DE60206508T2

DE60206508T2 - Isolierung, formulierung und informbringen von makrocyclischen oligoestern

Info

Publication number: DE60206508T2
Application number: DE60206508T
Authority: DE
Inventors: A. Timothy THOMPSON; D. Peter PHELPS; J. Steven WINCKLER
Original assignee: Cyclics Corp
Current assignee: Cyclics Corp
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: ES2250687T3; US7071291B2; DE60226789D1; ATE305931T1; US7666517B2; CA2451767A1; DE60206508D1; US20070037464A1; EP1409475B1; WO2003002551A1; EP1409475A1; JP2005515965A; US20040254281A1; CN1547577A; KR20040072028A; ATE396184T1

Description

Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil des Anmeldungsdatums der vorläufigen US-Eingangsnummer 60/301,399, angemeldet am 27. Juni 2001, unter dem Titel „Melt Isolation, Solidification, and Formulation of Macrocyclic Oligoesters", die herin unter Bezugnahme vollständig eingeschlossen ist.
Technisches Gebiet
Gegenstand der Erfindung sind im Allgemeinen Thermoplaste und daraus gebildete Gegenstände. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verfahren zum Isolieren, Formulieren und Formen makrocyclischer Oligoester, wie zum Beispiel makrocyclischer Oligoester von 1,4-Butylenterephthalat.
Hintergrundinformation
Lineare Polyester, wie zum Beispiel Poly(alkylenterephthalat) sind im Allgemeinen bekannt und im Handel erhältlich, worin das Alkylen in der Regel 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Lineare Polyester weisen viele wertvolle Merkmale, einschließlich Festigkeit, Zähigkeit, hohen Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Lineare Polyester werden üblicherweise durch die Reaktion eines Diols mit einer Dicarbonsäure oder ihrem funktionellen Derivat, in der Regel einem Disäure-Halogenid oder Disäureester hergestellt. Lineare Polyester können anhand einer Anzahl bekannter Verfahren, einschließlich Extrusion, Formpressen und Spritzgießen zu Herstellungsgegenständen verarbeitet werden.
In letzter Zeit wurden makrocyclische Oligoester entwickelt, die einzigartige Eigenschaften aufweisen, die sie für eine Reihe verschiedener Applikationen, einschließlich als Matrizen zum Konstruieren thermoplastischer Verbundstoffe attraktiv machen. Makrocyclische Oligoester weisen eine niedrige Schmelzviskosität auf, die ihnen zum Beispiel das einfache Imprägnieren eines dichten fasrigen Vorformlings, gefolgt von der Polymerisation zu Polymeren erlaubt. Bestimmte makrocyclische Oligoester schmelzen und polymerisieren überdies bei Temperaturen erheblich unter dem Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymers. Nach dem Schmelzen und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators können die Polymerisation und Kristallisation nahezu isothermisch auftreten.
Die Herstellung makrocyclischer Oligoester, wie zum Beispiel makrocyclisches (1,4-Butylenterephthalat) beinhaltet in der Regel die Verwendung von einem oder mehr Lösungsmittel(n), wie zum Beispiel o-Dichlorbenzen oder Xylen. Einige Verfahren im Stand der Technik, wie sie zur Rückgewinnung von in einem Lösungsmittel aufgelösten makrocyclischen Oligoestern verwendet wurden, erforderten die Zugabe einer großen Menge an Antilösungsmittel zur Lösung, um den makrocyclischen Oligoester zu präzipitieren, gefolgt vom Sammeln des Produkts unter Verwendung eines Filters oder einer Zentrifuge. Die Verwendung von Antilösungsmitteln führt zu erhöhter Verarbeitungskomplexität und Kosten und beschwört zusätzliche umweltbedingte Bedenken hinsichtlich der Lagerung und der Entsorgung herauf.
WO-A-02 18476 offenbart Verfahren zur Umwandlung von linearem Polyester in makrocyclische Oligoester-Zusammensetzungen und makrocyclische Oligoester. Das Isolationsverfahren beinhaltet jedoch die Verwendung eines Nichtlösungsmittels (d. h. eines Antilösungsmittels), das zu den vorstehend beschriebenen Nachteilen führt.
SU-A-1532560 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen makrocyclischen Oligoestern. Das Isolationsverfahren beinhaltet wiederum die Verwendung eines Antilösungsmittels mit den vorstehend beschriebenen sich daraus ergebenden Nachteilen.
Lineare Polyester können zur Bildung makrocyclischer Oligoester depolymerisiert werden. Die Produkt-Lösung einer Depolymerisationsreaktion kann verdünnt sein, wobei die Rückgewinnung zeitaufwendiger ist. Es finden im Allgemeinen auch Bemühungen zur Herstellung durch Depolymerisation in Stufen statt, wobei jede Stufe einen Schritt des Verfahrens und mit Zwischenlagerung zwischen den Schritten einschließt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es besteht ein Bedarf an wirksamen, effizienten und preisgünstigen Verfahren zum Isolieren, Formulieren und Formen makrocyclischer Oligoester. Es besteht auch ein Bedarf an Verfahren, die die kontinuierliche Produktion makrocyclischer Oligoester ermöglichen. Ein erfindungsgemäßer Aspekt betrifft im Allgemeinen die Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Oligoester (z. B. makrocyclischer 1,4-Butylenterephthalat-Oligomere), einschließlich Verfahren zur Isolation makrocyclischer Oligoester aus Lösungsmitteln dergestalt, dass die sich ergebenden makrocyclischen Oligoester im Wesentlichen lösungsmittelfrei sind. Es sind erfindungsgemäß auch Verfahren zum Formulieren und Formen der im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoester eingeschlossen. In einigen Ausführungsformen werden die beschriebenen Verfahren kontinuierlich durchgeführt, um die kontinuierliche Produktion in einer Herstellungsanlage zu ermöglichen. Die beschriebenen Verfahren können weiter zu größerer Effizienz und Herstellungsvorteilen vorteilhaft kombiniert werden.
In einem erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Isolation eines makrocyclischen Oligoesters bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen einer Lösung, umfassend einen makrocyclischen Oligoester und ein Lösungsmittel, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt;
(b) Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur oder bei einem reduzierten Druck oder beidem; und
(c) Sammeln des makrocyclischen Oligoesters, der im Wesentlichen frei von Lösungsmittel ist, worin der makrocyclische Oligoester einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 200 ppm aufweist. Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht, dass das Lösungsmittel ohne die Verwendung von Antilösungsmittel entfernt werden kann. Bei der typischen praktischen Ausführung wird im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt. In einer Ausführungsform wird das Lösungsmittel unter erhöhten Temperaturbedingungen entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird das Lösungsmittel unter reduzierten Druckbedingungen entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird das Lösungsmittel unter einer Kombination von sowohl erhöhten Temperatur- als auch reduzierten Druckbedingungen entfernt. Der makrocyclische Oligoester, der im Wesentlichen frei von Lösungsmittel ist, kann dann in der Regel gesammelt werden. In einer Ausführungsform wird das Lösungsmittel kontinuierlich aus der Lösung entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird der im Wesentlichen von Lösungsmittel freie makrocyclische Oligoester kontinuierlich gesammelt.

Ein anderer erfindungsgemäßer Aspekt stellt ein Verfahren zum Formen eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt;
(b) Scheren des im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters; und
(c) Formen des teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters.

In einer Ausführungsform erfolgt die kontinuierliche Scherung eines kontinuierlichen. Flusses von im Wesentlichen lösungmittelfreiem geschmolzenem makrocyclischem Oligoester. In einer anderen Ausführungsform erfolgt die Durchführung des Schrittes zum Formen des teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters kontinuierlich.
Ein noch anderer erfindungsgemäßer Aspekt stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs aus einem makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen eines Gemischs aus einem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator, worin das Gemisch im Wesentlichen frei von Lösungsmittel ist, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder ' Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und
(b) Ablagern des Gemischs aus dem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator auf ein Gewebematerial.

In einer Ausführungsform wird das Gemisch vor der Ablagerung auf das Gewebematerial teilkristallisiert,
Ein noch anderer erfindungsgemäßer Aspekt stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs aus einem makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Kontinuierliches Bereitstellen eines Gemischs aus einem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator, worin das Gemisch im Wesentlichen frei von Lösungsmittel ist und der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt;
(b) Teilkristallisieren des Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator zur Bildung eines teilkristallisierten Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator; und
(c) Ablagern des teilkristallisierten Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator auf einem Gewebematerial.

Ein noch anderer erfindungsgemäßer Aspekt stellt ein Verfahren zur Formulierung eines makrocyclischen Oligoesters bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen einer Lösung, umfassend einen makrocyclischen Oligoester und ein Lösungsmittel, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt;
(b) kontinuierliches Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur zwischen ca. 180°C und ca. 200°C und einem Druck zwischen ca. atmosphärischem Druck und ca. 10 Torr [1300 Pa] zur Herstellung eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters;
(c) Scheren des im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters; und
(d) Formen des teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters in eine Form, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Pellet, einer Pastille und einer Flocke.

In einer Ausführungsform liegt die Schertemperatur zwischen ca. 145°C und ca. 155°C, wobei ein teilkristallisierter makrocyclischer Oligoester gebildet wird. Der teilkristallisierte makrocyclische Oligoester wird in eine oder mehr Form(en), wie zum Beispiel ein Pellet, eine Pastille und/oder eine Flocke geformt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems dar.
2 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems dar.
3 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems dar.
4 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems dar.
5 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Pellets aus einem makrocyclischen Oligoester dar.
6 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Pastillierungsverfahrens (z. B. der Herstellung von Prepregs aus einem makrocyclischen Oligoester) dar.
7 stellt eine schematische Erläuterung einer Ausführungsform von einem Verfahren zur Herstellung eines Prepregs aus einem makrocyclischen Oligoester dar.
8 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems dar.
9 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Systems zum Formen makrocyclischer Oligoester aus einer Lösung aus makrocyclischem Oligoester und Lösungsmittel dar.
10 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Systems zum Formen makrocyclischer Oligoester aus einer Lösung aus makrocyclischem Oligoester und Lösungsmittel dar.
Beschreibung
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind effizienter und ökonomischer als existierende Verfahren, weil die Isolations-, Formulierungs- und Formungsverfahren kontinuierlich und im großen Maßstab durchgeführt werden können. Die Reinheit des makrocyclischen Oligoesters kann gegebenenfalls durch die Inkorporation mehrerer Lösungsmittelentfernungsapparate auf wirksame Weise kontrolliert werden. Die Isolations-, Formulierungs- und Formungsverfahren können auch vorteilhaft miteinander verknüpft werden, was zu einer effizienten Massenproduktion und niedrigeren Herstellungskosten führt. Derartig verknüpfte Verfahren vermeiden die Produkt- und Energievergeudung, die sich ergibt, wenn die Isolations-, Formulierungs- und Formungsverfahren getrennt durchgeführt werden. So können zum Beispiel die makrocyclischen Oligoester in einem geschmolzenen Zustand isoliert werden. Das Formungsverfahren erfordert in der Regel, dass die makrocyclischen Oligoester in einem geschmolzenen Zustand bereitgestellt werden. Demzufolge reduziert die Verknüpfung dieser Verfahren den Energieverbrauch und erhöht die Produktionseffizienz.
So kann zum Beispiel aufgrund der Vorteile der kontinuierlichen Produktion ein makrocyclischer Oligoester mit zwischen ca. 80 ppm und ca. 400 ppm Lösungsmittel bei einer Rate zwischen ca. 40 kg/h und ca. 300 kg/h unter Verwendung einer Zuspeiselösung mit 20 Gew.-% makrocyclischem Oligoester produziert werden, die bei einer Rate von zwischen ca. 200 kg/h und ca. 1 500 kg/h zugespeist werden kann. Nach der Lösungsmittelentfernung kann zum Beispiel der makrocyclische Oligoester, der im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist, bei einer Rate von zwischen ca. 80 kg/h bis ca. 250 kg/h gesammelt werden. Pellets und Pastillen aus formulierten und geformten makrocyclischen Oligoestern können auch bei einer ähnlichen Rate hergestellt werden.
Definitionen
Die folgenden allgemeinen Definitionen können beim Verständnis der in dieser Beschreibung verwendeten verschiedenen Begriffe und Ausdrücke hilfreich sein.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „makrocyclischen" Molekül ein cyclisches Molekül mit mindestens einem Ring in seiner Molekülstruktur, die 8 oder mehr Atome enthält, die zur Bildung des Rings kovalent verbunden sind.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „Oligomer" ein Molekül, das zwei oder mehr identifizierbare strukturelle Wiederholungseinheiten aus der gleichen oder einer unterschiedlichen Formel enthält.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „Oligoester" ein Molekül, das zwei oder mehr identifizierbare funktionelle Ester-Wiederholungseinheiten der gleichen oder einer unterschiedlichen Formel enthält.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „makrocyclischen Oligoester" ein makrocyclisches Oligomer, das zwei oder mehr identifizierbare funktionelle Ester-Wiederholungseinheiten der gleichen oder einer unterschiedlichen Formel enthält. Ein makrocyclischer Oligoester verweist in der Regel auf mehrere Moleküle einer spezifischen Formel mit variierenden Ringgrößen. Ein makrocyclischer Oligoester kann jedoch auch mehrere Moleküle von unterschiedlichen Formeln mit variierender Anzahl der gleichen oder unterschiedlichen strukturellen Wiederholungseinheiten einschließen. Ein makrocyclischer Oligoester kann einen Cooligoester oder einen Oligoester einer höheren Ordnung, d. h. einen Oligoester mit zwei oder mehr unterschiedlichen strukturellen Wiederholungseinheiten mit einer Esterfunktionalität in einem cyclischen Molekül, darstellen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer Alkylengruppe" -C_nH_2n ^–, worin n ≥ 2 darstellt.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer Cycloalkylengruppe" eine cyclische Alkylengruppe, -C_nH_2n-x-, worin x die Anzahl an Hs darstellt, die durch Cyclisierung(en) ersetzt sind.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer Mono- oder Polyoxyalkylengruppe" [-(CH₂)_m-O-]_n-(CH₂)_m-, worin m eine ganze Zahl größer als 1 darstellt und n eine ganze Zahl größer als 0 darstellt.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer divalenten aromatischen Gruppe" eine aromatische Gruppe mit Verknüpfungen mit anderen Teilen des makrocyclischen Moleküls. Eine divalente aromatische Gruppe kann zum Beispiel eine meta- oder para-verknüpfte monocyclische aromatische Gruppe (z. B. Benzen) einschließen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer alicyclischen Gruppe" eine nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine cyclische Struktur darin enthält.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „teilkristallisiertem makrocyclischem Oligomer" ein makrocyclisches Oligomer mit mindestens einem Anteil, der in kristalliner Form vorliegt. Ein teilkristallisiertes makrocyclisches Oligomer kann verschiedene Kristallinitätsgrade aufweisen, die von 1% kristallin bis 99% kristallin reichen. Kristallinität verleiht dem makrocyclischen Oligomer Handhabbarkeit, wodurch ermöglicht wird, dass es zum Beispiel geformt werden kann.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einem kontinuierlichen Verfahren" ein Verfahren, das auf der Basis eines kontinuierlichen Flusses von Materialien in und/oder Materialien aus dem Verfahren betrieben wird.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einem Polyesterpolymer-Verbundstoff" ein Polyesterpolymer, das mit einem anderen Substrat, wie zum Beispiel einem fasrigen oder partikulären Material, im Zusammenhang steht. Erläuternde Beispiele von partikulärem Material sind zerschnittene Fasern, Glasmikrosphären und zerstrümmerter Stein. Bestimmte Füllstoffe und Zusatzstoffe können folglich zur Herstellung von Polyesterpolymer-Verbundstoffen verwendet werden. Ein fasriges Material bedeutet mehr Substrat, z. B. Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstofffasern oder organische Polymere, wie zum Beispiel Aramidfasern.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einem Gewebematerial" jedwedes Substrat, das zur Aufnahme makrocyclischer Oligoester während der Herstellungs- und Formulierungsverfahren und bei der Herstellung von Prepregs aus makrocyclischen Oligomeren nützlich ist. Gewebematerialien schließen in der Regel Faserkabel, Faserbahnen, Fasermatten und Faserfilz ein. Die Gewebematerialien können gewebt oder non-woven, unidirektional oder regellos aneinandergereiht sein.
Makrocyclische Oliogester
Makrocyclische Oligoester, die gemäß diesen erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, schließen makrocyclische Poly(alkylendicarboxylat)-Oligomere, in der Regel mit einer strukturellen Wiederholungseinheit der folgenden Formel, ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt; und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt.
Bevorzugte makrocyclische Oligoester stellen makrocyclische Oligoester von 1,4-Butylenterephthalat, 1,3-Propylenterephthalat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat, Ethylenterephthalat, Propylenterephthalat und 1,2-Ethylen-2,6-naphthalendicarboxylat und makrocyclische Cooligoester, umfassend zwei oder mehr der vorstehenden strukturellen Wiederholungseinheiten, dar.
Die Synthese der makrocyclischen Oligoester kann durch Kontaktieren von mindestens einem Diol der Formel HO-R-OH mit mindestens einem Disäurechlorid der folgenden Formel erreicht werden:
worin R und A wie vorstehend definiert sind. Die Reaktion wird in der Regel in Anwesenheit von mindestens einem Amin durchgeführt, das im Wesentlichen keine sterische Hinderung um das basische Stickstoffatom herum aufweist. Ein erläuterndes Beispiel derartiger Amine stellt 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) dar. Die Reaktion wird gewöhnlich unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem im Wesentlichen in Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid, durchgeführt. Die Temperatur der Reaktion liegt in der Regel im Bereich von ca. –25°C bis ca. 25°C. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,039,783 an Brunelle et al.
Makrocyclische Oligoester können auch über die Kondensation eines Disäurechlorids mit mindestens einem Bis(hydroxyalkyl)ester, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxybutyl)terephthalat, in Anwesenheit von einem hoch ungehinderten Amin oder einem Gemisch davon mit mindestens einem anderen tertiären Amin, wie zum Beispiel Triethylamin, hergestellt werden. Die Kondensationsreaktion wird in einem im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chlorbenzen oder einem Gemisch davon, durchgeführt. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,231,161 an Brunelle et al.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Oligoester oder makrocyclischer Cooligoester besteht in der Depolymerisation von linearen Polyesterpolymeren in Anwesenheit einer Organozinn- oder Titanatverbindung. In diesem Verfahren werden die linearen Polyester durch Erhitzen eines Gemischs aus linearen Polyestern, einem organischen Lösungsmittel und einem Umesterungskatalysator, wie zum Beispiel einer Zinn- oder einer Titanverbindung, in makrocyclische Oligoester umgewandelt. Die verwendeten Lösungsmittel, wie zum Beispiel o-Xylen und o-Dichlorbenzen, sind gewöhnlich im Wesentlichen sauerstoff- und wasserfrei. Siehe z. B. US-Patente Nr. 5,407,984 an Brunelle et al. und 5,668,186 an Brunelle et al.
Die Verarbeitung makrocyclischer Cooligoester und Oligoester höherer Ordnung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren fällt auch in den erfindungsgemäßen Umfang. Sofern nicht anderweitig angegeben, schließt deshalb eine Ausführungsform einer Zusammensetzung, eines Gegenstandes oder eines Prozesses, der auf makrocyclische Oligoester verweist, auch Ausführungsformen ein, die sich makrocyclische Cooligoester und Oligoester höherer Ordnung zu Nutze machen.
Isolation makrocyclischer Oligoester
In einem erfindungsgemäßen Aspekt werden im Allgemeinen Verfahren zur Isolation eines makrocyclischen Oligoesters aus einer Lösung mit einem makrocyclischen Oligoester und einem Lösungsmittel auf eine Weise dargestellt, die nicht die Verwendung eines Antilösungsmittels erforderlich macht. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren die Entfernung des Lösungsmittels ein, um einen im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoester zu ergeben. Es wird eine Lösung, die einen makrocyclischen Oligoester und ein Lösungsmittel einschließt, bereitgestellt. Das Lösungsmittel wird dann ohne Verwendung eines Antilösungsmittels entfernt. In einer Ausführungsform wird das Lösungsmittel unter reduzierten Temperaturbedingungen entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird das Lösungsmittel unter erhöhten Druckbedingungen entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird das Lösungsmittel unter einer Kombination aus sowohl erhöhten Temperatur- als auch reduzierten Druckbedingungen entfernt. Der makrocyclische Oligoester, der im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist, wird dann in der Regel gesammelt. In einer Ausführungsform wird das Lösungsmittel kontinuierlich aus der Lösung, die einen makrocyclischen Oligoester und ein Lösungsmittel einschließt, entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird der im Wesentlichen lösungsmittelfreie makrocyclische Oligoester kontinuierlich gesammelt.
Es besteht keine Begrenzung auf die Konzentration des makrocyclischen Oligoesters in der Lösung. In einer Ausführungsform enthält die Lösung eines makrocyclischen Oligoesters und eines Lösungsmittels (die Einsatz- oder Zuspeiselösung) zwischen ca. 1 Gew.-% und ca. 50 Gew.-% makrocyclischen Oligoester. In anderen Ausführungsformen enthält die Zuspeiselösung zwischen ca. 3 Gew.-% und ca. 50 Gew.-%, zwischen ca. 5 Gew.-% und ca. 40 Gew.-%, zwischen ca. 5 Gew.-% und ca. 20 Gew.-%, zwischen ca. 3 Gew.-% und ca. 10 Gew.-% oder zwischen ca. 1 Gew.-% bis ca. 3 Gew.-% makrocyclischen Oligoester. Die Lösung kann ein oder zwei oder mehr verschiedene Lösungsmittel enthalten. Das hierin verwendete „Lösungsmittel" verweist auf das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel, das/die in der Zuspeiselösung enthalten ist sind.
Die Lösungsmittelentfernung kann bei einer erhöhten Temperatur, bei einem reduzierten Druck oder beidem durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird die Zuspeiselösung zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung bei einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck erhitzt. Der sich ergebende makrocyclische Oligoester ist im Wesentlichen lösungsmittelfrei. Ein makrocyclischer Oligoester ist im Wesentlichen lösungsmittelfrei, wenn der Lösungsmittelgehalt weniger als 200 ppm beträgt. Der Lösungsmittelgehalt beträgt bevorzugt weniger als 100 ppm. Der Lösungsmittelgehalt beträgt bevorzugter weniger als 50 ppm oder weniger als 10 ppm.
Die Verarbeitungstemperatur und der Verarbeitungsdruck für die Lösungsmittelentfernung werden gemäß den Faktoren, einschließlich des zu entfernenden Lösungsmittels, der/den zur Lösungsmittelentfernung verwendeten Vorrichtung(en), der gewünschten Reinigungszeit und dem zu isolierenden makrocyclischen Oligoester ausgewählt. In einer Ausführungsform wird der Schritt zum Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperatur in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis ca. 300°C durchgeführt. In anderen Ausführungsformen wird der Schritt zum Entfernen des Lösungsmittels von ca. 200°C bis ca. 260°C, von ca. 230°C bis ca. 240°C oder von ca. 180°C bis ca. 200°C durchgeführt.
Der Druck, bei dem die Lösungsmittelentfernung durchgeführt wird, kann von atmosphärischem Druck bis ca. 0,001 Torr [0,13 Pa] variieren. In einer Ausführungsform liegt der Druck in einem Bereich von 0,001 Torr [0,13 Pa] bis ca. 0,01 Torr [1,3 Pa]. In anderen Ausführungsformen liegt der Druck in einem Bereich von atmosphärischem Druck bis ca. 10 Torr [1300 Pa], von ca. 10 Torr [1300 Pa] bis ca. 5,0 Torr [670 Pa], von ca. 5,0 Torr [670 Pa] bis ca. 1,0 Torr [130 Pa], von ca. 1,0 Torr [130 Pa] bis ca. 0,1 Torr [13 Pa] oder von ca. 0,1 Torr [13 Pa] bis ca. 0,01 Torr [1,3 Pa].
Die Lösungsmittelentfernung kann in fast jedem Apparat, z. B. Gefäßen oder Vorrichtungen oder einer Kombination von Apparaten, erreicht werden. Nicht einschränkende Beispiele von Apparaten zur Entfernung von Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, schließen einen Kletterfilmverdampfer, einen Fallfilm-Stripper, einen Dünnfilmverdampfer, einen Wischfilmverdampfer, einen Molekulardestillierapparat, einen Kurzwegverdampfer, eine Zentrifuge und ein Filter ein. Die Begriffe Verdampfer und Stripper können untereinander austauschbar verwendet werden. In einer Ausführungsform kann der Kletterfilmverdampfer einen Röhrenwärmeaustauscher darstellen. Ein Kletterfilmverdampfer stellt einen Apparat dar, der zum Verdampfen eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels aus einer Lösung verwendet wird, worin die Lösung im unteren Teil des Verdampfers eingeleitet wird. Ein Fallfilm-Stripper ist eine Verdampfungsvorrichtung zur Entfernung von Dämpfen aus der Lösung, worin die Lösung im oberen Teil des Apparates eingeleitet wird und in den unteren Teil des Apparates wandert. Ein Dünnfilmverdampfer stellt einen Apparat dar, der einen Dünnfilm aus Material bildet und ihn der Verdampfung aussetzt und bei dem sich der Dampfkondensator auf der Außenseite des Verdampfers befindet. Ein Wischfilmverdampfer stellt einen Apparat dar, der einen Dünnfilm aus Material bildet und ihn Wischen oder Rühren zur Bereitstellung von Verdampfung aussetzt. Ein Kurzwegverdampfer bildet einen Dünnfilm aus Material und setzt ihn der Verdampfung aus und besitzt einen Dampfkondensator auf der Innenseite des Verdampfers. In einigen Ausführungsformen setzt der Kurzwegverdampfer den Dünnfilm Wischen oder Rühren zur Bereitstellung von Verdampfung aus. Ein Molekulardestillierapparat stellt einen Apparat dar, der sich einen Kondensator auf der Innenseite des Körpers des Destillierapparates zu Nutze macht. Zum Entfernen von Lösungsmittel können erfindungsgemäß eine oder mehr Vorrichtung(en) eingesetzt werden. In einer Ausführungsform entfernt jeder zur Entfernung von Lösungsmittel im Verfahren verwendete Apparat zwischen ca. 80% bis ca. 90% des Lösungsmittels. In einer Ausführungsform werden mehrere Apparate zur Entfernung von Lösungsmittel eingesetzt, um die gewünschte Trockenheit des im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoesters zu erreichen.
1 erläutert schematisch eine Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems 2. Eine Einsatzlösung 10 wird in einen Kletterfilmverdampfer 11 gepumpt. Während die Einsatzlösung den ersten Kletterfilmverdampfer 11 hoch wandert, verdampft ein Teil des Lösungsmittels und wird von der Lösung getrennt. Diese Lösung und der Dampf wandern dann durch eine Flashverdampfungsvorrichtung 15. Eine Flashverdampfungsvorrichtung ist ein Apparat, der zum Trennen der Flüssigkeit und der Gasphase verwendet wird. Die Flüssigphasenlösung wird dann in einen zweiten Kletterfilmverdampfer 21 gepumpt. Nach dem Wandern durch eine andere Flashverdampfungsvorrichtung 25, wird das Dampfphasen-Lösungsmittel, das aus den Flashverdampfungsvorrichtungen 15 und 25 entfernt wird, durch die Wege 20' bzw. 20'' gepumpt und wird in den Kondensatoren 52 und 54 kondensiert. Die Kondensatoren 52 und 54 wandeln jedwedes Dampfphasen-Lösungsmittel in den Wegen 20' und 20'' in eine Flüssigphase um. Der das entfernte Lösungsmittel enthaltende Ablauf kann optional aus den Kondensatoren 52 und 54 abgelassen werden. Das kondensierte Lösungsmittel wird dann im Flüssigkeitssammelbehälter [Flüssigkeitsvorlage] 27 gesammelt. Die den makrocyclischen Oligoester enthaltende Lösung wird aus der Flashverdampfungsvorrichtung 25 in einen Fallfilm-Stripper 31 gepumpt. In einer Ausführungsform wandern die im Fallfilm-Stripper 31 entfernten Dämpfe auch durch die Flashverdampfungsvorrichtung 25. Ein Austragsprodukt 130, das im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist, wird aus dem Fallfilm-Stripper 31 gepumpt. In einer Ausführungsform wird das Austragsprodukt 130 geschmolzen.
Im Wesentlichen kann das gesamte Lösungsmittel in der Einsatzlösung zur Bildung eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoesters aus dem makrocyclischen Oligoester entfernt werden. In einer Ausführungsform kann der im Wesentlichen lösungsmittelfreie makrocyclische Oligoester ca. 200 ppm oder weniger Lösungsmittel enthalten. In anderen Ausführungsformen kann der im Wesentlichen lösungsmittelfreie makrocyclische Oligoester ca. 100 ppm oder weniger Lösungsmittel, ca. 50 ppm oder weniger Lösungsmittel und ca. 10 ppm oder weniger Lösungsmittel enthalten. Die Menge des Lösungsmittels, die in dem im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoester zurückbleibt, kann mithilfe chromatographischer Verfahren, wie zum Beispiel der Gaschromatographie, GCMS oder HPLC gemessen werden.
Bei der Ermittlung eines geeigneten Lösungsmittel-Strippingsystems zum Einsatz in einem bestimmten Verfahren schließen die zu berücksichtigenden Faktoren die Konzentration des makrocyclischen Oligoesters in der Zuspeiselösung, die gewünschte Trockenheit und/oder Reinheit des Produkts, das zu entfernende Lösungsmittel und die gewünschte Zeitdauer für die Entfernung des Lösungsmittels ein. So können zum Beispiel zu Beginn mit einer relativ verdünnten Zuspeiselösung (d. h. einem geringen prozentualen Anteil an makroyclischem Oligoester) mehr Schritte und/oder Zeit zur Entfernung des Lösungsmittels zur Herbeiführung eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoesters notwendig sein. Im Gegensatz dazu kann eine konzentrierte Zuspeiselösung aus makrocyclischem Oligoester weniger Schritte und/oder Zeit zur Entfernung des Lösungsmittels erforderlich machen.
Im Allgemeinen und in einer Ausführungsform wird das Lösungsmittel aus einer Einsatzlösung durch Aussetzen der Einsatzlösung einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck in einem ersten Kletterfilmverdampfer entfernt. Die Einsatzlösung wandert dann an einen zweiten Kletterfilmverdampfer, wo sie einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck ausgesetzt wird. Die Einsatzlösung wandert schließlich an einen Fallfilm-Stripper und ein im Wesentlichen lösungsmittelfreier makrocyclischer Oligoester wird aus dem Fallfilm-Stripper gesammelt.
In einer anderen allgemeinen Ausführungsform wird das Lösungsmittel aus einer Einsatzlösung durch Aussetzen der Zuspeiselösung einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck in einem ersten Kletterfilmverdampfer entfernt. Die Einsatzlösung wandert dann durch eine erste Flashverdampfungsvorrichtung. Das Lösungsmittel, das im ersten Kletterfilmverdampfer und der ersten Flashverdampfungsvorrichtung entfernt wird, wandert an einen ersten Kondensator und der Rest der Einsatzlösung wandert an einen zweiten Kletterfilmverdampfer, wo sie einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck ausgesetzt wird. Die Einsatzlösung wandert dann durch eine zweite Flashverdampfungsvorrichtung. Das Lösungsmittel, das im zweiten Kletterfilmverdampfer und der zweiten Flashverdampfungsvorrichtung entfernt wird, wandert an einen zweiten Kondensator. Das Lösungsmittel, das durch den ersten Kondensator und den zweiten Kondensator gewandert ist, wird an einen Flüssigkeitssammelbehälter transportiert. Der Rest der Einsatzlösung und das Lösungsmittel wandern an einen Fallfilm-Stripper. Der Sparger kann optional gleichzeitig mit dem Fallfilm-Stripper betrieben werden. Ein Sparger entfernt als Alternative Gase und Dämpfe aus der Einsatzlösung, nachdem sie durch den Stripper gewandert ist. Danach wird ein im Wesentlichen lösungsmittelfreier makrocyclischer Oligoester gesammelt.
Wenn makrocyclische Oligoester durch Depolymerisation linearer Polyester hergestellt werden, können zur Förderung der Cyclisierung und zur Erhöhung der Ausbeute an makrocyclischen Oligoester Verdünnungsbedingungen erwünscht sein. Aufgrund dessen kann die Lösung aus makrocyclischem Oligoester (z. B, die Produktlösung von einer Depolymerisationsreaktion) verdünnt werden (z. B. eine 1 Gew.-%ige Lösung aus makrocyclischem Oligoester).
2 erläutert schematisch eine Ausführungsform von einem System 1 zur Entfernung des Lösungsmittels, das in der Regel eingesetzt wird, wenn die Lösung verdünnt ist (z. B. weniger als ca. 3 Gew-% makrocyclischer Oligoester). Eine Produktlösung einer Depolymerisationsreaktion vom linearem Polyester (d. h. die Einsatzlösung) 110 wird in einen Kletterfilmverdampfer 111 gepumpt. Ein Teil des Lösungsmittels in der Lösung geht in die Dampfphase über, wenn sie den Kletterfilmverdampfer 111 hoch wandert und sie dann durch eine Flashverdampfungsvorrichtung 115 wandert. Die Lösung wird dann in einen zweiten Kletterfilmverdampfer 121 gepumpt. Danach wandert die Lösung durch eine andere Flashverdampfungsvorrichtung 125. Die Lösung, die aus der Flashverdampfungsvorrichtung 125 austritt, wandert den Weg 135 entlang und besitzt eine höhere makrocyclische Oligoesterkonzentration (z. B. eine Steigerung von ca. 1% bis ca. 3%). Das Dampfphasen-Lösungsmittel, das aus den Flashverdampfungsvorrichtungen 115 und 125 entfernt wird, wandert die Wege 120' und 120'' entlang, wird in den Kondensatoren 152 und 154 kondensiert und in einem Flüssigkeitssammelbehälter 127 gesammelt. Die Lösung aus makrocyclischem Oligoester, die aus der Flashverdampfungsvorrichtung 125 austritt, wandert den Weg 135 entlang an ein Filter 141, das jedweden zurückbleibenden linearen Polyester und/oder Katalysator aus der Produktlösung einer Depolymerisationsreaktion entfernt. Das Filter 141 kann zum Beispiel ein Niagara-Filter oder ein Sparkler-Filter sein. Ein Niagara-Filter ist ein Multitrogfilter, das von der Baker Hughes Corporation (Houston, TX) erhältlich ist. Ein Sparkler-Filter ist auf ähnliche Weise ein Multitrogfilter-Apparat, der von der Sparkler Filters, Inc. (Conroe, TX) erhältlich ist. In einer Ausführungsform wird als Alternative oder zusätzlich zum Filter 141 eine Zentrifuge eingesetzt. Eine sich ergebende Austragslösung 190, die das Filter 141 verlässt, kann im nächsten Lösungsmittelentfernungsschritt die Einsatzlösung werden.
Die Austragslösung 190 kann eine makrocyclische Oligoester-Konzentration von ca. 3% aufweisen. In einer Ausführungsform wird der Kletterfilmverdampfer 111 bei einer Temperatur zwischen ca. 180°C–185°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. In einer anderen Ausführungsform wird der Kletterfilmverdampfer 121 bei einer Temperatur zwischen ca. 180°C–185°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. In anderen Ausführungsformen wird jeder Kletterfilmverdampfer 111 und 121 bei einer Temperatur zwischen ca. 120°C bis 280°C bei einem Druck im Bereich von ca. 0,001 Torr [0,13 Pa] bis ca. atmosphärischem Druck aufrechterhalten.
Wiederum unter Bezugnahme auf 1, wenn die Konzentration der makrocyclischen Oligomer-Einsatzlösung 10 ca. 3% beträgt, können zwei zusätzliche Kletterfilmverdampfer (nicht gezeigt) in Reihe zwischen dem ersten Kletterfilmverdampfer 11 und dem zweiten Kletterfilmverdampfer 21 angeordnet werden. Für die beiden zusätzlichen Kletterfilmverdampfer können ähnliche Bedingungen wie für den ersten Kletterfilmverdampfer 11 eingesetzt und Dampf zum Erhitzen des makrocyclischen Oligomers und des Lösungsmittels (z. B. bei ca. 150°C unter einem Druck von ca. 100 Torr [13 000 Pa]) verwendet werden.
In einer Ausführungsform setzt der Kletterfilmverdampfer zum Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur zwischen ca. 120°C bis 200°C Dampf ein. In einer noch anderen Ausführungsform setzt der Kletterfilmverdampfer heißes Öl zum Erhitzen der Lösung auf zwischen ca. 200°C bis ca. 280°C ein. Die Kletterfilmverdampfer können bei Drücken im Bereich von ca. 0,001 Torr [0,13 Pa] bis ca. atmosphärischem Druck betrieben werden. In einer Ausführungsform werden zwischen ca. 80% und ca. 90% des Lösungsmittels in der Einsatzlösung durch jeden Kletterfilmverdampfer entfernt. Wenn die Einsatzlösung eine relativ geringe makrocyclische Oligomer-Konzentration aufweist, können mehrere Kletterfilmverdampfer in mehreren Schritten eingesetzt werden. In einer Ausführungsform werden zum Erlangen der gewünschten Trockenheit in dem im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoester mehrere Apparate zur Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt.
3 erläutert schematisch eine andere Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems 3. Das in 3 gezeigte System kann allein oder in Kombination mit dem von 2 verwendet werden. Eine Einsatzlösung 210 wird in einen ersten Kletterfilmverdampfer 211 gepumpt. Danach wandert die Lösung durch einen erste Flashverdampfungsvorrichtung 255. Der Kondensator 252 fängt das verdampfte Lösungsmittel, das in dem ersten Kletterfilmverdampfer 211 und der ersten Flashverdampfungsvorrichtung 255 entfernt wird, ein. Die Lösung wandert dann durch einen zweiten Kletterfilmverdampfer 221 an eine zweite Flashverdampfungsvorrichtung 265. Der Kondensator 254 fängt das verdampfte Lösungsmittel, das in dem zweiten Kletterfilmverdampfer 221 und der zweiten Flashverdampfungsvorrichtung 265 entfernt wird, ein. Die Lösung wandert dann durch einen dritten Kletterfilmverdampfer 231. Anschließend daran wandert die Lösung durch eine dritte Flashverdampfungsvorrichtung 275. Der Kondensator 256 fängt das verdampfte Lösungsmittel, das in dem dritten Kletterfilmverdampfer 231 und der dritten Flashverdampfungsvorrichtung 275 entfernt wird, ein. Nach dem Durchwandern der dritten Flashverdampfungsvorrichtung 275 wandert die Lösung durch den Fallfilm-Stripper 241. Ein im Wesentlichen lösungsmittelfreies makrocyclisches Oligoester-Austragsprodukt 230 wurde aus dem Fallfilm-Stripper 241 gepumpt. In einer Ausführungsform liegt der makrocyclische Oligoester 230 in einem geschmolzenen Zustand vor. Das verdampfte Lösungsmittel, das aus der Flashverdampfungsvorrichtung 255, 265 und 275 entfernt wird, wandert die Wege 220', 220'' und 220''' entlang und wird in den Kondensatoren 252, 254 und 256 kondensiert und im Flüssigkeitssammelbehälter 227 gesammelt.
In einer anderen Ausführungsform weist der erste Kletterfilmverdampfer eine ca. 20 ft² [1.9 m²] große Verdampfungsoberfläche auf und wird bei ca. atmosphärischem Druck und einer Temperatur von ca. 185°C aufrechterhalten. Der zweite Kletterfilmverdampfer weist eine ca. 5 ft² [0,46 m²] große Verdampfungsoberfläche auf und wird bei einem Druck von ca. 1 Torr [130 Pa] und bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 185°C und ca. 190°C aufrechterhalten. Der dritte Kletterfilmverdampfer weist eine ca. 1 ft² [0,093 m] große Verdampfungsoberfläche auf und wird bei einem Druck von ca. 1 Torr [130 Pa] und bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 185°C und ca. 190°C aufrechterhalten. In dieser Ausführungsform entfernt der erste Kletterfilmverdampfer, der eine relativ große Verdampfungsoberfläche aufweist und bei atmosphärischem Druck betrieben wird, in der Regel den größten Teil des Lösungsmittels aus der Einsatzlösung.
Im Allgemeinen und in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Lösungsmittel aus einer Einsatzlösung aus einem makrocyclischen Oligoester durch Exposition der Einsatzlösung gegenüber einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck in einem ersten Kurzwegverdampfer entfernt. Ein Kurzwegverdampfer wird zum Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels oder des gesamten Lösungsmittels aus der Lösung verwendet. Ein Kurzwegverdampfer kann bei einem niedrigen Druck betrieben werden, weil sich der Kondensator auf der Innenseite des Verdampfers befindet. Die Einsatzlösung kann dann an einen zweiten Kurzwegverdampfer wandern, wo sie einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck ausgesetzt wird.
4 erläutert schematisch eine andere Ausführungsform eines Lösungsmittelentfernungssystems 4. Eine Einsatzlösung 310 aus einer 3 Gew.-%igen makrocyclischen Oligoester-Lösung wird in das obere Ende eines Fallfilm-Strippers 341 gepumpt. Danach wandert die Lösung durch eine Flashverdampfungsvorrichtung 315. Das Lösungsmittel, das im Fallfilm-Stripper 341 und der ersten Flashverdampfungsvorrichtung 315 verdampft wird, wandert durch einen Weg 320' an einen Kondensator 352 und wird aus der Lösung entfernt. Das Lösungsmittel, das durch den Kondensator 352 gewandert ist, wird an einen Flüssigkeitssammelbehälter 327 transportiert. Die Lösung wandert an den Kurzwegverdampfer 311. Im Kurzwegverdampfer 311 wird die Lösung einer erhöhten Temperatur und reduziertem Druck ausgesetzt. Das im Kurzwegverdampfer 311 verdampfte Lösungsmittel wird im Kurzwegverdampfer 311 kondensiert und aus der Lösung entfernt. Das im Kurzwegverdampfer 311 entfernte Lösungsmittel wird über einen Weg 320'' an einen Flüssigkeitssammelbehälter 327 transportiert. Ein im Wesentlichen lösungsmittelfreies makrocyclisches Oligoester-Austragsprodukt 330 tritt aus dem Kurzwegverdampfer 311 aus. In einer Ausführungsform liegt der makrocyclische Oligoester 330 in einem geschmolzenen Zustand vor. Ein im Wesentlichen lösungsmittelfreier makrocyclischer Oligoester wird aus dem Kurzwegverdampfer 311 gesammelt.
In einer beispielhaften Ausführungsform wird die Einsatzlösung 310 aus makrocyclischem Oligoester auf eine Temperatur von ca. 180°C erhitzt und wird in den oberen Teil des Fallfilm-Strippers 341 bei einer Rate von ca. 5900 kg/h gepumpt. Der Fallfilm-Stripper 341 wird bei einer Temperatur von ca. 180°C und bei ca. atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Die Lösung tritt aus dem unteren Teil des Fallfilm-Strippers 341 bei einer Temperatur von ca. 180°C aus. Die Lösung tritt in die Flashverdampfungsvorrichtung 315 ein, die bei einem atmosphärischen Druck und bei einer Temperatur von ca. 180°C gehalten wird. Die aus der Flashverdampfungsvorrichtung 315 austretende Lösung, die in den Kurzwegverdampfer 311 eintritt, befindet sich bei einer Temperatur von ca. 180°C. Der Kurzwegverdampfer 311 weist eine 2,4 m² große Oberfläche auf und wird bei einer Temperatur von ca. 210°C und bei einem Druck von ca. 5 Torr [670 Pa] aufrechterhalten. Das makrocyclische Oligoester-Austragsprodukt 330 tritt aus dem Kurzwegverdampfer 311 bei einer Rate von ca. 181 kg/h und bei einer Temperatur von ca. 210°C aus. Das Austragsprodukt 330 enthält weniger als 100 ppm Lösungsmittel. Ein geeigneter Fallfilm-Stripper 341, eine Flashverdampfungsvorrichtung 315 und ein Kurzwegverdampfer 311, die gemäß dieser beispielhaften Ausführungsform eingesetzt werden können, sind von Incon Processing Technology (Batavia, IL) erhältlich.
In einer Ausführungsform kann ein Kompressor anstelle eines Kondensators eingesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das verdichtete Gas oder das kondensierte Gas, das aus dem Kompressor bzw. dem Kondensator austritt, als die Wärmezufuhr an einen oder mehr der Stripping-Apparat(e) und/oder den/die Verdampfungsapparat(e) eingesetzt werden. Dort, wo zum Beispiel ein Außenmantel- und Röhrenwärmeaustauscher eingesetzt wird, kann das verdichtete Gas, das aus einem Kompressor austritt, an der Außenmantelseite des Wärmeaustauschers eingespeist werden.
Wenn im Lösungsmittelentfernungsverfahren Kurzwegverdampfer eingesetzt werden, könnte im Allgemeinen ein Sparger zum Erhalt eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoesters nicht notwendig sein. Kurzwegverdampfer können unter einem niedrigeren Vakuum und bei niedrigeren Temperaturbedingungen wirksam betrieben werden, wobei potenzielle Energiekosten eingespart werden. Die für den Sparging-Schritt erforderliche Zeit und die Kosten zur Wartung der Sparging-Ausrüstung werden bei Einsatz von Kurzwegverdampfern auch vermieden.
Systeme, Apparate und Ausrüstungen, die zur Durchführung der hierin beschriebenen Verfahren eingesetzt oder angepasst werden können, sind im Handel, zum Beispiel von Artisan Industries Inc., Waltham, MA und von LCI, Charlotte, NC, erhältlich. Geeignete Kletterfilmverdampfer schließen von Troy Boiler (Albany, NY) erhältliche Wärmeaustauscher ein. Geeignete Fallfilm-Stripper, Kondensatoren und Flashverdampfungsvorrichtungen können von Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) und Incon Processing Technology (Batavia, IL) erworben werden. Geeignete Kurzwegverdampfer sind von Incon Processing Technology (Batavia, IL) erhältlich. Geeignete Flüssigkeitssammelbehälter sind von Lieferanten, einschließlich Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) und Incon Processing Technology (Batavia, IL) erhältlich.
Formen makrocyclischer Oligoester
In einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zum Formen eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters eingeschlossen. Dieses Verfahren schließt die Bereitstellung eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters ein. Der im Wesentlichen lösungsmittelfreie geschmolzene makrocyclische Oligoester wird zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters, der geformt werden kann, der Scherung unterzogen.
In einer Ausführungsform wird der im Wesentlichen lösungsmittelfreie geschmolzene makrocyclische Oligoester zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters kontinuierlich der Scherung unterzogen. In einer anderen Ausführungsform läuft das Formen des teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters kontinuierlich ab. In einer noch anderen Ausführungsform wird der geschmolzene makrocyclische Oligoester kontinuierlich der Scherung unterzogen und der teilkristallisierte makrocyclische Oligoester wird kontinuierlich geformt.
Sobald er im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist, wird der makrocyclische Oligoester, der bei der Lösungsmittelentfernungstemperatur eine geschmolzene Flüssigkeit darstellen kann, in eine brauchbare Form abgekühlt und verfestigt. Wenn der geschmolzene makrocyclische Oligoester (wie zum Beispiel makrocyclisches (1,4-Butylenterephthalat)) schnell abgekühlt wird, ist er in der Regel amorph. In seinem amorphen Zustand ist der makrocyclische Oligoester klebrig und „Tröpfchen" tendieren dazu, sich in eine große Masse zu agglomerieren. Amorpher makrocyclischer Oligoester absorbiert auch Wasser aus der Atmosphäre, was sich nachteilig auf die sich anschließende Verarbeitung auswirken kann.
Die scherinduzierte Teilkristallisation wird zur Erleichterung der Kristallisation des makrocyclischen Oligoesters verwendet. Gemäß den erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden zum Teilkristallisieren des Produktes zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters ein Extruder, ein Kratz-Kristallisator und/oder ein Schermischer eingesetzt. Ein Schermischer schließt jedweden Kristallisator ein, der die Kristallisation mittels Schermischen erleichtert. Der Extruder kann zum Extrudieren des makrocyclischen Oligoesters bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des makrocyclischen Oligoesters eingesetzt werden, wobei ein teilkristallisierter makrocyclischer Oligoester gebildet wird. Das Scheren kann Scheren, Kühlen oder simultanes Scheren und Kühlen einschließen.
Geeignete Produktformen (z. B. Pellets, Pastillen, Flocken und Prepregs), die in der Umgebung stabil und leicht zu handhaben sind, können anhand dieser Verfahren erhalten werden. Der teilkristallisierte makrocyclische Oligoester kann dann gesammelt werden. Die Sammlung kann abhängig von der Applikation kontinuierlich durchgeführt werden.
Zwei oder mehr erfindungsgemäße Verfahren können simultan durchgeführt werden. In einer Ausführungsform entfernt ein Extruder Lösungsmittel aus der Lösung aus makrocyclischem Oligoester zur Bildung eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters, der im Extruder zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters, der in ein Pellet geformt wird, der Scherung unterzogen wird.
Der makrocyclische Oligoester kann bei einer Temperatur der Scherung unterzogen werden, die niedriger als der Schmelzpunkt des makrocyclischen Oligoesters ist. In einer Ausführungsform wird der Scherschritt bei einer Temperatur zwischen ca. 100°C und ca. 165°C durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird der Scherschritt bei einer Temperatur zwischen ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführt.
Außerdem können ein oder mehr verschiedene Zusatzstoff(e) und Füllstoffe(e) vor, während oder nach der Entfernung des Lösungsmittels in den makrocyclischen Oligoester inkorporiert werden, um ein vollständig formuliertes Produkt zu ergeben. So können zum Beispiel bei der Herstellung eines Gegenstandes verschiedene Füllstofftypen eingeschlossen werden. Füllstoff wird häufig zum Erlangen einer gewünschten Eigenschaft eingeschlossen und kann in dem sich ergebenden Polyesterpolymer anwesend sein. Der Füllstoff kann vorliegen, um für das gemischte Material oder das Polyesterpolymerprodukt Stabilität, wie zum Beispiel chemische, thermische oder Lichtstabilität, bereitzustellen und/oder um die Festigkeit des Polyesterpolymerprodukts zu erhöhen. Ein Füllstoff kann auch Farbe bereitstellen oder reduzieren, Gewicht oder Fülle zur Erlangung einer bestimmten Dichte bereitstellen, Flammbeständigkeit (d. h. Flammschutzmittel) bereitstellen, ein Substitut für ein teureres Material darstellen, die Verarbeitung erleichtern und/oder andere wünschenswerte Eigenschaften bereitstellen, die von einem Fachmann erkannt werden.
Erläuternde Beispiele für Füllstoffe stellen unter anderem pyrogenes Silikat, Titandioxid, Calciumcarbonat, zerschnittene Fasern, Flugasche, Glasmikrosphären, Mikroballons, zertrümmerter Stein, Nanoclay, lineare Polymere und Monomere dar. Ein oder mehr Füllstoff(e) kann können vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion zwischen einem makrocyclischen Oligoester und einem cyclischen Ester zugefügt werden. Die Füllstoffe können zum Beispiel einem im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoester zugefügt werden. Der Füllstoff kann optional zugefügt werden, wenn ein im Wesentlichen lösungsmittelfreier makrocyclischer Oligoester in geschmolzener Form vorliegt. Füllstoffe können auch zur Herstellung von Polyesterpolymer-Verbundstoffen verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen werden den makrocyclischen Oligoestern zusätzliche Komponenten (z. B. Zusatzstoffe) zugefügt. Erläuternde Zusatzstoffe schließen Farbstoffe, Pigmente, magnetische Materialien, Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Flammschutzmittel, Gleitmittel und Formentrennmittel ein. In anderen Ausführungsformen werden dem makrocyclischen Oligoester ein oder mehr Katalysator(en) zugefügt. Beispielhafte Katalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden nachstehend beschrieben.
Formulierung makrocyclischer Oligoester
In einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt sind Verfahren zur Formulierung makrocyclischer Oligoester und Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus makrocyclischen Oligoestern und Polymerisationskatalysatoren eingeschlossen.
In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus einem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator im Wesentlichen lösungsmittelfrei bereitgestellt. Das Gemisch aus dem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und Polymerisationskatalysator wird auf einem Gewebematerial zur Bildung eines Prepregs abgelagert. In einer Ausführungsform werden der geschmolzene makrocyclische Oligoester und der Polymerisationskatalysator, bevor sie auf das Gewebematerial abgelagert werden, teilkristallisiert.
Ein Gemisch aus einem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator, im Wesentlichen lösungsmittelfrei, kann kontinuierlich bereitgestellt werden. Das Gemisch aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator kann teilkristallisiert sein. In einer Ausführungsform wird das Gemisch kontinuierlich teilkristallisiert. Das teilkristallisierte Gemisch aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator kann dann auf ein Gewebematerial abgelagert werden. In einer anderen Ausführungsform wird das teilkristallisierte Gemisch kontinuierlich auf ein Gewebematerial abgelagert.
In anderen Ausführungsformen wird ein makrocyclischer Oligoester (z. B. Pellets) an eine heiße Mischvorrichtung (z. B. einen Extruder oder einen Readco-Mischer) mit anderen festen oder flüssigen Zusatzstoffen (z. B. Stabilisatoren oder Polymerisationskatalysatoren) mit oder ohne Füllstoffe(n) gespeist. Die Mischvorrichtung schmilzt den makrocyclischen Oligoester teilweise in eine Paste zur Verbesserung des Mischens und des Flusses. Das formulierte Produkt, das teilkristallisiert bleibt, wird dann zu Formen, wie zum Beispiel Pellets, Flocken, Pastillen, geformt und/oder direkt auf ein Gewebematerial zur Herstellung eines Prepregs appliziert. Dieses Verfahren vermeidet in der Regel die Probleme der Handhabung eines amorphen makrocyclischen Oligoesters.
In noch anderen Ausführungsformen wird das teilkristallisierte Gemisch aus geschmolzenem makrocyclischem Oligoester und Polymerisationskatalysator auf ein Gewebematerial abgelagert. In bestimmten Ausführungsformen werden der geschmolzene makrocyclische Oligoester und der Polymerisationskatalysator durch Scheren in einem Schermischer gemischt; als Alternative können sie in einem Extruder verarbeitet werden. Das Schermischen kann bei einer Temperatur zwischen ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführt werden. Das/Die Gewebematerial(ien) kann können aus der Gruppe von Faserkabeln, Faserbahnen, Fasermatten, Filz, Non-woven-Material und regellos aneinandergereihtem und gewebtem Material ausgewählt werden.
Vor der Teilkristallisation kann der geschmolzene makrocyclische Oligoester weniger als ca. 200 ppm Lösungsmittel enthalten. Der geschmolzene makrocyclische Oligoester enthält bevorzugt weniger als ca. 100 ppm Lösungsmittel. Der geschmolzene makrocyclische Oligoester enthält bevorzugter weniger als ca. 50 ppm Lösungsmittel oder weniger als ca. 10 ppm Lösungsmittel.
Das teilkristallisierte Gemisch aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator kann auf das Gewebematerial in einer vorausgewählten Anordnung abgelagert werden. Das Gewebematerial mit dem darauf abgelagerten Gemisch aus makrocyclischem Oligoester und Polymerisationskatalysator kann außerdem in eine gewünschte Form, wie zum Beispiel eine Karosserieblechform, gebildet werden. Ein oder mehr Zusatzstoff(e) kann/können dem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester zugefügt werden. Beispielhafte Zusatzstoffe können aus der Gruppe von Farbstoffen, Pigmenten, magnetischen Materialien, Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Plastifiziermitteln, Flammschutzmitteln, Gleitmitteln und Formentrennmitteln ausgewählt werden.
In einer Ausführungsform werden der geschmolzene makrocylische Oligoester und der Polymerisationskatalysator, bevor sie auf das Gewebematerial abgelagert werden, teilkristallisiert. Das Gemisch aus geschmolzenem makrocyclischem Oligoester und Polymerisationskatalysator kann durch zum Beispiel Schermischen teilkristallisiert werden. In bestimmten Ausführungsformen wird das Schermischen in einem Temperaturbereich zwischen ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführt. In anderen Ausführungsformen wird das Gemisch aus geschmolzenem makrocyclischem Oligoester und Polymerisationskatalysator durch eine häufig in einem Temperaturbereich zwischen ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführte Extrusion teilkristallisiert.
Das teilkristallisierte Gemisch aus makrocyclischem Oligoester und Polymerisationskatalysator kann auf das Gewebematerial in diskreten Tröpfchen einer ausgewählten Größe gemäß einem Muster einer vorausgewählten Anordnung abgelagert werden. In bestimmten Ausführungsformen wird der geschmolzene makrocyclische Oligoester mit einem oder mehr Zusatzstoff(en) und/oder Füllstoff(en) gemischt. Das Gewebematerial kann aus der Gruppe aus Faserkabel, Faserbahn, Fasermatte, Filz, Non-woven-Material, regellos aneinandergereihtem und gewebtem Material ausgewählt werden. Das in ein Prepreg eingesetzte Gewebematerial kann abhängig von der Endgebrauchsapplikation des Prepregs variieren. Die zur Herstellung des Fasermaterials verwendete Faser oder jedwede Faserschlichtemittel oder andere auf dem Fasermaterial anwesende Mittel kann sich auch auf die Eignung des Fasermaterials zum Gebrauch in einem Prepreg auswirken. So können zum Beispiel einige Katalysatoren und/oder Gemische aus makrocyclischem Oligoester und Polymerisationskatalysator mit den Fasern und/oder jedweden auf dem Gewebematerial vorliegenden Schlichte- oder anderen Mitteln interagieren.
In einigen Ausführungsformen tritt der Teilkristallisationsschritt kontinuierlich auf. In anderen Ausführungsformen wird das teilkristallisierte Gemisch aus makrocyclischem Oligoester und dem Polymerisationskatalysator kontinuierlich auf dem Gewebematerial abgelagert. In noch anderen Ausführungsformen läuft das Verfahren zur Herstellung des Prepregs kontinuierlich ab, wobei das Gemisch aus einem im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator kontinuierlich bereitgestellt, kontinuierlich teilkristallisiert und dann kontinuierlich auf ein Gewebematerial abgelagert wird.
In anderen Ausführungsformen werden das Verfahren zur Lösungsmittelentfernung und das Verfahren zur Prepreg-Bildung kombiniert, wobei ein kontinuierliches Verfahren aus der Zuspeiselösung eines makrocyclischen Oligoesters zur Bildung von Prepregs aus im Wesentlichen lösungsmittelfreiem makrocyclischem Oligoester herbeigeführt wird. Die Prepregs können einen oder mehr Zusatzstoff(e) und einen Polymerisationskatalysator enthalten. Derartig kontinuierliche Verfahren können in vielen Aspekten Vorteile bereitstellen, wie zum Beispiel bei der Senkung der Energiekosten und der Verarbeitungszeit und der Optimierung der Verwendung von Ausrüstungen.
5 erläutert schematisch eine Ausführungsform eines Verfahrens 5 zur Herstellung von Pellets aus einem geschmolzenen Produkt mit einem Unterwasser-Pelletizer. In dieser Ausführungsform wird ein geschmolzener makrocyclischer Oligoester 530, der im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist, in einen Schermischer 360 gespeist. Der Schermischer 360 ist an einen Temperaturregelkreis (nicht gezeigt) angeschlossen. Der Schermischer 360 kann einen Readco-Mischer (York, PA) darstellen, der wie ein Doppelschneckenextruder, aber weniger leistungsfähig ist. Der geschmolzene makrocyclische Oligoester im Schermischer 360 wird in der Regel auf eine Temperatur zwischen ca. 80°C und ca. 140°C, bevorzugt zwischen ca. 130°C und ca. 140°C abgekühlt. Durch Senkung der Temperatur im Schermischer 360 wird das makrocyclische Oligomer teilkristallisiert und wird pastenähnlich. Das zur Herstellung von Pellets 435 eingesetzte teilkristallisierte makrocyclische Oligomer misst im Allgemeinen zwischen ca. 3000 cp (Centipoise) und ca. 5000 cp, was in der Regel anzeigt, dass ca. 30% des makrocyclischen Oligomers kristallisiert sind.
Das teilkristallisierte makrocyclische Oligomer wandert vom Schermischer 360 an ein Umleitventil 365. Das Umleitventil 365 kann zum Umleiten des Produkts aus dem Verfahren an zum Beispiel einen Behälter verwendet werden, wenn der Pelletizer in Betrieb genommen wird. Der Umleiter 365 wird in der Regel zur Sicherstellung verwendet, dass der teilkristallisierte makrocyclische Oligoester bei einer minimalen Geschwindigkeit an die oberstromige Schneidevorrichtung 370 wandert. Ein geeigneter Umleiter 365 und eine geeignete Schneidevorrichtung 370 können von Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL) und/oder Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) bezogen werden. Nachdem eine Mindestgeschwindigkeit erreicht ist, wandert das teilkristallisierte makrocyclische Oligomer an die Schneidevorrichtung 370. An der Schneidevorrichtung 370 wird das teilkristallisierte pastenähnliche Oligomer in einer Aufschlämmung aus Wasser in die Form von Pellets geschnitten. Mit der Schneidevorrichtung 370 können ein oder mehrere Pellet(s) gleichzeitig geschnitten werden. Die Pellets werden dann aus der Wasseraufschlämmung in einen Abscheider 380 entfernt. Der Abscheider 380 kann ein Sieb darstellen, das ein Laufband darstellen kann. Ein geeigneter Abscheider 380 kann von Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL) und/oder Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) erworben werden. Anschließend daran werden die Pellets 435 in einem Trockner 385 getrocknet und dann an einen Pellet-Trichter 395 und eine Verpackungsvorrichtung 550 überführt. Der Trockner 385 kann einen von Kason Corporation (Milburn, NJ) erhältlichen Wirbelbetttrockner darstellen. Ein geeigneter Pellet-Trichter 395 und eine geeignete Verpackungsvorrichtung 550 können von Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL) und/oder Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) bezogen werden. Wie veranschaulicht, wird das aus den Pellets abgeschiedene Wasser durch einen Sumpf 384 und eine Wasserkreislaufpumpe 388 rezykliert. Ein geeigneter Sumpf 384 und eine geeignete Kreislaufpumpe 388 können von Gala Industries (Eagle Rock, VA), Incon Processing Technology (Batavia, IL) und/oder Artisan Industries Inc. (Waltham, MA) bezogen werden.
6 erläutert schematisch eine Ausführungsform eines Verfahrens 6 zur Herstellung von entweder einem Prepreg oder einer Pastille aus einem geschmolzenen Produkt, das sich ein Pastillierungsverfahren zunutze macht. Ein geschmolzener makrocyclischer Oligoester 630, der im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist, wird in einen Schermischer 360 gespeist, der zur Kontrolle der Temperatur des Schermischers 360 an einen Temperaturregelkreis (nicht angezeigt) angeschlossen ist. Das geschmolzene makrocyclische Oligomer im Schermischer 360 wird in der Regel auf eine Temperatur zwischen ca. 80°C und ca. 140°C, bevorzugt zwischen ca. 130°C und ca. 140°C abgekühlt.
In bestimmten Ausführungsformen erhält der Temperaturregelkreis den Schermischer 360 bei einer Temperatur von ca. 100°C aufrecht. In anderen Ausführungsformen stellt der Schermischer 360 einen Extruder dar. In noch anderen Ausführungsformen stellt der Schermischer 360 einen Readco-Mischer (York, PA) dar, der wie ein Doppelschneckenextruder, aber weniger leistungsfähig ist.
Durch Senkung der Temperatur im Schermischer wird das makrocyclische Oligomer teilkristallisiert und wird pastenähnlich. Die Temperatur und/oder der zum Herstellen des pastenähnlichen makrocyclischen Oligomers bereitgestellte Schergrad variiert gemäß der Zusammensetzung des makrocyclischen Oligomers, einschließlich der Anwesenheit von jedweden Zusatzstoffen. Das zur Herstellung von Pastillen im Allgemeinen eingesetzte teilkristallisierte makrocyclische Oligomer misst zwischen ca. 500 cp und ca. 1000 cp, was in der Regel anzeigt, dass es zwischen ca. 15% und ca. 20% kristallisiert ist. Das geschmolzene makrocyclische Oligomer kann etwas rückständiges Lösungsmittel (z. B. zwischen ca. 100 ppm und ca. 10 ppm) enthalten, wenn das geschmolzene Harz in das Formverfahren bei einer Temperatur zwischen ca. 150°C und ca. 200°C eintritt.
Sowohl Prepregs als auch Pastillen können aus dem teilkristallisierten und pastenähnlichen makrocyclischen Oligomer unter Verwendung der Pastillierungsausrüstung hergestellt werden. Das teilkristallisierte pastenähnliche makrocyclische Oligomer wandert aus dem Schermischer 360 und tritt in einen Tropfen-Generator 390 ein. Der Tropfen-Generator 390 wird zur Herstellung von Tropfen aus makrocyclischem Oligoester der gewünschten Größe eingesetzt. In einer Ausführungsform wird ein von Sandvik Process Systems, Totowa, NJ, angebotener Sandvik Rotoformer zur Herstellung von Tropfen eingesetzt. Wenn Pastillen 425 hergestellt werden, kann der Tropfen-Generator 390 die Pastillen 325 direkt auf ein Laufband 500 tropfen.
Das Laufband 500 kann von jedweder Länge und Größe sein und ist in der Regel zwischen ca. 50 ft. [15 m] bis ca. 100 ft [30 m] lang. Die Unterseite des Laufbands 500 kann zum Beispiel durch Bereitstellung von Wasser unter dem Laufband 500 gekühlt werden. Die Länge des Laufbandes 500 und das Kühlverfahrens kann zum Kühlen der Pastillen 425 vor dem Ende des Laufbandes 500 ausgewählt werden. In einigen Ausführungsformen wird ein Abstreichschaber (nicht gezeigt) am Ende des Laufbandes 500 zur Entfernung der Pastillen 425 vom Laufband 500 eingesetzt. In einer Ausführungsform wird ein von Sandvik Process Systems, Totowa, NJ, angebotenes Laufband 500 eingesetzt.
Wenn ein Prepreg 445 hergestellt wird, kann der Tropfen-Generator 390 das Material 415 (z. B. den makrocyclischen Oligoester plus einen Polymerisationskatalysator) auf ein Gewebematerial 600 tropfen, das auf das Laufband 500 gespeist wird. Die Länge des Laufbands 500 und jedwedes Kühlverfahren wird zum Kühlen des Materials 415 im Gewebematerial 600 ausgewählt, wobei das Prepreg 445 gebildet wird.
In einigen Ausführungsformen wird zum Herstellen von Pellets ein Unterwasser-Pelletizer verwendet. So kann zum Beispiel zur Herstellung von Pellets ein Unterwasser-Pelletizer des Gala-Typs (erhältlich von Gala Industries, Inc., Eagle Rock, VA) verwendet werden. Als Alternative kann ein Pastillator zum Formen von Pastillen verwendet werden. So kann zum Beispiel zum Formen von Pastillen ein Sandvik Rotoformer (erhältlich von Sandvik Process Systems, Totowa, NJ) verwendet werden.
In einem noch anderen erfindungsgemäßen Aspekt werden das Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels und das Verfahren zum Formen eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters kombiniert, wobei ein kontinuierliches Verfahren zum Einspeisen einer Lösung aus einem makrocyclischen Oligoester zum Formen des makrocyclischen Oligoesters herbeigeführt wird. In einer Ausführungsform können zum Beispiel das Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels und das Verfahren zur Pastillierung kombiniert werden, wobei ein kontinuierliches Verfahren aus der Einsatzlösung eines makrocyclischen Oligoesters zu Pastillen aus im Wesentlichen lösungsmittelfreiem makrocyclischem Oligoester herbeigeführt wird. In einer Ausführungsform wird eine Lösung aus makrocyclischem Oligoester bereitgestellt. Während des Verfahrens zur Lösungsmittelentfernung wird die Temperatur häufig auf zwischen ca. 180°C und ca. 200°C erhöht und der Druck zwischen ca. atmosphärischem Druck und ca. 10 Torr [1300 Pa] aufrechterhalten. In diesen Ausführungsformen wird das Lösungsmittel zur Herstellung eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters kontinuierlich entfernt.
Der im Wesentlichen lösungsmittelfreie geschmolzene makrocyclische Oligoester kann bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters der Scherung unterzogen werden. Die Schertemperatur kann zum Beispiel bei zwischen ca. 145°C und ca. 155°C aufrechterhalten werden. Anschließend kann der teilkristallisierte makrocyclische Oligoester in jedwede wünschenswerte Formen, einschließlich Pellets, Pastillen und Flocken geformt werden.
Zusatzstoffe und Füllstoffe können mit einem makrocyclischen Oligoester oder mit einem Gemisch aus einem makrocyclischen Oligoester und einem Katalysator formuliert werden. In einer Ausführungsform werden das/die Zusatzstoff(e) und/oder der/die Füllstoff(e) mit einem makrocyclischen Oligoester formuliert, während der letztere makrocyclische Oligoester vollkommen geschmolzen ist. In anderen Ausführungsformen werden das/die Zusatzstoff(e) und/oder Füllstoff(e) mit einem makrocyclischen Oligoester formuliert, während der letztere makrocyclische Oligoester teilweise geschmolzen und teilweise kristallin ist. In noch anderen Ausführungsformen werden das/die Zusatzstoff(e) und/oder der/die Füllstoff(e) mit einem makrocyclischen Oligoester formuliert, während der makrocyclische Oligoester vollkommen kristallin ist. Der formulierte makrocyclische Oligoester wird in ein Prepreg in der Form von Pastillen auf einem Gewebematerial hergestellt.
Pastillen-Prepregs können aus einem gemischten Material hergestellt werden, das makrocyclische Oligoester einschließt. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Prepregs für Pastillen, die auf einem gemischten Material basieren, das mindestens einen makrocyclischen Oligoester und mindestens einen Polymerisationskatalysator einschließt.
Thermoplastische Prepregs wurden in der Regel mit dem Harz dicht an der Faser hergestellt. Wenn die Schmelzviskosität des Harzes hoch ist, muss sich das Harz dicht an der Faser befinden, um die Faser gründlich zu befeuchten. Dies ist in der Regel mit thermoplastischen Prepregs der Fall, die unter Verwendung eines Heißschmelzverfahrens mit thermoplastischem Pulver, miteinander vermischten Kabeln aus Verstärkungsfaser und thermoplastischer Faser oder miteinander verwebten Geweben hergestellt werden. Diese Materialien machen ein Verfahren erforderlich, das häufig drei Schritte einschließt: 1) Erhitzen und Schmelzen des Harzes, 2) Befeuchtung der Faser und Konsolidierung und 3) Abkühlung und Verfestigung.
Makrocyclische Oligoester, wie vorstehend besprochen, schmelzen auf eine niedrige Viskosität, die um viele Größenordnungen niedriger als die Viskosität üblicher Thermoplaste sein kann. Folglich kann das Kombinieren und Befeuchten der makrocyclischen Oligoester (wenn geschmolzen) mit Füllstoffen und/oder verstärkenden Fasern während des Erhitzungszyklus eines Verfahrens viel leichter als mit üblichen Thermoplasten durchgeführt werden. Folglich braucht in mit makrocyclischen Oligoestern hergestellten Prepreg-Geweben das Harz nicht so dicht an die Faser verteilt zu werden (d. h. jede und alle Fasern), wie dies für übliche Thermoplaste erforderlich ist. Das heißt, das Harz kann an diskreten Stellen platziert werden, aber zum Befeuchten des gesamten Gewebes, wenn das Harz geschmolzen ist, schmelzen und fließen.
Wenn ein Prepreg mit einem gemischten Material, das einen makrocyclischen Oligoester einschließt, hergestellt wird, kann das gemischte Material ein einteiliges, gebrauchsfertiges System mit einem bereits eingeschlossenen Katalysator darstellen. 7 erläutert eine erfindungsgemäße Ausführungsform ein Verfahren 7 zur Herstellung eines Prepregs 445 aus einem makrocyclischen Oligoester oder einem gemischten Material aus makrocyclischem Oligoester mit einem oder mehreren anderen Komponenten, wie zum Beispiel einem Polymerisationskatalysator. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Prepregs 445, das das gewünschte Harz und Gewebematerial in einem vorgewählten Verhältnis aufweist. Derartige Prepregs können oberstromige Verfahren, die Prepregs einsetzen, vereinfachen.
Unter Bezugnahme auf 7 wird ein gemischtes Material (z. B. ein Einkomponentensystem) geschmolzen und auf ein verstärkendes Gewebe 600 in diskreten Harztropfen 415 appliziert und anschließend daran, bevor eine signifikante Polymerisation stattfindet, gekühlt. Das geschmolzene Harz 505 wird in einen Kanal auf den Boden eines drehbaren Hohlzylinders 510 gepumpt und tritt durch die Löcher 507 im Zylinder jedesmal aus, wenn die Löcher 507 mit dem Kanal abgefluchtet sind. In einer Ausführungsform wird ein von Sandvik Process Systems, Totowa, NJ, angebotener drehbarer Hohlzylinder 510 im Verfahren eingesetzt. Folglich fallen Flüssigkeitstropfen aus Harz in vorbestimmten Intervallen auf ein Laufband 500 (z. B. ein Stahlband). Diese diskreten Harztropfen 415 können in einer vorgewählten Anordnung (z. B. einem Muster) angeordnet werden, damit die Harzmenge pro Einheit Gewebefläche (falls Gleichförmigkeit erwünscht ist) gleichförmig und von einem gewünschten Wert ist. In einer Ausführungsform reicht die Harzmenge pro Einheit der Gewebefläche von ca. 3 Gew-% Harz bis ca. 97 Gew.-% Harz. In einer anderen Ausführungsform reicht die Harzmenge pro Einheit der Gewebefläche von ca. 30 Gew.-% Harz bis ca. 80 Gew.-% Harz.
Die Menge, das Muster und der Abstand des aufgetropften Harzes bestimmen das "durchschnittliche" Verhältnis des Gewebematerials zu Harz, bevor das Harz geschmolzen und durch das gesamte Gewebematerial hindurch verteilt ist. Hinsichtlich der Menge und des Musters der Harztropfen besteht keine Einschränkung, solange die gewünschten Prepregs gebildet werden. Das Verhältnis von Gewebematerial zu Harz kann über das Prepreg hinweg gleichförmig oder variiert sein und kann durch Kontrolle der Größe eines jeden Harztropfens und des Abstands zwischen ihnen manipuliert werden.
8 erläutert ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Systems zur Lösungsmittelentfernung, worin das in 2 erläuterte System zur Lösungsmittelentfernung 1 mit dem in 1 erläuterten Lösungsmittelentfernungssystem 2 verknüpft ist. Gemäß dieser Ausführungsform, die in der Regel eingesetzt wird, worin die Produktlösung einer Depolymerisationssreaktion von linearem Polyester (d. h. die Einsatzlösung) eine verdünnte Lösung (z. B. ca. 1 Gew.-% makrocyclischer Oligoester) darstellt, die Einsatzlösung 110 zuerst durch System 1 verarbeitet wird, um eine resultierende Austragslösung 190 zu ergeben. Die Lösung 190, das heißt das Produkt von System 1, enthält in der Regel ca. 3 Gew.-% makrocyclischen Oligoester. Die Lösung 190 tritt in das System 2 als Einsatzlösung 10 ein. Die Einsatzlösung 10 wird durch System 2 verarbeitet, um ein im Wesentlichen lösungsmittelfreies Austragsprodukt 130 zu ergeben.
9 stellt ein schematisches Fließdiagramm von einer Ausführungsform eines Systems zum Formen makrocyclischer Oligoester aus einer Lösung aus makrocylischem Oligoester und Lösungsmittel dar. Gemäß dieser Ausführungsform sind die vorstehend beschriebenen, miteinander verknüpften Lösungsmittelentfernungssysteme 1 und 2 weiter mit dem Verfahren 5 zur Herstellung von Pellets aus einem in 5 erläuterten geschmolzenen Produkt veknüpft. Die Einsatzlösung 110 stellt eine verdünnte Lösung (z. B. ca. 1 Gew.-% makrocyclischer Oligoester) dar, die zuerst durch das System 1 verarbeitet wird, um eine resultierende Austragslösung 190 zu ergeben. Die Lösung 190, das heißt das Produkt von System 1, enthält in der Regel ca. 3 Gew.-% makrocyclischen Oligoester. Lösung 190 tritt in das System 2 als Einsatzlösung 10 ein und wird durch das System 2 verarbeitet, um ein im Wesentlichen lösungsmittelfreies Austragsprodukt 130 zu ergeben. Das Austragsprodukt 130 kann geschmolzen sein. Das Austragsprodukt 130 tritt in das Verfahren 5 als geschmolzener makrocyclischer Oligoester 530 ein, der durch das System 5 verarbeitet wird, um Pellet 435 zu ergeben.
10 stellt ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform eines Systems zum Formen makrocyclischer Oligoester aus einer Lösung aus makrocyclischem Oligoester und Lösungsmittel dar. Gemäß dieser Ausführungsform ist das Lösungsmittelentfernungsystem 2 mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren 5 verknüpft, das Pellets aus einem geschmolzenen Produkt herstellt. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Einsatzlösung 10, enthaltend ca. 3 Gew.-% makrocyclischen Oligoester, durch das System 2 verarbeitet, um ein im Wesentlichen lösungsmittelfreies Austragsprodukt 130 zu ergeben. In einer Ausführungsform ist das Austragsprodukt 130 geschmolzen. Das Austragsprodukt 130 tritt in das System 5 als geschmolzener makrocyclischer Oligoester 530 ein, der durch das System 5 verarbeitet wird, um Pellet 435 zu ergeben.
Genau wie die Verfahren in 8–10 zur Bereitstellung verstärkter Vorteile verknüpft sein können, können in anderen Variationen solcher Ausführungsformen (nicht gezeigt), (ein) alternative(s) Lösungsmittelentfernungssystem(e), wie zum Beispiel Systeme 1, 2, 3 und 4, wie vorstehend unter Bezugnahme auf 1–4 beschrieben, miteinander und/oder mit Verfahren zum Formen makrocyclischer Oligoester aus einer Lösung aus makrocyclischem Oligoester und Lösungsmittel, wie zum Beispiel Verfahren 5, 6 und 7, die vorstehend unter Bezugnahme auf 5–7 beschrieben sind, verknüpft sein. Wiederum unter Bezugnahme auf 8, 9 und 10 kann das Lösungsmittelentfernungssystem 2 zum Beispiel durch System 3 (3) oder System 4 (4) ersetzt werden. Weiterhin unter Bezugnahme auf 9 und 10 kann das Formungsverfahren 5 durch Verfahren 6 (6) ersetzt werden.
Die Vorteile der vorstehenden Systeme, Verfahren und Produkt-Prepregs schließen Folgendes ein: die Fähigkeit, leicht in eine Form „drapiert" zu werden, die Fähigkeit ohne Reißen und Zerfallen der Harztropfen biegsam zu sein und die Fähigkeit, übliche Pastillierungsausrüstungen zu verwenden. Anstelle die Pellets auf ein Förderband zu geben, können sie auch auf ein verstärkendes Gewebe gebracht werden. Die Verfahren können außerdem isothermisch (d. h. bei konstanter Temperatur) und in einem Vakuumsack oder in einer Formteilpresse durchgeführt werden.
Katalysatoren können mit makrocyclischen Oligoestern zur Herstellung von Prepregs formuliert werden. Katalysatoren können einen Teil eines gemischten Materials aus makrocyclischen Oligoestern darstellen, siehe US-Patent Nr. 6,369,157, wobei der gesamte Inhalt unter Bezugnahme hierin inkorporiert wird oder vor oder während der hierin beschriebenen Formulierungsverfahren zugefügt werden kann. Katalysatoren die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen die ein, die zum Katalysieren einer Umesterungspolymerisation eines makrocyclischen Oligoesters fähig sind. Wie mit Verfahren auf dem neuesten Stand des Wissens zum Polymerisieren makrocyclischer Oligoester, stellen Organozinn- und Organotitanat-Verbindungen die beyorzugten Katalysatoren dar, obwohl andere Katalysatoren verwendet werden können. Eine detaillierte Beschreibung von Polymerisationskatalysatoren kann in der gemeinsam übertragenen US-Eingangsnummer 09/754,943 unter dem Titel "Macrocyclic Polyester Oligomers and Processes for Polymerizing the Same" von Winckler et al., US-Eingangsnummer 10/102,162 unter dem Titel "Catalytic Systems" von Wang und US-Eingangsnummer 10/040,530 unter dem Titel "Polymer-Containing Organo-Metal Catalysts" von Wang, deren gesamter Inhalt unter Bezugnahme hierin eingeschlossen ist, gefunden werden.
Erläuternde Beispiele von Klassen der Zinnverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen folgende ein: Monoalkylzinn(IV)-hydroxidoxide, Monoalkylzinn(IV)-chloriddihydroxide, Dialkylzinn(IV)-oxide, Bistrialkylzinn(IV)-oxide, Monoalkylzinn(IV)-trialkoxide, Dialkylzinn(IV)-dialkoxide, Trialkylzinn(IV)-alkoxide, Zinnverbindungen mit der Formel (II):
und Zinnverbindungen mit der Formel (III):
worin R₂ eine primäre C₁₄-Alkylgruppe darstellt und R₃ eine C_1-10-Alkylgruppe darstellt.
Spezifische Beispiele von Organozinn-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Dibutylzinndioxid, 1,1,6,6-Tetra-n-butyl-l,6,-distanna-2,5,7,10-tetraoxacyclodecan, n-Butylzinn(IV)-chlorid-dihydroxid, Di-n-butylzinn(IV)-oxid, Dibutylzinndioxid, Di-n-octylzinnoxid, n-Butylzinn-tri-n-butoxid, Di-n-Butylzinn(IV)-di-n-butoxid, 2,2-Di-n-butyl-2-stanna-l,3-dioxacyloheptan und Tributylzinnethoxid ein. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,348,985 an Pearce et al. ein. Außerdem können die Zinnkatalysatoren, die in sich im gemeinsamen Besitz befindenden USSN 09/754,943 (hierin vollständig unter Bezugnahme eingeschlossen) beschrieben sind, in der Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Titanatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die Titanatverbindungen ein, die in dem sich im gemeinsamen Besitz befindenden USSN 09/754,943 beschrieben sind. Erläuternde Beispiele schließen Tetraalkyltitanate (z. B. Tetra(2-ethylhexyl)-titanat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat), Isopropyltitanat und Titanattetraalkoxid ein. Andere erläuternde Bespiele schließen folgende ein:

(a) Titanatverbindungen mit der Formel (IV)
worin jedes R₄ unabhängig eine Alkylgruppe darstellt oder die beiden R₄-Gruppen zusammengenommen eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden; R₅ eine divalente oder tivalente aliphatische C_2-10-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R₆ eine Methylen- oder Ethylengruppe darstellt; und n für 0 oder 1 steht,
(b) Titanesterverbindungen mit mindestens einer Komponente der Formel (V):
worin jedes R₇ unabhängig eine C_2-3-Alkylengruppe darstellt; Z für O oder N steht; R₈ eine C_1-6-Alkylgruppe oder unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt; vorausgesetzt, wenn Z für O steht, m = n = 0 darstellt, und wenn Z für N steht, m = 0 oder 1 und m + n = 1 darstellt, und
(c) Titanesterverbindungen mit mindestens einer Komponente der Formel (VI):
worin jedes R₉ unabhängig eine C_2-6-Alkylen-Gruppe darstellt; und q für 0 oder 1 steht.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren können zur Herstellung von Gegenständen verschiedener Größe und Form aus verschiedenen makrocyclischen Oligoestern verwendet werden. Beispielhafte Gegenstände, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, schließen ohne Einschränkung Fahrzeugkarosserieverkleidungen und Karosseriekomponenten, Stoßstangen, Flugzeugflügelaußenhäute, Windmühlenflügel, Flüssigkeitslagerbehälter, Traktorpuffer, Tennisschläger, Golfschäfte, Windsurfing-Maste, Spielzeug, Stäbe, Röhren, Stangenmaterial, Fahrradgabeln und Maschinengehäuse ein.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung und zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung bereitgestellt. Diese spezifischen Beispiele sind zur erfindungsgemäßen Erläuterung bestimmt.
Beispiel A
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten makrocyclischen Oligoester stellen die makrocyclischen Oligoester von 1,4-Butylenterephthalat dar. Die makrocyclischen Oligoester wurden durch Erhitzen eines Gemischs aus linearen Polyestern, organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel o-Xylen und o-Dichlorbenzen, die im Wesentlichen sauerstoff- und wasserfrei sind, und Zinn- oder Titanverbindungen als Umesterungskatalysatoren hergestellt. Siehe US-Patent Nr. 5,668,186 (hierin vollständig unter Bezugnahme eingeschlossen).
Beispiel 1: Herstellung von Pellets aus makrocyclischem Oligomer (1,4-Butylenterephthalat)
Pulver aus makrocyclischem Oligoester (1,4-Butylenterephthalat) wurde bei einer Rate von ca. 9 kg/h durch einen Extruder bei ca. 120°C zum Schmelzen in eine Paste gespeist und bei einer Rate von ca. 9 kg/h durch einen Gala-Unterwasser-Pelletizer (erhältlich von Gala Industries (Eagle Rock, VA)) verarbeitet. Es wurde keine Düsenblockierung („Freeze-off") beobachtet. Das Material ließ sich auf der Düsenfläche sauber schneiden. Die Pellets wurden aus dem Wasser geseiht und luftgetrocknet, um 80 ppm oder weniger Wasser zu enthalten.
Beispiel 2: Pastillen aus makrocyclischem Oligomer (1,4-Butylenterephthalat)
Pulver aus makrocyclischem Oligomer (1,4-Butylenterephthalat), enthaltend weniger als 1 000 ppm Lösungsmittel, wurde in einem Tank bei ca. 170°C geschmolzen und bei einer Rate von 60 kg/h zur Bildung von Pastillen an einen Sandvik Rotoformer gespeist. Es wurde keine Teilkristallisation verwendet. Die Pastillen waren amorph und agglomerierten. Das makrocyclische Oligomer (1,4-Butylenterephthalat) wurde glatt in Pastillen pastilliert.
Beispiel 3: Formulierte Pastillen aus makrocyclischem Oligomer (1,4-Butylenterephthalat)
Pulver aus makrocyclischem Oligoester (1,4-Butylenterephthalat) wurde geschmolzen und bei einer Temperatur zwischen ca. 120°C und ca. 140°C mit Zusatzstoffen, einschließlich einem Polymerisationskatalysator (0,33 Gew.-% FASTCAT 4101 (Atofina, Philadelphia, PA)) und thermischen Stabilisatoren (0,4 Gew.-% IRGANOX 1010 (Ciba Speciality Chemicals Corporation, Tarrytown, NY)) schmelzgemischt. Das formulierte Produkt wurde dann wie in Beispiel 2 bei einer Rate von ca. 45 kg/h an den Sandvik Rotoformer zur Bildung von Pastillen gespeist.
Beispiel 4: Formulierte Pastillen aus makrocyclischem Oligomer (1,4-Butylenterephthalat) auf einer Glasmatte
Pulver aus makrocyclischem Oligoester (1,4-Butylenterephthalat) wurde mit einem Katalysator (0,33 Gew.-% FASTCAT 4101-Katalysator) und Stabilisatoren (0,4 Gew.-% IRGANOX 1010) schmelzgemischt und auf eine Glasmatte pastilliert, die an dem Sandvik Rotoformer-Band angebracht war. Der makrocyclische Oligoester (1,4-Butylenterephthalat) enthielt weniger als 1000 ppm Lösungsmittel. Das Gewicht des auf eine Fläche der Glasmatte abgelagerten makrocyclischen Oligoesters (1,4-Butylenterephthalat) wurde auf zwischen ca. 400 g/m² bis ca. 800 g/m² kontrolliert.
Die Pastillen wiesen eine hemisphärische Form und einen Durchmesser von ca. 7 mm auf, die Pastillen wurden mit einem Abstand von ca. 15 mm voneinander entfernt angeordnet. Das Glasmatten-Prepreg war, mit einer guten Adhäsion der Pastillen aus makrocyclischem Oligoester (1,4-Butylenterephthalat) flexibel. Diese Prepreg-Matte kann zur Kristallisation des makrocyclischen Oligoesters (1,4-Butylenterephthalat) zur Reduktion der Feuchtigkeitsadsorption und der Klebrigkeit gehärtet werden. Das Prepreg wurde bei einer Temperatur von ca. 190°C zu einem Polyester mit hohem Molekulargewicht (ca. 80 000 Dalton) polymerisiert.
Beispiel 5: Lösungsmittelentfernung mittels Stripping
Eine Lösung aus makrocyclischem Oligoester (1,4-Butylenterephthalat) in o-Dichlorbenzen wurde an einen Artisan Verdampfungs-Stripper von Artisan Industries, Inc. (Waltham, MA) gespeist. Ein Zweistufen-Flashverdampfer wurde bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 180°C und ca. 220°C und bei einem Druck im Bereich zwischen ca. 10 Torr und ca. atmosphärischem Druck zur Konzentration einer 10%igen Lösung aus makrocyclischem Oligomer (1,4-Butylenterephthalat) auf weniger als 100 ppm o-Dichlorbenzen betrieben.
Beispiel 6: Lösungsmittelentfernung mittels Verdampfung und Stripping
Eine Einsatzlösung aus 3 Gew.-% makrocyclischem Oligoester (1,4-Butylenterephthalat) in einer o-Dichlorbenzen-Lösung wurde bei einer Rate von ca. 6,045 kg/h in eine Reihe von Kletterfilmverdampfern und einen Fallfilm-Stripper (erhältlich von Artisan Industries, Inc.) gespeist, um eine Austragslösung mit Lösungsmittelkonzentrationen von weniger als 100 ppm bei einer Rate von ca. 181 kg/h herzustellen.
In einer Ausführungsform wird die Einsatzlösung mit einer Temperatur von ca. 65°C bei einer Rate von ca. 6,045 kg/h in einen ersten Kletterfilmverdampfer mit einer Verdampfungsoberfläche von ca. 317 ft² [29 m²] gespeist. Der erste Kletterfilmverdampfer wird bei einer Temperatur von ca. 180°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Danach tritt die Lösung aus dem ersten Kletterfilmverdampfer aus und tritt in eine erste Flashverdampfungsvorrichtung ein. Die erste Flashverdampfungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von ca. 180°C bei atmosphärischem Druck gehalten. Ein erster Kondensator fängt das verdampfte Lösungsmittel ein, das im ersten Kletterfilmverdampfer und der ersten Flashverdampfungsvorrichtung entfernt wird.
Die Lösung tritt aus der ersten Flashverdampfungsvorrichtung aus und wandert bei einer Temperatur von ca. 180°C an einen zweiten Kletterfilmverdampfer. Der zweite Kletterfilmverdampfer weist eine Verdampfungsoberfläche von ca. 81 ft² [7,5 m²] auf und wird bei einer Temperatur von ca. 193°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Die aus dem zweiten Kletterfilmverdampfer austretende Lösung weist eine Temperatur von ca. 193°C auf und tritt in eine zweite Flashverdampfungsvorrichtung ein. Die zweite Flashverdampfungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von ca. 180°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Ein zweiter Kondensator fängt das verdampfte Lösungsmittel ein, das im zweiten Kletterfilmverdampfer und der zweiten Flashverdampfungsvorrichtung entfernt wird.
Die Lösung tritt aus der zweiten Flashverdampfungsvorrichtung aus und wandert an einen dritten Kletterfilmverdampfer. Der dritte Kletterfilmverdampfer weist eine Verdampfungsoberfläche von ca. 21 ft² auf und wird bei einer Temperatur von ca. 199°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Danach tritt die Lösung aus dem dritten Kletterfilmverdampfer bei einer Temperatur von ca. 199°C aus und tritt in eine dritte Flashverdampfungsvorrichtung ein. Die dritte Flashverdampfungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von ca. 180°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Ein dritter Kondensator fängt das verdampfte Lösungsmittel ein, das im dritten Kletterfilmverdampfer und der dritten Flashverdampfungsvorrichtung entfernt wird.
Die Lösung tritt aus der dritten Flashverdampfungsvorrichtung aus und wandert an einen vierten Kletterfilmverdampfer. Der vierte Kletterfilmverdampfer weist eine Verdampfungsoberfläche von ca. 8 ft² auf und wird bei einer Temperatur von ca. 204°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Danach tritt die Lösung aus dem vierten Kletterfilmverdampfer bei einer Temperatur von ca. 204°C aus und tritt in eine vierte Flashverdampfungsvorrichtung ein. Die vierte Flashverdampfungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von ca. 180°C bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten. Ein vierter Kondensator fängt das verdampfte Lösungsmittel ein, das im vierten Kletterfilmverdampfer und der vierten Flashverdampfungsvorrichtung entfernt wird. Jeder der vier Kondensatoren setzt Kühlwasser zum Kondensieren des verdampften Lösungmittels ein und bringt das kondensierte Lösungsmittel auf eine Temperatur von ca. 176°C.
Die Lösung tritt aus der vierten Flashverdampfungsvorrichtung aus und wandert an einen fünften Kletterfilmverdampfer. Der fünfte Kletterfilmverdampfer weist eine Verdampfungsoberfläche von ca. 10 ft² auf und wird bei einer Temperatur von ca. 226°C bei einem Druck von ca. 1 Torr [130 Pa] aufrechterhalten. Danach tritt die Lösung aus dem fünften Kletterfilmverdampfer bei einer Temperatur von ca. 226°C aus und tritt am oberen Ende eines Fallfilm-Strippers ein. Der Fallfilm-Stripper wird bei einer Temperatur von ca. 226°C bei einem Druck von ca. 1 Torr aufrechterhalten. Eine Vakuumpumpe fängt das verdampfte Lösungsmittel ein, das im Fallfilm-Stripper und im fünften Kletterfilmverdampfer entfernt wird. Die Vakuumpumpe wird bei ca. 0,5 Torr [67 Pa] aufrechterhalten. Das verdampfte Lösungsmittel wandert aus der Vakuumpumpe an einen fünften Kondensator. Der fünfte Kondensator misst 75 ft² [7,0 m²] und setzt Kühlwasser zum Kondensieren des verdampften Lösungsmittels ein und bringt das kondensierte Lösungsmittel auf eine Temperatur von ca. 176°C.
Stickstoff aus einem Stickstoff-Sparger wird in die Lösung eingeleitet, die durch den Fallfilm-Stripper bei einer Rate von ca. 9 kg/h wandert. Nach dem Sparging weist das makrocyclische Oligoester-Produkt eine Temperatur von ca. 226°C auf und enthält weniger als 100 ppm Lösungsmittel. Der makrocyclische Oligoester tritt aus dem Verfahren bei einer Rate von ca. 181 kg/h aus.
Als Alternative wird eine einzelne Flashverdampfungsvorrichtung oder ein einzelner Kondensator anstelle der beschriebenen zwei oder mehr der Flashverdampfungsvorrichtungen und zwei oder mehr der Kondensatoren eingesetzt. Eine einzelne Flashverdampfungsvorrichtung kann anstelle der vorstehend beschriebenen zweiten, dritten und vierten Flshverdampfungsvorrichtungen eingesetzt werden. Eine einzelne Flashverdampfungsvorrichtung kann drei unterschiedliche Rohrleitungen für die Lösungen unterbringen, die aus den zweiten, dritten und vierten Kletterfilmverdampfern austreten. Eine derartige Flashverdampfungsvorrichtung kann drei Rohrleitungen aufweisen, die unmittelbar nebeneinander angrenzend angeordnet sind. Die Flashverdampfungsvorrichtung kann auch dergestalt konstruiert sein, dass die Rohrleitung für die Lösung, die aus dem dritten Kletterfilmverdampfer austritt, auf die Innenseite der Rohrleitung für die Lösung platziert wird, die aus dem zweiten Kletterfilmverdampfer austritt und die Rohrleitung für die Lösung, die aus dem vierten Kletterfilmverdampfer austritt, auf die Innenseite der Rohrleitung für die Lösung platziert wird, die aus dem dritten Kletterfilmverdampfer austritt. Ein einzelner Kondensator (z. B. ein Kondensator mit einer Fläche von 500 ft² [46 m²]) kann anstelle des vorstehend beschriebenen zweiten, dritten und vierten Kondensators eingesetzt werden.
Jedes der hierin vorstehend offenbarten Patent- und Patentanmeldungsdokumente ist hierin unter Bezugnahme vollständig eingeschlossen.
Variationen, Modifikationen und andere Implementierungen des hierin Beschriebenen werden vom Durchschnittsfachmann, ohne von dem Gedanken und dem Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen, erkannt werden.
Folgendes wird beansprucht:

Claims

Verfahren zur Isolation eines makrocyclischen Oligoesters, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Lösung, umfassend einen makrocyclischen Oligoester und ein Lösungsmittel, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; (b) Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur oder bei einem reduzierten Druck oder beidem; und (c) Sammeln des makrocyclischen Oligoesters, der im Wesentlichen frei von dem Lösungsmittel ist, worin der makrocyclische Oligoester einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 200 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (b) in einem Temperaturbereich von ca. Umgebungstemperatur bis ca. 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin Schritt (b) in einem Temperaturbereich von ca. 180°C bis ca. 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (b) in einem Druckbereich von ca. 0,001 Torr [0,13 Pa] bis ca. 10 Torr [1300 Pa] durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (b) in einem Druckbereich von ca. 1 Torr [130 Pa] bis ca. 100 Torr [13 000 Pa] durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin jeder von Schritt (b) und Schritt (c) unabhängig kontinuierlich ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (b) mit mindestens einem Apparat zur Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Kletterfilmverdampfer, einem Fallfilm-Stripper, einem Dünnfilmverdampfer, einem Wischfilmverdampfer, einem Molekulardestillierapparat, einer Zentrifuge, einem Filter und einem Kurzwegverdampfer.
Verfahren nach Anspruch 7, worin ein Kletterfilmverdampfer einen Röhrenwärmeaustauscher umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin jeder Apparat zur Entfernung des Lösungsmittels zwischen ca. 80% und ca. 90% des Lösungsmittels entfernt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der makrocyclische Oligoester einen makrocyclischen Cooligoester umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der makrocyclische Oligoester, der im Wesentlichen frei von dem Lösungsmittel ist, weniger als ca. 200 ppm des Lösungsmittels enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der makrocyclische Oligoester, der im Wesentlichen frei von dem Lösungsmittel ist, weniger als ca. 10 ppm des Lösungsmittels enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Lösung aus einem makrocyclischen Oligoester und einem Lösungsmittel zwischen ca. 1 Gew.-% und ca. 50 Gew.-% des makrocyclischen Oligoesters umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylenterephthalat, Propylenterephthalat, 1,3-Propylenterephthalat, 1,4-Butylenterephthalat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat und 1,2-Ethylen-2,6-naphthalendicarboxylat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (b) das Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck unter Verwendung eines ersten Kletterfilmverdampfers; eines zweiten Kletterfilmverdampfers; und eines Fallfilm-Strippers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin Schritt (b) das Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck unter Verwendung eines ersten Kletterfilmverdampfers; einer ersten Flashverdampfungsvorrichtung; eines ersten Kondensators; eines zweiten Kletterfilmverdampfers; einer zweiten Flashverdampfungsvorrichtung; eines zweiten Kondensators; einer Flüssigkeitsvorlage; eines Spargers und eines Fallfilm-Strippers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin Schritt (b) das Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck unter Verwendung eines ersten Kurzwegverdampfers; eines zweiten Kurzwegverdampfers; und eines Fallfilm-Strippers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin Schritt (b) das Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur und einem reduzierten Druck unter Verwendung eines ersten Kurzwegverdampfers; einer ersten Flashverdampfungsvorrichtung; eines ersten Kondensators; eines zweiten Kurzwegverdampfers; einer zweiten Flashverdampfungsvorrichtung; eines zweiten Kondensators; einer Flüssigkeitsvorlage und eines Fallfilm-Strippers umfasst.
Verfahren zum Formen eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; (b) Scheren des im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters; und (c) Formen des teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters.
Verfahren nach Anspruch 19, worin jeder von Schritt (b) und Schritt (c) unabhängig kontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin Schritt (b) das Scheren des im Wesentlichen lösungsmittelfreien makrocyclischen Oligoesters bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des makrocyclischen Oligoesters umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, worin Schritt (b) in einem Schermischer bei einer Schermischer-Temperatur zwischen ca. 100°C und ca. 165°C durchgeführt wird,
Verfahren nach Anspruch 22, worin Schritt (b) in einem Schermischer bei einer Temperatur zwischen ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, worin das Scheren des im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters das Extrudieren des im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des makrocyclischen Oligoesters umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, worin Schritt (b) in einem Extruder bei einer Temperatur zwischen ca. 100°C und ca. 165°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, worin Schritt (b) in einem Extruder bei einer Temperatur zwischen ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, worin Schritt (c) das Formen des teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters zu einer Form umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Pellet, einer Pastille und einer Flocke.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, umfassend den Schritt des Sammelns des Produkts von Schritt (c).
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, umfassend das Zufügen von mindestens einem Zusatzstoff zum im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoester.
Verfahren nach Anspruch 29, worin der mindestens eine Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Farbstoff, einem Pigment, einem magnetischen Material, einem Antioxidans, einem UV-Stabilisator, einem Plastifiziermittel, einem Flammschutzmittel, einem Gleitmittel und einem Formentrennmittel.
Verfahren nach Anspruch 29, worin der mindestens eine Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus pyrogenem Silikat, Titandioxid, Calciumcarbonat, geschnittenen Fasern, Flugasche, Glasmikrosphären, Mikroballons, zerkleinertem Stein, Nanoclay, linearen Polymeren und Monomeren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 31, umfassend das Zufügen eines Katalysators zum im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoester.
Verfahren zum Herstellen eines Prepregs aus einem makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Gemischs aus einem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator, worin das Gemisch im Wesentlichen frei von Lösungsmittel ist, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und (b) Ablagern des Gemischs aus dem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator auf ein Gewebematerial.
Verfahren nach Anspruch 33, worin der geschmolzene makrocyclische Oligoester weniger als ca. 200 ppm Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, umfassend das teilweise Kristallisieren des Gemischs aus dem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator zur Bildung eines teilkristallisierten Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator und Ablagerung des teilkristallisierten Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator auf einem Gewebematerial.
Verfahren nach Anspruch 35, umfassend das Scheren durch Mischen des Gemischs aus dem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator.
Verfahren nach Anspruch 36, worin das Scheren durch Mischen in einem Temperaturbereich von ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 35 und 37, worin Schritt (a) das Extrudieren des Gemischs aus makrocyclischem Oligoester und Polymerisationskatalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 38, worin das Extrudieren in einem Temperaturbereich von ca. 145°C und ca. 155°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 39, umfassend den Schritt des Formens des Gewebematerials.
Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 40, umfassend den Schritt des Ablagerns des teilkristallisierten Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator auf das Gewebematerial in einer vorausgewählten Anordnung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 41, worin der geschmolzene makrocyclische Oligoester mindestens einen Zusatzstoff umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Farbstoff, einem Pigment, einem magnetischen Material, einem Antioxidans, einem UV-Stabilisator, einem Plastifiziermittel, einem Flammschutzmittel, einem Gleitmittel und einem Formentrennmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 42, worin der Polymerisationskatalysator einen Organozinnkatalysator oder einen Organotitanatkatalysator darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 43, worin das Gewebematerial mindestens ein Material umfasst, das aus der Gruppe aus Faserkabel, Faserbahn, Fasermatte, Filz, Non-woven-Material, regellos aneinandergereihtem und gewebtem Material ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Prepregs aus makrocyclischem Oligoester und einem Polymerisationskatalysator, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Kontinuierliches Bereitstellen eines Gemischs aus einem geschmolzenen makrocyclischen Oligoester und einem Polymerisationskatalysator, worin das Gemisch im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist und der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; (b) Teilkristallisieren des Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator zur Bildung eines teilkristallisierten Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator; und (c) Ablagern des teilkristallisierten Gemischs aus dem makrocyclischen Oligoester und dem Polymerisationskatalysator auf einem Gewebematerial;
Verfahren nach Anspruch 45, worin jeder der Schritte (b) durchweg bis (c) unabhängig kontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, worin das Gewebematerial mindestens ein Material umfasst, das aus der Gruppe aus Faserkabel, Faserbahn, Fasermatte, Filz, Non-woven-Material, unregelmäßig aneinandergereihtem und gewebtem Material ausgewählt ist.
Verfahren zur Formulierung eines makrocyclischen Oligoesters, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Lösung, umfassend einen makrocyclischen Oligoester und ein Lösungsmittel, wobei der makrocyclische Oligoester eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel (I)
umfasst, worin R ein Alkylen, ein Cycloalkylen oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und A eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; (b) kontinuierliches Entfernen des Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur zwischen ca. 180°C und ca. 200°C und einem Druck zwischen ca. atmosphärischem Druck und ca. 10 Torr [1300 Pa] zur Herstellung eines im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters; (c) Scheren des im Wesentlichen lösungsmittelfreien geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des geschmolzenen makrocyclischen Oligoesters zur Bildung eines teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters; und (d) Formen des teilkristallisierten makrocyclischen Oligoesters zu einer Form, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Pellet, einer Pastille und einer Flocke.
Verfahren nach Anspruch 48, worin Schritt (b) die Verwendung eines ersten Kletterfilmverdampfers; einer ersten Flashverdampfungsvorrichtung; eines ersten Kondensators; eines zweiten Kletterfilmverdampfers; einer zweiten Flashverdampfungsvorrichtung; eines zweiten Kondensators; einer Flüssigkeitsvorlage; eines Spargers und eines Fallfilm-Strippers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 48, worin Schritt (b) die Verwendung eines ersten Kurzwegverdampfers; einer ersten Flashverdampfungsvorrichtung; eines ersten Kondensators, eines zweiten Kurzwegverdampfers; einer zweiten Flashverdampfungsvorrichtung; eines zweiten Kondensators; einer Flüssigkeitsvorlage; und eines Fallfilm-Strippers umfasst.