobei die besagte porenfüllende Phase die besagte flüchtige Substanz umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin den Schritt umfasst, dass die besagte flüchtige Substanz mindestens teilweise durch ein Austauschgas („replacement gas") ersetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die besagte flüchtige Substanz Kohlendioxid ist.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, das weiterhin den Schritt der Bildung einer Vielzahl von Keimpartikeln durch mindestens eine wässrige Emulsionspolymerisation von mindestens einem Keimmonomer umfasst; und wobei besagte Reaktionsmischung ferner die besagten Keimpartikel umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, das ferner die Schritte umfasst: (1) Bildung einer Vielzahl von Vorkeim(„pre-seed")-Partikeln durch eine wässrige Emulsionspolymerisation von mindestens einem Vorkeim-Monomer; und (2) Bildung einer Vielzahl von Keimpartikeln durch mindestens eine wässrige Polymerisation von mindestens einem Keim-Monomer in der Gegenwart von besagten Vorkeimpartikeln; wobei das Keimpolymer, das durch besagte Polymerisation von besagten Keim-Monomer gebildet wird, eine Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes von 500 bis 50.000 aufweist; und wobei die besagte Reaktionsmischung ferner besagte Keimpartikel umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die besagte Reaktionsmischung ferner mindestens ein Transportmittel umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei besagte Polymerisation bei einem Druck größer als der kritische Druck der flüchtigen Substanz durchgeführt wird und bei einer Temperatur größer als der kritischen Temperatur der flüchtigen Substanz.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der besagte Schritt der besagten Reduzierung des Drucks bei einer Temperatur unterhalb der effektiven Glasübergangstemperatur von mindestens einer besagten polymeren Phase erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der besagte Schritt des besagten Reduzierung des Drucks die sequentiellen Schritte umfasst: (1) teilweise Reduzierung des besagten Drucks bei einer Temperatur, die mindestens so hoch ist wie die effektive Glasübergangstemperatur von der besagten polymeren Phase; und (2) Reduzierung des Restes des besagten Drucks bei einer Temperatur unterhalb der besagten effektiven Glasübergangstemperatur von mindestens einer besagten polymeren Phase.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1–9, wobei der besagte Schritt des Bewirkens, dass die besagte polymere Phase und die besagte porenfüllende Phase einer Phasentrennung unterliegen, mit einem Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymerisationsinduzierter Phasentrennung, thermisch induzierter Phasentrennung und einer Kombination davon, durchgeführt wird.