DE60207075T2 - Reaktive oligomere - Google Patents

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Kevin M. Lewandowski
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    • C09D201/08—Carboxyl groups

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue mittels stufenweisen Wachstums vernetzbare Oligomerzusammensetzungen und daraus hergestellte Gegenstände.
  • In der Beschichtungsindustrie sind Polymere für eine Reihe von Anwendungen, wie Klebstoffe, Dichtungsmassen, Klarlacke, Pulverlacke und haftungsarme Träger ausgiebig untersucht worden. Bei entsprechender Wahl der Polymerhauptkette können sie auf eine breite Palette von Oberflächen aufgebracht werden. So haften beispielsweise Acrylate in der Regel gut auf polaren Oberflächen und weisen brauchbare mechanische Eigenschaften und gute Witterungsbeständigkeit über einen breiten Temperaturbereich auf. Die Verarbeitbarkeit und die Endeigenschaften von Polymeren können häufig gleichzeitig durch eine der Verarbeitung nachgeschaltete Reaktion, wie Vernetzung, verbessert werden. Dieser Bereich war daher Gegenstand großen Interesses und zahlreicher Forschungsarbeiten.
  • Hochmolekulare Polymere (Mn > 100 kg/mol) können durch Verwendung von Lösungsmittel aufgetragen werden. Diese Materialien können danach durch Zugabe von polyfunktionellen Vernetzern, die mit Funktionalitäten im Polymer reagieren, vernetzt werden, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 58[1983]-046236 beschrieben. Alternativ dazu kann die Verwendung eines zusätzlichen Vernetzers durch den Einbau von geeigneten komplementären Funktionalitäten im Polymer für latente Vernetzungsreaktionen vermieden werden. Diese Herangehensweise ist in der US-PS 4,812,541 unter Verwendung von N-Vinyllactam und Glycidylmonomeren beschrieben worden. Ähnliche anhängige funktionelle Gruppen enthaltende Polymere werden auch in den US-Patentschriften 4,908,229, 5,122,567 und 5,274,063 beschrieben. Diese Verfahren erfordern in der Regel die Verwendung von Lösungsmittel für das Beschichten. Das Hotmelt-Beschichten bietet gegenüber diesen Techniken sowohl ökonomische als auch ökologische Vorteile.
  • In diesen Patentschriften werden Anwendungen im Bereich der Haftklebstoffe beschrieben, aber ähnliche Strategien wurden auch in einer Reihe von anderen Anwendungen verwendet. In der US-PS 4,678,846 wird eine strahlenhärtbare Trennbeschichtung bzw. ein haftungsarmer Träger mit Acrylatfunktionalität an Polydimethylsiloxanpolymeren beschrieben. In der US-PS 5,804,301 wird eine als Tinten- und Druckfarbenrezeptor geeignete strahlenhärtbare Beschichtung mit einem niedermolekularen polyfunktionellen Acryloligomer beschrieben. In der US-PS 4,798,852 wird eine strahlenhärtbare Beschichtung für optische Glasfasern beschrieben. Diese Verfahren beruhen jeweils auf der Nachbehandlung mit Strahlung zur Herbeiführung von Vernetzung. Im allgemeinen wird die Effektivität der Vernetzung durch die Dicke der Beschichtung beeinflußt. Die thermische Härtung kann somit gegenüber der Vernetzung aus nichtthermischen Energiequellen Vorteile bieten. Für die thermische Härtung muß die Vernetzung jedoch nach dem Beschichten durchgeführt werden, insbesondere wenn die Hotmelt-Beschichtung das Verfahren der Wahl ist.
  • Polymere können als Beschichtungen mit Hilfe von anderen Verfahren durch geeignete Wahl physikalischer Eigenschaften, wie der Glasübergangstemperatur Tg, aufgebracht werden. So kann man beispielsweise, wie in der US-PS 5,948,866 beschrieben, Pulver mit moderater Tg (~40°C) durch elektrostatisches Beschichten auf eine Oberfläche aufbringen und danach härten, um eine einheitliche Schicht zu bilden. Dieses Verfahren ähnelt insofern der Hotmelt-Verarbeitung, als kein Lösungsmittel oder Weichmacher erforderlich ist, und ist somit aus ökonomischen und ökologischen Gründen vorteilhaft.
  • Alternative Polymerhauptketten können auch von Interesse sein. Neben den oben beschriebenen siloxanhaltigen Materialien sind Fluorkohlenstoffpolymere aufgrund ihrer einzigartigen Oberflächenenergieeigenschaften und Chemikalienbeständigkeit sowie ihres oleophoben und hydrophoben Charakters von Interesse. Polymerfluorkohlenstoffe sind im Bereich des Flecken- und Wasserabweisungsvermögens von großem kommerziellem Interesse. Alternativ dazu können Polymere mit hoher Temperaturbeständigkeit, wie polyaromatische Verbindungen oder cyclische Olefinverbindungen, wie Norbornene, bei bestimmten Anwendungen von Nutzen sein. Diese Materialien leiden im allgemeinen an schlechten Verarbeitungseigenschaften, wie sehr hoher Viskosität bei hohem Molekulargewicht oder schlechter Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln. Daher bietet sich eine Gelegenheit zur verstärkten Verwendung dieser Materialien, wenn diese Verarbeitungsbeschränkungen überwunden werden können.
  • In einigen Fällen kann eine verbesserte Verarbeitbarkeit durch verzweigte Systeme bereitgestellt werden. Verzweigte Moleküle können durch das Vorliegen von Langkettenverzweigungen viskositätserhöhend oder durch einen sehr hohen Grad an Kurzkettenverzweigung viskositätsverringernd wirken. Wie in der US-PS 5,726,249 erörtert, wird durch das Vorliegen von Verzweigung bekanntlich auch die Verschleißfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit in Klarlacken verbessert. Funktionelle verzweigte reaktive Polymere eignen sich somit zur Erzeugung von Materialien mit verbesserten mechanischen und verfahrenstechnischen Eigenschaften.
  • In bestimmten Situationen kann es auch vorteilhaft sein, über einen Mechanismus der Änderung der Eigenschaften einer Beschichtung oder eines Gegenstands während der Fertigung zu verfügen. Für diese Eigenschaftsänderung kann durch Verwendung eines Dual- Cure-Systems, das die Bildung eines anfänglichen Netzwerks auf der Basis eines coreaktiven Paars von Funktionalitäten erlaubt, gesorgt werden. Danach kann die Vernetzungsdichte durch Reaktion eines zweiten Paars von Funktionalitäten erhöht werden, wie in den US-Patentschriften 5,804,657 und 5,907,024 beschrieben.
  • Diese Steuerung der Vernetzungsdichte ist in der aktuellen Technik von großem Interesse.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt reaktive, in der Schmelze verarbeitbare Materialien, die durch verschiedene stufenweise Wachstumsmechanismen gehärtet werden können, um einheitliche Beschichtungen zu ergeben. Die als Komponenten dienenden Moleküle und das Ausmaß der Reaktion bzw. die Vernetzungsdichte können zur Bereitstellung spezifischer Eigenschaften für eine Palette von Anwendungen variiert werden, wie oben beschrieben. Das Molekulargewicht dieser Materialien ist derart, daß sie leicht verarbeitet werden können, was ökonomische und ökologisches Vorteile ergibt. Die Materialien können danach ohne die durch die Strahlenhärtung bedingten Dicken- und Expositionsbeschränkungen durch Einwirkung von Wärme gehärtet werden, um verbesserte mechanische Endeigenschaften zu ergeben. Diese Materialien stellen somit einen beträchtlichen Fortschritt der aktuellen Technik dar.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine mittels stufenweisen Wachstums härtbare Oligomerzusammensetzung, umfassend
    • (a) ein als erste Komponente dienendes Oligomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette und einen Polymerisationsgrad ≤ 300 aufweist und mehrere polymerisierte Monomereinheiten, die anhängige reaktive nucleophile oder elektrophile funktionelle Gruppen umfassen, umfaßt;
    • (b) ein als zweite polyfunktionelle Komponente dienendes Oligomer, das gegenüber dem als erste Komponente dienenden Oligomer coreaktiv ist, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette aufweist und mehrere polymerisierte Monomereinheiten, die coreaktive funktionelle Gruppen umfassen umfasst; und wobei mindestens eine der Komponenten a) und b) eine Funktionalität von mehr als 2 aufweist, wobei die Zusammensetzung bei Temperaturen von 100°C oder weniger in der Schmelze verarbeitbar ist und wobei die Zusammensetzung einen Reststoffgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweist.
  • Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung aus einem ersten Oligomer mit reaktiven funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit einer coreaktiven zweiten Komponente mit Funktionalität, die zu derjenigen des ersten Oligomers komplementär ist, mit effektiven Geschwindigkeiten (bei normalen Verarbeitungstemperaturen) befähigt sind, hergestellte neue Zusammensetzungen bereit. Mit komplementär ist gemeint, daß dann, wenn die reaktiven funktionellen Gruppen des Oligomers elektrophiler Natur sind, die zweite Komponente coreaktive nucleophile Gruppen besitzen sollte. Der umgekehrte Fall ist ebenfalls brauchbar; wenn das Oligomer reaktive nucleophile Gruppen enthält, dann enthält die zweite Komponente coreaktive elektrophile Gruppen. Außerdem sind Reaktionen, an denen oligomere Reaktanten der vorliegenden Erfindung beteiligt sind, insofern kontrolliert und genau, als sie nur durch Reaktion zwischen den reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen zu Oligomer-Oligomer-Kupplungsreaktionen führen.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Zusammensetzung bereit, das die Schritte der Bereitstellung der neuen erfindungsgemäßen Oligomerzusammensetzung, vorzugsweise ferner eine wirksame Menge eines stufenweisen Wachstumskatalysators umfassend, und des Einwirkenlassens von ausreichend thermischer Energie auf die Zusammensetzung, um das erste Oligomer und die zweite Komponente durch Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen den reaktiven und coreaktiven Gruppen nach einem stufenweisen Wachstumsverfahren zu vernetzen, umfaßt.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine reaktive Zusammensetzung bereit, die vernetzt und bei der Reaktion keine oder minimale Nebenprodukte bildet und die Vernetzungsdichte durch ein stufenweises Wachstumsadditionsverfahren erreicht. Die Erfindung hat einige Vorteile. Die Zusammensetzung ist niederviskos, leicht in der Schmelze verarbeitbar und beschichtungsfähig und hat einen minimalen Reststoffgehalt, wie Lösungsmittel, Monomere, Weichmacher und/oder Viskositätsmodifikatoren. Die Zusammensetzungen können ohne Spezialeinrichtungen und ohne Bedenken bezüglich potentiell toxischer oder reizender nichtumgesetzter niedermolekularer monomerer Spezies oder Reaktionsprodukte schnell und zuverlässig hergestellt werden.
  • Die Zusammensetzungen können verwendet werden als: Beschichtungen, einschließlich von harten Oberflächenbeschichtungen, klaren Beschichtungen, Pulverbeschichtungen und gemusterten Beschichtungen; als Klebstoffe, einschließlich Haftklebstoffen und Schmelzklebstoffen; als Dichtungsmassen; als optische Beschichtungen; als geblasene Mikrofasern (BMF); als optische Materialien mit hohem Brechungsindex; als Barrierefilme; bei der Mikroreplikation; als haftungsarme Rückseitenbeschichtungen (LABs) und als Trennbeschichtungen.
  • Die Fähigkeit zur Variation der Vernetzungsdichte erlaubt die Modifikation von Eigenschaften, die für die verschiedenen oben beschriebenen Anwendungen geeignet sind. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen härten mit Hilfe von reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen aus, um vernetzte Zusammensetzungen zu bilden, die beispielsweise durch Wahl der jeweiligen Bestandteile und durch Steuerung der Vernetzungsdichte maßschneiderbare Eigenschaften, wie Scherung, Abschälung, Trennung, Festigkeit, Härte, Elastizität und Zähigkeit besitzen. Während die Anforderungen beispielsweise für Klebstoffe und Hartbeschichtungen sehr unterschiedlich sind, kann die Struktur des Materials und die Verknüpfungsdichte unter Beibehaltung des gleichen Verfahrens zur Bildung von vernetzten Zusammensetzungen verändert werden. Die maximale Vernetzungsdichte ist durch den Prozentsatz der in die vernetzbare Zusammensetzung inkorporierten funktionellen Gruppen vorgegeben. Es kann auch wünschenswert sein, ein System zwecks verbesserter Verarbeitung teilweise umzuwandeln oder zu härten, während eine nachfolgende Härtungsstufe verwendet wird, um Endeigenschaften zu erhalten. Ein derartiges Härtungsverfahren kann ein Zweistufenverfahren, bei dem in beiden Stufen der gleiche Mechanismus verwendet wird, oder ein Dual-Cure-Verfahren, bei dem zwei unabhängige Mechanismen verwendet werden, um die Endvernetzungsdichte und Endeigenschaften zu erhalten, sein.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „schmelzverarbeitbar" oder einfach „verarbeitbar" auf Oligomerzusammensetzungen, die bei Temperaturen kleiner gleich 100°C unter Verwendung herkömmlicher Extrusions- oder Beschichtungseinrichtungen eine geeignete niedrige Viskosität für die Beschichtung oder Extrusion besitzen oder erreichen, ohne daß Lösungsmittel, Monomere, Weichmacher und/oder Viskositätsmodifikatoren zugegeben werden müssen und ohne daß außergewöhnliche Drücke angewandt werden müssen. Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen mit weniger als zwei Gewichtsprozentreststoffen bereit.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „stufenweises Wachstumsverfahren" eine Reaktion, um eine kovalente Bindung zwischen organischen funktionellen Gruppen mit einer komplementären Reaktivitätsbeziehung, d.h. elektrophilnucleophil, auszubilden. Das Verfahren kann im Fall der stufenweisen Wachstumsaddition durch Umlagerung von funktionellen Gruppen oder im Fall von stufenweiser Wachstumskondensation durch Eliminierung eines kleinen Moleküls, wie Wasser oder eines Alkohols, auftreten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „vernetzen" die Bildung eines polymeren Netzwerks mit unendlichem Molekulargewicht und tritt bei Polymerisationen mit Monomerreaktanten mit Funktionalitäten von mehr als zwei auf. Weitere Informationen finden sich in G. Odian, Principles of Polymerization, 3. Auflage, 1991, John Wiley & Sons: New York, S. 108. Eine Vernetzung wird zwischen den reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen nach einem stufenweisen Wachstumsverfahren ausgebildet.
  • Vorteilhafterweise stellt die vorliegende Erfindung vernetzbare Zusammensetzungen bereit, die ohne erheblichen Reststoffgehalt, wie Lösungsmittel, Monomere, Weichmacher und/oder Viskositätsmodifikatoren, leicht verarbeitet werden. Härtbare Systeme, die Reststoffgehalt enthalten, können beim Übergang vom ungehärteten in den gehärteten Zustand zu einer beträchtlichen Erhöhung der Dichte führen, was zu einer Nettoschwindung des Volumens führt. wie gut bekannt ist, kann die Schwindung in vielen Fällen zu einem generellen Haftungsverlust sowie einer signifikanten Verschiebung und unvorhersehbarer Lagegenauigkeit bei präzisen Verbindungsoperationen, wie denjenigen, die bei Mikroschaltkreisanwendungen erforderlich sind, führen. Die Schwindung kann auch zu Restspannungen in Beschichtungen führen, die später zu mechanischem Versagen führen können.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung minimiert die Schwindung aufgrund von Lösungsmittelverdampfung und/oder Monomerpolymerisation. Die schwindungsarmen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei zahnmedizinischen, Formgebungsanwendungen oder bei Anwendungen, bei denen eine genaue Formgebung und/oder Lagegenauigkeit erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Klasse reaktiver Oligomere bereit, die als 100% Feststoffe formuliert und thermisch gehärtet werden können und Eigenschaften aufweisen, die denen von lösungsmittelhaltigen oder Siruppolymeren entsprechen oder diese übertreffen. Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, die weniger als 2% Schwindung und vorzugsweise weniger als 1% zeigen.
  • Ferner sind die Reinheit der Materialien und eine saubere Umgebung zur Verarbeitung auch wichtig, um Hochleistungsmaterialien zu produzieren. Polymere, die für Beschichtungen und Klebstoffe verwendet werden, werden häufig wünschenswerterweise ohne signifikante Mengen an flüchtigen Materialien (wie Monomerenspezies) geliefert, um jegliche Verunreinigung zu eliminieren. Die Probleme zurückbleibender flüchtiger Materialien stellen jedoch eine viel erheblichere Herausforderung dar, insbesondere wenn annehmbare Grenzen für migrierbare, flüchtige Verunreinigungen in der Größenordnung von wenigen Teilen pro Millionen liegen. Industrien wie Medizin- und Lebensmittelverpackung erfordern Materialien mit hoher Reinheit und niedrigeren Kosten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung vermeidet Probleme aufgrund von Spezieskontamination mit einem Reststoffgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent.
  • Die vorliegende Erfindung stellt vernetzbare Zusammensetzungen bereit, die zur Verwendung bei der Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen, geblasenen Mikrofasern, Schaumstoffen, optischen Materialien mit hohem Brechungsindex, haftungsarmen Rückseitenbeschichtungen, Trennbeschichtungen und Dichtungsmassen geeignet sind. Die Zusammensetzungen werden aus Oligomeren mit anhängigen reaktiven funktionellen Gruppen hergestellt und aus ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Die Zusammensetzungen umfassen eine mittels stufenweisen Wachstums härtbare Oligomerzusammensetzung, umfassend:
    • a) ein als erste Komponente dienendes Oligomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette und einen Polymerisationsgrad ≤ 300 aufweist und mehrere polymerisierte Monomereinheiten, die anhängige reaktive nucleophile oder elektrophile funktionelle Gruppen umfassen, umfaßt;
    • b) ein als zweite polyfunktionelle Komponente dienendes Oligomer, das gegenüber dem als erste Komponente dienenden Oligomer coreaktiv ist, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette aufweist und mehrere polymerisierte Monomereinheiten, die anhängige funktionelle Gruppen umfassen, die gegenüber den anhängigen reaktiven nucleophilen oder elektrophilen funktionellen Gruppen des als erste Komponente dienenden Oligomers coreaktiv sind, umfaßt; und wobei mindestens eine der Komponenten a) und b) eine Funktionalität von mehr als 2 aufweist, wobei die Zusammensetzung bei Temperaturen von 100°C oder weniger in der Schmelze verarbeitbar ist und wobei die Zusammensetzung einen Reststoffgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweist; und
    • c) gegebenenfalls einen stufenweisen Wachstumskatalysator.
  • Die Zusammensetzung enthält auf 100 Gewichtsteilen einer ersten Komponente eine ausreichende Menge der zweiten Komponente, um mehr als zwei Vernetzungen pro Kette des als erste Komponente dienenden Oligomers bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine vernetzbare Oligomerzusammensetzung bereit, die die Oligomerzusammensetzung und einen stufenweisen Wachstumskatalysator umfaßt.
  • Das erste Oligomer sowie das zweite Oligomer (sofern vorhanden) umfaßt:
    • (1) 0,01 bis 99,99 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von Acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen mit 1–30 Kohlenstoffatomen ableiten;
    • (2) 99,99 bis 0,01 Gewichtsteile einer polymerisierten Monomereinheiten, die sich von einem ethylenisch gesättigten Monomer mit coreaktiven funktionellen Gruppen (d.h. „funktionellen Monomeren") ableiten.
  • In einer Ausführungsform umfaßt das erste Oligomer:
    • (1) 75,00 bis 99,99 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von Acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen mit 1–14 Kohlenstoffatomen ableiten;
    • (2) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit coreaktiven funktionellen Gruppen (d.h. „funktionellen Monomeren") ableiten;
    • (3) 0 bis 10 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von mindestens einem polaren Monomer („polaren Monomeren") ableiten; und
    • (4) 0 bis 10 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von anderen Monomeren (nachfolgend beschrieben) ableiten.
  • In einer anderen Ausführungsform kann im wesentlichen jede Wiederholungseinheit des ersten Oligomers eine anhängige reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise Poly(vinyldimethylazlacton).
  • Die zweite Komponente der Oligomerzusammensetzung (b) ist ein zweites Oligomer mit coreaktiven funktionellen Gruppen. Bei Verwendung eines als zweite Komponente dienenden Oligomers kann das Oligomer in situ hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß der Reststoffgehalt vor der Vernetzung weniger als 2 Gew.-% beträgt, oder das als zweite Komponente dienende Oligomer kann separat hergestellt und zu der Oligomermischung gegeben werden. Die vernetzte erfindungsgemäße Zusammensetzung resultiert aus einem stufenweisen Wachstumsverfahren durch Reaktion der reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen. Die als erstes Oligomer dienende Komponente und die zweite Komponente können dieselbe Komponente sein, vorausgesetzt, daß das Oligomer sowohl reaktive als auch coreaktive anhängige funktionelle Gruppen enthält. Vorzugsweise sind das als erste Komponente dienende Oligomer und die zweite Komponente nicht dieselbe Komponente.
  • Monomere, die brauchbar sind und den Hauptteil der ersten und zweiten Oligomere umfassen, sind überwiegend Alkylacrylatester. Alkylacrylatester-Monomere, die bei der Erfindung brauchbar sind, umfassen geradkettige, cyclische und verzweigtkettige Isomere von Alkylestern mit C1-C30-Alkylgruppen. Aufgrund von Tg- und Seitenkettenkristallinitätsüberlegungen sind diejenigen Alkylacrylatester bevorzugt, die C5-C12-Alkylgruppen aufweisen, obwohl die Verwendung von C1-C4 – und C13-C14-Alkylgruppen auch brauchbar ist, wenn die Kombinationen eine durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül zwischen C5-C12 bereitstellen. Für zahlreiche Anwendungen, wie haftungsarme Rückseitenbeschichtungen (LABs) oder Trennbeschichtung, können jedoch höhere Alkylgruppen, d.h. C12-C30-Alkylgruppen, bevorzugt sein. Brauchbare spezifische Beispiele für Alkylacrylatester umfassen: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, 2-Butylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, Isobornylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat und Tetradecylacrylat.
  • Brauchbare funktionelle Monomere umfassen diejenigen ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen mit bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen, die eine funktionelle Gruppe, die zur weiteren Reaktion befähigt ist, wie eine Hydroxyl-, Amino-, Azlacton-, Oxazolinyl-, 3-Oxobutanoyl- (d.h. Acetoacetyl-), Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxid-, Aziridinyl-, Acylhalogenid-, Vinyloxy- oder cyclische Anhydridgruppe enthalten. Bevorzugte funktionelle Monomere haben die allgemeine Formel
    Figure 00130001
    worin R1 für Wasserstoff, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe, steht; R2 für eine Einfachbindung oder eine divalente verbrückende Gruppe, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit einer funktionellen Gruppe A verbindet und vorzugsweise bis zu 34, vorzugsweise bis zu 18, besonders bevorzugt bis zu 10, Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält, steht und, wenn R2 nicht für eine Einfachbindung steht, vorzugsweise ausgewählt ist aus
    Figure 00140001
    wobei R1 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenoxyalkylen, wobei jedes Alkylen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder für eine divalente aromatische Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und A für eine funktionelle Gruppe, die zur Reaktion mit einer coreaktiven funktionellen Gruppe (die Teil eines ungesättigten Monomers ist) unter Ausbildung einer kovalenten Bindung fähig ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen (insbesondere sekundäre Aminogruppen), Carboxyl-, Isocyanat-, Aziridinyl-, Epoxid-, Acylhalogenid-, Vinyloxy-, Azlacton-, Oxazolinyl-, Acetoacetyl- und cyclischen Anhydridgruppen, steht.
  • Repräsentative hydroxylgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen die Hydroxyalkyl(meth)acrylate und Hydroxyalkyl(meth)acrylamide, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 3-Acryloyloxyphenol, 2-(4-Acryloyloxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan (das auch als Bisphenol-A-monoacrylat bezeichnet wird), 2-Propyn-1-ol und 3-Butin-1-ol.
  • Repräsentative Beispiele für aminogruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen 2-Methylaminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Aminocyclohexylmethacrylat, N-(3-Aminophenyl)acrylamid, 4-Aminostyrol, N-Acryloylethylendiamin und 4-Aminophenyl-4-acrylamidophenylsulfon.
  • Repräsentative azlactongruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen 2-Ethenyl-1,3-oxazolin-5-on; 2-Ethenyl-4-methyl-1,3-oxazolin-5-on; 2.-Isopropenyl-1,3-oxazolin-5-on; 2-Isopropenyl-4-methyl-1,3-oxazolin-5-on; 2-Ethenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; 2-Ethenyl-4-methyl-4-ethyl-1,3-oxazolin-5-on; 2-Isopropenyl-3-oxa-1-aza[4,5]spirodec-1-en-4-on; 2-Ethenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin-6-on; 2-Ethenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-oxazepin-7-on; 2-Isopropenyl-5,6-dihydro-5,5-di(2-methylphenyl)-4H-1,3-oxazin-6-on; 2-Acryloyloxy-1,3-oxazolin-5-on; 2-(2-Acryloyloxy)ethyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; 2-Ethenyl-4,5-dihydro-6H-1,3-oxazin-6-on und 2-Ethenyl-4,5-dihydro-4,4-dimethyl-6H-1,3-oxazin-6-on.
  • Repräsentative oxozolinylgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen 2-Vinyl-2-oxozolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-(5-Hexenyl)-2-oxazolin, 2-Acryloxy-2-oxazolin, 2-(4-Acryloxyphenyl)-2-oxazolin und 2-Methacryloxy-2-oxazolin.
  • Repräsentative acetoacetylgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen 2-(Acetoacetoxy)ethyl(meth)acrylat, Styrylacetoacetat, Isopropenylacetoacetat und Hex-5-enylacetoacetat.
  • Repräsentative carboxylgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen (Meth)acrylsäure, 3-(Meth)acryloyloxypropionsäure, 4-(Meth)acryloyloxybuttersäure, 2-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, 3-(Meth)acryloyloxy-5-methylbenzoesäure, 4-(Meth)acryloyloxymethylbenzoesäure, Phthalsäuremono[2-(meth)acryloyloxyethyl]ester, 2-Butinsäure und 4-Pentinsäure.
  • Repräsentative isocyanatgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat, 3-Isocyanatopropyl(meth)acrylat, 4- Isocyanatocyclohexyl(meth)acrylat, 4-Isocyanatostyrol, 2-Methyl-2-pxopenoylisocyanat, 4-(2-Acryloyloxyethoxycarbonylamino)phenylisocyanat, Allyl-2-isocyanatoethylether und 3-Isocyanato-1-propen.
  • Repräsentative epoxygruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen Glycidyl(meth)acrylat, Thioglycidyl(meth)acrylat, 3-(2,3-Epoxypropoxy)phenyl (meth) acrylat, 2-[4-(2,3-Epoxypropoxy) phenyl]-2-(4-acryloyloxyphenyl)propan, 4-(2,3-Epoxypropoxy)cyclohexyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat und 3,4-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat.
  • Repräsentative aziridinylgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen N-(Meth)acryloylaziridin, 2-(1-Aziridinyl)ethyl(meth)acrylat, 4-(1-Aziridinyl)butyl(meth)acrylat, 2-[2-(1-Aziridinyl)ethoxy]ethyl meth)acrylat, 2-[2-(1-Aziridinyl)ethoxycarbonylamino]ethyl(meth)acrylat, 12-[2-(2,2,3,3-Tetramethyl-1-aziridinyl)ethoxycarbonylamino]dodecyl(meth)acrylat und 1-(2-Propenyl)aziridin.
  • Repräsentative acylhalogenidgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen (Meth)acryloylchlorid, α-Chloracryloylchlorid, Acryloyloxyacetylchlorid, 5-Hexenoylchlorid, 2-(Acryloyloxy)propionylchlorid, 3-(Acryloylthioxy)propionoylchlorid und 3-(N-Acryloyl-N-methylamino)propionylchlorid.
  • Repräsentative vinyloxygruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen 2-(Ethenyloxy)ethyl(meth)acrylat, 3-(Ethynyloxy)-1-propen, 4-(Ethynyloxy)-1-buten und 4-(Ethenyloxy)butyl-2-acrylamido-2,2-dimethylacetat.
  • Repräsentative anhydridgruppensubstituierte funktionelle Monomere umfassen Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 3-Acryloyloxy phthalsäureanhydrid und 2-Methacryloxycyclohexandicarbonsäureanhydrid.
  • Es versteht sich im Rahmen der obigen Beschreibung des ersten und zweiten Oligomers, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer reaktiven funktionellen Gruppe („reaktives Monamer") so gewählt ist, daß die erste und zweite Komponente miteinander coreaktiv sind, so daß das erste Oligomer eine anhängige funktionelle Gruppe, die gegenüber der anhängigen funktionellen Gruppe der zweiten Komponente coreaktiv ist, aufweist. Die reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen stellen durch Ausbildung einer verknüpfenden Gruppe zwischen den Paaren von elektrophilen und nucleophilen funktionellen Gruppen eine Vernetzung zwischen der ersten und zweiten Komponente bereit und können anstelle der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Gruppen Reaktionen umfassen, die üblicherweise als Substitutions-, Kondensations- und Additionsreaktionen bezeichnet werden.
  • Während es im Schutzbereich der Erfindung liegt, Nucleophil-Elektrophil-Kombinationen einzusetzen, die durch Verdrängung einer Abgangsgruppe und Erzeugung eines Nebenproduktmoleküls reagieren, kann die Entfernung von Nebenprodukten einen zusätzlichen Verarbeitungsschritt erfordern. Es ist bevorzugt, daß die Nucleophil-Elektrophil-Kombinationen durch eine Additionsreaktion reagieren, bei der keine Nebenproduktmoleküle erzeugt werden, und die als Beispiele aufgeführten Reaktionspartner reagieren nach diesem bevorzugten Modus. Beispielhafte Kombinationen umfassen hydroxyl- oder aminofunktionelle Gruppen, die mit azlacton-, isocyanat- und anhydridfunktionellen Gruppen reagieren, und Carboxylgruppen, die mit isocyanat- und oxazolinfunktionellen Gruppen reagieren.
  • Zum besseren Verständnis dieser Wechselwirkung zwischen reaktiven ersten und coreaktiven zweiten funktionellen Gruppen sind einige mögliche Kombinationen von funktionellen Gruppen in Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei Carboxyl- und Hydroxylgruppen als repräsentative Beispiele verwendet werden. Der Fachmann wird leicht erkennen, wie auch andere oben beschriebene funktionelle Gruppen verwendet werden können, um kovalente verknüpfende Gruppen auszubilden.
  • Tabelle I
    Figure 00180001
  • In Tabelle 1 steht R12 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe. R13 und R14 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wenngleich R13 und R14 vorzugsweise nicht beide für Alkylgruppen stehen.
  • Repräsentative Beispiele für radikalisch polymerisierbare polare Monomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe, die mit Acrylatmonomeren und funktionellen Monomeren copolymerisierbar sind, umfassen stark polare copolymerisierbare Monomere, zu denen u.a. diejenigen gehören, die aus der Gruppe bestehend aus substituierten (Meth)acrylamiden, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Tetrahydrofurfurylacrylat, Acrylamiden und Mischungen davon und dergleichen ausgewählt sind.
  • Bei der Auswahl der „anderen Monomere", die bei der Herstellung des funktionellen Oligomers bzw. der funktionellen Oligomere (der ersten und zweiten Komponente) brauchbar sind, ist derart, daß das endgültige vernetzte Material Eigenschaften aufweist die für seine Anwendung geeignet sind. So muß beispielsweise ein Haftklebstoff ein ausreichendes Formanpassungsvermögen, eine ausreichende Klebrigkeit und eine ausreichende Haftung aufweisen, um bei Raumtemperatur eine Verbindung mit einem Substrat auszubilden. Ein Maß für die Eignung eines Materials für eine bestimmte Anwendung ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des Materials. Während im Prinzip ein PSA-Copolymer eine Tg von –15°C (258°K) oder weniger aufweisen sollte, um eine effektive Haftung bei Raumtemperatur aufzuweisen, erfordert eine Hartbeschichtung eine wesentlich über seiner Verwendungstemperatur liegende Tg. Ein brauchbarer Prädikator der Tg eines Interpolymers für spezifische Kombinationen verschiedener Monomere kann durch Anwendung der Gleichung (1) (aus der Schrift von W. R. Sorenson und T. W. Campbell mit dem Titel „Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience: New York (1968), S. 209) berechnet werden.
    Figure 00200001
    worin
    • Tg
    = Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin für das Interpolymer
    Tgi
    = Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin für das Homopolymer des i-ten Monomers
    Wi
    = Gewichtsanteil des i-ten Monomers.
  • Spezifische Werte für Tg von geeigneten Homopolymeren können aus dem Kapitel von P. Peyser in „Polymer Handbook", 3. Auflage, Herausgeber J. Brandrup und E. H. Immergut, Wiley: New York (1989), S. VI-209 bis VI-277, erhalten werden.
  • Brauchbare „andere Monomere" umfassen. Vinylmonomere, Vinylacetat, Styrole und Alkylvinylether, und Alkylmethacrylate. Brauchbare „andere Monomere" können auch verschiedene mehrfach ungesättigte Monomere umfassen, einschließlich von Additionsprodukten oder Copolymeren oder Oligomeren, die zwei verschiedene funktionelle Monomere (gemäß obiger Definition) umfassen, so daß das Produkt/Copolymer/Oligomer die Funktionalität beider konstituierender Ausgangsstoffe/Monomere aufweist. Beispiele für brauchbare polyfunktionelle Verbindungen umfassen Allyl-, Propargyl- und Crotyl(meth)acrylate; Ethylendi(meth)acrylat; 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropantriacrylat; Pentaerythrittriacrylat; Allyl-2-acrylamido-2,2-dimethylacetat und dergleichen. Die Verwendung von kleinen Mengen (z.B. 1 Gewichtsprozent oder weniger) derartiger mehrfach ungesättigter Monomere ist bei der Steuerung des Moduls des resultierenden Polymers und der Verringerung der Viskosität durch Erzeugung eines hochverzweigten Polymers nützlich.
  • Das erste Oligomer (und das zweite) kann radikalisch polymerisierbare Monomereinheiten, die sich von Monomeren mit anhängigen fluorierten Gruppen ableiten, umfassen. Derartige „fluorierte Monomere" werden in Mengen verwendet, die ausreichen, um der resultierenden vernetzten Zusammensetzung den gewünschten Grad an niedriger Oberflächenenergie und/oder die gewünschten Trenneigenschaften zu verleihen, und entsprechen der Formel:
    Figure 00210001
    wobei R4 für Wasserstoff, Halogen oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht;
    R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht;
    Q jeweils für eine kovalente Bindung oder eine organische verknüpfende Gruppe, wie eine Alkylenoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonamidoalkylengruppe, steht;
    Rf für eine vollständig oder teilweise fluorierte fluoraliphatische Gruppe, wie -(CF2)3CF3, steht. Derartige fluorierte Monomere werden beispielsweise in der US-PS 6,448,301 beschrieben.
  • Oligomere der ersten und der zweiten Komponente haben ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und bauen dann durch ein stufenweises Wachstumsverfahren der Oligomere durch die anhängigen vernetzbaren, reaktiven funktionellen Gruppen Molekulargewicht (und Festigkeit) auf. Infolge des relativ geringen Molekulargewichts sind die Oligomere bei Arbeitsgängen wie Beschichten, Spritzen, Extrusion und Spritzguß leicht verarbeitbar, da sie vor dem vernetzen eine geringe Schmelzviskosität aufweisen, und ohne daß Lösungsmittel, Weichmacher oder Viskositätsmodifikatoren erforderlich sind. Bei den in Rede stehenden Oligomeren beträgt die Steigung der doppeltlogarithmischen Auftragung der Viskosität gegen das Molekulargewicht (Mn) etwa 1, wohingegen für hochmolekulare Polymere die Steigung 3,4 beträgt. Die erfindungsgemäßen Oligomere stellen Verarbeitbarkeit bereit, wonach das Vernetzen der Oligomere die benötigten physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit, Härte, Schlagzähigkeit und andere, bereitstellt, die sich im gehärteten Zustand manifestieren. Sofern nicht anders vermerkt, bezieht sich das Molekulargewicht auf das zahlenmittlere Molekulargewicht.
  • Das Molekulargewicht des Oligomers beträgt weniger als 500.000, vorzugsweise weniger als 100000, besonders bevorzugt weniger als 20000 und ganz besonders bevorzugt weniger als 5000 g/mol. Oberhalb dieses Molekulargewichts ist die Viskosität des Oligomers derart, daß das Beschichten ohne Verwendung von Lösungsmitteln, Viskositätsmodifikatoren oder Weichmachern sehr schwierig ist. Gewünschtenfalls können Polymere mit höherem Molekulargewicht mit Oligomeren mit niedrigerem Molekulargewicht vermischt werden, so daß die Mischung eine Viskosität von 500 bis 10000 cP bei 22°C aufweist. Oligomere der zweiten Komponente haben im allgemeinen einen Polymerisationsgrad von weniger als etwa 300. Die gegenüber den Erwartungen erhöhte Viskosität (für Polymere mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 300) wird Verharkungen von Polymerketten zugeschrieben. Es ist empirisch gezeigt worden, daß Polymere oder Oligomere mit weniger als 300 Wiederholungseinheiten nicht verharkt sind. Vor der vorliegenden Erfindung ist gezeigt worden, daß unverharkte Polymere verarbeitbar sind, aber eine geringe Festigkeit aufweisen.
  • Das Molekulargewicht kann durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, einschließlich von Mercaptanen, Disulfiden, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und anderen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, reguliert werden. Brauchbare Kettenübertragungsmittel sind auch Kobaltchelate, wie in den US-Patentschriften 4,680,352 und 4,694,054 beschrieben, und oligomere Kettenübertragungsmittel, beispielsweise
    Figure 00230001
    worin R jeweils für eine Niederalkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe (gemäß obiger Beschreibung) steht und n für eine Zahl, die im allgemeinen kleiner als 10 ist, steht, wie in den US-Patentschriften 5,362,826 und 5,773,534 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt wie oben beschrieben eine erste Oligomerkomponente mit mehreren anhängigen funktionellen Gruppen, eine zweite Komponente mit mehreren anhängigen coreaktiven funktionellen Gruppen (die ein zweites Oligomer ist) und gegebenenfalls einen Katalysator. Die physikalische Form der Zusammensetzung kann eine viskose Flüssigkeit oder ein niedrigschmelzender Feststoff oder ein Pulver sein, was mit der Glasübergangstemperatur und dem Molekulargewicht in Zusammenhang steht. Die Glasübergangstemperatur und das Molekulargewicht der Komponenten können eingestellt werden, um Zusammensetzungen mit gewünschten Eigenschaften, die für unzählige Anwendungen nützlich sind, die von Schmelzklebstoffen bis zu Schutzfilmen reichen, zu erhalten. Flüssige Oligomere sind erhältlich, wenn die Glasübergangstemperatur der Oligomerkomponente unter Umgebungstemperatur liegt und das Molekulargewicht der Oligomerkomponente unter dem Verharkungsmolekulargewicht (d.h. ein Polymerisationsgrad von weniger als etwa 300) liegt. Niedrigschmelzende Feststoffe sind erhältlich, wenn die Tg bei oder unter Umgebungstemperatur liegt. Pulver sind erhältlich, wenn die Tg über Umgebungstemperatur liegt.
  • Das erste Oligomer kann hergestellt (z.B. durch Lösungspolymerisation gefolgt von Isolierung) und dann mit einer separat hergestellten zweiten Komponente vereinigt werden. Jegliches zurückbleibende Monomer und/oder Lösungsmittel, die bei der Herstellung verwendet werden, werden im allgemeinen nach herkömmlichen Techniken, wie Destillation, Vakuumverdampfung usw., entfernt. Je nach der Art des zu verwendenden Beschichtungsverfahrens können die relativen Mengen der Oligomere stark variieren. Die Polymerisation kann in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, wie Essigsäureethylester, Toluol und Tetrahydrofuran, die gegenüber den funktionellen Gruppen der Komponenten der ersten und zweiten Komponente unreaktiv sind, durchgeführt werden.
  • Die Polymerisation kann bewerkstelligt werden, indem man die Monomerkomponenten in Gegenwart eines Photoinitiators Energie aussetzt. Energieaktivierte Initiatoren können unnötig sein, wo beispielsweise ionisierende Strahlung zur Initiierung der Polymerisation verwendet wird. Diese Photoinitiatoren können in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eingesetzt werden.
  • Die beschichtungsfähige Oligomerzusammensetzung wird durch Vereinigung der beiden Komponenten, die das erste Oligomer, die zweite Komponente und gegebenenfalls einen Katalysator enthalten, hergestellt. Eine teilweise Umwandlung der beiden Komponenten kann erforderlich sein, um eine verdickte Lösung mit einer beschichtungsfähigen Viskosität von etwa 500 bis 10000 cP bei 22°C, besonders bevorzugt von etwa 750 bis 7500 cP, zu erreichen.
  • Die Zugabereihenfolge wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Reaktion zwischen den reaktiven und coreaktien funktionellen Gruppen vor dem Beschichten minimiert und somit die brauchbare Haltbarkeit oder „offene Zeit", d.h. die Zeit, während der die Zusammensetzung verarbeitet und auf ein Substrat aufgetragen wird, maximiert wird. Im Fall eines Klebstoffs kann nach dem Überschreiten der offenen Zeit ein zweites Substrat nicht leicht mit einem ersten Substrat verbunden werden. Lange offene Zeiten sind im allgemeinen bevorzugt. Die Haltbarkeit bezieht sich auf den Zeitraum, über den die Oligomerzusammensetzung ohne vorzeitige Gelierung gelagert werden kann.
  • Zur Vermeidung von vorzeitiger Gelierung ist es im allgemeinen vorteilhaft, zu vermeiden, daß sowohl reaktive als auch coreaktive Gruppen in der ersten Oligomerkomponente vorliegen oder sowohl reaktive als auch coreaktive Gruppen in der zweiten Komponente vorliegen. wenn die reaktiven und coreaktiven Gruppen nicht hochreaktiv sind, d.h. entweder bei Raumtemperatur oder in Abwesenheit eines stufenweisen Wachstumsinitiators nicht mit nennenswerten Geschwindigkeiten reagieren, kann man die reaktiven und coreaktiven Gruppen auf der ersten Oligomerkomponente unterbringen. Ganz analog werden dann, wenn die relativen Konzentrationen entweder der reaktiven oder der coreaktiven Funktionsgruppen gering sind, die beiden nicht mit nennenswerten Geschwindigkeiten reagieren, und eine Gelierung kann vermieden werden. Wo die beiden jedoch mit beträchtlichen Geschwindigkeiten reagieren, kann die Gelierung durch Zugabe einer der Komponenten unmittelbar vor dem Beschichten vermieden werden.
  • Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, empfiehlt sich möglicherweise eine portionsweise oder sequentierte Zugabe der Monomere, um die Monomere mit verschiedenen Reaktivitätsverhältnissen effektiv zu inkorporieren oder die vorzeitige Gelierung zu minimieren. Beispielsweise, um die vorzeitige Reaktion zwischen hydroxy- und azlactonfunktionellen Gruppen zu vermeiden. Das Oligomer kann bzw. die Oligomere können durch sequentielle Zugabe hergestellt werden, wobei eine Mischung von einem Monomer mit einer reaktiven funktionellen Gruppen und anderen Monomeren ohne funktionelle Gruppen teilweise polymerisiert wird, dann ein Monomer mit einer coreaktiven funktionellen Gruppe zugegeben wird und die Mischung dann weiter polymerisiert wird.
  • Alternativ dazu kann man eine oder mehrere der reaktiven funktionellen Gruppen in eine „geschützte funktionelle Gruppe" umwandeln, um sie vorübergehend unreaktiv oder blockiert zu machen. Die Schutzgruppen können dann entweder thermisch, photochemisch oder mit einem selektiven Reagens, das mit den Schutzgruppen reagiert, aber ansonsten gegenüber anderen Gruppierungen von funktionellen Gruppen in der Zusammensetzung unreaktiv ist, entfernt werden. Beispielsweise kann man Hydroxylgruppen in Trimethylsilylgruppen umwandeln, wie gewünscht verarbeiten und dann die Trimethylsilylschutzgruppe durch Behandlung mit einem Fluoridreagens abspalten, um eine Vernetzung zu erlauben. Die Wahl und Verwendung von Schutzgruppen wird in Protective Groups in Organic Synthesis, T. Greene und P. G. M. Wuts, Hrsg., 3. Auflage, Wiley Interscience, NY, NY, 1999, beschrieben. Somit können die reaktiven und/oder die coreaktiven funktionellen Gruppen geschützte funktionelle Gruppen sein.
  • Die Oligomerzusammensetzung kann in brauchbaren und relativ zeitstabilen Dicken, die im Bereich von 25–500 Mikrometer oder mehr liegen, aufgetragen werden. Stabile Dicken sind notwendig, um die gewünschte Beschichtungsdicke vor der Reaktion der Oligomerzusammensetzung, um die vernetzte Zusammensetzung zu bilden, aufrechtzuerhalten. Das Beschichten kann auf beliebige herkömmliche Weise erfolgen, wie durch Walzen-, Tauch-, Rakel- oder Extrusionsbeschichtung.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Gegenstands umfaßt teilweise Umwandeln der reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen, um Verknüpfungen zwischen der ersten und zweiten Komponente zu bilden, das Auftragen der teilweise umgewandelten Oligomerzusammensetzung auf ein Substrat (wie einen Bandträger) und nachfolgende weitere Umwandlung der reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen, um ein vollvernetztes Material zu erhalten. Die teilweise Umwandlung stellt eine beschichtungsfähige Mischung der ersten und zweiten Komponente bereit.
  • Die vernetzte Zusammensetzung ist als ein Polymer mit einer ersten Oligomerkette mit dem Rest von zwei oder mehr anhängigen funktionellen Gruppen, die chemisch mit dem Rest von zwei oder mehr coreaktiven funktionellen Gruppen, die an einer zweiten Komponente anhängen, verbunden sind, gekennzeichnet. Mindestens eine der beiden Komponenten muß durchschnittlich mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen, um Vernetzung zu erreichen. Vorzugsweise umfaßt jede Oligomerkette eine Acrylatoligomerkette. Somit reagiert während der Einwirkung von thermischer Energie die funktionelle Gruppe mit einer zweiten, coreaktiven funktionellen Gruppe, die an einer zweiten Oligomerkette anhängt, um eine Vernetzung (Verknüpfung) zwischen den Ketten zu bilden. Das bevorzugte Molekulargewicht zwischen Vernetzungen (Mc) variiert je nach Anwendung, wobei Materialien mit höherem (Mc) im allgemeinen weicher sind. Für Haftklebstoffe hat die in Rede stehende vernetzte Zusammensetzung beispielsweise ein effektives Molekulargewicht zwischen Vernetzungen, (Mc), größer gleich 1000 und vorzugsweise größer 3000. Das effektive Molekulargewicht zwischen Vernetzungen (Mc) kann durch dynamisch-mechanische Analyse gemessen werden.
  • Der Vernetzungsgrad kann leicht durch die Zahl und Konzentration an anhängenden funktionellen Gruppen, die an Oligomerketten anhängen, reguliert werden. Im allgemeinen gilt, je kleiner das Mc, desto geringer die Elastizität und desto härter daher der Film. Andererseits weisen Filme mit niedrigerem Vernetzungsgrad größere Flexibilität auf. Die Verwendung eines stoichiometrischen Überschusses einer Komponente mit einer funktionellen Gruppe oder einer coreaktiven funktionellen Gruppe kann nützlich sein, um eine Regulierung des Ausmaßes der Reaktion zwischen den reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen unter den oben angegebenen Bedingungen und daher eine Regulierung des Mc zu erreichen. Auch 10-fache stoichiometrische Überschüsse stellen auf einer vergleichenden Gewichtsbasis relativ zur gesamten Zusammensetzung nur kleine Mengen dar.
  • Stufenweise Wachstumskatalysatoren können zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen reaktiven und coreaktiven funktionellen Gruppen und zur Herbeiführung der Vernetzung der Komponenten verwendet werden. Metallkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat, sind mit Alkohol-Isocyanat-Kombinationen effektiv. Starke Säuren, wie Ethansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure, sind mit Azlacton-Alkoholen und mit den Anhydrid-Alkoholen brauchbar. Effektive Konzentrationen der katalytisch wirksamen Mittel betragen 0,01 bis 5,00 Gewichtsprozent, bezogen auf die Konzentration des stoichiometrisch begrenzenden Reaktanten. Starke Basen umfassen 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en(DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en(DBN) und N-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en(MeTBD).
  • Neben den oben aufgeführten Bestandteilen kann die Oligomerzusammensetzung bestimmte andere Materialien, wie Pigmente, Weichmacher, Klebrigmacher und Verstärkungsmittel, umfassen. Die Zugabe eines derartigen Materials erhöht jedoch die Komplexität und somit die Kosten einer ansonsten einfachen, unkomplizierten, wirtschaftlichen Zusammensetzung und eines ansonsten einfachen, unkomplizierten, wirtschaftlichen Verfahrens und ist nicht bevorzugt, außer um spezifische Ergebnisse zu erzielen.
  • PRÜFMETHODEN
  • Die in den folgenden Beispielen zur Beurteilung und zum Vergleich der Eigenschaften von Klebstoffzusammensetzungen verwendeten Prüfmethoden sind Industrienormprüfungen. Diese Prüfungen werden in verschiedenen Veröffentlichungen der American Society for Testing Materials (ASTM), Philadelphia, PA und des Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, IL, ausführlich beschrieben. In den Beispielen werden auch Verweise auf diese Normen angegeben.
  • Scherfestigkeitsprüfung (ASTM D-3654-78; PSTC – 7)
  • Die in den Beispielen beschriebenen Klebstoffilme wurden in 1,27 cm breite Streifen geschnitten und über ihren Klebstoff auf flache, starre Edelstahlplatten geklebt, wobei genau eine Länge von 2,54 cm jedes Klebstoffilmstreifens mit der Platte, auf der er haftend aufgebracht war, in Kontakt stand. Vor der Prüfung wurde ein Gewicht von 2200 g bei 25°C zweimal über die verbundene Fläche jedes Streifens gerollt. Jede der resultierenden Platten mit dem darauf haftenden Filmstreifen wurde entweder bei Raumtemperatur (23°C) hingestellt oder in einen auf 70°C vorgeheizten Umluftofen gestellt. Nach 15 Minuten Äquilibrierung wurde ein Gewicht von 500 g bzw. 1000 g an das freie Ende des anhaftenden Filmstreifens gehängt, wobei die Platte um 2° aus der Vertikalen gedreht wurde, um sich gegen jegliche Schälkräfte abzusichern. Die Zeit (in Minuten), zu der das Gewicht abfiel, da sich der Klebstoffilmstreifen nach den nachstehend gezeigten Versagensmodi von der Platte ablöste, war die „Scherfestigkeit (Min.)" bei 23°C (1000 g) bzw. 70°C (500 g). Die Prüfung wurde nach 10000 Minuten abgebrochen, wenn kein Versagen eintrat. In den Tabellen wird dies als 10000+ Minuten angegeben.
  • Versagensmodus (MOF)
  • Der Versagensmodus einiger Schälfestigkeitsprüfungen wird wie folgt angegeben:
    • PP
    = Abfallen: ungefähr 75–100 adhäsives Versagen von der Stahlplatte;
    C
    = kohäsives Versagen: sowohl der Filmstreifen als auch die Plattenoberflächen sind vollständig mit Klebstoff bedeckt;
    r
    = Rückstandsversagen: Klebstoff bedeckt 100% des Filmstreifens, wobei ein kleiner Rest auf die Platte übertragen wurde;
    SM
    = Verschmierung: Klebstoff bedeckt 100 des Filmstreifens, wobei eine beträchtliche Menge (weniger als 100%) auf die Platte übertragen wurde;
    FB
    = Versagen von Träger (Filmstreifen): 75–100% adhäsives Versagen von Filmstreifenträger; der gesamte Klebstoff haftet auf der Platte.
  • Der Abfall-Versagensmodus ist bevorzugt, da er auf adhäsives Versagen der Klebstoff/Stahl-Grenzflächen verbindung im Gegensatz zu kohäsivem versagen des Klebstoffs hindeutet. Klebstoffe mit verschiedenen Scherhaftungen, die alle im Bereich der vorliegenden Erfindung (1–10,000 Minuten) liegen, sind je nach den Endanwendungen bevorzugt.
  • Es wurden zwei Proben jedes Bands (Klebstoffilmstreifens) geprüft, und die Scherfestigkeitsprüfungen wurden gemittelt, um den angegebenen Scherwert zu erhalten.
  • Schälhaftungsprüfung [ASTM D 3330-78; PSTC – 1 (11/75)]
  • Die Schälhaftung war die Kraft, die erforderlich war, um einen klebstoffbeschichteten Prüfkörper von einer Prüfplatte zu entfernen, die bei einem bestimmten Winkel und einer bestimmten Entfernungsgeschwindigkeit gemessen wird. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro Dezimeter (N/dm) Breite der beschichteten Folie ausgedrückt. Es wurde folgendermaßen vorgegangen:
    • (1) Ein 25,4 mm breiter Prüfkörper wurde auf eine horizontalpositionierte saubere Glasprüfplatte aufgebracht. Eine 2,2 kg schwere Gummiwalze wird verwendet, um eine Prüfkörperlänge von 12,7 mm in festen Kontakt mit der Glasoberfläche zu pressen.
    • (2) Das freie Ende des Prüfkörpers wurde soweit zurückgefaltet, daß es sich nahezu selbst berührt und der Entfernungswinkel 180°C betrug. Das freie Ende wurde an der Haftungsprüfgerätskala befestigt.
    • (3) Die Glasprüfplatte wurde in die Backen einer Zugprüfmaschine, die in der Lage war, die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Metern pro Minute von der Skala wegzubewegen, eingespannt.
    • (4) Die Skalenablesung in Newton wurde aufgezeichnet, während das Band von der Glasoberfläche abgeschält wird.
  • Molekulargewichtsmessung (Zahlenmittel)
  • Das Molekulargewicht der Oligomere wurde mittels Gelpermeationschromatographie gemessen. Proben wurden durch Zugabe von 10 ml Tetrahydrofuran (THF) zu ungefähr 25 mg Probe hergestellt. Die Lösung wurde mit einem 0,2-Mikron-PTFE-Spritzenfilter filtriert. 150 Mikroliter Lösung wurden in einen Sechs-Säulen-Satz (Mischbett- und 500-A-Säulen von Jordi Associates, Jordi Associates Inc., Bellingham, MA) in Kombination mit einem Trennmodul Waters 2690 von Waters (Waters Corp., Milford, MA) injiziert. Das 2690TM-Gerät wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Elutionsmittel mit einer Durchfluflrate von 1,0 ml/Min. betrieben. Konzentrationsänderungen wurden mit einem Brechungsindexdetektor HP 1047 A (Hewlett Packard Instruments, Palo Alto, CA) detektiert. Die Molekulargewichtsberechnungen basierten auf einer Kalibrierung mit Polystyrolen schmaler Dispersität mit einem Molekulargewicht im Bereich von 6,30 × 106 bis 266. Die tatsächlichen Berechnungen wurden mit Caliber-Software (Polymer Laboratories, Inc., Amherst, MA) fertiggestellt.
  • Sondenklebrigkeitsprüfung
  • Zur Beurteilung der Klebrigkeit der Materialien wurde eine Sondenklebrigkeitsprüfung gemäß ASTM D2979-88 verwendet. Das zu prüfende Material wurde mit einem Druck von 100g/cm2 auf den Prüfsondenbereich eines Geräts der Bauart TMI PolykenTM ProbetackTM (Modell 80-02-01), das im Handel von Testing Machines Inc., Amityville, N. Y., erhältlich ist, aufgebracht. Die Sondenkopfgeschwindigkeit betrug 1 cm/s, die Kontaktzeit betrug 1 s, und die Sondenabzugsgeschwindigkeit betrug 1 cm/s. Die Prüfung wurde mit mindestens zehn Bestimmungen an willkürlichen Punkten initiiert. Der durchschnittliche Höchstwert wurde in Gramm aufgezeichnet.
  • Gelprozentgehaltprüfung [ASTM D 3616-82]
  • Der Gelprozentgehalt wird als Hinweis auf das Härtungsniveau verwendet. Klebstoffe, die klebrigmachende Harze enthalten, werden auf den tatsächlichen Gelprozentgehalt korrigiert. Der korrigierte Gelprozentgehalt ist das 100-fache der gelierten Masse dividiert durch die Gesamtmasse des Materials, das zur Bildung eines gelierten Netzwerks befähigt ist. Lösliche Materialien, wie Klebrigmacher, werden bei der Bestimmung des Gelanteils subtrahiert.
  • Vernetzen durch Strahlung verbessert die Kriech- und Scherfestigkeit von Klebstoffen. Der Übergang von einem kohäsiven Versagen zu einem adhäsiven Versagen während des Abschälens verschiebt sich mit zunehmender Vernetzungsdichte zu einer geringeren Schälgeschwindigkeit und einer höheren Temperatur.
  • Viele wichtige Eigenschaften von vernetzten Klebstoffen variieren mit dem Gelgehalt. Die Bestimmung des Gelgehalts stellt daher ein Mittel zur Steuerung des Verfahrens bereit und erhöht dadurch die Qualität des Klebstoffs.
  • Extraktionsprüfungen erlauben die Verifizierung des korrekten Gelgehalts von Klebstoffen und erlauben auch einen Vergleich zwischen verschiedenen vernetzten Klebstoffen und deren spezifischen Endanwendungen.
  • Gelgehaltsbestimmung
  • Ein quadratischer Prüfkörper (3,81 cm × 3,81 cm) mit ungefähr 0,06 g Klebstoff wurde von dem Band abgeschnitten und in einen 120-Mesh-Edelstahlkorb, der ungefähr 4 cm3 mißt, gelegt. Der Inhalt wird auf 0,1 mg genau abgewogen und dann in ein verschlossenes Becherglas mit genug Toluol, um den Probekörper abzudecken, eingetaucht. Nach 24 bis 48 Stunden Extraktion wird der Korb (mit dem Prüfkörper) entfernt, abtropfen gelassen und in einen Ofen mit einer Temperatur von 93°C gestellt. Der Korb und der Prüfkörper werden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, und der Gelgehalt wird folgendermaßen bestimmt:
  • Figure 00340001
  • Für die klebriggemachten Klebstoffe wurde das Gewicht des Harzes subtrahiert, bevor der korrigierte Gelgehalt folgendermaßen berechnet wurde:
    Figure 00340002
    Korrigierter Gelgehalt = 100 – % Extrakt
  • Es wurden zwei Prüfkörper jedes Bands geprüft, und die Ergebnisse wurden Bemittelt, um den Gelgehaltswert zu erhalten.
  • Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Chemikalien und Reagentien von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, bezogen.
  • BEISPIELE
  • Beispiele 1–3
  • Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von azlactonfunktionellen Oligomeren mit variierendem Molekulargewicht.
  • In einer Glaspolimerisationsflasche wurden 80 g Isooctylacrylat (IOA), 15 g Isobornylacrylat (IBA), 5 g Vinyldimethylazlacton (VDM, 2-Ethenyl-4,9-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on, von SNPE, Inc., Princeton, NJ), 100 g Essigsäureethylester, 0,5 g Dibenzoylperoxid und Tetrabromkohlenstoff (CTB) in unterschiedlichen Mengen vorgelegt, um Oligomere mit unterschiedlichem Molekulargewicht herzustellen, wie nachstehend angegeben. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 12 h getaumelt. Es wurden Oligomerproben mit drei zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) hergestellt (Oligomer IA, IB und IC). Siehe Tabelle 1.
  • Tabelle 1. Mn von Oligomeren von IOA/IBA/VDM im Verhältnis 80/15/5 mit verschiedenen CTB-Niveaus
    Figure 00350001
  • Beispiele 4–6
  • Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von hydroxylfunktionellen Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht.
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurde 85 g IOA, 15 g IBA, 5 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 100 g Essigsäureethylester, 0,5 g Dibenzoylperoxid und Tetrabromkohlenstoff in unterschiedlichen Mengen vorgelegt, um Oligomere mit unterschiedlichem Molekulargewicht herzustellen, wie nachstehend angegeben. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und 12 h in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad getaumelt. Es wurden Oligomerproben von drei zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) hergestellt (Oligomer IIA, IIB und IIC). Siehe Tabelle 2.
  • Tabelle 2. Mn von Oligomeren von IOA/IBA/HEMA im Verhältnis 80/15/5 mit verschiedenen CTB-Niveaus
    Figure 00360001
  • Beispiele 7–15
  • Die Oligomere in den obigen Beispielen können durch thermische Reaktion in Gegenwart von Base gehärtet werden.
  • Mischungen von Oligomerlösungen aus dem Beispiel 1–3 wurde in Beispiel 4–6 im Gewichtsverhältnis 1:1 mit 0,5 Gew.-% 1,8-Diazabicyclo{4.3.0}undec-7-en(DBU) vermischt und in einer Dicke ohne Lösungsmittel von 40 μm auf Poly(ethylenterephthalat)-Folie(PET) mit einer Dicke von 40 μm aufgetragen und unter Stickstoffüberlagerung 5 Minuten auf 80°C erhitzt. Die Hafteigenschaften der resultierenden vernetzten Polymere sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3. Hafteigenschaften von unpolaren vernetzten reaktiven Polymeren
    Figure 00360002
    Figure 00370001
    • NB
    = nicht bestimmt
  • Die Daten von Tabelle 3 zeigen, daß die Vernetzungsreaktionen von erfindungsgemäßen reaktiven Oligomeren Klebstoffe mit guter Schäl- und Scherfestigkeit bereitstellt. Das Abfallversagen der Proben deutete auf einen hohen Vernetzungsgrad hin.
  • Bei den Beispielen 7, 8, 10 und 11 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.
  • Beispiele 16–21
  • Diese zeigen die Regulierung der Vernetzungsdichte durch Verdünnung von reaktiven Funktionalitäten, bezogen auf Einarbeitung einer monofunktionellen oligomeren Spezies.
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 80 g IOA, 20 g IBA, 0,5 g 2-Mercaptoethanol, 100 g Essigsäureethylester und 0,2 g Azobis(isobutyronitril)(AIBN) vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 14 h getaumelt. Aus der resultierenden Reaktionsmischung wurde durch Ausfällung in Methanol hydroxyterminiertes IOA/IBA-Oligomer isoliert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Oligomers betrug Mn = 24000 (Oligomer III). Verschiedene Prozentanteile des hydroxylendgruppenfunktionellen Oligomers wurden mit ausgewählten Oligomerzusammensetzungen aus den Beispielen 7–15 mit 0,5% DBU vermischt. Die Mischungen wurden auf PET-Trägerband aufgetragen, das Lösungsmittel wurde aus den Beschichtungen entfernt, und die Beschichtungen wurden wie in den Beispielen 7–15 beschrieben vernetzt. Die Eigenschaften der resultierenden vernetzten Oligomere sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4. Hafteigenschaften von vernetzten reaktiven Oligomeren mit acrylaminofunktionellem Oligomer.
    Figure 00380001
    • NB
    = nicht bestimmt
  • Die Daten von Tabelle 4 zeigen, daß die Zugabe eines hydroxyfunktionellen Oligomers III die Vernetzungsdichte der vernetzten reaktiven Oligomere der Erfindung verdünnte. Der Effekt war in den Beispielen 17 und 19 stärker ausgeprägt. Beispiel 15 hatte die höchste Vernetzungsdichte, wie aus dem niedrigen Schälhaftungswert hervorgeht. Die Zugabe von Oligomer III zu Beispiel 15 verbesserte die Schälhaftung und die Schereigenschaften in hohem Maße.
  • Beispiele 22–23
  • Diese Beispiele beschreiben das Mischen von azlactonfunktionellem Polymer und Oligomer(en), um eine beschichtungsfähige, härtbare Zusammensetzung bereitzustellen.
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 80 g IOA, 18 g IBA, 2 g VDM, 100 g Essigsäureethylester und 0,5 Dibenzoylperoxid vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 14 h getaumelt. Das resultierende IOA/IBA/VDM-Terpolymer wurde durch Ausfällung in Petrolether isoliert. Das Terpolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 175000 (Polymer IV). Dieses hochmolekulare Polymer mit einer anhängigen Azlactongruppierung wurde mit der in Beispiel 15 verwendeten niedermolekularen Oligomerzusammensetzung vermischt, auf ein PET-Trägerband aufgetragen und wie in den Beispielen 7–15 80°C unterworfen, um die Vernetzung herbeizuführen. Die Eigenschaften des resultierenden vernetzten Polymers sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 24–25
  • Ganz analog beschreiben diese Beispiele das Mischen von hydroxylfunktionellem Polymer und Oligomer, um eine beschichtungsfähige, härtbare Zusammensetzung bereitzustellen.
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 80 g IOA, 18 g IBA, 2 g HEMA, 100 g Essigsäureethylester und 0,5 g Dibenzoylperoxid vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 14 h getaumelt. Das resultierende IOA/IBA/HEMA-Terpolymer wurde durch Ausfällen in Petrolether isoliert. Das Terpolymer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 180000 (Polymer V). Dieses hochmolekulare Polymer mit einer anhängigen Hydroxylgruppierung wurde mit der in Beispiel 15 in Tabelle IV niedermolekularen Oligomerzusammensetzung vermischt, auf ein PET-Trägerband aufgetragen und wie in den Beispielen 7–15 80°C ausgesetzt, um die Vernetzung herbeizuführen. Die Eigenschaften des resultierenden vernetzten Polymers sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5. Hafteigenschaften von vernetzten reaktiven Oligomeren mit Polymeren IV und V.
    Figure 00400001
  • Die Daten von Tabelle 5 zeigen, daß die Verdünnung der Vernetzungsdichte durch ein coreaktives, hochmolekulares Verdünnungsmittel die Schälhaftung und Hochtemperaturscherfestigkeit von vernetzten, niedermolekularen reaktiven Oligomeren beträchtlich erhöhte. Somit können die Endeigenschaften der Materialien durch Modifiziereung der Molekulargewichte und funktionellen Gruppen in den Polymeren IV und V eingestellt werden.
  • Beispiel 26–28
  • Anhängige Hydroxylgruppen umfassende Oligomere wurden zur Beurteilung bei der Herstellung von vernetzten Polymeren für klare Beschichtungen hergestellt. So wurde eine Lösung von n-Butylacrylat (nBA), n-Butylmethacrylat (nBMA), Styrol (St), Methylmethacrylat (MMA) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit einem Feststoffgehalt von 50% in 100 g Xylol hergestellt und dann mit ungefähr 5 Gew.-% Peroxid-Initiator (Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat) vermischt. Die Reaktionsmischung wurde 10 h auf 135–140°C erhitzt. Die resultierenden reaktiven Oligomere (VIA, VIB und VIC) werden in Tabelle 6 beschrieben. Tabelle 6. Oligomere mit anhängigen Hydroxylgruppen für klare Beschichtungen.
    Figure 00410001
    • PD
    bedeutet Polydispersität.
  • Beispiele 29–30
  • In Analogie zu den Beispielen 26–28 wurden Copolymere hergestellt, wobei das HEMA-Monomer durch Vinyldimethylazlacton-Monomer (VDM-Monomer) ersetzt wurde, um Oligomere mit anhängigen Azlactoneinheiten herzustellen. Die resultierenden Oligomere (VIIA und VIIB) werden in Tabelle 7 beschrieben. Tabelle 7. Oligomere mit anhängigen Azlactongruppen
    Figure 00410002
    • PD
    bedeutet Polydispersität.
  • Vergleichsbeispiel 31
  • Es wurden Mischungen mit gleichem Gewicht der Oligomere VIA/VIIA, VIB/VIIB und VIC/VIIB mit 0,2 Gew.-% DBU hergestellt. Die resultierenden Mischungen wurden auf Glasplatten aufgetragen und 10 Minuten bei 150°C getrocknet, um einen vernetzten Film mit einer Dicke von 25 Mikron zu erhalten. Die resultierenden Polymerfilme wiesen auch nach 100 Hüben eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber MEK auf (RSTM D 5402-93). Diese Materialien stellen somit lösungsmittelbeständige klare Beschichtungsfilme bereit.
  • Die folgenden drei Beispiele beschreiben die Herstellung von Oligomeren, die für Pulverbeschichtungsanwendungen geeignet sind.
  • Beispiel 32
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 24 g Isooctylacrylat (IOA), 76 g Isobornylacrylat (IBA), 5 g Vinyldimethylazalacton (VDM), 100 g Essigsäureethylester, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 5 g Triethylsilan vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 20 h getaumelt. Das resultierende Oligomer wurde aufkonzentriert und in n-Hexan ausgefällt und zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 18000 (Oligomer VIII)
  • Beispiel 33
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 24 g Isooctylacrylat (IOA), 76 g Isobornylacrylat (IBA), 5 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 100 g Essigsäureethylester, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 5 g Triethylsilan vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 20 h getaumelt. Das resultierende Oligomer wurde aufkonzentriert und in n-Hexan ausgefällt und zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 17000 (Oligomer IX)
  • Beispiel 34
  • Außerdem wurden aus Mischungen der reaktiven Oligomere VIII und IX aus den Beispielen 32 und 33 vernetzte Copolymere hergestellt. Eine Mischung mit gleichem Gewicht der Oligomere VIII und IX in Form von feinem Pulver wurde hergestellt, gründlich mit 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Oligomere) DBU vermischt und bis zu einer Dicke von 1 Millizoll elektrostatisch auf Edelstahlbleche aufgetragen und 15 Minuten auf 120°C erhitzt. Das resultierende vernetzte Polymer war eine klare dünne Beschichtung und wies auch nach 100 Hüben eine gute Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) auf (ASTM D5402-93).
  • Beispiele 35–40
  • Klebstoffe können auch aus Standardoligomeren durch direkte Zugabe von Weichmacher hergestellt werden, wie in den folgenden Beispielen beschrieben.
  • Durch Lösen von 50 g Oligomer VIII aus Beispiel 32, 50 g Oligomer IX aus Beispiel 33 und 0,2 g DBU in 100 g Methylethylketon wurde eine Stammlösung einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Einige verschiedene Formulierungen wurden mit unterschiedlichen Mengen von Citroflex-A4-Weichmachern (Morflex Inc., North Carolina) wurden mit 10-g-Mengen der Stammlösung vermischt und die resultierenden Mischungen wurden bis zu einer Dicke von 1,5 Millizoll auf einen Polyesterträger mit einer Dicke von 2 Millizoll aufgetragen. Die resultierenden Beschichtungen wurden zum Auftreten der Vernetzung 5 Minuten auf 120°C erhitzt. Die Charakterisierung der resultierenden vernetzten Beschichtungen ist in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8. Mit den Oligomeren VIII und IX ohne und mit Weichmacher hergestellte vernetzte Beschichtungen
    Figure 00440001
    • NE
    bedeutet nicht erhältlich.
  • Bei den Beispielen 35 bis 40 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.
  • Aus den Daten in Tabelle 8 geht hervor, daß der Weichmacher mit den Oligomeren verträglich war und daß aus diesem Verfahren Klebstoffe mit hinreichender Schälhaftung und moderater Scherfestigkeit gewonnen wurden.
  • Die Stammlösung gelierte beim Stehen in 2 h. Es ist wünschenswert, Bedingungen aufzufinden, um über einen längeren Zeitraum stabile Lösungen herzustellen.
  • Die folgenden vier Beispiele beschreiben ein Verfahren zur Verhinderung der Gelierung durch kontrollierte Aktivierung des Katalysators.
  • Vergleichsbeispiel 41
  • Durch Vereinigen von 5 g Oligomer VIII aus Beispiel 32, 5 g Oligomer IX aus Beispiel 33, 10 g Methylethylketon, 0,02 g Essigsäure und 0,02 g DBU wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Zum Vergleich wurde die gleiche Beschichtungszusammensetzung ohne die Essigsäure formuliert. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf ihre Gelzeit bei Umgebungstemperatur geprüft. Die Gelzeit wurde als die Zeit festgehalten, zu der die Mischung nicht mehr aus der Flasche ausfloß. Die Probe gelierte über einen Zeitraum von 10 Tagen nicht, wohingegen das Vergleichsbeispiel (ohne Essigsäure) in weniger als einer Stunde gelierte. Die Probe ergab beim Erhitzen auf 120°C über einen Zeitraum von 15 Minuten vernetztes Polymer.
  • Vergleichsbeispiel 42
  • Der Beschichtungszusammensetzung in Beispiel 41 wurde unter Ersatz von Essigsäure durch Benzoesäure wiederholt. Die Mischung gelierte beim Stehen bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Woche nicht.
  • Beispiel 43
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 24 g Isooctylacrylat (IOA), 76 g Isobornylacrylat (IBA), 4,5 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 0,5 g Acrylsäure, 100 g Essigsäureethylester, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 5 g Triethylsilan vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, versiegelt und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 20 h getaumelt. Das Oligomer wurde aufkonzentriert und in n-Hexan ausgefällt. Das feste Oligomer wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 17500 (Oligomer X).
  • Vergleichsbeispiel 44
  • Durch Vereinigen von 5 g Oligomer X aus Beispiel 43, 5 g Oligomer IX aus Beispiel 33, 10 g Methylethylketon und 0,02 g DBU wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Lösung gelierte beim Stehen bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 8 Stunden nicht. Die Lösung wurde auf einen 2-Millizoll-Polyesterträger aufgetragen und. 15 Minuten auf 120°C erhitzt. Der resultierende Film war in MEK unlöslich, was auf Vernetzung hindeutete.
  • Während für diese Arten von Vernetzungsformulierungen Azlacton-Hydroxyl-Reaktionen brauchbar sind, können auch alternative Chemismen verwendet werden. Die folgenden acht Beispiele beschreiben einen derartigen alternativen Chemismus, der auf Methacryloyloxyethylcarbamoylethylmethylketonoxim basiert.
  • Beispiel 45 Herstellung von Methacryloyloxyethylcarbamoylethylmethylketonoxim.
    Figure 00460001
  • Eine Lösung von 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, 43,44 g, 0,28 mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise mit 2-Butanonoxim (24,35 g, 0,28 mol) versetzt. Nach zwei Stunden wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen, was eine klare Flüssigkeit ergab.
  • Beispiel 46
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 50 g Isooctylacrylat (IOA), 45 g Isobornylacrylat (IBA), 5 g Methacryloyloxycarbamoylethylmethylketonoxim, 100 g Essigsäureethylester, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 5 g Triethylsilan vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 20 h getaumelt. Das resultierende Oligomer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 18000 (Oligomer XI).
  • Beispiel 47
  • In einem klaren Glaspolymerisationsbecher wurden 50 g Isooctylacrylat (IOA), 45 g Isobornylacrylat (IBA), 5 9 Methacryloyloxycarbamoylethylmethylketonoxim, 100 9 Essigsäureethylester, 0,4 g Irgacur 651 und 5 g Triethylsilan vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und mit W-Strahlung (F40BL-Black Light von General Electric und Sylvania, 12,5 cm von der Quelle, Emission zwischen 310–430 nm mit Maximalemission bei 380 nm) 20 h bestrahlt. Das resultierende Oligomer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 21000 (Oligomer XII).
  • Vergleichsbeispiel 48
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 50 g Isooctylacrylat (IOA), 40 g Isobornylacrylat (IBA), 5 g Methacryloyloxycarbamoylethylmethylketonoxim, 5 g Hydroxyethylmethacrylat, 100 g Essigsäureethylester, 0,5 g Benzoylperoxid und 5 g Triethylsilan vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 20 h getaumelt. Das resultierende Oligomer besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 22500 (Oligomer XIII). Trotz der Gegenwart von komplementären funktionellen Gruppen im Oligomer trat keine Gelierung auf. Das Oligomer wurde auf einer Aluminiumpfanne zu einem Film gegossen und 10 Minuten auf 120°C erhitzt. Das Oligomer besaß keine Klebrigkeit, und der Film war spröde.
  • Vergleichsbeispiel 49
  • In einem klaren Glaspolymerisationsbecher wurden 50 g Isooctylacrylat (IOA), 40 g Isobornylacrylat (IBA), 5 g Methacryloyloxycarbamoylethylmethylketonoxim, 5 g Hydroxylethylmethacrylat, 100 g Essigsäureethylester, 0,4 g Irgacur 651 und 5 g Triethylsilan vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und mit W-Strahlung (F40BL-Black Light von General Electric und Sylvania, 12,5 cm von der Quelle, Emission zwischen 310–430 nm mit Maximalemission bei 380 nm) 20 h bestrahlt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Oligomers betrug 18500 (Oligomer XIV). Trotz der Gegenwart von komplementären funktionellen Gruppen im Oligomer trat keine Scherung auf. Das Oligomer wurde auf einer Aluminiumpfanne zu einem Film gegossen und 10 Minuten auf 120°C erhitzt. Das Polymer besaß eine schwache Klebrigkeit, und der Film war klar und flexibel.
  • Die physikalische Erscheinungsform der vernetzten Filme in den Beispielen 49 und 50 legte nahe, daß trotz ähnlicher Zusammensetzung der Monomere in den Oligomeren unter thermischen und photochemischen Verfahren erhaltene Produkte verschieden waren. Durch photochemische Methoden hergestellte Polymere können daher flexibel sein, wohingegen vergleichbare thermisch hergestellte Materialien nicht unbedingt identisch sind.
  • Beispiel 50–52
  • Durch Mischen verschiedener Anteile von Oligomer XI aus Beispiel 46 und Oligomer XII aus Beispiel 47 wurden einige Beschichtungszusammensetzungen hergestellt und bis zu einer Dicke von 38,1 Mikron auf einen Polyesterträger (mit einer Dicke von 50,8 Mikron) aufgetragen. Die Proben wurden zwecks Auftreten von Vernetzung 10 Minuten bei 120°C erhitzt. Die resultierenden vernetzten Beschichtungen werden in Tabelle 9 beschrieben.
  • Tabelle 9. Vernetzte Beschichtungen von Mischungen der Oligomere XI und XII.
    Figure 00490001
  • Die Daten in Tabelle 9 zeigen, daß Beispiel 51 keine Klebrigkeit aufwies, was auf eine hohe Vernetzungsdichte in der Beschichtung hindeutet.
  • Beispiel 53
  • Fluorierte Materialien eignen sich zur Regulierung der Oberflächenenergie von Beschichtungen. So wurden reaktive Oligomere mit Perfluorbutylketten hergestellt und vernetzt, wie in den folgenden sechs Beispielen beschrieben.
  • Eine Lösung von 70 g N-Methylperfluorbutylsulfonamidoethylacrylat (MeFBSEA, CH2=CHCOOCH2CHNMeSO2C4F9, beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) 57/193580, S. 5), 30 g Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), 4,0 g VDM, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 0,5 g IOTG-Kettenübertragungsmittel in 100 g Essigsäureethylester wurde in einer Polymerisationsflasche in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 14 Stunden getaumelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein reaktives Oligomer mit anhängigen Azlactoneinheiten mit einem Mn von 19000 erhalten.
  • Beispiel 54
  • In Analogie zu Beispiel 53 wurde aus 70 g MeFBSEA, 30 g DMAEA und 4 g HEMA ein Terpolymer hergestellt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde ein reaktives Oligomer mit anhängigen Hydroxyleinheiten mit einem Mn von 22000 erhalten,
  • Beispiel 55
  • Eine Mischung von 300 g N-Methylperfluorbutylsulfonamidoethylalkohol (MeFBSE-OH, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH, hergestellt in zwei Stufen durch Umsetzung von Perfluorbutylsulfonamidofluorid mit Methylamin und Ethylenchlorhydrin in Anlehnung an eine Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 der US-PS 2,803,656 (Ahlbrecht, et al.) und 480 g Gamma-Caprolacton wurde unter Stickstoff auf 160°C erhitzt. Nach Zugabe von Dibutylzinndilaurat (600 mg) wurde die Mischung 6 h bei 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der gewünschte perfluorierte Caprolactonalkohol in Form eines hellbraunen Feststoffs mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 755 erhalten. Eine Mischung von 50 g des Alkohols, 9,2 g Vinyldimethylazlacton und 0,1 g DBU wurde 24 h auf 65°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein wachsartiger Feststoff erhalten, der den gewünschten N-Methylperfluorbutylsulfonamidethylcaprolactonacrylamid (MeFBS(cap)Ac) entsprach.
  • Beispiel 56
  • In Analogie zu Beispiel 53 wurde aus 70 g MeFBS(cap)Ac, 30 g DMAEA und 4,0 g Vinyldimethylazlacton ein Terpolymer hergestellt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde ein reaktives Oligomer mit anhängigen Azlactoneinheiten mit einem Mn von 23000 erhalten.
  • Beispiel 57
  • In Analogie zu Beispiel 53 wurde aus 70 g MeFBS(cap)A, 30 g DMAEA und 4 g HEMA ein Terpolymer hergestellt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde ein reaktives Oligomer mit anhängigen Hydroxyleinheiten mit einem Mn von 25000 erhalten.
  • Beispiel 58
  • Durch Mischen von Anteilen mit gleichem Gewicht an reaktiven Oligomeren in Gegenwart von 5 Gew.-% DBU (bezogen auf die Gesamtkonzentration an reaktiven Polymeren) wurden vernetzte Zusammensetzungen mit den Perfluorbutylgruppen gemäß den Beispielen 53–57 hergestellt. Die Oligomerlösungen wurden in einer Dicke von ungefähr 40 Mikron auf eine Poly(ethylenterephthalat)-Folie aufgetragen und 5 Minuten bei 120°C hitzegehärtet. Das Wasser- und Hexanabweisungsvermögen für die vernetzten Oligomere sowie für die reaktiven Oligomere wurde auf einem Dynamic Contact Angle Analyzer Modell 322 (Cahn Instruments, Madison, WI) gemessen. Für Kontaktwinkelmessungen nach der Wilhelmy-Technik (L. Wilhelmy, Ann. Physik, 119 (1863)177) benötigte Probeplatten wurden durch Verbinden von zwei 24 mm breiten Streifen der Beschichtung (Rücken an Rücken) hergestellt, so daß nur die Beschichtungsoberfläche der Prüfflüssigkeit ausgesetzt war. Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel wurden in 3–5 verschiedenen Bereichen der Oberfläche der Wilhelmy-Platte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10. Kontaktwinkel von fluorierten Beschichtungen
    Figure 00510001
    • AC
    = Fortschreitkontaktwinkel,
    RC
    = Rückschreitkontaktwinkel
  • Die Daten von Tabelle 10 zeigen, daß vernetzte Oligomere mit Perfluorbutylgruppen leicht hergestellt werden können und die Polymere verbesserte Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel für Wassertröpfchen gegenüber den nichtvernetzten reaktiven Oligomeren, aus denen sie aufgebaut sind, aufweisen. Es wurde auch eine leichte Verbesserung der Kontaktwinkel für Hexan beobachtet.
  • Vergleichsbeispiel 59
  • Funktionelle Oligomere dieser Art können auch durch entsprechende Additive zu Schaumstoffen geformt werden, wie im folgenden Beispiel beschrieben. Reaktives Oligomer aus Beispiel 4 (Oligomer IIA) und Beispiel 1 (Oligomer IA) wurden in gleichen Anteilen (w/w) mit 2 Gewichtsprozent expandierbaren Polymerenmikrokugeln mit einer Schalenzusammensetzung, die Acrylnitril und Methacrylnitril enthielt (ExpancelTM 091, Akzo Nobel Chemicals, Inc., Stratford, CT), vermischt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 125 Mikron auf eine biaxiale orientierte Poly(ethylenterephthalat)-Folie (PET-Folie) mit einer Dicke von 50 Mikron aufgetragen. Der Film wurde zum Härten und Expandieren der Mikrokugeln 10 Minuten auf 120°C erhitzt. Der resultierende Klebstoff besaß eine Schälhaftung von 23 N/dm und eine Scherfestigkeit von etwa 1000 Minuten bei 23°C.
  • Beispiel 60
  • Vernetzte Zusammensetzungen mit geringer Klebrigkeit können bei bestimmten Anwendungen von Nutzen sein. Zusammensetzungen mit diesen Eigenschaften werden in den folgenen drei Beispielen beschrieben. In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 72 g IOA, 18 g Octadecylacrylat (ODA), 10 g HEMA, 150 g Essigsäureethylester und 0,4 g VAZO-67 (Wako) vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 16 h getaumelt. Das resultierende IOA/ODA/HEMA-Terpolymer wurde durch Ausfällen in Petrolether isoliert. Das Terpolymer (Polymer XIII) besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 26000.
  • Beispiel 61
  • In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 72 g IOA, 18 g Octadecylacrylat (ODA), 10 g VDM, 150 g Essigsäureethylester und 0,4 g VAZO-67 (Wako) vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad 16 h getaumelt. Das resultierende IOA/ODA/VDM-Terpolymer wurde durch Ausfällen in Petrolether isoliert. Das Terpolymer (Polymer XIV) besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 26000.
  • Beispiel 62
  • Reaktive Oligomere aus den Beispielen 60 und 61 wurden in verschiedenen Anteilen vermischt und in einer Dicke von 50 Mikron auf eine biaxiale orientierte Poly(ethylenterephthalat)-Folie (PET-Folie) mit einer Dicke von 50 Mikron aufgetragen. Die Filme wurden 10 Minuten bei 100°C hitzegehärtet. Die Bänder wurden auf Schälhaftung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
  • Tabelle 11. Haftung von Zusammensetzungen mit geringer Klebrigkeit.
    Figure 00530001
  • Die Daten zeigen klar, daß die Schälhaftungen gering sind und sich mit der Zusammensetzung nicht ändern. Des weiteren können die Zusammensetzungen mit geringer Schälhaftung für Anwendungen wie wiederablösbare Klebstoffe oder als Releaseliner brauchbar sein.
  • Vergleichsbeispiel 63
  • Materialien mit hohem verzweigungsgrad sind von großem Interesse, da der Verzweigungsgrad einen starken Einfluß auf die Verarbeitbarkeit und die Vernetzungsdichte hat. Die folgenden beiden Beispiele beschreiben die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren mit reaktiven Oligomeren.
  • Eine Mischung von 200 g eines hyperverzweigten Polyesterpolyols der dritten Generation mit einem nominalen Molekulargewicht von 3570 und einer OH-Funktionalität von 32, das unter dem Handelsnamen BOLTORN H30 erhältlich ist (von Perstrop Polyol Inc., Toledo, OH) und 1% p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Dreihalsreaktor mit Rührer und Stickstoffgaseinlaß eingetragen. Der Reaktor wurde auf 140°C erhitzt, bis das Polymer geschmolzen war (Malmstrom, E., Johansson, M., und Hult, A., Macromolecules, 28, 1698–1703 (1945)). Das kontinuierlich gerührte schmelzflüssige Polymer wurde mit 25 Gew.-% Octansäure, was 10 Mol-% der freien Hydroxylgruppen des Polymers repräsentierte, versetzt. Die Mischung wurde unter kontinuierlichem Rühren und unter häufiger Zugabe von Xylol zur Erleichterung der azeotropen Wasserentfernung reagieren gelassen. Während der gesamten Reaktionszeit wurde ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durch den Reaktor geblasen, um die Entfernung des Xylol/Wasser-Azeotrops zu erleichtern. Nach zwei Stunden Reaktion wurde der Stickstoff abgestellt und der Reaktor an ein Vakuum angeschlossen, um jegliche flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das resultierende Material ist bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit. Es wurde eine ungefähre Ausbeute von 100 Ausbeute erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 64
  • Das hyperverzweigte Oligomer aus Beispiel 63 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 mit Oligomer 1C vermischt. Es wurde eine dünne Polymerbeschichtung auf einem Releaseliner erhalten. Der Film in Gegenwart von DBU wurde bei 100°C erhitzt. Der Film ist klar und in Toluol unlöslich, was auf Vernetzung hindeutet. Die Polymereigenschaften können durch Variation der Art und Konzentration von Alkylgruppen an den hyperverzweigten Polymeren auf Anwendungen in Beschichtungen und Klebstoffen maßgeschneidert werden.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von sowohl nukleophile als auch elektrophile funktionelle Gruppen enthaltende Materialien, die zur Vernetzung geeignet sind. Diese linearen oder verzweigten Materialien werden durch sequentielle Addition von funktionellen Monomeren hergestellt.
  • Beispiel 65
  • Durch Polymerisation von 76 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 19 Teilen Isobornylacrylat (IBA) und 2,5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) in Essigsäureethylester wurde ein multifunktionelles reaktives Oligomer hergestellt, wobei Essigsäureethylester 70% des Gesamtgewichts der Lösung ausmachte. Die Mischung enthielt außerdem 0,2 Gew.-% VAZO-52 als Initiator und Tetrabromkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel. Die Reaktion wurde unter Stickstoff 2 Stunden bei 60°C durchgeführt, wonach 2,5 Teile Vinyldimethylazlacton zugegeben wurden. Die Reaktion wurde unter Stickstoff 1,5 Stunden bei 60°C fortgesetzt. Das resultierende Oligomer bildete bei Zugabe von 1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) ein Gel.
  • Beispiel 66
  • Durch Polymerisation von 76 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 19 Teilen Isobornylacrylat (IBA) und 2,5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) in Ethylacetat wurde ein multifunktionelles reaktives Oligomer hergestellt, wobei Essigsäureethylacetat 70% des Gesamtgewichts der Lösung ausmachte. Die Mischung enthielt außerdem 0,2 Gew.-% Irgacure 184 als Initiator und Tetrabromkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel. Die Reaktion wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlung (F40BL-Black Light von General Electric und Sylvania, 12,5 cm von der Quelle, Emission zwischen 310–430 nm mit Maximalemission bei 380 nm) unter Stickstoff 2 Stunden durchgeführt, wonach 2,5 Teile 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton zugegeben wurden. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durch Bestrahlung mit UV-Strahlung 1,5 Stunden fortgesetzt. Das resultierende Oligomer bildete bei Zugabe von 1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) ein Gel.
  • Beispiel 67
  • Durch Polymerisation von 76 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 19 Teilen Isobornylacrylat 1 Teil 1,6-Hexandioldiacrylat und 2,5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat in Essigsäureethylester wurde ein multifunktionelles verzweigtes Oligomer hergestellt, wobei Essigsäureethylester 99 Gew.-% der Lösung ausmachte. Die Mischung enthielt außerdem 0,2 Gew.-% Irgacure 184 als Initiator. Die Reaktion wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlung (F40BL-Black Light von General Electric und Sylvania, 12,5 cm von der Quelle, Emission zwischen 310–430 nm mit Maximalemission bei 380 nm) unter Stickstoff 2 Stunden durchgeführt, wonach 2,5 Teile VDM zugegeben wurden. Die Reaktion wurde noch 1,5 Stunden unter Stickstoff und Bestrahlung mit UV-Strahlung fortgesetzt. Das Oligomer bildete in Lösung ein Mikrogel.
  • Die folgenden Beispiel beschreiben die Herstellung von funktionellen, verzweigten Materialien mit potentiellen Anwendungen bei der Viskositäts- und Thixotropieregulierung. Die ersten vier Beispiele demonstrieren mit Kettenübertragungsmitteln zur Regulierung des Molekulargewichts hergestellte Materialien. Die zweiten zwei Beispiele demonstrieren den Effekt der Verdünnung auf die Verhinderung der Gelierung und die Regulierung des Molekulargewichts für verzweigte Oligomere.
  • Beispiel 68
  • Durch Polymerisation von 76 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 19 Teilen Isobornylacrylat (IBA) und 5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) in einem Glasreaktionsbehälter bei einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% in Essigsäureethylester wurde ein verzweigtes funktionelles Oligomer synthetisiert. Es wurden 1,5 Teile Mercaptoethanol als Kettenübertragungsmittel und 0,5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) als Verzweigungsmittel zugegeben. Als Initiator dienten 0,2 Teile VAZO 52. Die Reaktion erfolgte unter N2 über einen Zeitraum von 16 Stunden bei 60°C.
  • Beispiel 69
  • Durch Polymerisation von 76 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 19 Teilen Isobornylacrylat (IBA) und 5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) in einem Glasreaktionsbehälter bei einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% in Essigsäureethylester wurde ein verzweigtes funktionelles Oligomer synthetisiert. Es wurden 1,5 Teile Mercaptoethanol als Kettenübertragungsmittel und 0,5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) als Verzweigungsmittel zugegeben. Als Initiator dienten 0,2 Teile Irgacure 184 (Ciba). Der Behälter wurde unter N2 16 Stunden mit W-Strahlung (F40BL-Black Light von General Electric und Sylvania, 12,5 cm von der Quelle, Emission zwischen 310–430 nm mit Maximalemission 380 nm) bestrahlt.
  • Beispiel 70
  • Oligomeres azlactonfunktionelles Oligomer kann wie folgt direkt polymerisiert werden, was ein Material ergibt, in dem jedes Monomer eine reaktive Gruppe aufweist. In einer Glaspolymerisationsflasche wurden 130 g VDM, 193,5 g Essigsäureethylester und 5,3 g Trifluoressigsäure vorgelegt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad getaumelt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Poly(VDM) betrug 1000.
  • Beispiel 71
  • Durch Polymerisation von 76 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 19 Teilen Isobornylacrylat (IBA) und 5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) wurde in einem Glasreaktionsbehälter bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% in Essigsäureethylester ein verzweigtes funktionelles Oligomer synthetisiert. Außerdem wurden 0,5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) als Verzweigungsmittel und 0,2 Teile Irgacure 184 als W-Initiator zugegeben. Der Behälter wurde unter N2 16 Stunden mit W-Strahlung (F40BL-Black Light von General Electric und Sylvania, 12,5 cm von der Quelle, Emission zwischen 310–430 nm mit Maximalemission 380 nm) bestrahlt.
  • Beispiel 72
  • Durch Polymerisation von 76 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 19 Teilen Isobornylacrylat (IBA) und 5 Teilen 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton (VDM) wurde in einem Glasreaktionsbehälter bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% in Essigsäureethylester ein verzweigtes funktionelles Oligomer synthetisiert. Außerdem wurden 0,5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) als Verzweigungsmittel und 0,2 Teile Irgacure 184 als UV-Initiator zugegeben. Der Behälter wurde unter N2 16 Stunden mit W-Strahlung (F40BL-Black Light von General Electric und Sylvania, 12,5 cm von der Quelle, Emission zwischen 310–430 nm mit Maximalemission 380 nm) bestrahlt.
  • Beispiel 73
  • Dieses Beispiel demonstriert die Reaktivität der oben beschriebenen Oligomere. Komplementäre Kombinationen von Oligomeren aus den Beispielen 68–72 wurden in einem Molverhältnis von 1:1, bezogen auf reaktive Funktionalität, zusammengemischt. Tabelle 11 ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse.
  • Tabelle 11.
    Figure 00590001

Claims (12)

  1. Mittels stufenweisen Wachstums härtbare Oligomerzusammensetzung, umfassend (a) ein als erste Komponente dienendes Oligomer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette und einen Polymerisationsgrad ≤ 300 aufweist und mehrere polymerisierte Monomereinheiten, die anhängige reaktive nucleophile oder elektrophile funktionelle Gruppen umfassen, umfaßt; (b) ein als zweite polyfunktionelle Komponente dienendes Oligomer, das gegenüber dem als erste Komponente dienenden Oligomer coreaktiv ist, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette aufweist und mehrere polymerisierte Monomereinheiten, die anhängige funktionelle Gruppen umfassen, die gegenüber den anhängigen reaktiven nucleophilen oder elektrophilen funktionellen Gruppen des als erste Komponente dienenden Oligomers coreaktiv sind, umfaßt; und wobei mindestens eine der Komponenten a) und b) eine Funktionalität von mehr als 2 aufweist, wobei die Zusammensetzung bei Temperaturen von 100°C oder weniger in der Schmelze verarbeitbar ist und wobei die Zusammensetzung einen Reststoffgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das als erste Komponente dienende Oligomer (a) 0,01 bis 99,99 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von Acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen mit 1–30 Kohlenstoffatomen ableiten; und (b) 99,99 bis 0,01 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven nucleophilen und/oder elektrophilen funktionellen Gruppe ableiten; umfaßt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das als erste Komponente dienende Oligomer (a) 75,00 bis 99,99 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von Acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen mit 1–30 Kohlenstoffatomen ableiten; (b) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven nucleophilen oder elektrophilen funktionellen Gruppe ableiten; (c) 0 bis 10 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von mindestens einem polaren Monomer ableiten; und (d) 0 bis 10 Gewichtsteile polymerisierte Monomereinheiten, die sich von mindestens einem anderen Monomer ableiten umfaßt.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine der Gruppen ausgewählt aus reaktiven funktionellen Gruppen und coreaktiven funktionellen Gruppen eine geschützte funktionelle Gruppe ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das als zweite Komponente dienende Oligomer durch radikalische Polymerisation einer Monomermischung, die (a) 75,00 bis 99,99 Gewichtsteile Acrylsäureester von nichttertiären Alkylalkoholen mit 1–30 Kohlenstoffatomen; (b) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer nucleophilen oder elektrophilen funktionellen Gruppe, die gegenüber den reaktiven Gruppen des als erste Komponente dienenden Oligomers coreaktiv ist, (c) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines polaren Monomers; und (d) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines anderen Monomers umfaßt, in situ hergestellt wird, mit der Maßgabe, daß der Reststoffgehalt vor der Vernetzung weniger als 2 Gew.-% beträgt.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im wesentlichen jede Wiederholungseinheit des als erste Komponente dienenden Oligomers eine anhängige reaktive funktionelle Gruppe umfaßt.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das als erste Komponente dienende Oligomer Poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlacton) umfaßt.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die durch ein stufenweises Wachstums-Additionsverfahren härtbar ist.
  9. Zusammensetzung, umfassend eine vernetzte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen Vernetzungen ≥ 1000.
  10. Verfahren zum Herstellen eines Substrats, das eine Beschichtung mit einer vernetzten Polymerzusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche aufweist, umfassend die Schritte: (a) Beschichten des Substrats mit der Oligomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und (b) thermisches Vernetzen des als erste Komponente dienenden Oligomers und des als zweite Komponente dienenden Oligomers durch Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen den reaktiven Gruppen des als erste Komponente dienenden Oligomers und den coreaktiven Gruppen des als zweite Komponente dienenden Oligomers.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Oligomerzusammensetzung vor Schritt (a) teilweise zu einer beschichtungsfähigen Viskosität von 750 bis 7.500 cPs bei 22°C umgesetzt wurde.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Oligomerzusammensetzung: (a) auf 100 Gewichtsteile des als erste Komponente dienenden Oligomers, eine Menge an als zweite Komponente dienenden Oligomers, die ausreichend ist, mehr als zwei Vernetzungen pro Kette des als erste Komponente dienenden Oligomers bereitzustellen; (b) weniger als 2 Gewichtsteile Reststoffgehalt und (c) 0,0001 bis etwa 3,0 Gewichtsteile eines stufenweisen Wachstumskatalysators umfaßt.
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