DE60208966T2

DE60208966T2 - Verwendung einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt für über einen breiten Temperaturbereich anwendbare druckempfindliche Klebstoffe

Info

Publication number: DE60208966T2
Application number: DE60208966T
Authority: DE
Inventors: Luis Fort Mill Varela de la Rosa; Timothy Huntersville Sanborn; Dr. Dieter Urban
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: EP1342762A3; EP1342762B1; ATE316995T1; ES2256397T3; DE60208966D1; EP1342762A2; US6927267B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere oder wäßrige Dispersionen davon als Haftklebstoffe. In der US 6,013,722 und der US 4,619,964 werden Haftklebstoffe mit niedrigerem Feststoffgehalt beschrieben. In der DE-A 196 49 383 (entsprechend der US 6,376,094 ) wird ein Kaschierklebstoff beschrieben; der Feststoffgehalt im Beispiel beträgt 55%.
Haftklebstoffe (eng.: pressure sensitive adhesives, PSA) sind eine Klasse von Klebstoffzusammensetzungen, die mit geringem Druck, bei dem es sich um Fingerdruck handeln kann, aufgebracht werden und im allgemeinen zum Zusammenhalten von Materialien keinen Flüssig-Fest-Übergang durchlaufen. Bei PSAs kann es sich um lösungsmittelfreie Natur- oder Kunstharze mit einer als "Klebrigkeit" (eng.: Tack) bezeichneten viskoelastischen Eigenschaft handeln. Klebrigkeit ist eine Eigenschaft, die durch schnelle Benetzung eines Substrats durch ein Polymer unter Ausbildung einer Klebverbindung nach kurzem Kontakt mit dem Substrat unter leichtem Druck gekennzeichnet ist.
Haftklebstoffe (PSAs) bilden einen bleibenden klebrigen Film, der schon unter geringem Druck bei Raumtemperatur an den verschiedensten Oberflächen haftet. Haftklebstoffe dienen zur Herstellung selbstklebender Erzeugnisse, wie selbstklebenden Etiketten, Bändern, Folien, Abziehbildern, dekorativen Vinyl-Dekorationsfolien, Laminaten, Wandbelägen und Fußbodenkacheln. Derartige Produkte lassen sich sehr einfach anwenden und ermöglichen ein schnelles Arbeiten beim Verkleben. Es sind im Gegensatz zu Kontaktklebemassen keine Ablüftzeiten erforderlich. Auch eine sogenannte „offene Zeit", innerhalb der die Verklebung ausgeführt werden muß, existiert nicht. Die Qualität eines selbstklebenden Artikels hängt im wesentlichen davon ab, ob die innere Festigkeit (Kohäsion) und die Haftung des Klebstoffilms auf der zu beklebenden Oberfläche (Adhäsion) entsprechend der Anwendung aufeinander abgestimmt sind.
So muß beispielsweise bei Haftklebebeetiketten die Kohäsion des Haftklebstoffs so groß sein, daß beim Stanzen und Schneiden kein Fadenziehen bzw. Kantenaustritt auftritt, da es sonst zu Verschmutzungen der Schneidewerkzeuge und Verklebung der Schnittflächen kommt. Gleichzeitig soll die Adhäsion auf einem so hohen Niveau liegen, daß eine hinreichende Verbindung mit dem Substrat erreicht wird.
Haftklebstoffe können im allgemeinen für einen breiten Temperaturbereich oder einen engen Temperaturbereich formuliert werden. Für das Arbeiten in einem engen Temperaturbereich ausgelegte PSAs können auf gewünschte Eigenschaften eingestellt werden. Bei Auslegung für einen breiten Temperaturbereich werden im allgemeinen einige Eigenschaften des PSA nicht über den gesamten breiten Bereich ähnlich sein, sondern in einem gegebenen Bereich innerhalb des breiten Bereichs besser zur Geltung kommen.
Auf dem Alltemperaturmarkt für Haftklebstoffe (im allgemeinen –30°C bis 50°C) können PSAs eine hinreichende Adhäsion oder eine hinreichende Kohäsion erzielen. Adhäsion und Kohäsion sind im allgemeinen nicht unabhängig voneinander optimierbar. Beim versuch zur Optimierung einer dieser Eigenschaften wird im allgemeinen die andere verschlechtert. Es wäre wünschenswert, einen Alltemperatur-Haftklebstoff zu erhalten, der für einen breiten Temperaturbereich Adhäsion und Klebrigkeit liefert und dabei ein hohes Kohäsionsniveau beibehält.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polymerisats, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt aus einem C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem C₂- bis C₈- Hydroxyalkyl(meth)acrylat, einem Vinylaromaten, gegebenenfalls einem sulfonsäurehaltigen ethylenisch ungesättigten Monomer und gegebenenfalls einem Vinylester einer Carbonsäure handelt und das durch Emulsionspolymerisation in Wasser mit einem Feststoffgehalt von mehr als 60 Gew.-% erhältlich ist, als Haftklebstoff.
Das Polymerisat wird als Haftklebstoff verwendet. Es kann in Form einer wäßrigen Dispersion bereitgestellt werden und einen Polymerisatgehalt bis zu etwa 75 Gew.-% aufweisen.
Bei den (Meth)acrylaten handelt es sich um Reaktionsprodukte aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und C₁- bis C₂₀-Alkoholen. Beispiele für (Meth)acrylate sind u.a. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Dimethylmaleat, n-Butylmaleat, Alkylenglykoldi(meth)acrylate, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Cyclopentadienyl(meth)acrylat, Carbodiimid(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-t-Butylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe sind u.a. (Meth) acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Zimtsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.
Beispiele für hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate sind u.a. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylate und Hydroxybutyl(meth)acrylate. Bei Bezugnahme auf Hydroxyalkyl(meth)acrylate umfaßt die Bezugnahme eine Bezugnahme auf alle Möglichkeiten der Anbindung der Hydroxylgruppe an die Alkylgruppe.
Beispiele für Vinylaromaten sind u.a. Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, α-Phenylstyrol, Styrolsulfonsäure, Salze von Styrolsulfonsäure, para-Acetoxystyrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin.
Beispiele für ungesättigte Monomere mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe sind u.a. Vinylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, Sulfopropylacrylat, (Meth)acryloyloxynaphthalinsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acryloyloxybenzolsulfonsäure und Salze aller dieser Säuren. Ein bevorzugtes Monomer aus dieser Gruppe ist Natriumvinylacetat.
Beispiele für Vinylester von C₁ bis C₂₀-Carbonsäuren sind u.a. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylcaprat (Vinyl-n-decanoat) und Vinylstearat (Vinyl-n-octadecanoat). Mitumfaßt sind auch verzweigte Vinylester, die als Versaticsäuren oder Vinylneodecanoate bezeichnet werden. Beispiele hierfür sind u.a. VEOVA^TM 9, VEOVA^TM 10 (von Shell Chemical Company), Vinylversatat (als VV-10^TM erhältlich) und Vinylpivalat.
In den obigen Monomeren wird auf verschiedene Säuren oder Salze dieser Säuren Bezug genommen. Sofern aufgeführt, umfaßt die Bezugnahme auf eine Säure auch eine Bezugnahme auf ihre Salze. Zu den Salzen dieser Säuren gehören Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze.
Nach einer bevorzugten, nicht einschränkenden Ausführungsform umfaßt das Haftklebstoffpolymerisat ein Reaktionsprodukt aus etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% C₂- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% Vinylaromat, 0 bis etwa 1 Gew.-% sulfonsäurehaltigem ethylenisch ungesättigtem Monomer und 0 bis etwa 8 Gew.-% Vinylester einer Carbonsäure.
Nach einer bevorzugten, nicht einschränkenden Ausführungsform umfaßt das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Styrol, gegebenenfalls Natriumvinylsulfonat und gegebenenfalls Vinylacetat.
Nach einer bevorzugten, nicht einschränkenden Ausführungsform umfaßt das Haftklebstoffpolymerisat ein Reaktionsprodukt aus etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.-% Acrylsäure, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% Hydroxypropylacrylat, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% Styrol, 0 bis etwa 1 Gew.-% Natriumvinylsulfonat und 0 bis etwa 8 Gew.-% Vinylacetat.
Nach einer anderen bevorzugten, nicht einschränkenden Ausführungsform umfaßt das Haftklebstoffpolymerisat ein Reaktionsprodukt aus etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-% Acrylsäure, 2 Gew.-% Hydroxypropylacrylat, 2 Gew.-% Styrol, 0,2 Gew.-% Natriumvinylsulfonat, 0 bis etwa 8 Gew.-% Vinylacetat und Rest 2-Ethylhexylacrylat.
Vorzugsweise hat das Polymerisat eine Glasübergangstemperatur T_g ≤ –10°C, weiter bevorzugt ≤ –20°C, weiter bevorzugt ≤ –30°C, weiter bevorzugt ≤ –40°C und ganz besonders bevorzugt ≤ –50°C. Nach bevorzugten Ausführungsformen liegt die Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa –85 bis ≤ –10°C, von –50 bis –10°C oder von –40 bis –20°C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa –85 bis ≤ –54°C. Unter Glasübergangstemperatur wird hier die midpoint temperature nach ASTM D 3418-82 verstanden, ermittelt durch Differentialthermoanalyse (DSC) [vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, VCH, Weinheim, (1992)].
Die Polymere können als Haftklebstoff für Etiketten- und Bandanwendungen auf ein beliebiges Substrat, wie steife oder flexible Polyolefine, Verpackungsfolien, Glas, Wellpappebehälter und Metalle, aufgebracht werden. Der erhaltene Klebstoffilm kann als freier Film oder in Verbindung mit einem Trägermaterial (Facestock) verwendet werden. Bei Bändern kann das Polymerisat auf eine oder beide Seiten des Bands aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen der Dispersion wird das Wasser durch Trocknen unter Umgebungsbedingungen oder unter Erhitzen entfernt.
Außerdem kann über dem Polymerisat ein Releaseliner angeordnet werden. Der Releaseliner kann zur Freilegung des Polymerisats abgezogen werden. In Betracht kommen alle Releaseliner, die von dem Polymer abgezogen werden können.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden und die Grundlage des Haftklebstoffs bildenden Polymerisaten handelt es sich um wäßrige Polymerisatdispersionen, die auch als Latex bezeichnet werden. Ihre Herstellung erfolgt vorzugsweise mittels radikalisch initiierter wäßriger Emulsionspolymerisation, bei der die Monomere mit einem grenzflächenaktiven Substanzen in Wasser emulgiert oder durch ein Schutzkolloid stabilisiert und nach an sich bekannten Emulsionspolymerisationstechniken umgesetzt werden.
Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Man kann das gesamte flüssige Medium im Polymerisationsbehälter vorlegen. Alternativ dazu kann man kein flüssiges Medium oder nur einen Teil des flüssigen Mediums vorlegen und das gesamte Medium bzw. den restlichen Teil kontinuierlich oder diskontinuierlich über den Verlauf der Polymerisation zugeben.
Die Polymerisate können in einer saatfreien halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation, einer halbkontinuierlichen Saatemulsionspolymerisation oder einer kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hierbei können die erfindungsgemäßen Polymerisate als einstufiges Polymerisat, als Gradientenpolymerisat („Power Feed Polymer") oder als mehrstufiges Polymerisat hergestellt werden. Bei der halbkontinuierlichen Polymerisation kann man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegen, auf die Polymerisationstemperatur erhitzen, anpolymerisieren und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes im Verlauf der andauernden Polymerisation zuführen. Die Zufuhr kann kontinuierlich, stufenweise oder unter einem Konzentrationsgradienten und üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe erfolgen. Einer oder mehrere dieser Zuläufe enthalten die Monomere in reiner oder in emulgierter Form. Die Eindosierung der Monomere in das Polymerisationsgefäß kann über die Zeit variiert werden, wie in der US-PS 4,371,659 beschrieben. Vorzugsweise kann man ausgehend von einer gegebenen Zulaufrate die Zulaufrate um einen Betrag von bis zu etwa 1500%, vorzugsweise linear, erhöhen.
Der Anteil der Monomere in dem zu polymerisierenden System aus Monomeren und flüssigem Medium kann 0,1 bis 100 Gew.-%, normalerweise ≥ 5 bis 80 Gew.-%, cft von 20 bis 70 Gew.-% und häufig von 40 bis 60 Gew.-% betragen.
Die Monomere können vorzugsweise nach einem radikalischen oder, sofern möglich, nach einem anionischen Verfahren polymerisiert werden. Sowohl die radikalische als auch die anionische Polymerisation sind dem Fachmann als übliche Polymerisationsverfahren bekannt.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide und/oder Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidoncopolymere. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.
Als Dispergiermittel kann man auch Emulgatoren/grenzflächenaktive Substanzen (Tenside) verwenden, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Beispiele für grenzflächenaktive Substanzen (Tenside), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind anionische Tenside, nichtionische Tenside und Gemische davon. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall anhand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren miteinander und mit nichtionischen Emulgaoten verträglich. Beispiele für gebräuchliche Emulgatoren sind ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Einheiten: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Einheiten: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆) und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Einheiten: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Einheiten: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, op. cit., Seiten 192 bis 208, und einige sind oben aufgeführt.
Beispiele für anionische Tenside sind u.a. Organosulfate und -sulfonate, z.B. Natrium- und Kaliumalkyl-, -aryl- und -arylalkylsulfate und -sulfonate, wie Natrium-2-ethylhexylsulfat, Kalium-2-ethylhexylsulfat, Natriumnonylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Kaliummethylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumtoluolsulfonat und Natriumxylolsulfonat; höhere Fettalkohole, z.B. Stearylalkohol, Laurylalkohol usw., die ethoxyliert und sulfoniert worden sind; Dialkylester von Alkalimetallsulfobernsteinsäuresalzen, wie Natriumdiamlysulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdioctylsulfosuccinat, Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte; und Alkalimetallsalze, partielle Alkalimetallsalze und freie Säuren von komplexen organischen Phosphatestern, und Natriumsalze von Fettalkoholethersulfaten (EMULPHOR^TM FAS 30 von BASF oder DISPONIL^TM FES 77 von COGNIS, Inc.).
Beispiele für nichtionische Tenside sind u.a. Polyether, z.B. Ethylenoxid- und Propylenoxidkondensate, zu denen gerad- und verzweigtkettige Alkyl- und Alkylarylpolyethylenglykol- und -propylenglykol ether und -thioether gehören; Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole mit Alkylgruppen mit etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und etwa 4 bis etwa 240 Ethylenoxid-Einheiten, wie Heptylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole; die Polyoxyalkylenderivate von Hexit einschließlich Sorbitanen, Sorbiden, Mannitanen und Manniden; langkettige Fettsäurepartialester, wie die Polyoxyalkylenderivate von Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat; die Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wird; Schwefel enthaltende Kondensate, z.B. diejenigen, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit höheren Alkylmercaptanen, wie Nonyl-, Dodecyl- oder Tetradecylmercaptan, oder mit Alkylthiophenolen mit etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden; Ethylenoxidderivate langkettiger Carbonsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure oder Gemischen von Säuren, wie Tallölfettsäuren; Ethylenoxidderivate langkettiger Alkohole, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol; und Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, die unter dem Handelsnamen PLURONIC^TM von der BASF AG vertrieben werden. Ein anderes nichtionisches Tensid ist ein Organosilanolderivat von Holzöl oder Leinöl oder erucasäurereichem Rapsöl. Diese Tensidzusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Grenzflächenaktivität bei der Bildung stabiler Organikum/Wasser-Emulsionen verschiedener schwer zu emulgierender Substanzen im Vergleich mit herkömmlichen Emulgatoren aus. Diese auf Silanol basierenden Zusammensetzungen werden in der US-PS 5,807,922 beschrieben.
Eine andere Klasse von verwendbaren Tensiden sind diejenigen, die mit den oben beschriebenen Monomeren copolymerisierbar sind.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der Formel I
worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R₁ und R₂ vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R₁ und R₂ nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sind. A und B sind vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R₁ ein verzweigter Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder R₁ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise DOWFAX^TM 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen der Formel I werden beispielsweise in der US-PS 4,269,749 beschrieben.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und Schutzkolloiden als Stabilisatoren verwendet werden. Wird in einem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung des Polymerisats ein Stabilisator eingesetzt, beträgt die Menge im allgemeinen zwischen 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomere für die radikalische Polymerisation.
Dabei ist es möglich, die Gesamtmenge des Emulgators und/oder Schutzkolloids und/oder Stabilisators im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, keinen Emulgator und/oder kein Schutzkolloid und/oder keinen Stabilisator oder gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge davon im Polymerisationsgefäß vorzulegen und die Gesamtmenge bzw. die verbleibene Restmenge im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.
Die Reaktion kann mit einem beliebigen Initiator gestartet werden. Bei der Rekation können zusätzliche Substanzen, die bei Emulsionspolymerisationen Anwendung finden, mitverwendet werden. Beispiele für zusätzliche Substanzen sind u.a. Elektrolyte, den pH-Wert regulierende Mittel und Regler/Kettenübertragungsmittel.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren zur Herstellung der Polymerisate kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, im flüssigen Medium eine radikalische Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Um die radikalische Polymerisation aus Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezüglich einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, werden in der Regel in der Emulsionspolymerisation sogenannte wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, in der Suspensionspolymerisation sogenannte wasserlösliche und sogenannte öllösliche Polymerisationsinitiatoren und in der Lösungs- sowie Substanzpolymerisation sogenannten öllösliche Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, 0,1 bis 5 Gew.-%. Geeignete Oxidationsmittel sind u.a. Persulfate, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Peroxide, Benzylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Cumylhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Man kann im Verlauf der Emulsionspolymerisation auch zwei oder mehr verschiedene Initiatoren verwenden.
Die Art und Weise, in der der radikalische Polymerisationsinitiator im Verlauf des Polymerisationsverfahrens dem Polymerisationsgefäß zugeführt wird, ist dem Fachmann geläufig. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann sowohl vollständig im Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf des erfindungsgemäßen radikalischen Polymerisationsverfahrens kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u.a. von der chemischen Natur des mindestens einen Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Monomerensystem, dem flüssigen Medium und der Polymerisationstemperatur ab.
Im Fall der Zulauffahrweise können die einzelnen Komponenten von oben, seitlich oder von unten durch den Reaktorboden in den Reaktor eingetragen werden.
Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengrößenverteilung einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (siehe US-PS 4,456,726, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Als Reaktionstemperatur kann jede Temperatur angwandt werden, bei der die Monomere zu einem Polymerisat reagieren können. Zur Herstellung des Polymerisats kommt im allgemeinen der gesamte Bereich von 0 bis 200°C als Reaktionstemperatur in Betracht, Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C und besonders bevorzugt 85 bis 100°C werden jedoch bevorzugt angewandt. Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisationstemperatur die Siedetemperatur des flüssigen Mediums übersteigen und bis zu 200°C betragen kann. Im allgemeinen wird bei Verwendung eines flüssigen Mediums, das bei 1 bar (absolut) eine Siedetemperatur von ≤ 100°C aufweist, oder bei Verwendung leichtflüchtiger Monomere unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch mehr betragen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die Polymerisatherstellung unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Elektrolyte, die bei der Umsetzung mitverwendet werden können, sind u.a. Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate.
Bei der Polymerisation können auch Regler/Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden, durch die die Molmasse des Polymerisats verringert wird. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer Thiolgruppe, wie tert.-Butylmercaptan, Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Der Anteil dieser Regler kann insbesondere bis zu 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zur Polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, betragen.
Bei der Polymerisation kann man auch Monomere verwenden, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der erfindungsgemäßen Polymerisate erhöhen. Diese weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe oder mindestens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind u.a. N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, sowie deren Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Diester zweiwertiger Alkohole mit alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid und Cyclopentadienylacrylat. Die vorgenannten Monomeren werden in der Regel in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, oft von bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, einpolymerisiert.
Am Ende der Reaktion versetzt man das Reaktionsprodukt in der Regel mit einem Redoxsystem, das ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel enthält, um die Reaktion noch weiter voranzutreiben und die Restmonomerenmenge zu verringern. Alternativ dazu kann man ein beliebiges System verwenden, das den Restmonomerengehalt verringert. Beispiele hierfür sind u.a. Abstreifen mit Wasserdampf, Vakuum, Verwendung von Adsorptionsmitteln und Kombinationen davon.
Oxidationsmittel, die in dem Redoxsystem verwendet werden können, sind u.a. Peroxide, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Pinanhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Peroxodischwefelsäure, Salze der Peroxodischwefelsäure, Mittel, die unter Bildung von Radikalen Sauerstoff abgeben, Alkalimetallchlorate, Übergangsmetalloxidverbindungen, Kaliumpermanganat, Mangandioxid, Bleioxid, Bleitetraacetat und Iodbenzol. Reduktionsmittel, die in dem Redoxsystem verwendet werden können, sind u.a. Natriumformaldehydsulfoxylat, Erythorbinsäure, Bisulfite, Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Addukte eines 3 bis 8 Kohlenstoffe aufweisenden Ketons mit dem Bisulfition, Addukte eines 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Ketons mit schwefliger Säure, reduzierende Zucker, Ascorbinsäure, Sulfinsäuren, Hydroxymethansulfinsäure, Alkansulfinsäuren und Isopropansulfinsäure. Weitere Redoxsysteme werden in der US-PS 5,994,457 beschrieben. Diese Verbindungen werden in der Regel in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt, wobei die niedrigere Konzentration durch die in der Dispersion akzeptable Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt wird.
Vor der Zugabe von Nachbehandlungsadditiven zur Herstellung spezieller gewünschter Zusammensetzungen weisen die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte (die wäßrigen Polymerisatdispersionen) im allgemeinen einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 75%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 75% und besonders bevorzugt von 60 bis 75% und einen pH-Wert von etwa 1,5 bis etwa 7 auf. Die Teilchengröße kann im allgemeinen im Bereich von etwa 100 nm bis etwa 1500 nm liegen. Die Teilchengrößenverteilung kann uni- oder polymodal sein.
Gegebenenfalls kann man den Polymerisaten oder den wäßrigen Dispersionen der Polymerisate einen Tackifier, d.h. ein klebrigmachendes Harz, zusetzen. Tackifier sind beispielsweise aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19–23, oder Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), Seite 588–592, bekannt.
Beispiele für Tackifier sind Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation und/oder Hydrierung entstehenden Derivate. Sie können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen)) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propanthiol oder Pentaerythrit.
Des weiteren finden als Tackifier auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Inden-Cumaron-Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol, Verwendung.
Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate mit geringem Molelkulargewicht verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30.000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten.
Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.
Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wäßrigen Dispersionen der Polymerisate, zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wäßrigen Dispersion vor.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat (fest/fest).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch zusätzliche Additive enthalten. Hierbei kann es sich um beliebige Additive, die im allgemeinen mit einem Emulsionspolymerisationsreaktionsprodukt oder zur Herstellung einer speziellen Zusammensetzung oder zur Herstellung von Haftklebstoffen verwendet werden kann. Weitere Additive sind u.a. Antischaummittel, Weichmacher, Tenside, Netzmittel, Schutzkolloide, Füllstoffe, Farbmittel, Antiseptika, Biozide, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Gefrierschutzmittel, Mittel zur Einstellung des pH-Werts, Korrosionsinhibitoren, UV-Stabilisatoren, Vernetzungspromotoren, Antioxidantien und andere Polymere.
Beispiele für Tenside und Netzmittel sind u.a. die oben aufgeführten Tenside, Sulfosuccinate, Fluortenside, Silikontenside und nichtionische Verbindungen wie ethoxylierte Octyl- und Nonylphenole.
Beispiele für Schutzkolloide sind teilweise oder vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, ethoxylierte Stärkederivate, Polyacrylsäure, Alkalimetallpolyacrylate, Polyacrylamid, Poly(methylvinylether/maleinsäureanhydrid), Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Stärke, Kleister, Gelatine, wasserlösliche Alginate, Guar, Gummi arabicum und Tragant. Die in der Zusammensetzung verwendete Menge an Schutzkolloiden variiert je nach der vorgesehenen Anwendung und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, pyrogene Kieselsäure, Vermiculit, Graphit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kautschukpulver. Als Füllstoffe können auch Farbmittel, wie Titandioxid und Ruß, verwendet werden. Die Füllstoffmenge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Zusammensetzung.
Als Farbmittel können ganz allgemein verschiedene organische und anorganische Pigmente verwendet werden; bevorzugt sind jedoch nichttoxische Korrosionsschutzpigmente. Beispiele für derartige Pigmente sind Korrosionsschutzpigmente vom Phosphat-Typ, wie Zinkphosphat, Calciumphosphat, Aluminiumphosphat, Titanphosphat, Siliciumphosphat und Orthophosphate und kondensierte Phosphate davon; Korrosionsschutzpigmente vom Molybdat-Typ, wie Zinkmolybdat, Calcliummolybdat, Calciumzinkmolybdat, Kaliumzinkmolybdat, Kaliumzinkphosphomolybdat und Kaliumcalciumphosphomolybdat; und Korrosionsschutzpigmente vom Borat-Typ, wie Calciumborat, Zinkborat, Bariumborat, Bariummetaborat und Calciummetaborat. Außerdem kann man auch ein beliebiges Farbpigment, Effektpigment oder Farb- und Effektpigment verwenden. Die Einsatzmenge des Farbmittels kann auch auf der Grundlage der Endanwendung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden zusammensetzungen fachgerecht gewählt werden.
Beispiele für die Antiseptika sind Pyrrolverbindungen, Imidazolverbindungen, Thiazolverbindungen, Pyridinverbindungen und organische Halogenverbindungen. Die Menge des Anstiseptikums kann geeignet gewählt werden und beträgt beispielsweise bis zu 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht (als Feststoffgehalt) der Zusammensetzung.
Beispiele für die Biozide, die als Schutzmittel für eine Beschichtungszusammensetzung entweder in nassem Zustand oder als Film verwendet werden, sind verschiedenste Bakterizide, Fungizide oder Algizide und umfassen u.a. Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Organozinn-Pigmente, Copolymere von Organozinnestern von Methacrylsäure mit Acrylaten, Tributylzinnoxid und Gemische davon. Andere Beispiele für Biozide, die besonders gut als Naßschutzmittel geeignet sind, sind Oxazolidine, Organoschwefelverbindungen und Benzisothiazoline. Als Biozid kann jedes generell toxische Mittel geeignet sein.
Zu den Dispergiermitteln gehören u.a. anorganische Dispergiermittel, wie Natriumsalze von Polycarbonsäuren, Natrium- oder Ammoniumsalze von kondensiertem Naphthalinsulfonat, Polyalkylenalkylether von Phenolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Polyoxyethylenstyrolphenol, Natriumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat. Organosilanolderivate von Holzöl oder Leinöl oder erucasäurereichem Rapsöl, die zur Verwendung als Tenside geeignet sind, eignen sich auch als Dispergiermittel. Die Dispergiermittelmenge liegt im allgemeinen im Bereich bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Verdickungs- und Thixotropiermittel können ein und dasselbe oder verschieden sein und mit den oben angesprochenen Schutzkolloiden identisch sein. Beispiele für Verdickungs- oder Thixotropiermittel sind Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulosesalz, Polyetherverbindungen, urethanmodifizierte Polyetherverbindungen, Polycarbonsäureverbindungen, Natriumsalze von Polycarbonsäureverbindungen, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylenderivate, wie Polyethylenglykolether und Polyethylenglykoldistearat, Natriumalginat und anorganische Substanzen, wie Natriumsilicat und Bentonit. Die Menge der Verdickungs- oder Thixotropiermittel kann je nach der Endanwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung fachgerecht gewählt werden.
Beispiele für Mittel zur Einstellung des pH-Werts sind u.a. Natriumhydroxide, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniak, Amine, Triethanolamin und 3-Dimethylaminoethanol. Die Menge des Mittels zur Einstellung des pH-Werts wird so gewählt, daß die Zusammensetzung einen gewünschten pH-Wert aufweist.
Beispeile für die Vernetzungspromotoren sind u.a. Carbodiimide.
Zur Verwendung als Klebstoff bzw. Haftklebstoff können die erfindungsgemäßen Polymerisate und wäßrigen Dispersionen oder wäßrigen Formulierungen durch übliche, dem Fachmann geläufige Methoden, beispielsweise durch Walzenbeschichtung, Streichen, Rakeln, Tiefdruck, Schlitzdüse, Vorhangbeschichtung, Spritzen usw. auf Substrate, wie Papier, mit einer Releaseschicht versehenes Papier oder Polymerfolien, vorzugsweise bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, oder Metall aufgebracht werden. Das Wasser kann in einfacher Weise durch Trocknung in Umluftöfen oder mittels Infrarot entfernt werden. Die Trocknungstemperaturen können in der Regel im Bereich von 50 bis 150°C liegen. Beim Auftragen auf eine Trägerfolie bei einer Haftklebeetikettenanwendung kann der Klebstoff bzw. Haftklebstoff mit einem Releasepapier, beispielsweise mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden.
Bei Verwendung als Klebstoffe weisen die Polymerisate eine verbesserte Kohäsion im Verein mit im wesentlichen unveränderter Haftung und Klebrigkeit auf.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymer weist die folgenden Eigenschaften auf: eine 180°-Schälfestigkeit auf Polyethylen bei Raumtemperatur von etwa 70 N/m (0,4 lb/in) bis etwa 210 N/m (1,2 lb/in), eine 180°-Schälfestigkeit auf Wellpappe bei Raumtemperatur von etwa 175 N/m (1,0 lb/in) bis etwa 438 N/m (2,5 lb/in), eine 180°-Schälfestigkeit auf Polyethylen bei –23,3°C (–10°F) von etwa 8,7 N/m (0,05 lb/in) bis etwa 35 N/m (0,2 lb/in), eine 180°-Schälfestigkeit auf Wellpappe bei –23,3°C (–10°F) von etwa 175 N/m (1, 0 lb/in) bis etwa 438 N/m (2, 5 lb/in) und eine Scherfestigkeit auf nichtrostendem Stahl von mehr als 50 Minuten, vorzugsweise von mehr als 50 Minuten bis etwa 2000 Minuten. Zur Bestimmung dieser Eigenschaften dienten die Prüfvorschriften ASTM P3330-78 oder/und PSTC-1 für die Schälfestigkeit und ASTM D3654 und/oder PSTC-7 für die Scherfestigkeit.
In jedem in der obigen Beschreibung angegebenen Bereich kann ein beliebiger Wert in diesem Bereich gewählt werden.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und schränken den Schutzbereich der Erfindung gemäß Beschreibung und Ansprüchen in keiner Weise ein.
Es wurden einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Zusammensetzungen hergestellt und geprüft. In den nachstehenden Beispielen wurden die Mengen an Styrol, Hydroxypropylacrylat und Natriumvinylsulfonat für alle Zusammensetzungen konstant gehalten. Bezogen auf Teile pro hundert Teile Monomer (pphm) betrug die Menge an Styrol 2, die Menge an Hydroxypropylacrylat 2 und die Menge an Natriumvinylsulfonat 0,2. Die Menge an Vinylacetat wurde von 0 bis 5 variiert, die Menge an Acrylsäure wurde von 0,25 bis 1 variiert, und die Menge an 2-Ethylhexylacrylat wurde so variiert, daß die Gesamtsumme der Monomere 100 betrug. Die bei jeder Reaktion vorliegenden Monomermengen sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Als Initiator diente Natriumpersulfat (0,6 phm) und als Tensid ein Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats (DISPONIL^TM FES 77 von Cognis, Inc.) (0,9 phm).
Tabelle 1
Die Zusammensetzungen in den obigen Beispielen wurden geprüft. Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Beispiele dienten die von der American Society for Testing and Materials und in Test Methods for Pressure Sensitive Tapes, 8. Auflage 1985, Pressure Sensitive Tape Council, beschriebenen Prüfmethoden.
Die zu prüfende Dispersion wurde auf 60 Gew.-% Polymerisat verdünnt, mit 0,75 (naß gerechnet) eines Netzmittels (LUMITEN^TM I-DS von BASF AG) versetzt und mit NaOH auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Die Viskosität des Systems wurde durch Zugabe eines Rheologiemodifikators (POLYACRYL^TM BR-100 von Polyacryl, Inc.) von 1000 bis 2500 cP eingestellt. Die Mischung wurde mit einem Rakel in dünner Schicht auf silkonisiertes Papier aufgetragen und 3 Minuten bei 90°C getrocknet. Die Spalthöhe des Rakels wurde dabei so gewählt, dass sich für den getrockneten Klebstoff eine Auftragsmenge von 20–22 g/m² ergab. Auf den getrockneten Klebstoff wurde handelsübliches Etikettenpapier (Flächengewicht 80 g/m²) aufgelegt und mit einem Handroller fest angerollt. Das so hergestellte Etikettenlaminat wurde in für die Scherprüfung in 1,27 cm (0,5 Zoll) breite Streifen und für die Schäl- und Klebrigkeitsprüfung in 2,54 cm (1,0 Zoll) breite Streifen geschnitten. Die Streifen wurden vor der Prüfung mindestens 24 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Auch die Prüfung wurde unter diesen Umgebungsbedingungen durchgeführt.
Die Scherstandfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsion eines Klebstoffs. Sie basiert auf der Belastung mit einem konstanten Standardgewicht und der Messung der Zeit zum Abziehen eines Klebstoffstreifens von einem Prüfblech aus nichtrostendem Stahl in einer zu ihrer Oberfläche parallelen Richtung. Diese Eigenschaft wird in Minuten ausgedrückt und wurde gemäß ASTM D3654-78 oder PSCTC-7 gemessen. Polymere auf dem Alltemperaturhaftklebstoffmarkt haben im allgemeinen eine Scherfestigkeit < 50 min.
Die Schälfestigkeit ist die zum Abziehen eines Klebstoffstreifens von einem Prüfblech bei festem Winkel und fester Abzugsgeschwindigkeit erforderliche Kraft. Die Kraft wird in Newton pro 25 mm Breite des beschichteten Flächengebildes angegeben. Die Eigenschaft wurde gemäß ASTM P3330-78 oder PSTC-1 bei Raumtemperatur und –23,3°C (–10°F) auf Polyethylenfolie und Wellpappe gemessen. Die Ergebnisse sind in obiger Tabelle 1 aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe zeigten ein ausgewogenes Verhältnis zwischen guter Haftung und hoher Kohäsion.
Die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung ergab Haftklebstoffe mit einer 180°-Schälfestigkeit bei Raumtemperatur und –23,3° (–10°F), die mit derjenigen von gegenwärtig auf dem Haftklebstoffmarkt erhältlichen Produkten vergleichbar war, aber mit verbesserter Kohäsion, die mindestens das Doppelte des auf dem Alltemperaturhaftklebstoffmarkt zu findenden Werts betrug. Aus dieser verbesserten Kohäsion ergibt sich eine bessere Konfektionierbarkeit.
Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt sind, sondern auch Variationen, Modifikatio nen und Ausführungsformen gemäß den folgenden Ansprüchen umfaßt.

Claims

Verwendung eines Polymerisats, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt aus einem C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem C₂- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, einem Vinylaromaten, gegebenenfalls einem sulfonsäurehaltigen ethylenisch ungesättigten Monomer und gegebenenfalls einem Vinylester einer Carbonsäure handelt und das durch Emulsionspolymerisation in Wasser mit einem Feststoffgehalt von mehr als 60 Gew.-% erhältlich ist, als Haftklebstoff.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ferner im Reaktionsprodukt ein Monomer enthält, bei dem es sich um ein Monomer mit mindestens zwei nicht konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und/oder ein Monomer mit mindestens einer Epoxidgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer N-Methylolgruppe und/oder einer Carbonylgruppe handelt.
Verwendung nach Anspruch 2, bei der das Monomer in einer Menge von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, in das Reaktionsprodukt einpolymerisiert ist.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ferner im Reaktionsprodukt ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus N-Alkylolamiden von alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3–10 Kohlenstoffatomen, Estern von N-Alkylolamiden von alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3–10 Kohlenstoffatomen mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Monomeren mit zwei Vinylresten, Monomeren mit zwei Vinylidenresten, Monomeren mit zwei Alkenylresten, Diestern zweiwertiger Alkohole mit alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Alkylenglykoldi(meth)acrylaten, Ethylengylkoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat und Mischungen davon enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus einem C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem C₂- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, einem Vinylaromaten, einem sulfonsäurehaltigen ethylenisch ungesättigten Monomer und gegebenenfalls einem Vinylester einer Carbonsäure umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus einem C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem C₂- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, einem Vinylaromaten, einem sulfonsäurehaltigen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Vinylester einer Carbonsäure umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Styrol, gegebenenfalls Natriumvinylsulfonat und gegebenenfalls Vinylacetat umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Styrol, Natriumvinylsulfonat und gegebenenfalls Vinylacetat umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Styrol, Natriumvinylsulfonat und Vinylacetat umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% C₂- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% Vinylaromat, 0 bis etwa 1 Gew.-% sulfonsäurehaltigem ethylenisch ungesättigtem Monomer und 0 bis etwa 8 Gew.-% Vinylester einer Carbonsäure umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% C₂- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% Vinylaromat, mehr als 0 bis etwa 1 Gew.-% sulfonsäurehaltigem ethylenisch ungesättigtem Monomer und 0 bis etwa 8 Gew.-% Vinylester einer Carbonsäure umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Polymerisat ein Reaktionsprodukt aus etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylat, etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% C₂- bis C₈-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, mehr als 0 bis etwa 3 Gew.-% Vinylaromat, mehr als 0 bis etwa 1 Gew.-% sulfonsäurehaltigem ethylenisch ungesättigtem Monomer und mehr als 0 bis etwa 8 Gew.-% Vinylester einer Carbonsäure umfaßt.