DE60206891T2

DE60206891T2 - Grundölzusammensetzung

Info

Publication number: DE60206891T2
Application number: DE60206891T
Authority: DE
Inventors: Frank Mervyn DANIEL; Robert Gilbert GERMAINE; John David WEDLOCK
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: NO20033559L; ATE302258T1; WO2002064710A2; CA2437858A1; ATE307865T1; US20040118744A1; DE60205596D1; BR0207091A; US20040077505A1; DE60206891D1; EP1368446B1; JP2004521976A; WO2002064710A3; ES2248538T3; ES2252469T3; MXPA03007160A; US7531081B2; JP2004521977A; WO2002064711A1; NO20033559D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Schmiermittel-Grundölzusammensetzung mit einer Viskositätsindex von über 120 und einem Pourpoint von unter –15°C und worin die Zusammensetzung wenigstens 99,5 Gew.-% an gesättigten Verbindungen umfasst, von welcher Fraktion an gesättigten Verbindungen zwischen 10 und 40 Gew.-% Cycloparaffine sind und der Rest Normal- und Isoparaffine sind und worin das Gewichtsverhältnis von 1-Ring-Cycloparaffinen zu Cycloparaffinen mit 2 oder mehr Ringen größer als 3 ist.
In EP-A-435670 werden Grundöle dargestellt, die in ihrer Fraktion an gesättigten Verbindungen zwischen 65,1 und 69,5 Gew.-% an Isoparaffinen und monocyclischen Naphthenverbindungen enthalten und einen Pourpoint von –15°C aufweisen. Diese Veröffentlichung lehrt auch, dass ein hoher Anteil an diesen Verbindungen wünschenswert ist, weil sie stark zu einem erhöhten Viskositätsindex und zur Oxidationsbeständigkeit beitragen.
Aus WO-A-0014179, WO-A-0014183, WO-A-0014187 und WO-A-0014188 sind Schmiermittelgrundzusammensetzungen bekannt, die wenigstens 95 Gew.-% an nicht-cyclischen Isoparaffinen umfassen. Die WO-A-0118156 beschreibt ein von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitetes Grundöl mit einem Gehalt an Naphthenverbindungen von unter 10%. Es hat sich auch gezeigt, dass die Grundöle, wie sie in den Patentanmeldungen EP-A-776959 oder EP-A-668342 der Anmelderin geoffenbart sind, weniger als 10 Gew.-% Cycloparaffine umfassen. Die Anmelderin hat die Beispiele 2 und 3 gemäß der EP-A-776959 wiederholt und es wurden Grundöle aus einem wachsartigen Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt erhalten, worin die Grundöle zu etwa 96 Gew.-% bzw. 93 Gew.-% aus Isoparaffinen bzw. Normalparaffinen bestanden. Die Anmelderin hat weiterhin ein Grundöl mit einem Pourpoint von –21°C durch ka talytisches Entwachsen eines Shell MDS-Wachsraffinats (erhältlich von Shell MDS Malaysia Son Bhd) unter Anwendung eines synthetischen Ferrierit und Platin enthaltenden Katalysators gemäß der Lehre der EP-A-668342 hergestellt und gefunden, dass der Gehalt an Iso- und Normalparaffinen etwa 94 Gew.-% betrug. Diese von einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt abgeleiteten Grundöle nach dem Stand der Technik hatten somit zumindest einen Cycloparaffingehalt von unter 10 Gew.-%. Weiterhin werden die Grundöle, wie sie durch die Beispiele der Anmeldung WO-A-9920720 geoffenbart sind, nicht einen hohen Cycloparaffingehalt aufweisen. Dies deshalb, weil das in diesen Beispielen verwendete Einsatzmaterial und die angewandte Herstellungsweise dem Einsatzmaterial und Herstellungsweg zur Bereitung der Proben nach dem obigen bekannten Stand der Technik auf der Basis von EP-A-776959 und EP-A-668342 sehr ähnlich sind.
Die Anmelderin hat nunmehr eine Schmiermittel-Grundölzusammensetzung mit einem gegenüber den beschriebenen Grundölen verbesserten Lösungsvermögen gefunden. Dies hat sich in beispielsweise technischen Formulierungen wie Turbinenölen und hydraulischen Ölen als vorteilhaft erwiesen, die als Hauptteil das Grundöl gemäß der Erfindung enthalten. Darüber hinaus werden die Grundölzusammensetzungen Dichtungen in beispielsweise Motoren stärker zum Quellen bringen als die Grundöle nach dem bekannten Stand der Technik. Dies ist von Vorteil, wie infolge dieses Aufquellens bei bestimmten Anwendungen ein geringerer Schmiermittelverlust festgestellt werden wird. Die Anmelderin hat gefunden, dass ein derartiges Grundöl ein hervorragendes API Gruppe III-Grundöl mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Lösungsvermögens ist.
Die Schmiermittel-Grundölzusammensetzung umfasst wenigstens 99,5 Gew.-% an gesättigten Verbindungen und am meisten bevorzugt wenigstens 99,9 Gew.-%. Diese Fraktion an gesättigten Verbindungen in dem Grundöl umfasst zwischen 10 und 40 Gew.-% Cy cloparaffine. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Cycloparaffinen unter 30 Gew.-% und stärker bevorzugt unter 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Cycloparaffingehalt wenigstens 12 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%. Die einzigartigen und neuen Grundöle zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass das Gewichtsverhältnis von 1-Ring-Cycloparaffinen zu Cycloparaffinen mit zwei oder mehr Ringen größer als 3, vorzugsweise größer als 5 ist. Es hat sich gezeigt, dass dieses Verhältnis zweckmäßig kleiner als 15 ist.
Der Cycloparaffingehalt, wie vorstehend beschrieben, wird nach der folgenden Methode bestimmt. Jede andere Methode, die zu den gleichen Ergebnissen führt, kann ebenfalls verwendet werden. Die Grundölprobe wird zunächst in eine polare (aromatische) Phase und eine nichtpolare Phase (gesättigte Verbindungen) durch Anwendung einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie(HPLC)-Methode IP 368/01 aufgetrennt, worin als mobile Phase Pentan anstelle von Hexan verwendet wird, wie in der IP-Methode angegeben. Die gesättigte Fraktion und die Aromatenfraktion werden dann unter Anwendung eines Finnigan MAT 90-Massenspektrometers analysiert, das mit einem Felddesorptions/Feldionisation(FD/FI)-Interface ausgestattet ist, wobei die FI (eine "weiche"Ionisationstechnik) für die halbquantitative Bestimmung von Kohlenwasserstofftypen in Bezug auf Kohlenstoffanzahl und Wasserstoffdefizit herangezogen wird. Die typenmäßige Klassifizierung von Verbindungen in der Massenspektrometrie ist von den gebildeten charakteristischen Ionen bestimmt und wird normalerweise durch die "z-Zahl" klassifiziert. Diese ergibt sich durch die allgemeine Formel für alle Kohlenwasserstoffarten: C_nH_2n+z. Da die gesättigte Phase getrennt von der Aromatenphase analysiert wird, kann der Gehalt an den verschiedenen (Cyclo)paraffinen mit derselben Stöichiometrie bestimmt werden. Die Ergebnisse des Massenspektrometers werden unter Benützung von Handelssoftware (poly 32; erhältlich von Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA) verarbeitet, um die Relativanteile jeder Kohlenwasserstofftype und das mittlere Molekulargewicht und die Polydispersität der gesättigten Fraktion und der Aromatenfraktion zu bestimmen.
Die Grundölzusammensetzung hat einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen von unter 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von unter 0,1 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von vorzugsweise kleiner als 20 ppm und einen Stickstoffgehalt von vorzugsweise kleiner als 20 ppm. Der Pourpoint des Grundöls liegt vorzugsweise unter –30°C und stärker bevorzugt unter –40°C. Der Viskositätsindex liegt über 120. Es hat sich gezeigt, dass die neuen Grundöle typisch einen Viskositätsindex von unter 140 aufweisen. Die kinematische Viskosität des Grundöls bei 100°C liegt vorzugsweise zwischen 3,5 und 6 cSt, und die Noack-Flüchtigkeit beträgt zwischen 6 und 14 Gew.-%.
Die Anmelderin hat gefunden, dass das Grundöl gemäß der Erfindung zweckmäßig nach dem folgende Verfahren hergestellt wird, worin die nachfolgenden Schritte ausgeführt werden:

(a) Inkontaktbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Ausbildung eines im wesentlichen paraffinischen Fischer-Tropsch-Produktes, welches Produkt ein Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-Produkt von wenigstens 0,2 aufweist und worin wenigstens 30 Gew.-% der Verbindungen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 30 Kohlenstoffatome besitzen,
(b) Hydrocracken/Hydroisomerisieren des Fischer-Tropsch-Produktes,
(c) Auftrennen des Produktes aus dem Schritt (b) in eine oder mehrere Gasölfraktionen, eine Grundöl-Vorläuferfraktion und eine höhersiedende Fraktion,
(d) Ausführen einer Pourpoint-Erniedrigungsstufe an der im Schritt (c) erhaltenen Grundöl-Vorläuferfraktion und
(e) Gewinnen des Schmiermittelgrundöls aus dem Abstrom von Schritt (d).

Der Schritt (a) wird vorzugsweise durch Anwendung eines spezifischen Katalysators ausgeführt, um das verhältnismäßig schwere Fischer-Tropsch-Produkt zu erhalten. Der Fischer-Tropsch-Katalysator ist zweckmäßig ein cobalthältiger Katalysator, wie er durch (aa) Mischen von (1) Titanoxid oder einem Titanoxidvorläufer, (2) einer Flüssigkeit und (3) einer Cobaltverbindung, die wenigstens teilweise in der verwendeten Flüssigkeitsmenge unlöslich ist, zur Ausbildung eines Gemisches; (bb) Formgeben und Trocknen des solcherart erhaltenen Gemisches; und (cc) Calcinieren der so erhaltenen Zusammensetzung erhältlich ist.
Vorzugsweise sind wenigstens 50 Gew.-% der Cobaltverbindung in der verwendeten Flüssigkeitsmenge unlöslich, stärker bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% und noch stärker bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%. Vorzugsweise ist die Cobaltverbindung metallisches Cobaltpulver, Cobalthydroxid oder ein Cobaltoxid, stärker bevorzugt Co(OH)₂ oder Co₃O₄. Vorzugsweise wird die Cobaltverbindung in einer Menge von bis zu 60 Gew.-% der Menge von feuerfestem Oxid verwendet, stärker bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%. Der Katalysator enthält vorzugsweise wenigstens ein Promotormetall, vorzugsweise Mangan, Vanadium, Rhenium, Ruthenium, Zirconium, Titan oder Chrom, am meisten bevorzugt Mangan. Das Promotormetall bzw. die Promotormetalle wird bzw. werden in solcher Menge verwendet, dass das Atomverhältnis von Cobalt zu Promotormetall wenigstens 4, stärker bevorzugt wenigstens 5 beträgt. Zweckmäßig liegt wenigstens eine Promotormetallverbindung im Schritt (aa) vor. In geeigneter Weise wird die Cobaltverbindung durch Ausfällen erhalten, gewünschtenfalls mit anschließendem Kalzinieren. Vorzugsweise werden die Cobaltverbindung und wenigstens eine der Verbindungen von Promotormetall durch Co-Präzipitation erhalten, stärker bevorzugt durch eine Co-Präzipitation bei konstantem pH-Wert. Vorzugsweise wird die Cobaltverbindung in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Titanoxids oder des Titanoxidvorläufers ausgeführt, vorzugsweise in Gegenwart des gesamten Titanoxids oder Titanoxidvorläufers. Vorzugsweise wird das Mischen im Schritt (aa) durch Kneten oder Mahlen ausgeführt. Das solcherart erhaltene Gemisch wird anschließend durch Pelletisieren, Extrudieren, Granulieren oder Brechen verformt, vorzugsweise durch Extrudieren. Vorzugsweise hat das erhaltene Gemisch einen Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-%. Vorzugsweise ist das im Schritt (aa) ausgebildete Gemisch eine Aufschlämmung, und die solcherart erhaltene Aufschlämmung wird durch Sprühtrocknen geformt und getrocknet. Vorzugsweise hat die erhaltene Aufschlämmung einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%. Das Kalzinieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 750°C vorgenommen, stärker bevorzugt zwischen 500 und 650°C. Weitere Einzelheiten sind in WO-A-9934917 beschrieben.
Das Verfahren wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C, vorzugsweise 175 bis 275°C ausgeführt. Der Druck liegt typisch im Bereich von 5 bis 150 bar absolut, vorzugsweise von 5 bis 80 bar absolut, insbesondere von 5 bis 50 bar absolut. Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (Synthesegas) werden dem Verfahren typisch mit einem Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 2,5 zugeführt. Die auf die Stunde bezogene Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Synthesegases im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren und liegt typisch im Bereich von 400 bis 10.000 Nl/l/h, beispielsweise von 400 bis 4.000 Nl/l/h. Der Begriff GHSV ist in der Technik allgemein bekannt und bezieht sich auf das Volumen von Synthesegas in Normalliter, das sind Liter bei Standard- oder STP-Bedingungen (0°C und 1 bar absolut), das in einer Stunde mit einem Liter Katalysatorteilchen in Kontakt gebracht wird, d.h. unter Ausschluss von Hohlräumen zwischen den Teilchen. Im Falle eines Festbettkatalysators kann die GHSV auch pro Liter Katalysatorbett ausgedrückt werden, d.h. einschließlich des Hohlraumes zwischen den Teilchen. Der Schritt (a) kann in einem Slurryreaktor oder vorzugsweise in einem Festbett vorgenommen werden. Weitere Einzelheiten sind in WO-A-9934917 beschrieben.
Das im Schritt (a) erhaltene Fischer-Tropsch-Produkt, gewünschtenfalls nach Abtrennen einiger der niedrig siedenden Verbindungen, beispielsweise der Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen oder weniger und etwaiger Verbindungen mit einem Siedepunkt in diesem Bereich, wird im Schritt (b) verwendet. Dieses Produkt weist einen Gehalt von wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt von wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen auf. Darüber hinaus beträgt das Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen des Fischer-Tropsch-Produktes wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,4 und stärker bevorzugt wenigstens 0,55. Vorzugsweise umfasst das Fischer-Tropsch-Produkt eine C₂₀ ⁺-Fraktion mit einem ASF-alpha-Wert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor) von wenigstens 0,925, vorzugsweise wenigstens 0,935, stärker bevorzugt wenigstens 0,945 und noch stärker bevorzugt wenigstens 0,955. Der Anfangssiedepunkt des Fischer-Tropsch- Produktes kann bis zu 400°C betragen, liegt aber vorzugsweise unter 200°C.
Das Fischer-Tropsch-Produkt, wie im Einzelnen vorstehend beschrieben, hat zweckmäßig einen Gehalt an unverzweigten Verbindung von über 80 Gew.-%. Zusätzlich zu dem im Schritt (a) erhaltenen Fischer-Tropsch-Produkt können im Schritt (b) zusätzlich auch andere Fraktionen verarbeitet werden. Eine mögliche weitere Fraktion kann zweckmäßig die im Schritt (c) erhaltene höhersiedende Fraktion oder ein Teil dieser Fraktion sein.
Das Fischer-Tropsch-Produkt wird keine oder nur sehr wenige schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen enthalten. Dies ist typisch für ein aus einer Fischer-Tropsch-Reaktion abgeleitetes Produkt, in der ein Synthesegas verwendet wird, das nahezu keine Verunreinigungen enthält. Die Schwefel- und Stickstoffgehalte werden im Allgemeinen unter der Nachweisgrenze liegen, die derzeit 1 ppm für Stickstoff und 5 ppm für Schwefel beträgt.
Das Fischer-Tropsch-Produkt kann gewünschtenfalls einer milden Wasserstoffbehandlung unterworfen werden, bevor der Schritt (b) ausgeführt wird, um etwaige Oxygenate abzutrennen und etwaige olefinische Verbindungen abzusättigen, die in dem Reaktionsprodukt der Fischer-Tropsch-Reaktion vorliegen. Eine derartige Hydrotreatment-Stufe wird in EP-B-668342 beschrieben.
Die Hydrocrack/Hydroisomerisationsreaktion von Schritt (b) wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator ausgeführt, welcher Katalysator vom Fachmann unter den für diese Reaktion geeigneten bekannten Katalysatoren ausgewählt werden kann. Die Katalysatoren zum Einsatz im Schritt (b) enthalten typisch eine Säurefunktionalität und eine Hydrier/Dehydrierfunktionalität. Bevorzugte Säurefunktionalitä ten sind feuerfeste Metalloxidträger. Zu geeigneten Trägermaterialien zählen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirconoxid, Titanoxid und deren Gemische. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält Platin oder Platin/Palladium, aufgebracht auf einen Siliciumoxid-Aluminiumoxidträger. Falls gewünscht, kann das Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines Phosphorrestes auf den Träger die Acidität des Katalysatorträgers erhöhen. Beispiele für geeignete Hydrocrack/Hydroisomerisationsverfahren und für geeignete Katalysatoren werden in WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-B-666894 und in der zuvor erwähnten EP-A-776959 beschrieben. Der Hydrocrackkatalysator kann auch ein Molekularsieb enthalten, wie beispielsweise in US-A-5,362,378 beschrieben wird.
Bevorzugte Hydrier/Dehydrierfunktionalitäten sind Gruppe VIII-Edelmetalle, beispielsweise Palladium und stärker bevorzugt Platin oder Platin/Palladiumlegierungen. Der Katalysator kann die zur Hydrierung/Dehydrierung aktive Komponente in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten. Ein zur Anwendung in dem Hydrokonversionsschritt besonders bevorzugter Katalysator umfasst Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Der Katalysator kann auch ein Bindemittel umfassen, um die Festigkeit des Katalysators zu steigern. Das Bindemittel kann nicht-sauer sein. Beispiele dafür sind Tone und andere, dem Fachmann bekannte Bindemittel.
Im Schritt (b) wird das Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Was serstoff in Berührung gebracht. Typisch werden die Temperaturen im Bereich von 175 bis 380°C liegen, vorzugsweise über 250°C und stärker bevorzugt im Bereich von 300 bis 370°C. Der Druck wird typisch im Bereich von 10 bis 250 bar und vorzugsweise zwischen 20 und 80 bar betragen. Der Wasserstoff kann mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h zugeführt werden, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h zugeführt werden, vorzugsweise von größer als 0,5 kg/l/h und stärker bevorzugt von kleiner als 2 kg/l/h. Das Verhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenwasserstoffeinspeisung kann von 100 bis 5.000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2.500 Nl/kg.
Die Umwandlung im Schritt (b), definiert als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials, das pro Durchgang zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert, beläuft sich auf wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise auf wenigstens 25 Gew.-%, aber vorzugsweise auf nicht über 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht über 65 Gew.-%. Das Einsatzmaterial, wie zuvor in der Definition verwendet, ist das gesamte, dem Schritt (b) zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, somit auch etwaige fakultative Recyclierungen, wie die im Schritt (c) erhaltene höhersiedende Fraktion.
Im Schritt (c) wird das Produkt aus dem Schritt (b) in eine oder mehrere Gasölfraktionen, eine Grundöl-Vorläuferfraktion, die vorzugsweise einen T10Gew.%-Siedepunkt von zwischen 200 und 450°C und einen T90Gew.%-Siedepunkt von zwischen 300 und 650°C, vorzugsweise 550°C aufweist, und in eine höhersiedende Fraktion aufgetrennt. Durch Ausführen des Schrittes (d) an der bevorzugten, im Schritt (c) erhaltenen engsiedenden Grundöl-Vorläuferfraktion kann eine trübungsfreie Grundölqualität erhalten werden, die auch hervorragende andere Qualitätseigen schaften aufweist. Die Auftrennung erfolgt vorzugsweise durch eine erste Destillation bei ungefähr atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1,2 und 2 bar absolut, worin das Gasölprodukt und niedriger siedende Fraktionen, wie Naphtha- und Kerosinfraktionen, von der höhersiedenden Fraktion des Produktes aus dem Schritt (b) abgetrennt werden. Die höhersiedende Fraktion, von der zweckmäßig wenigstens 95 Gew.-% über 350°C, vorzugsweise über 370°C sieden, wird anschließend in einem Vakuumdestillationsschritt weiter aufgetrennt, worin eine Vakuumgasölfraktion, die Grundöl-Vorläuferfraktion und die höhersiedende Fraktion erhalten werden. Die Vakuumdestillation wird zweckmäßig bei einem Druck von zwischen 0,001 und 0,05 bar absolut vorgenommen.
Im Schritt (d) wird die im Schritt (c) erhaltene Grundölvorläuferfraktion einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung unterzogen. Unter einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung wird jedes Verfahren verstanden, worin der Pourpoint des Grundöls um über 10°C, vorzugsweise über 20°C, stärker bevorzugt um über 25°C erniedrigt wird.
Vorzugsweise wird der Schritt (d) mittels eines katalytischen Entwachsungsverfahrens vorgenommen. Es hat sich gezeigt, dass mit einem derartigen Verfahren Grundöle mit einem Pourpoint von unter –20°C und sogar unter –40°C hergestellt werden können, wenn von einer Grundöl-Vorläuferfraktion ausgegangen wird, wie sie im Schritt (c) erhalten wird.
Das katalytische Entwachsungsverfahren kann nach jedem Verfahren vorgenommen werden, worin in Gegenwart eines Katalysators und von Wasserstoff der Pourpoint der Grundöl-Vorläuferfraktion erniedrigt wird, wie zuvor angegeben. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die ein Molekularsieb und gegebenenfalls in Kombination damit ein Metall mit einer Hydrierfunktion enthalten, wie den Gruppe VIII-Metallen. Molekularsiebe, und noch zweckmäßiger Zeolithe mit intermediärer Porengröße, zeigen ein gutes katalytisches Vermögen zur Verringerung des Pourpoints der Grundöl-Vorläuferfraktion unter katalytischen Entwachsungsbedingungen. Vorzugsweise haben die Zeoliths mit mittlerer Porengröße einen Porendurchmesser zwischen 0,35 und 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit mittlerer Porengröße sind Mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxidphosphat(SAPO)-Materialien, von denen SAPO-11 am meisten bevorzugt wird, wie beispielsweise in US-A-4,859,311 beschrieben wird. ZSM-5 kann gewünschtenfalls in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe VIII-Metalles verwendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Kobalt, Platin und Palladium. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Einzelheiten und Beispiele für geeignete Molekularsiebe und Entwachsungsbedingungen werden z.B. in WO-A-9718278, US-A-5,053,373, US-A-5,252,527 und US-A-4,574,043 beschrieben.
Der Entwachsungskatalysator umfasst zweckmäßig auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetische oder natürlich vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide. Natürlich vorkommende Tone gehören beispielsweise den Montmorillonit- und Kaolinfamilien an. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial, beispielsweise ein feuerfestes Oxid, mit den folgenden Beispielen: Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, sowie ternäre Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid. Stärker bevorzugt wird ein feuerfestes Oxid-Bindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, verwendet. Beispiele für diese Bindemittel-Materialien sind Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren davon, von denen Beispiele vorstehend angeführt sind. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
Eine bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfasst Zeolithkristallite mit mittlerer Porengröße, wie zuvor beschrieben, und ein Feuerfestoxid-Bindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie vorstehend beschrieben, worin die Oberfläche der Aluminosilikat-Zeolithkristallite modifiziert worden ist, indem die Aluminosilikat-Zeolithkristallite einer Oberflächendealuminierungsbehandlung unterzogen werden. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung erfolgt durch Inkontaktbringen eines Extrudats aus dem Bindemittel und dem Zeolith mit einer wässerigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes, wie beispielsweise in US-A-5,157,191 beschrieben wird. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren, wie vorstehend beschrieben, sind mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511 und EP-B-832171 beschrieben.
Die Bedingungen für das katalytische Entwachsen sind in der Technik bekannt und sehen typisch Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig von 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig von 0,2 bis 5 kg/l/h, stärker bevorzugt von 0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff:Öl-Verhältnisse im Bereich von 100 bis 2.000 l Wasserstoff pro Liter Öl vor. Durch Variieren der Temperatur zwischen 315 und 375°C bei 40 bis 70 bar können im katalytischen Entwachsungsschritt Grundöle mit verschiedenen Pourpoint-Spezifikationen hergestellt werden, die von zweckmäßig –10 bis unter –60°C variieren.
Nach dem Ausführen eines katalytischen Entwachsungsschrittes (d) werden während des katalytischen Entwachsens gebildete niedrig siedende Verbindungen abgetrennt, vorzugsweise durch Destillation, gewünschtenfalls in Kombination mit einer Anfangs-Flashstufe. Die verbleibende Fraktion kann weiter zu einem oder zu mehreren Grundölprodukten aufgetrennt werden, von denen wenigstens ein Grundölprodukt die Grundölzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Die erfindungsgemäßen Grundöle können zweckmäßig als Teil einer Motorschmiermittelzusammensetzung verwendet werden, die auch wenigstens ein Schmiermitteladditiv umfasst. Zufolge seines verbesserten Lösungsvermögens, verglichen mit Poly-alpha-Olefinen oder mit den Grundölen mit dem niedrigeren Cycloparaffingehalt, wie in den vorstehend angeführten Veröffentlichungen geoffenbart, hat es sich als möglich erwiesen, diese Schmiermittel in vorteilhafter Weise formulieren zu können, ohne erhebliche Volumina an (Di)Estern zusetzen zu müssen, die typisch zur Steigerung des Lösungsvermögens dieser Grundöle verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an einem solchen zusätzlichen Grundöl weniger als 10 Gew.-% in dieser Formulierung.
Stärker bevorzugt umfasst die Schmiermittelzusammensetzung das Grundöl und ein oder mehrere Additive, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 5,6 cSt aufweist, eine simulierte Cold Cranking dynami sche Viskosität bei –35°C gemäß ASTM D 5293 von unter 6.200 Centipoise (cP) hat und einen Mini-Rotationsviskositätstestwert von weniger als 60.000 cP gemäß ASTM D 4684 zeigt.
Derartige Schmiermittelzusammensetzungen werden auch als SAE 0W-x-Zusammensetzungen bezeichnet. SAE steht für Society of Automotive Engineers in den USA. Die Zahl "0" in einer solchen Bezeichnung steht mit einem maximalen Viskositätserfordernis bei –35°C für diese Zusammensetzung in Verbindung, wie sie typisch an einem Cold Cranking-Simulator (VdCCS) unter hoher Scherung gemessen wird. Die zweite Zahl "x" steht mit einem kinematischen Viskositätserfordernis bei 100°C in Verbindung.
Das Mindestviskositätserfordernis bei hoher Temperatur bei 100°C soll das Öl vor einem zu starken Ausdünnen während des Motorbetriebes schützen, das zu übermäßigem Verschleiß und erhöhtem Ölverbrauch führen kann. Das maximale Viskositätserfordernis bei tiefer Temperatur, VdCCS, soll das Starten des Motors oder das Drehen des Motors bei kaltem Wetter erleichtern. Um die Pumpfähigkeit sicherzustellen, sollte das kalte Öl ohne weiteres in den Sumpf der Ölpumpe fließen oder fallen, weil andernfalls der Motor infolge ungenügender Schmierung beschädigt werden könnte. Das Mini-Rotationsviskositätserfordernis (MRV) soll eine Mindestpumpfähigkeit sicherstellen. Das nach den vorstehenden Verfahren erhältliche Grundöl hat einen Pourpoint von unter –39°C und eine kinematische Viskosität bei 100°C, die zweckmäßig zwischen 4 und 8 cSt liegt. Die tatsächliche kinematische Viskosität bei 100°C wird von der speziellen 0W-x-Qualität abhängen, die hergestellt werden soll. Für die 0W-20- und 0W-30-Schmierölqualitäten wird zweckmäßig ein Grundöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C zwischen 3,8 und 5,5 cSt angewendet. Für eine 0W-40-Qualität wird zweckmäßig ein Grundöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 5,5 bis 8 cSt verwendet.
Eine derartige Schmiermittelformulierung wird vorzugsweise als ein 0W-x-Motoröl für Personenkraftwagen oder als ein 0W-x-Dieselmotor-Hochleistungsöl verwendet, worin x den Wert 20, 30 oder 40 aufweist.
Die 0W-x-Schmiermittelzusammensetzung enthält ein oder mehrere Additive. Beispiele für Additivarten, die Teil der Zusammensetzung sein können, sind Dispergiermittel, Detergentien, die Viskosität modifizierende Polymere, Höchstdruck/Antiverschleißadditive, Antioxidantien, Pourpointerniedriger, Emulgatoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Antirostmittel, Antifleckenadditive, Reibungsmodifizierungsmittel. Spezifische Beispiele derartiger Additive werden beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 14, Seiten 477–526 beschrieben.
Zweckmäßig ist das Antiverschleißadditiv ein Zinkdialkyldithiophosphat. Das Dispergiermittel ist zweckmäßig ein aschefreies Dispergiermittel, beispielsweise Polybutylensuccinimidpolyamine oder Dispergiermittel vom Mannichbasentyp. Das Detergens ist in geeigneter Weise ein überbasisches metallisches Detergens, beispielsweise die Phosphonat-, Sulfonat-, Phenolat- oder Salicylattypen, wie sie in dem zuvor erwähnten allgemeinen Lehrbuch beschrieben werden. Das Antioxidationsmittel ist zweckmäßig eine gehinderte phenolische oder Aminverbindung, beispielsweise alkylierte oder styrolierte Diphenylamine oder von Ionol abgeleitete gehinderte Phenole. Das Viskositätsmodifizierungsmittel ist zweckmäßig ein die Viskosität modifizierendes Polymer, beispielsweise Polyisobutylene, Olefincopolymere, Polymethacrylate und Polyalkylstyrole und hydrierte Polyisopren-Sternpolymere (Shellvis). Beispiele für geeignete Antischaummittel sind Polydimethylsiloxane und Polyethylenglykolether und -ester.
Eine weitere Klasse von Schmiermittelanwendungen sind Formulierungen für technische Öle, vorzugsweise Turbinenöle und Hydrauliköle. Bevorzugte Formulierungen umfassen mehr als 90 Gew.-% des Grundöls gemäß der vorliegenden Erfindung und zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-% eines Additivs. Die Additive können für die vorstehenden Anwendungen geeignete Additive sein, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Das Beispiel 1 zeigt das Verfahren zur Herstellung eines Grundöls mit einem höheren Cycloparaffingehalt.
Durch Wiederholen von Beispiel VII der WO-A-99334917 unter Anwendung des Katalysators, wie er in Beispiel III der gleichen Veröffentlichung hergestellt wird, und anschließendes Abtrennen der C₄- und niedriger siedenden Verbindungen aus dem Abstrom der Synthesereaktion wurde ein Fischer-Tropsch-Produkt ausgebildet. Das Einsatzmaterial enthielt etwa 60 Gew.-% an C₃₀+-Produkt. Das C₆₀+/C₃₀+-Verhältnis betrug etwa 0,55.
Tabelle 1
Das so erhaltene Fischer-Tropsch-Produkt wurde kontinuierlich einer Hydrocrackstufe (Schritt (a)) zugeführt. In der Hydrocrackstufe wurden das Fischer-Tropsch-Produkt und ein Rücklaufstrom, bestehend aus der 370°C⁺-Fraktion des Abstroms aus dem Schritt (a), mit einem Hydrocrackkatalysator von Beispiel 1 der EP-A-532118 bei einer Reaktortemperatur von 330°C in Kontakt gebracht. Das Fischer-Tropsch-Produkt wurde mit einer WHSV von 0,8 kg/l·h in Kontakt gebracht, der Rücklaufstrom mit einer WHSV von 0,2 kg/l·h, bei einem Gesamtdruck von 35 bar und einem Wasserstoffpartialdruck von 33 bar. Die Rücklaufgasrate betrug 2000 Nl/kg des Gesamteinsatzmaterials. Die Umwandlung von über 370°C siedenden Verbindungen im Gesamteinsatzmaterial, das zu unter 370°C siedenden Produkten umgewandelt wurde, betrug 55 Gew.-%. Das Produkt der Hydrocrackstufe wurde zu einer oder zu mehreren Brennstofffraktionen, die im Naphtha-Kerosin- und Gasölbereich siedeten, und zu einem über 370°C siedenden Sumpfprodukt destilliert.
Die so erhaltene 370°C⁺-Fraktion wurde ihrerseits in einer Vakuumdestillationskolonne destilliert, worin die Einspeiserate zur Kolonne 750 g/h betrug, der Druck am Kopf auf 0,4 mm Hg (0,5 mbar) gehalten wurde und die Temperatur am Kopf auf 240°C gehalten wurde, was einer atmosphärischen Schnitttemperatur von 515°C entsprach. Das Kopfprodukt hatte somit einen Siedebereich von 370 bis 515°C. Weitere Eigenschaften waren ein Pourpoint von +18°C und eine kinematische Viskosität bei 100°C von 3,8 cSt. Dieses Kopfprodukt wurde weiterhin als die Grundöl-Vorläuferfraktion im Schritt (c) verwendet.
In der Entwachsungsstufe (c) wurde die Grundöl-Vorläuferfraktion mit einem mit dealuminierten siliciumgebundenen ZSM-5-Katalysator in Kontakt gebracht, der 0,7 Gew.-% Pt und 30 Gew.-% ZSM-5 enthielt, wie in Beispiel 9 der WO-A-0029511 beschrieben. Die Entwachsungsbedingungen waren: Gesamtdruck 40 bar, Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß 36 bar, WHSV = 1 kg/l·h, Temperatur 340°C und Gasrücklaufrate von 500 Nl/kg Einsatzmaterial.
Das entwachste Öl wurde destilliert, wobei eine leichtere und eine schwerere Fraktion abgetrennt wurden, um das endgültige Grundöl mit den verbesserten Lösungsvermögenseigenschaften und den in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften zu erhalten.
Tabelle 2
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass das entwachste Öl in anderer Weise destilliert wurde, um das Grundöl mit dem verbesserten Lösungsvermögen und den anderen, in Tabelle 3 angeführten Eigenschaften zu ergeben.
Tabelle 3
Beispiel 3
74,6 Gewichtsteile eines Grundöls mit den in Tabelle 4 angeführten Eigenschaften, das durch katalytisches Entwachsen eines hydroisomerisierten/hydrogecrackten Fischer-Tropsch-Produktes, wie durch die Beispiele 1 und 2 veranschaulicht, erhalten worden war, wurden mit 14,6 Gewichtsteilen eines Standard-Detergensinhibitor-Additivpakets, 0,25 Gewichtsteilen eines Korrosionsinhibitors und 10,56 Gewichtsteilen eines Viskositätsmodifizierungsmittels gemischt. Die Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung sind in Tabelle 5 angeführt. Die Tabelle 5 zeigt auch die 0W-30-Spezifikationen für Benzinmotorschmiermittel. Es ist klar, dass die Zusammensetzung, wie sie in diesem Beispiel erhalten wurde, den Anforderungen einer 0W-30-Benzinmotorspezifikation genügt.
Vergleichsversuch A
54,65 Gewichtsteile eines Poly-alpha-Olefins-4 (PAO-4) und 19,94 Gewichtsteile eines Poly-alpha-Olefins-5 (PAO-5) mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden mit der gleichen Menge und Qualität von Additiven wie in Beispiel 3 vermischt. Die Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung sind in Tabelle 5 angeführt. Dieser Versuch und das Beispiel 3 zeigen, dass ein Grundöl, wie es durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, erfolgreich zum Formulieren von 0W-30-Benzinmotorschmiermitteln unter Anwendung der gleichen Additive formuliert werden kann, wie sie zum Formulieren einer solchen Qualität auf der Basis von Poly-alpha-Olefinen verwendet werden. Tabelle 4

(*) nicht analysiert, aber zufolge der Herstellungsweise für Poly-alpha-Olefine mit 0 angenommen.
(**) Auf die gesamte Grundölzusammensetzung bezogener Gehalt
(1) Kinematische Viskosität bei 100°C, bestimmt gemäß ASTM D 445,
(2) kinematische Viskosität bei 40°C, bestimmt gemäß ASTM D 445,
(3) Viskositätsindex, bestimmt gemäß ASTM D 2270,
(4) VDCCS bei –35°C (P) steht für die dynamische Viskosität bei –35°C und wird gemäß ASTM D 5293 bestimmt,
(5) VDCCS bei –35°C (P) steht für dynamische Viskosität bei –35°C und wird gemäß ASTM D 5293 bestimmt,
(6) MRV cP bei –40°C steht für einen Mini-Rotationsviskosimetertest und wird gemäß ASTM D 4684 bestimmt,
(7) Pourpoint gemäß ASTM D 97,
(8) Noack-Flüchtigkeit, bestimmt gemäß ASTM D 5800.

Tabelle 5
Beispiele 4–5
Aus dem gleichen Einsatzmaterial wie in den Beispielen 1 und 2 wurden unter variierenden Bedingungen Grundöle hergestellt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 aufgelistet. Die Cycloparaffine und Normal- und Isoparaffine des Grundöls von Beispiel 5 (siehe Tabelle 6) wurden weiter analysiert. In 1 ist der Gehalt dieses Grundöls an den Normal- und Isoparaffinen, 1-Rind-Cycloparaffinen, 2-Ring-Cycloparaffinen usw. in der Phase der gesättigten Verbindungen als eine Funktion ihrer entsprechenden Kohlenstoffzahlen dargestellt.

Claims

Schmiermittel-Grundölzusammensetzung mit einem Viskositätsindex von über 120 und einem Pourpoint von unter –15°C und worin die Zusammensetzung wenigstens 99,5 Gew.-% an gesättigten Verbindungen umfasst, von welcher Fraktion an gesättigten Verbindungen zwischen 10 und 40 Gew.-% Cycloparaffine sind und der Rest n- und Isoparaffine sind und worin das Gewichtsverhältnis von 1-Ring-Cycloparaffinen zu Cycloparaffinen mit zwei oder mehr Ringen größer als 3 ist.
Grundöl nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Cycloparaffinen in der Fraktion an gesättigten Verbindungen zwischen 10 und 30 Gew.-% beträgt.
Grundöl nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin der Gehalt an Cycloparaffinen in der Fraktion an gesättigten Verbindungen wenigstens 12 Gew.-% beträgt.
Grundölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Pourpoint unter –30°C, vorzugsweise unter –40°C liegt.
Grundölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 3,5 und 6 cSt liegt und die Noack-Flüchtigkeit zwischen 6 und 14 Gew.-% beträgt.
Schmiermittelformulierung, umfassend das Grundöl nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und wenigstens ein Schmiermitteladditiv.
Formulierung nach Anspruch 6, worin die Formulierung höchstens 10 Gew.-% an einem zusätzlichen Grundöl neben dem Grundöl nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Formulierung nach einem der Ansprüche 6 bis 7, worin die Formulierung eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 5,6 cSt aufweist, eine simulierte Cold Cranking dynamische Viskosität bei –35°C gemäß ASTM D 5293 von unter 6.200 Centipoise (cP) hat und einen Mini-Rotationsviskositätstestwert von weniger als 60.000 cP gemäß ASTM D 4684 zeigt.
Formulierung nach Anspruch 8, worin das Grundöl einen Pourpoint von unter –39°C und eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 3,8 und 5,5 cSt hat und die Schmiermittelzusammensetzung eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 9,3 und 12,5 cSt aufweist.
Verwendung einer Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 9 als ein 0W-X-Personenkraftwagenmotoröl oder als ein 0W-X-Hochleistungsdieselmotoröl, worin X für 20, 30 oder 40 steht.
Formulierung nach Anspruch 6, umfassend mehr als 90 Gew.-% des Grundöls nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und zwischen 0,5 und 3 Gew.-% eines Additivs.
Verwendung einer industriellen Formulierung nach Anspruch 11 als ein Hydrauliköl oder als ein Turbinenöl.