DE60205596T2

DE60205596T2 - Schmierölzusammensetzung

Info

Publication number: DE60205596T2
Application number: DE60205596T
Authority: DE
Inventors: Frank Mervyn DANIEL; Robert Gilbert GERMAINE; John David WEDLOCK
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-02-09
Also published as: EP1370633A1; US7670996B2; MY128885A; NZ527127A; NO20033559D0; MXPA03007160A; DE60206891D1; EP1368446B1; WO2002064711A1; CA2437858A1; DE60205596D1; JP2004521977A; EA200300878A1; ATE302258T1; EP1368446A2; DE60206891T2; NZ526900A; ES2252469T3; NO20033559L; MXPA03007088A

Description

Die Erfindung betrifft eine ein Grundöl und ein oder mehrere Additive umfassende Schmiermittelzusammensetzung, worin die Schmiermittelzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 5,6 cSt, eine dynamische Cold Cranking-Simulator-Viskosität bei –35°C gemäß ASTM D 5293 von unter 6.200 Centipoise (cP) und einen Mini-Rotationsviskositätstestwert von unter 60.000 Centipoise gemäß ASTM D 4684 aufweist.
Derartige Schmiermittelzusammensetzungen werden auch als SAE 0W-x-Zusammensetzungen bezeichnet. SAE steht darin für Society of Automotive Engineers in den Vereinigten Staaten von Amerika. Die Zahl "0" in einer derartigen Bezeichnung steht mit einem maximalen Viskositätserfordernis bei –35°C für diese Zusammensetzung in Verbindung, typisch bestimmt mit einem Cold Cranking Simulator (VdCCS) unter hoher Scherung. Die zweite Zahl "x" steht mit einem Erfordernis für die kinematische Viskosität bei 100°C in Verbindung.
Das Mindesterfordernis für die Hochtemperaturviskosität bei 100°C soll vermeiden, daß das Öl während des Motorbetriebes zu stark ausdünnt, was zu übermäßigem Verschleiß und zu erhöhtem Ölverbrauch führen kann. Das Maximalerfordernis für die Tieftemperaturviskosität, VdCCS, soll das Motoranstarten oder -kurbeln bei kaltem Wetter erleichtern. Zur Sicherstellung der Pumpbarkeit sollte das kalte Öl leicht in den Sumpf für die Ölpumpe fließen oder absacken, andernfalls könnte der Motor infolge ungenügender Schmierung beschädigt werden. Das Mini-Rotationsviskositätserfordernis (MRV) soll eine Mindestpumpbarkeit sicherstellen.
Die Patentschrift US-A-5,693,598 beschreibt eine Schmiermittelformulierung entsprechend 0W-20 auf der Basis von sogenannten Poly-alpha-olefinen. Poly-alpha-olefine werden durch Oli gomerisation von alpha-Olefinen (PAO) hergestellt, wie beispielsweise in US-A-3,965,018 beschrieben. Der Nachteil eines derartigen PAO-Grundmaterials liegt in seinen hohen Herstellungskosten, wie beispielsweise in der Einleitung zur US-A-6,060,437 erwähnt wird. Dennoch werden PAO in großem Umfang zum Formulieren derartiger Schmiermittelzusammensetzungen verwendet, weil keine im Handel verfügbare Alternative mit der Sauberkeit und den Tieftemperatureigenschaften von PAO existiert. Ein weiterer Aspekt für den Einsatz von PAO-Grundmaterial liegt darin, daß weiteres ähnliches Grundmaterial, beispielsweise Grundmaterial auf Esterbasis oder auf Aromatenbasis, ebenfalls in der Schmiermittelformulierung zugegen sein wird, um zusätzliche erwünschte Eigenschaften zu verleihen, wie z.B. ein Additivlösungsvermögen und eine Verträglichkeit mit Dichtungen.
Die Patentschrift US-A-6,165,949 bezieht sich auf ein verschleißbeständiges Schmiermittel, das wenigstens 95 Gew.-% nicht-cyclische Isoparaffine umfaßt, die von wachsartigen, paraffinischen, Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind.
Die WO-A-0 157 166 bezieht sich auf formulierte Schmiermittelöle, die von hochparaffinischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Hochleistungs-Grundöle enthalten.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Alternative für Grundmaterialien auf PAO-Basis in 0W-x-Zusammensetzungen zu schaffen.
Dieses Ziel wird mit der nachstehenden Zusammensetzung erreicht. Eine ein Grundöl und ein oder mehrere Additive umfassende Schmiermittelzusammensetzung, worin die Schmiermittelzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 5,6 cSt, eine dynamische Cold Cranking-Simulator-Viskosität bei –35°C gemäß ASTM D 5293 von unter 6.200 Centipoise (cP) und einen Mini-Rotationsviskositätstestwert von unter 60.000 cP gemäß ASTM D 4684 aufweist, worin das Grundöl aus wachsartigen paraffinischen Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist und worin das Grundöl wenigstens 98 Gew.-% gesättigte Verbindungen umfaßt und worin die Fraktion der gesättigten Verbindungen zu 10 bis 40 Gew.-% aus Cycloparaffinen besteht.
Es hat sich gezeigt, daß Schmiermittel auf der Basis von Grundölen, die aus einem wachsartigen paraffinischen Fischer-Tropsch-Produkt erhältlich sind, mit den gewünschten Eigenschaften einer SAE 0W-x-Formulierung erhalten werden können.
Das in der Schmiermittelzusammensetzung gemäß der Erfindung einzusetzende Grundöl wird aus Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen erhalten. Verfahren zur Herstellung der Grundöle aus einem solchen Einsatzmaterial werden beispielsweise in EP-A-776 959, EP-A-668 342, US-A-4,943,672, US-A-5,059,299 und WO-A-9920720 beschrieben. Das Verfahren wird generell eine Fischer-Tropsch-Synthese, einen Hydroisomerisationsschritt und einen Pourpoint-Verminderungsschritt umfassen, wobei dieser Hydroisomerisationsschritt und der Pourpoint-Verminderungsschritt ausgeführt werden als:

(a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes,
(b) Auftrennen des Produktes aus dem Schritt (a) in wenigstens eine oder mehrere Brennstofffraktionen und in eine Grundölvorläuferfraktion, und
(c) Ausführen eines Pourpoint-Verminderungsschrittes an der im Schritt (b) erhaltenen Grundölvorläuferfraktion.

Beispiele für Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrensschritte zur Herstellung des Fischer-Tropsch-Produktes und für Hydroisomerisationsschritte (a) sind aus dem sogenannten kommerziellen Sasolverfahren, dem kommerziellen Shell-Mitteldestillatverfahren oder dem nicht-kommerziellen Exxon-Verfahren bekannt.
Das im Schritt (a) verwendete Fischer-Tropsch-Produkt wird keine oder sehr wenig schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen enthalten. Dies ist typisch für ein von einer Fischer-Tropsch-Reaktion abgeleitetes Produkt, die Synthesegas verwendet, das nahezu keine derartige Verunreinigungen enthält. Die Schwefel- und Stickstoffgehalte werden im allgemeinen unter der Nachweisgrenze liegen, die derzeit 1 ppm für Stickstoff und 5 ppm für Schwefel beträgt.
Das Fischer-Tropsch-Produkt kann gewünschtenfalls einer milden Hydrotreatment-Stufe unterworfen werden, um etwaige, in dem Reaktionsprodukt der Fischer-Tropsch-Reaktion vorliegende Oxygenate abzutrennen und etwaige olefinische Verbindungen abzusättigen. Eine derartige Hydrotreatment-Stufe wird in EP-B-668 342 beschrieben. Die Milde der Hydrotreating-Stufe drückt sich vorzugsweise darin aus, daß der Umwandlungsgrad in diesem Schritt kleiner als 20 Gew.-% und stärker bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% ist. Die Umwandlung wird hier definiert als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials, das zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert.
Vorzugsweise werden etwaige Verbindungen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und etwaige Verbindungen mit einem Siedepunkt in diesem Bereich aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt abgetrennt, bevor ein Einsatz im Schritt (a) erfolgt. Das Fischer-Tropsch-Produkt kann gewünschtenfalls zu einer im wesentlichen unter 370°C siedenden Fraktion und zu einer im wesentlichen über 370°C siedenden Fraktion aufgetrennt werden, wobei die schwerere Fraktion als Einsatzmaterial für den Schritt (a) verwendet wird. Ein Beispiel einer derartigen Verfahrenslinie wird in WO-A-0014179 beschrieben.
Das wie vorstehend im einzelnen beschriebene Fischer-Tropsch-Produkt ist ein Fischer-Tropsch-Produkt, das keinerlei Hydrokonversionsstufe unterzogen worden ist, abgesehen von einer fakultativen milden Hydrotreating-Stufe. Der Gehalt an unverzweigten Verbindungen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wird daher über 80 Gew.-% betragen. Zusätzlich zu dem Fischer-Tropsch-Produkt können auch andere Fraktionen im Schritt (a) verarbeitet werden. Mögliche andere Fraktionen können zweckmäßig die im Schritt (b) erhaltene höhersiedende Fraktion oder ein Teil dieser Fraktion und/oder nicht den Spezifikationen entsprechende Grundölfraktionen sein, wie sie im Schritt (c) erhalten werden.
Das Hydrocracken/Hydroisomerisieren von Schritt (a) wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator vorgenommen, welcher Katalysator unter jenen ausgewählt werden kann, von denen der Fachmann weiß, daß sie für diese Reaktion geeignet sind. Die Katalysatoren zur Anwendung im Schritt (a) umfassen typisch eine Säurefunktionalität und eine Hydrier/Dehydrierfunktionalität. Bevorzugte Säurefunktionalitäten sind hochschmelzende Metalloxidträger. Zu geeigneten Trägermaterialien zählen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxide und Gemische davon. Zur Aufnahme in die Katalysatoren zur Anwendung im Verfahren dieser Erfindung bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, das auf einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist. Gewünschtenfalls kann das Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines Phosphorrestes auf den Träger die Acidität des Katalysatorträgers steigern. Beispiele für geeignete Hydrocrack/Hydroisomerisationsverfahren und geeignete Katalysatoren werden in WO-A-0014179, EP-A-532 118, EP-A-666 894 und in der zuvor bereits erwähnten EP-A-776 959 beschrieben.
Bevorzugte Hydrier/Dehydrierfunktionalitäten sind Gruppe VIII-Edelmetalle, beispielsweise Palladium und stärker bevorzugt Platin. Der Katalysator kann die Hydrier/Dehydrier-Wirkkomponente in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Trägermaterial enthalten. Ein zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial. Der Katalysator kann auch ein Bindemittel zur Steigerung der Katalysatorfestigkeit aufweisen. Das Bindemittel kann nicht-sauer sein. Beispiele sind Tone und andere, dem Fachmann bekannte Bindemittel.
Im Schritt (a) wird das Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Temperaturen werden typisch im Bereich von 175 bis 380°C liegen, vorzugsweise über 250°C und stärker bevorzugt von 300 bis 370°C betragen. Der Druck wird typisch im Bereich von 10 bis 250 bar und vorzugsweise zwischen 20 und 80 bar liegen. Wasserstoff kann mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt werden. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer gewichtsbezogen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von über 0,5 kg/l/h und stärker bevorzugt mit weniger als 2 kg/l/h zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann von 100 bis 5.000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2.500 Nl/kg.
Die Umwandlung im Schritt (a), definiert als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials, der pro Durchgang zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert, beträgt wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise aber nicht mehr als 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht über 65 Gew.-%. Das Einsatzmaterial, wie es vorstehend in der Definition verwendet wurde, ist das gesamte, dem Schritt (a) zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, somit einschließlich einer etwaigen fakultativen Rückführung der höhersiedenden Fraktion, wie sie im Schritt (b) erhalten wird.
Im Schritt (b) wird das Produkt aus dem Schritt (a) vorzugsweise in eine oder in mehrere Brennstofffraktionen, in eine Grundölvorläuferfraktion, die vorzugsweise einen T10 Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einen T90 Gew.-%-Siedepunkt von wenigstens 300°C, vorzugsweise wenigstens 400°C und höchstens 650°C, vorzugsweise höchstens 550°C aufweist, und in eine höhersiedende Fraktion aufgetrennt. Durch Ausführen von Schritt (c) an der bevorzugten Grundölvorläuferfraktion mit engem Siedebereich, die im Schritt (b) erhalten worden ist, kann eine trübungsfreie Grundölqualität erhalten werden, die auch andere hervorragende Qualitätseigenschaften aufweist. Die Auftrennung wird vorzugsweise mittels einer ersten Destillation bei ungefähr atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem Druck von 1,2 bis 2 bar absolut vorgenommen, worin das Brenn- oder Treibstoffprodukt, wie Naphtha, Kerosin und Gasölfraktionen, von der höhersiedenden Fraktion des Produktes aus dem Schritt (a) abgetrennt werden. Die höhersiedende Fraktion, von der zweckmäßig wenigstens 95 Gew.-% über 350°C sieden, wird anschließend in einer Vakuumdestillationsstufe weiter aufgetrennt, worin eine Vakuumgasölfraktion, die Grundölvorläuferfraktion und die höhersiedende Fraktion erhalten werden. Die Vakuumdestillation wird zweckmäßig bei einem Druck von 0,001 bis 0,05 bar absolut vorgenommen.
Die Vakuumdestillation im Schritt (b) wird vorzugsweise derart betrieben, daß die gewünschte Grundölvorläuferfraktion erhalten wird, die im festgelegten Bereich siedet und eine kinema tische Viskosität aufweist, die im Bezug zu der Spezifikation der Grundölendprodukte steht. Die kinematische Viskosität bei 100°C der Grundölvorläuferfraktion liegt vorzugsweise zwischen 3 und 10 cSt.
Zweckmäßig wird das vorstehend beschriebene wachsartige paraffinische Produkt, oder die Grundölvorläuferfraktion, in dem Hydroisomerisationsverfahrensschritt erhalten, worin der Gehalt an nicht-cyclischen isoparaffinischen Verbindungen, bezogen auf den Gesamtgehalt an nicht-cyclischen Isoparaffinen und Normalparaffinen, auf über 90 Gew.-% gesteigert wird. Dieses wachsartige paraffinische Produkt, das zum Großteil über 370°C siedet, wird anschließend einem Pourpoint-Verminderungsschritt unterworfen. Der Pourpoint-Verminderungsschritt kann durch Lösungsmittelentwachsen oder katalytisches Entwachsen gemäß den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen ausgeführt werden. Das entwachste Produkt wird weiter gereinigt, um sowohl eine leichte als auch gewünschtenfalls eine schwere Fraktion abzutrennen, damit das zur Anwendung in der Schmiermittelformulierung der vorliegenden Erfindung geeignete Grundöl erhalten wird.
Vorzugsweise wird das Grundöl nach einem Verfahren hergestellt, worin die Pourpoint-Verminderungsstufe durch katalytisches Entwachsen vorgenommen wird. Mit einem derartigen Verfahren hat sich gezeigt, daß Grundöle einen ausreichend tiefen Pourpoint von beispielsweise so tief wie –40°C aufweisen. Das katalytische Entwachsungsverfahren kann nach jedem Verfahren vorgenommen werden, worin der Pourpoint der Grundölvorläuferfraktion in Gegenwart eines Katalysators und von Wasserstoff herabgesetzt wird, wie vorstehend ausgeführt. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die ein Molekularsieb umfassen und gewünschtenfalls in Kombination mit einem eine Hydrierfunktion aufweisenden Metall vorliegen, wie den Gruppe VIII-Metallen. Molekularsiebe und zweckmäßiger Zeo lithe mit mittlerer Porengröße zeigen ein gutes katalytisches Vermögen zum Herabsetzen des Pourpoints der Grundölvorläuferfraktion unter katalytischen Entwachsungsbedingungen. Vorzugsweise haben die Zeolithe mit mittlerer Porengröße einen Porendurchmesser von 0,35 bis 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit intermediärer Porengröße sind Mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxidphosphat (SAPO)-Materialien, von denen SAPO-11 am meisten bevorzugt wird, wie beispielsweise in US-A-4,859,311 beschrieben. ZSM-5 kann gewünschtenfalls in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe VIII-Metalls verwendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Kobalt, Platin und Palladium. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Einzelheiten und Beispiele für geeignete Molekularsiebe und Entwachsungsbedingungen sind beispielsweise in WO-A-9718278, US-A-4,343,692, US-A-5,053,373, WO-A-0014184, US-A-5,252,527 und US-A-4,574,043 beschrieben.
Zweckmäßig umfaßt der Entwachsungskatalysator auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetische oder eine natürlich vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide. Natürlich vorkommende Tone gehören beispielsweise den Montmorillonit- und Kaolinfamilien an. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial, beispielsweise ein feuerfestes Oxid, mit folgenden Beispielen: Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminimoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, sowie ternäre Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magne siumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid. Stärker bevorzugt wird ein Bindemittelmaterial aus feuerfestem Oxid mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, verwendet. Beispiele für diese Bindemittelmaterialien sind Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren davon, zu denen Beispiele vorstehend angeführt sind. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
Eine bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfaßt intermediäre Zeolithkristallite, wie vorstehend beschrieben, und ein Bindemittelmaterial aus feuerfestem Oxid mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie vorstehend beschrieben, worin die Oberfläche der Aluminosilikatzeolith-Kristallite modifiziert worden ist, indem die Aluminosilikatzeolith-Kristallite einer Oberflächen-Dealuminierungsbehandlung unterzogen werden. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung erfolgt durch Inkontaktbringen eines Extrudats aus dem Bindemittel und dem Zeolith mit einer wäßrigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes, wie beispielsweise in US-A-5,157,191 oder WO-A-0029511 beschrieben ist. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren, wie vorstehend beschrieben, sind mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511 und EP-B-832 171 beschrieben.
Die Bedingungen für das katalytische Entwachsen sind in der Technik bekannt und sehen typisch Betriebstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig von 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig 0,2 bis 5 kg/l/h, noch zweck mäßiger von 0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff/Öl-Verhältnisse im Bereich von 100 bis 2.000 Liter Wasserstoff pro Liter Öl vor. Durch Variieren der Temperatur zwischen 275°C, zweckmäßig zwischen 315°C und 375°C bei Drücken von 40 bis 70 bar in der katalytischen Entwachsungsstufe können Grundöle hergestellt werden, die unterschiedlichen Pourpoint-Spezifikationen entsprechen und von zweckmäßig –10 bis –60°C variieren.
Die Schmiermittelzusammensetzung umfaßt zweckmäßig von 65 bis 85 Gew.-% an dem aus der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleiteten Grundöl. Der Rest der Zusammensetzung besteht aus einem oder aus mehreren Additiven. Gewünschtenfalls kann ein Teil der Schmiermittelzusammensetzung aus einem zweiten Grundöl, beispielsweise PAO, aus von Erdöl abgeleitetem Grundöl oder aus Estern bestehen. Diese Fraktion wird zweckmäßig weniger als 10 Gew.-% betragen. Die Vorteile der Erfindung werden jedoch zur Gänze eintreten, wenn nur das aus der Fischer-Tropsch-Synthese abgeleitete Grundöl als das Grundöl gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die Anmelder haben gefunden, daß dann, wenn eine spezielle neue Klasse von Grundölen, wie sie aus wachsartigen paraffinischen Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen erhältlich sind, zum Formulieren der Schmiermittelzusammensetzung verwendet wird, kein weiterer oder viel weniger weiterer Grundansatz erforderlich ist. Diese Grundölzusammensetzung umfaßt vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% gesättigte Verbindungen, stärker bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% gesättigte Verbindungen und am meisten bevorzugt wenigstens 99,9 Gew.-%. Diese Gesättigtenfraktion in dem Grundöl umfaßt zwischen 10 und 40 Gew.-% Cycloparaffine. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Cycloparaffinen weniger als 30 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.-%. Vorzugsweise beläuft sich der Gehalt an Cycloparaffinen auf wenigstens 12 Gew.-%, stärker bevorzugt auf wenigstens 15 Gew.-%. Die einzigartigen und neuen Grundöle zeichnen sich weiter dadurch aus, daß das Gewichtsverhältnis von 1-Ring-Cycloparaffinen zu Cycloparaffinen, die zwei oder mehr Ringe aufweisen, größer als 3, vorzugsweise größer als 5 ist. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verhältnis zweckmäßig kleiner als 15 ist.
Der Cycloparaffingehalt, wie vorstehend beschrieben, wird nach der folgenden Methode bestimmt. Jede andere Methode, die zu den gleichen Ergebnissen führt, kann ebenfalls angewendet werden. Die Grundölprobe wird zunächst in eine polare (aromatische) Phase und eine nichtpolare (gesättigte) Phase durch Anwendung einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)-Methode IP368/01 aufgetrennt, worin als mobile Phase Pentan anstelle von Hexan verwendet wird, wie die Verfahrensvorschrift angibt. Die Gesättigtenfraktion und die Aromatenfraktion werden dann mit einem Finnigan MAT90-Massenspektrometer analysiert, das mit einem Felddesorption/Feldionisation (FD/FI)-Interface ausgestattet ist, worin die FI (eine "weiche" Ionisationstechnik) für die halbquantitative Bestimmung von Kohlenwasserstofftypen hinsichtlich Kohlenstoffanzahl und Wasserstoffdefizienz herangezogen wird. Die typenmäßige Klassifizierung von Verbindungen in der Massenspektrometrie wird durch die charakteristischen gebildeten Ionen bestimmt und wird normalerweise durch die "z-Zahl" klassifiziert. Diese ist durch die allgemeine Formel für sämtliche Kohlenwasserstoffspezies gegeben: CnH₂n + z. Da die Gesättigtenphase getrennt von der Aromatenphase analysiert wird, kann der Gehalt an den verschiedenen (Cyclo)-Paraffinen mit der gleichen Stöchiometrie bestimmt werden. Die Ergebnisse des Massenspektrometers werden unter Anwendung von kommerzieller Software (poly 32; erhältlich von Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA) verarbeitet, um die Relativanteile jeder Kohlenwasserstofftype und das mittlere Molekulargewicht und die Polydispersität der Gesättigtenfraktion und der Aromatenfraktion zu bestimmen.
Die Grundölzusammensetzung weist vorzugsweise einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen von weniger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von kleiner als 20 ppm und einen Stickstoffgehalt von kleiner als 20 ppm auf. Der Pourpoint des Grundöls liegt vorzugsweise unter –30°C und stärker bevorzugt unter –40°C. Der Viskositätsindex ist vorzugsweise größer als 120. Es hat sich gezeigt, daß die neuen Grundöle typisch einen Viskositätsindex von unter 140 aufweisen. Die kinematische Viskosität bei 100°C des Grundöls liegt vorzugsweise zwischen 4,0 und 8 cSt, und die Noack-Flüchtigkeit ist vorzugsweise kleiner als 14 Gew.-%.
Es wird angenommen, daß das oben angeführte Grundöl neu ist. Einschlägige Publikationen, wie WO-A-0014188, WO-A-0014187 und WO-A-0014179 beschreiben von einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt abgeleitete Grundöle, die über 95 Gew.-% Isoparaffine enthalten. Die WO-A-0118156 beschreibt ein von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitetes Grundöl mit einem Naphthengehalt von unter 10%. Auch bei den Grundölen, wie sie in den Patentanmeldung EP-A-776 959 oder EP-A-668 342 der Anmelderin beschrieben sind, hat sich gezeigt, daß sie weniger als 10 Gew.-% Cycloparaffine enthalten. Die Anmelder wiederholten die Beispiele 2 und 3 von EP-A-776 959 und es wurden, ausgehend von einem wachsartigen Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt, Grundöle erhalten, worin die Grundöle aus etwa 96 Gew.-% bzw. 93 Gew.-% Isoparaffinen und einigen n-Paraffinen bestanden. Die Anmelder haben weiterhin ein Grundöl mit einem Pourpoint von –21°C durch katalytisches Entwachsen eines Shell MDS wachsartigen Raffinats unter Anwendung eines synthetischen Ferrierit und Platin umfassenden Katalysators gemäß der Lehre der EP-A-668 342 hergestellt und es zeigte sich, daß der Gehalt an Iso- und Normalparaffinen etwa 94 Gew.-% betrug. Diese von einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt abgeleiteten Grundöle nach dem Stand der Technik hatten somit zumindest einen Cycloparaffingehalt von unter 10 Gew.-%. Darüber hinaus werden die Grundöle, wie sie in den Beispielen der Anmeldung WO-A-9920720 beschrieben sind, nicht einen hohen Cycloparaffingehalt aufweisen. Dies deshalb, weil das in diesen Beispielen verwendete Einsatzmaterial und die dort angeführte Herstellungsweise sehr ähnlich dem Einsatzmaterial und dem Herstellungsweg der Proben nach dem zuvor erwähnten Stand der Technik auf der Basis von EP-A-776 959 und EP-A-668 342 sind.
Die Anmelder haben gefunden, daß das Grundöl mit dem höheren Cycloparaffingehalt, wie vorstehend beschrieben, nach dem folgenden Verfahren erhältlich ist. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das als Einsatzmaterial für den Schritt (a) verwendete Fischer-Tropsch-Produkt ein Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-Produkt von wenigstens 0,2 hat und worin wenigstens 30 Gew.-% der Verbindungen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Stärker bevorzugt hat das Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 50 Gew.-% und noch stärker bevorzugt wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Darüber hinaus beträgt das Gewichtsverhältnis von Verbindungen, die wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, zu Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,4 und noch stärker bevorzugt wenigstens 0,55. Vorzugsweise umfaßt das Fischer-Tropsch-Produkt eine C₂₀ ⁺-Fraktion mit einem ASF-alpha-Wert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor) von wenigstens 0,925, vorzugsweise wenigstens 0,935, stärker bevorzugt wenigstens 0,945, noch stärker bevorzugt wenigstens 0,955. Der Anfangssiedepunkt des Fischer-Tropsch-Produktes kann bis zu 400°C betragen, liegt aber vorzugsweise unter 200°C.
Ein solches Fischer-Tropsch-Produkt kann nach einem beliebigen Verfahren erhalten werden, das ein verhältnismäßig schweres Fischer-Tropsch-Produkt ergibt. Nicht alle Fischer-Tropsch-Verfahren ergeben ein derart schweres Produkt. Beispiele für geeignete Fischer-Tropsch-Verfahren sind in WO-A-9934917 und in AU-A-698 392 beschrieben. Diese Verfahren können zu einem Fischer-Tropsch-Produkt, wie vorstehend beschrieben, führen.
Das Grundöl, wie es nach den vorstehenden Verfahren erhältlich ist, hat einen Pourpoint von unter –39°C und eine kinematische Viskosität bei 100°C, die zweckmäßig zwischen 4 und 8 cSt beträgt. Die tatsächliche kinematische Viskosität bei 100°C wird von der speziellen 0W-x-Qualität abhängen, die hergestellt werden soll. Für die 0W-20- und 0W-30-Schmiermittelqualitäten wird zweckmäßig ein Grundöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 3,8 bis 5,5 cSt verwendet. Für eine 0W-40-Qualität wird zweckmäßig ein Grundöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 5,5 bis 8 cSt eingesetzt.
Die Schmiermittelzusammensetzung umfaßt ein oder mehrere Additive. Beispiele für Additivarten, die Teil der Zusammensetzung sein können, sind Dispergiermittel, Detergenzien, viskositätsmodifizierende Polymere, Höchstdruck/Antiverschleißadditive, Antioxidantien, Pourpointerniedriger, Emulgatoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Antifleckenadditive, Reibungsmodifizierungsmittel. Spezielle Beispiele für derartige Additive werden beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 14, Seiten 477–526 beschrieben.
Das Antiverschleißadditiv ist zweckmäßig ein Zinkdialkyldithiophosphat. In geeigneter Weise ist das Dispergiermittel ein aschefreies Dispergiermittel, beispielsweise Polybutylensuccinimidpolyamine oder Dispergiermittel vom Mannichbasentyp.
Das Detergens ist zweckmäßig ein überbasisches metallisches Detergens, beispielsweise die Phosphonat-, Sulfonat-, Phenolat- oder Salicylat-Typen, wie sie in dem oben erwähnten allgemeinen Lehrbuch beschrieben werden. Das Antioxidationsmittel ist zweckmäßig eine gehinderte phenolische oder Aminverbindung, beispielsweise alkylierte oder styrolierte Diphenylamine oder von Ionol abgeleitete gehinderte Phenole. Zweckmäßig ist das Viskositätsmodifizierungsmittel ein die Viskosität modifizierendes Polymer, beispielsweise Polyisobutylene, Olefincopolymere, Polymethacrylate und Polyalkylstyrole und hydrierte Polyisoprensternpolymere (Shellvis). Beispiele für geeignete Antischaummittel sind Polydimethylsiloxane und Polyethylenglycolether und -ester.
Die Schmiermittelformulierung ist vorzugsweise ein 0W-x-PKW-Motoröl oder ein 0W-x-Hochleistungsdieselmotoröl, worin x den Wert 20, 30 oder 40 aufweist.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Das Beispiel 1 erläutert das Verfahren zur Herstellung eines Grundöls mit einem höheren Cycloparaffingehalt.
Es wurde ein Fischer-Tropsch-Produkt mit der in Tabelle 1 gezeigten Siedekurve hergestellt, indem das Beispiel VII von WO-A-9934917 unter Verwendung des Katalysators, wie in Beispiel III der gleichen Veröffentlichung hergestellt, wiederholt und anschließend die C₄- und niedrigersiedenden Verbindungen aus dem Abstrom der Synthesereaktion abgetrennt wurden. Das Einsatzmaterial enthielt etwa 60 Gew.-% C₃₀ ⁺-Produkt. Das C₆₀ ⁺/C₃₀ ⁺-Verhältnis betrug etwa 0,55.
Tabelle 1
Das so erhaltene Fischer-Tropsch-Produkt wurde kontinuierlich einer Hydrocrackstufe zugeführt (Schritt (a)). In der Hydrocrackstufe wurden das Fischer-Tropsch-Produkt und ein Rücklaufstrom, der aus der 370°C⁺-Fraktion des Abstroms von Schritt (a) bestand, mit einem Hydrocrackkatalysator von Beispiel 1 der EP-A-532 118 bei einer Reaktortemperatur von 330°C in Kontakt gebracht. Das Fischer-Tropsch-Produkt wurde mit einer WHSV von 0,8 kg/l × h und der Rücklaufstrom mit 0,2 kg/l × h bei einem Gesamtdruck von 35 bar und einem Wasserstoffpartialdruck von 33 bar in Kontakt gebracht. Die Gasrezyklierungsrate betrug 2.000 Nl/kg Gesamteinspeisung. Die Umwandlung von über 370°C siedenden Verbindungen im Gesamteinsatzmaterial, die zu unter 370°C siedenden Verbindungen umgewandelt wurden, betrug 55 Gew.-%. Das Produkt der Hydrocrackstufe wurde zu einer oder zu mehreren, im Naphtha-, Kerosin- und Gasölbereich siedenden Brennstofffraktionen und zu einem über 370°C siedenden Sumpfprodukt destilliert.
Die so erhaltene 370°C⁺-Fraktion wurde ihrerseits in einer Vakuumdestillationskolonne destilliert, worin die Einspeiserate zur Kolonne 750 g/h betrug, der Druck am Kolonnenkopf auf 0,4 mm Hg (0,5 mbar) gehalten wurde und die Kopftemperatur auf 240°C gehalten wurde, was einer atmosphärischen Cut off-Temperatur von 515°C entspricht. Das Kopfprodukt hatte somit einen Siedebereich von 370 bis 515°C. Weitere Eigenschaften waren ein Pourpoint von +18°C und eine kinematische Viskosität bei 100°C von 3,8 cSt. Dieses Kopfprodukt wurde weiter als die Grundölvorläuferfraktion im Schritt (c) verwendet.
Im Entwachsungsschritt (c) wurde die Grundölvorläuferfraktion mit einem mit dealuminiertem Siliciumoxid gebundenen ZSM-5-Katalysator in Kontakt gebracht, der 0,7 Gew.-% Pt und 30 Gew.-% ZSM-5 umfaßte, wie in Beispiel 9 der WO-A-0029511 beschrieben. Die Entwachsungsbedingungen waren: Gesamtdruck 40 bar, ein Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 36 bar, WHSV = 1 kg/l × h, eine Temperatur von 340°C und eine Recyclierungsgasrate von 500 Nl/kg Einsatzmaterial.
Das entwachste Öl wurde destilliert, wobei eine leichtere und eine schwerere Fraktion abgetrennt wurden, um das endgültige Grundöl mit den in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften zu erhalten.
Tabelle 2
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das entwachste Öl in anderer Weise destilliert wurde, um das Grundöl mit den in Tabelle 3 angeführten Eigenschaften zu ergeben.
Tabelle 3
Beispiel 3
74,6 Gew.-Teile eines Grundöls, das die in Tabelle 4 angeführten Eigenschaften aufwies und das durch katalytisches Entwachsen eines hydroisomerisierten/hydrogecrackten Fischer-Tropsch-Produktes, wie durch die Beispiele 1 und 2 veranschaulicht, erhalten worden war, wurden mit 14,6 Gew.-Teilen eines Standard-Detergens-Inhibitor-Additivpakets, 0,25 Gew.-Teilen eines Korrosionsinhibitors und 10,56 Gew.-Teilen eines Viskositätsmodifizierungsmittels vermischt. Die Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung sind in Tabelle 5 angeführt. Die Tabelle 5 zeigt auch die 0W-30-Spezifikationen für Benzinmotorschmiermittel. Es ist klar, daß die Zusammensetzung, wie sie in diesem Beispiel erhalten wurde, den Anforderungen einer 0W-30-Benzinmotorspezifikation entspricht.
Vergleichsversuch A
54,65 Gew.-Teile eines Poly-alpha-olefins-4 (PAO-4) und 19,94 Gew.-Teile eines Poly-alpha-olefins-5 (PAO-5), mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften, wurden mit der gleichen Menge und Art von Additiven wie in Beispiel 3 vermischt. Die Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung sind in Tabelle 5 aufgelistet. Dieser Versuch und das Beispiel 3 zeigen, daß ein Grundöl, wie es nach der vorliegenden Erfindung erhal ten wird, erfolgreich zum Formulieren von 0W-30-Benzinmotorschmiermitteln unter Verwendung der gleichen Additive verwendet werden kann, wie sie zum Formulieren einer derartigen Schmiermittelqualität auf der Basis von Poly-alpha-olefinen verwendet werden. Tabelle 4

(*) Nicht analysiert, aber mit Null angenommen, zufolge der Herstellungsweise von Poly-alpha-olefinen.
(**) Gehalt auf der Basis der gesamten Grundölzusammensetzung

(1) Kinematische Viskosität bei 100°C, bestimmt gemäß ASTM D 445, (2) kinematische Viskosität bei 40°C, bestimmt gemäß ASTM D 445, (3) Viskositätsindex, bestimmt gemäß ASTM D2270, (4) VDCCS bei –35°C (P) steht für dynamische Viskosität bei –35 Grad Celsius, bestimmt gemäß ASTM D 5293, (5) VDCCS bei –35°C (P) steht für dynamische Viskosität bei –35 Grad Celsius, be stimmt gemäß ASTM D 5293, (6) MRV cP bei –40°C steht für den Mini-Rotationsviskosimetertest, bestimmt gemäß ASTM D 4684, (7) Pourpoint gemäß ASTM D 97, (8) Noack-Flüchtigkeit, bestimmt gemäß ASTM D 5800.
Tabelle 5
Beispiele 4–5
Aus dem gleichen Einsatzmaterial wie in den Beispielen 1 und 2 wurden unter verschiedenen Bedingungen Grundöle hergestellt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Cycloparaffine und Normal- und Isoparaffine des Grundöls von Beispiel 5 wurden weiter analysiert (siehe Tabelle 6). In 1 sind zum Grundöl von Beispiel 5 die Anteile der Komponenten, Normal- und Isoparaffine, 1-Ring-Cycloparaffine, 2-Ring-Cycloparaffine, usw. in der gesättigten Phase als eine Funktion ihrer entsprechenden Kohlenstoffzahlen dargestellt.

Claims

Eine ein Grundöl und ein oder mehrere Additive umfassende Schmiermittelzusammensetzung, worin die Schmiermittelzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 5,6 cSt, eine dynamische Cold Cranking-Simulator-Viskosität bei –35°C gemäß ASTM D 5293 von unter 6200 Centipoise (cP) und einen Mini-Rotationsviskositätstestwert von unter 60.000 Centipoise gemäß ASTM D 4684 aufweist, worin das Grundöl aus wachsartigen paraffinischen Fischer-Tropsch-synthetisierten Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist, worin das Grundöl wenigstens 98 Gew.-% gesättigte Verbindungen umfasst und worin die Fraktion der gesättigten Verbindungen zu 10 bis 40 Gew.-% aus Cycloparaffinen besteht.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Grundöl einen Pourpoint von unter –39°C und eine kinematische Viskosität bei 100°C von 3,8 bis 5,5 cSt aufweist und die Schmiermittelzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C von 9,3 bis 12,5 cSt aufweist.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die Schmiermittelzusammensetzung unter 10 Gew.-% eines zusätzlichen Grundöls umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Schmiermittelzusammensetzung kein zusätzliches Grundöl umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Fraktion an gesättigten Verbindungen zu über 12 Gew.-% aus Cycloparaffinen besteht.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gewichtsverhältnis von Einring-Cyclopa raffinen zu Cycloparaffinen mit zwei oder mehr Ringen größer als 3 ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Grundöl aus einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes mit einem Gewichtsverhältnis von Verbindungen, die wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, zu Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, von wenigstens 0,2, worin wenigstens 30 Gew.-% der Verbindungen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 30 Kohlenstoffatome haben, (b) Auftrennen des Produktes aus Schritt (a) in wenigstens eine oder mehrere Brennstofffraktionen und in eine Grundölvorläuferfraktion und (c) Ausführen eines katalytischen Entwachsungsschrittes an der im Schritt (b) erhaltenen Grundölvorläuferfraktion.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das im Schritt (a) verwendete Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen aufweist, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome haben, und worin das Gewichtsverhältnis von Verbindungen, die wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, zu Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,4 beträgt und worin das Fischer-Tropsch-Produkt eine C₂₀ ⁺-Fraktion mit einem ASF-Alphawert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor) von wenigstens 0,925 umfasst.
Verwendung eines Schmiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als ein 0W-X-Personenkraftwagenmotoröl oder als ein 0W-X-Hochleistungs-Dieselmotoröl, wobei X 20, 30 oder 40 bedeutet.