DE60205904T2

DE60205904T2 - Vorrichtung zur herstellung von legierungskristallen

Info

Publication number: DE60205904T2
Application number: DE60205904T
Authority: DE
Inventors: Gerard Petroz
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: EP1399606A2; WO2003000961A2; EP1399606B1; US7048799B2; US20040244679A1; DE60205904D1; FR2826377A1; WO2003000961A8; FR2826377B1; WO2003000961A3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Legierungskristallen durch kontrollierte Abkühlung und Erstarrung eines flüssigen Materials.
Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Kristallen aus Verbindungen von Halbleitern (binären, ternären usw.) der III–V- oder II–VI-Gruppen, wo die mit der Kristallqualität verbundene Zusammensetzungshomogenität ermöglicht, die Spezifikationen und die Leistungen der vorgesehenen Anwendung zu erreichen. Man kann zum Beispiel CdZnTe nennen, verwendet als Infrarot-Detektionssubstrat oder als Detektormaterial für ionisierende Strahlungen (Röntgenstrahlen, Gammastrahlen usw.).
Bei diesen beiden Anwendungen ist die Homogenität der chemischen Zusammensetzung und insbesondere der Zn-Prozentsatz wichtig, denn er ermöglicht, in dem einen Fall den Maschenparameter an den einer durch Epitaxie abgeschiedenen Dünnschicht anzupassen und in dem anderen Fall nimmt er direkt an der Detektion Teil.
STAND DER TECHNIK
Man weiß, dass während der Erstarrung einer Legierung die Konzentration ihrer Bestandteile (oder der enthaltenen Verunreinigungen) über die Länge des Blocks variiert. Diese Konzentration folgt generell der nachfolgenden Relation, Pfann-Relation genannt: c = C0k(1 – f)k-1 wobei

f: der Teil des erstarrten Blocks ist,
C: die Konzentration in f ist,
C₀: die Konzentration in f = 0 ist,
k: der Segregationskoeffizient ist.

Im Falle der CdZnTe-Legierung beträgt der Koeffizient k für das Element Zn 1,3, was bedeutet, dass der Zn-Prozentsatz längs des Blocks von einfach bis doppelt variiert. Dies zeigt das Diagramm der 1.
In diesem Diagramm repräsentiert die Koordinatenachse die Zn-Konzentration C der Legierung und die Abszissenachse repräsentiert den Teil f des erstarrten Blocks. Die Kurve 1 zeigt die Entwicklung der Konzentration von Zn entsprechend der Pfann-Relation.
Im Falle von gewissen Verunreinigungen mit geringer Konzentration ermöglicht eine angepasste thermische Behandlung, mittels Diffusion den Verunreinigungsgrad in einer Legierung oder einem Material zu homogenisieren. Jedoch kann diese Methode nicht für die Legierungsbestandteile angewandt werden, deren Anteile 25% erreichen können.
Ein anderer bekannter Versuch einer Lösung zur Beseitigung dieses Problems besteht in bestimmten Fällen darin, der Legierung ein Element hinzuzufügen, dessen Segregationskoeffizient dem des Elements, dessen Anteil man stabilisieren will, entgegengesetzt ist. Zum Beispiel ist es im Falle von CdZnTe möglich, das Element Se hinzuzufügen, dessen Segregationskoeffizient 0,9 beträgt. Dies ermöglicht nämlich, den Wert des Maschenparameters in dem Block zu homogenisieren, aber die Präsenz dieses Elements hat nachteilige Auswirkungen auf eine durch Epitaxie abgeschiedene aktive Schicht.
Der Artikel "Growth and characterization of 100 mm diameter CdZnTe single crystals by the vertical gradient freezing method" von T. ASAHI et al., erschienen in Journal of Crystal Growth (1996), Seiten 20–27, offenbart ein Wachstumsverfahren eines CdZnTe-Kristalls in einem Ofen mit mehreren Heizzonen, deren Temperaturen unabhängig voneinander kontrolliert werden. Das zu kristallisierende Material befindet sich in einem Quarzkolben, stationär in der Mitte des Ofens. Dieses Wachstumsverfahren liefert jedoch keine homogenen und monokristallinen Blöcke.
Es stellt sich das Problem des Reduzierens der Segregation von bestimmten Bestandteilen einer Legierung, um die Homogenität der Zusammensetzung im Falle einer langsamen und kontrollierten Erstarrung zu verbessern und eine kristallographische Qualität oder homogene spezifischen Eigenschaften zu garantieren.
Das Dokument US-A-4 980 133 offenbart eine Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen mit kontrolliertem Wachstum. Die Vorrichtung umfasst zwei ausgerichtet angeordnete und durch eine leitfähige Muffe getrennte Heizrohre. Die Heizrohre bewirken zwei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen und die leitfähige Muffe gewährleistet eine Temperaturgradientenzone zwischen den Heizrohren. Das Wachstum des Kristalls erfolgt in einem Kolben, der ein zu kristallisierendes Material enthält. Die Kristallisation erreicht man, indem man den Kolben aus der heißeren oberen Zone in Richtung der kälteren unteren Zone verschiebt.
Das Dokument US-A-4 264 406 offenbart ein Kristallwachstumsverfahren. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

– Anordnen eines Tiegels mit dem zu kristallisierenden Material in der Nähe einer Heizwand eines Ofens, wobei der Tiegel in Bezug auf die Heizwand während der Heiz- und Abkühlphasen stationär bleibt,
– Aufrechterhalten der Temperatur der Heizwand über dem Schmelzpunkt des Materials,
– Progressives Einführen eines Schirms zwischen dem Tiegel und der Heizwand, wobei der Schirm ermöglicht, den Kristall abzukühlen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Qualität des Blocks ist direkt mit dem Temperaturgradienten verknüpft, dem das zu erstarrende flüssige Material ausgesetzt ist, wobei der Kristallisationspunkt sehr gleichmäßig in dem Maße verschoben werden muss, wie der Kristall wächst. Dazu schlägt die vorliegende Erfindung vor, um das flüssige Material herum ein Rohr aus einem Werkstoff anzubringen, der ein sehr guter Wärmeleiter ist.
Die Vorrichtung nach der Erfindung hat den Vorteil, dass weder der das Material enthaltende Kolben oder Tiegel noch der Ofen verschoben werden müssen. Das mit dieser Vorrichtung verbundene Verfahren ist in seinen Anwendungen einfach und sehr anpassungsfähig, insbesondere in Bezug auf den Gradienten.
Die Erfindung hat also eine Vorrichtung zur Herstellung von Legierungskristallen durch kontrollierte Abkühlung und Erstarrung eines die Bestandteile der Legierung enthaltenden flüssigen Materials zum Gegenstand, die einen mit Heizeinrichtungen ausgerüsteten Ofen umfasst, der ermöglicht, das genannte Material zu verflüssigen und dann progressiv bis zu seiner Erstarrung abzukühlen, wobei die Vorrichtung auch in dem Ofen angeordnete Aufnahmeeinrichtungen des genannten Material umfasst, dadurch gekennzeichnet:

– dass die Heizeinrichtungen drei Heizelemente für drei aneinandergrenzende Heizzonen umfassen, nämlich eine sogenannte heiße Zone, eine sogenannte Zwischenzone mit Temperaturgradient und eine sogenannte kalte Zone, wobei die Zwischenzone zwischen der kalten Zone und der heißen Zone enthalten ist,
– dass die Aufnahmeeinrichtungen in Bezug auf den Ofen stationär und so angeordnet sind, dass das Material sich in der Zwischenzone befindet,
– dass sich wärmeleitfähige Einrichtungen zwischen den Aufnahmeeinrichtungen und den Heizeinrichtungen befinden und von der kalten Zone bis zu der warmen Zone erstrecken. Vorteilhafterweise sind die Heizeinrichtungen elektrische Heizeinrichtungen.

Nach einer bevorzugten Realisierungsart ist der Ofen ein vertikaler Ofen, wobei die drei Heizzonen übereinander liegen. Die heiße Zone kann sich über der Zwischenzone befinden und die kalte Zone kann sich unter der Zwischenzone befinden.
Wenn der Ofen und die Aufnahmeeinrichtungen von zylindrischer Form sind, werden die wärmeleitfähigen Einrichtungen durch ein Rohr gebildet. Vorteilhafterweise ist dieses Rohr ein Rohr von konstanter Dicke.
Vorzugsweise sind die wärmeleitfähigen Einrichtungen aus einem unter Kupfer, Aluminium und den Edelstählen ausgewählten Metall.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die nachfolgende Beschreibung macht die Erfindung und aus ihr resultierende Vorteile und Besonderheiten besser verständlich. Sie bezieht sich auf nicht einschränkende Beispiel und beigefügte Figuren:
die 1 ist ein Diagramm, das die Entwicklung der Zn-Konzentration in einer CdZnTe-Legierung nach dem Pfann-Gesetz für einen Block nach dem Stand der Technik und einen Block nach der Erfindung darstellt,
die 2 zeigt schematisch und im Längsschnitt eine Vorrichtung zu Herstellung von Legierungskristallen nach der Erfindung,
die 3 ist ein Graph, der die Entwicklung der Temperaturen in dem zu erstarrenden Material zu Beginn und am Ende der Erstarrung zeigt,
die 4A bis 4C sind Graphe, die Abkühlungsprogramme darstellen, die ermöglichen, die Erstarrungsgeschwindigkeit und den Temperaturgradienten im Laufe der Erstarrung zu modifizieren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON REALISIERUNGSARTEN DER ERFINDUNG
Die 2 zeigt im Längsschnitt eine Vorrichtung zur Herstellung von Legierungskristallen nach der Erfindung. Die Vorrichtung ist von generell zylindrischer Form.
Die Vorrichtung umfasst einen vertikalen Ofen 10 mit der Form eines Hohlzylinders. Das zentrale Loch des Ofens ermöglicht die Einführung eines Tiegels 20 mit dem zu kristallisierenden Material.
Der Ofen 10 umfasst drei elektrische Heizelemente: die Spule 11 im unteren Teil, die Spule 12 im mittleren Teil und die Spule 13 im oberen Teil. Die Spulen 11, 12 und 13 definieren jeweils eine Kaltzone 14, eine Zwischenzone 15 (mit Temperaturgradient) und eine Warmzone 16.
Ein Rohr 17, das ein sehr guter Wärmeleiter ist, befindet sich in dem zentralen Loch des Ofens. In Abhängigkeit von den Spezifitäten des zu kristallisierenden Materials kann das Rohr aus Kupfer, aus Aluminium oder aus Spezialstahl sein. Wie die 2 zeigt, liegt der Durchmesser des Tiegels 20 sehr nahe beim Innendurchmesser des Rohrs 17.
Bei diesem Realisierungsbeispiel durchquert das Rohr 17 die drei Heizzonen. Seine Dicke bzw. Wanddicke muss ausreichend sein, um einen entsprechenden Kalorientransport von der Warmzone zur Kaltzone zu gewährleisten.
Man sieht, dass die Zwischenzone 15 eine Höhe wenigstens gleich der Höhe bzw. Pegelstandshöhe des in dem Tiegel 20 vorgesehenen flüssigen Materials hat.
Der Tiegel 20 ist im Zentrum des Ofens eingeschlossen und bleibt stationär während der langsamen Erstarrungsoperation, die sich in diesem Anwendungsbeispiel von unten nach oben entwickelt, mit einer zwischen 0,1 und 5 mm/h enthaltenen Geschwindigkeit für eine Legierung des Typs CdZnTe.
Stopfen 18 und 19 verschließen die beiden Enden des zentralen Lochs des Ofens. Sie sitzen in den Teilen des zentralen Lochs, die der Kaltzone und der Warmzone entsprechen.
Die kontrollierte Erstarrung des Materials erzielt man, indem man in der Zwischenzone 15 einen kontinuierlichen Temperaturgradienten realisiert. Sein mittlerer Wert hängt von der Temperaturdifferenz zwischen der oberen Zone 16 und der unteren Zone 14 des Ofens und von der Leistung ab, die der Zwischenzone 15 geliefert wird.
Die Verschiebung des Temperaturgradienten erzielt man, indem man die drei Zonen entsprechend abkühlt, wobei die Fest-flüssig-Grenze der theoretischen Erstarrungstemperatur der Legierung entspricht. Die 3 illustriert das durch die Erfindung angewandte Prinzip der kontrollierten Erstarrung.
Die 3 zeigt in ihrem rechten Teil den Tiegel 20, der ein zu kristallisierendes Material 21 enthält. Im linken Teil der Figur – in Übereinstimmung mit dem im rechten Teil dargestellten Tiegel – sieht man einen Graphen, der die Entwicklung der Temperaturen in dem zu kristallisierenden Material am Anfang und am Ende der Erstarrung zeigt.
In diesem Anwendungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung findet die Erstarrung von unten nach oben statt, aber diese Erstarrung kann auch von oben nach unten oder auch nicht-vertikal stattfinden.
Zu Beginn der Erstarrung ist der Punkt A auf der Temperatur T₀, welche die reelle Erstarrungstemperatur des Materials ist. Im Punkt B, der sich an der Oberfläche der Flüssigkeit befindet, ist die Temperatur höher und beträgt T_B. De Temperaturgradient zwischen den Punkten A und B ist (T_B – T₀)/h, wobei h die Höhe des Materials in dem Tiegel ist. Die Temperaturen sind auf der Temperaturachse T aufgetragen.
Die progressive Erstarrung des flüssigen Materials erhält man, indem man die drei Zonen 14, 15 und 16 abkühlt. Der gesamte Temperaturgradient verschiebt sich im Laufe der Operation in Richtung der niedrigeren Temperaturen, wie angezeigt durch die Pfeile, so dass – wenn die Temperatur im Punkt B den Wert T₀ erreicht – die Erstarrung abgeschlossen ist.
Die Erfindung ermöglicht die Realisierung und die Kontrolle bzw. Steuerung von sehr kontinuierlichen und genauen Temperaturgradienten in dem entsprechenden Bereich (zum Beispiel von 0 bis 5°C/cm über eine Länge von 25 cm) insbesondere für die gesamte Flüssigkeit und folglich eine kontrollierte Aktion bezüglich der Konvektionsbedingungen der Flüssigkeit, Hauptfaktor bei der Segregation der Bestandteile des Materials.
Die Kurve 2 der 1 zeigt – für eine CdZnTe-Legierung – die Entwicklung der Zn-Konzentration bei Benutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Man kann feststellen, dass im Vergleich zu Kurve 1 über 80% des Blocks eine bessere Homogenität erzielt wird. Der Anfang und das Ende des Blocks sind beabstandet bzw. liegen auseinander, da sie spezifischen Defekte bzw. Fehler aufweisen.
Die 4A bis 4C sind Graphe, die Kühlprogramme darstellen, die ermöglichen, die Erstarrungsgeschwindigkeit und den Temperaturgradienten im Laufe der Erstarrung zu modifizieren. In diesen Figuren ist die Höhe h des zu kristallisierenden Materials eingetragen.
Die 4A zeigt Programme mit konstanter Erstarrungsgeschwindigkeit. Der Graph mit vollem Strich entspricht einem konstanten Temperaturgradienten. Er ist dem der 3 ähnlich. Der kurz-kurz-lang-gestrichelte Graph entspricht einem abnehmenden Temperaturgradienten. Der gestrichelte Graph entspricht einem zunehmenden Temperaturgradienten.
Die 4B zeigt einen Graphen, der einem Programm mit zunehmender Erstarrungsgeschwindigkeit und abnehmendem Temperaturgradienten entspricht.
Die 4C zeigt einen Graphen, der einem Programm mit abnehmender Erstarrungsgeschwindigkeit und zunehmendem Temperaturgradienten entspricht.
Man weiß, dass bei der Herstellung von Kristallen die kleinste Temperaturveränderung direkte und nachteilige Konsequenzen für die Qualität der hergestellten Blöcke haben kann, da sie sich direkt auf die Erstarrungsgeschwindigkeit auswirkt, die, wenn sie nicht kontinuierlich ist, Fehler und Segregationsveränderungen der Spezies erzeugt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung beseitigt diese Gefahren auf folgenden Gründen:

• der das Material enthaltende Tiegel ist stationär und auf sehr dichte Weise in den Ofen eingeschlossen, so dass keine Vibrationen und keine Kamineffekte für die Umgebungsgase auftreten;
• die den Ofen durchquerenden Wärmeleiteinrichtungen homogenisieren die durch die Heizeinrichtungen des Ofens erzeugte Wärmeenergie bestmöglich, sowohl radial als auch longitudinal;
• die Geometrie dieser Wärmeleiteinrichtungen (zum Beispiel zylindrisches Rohr mit konstanter Dicke bzw. Wanddicke) ermöglicht die Realisierung eines linearen oder – im Gegenteil – nichtlinearen aber sehr kontinuierlichen Temperaturgradienten. (Wenn erwünscht, ermöglicht diese Anpassungsfähigkeit eine kontinuierliche Veränderung der Erstarrungsgeschwindigkeit längs des Blocks und folglich eine Einwirkung auf die Segregation der Spezies).

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist sehr einfach und wirtschaftlich vorteilhaft. Sie ermöglicht die Realisierung von Materialien mit hoher kristalliner Qualität (minimale Dislokationsrate, Perfektion des Kristallgitters, minimierte Effekte der Segregation der Spezies).
Im Falle eines Lecks des Tiegels oder einer Reaktion der Spezies schützen die Wärmeleiteinrichtungen (zum Beispiel ein Rohr) die Heizelemente des Ofens.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht insbesondere die Herstellung von für die Optronik bestimmten CdZnTe-Kristallen. Die Homogenität des Zn-Anteils bzw. -Prozentsatzes wird bei einem Block von 90 mm Durchmesser und einer Länge von 100 mm um einen Faktor 1,5 verbessert. Die kristalline Qualität des erhaltenen Materials eignet sich sehr gut für die vorgesehene Anwendung.

Claims

Vorrichtung zur Herstellung von Legierungskristallen durch kontrollierte Abkühlung und Erstarrung eines die Bestandteile der Legierung enthaltenden flüssigen Materials (21), einen mit Heizeinrichtungen (11, 12, 13) ausgerüsteten Ofen (10) umfassend, der ermöglicht, das genannte Material zu verflüssigen und dann progressiv bis zu seiner Erstarrung abzukühlen, wobei die Vorrichtung auch in dem Ofen angeordnete Aufnahmeeinrichtungen (20) des genannten Material umfasst, dadurch gekennzeichnet: – dass die Heizeinrichtungen drei Heizelemente für drei aneinandergrenzende Heizzonen umfassen, nämlich eine sogenannte heiße Zone (16), eine sogenannte Zwischenzone (15) mit Temperaturgradient und eine sogenannte kalte Zone (14), wobei die Zwischenzone zwischen der kalten Zone und der heißen Zone enthalten ist, – dass die Aufnahmeeinrichtungen (20) in Bezug auf den Ofen (10) ortsfest und so angeordnet sind, dass das Material sich in der Zwischenzone (15) befindet, – dass sich wärmeleitfähige Einrichtungen (17) zwischen den Aufnahmeeinrichtungen (20) und den Heizeinrichtungen (11, 12, 13) befinden und sich von der kalten Zone (14) bis zu warmen Zone (16) erstrecken.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrichtungen (11, 12, 13) elektrische Heizeinrichtungen sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen ein vertikaler Ofen ist, wobei die drei Heizzonen (14, 15, 16) übereinander liegen.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die heiße Zone (16) sich über der Zwischenzone (15) befindet und die kalte Zone (14) sich unter der Zwischenzone befindet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen (10) und die Aufnahmeeinrichtungen (20) von zylindrischer Form sind und die wärmeleitfähigen Einrichtungen (17) durch ein Rohr gebildet werden.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr ein Rohr von konstanter Dicke ist.
Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeleitfähigen Einrichtungen (17) aus einem unter Kupfer, Aluminium und den Edelstählen ausgewählten Metall sind.