DE60209990T2

DE60209990T2 - Stabilisatoren als Polymerisationsinhibitoren von substituierten Cyclotetrasiloxanen

Info

Publication number: DE60209990T2
Application number: DE60209990T
Authority: DE
Inventors: Steven Gerard Oceanside Mayorga; Manchao San Diego Xiao; Thomas Richard Carlsbad Gaffney
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2022-12-14
Also published as: JP2007176949A; CN1911937A; SG107629A1; JP2003238578A; CN1429927A; IL153467A; US20030149213A1; EP1321469B1; IL153467A0; CN1911937B; EP1321469A1; JP4897510B2; ATE321058T1; KR100530708B1; DE60209990D1; KR20030053447A; US6858697B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Seit einiger Zeit werden Siliciumdioxidfilme für die Herstellung integrierter Schaltkreise (integrated circuits – IC) bei der Produktion von Halbleitervorrichtungen verwendet. Es gibt viele Beispiele für die Herstellung solcher Dünnfilme aus SiO₂ in der allgemeinen und in der Patentliteratur (siehe z.B. die Veröffentlichungen der Schumacher Group, Air Products und Chemicals, Inc., z.B. "User's Guide For: Glass Deposition with TEOS¹⁾" und "Extrema^® TEOS (Tetraethylorthosilicat) Product Data Sheet"²⁾ sowie "Modeling of Low-Pressure Deposition of SiO₂ by Decomposition of TEOS"³⁾ und "The Deposition of Silicon Dioxide Films at Reduced Pressure"⁴⁾. Es gibt zahlreiche Zeitschriftenartikel, die verschiedene CVD-Techniken zur Abscheidung von SiO₂ und die Eigenschaften der mit solchen Techniken abgeschiedenen Dünnfilme untersuchen^5–9).
Frühere SiO₂-Filme wurden durch CVD-Oxidation von Silan (SiH₄) abgeschieden. Es wurden neue Quellenmaterialien benötigt, um mit der Entwicklung von elektronischen Vorrichtungen mit Mustern im Submikronbereich ein gutes Verhältnis der Dicke in Stufenbereichen zu der in ebenen Bereichen aufrechtzuerhalten. Filme, die aus Tetraethylorthosilicat (TEOS) abgeschieden wurden, weisen im Vergleich zu SiH₄ gute Eigenschaften bezüglich des Verhältnisses der Dicke in Stufenbereichen zu der in ebenen Bereichen auf⁷⁾. TEOS gilt in der Industrie als Standardquelle für die Herstellung von SiO₂ mittels CVD. TEOS ist eine flüchtige Flüssigkeit, die eine effiziente Dampfabgabe zur Verfügung stellt und sich einfach handhaben lässt. Es entzündet sich nicht selbst und bietet daher im Vergleich zu Silan einen signifikanten Sicherheitsvorteil. Es erzeugt dielektrische Filme mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften, die für viele Herstellungsanwendungen von Vorrichtungen geeignet sind.
Die Chemikalie 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan (wie TOMCATS^® Siloxan, das von Schumacher aus Carlsbad, CA, erhältlich ist) befindet sich in der Entwicklung als neues Quellenmaterial für die CVD-Herstellung von SiO₂-Glas^10–11). Siloxan vom TOMCATS-Typ ist eine hochreine flüchtige flüssige Vorläuferchemikalie, die eigens dafür entwickelt wurde, die kritischen Anforderungen der Industrie für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen zu erfüllen. Wie TEOS kann Siloxan vom TOMCATS-Typ für die chemische Dampfabscheidung von Gläsern und dotierten Gläsern für verschiedene Anwendungen von dielektrischem Film wie das Auffüllen von Einkerbungen, als Interlevel-Dielektrika, Gate- und dicken Oxiden²⁾ verwendet werden. Es bietet ähnliche Sicherheitsvorteile, weil es sich nicht selbst entzündet und nicht korrodierend wirkt. Die normalen Siedepunkte von Siloxan vom TOMCATS-Typ und TEOS sind 135°C bzw. 168°C. Die höhere Flüchtigkeit von Siloxan vom TOMCATS-Typ ermöglicht seine Abgabe bei niedrigerer Temperatur oder mit höherer Effizienz bei vergleichbarer Temperatur. Seine Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt das Zehnfache von TEOS bei 600°C mit der dreifachen Abscheidungseffizienz von TEOS²⁾. Es ist Silan überlegen und TEOS ähnlich in der Anpassungsfähigkeit und dem Verhältnis der Dicke der resultierenden Filme in Stufenbereichen verglichen zu der in ebenen Bereichen^11–12).
Im Allgemeinen verfügen SiO₂-Filme, die aus Siloxan vom TOMCATS-Typ abgeschieden werden, über ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Die Filme sind dicht mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt und Brechungsindexwerten, die denen von thermischem Oxid vergleichbar sind. Siloxan vom TOMCATS-Typ ist effektiv bei der chemischen Dampfabscheidung mit niedrigem Druck (low-pressure chemical vapour deposition = LPCVD) und als flüssige Injektionsquelle für eine durch Plasma unterstützte chemische Dampfabscheidung (plasma enhanced chemical vapour deposition = PECVD). Bei letzterem Verfahren verwendet man keine thermische Energie, sondern Plasmen zur Beschleunigung der chemischen Reaktionen. Die PECVD mit Siloxan vom TOMCATS-Typ wird typischerweise bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt als LPCVD (400°C gegenüber 500–600°C).
Trotz dieser Vorteile wurde Siloxan vom TOMCATS-Typ bisher nur eingeschränkt als CVD-Quelle für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen angenommen. Ein Nachteil von Siloxan vom TOMCATS-Typ ist seine Instabilität gegenüber einer Polymerisation¹³⁾, wenn es der Einwirkung bestimmter Chemikalien oder Verfahrensbedingungen ausgesetzt wird. Dies führt zu einer Flüssigkeit mit geringerer Flüchtigkeit oder einem Gel, das Probleme bezüglich der Handhabung im CVD-Verfahren aufwirft. Die Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ wird durch eine Säure oder eine Base katalysiert. Bei Experimenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, dass es besonders sen sibel reagiert, wenn es der Einwirkung von Basen ausgesetzt wird (siehe die folgenden Beispiele 9 bis 11).
In erfindungsgemäßen Experimenten hat sich außerdem gezeigt, dass längeres Erwärmen von Siloxan vom TOMCATS-Typ (Beispiel 1) die Polymerisation beschleunigt. Der Polymerisationsgrad kann sehr gering sein und nur einige Zehntel eines Prozents ausmachen. Unter schärferen Bedingungen mit längerer Einwirkung einer erhöhten Temperatur oder bestimmter Säuren oder Basen kommt es zu einer erheblichen Polymerisation, so dass eine hochviskose Flüssigkeit oder ein Gel entsteht, das 10 Gew.-% oligomeres oder polymeres Material enthält.
Mehrere Veröffentlichungen im Stand der Technik befassen sich mit der Stabilisierung von Siloxan. Hirabayashi et al.¹⁴⁾ lehren die Verwendung eines "Steuerungsmittels" aus Triazin oder Sulfid, um ein Gemisch mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe zu stabilisieren, das eine Organopolysiloxanverbindung wie ein Siloxan vom TOMCATS-Typ und einen Katalysator aus der Platingruppe enthält. Diese Erfinder lehren die Verwendung des Triazin- oder Sulfidmittels, um ein Gemisch herzustellen, das stabil und beständig gegen die vorzeitige Gelbildung bei Raumtemperatur ist und sich daher sehr gut lagern lässt.
Lutz et al.¹⁵⁾ offenbaren die Verwendung von Di- und Trihydrocarbylphosphinen. Diese wirken als Härtungsinhibitoren für Zusammensetzungen mit: (1) Alkenylresten; (2) Verbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen (z.B. Siloxan vom TOMCATS-Typ); und (3) einem Katalysator aus einem Metall der Platingruppe. Lutz et al. behaupten, dass die Inhibitorfunktionen durch Komplexbildung mit dem Platinkatalysator sie inaktiv für die spätere Härtung machen.
In einem ähnlichen Patent lehrt Chalk¹⁶⁾ die Verwendung von Verbindungen vom Acrylnitriltyp, die die Aktivität des Platinkatalysators verringern und von der Copolymerisation verschiedener Gemische von Polysiloxanen ablenken.
Berger et al.¹⁷⁾ schlagen die Verwendung eines ethylenisch ungesättigten Isocyanurats vor, das ähnlich wirkt, um den Pt-Katalysator zu desaktivieren und eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung stabil gegen eine vorzeitige Gelbildung zu machen.
Endo et al.¹⁸⁾ lehren die Stabilisierung von Cyclosiloxanen wie Siloxan vom TOMCATS-Typ durch Verwendung von 1 bis 20 Gew.-% Polymethylpolysiloxanen wie 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan.
Alle zitierten Patente lehren die Verwendung verschiedener Mittel, die auf die eine oder andere Weise die Polymerisation oder Copolymerisation von Polysiloxanen für verschiedene Anwendungen in der Siliciumkautschukindustrie hemmen. Keine davon beschreiben oder empfehlen Anwendungen als Polymerisationsinhibitoren für CVD-Quellen in der Industrie für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Stabilisierung eines substituierten Cyclotetrasiloxans gegen Polymerisation in einem chemischen Dampfabscheidungsverfahren für Siliciumoxide bei der Herstellung elektronischer Materialien, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert. Es umfasst die Zugabe einer effektiven Menge eines neutralen bis schwach sauren Polymerisationsinhibitors wie nachstehend definiert zu einem substituierten Cyclotetrasiloxan der folgenden Formel
in der R^1–7 einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Alkylgruppe und einer C_1-4-Alkoxygruppe, und einem Radikalfänger wie nachstehend definiert.
Die Erfindung ist auch eine Zusammensetzung aus einem substituierten Cyclotetrasiloxan, das gegen eine Polymerisation stabilisiert wurde und in einem chemischen Dampfabscheidungsverfahren als Vorläufer für Siliciumoxide bei der Herstellung elektronischer Materialien verwendet wird, wie in den Ansprüchen definiert. Sie umfasst (a) ein substituiertes Cyclotetrasiloxan der folgenden Formel
in der R^1–7 einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Alkylgruppe und einer C_1-4-Alkoxygruppe, (b) einen neutralen bis schwach sauren Polymerisationsinhibitor und (c) einen Radikalfänger.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Chemikalie 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan (wie TOMCATS^®-Siloxan, das von Schumacher aus Carlsbad, CA, erhältlich ist) wird als Vorläufer für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von SiO₂ bei der Herstellung von Halbleitern verwendet. Siloxan vom TOMCATS-Typ wird derzeit von Herstellern von Halbleitervorrichtungen auf seine Eignung als CVD-Vorläufer von SiO₂ untersucht, weil es qualitativ hochwertige Filme mit ausgezeichneten elektronischen und mechanischen Eigenschaften bilden kann. Es ist bekannt, dass Siloxan vom TOMCATS-Typ polymerisiert, wenn es über längere Zeit erwärmt oder der Einwirkung bestimmter Chemikalien ausgesetzt wird. In dieser Erfindung offenbaren wir die Verwendung verschiedener Additive, die die Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ hemmen. Die effektiven Additive sind entweder neutral oder schwach sauer mit pKa-Werten im Bereich von 4,88 bis 14,15. Die geringe Konzentration des Additivs hat keine signifikante Auswirkung auf die Gesamtproduktreinheit. Es ist auch nicht damit zu rechnen, dass es sich negativ auf die kritischen Eigenschaften der durch CVD erzeugten resultierenden Filme auswirkt.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ unter typischen CVD-Verfahrensbedingungen zu eliminieren oder zu hemmen. Diese Siloxane vom TOMCATS-Typ umfassen substituierte Cyclotetrasiloxane der Formel
in der R^1–7 einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Alkylgruppe und einer C_1-4-Alkoxygruppe.
Dies erreicht man durch die Verwendung von Additiven, die die Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ unter Bedingungen hemmen, die normalerweise eine Polymerisation begünstigen würden. Die Erfindung zeigt, dass bestimmte Additive wirksam bei der Hemmung der Polymerisation sind, z.B. 2,4-Pentandion, 1-Hexansäure, Glycerol, Essigsäureanhydrid und 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan. Von der Erfindung in Betracht gezogene Inhibitoren umfassen: β-Diketone wie RC(O)CH₂C(O)R; aliphatische Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren wie RCOOH oder HOOC-(CH₂)_n-COOH, worin gilt 1 ≤ n ≤ 8; Phenole wie C₆R_(6-n)(OH)_n, worin gilt 1 ≤ n ≤ 5; Polyole wie CH₂X(CHX)_nCH₂X, worin X = H oder OH, aber mindestens ein X = OH und 1 ≤ n ≤ 8; Anhydride wie RCH₂-C(O)-O-C(O)-CH₂R und Hydrodosiloxane wie R₃Si-(O-SiR₂)_n-OSiR₃, worin gilt 0 ≤ n ≤ 8. R, das wie vorstehend verwendet wird, wird einzeln aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Alkylgruppe ausgewählt.
Enthalten sind auch Vergleichsdaten (Beispiel 8 und Tabelle 1. Diese belegen, dass 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan ein effektives Additiv ist, das die Polymerisation verzögert, wenn es in Konzentrationen vorliegt, die weit unter den im Stand der Technik beschriebenen liegen¹⁸⁾. Diese Additive werden kollektiv als neutral bis schwach sauer charakterisiert. Die hier identifizierten Additive enthalten nur Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Silicium, wie im letzteren Fall der Siloxane, die im CVD-Verfahren flüchtige Zersetzungsprodukte wie H₂O und CO/CO₂ bilden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Additive bei so niedrigen Konzentrationen effektiv sind, dass sie die Gesamtreinheit von Siloxan vom TOMCATS-Typ nicht signifikant beeinträchtigen.
Außerdem werden den substituierten Cyclotetrasiloxanen weitere Additive zugesetzt, die die Radikalfänger bilden. Siloxane vom TOMCATS-Typ sind bei erhöhten Temperaturen empfindlich gegen Sauerstoff. Siloxane vom TOMCATS-Typ reagieren bei Temperaturen von 60°C oder höher mit Sauerstoff und bilden oligomere und polymere Spezies. Dies ist signifikant, weil Sauerstoff bei plasmagestützten Dampfabscheidungsprozessen (PECVD) zur Abscheidung von SiO₂-Filmen auf Siloxan vom TOMCATS-Typ üblicherweise als oxidierendes Gas verwendet wird. Diese Fänger wirken dadurch, dass sie chemische Reaktionen verzögern, die über den Weg einer radikalischen Reaktion ablaufen. Die als O₂-Stabilisierungsmittel in Betracht gezogenen Radikalfänger sind 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (oder BHT für Butylhydroxytoluol), 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 2-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, Propylester-3,4,5-trihydroxybenzoesäure, 2-(1,1-Dimethylethyl)-1,4-benzoldiol, Diphenylpicrylhydrazyl, 4-tert-Butylcatechol, N-Methylanilin, p-Methoxydiphenylamin, Diphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Hydroxydiphenylamin, Phenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, tetrakis-(Methylen-(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan, Phenothiazine, Alkylamidonoisoharnstoffe, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,2-bis(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazin, tris(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, cyclisches Neopentantetraylbis(octadecylphosphit), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-p-cresol) und Oxalylbis(benzylidenhydrazid).
Um die Aufgabe der Erfindung zu lösen und die Polymerisation von Siloxanen vom TOMCATS-Typ unter typischen CVD-Verfahrensbedingungen zu eliminieren oder zu hemmen, wurde ein Standardlabortest entwickelt mit der Absicht, das normale Polymerisationsverfahren zu beschleunigen. Der beschleunigte Alterungstest soll den normalen Verlauf einer allmählichen Polymerisation simulieren, die typischerweise über einen längeren Zeitraum ablaufen würde. Dieser Test, der daraus besteht, eine versiegelte Ampulle mit Siloxan vom TOMCATS-Typ über fünf Tage erhöhten Temperaturen auszusetzen, wird in diesem Dokument als "beschleunigter Alterungstest" bezeichnet. Diese Bedingungen sind selbstverständlich wesentlich härter als die, denen Siloxan vom TOMCATS-Typ in einem typischen CVD-Verfahren ausgesetzt werden würde. Bei einem typischen beschleunigten Alterungstest wird die Ampulle mit 3,0 bis 7,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ und möglicherweise einem Additiv beladen, um die Polymerisation zu hemmen. Das Gemisch aus Siloxan vom TOMCATS-Typ und Additiv wird in einem flüssigen Stickstoffbad gekühlt. Dann wird die Atmosphäre oberhalb des Siloxans vom TOMCATS-Typ fünf Minuten lang evakuiert. Anschließend wird der Hals der Quarzampulle mit einem Wasserstoff/Sauerstoff-Brenner versiegelt. Die versiegelte Ampulle wird in einen Ofen gelegt und fünf Tage auf 120°C gehalten. Dann wird die Ampulle herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ihr Inhalt wird durch Gaschromatographie (GC) analysiert, um den Polymerisationsgrad zu messen.
Der Polymerisationsgrad wird quantitativ durch GC gemessen. Diese Technik ist sehr sensibel für den Nachweis des Beginns der Polymerisation, der durch die Bildung von Spezies mit höherem Molekulargewicht mit längeren Rückhaltezeiten als der Peak des Stammsiloxans vom TOMCATS-Typ belegt wird. Proben von Siloxan vom TOMCATS-Typ, die durch Augenschein als "hochviskos" eingestuft werden, werden routinemäßig keiner GC unterzogen. Die oligomeren oder polymeren Siloxane neigen dazu, aufgrund ihrer geringen Löslichkeit und niedrigen Flüchtigkeit die stationäre Phase der GC-Säule irreversibel zu kontaminieren. Solche Proben werden in der Erfindung qualitativ als Proben mit mehr als 10 Gew.-% Polymer beschrieben, was sich mit früheren Beobachtungen deckt.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation cyclischer Polysiloxane entweder durch eine Säure oder durch eine Base katalysiert wird. Beobachtungen im Labor deuten darauf hin, dass die Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ besonders sensibel auf die Einwirkung von Basen wie Ammoniak (NH₃) oder Ammoniumhydroxid (NH₄OH) reagiert. Das Ergebnis der Einwirkung einer Base auf Siloxan vom TOMCATS-Typ ist in den Beispielen 9 bis 11 beschrieben. Im Allgemeinen stellte sich heraus, dass Additive, die in geringer Konzentration neutral bis schwach sauer sind, effektiv bei der Hemmung der Polymerisation waren. Schwach saure Additive mit pKA-Werten im Bereich von 4,88 bis 14,15 minimierten den Polymerisationsgrad von Siloxan vom TOMCATS-Typ erheblich.
Dies zeigen die Beispiele 2 bis 4 und 6. Ähnlich erwies sich, dass auch Essigsäureanhydrid, das auf einer Säure-Base-Skala neutral ist, wie Beispiel 5 zeigt die Polymerisation hemmt. Die Additive erwiesen sich im Allgemeinen über den Konzentrationsbereich von 100 bis 1.000 ppm (0,01 bis 0,10%) als effektiv. Diese Additivkonzentration ist so niedrig, dass sie die Gesamtreinheit der Chemikalie im Bezug auf das additivfreie Quellenmaterial nicht signifikant beeinträchtigt. Keines der Additive enthält Stickstoff, von dem man annimmt, dass er sich nachteilig auf die Qualität der resultierenden CVD-Filme auswirkt. Die in dieser Erfindung beschriebenen Additive bilden bei den getesteten Konzentrationen Lösungen mit Siloxan vom TOMCATS-Typ. Außerdem ist aufgrund ihrer Konzentration und ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften nicht zu erwarten, dass diese Additive sich nachteilig auf den Gesamt-CVD-Prozess auswirken.
Beispiel 1: Leerversuch (Vergleich)
Im Allgemeinen führte man für jeden Satz an Stabilitätsexperimenten, die in dieser Erfindung beschrieben sind, ein bis zwei Leerversuche (mit additivfreiem Siloxan vom TOMCATS-Typ) durch. Man verwendete mehrere unterschiedliche Chargen von Quellenmaterial aus Siloxan vom TOMCATS-Typ. Aus Gründen der Deutlichkeit wurden alle Ergebnisse aus den Leerversuchen in dieses Beispiel aufgenommen. Das Volumen der für diese Tests verwendeten Ampullen betrug typischerweise 80 bis 90 ml. Die Quarzampullen wurden routinemäßig gereinigt, indem man sie erst mit destilliertem Wasser und dann mit Aceton von Reagenzqualität spülte. Die gespülten Ampullen wurden mindestens vier Stunden in einen Trocknungsofen von 175°C gelegt. Die trockenen Ampullen wurden aus dem Ofen genommen und verwendet, solange sie noch warm waren. 3,0 bis 7,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden in jede Ampulle eingebracht. Am offenen Ende der Ampullen befestigte man Teflon-Ventile, und das Siloxan vom TOMCATS-Typ wurde durch Eintauchen des Ampullenendes in ein flüssiges Stickstoffbad gekühlt. Die Luft wurde durch fünf Minuten Anlegen eines Vakuums aus den Ampullen entfernt. Die Ampullen wurden unter Verwendung eines Wasserstoff/Sauerstoff-Brenners am Hals versiegelt. Man legte die Ampullen in einen mit Stickstoff gespülten Ofen, der fünf Tage auf einer konstanten Temperatur von 120°C gehalten wurde. Nach fünf Tagen nahm man die Ampullen aus der Wärme und ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Wenn man durch Augenschein zu dem Schluss kam, dass die Proben hochviskos oder fest waren, wurden sie nicht durch GC analysiert, sondern bekamen einen Polymerisationsgrad von "> 10 Gew.-%" zugewiesen. Der Wert von > 10 Gew.-% basierte auf der Analyse früherer Proben, die einen ähnlichen Viskositätsanstieg durchlaufen hatten. Auch hier wurde bei stark polymerisierten Proben keine GC-Analyse durchgeführt, weil große Mengen an Polymer dazu neigten, die GC-Säule irreversibel zu kontaminieren. Die in diesem Beispiel beschriebenen unbehandelten Proben von Siloxan vom TOMCATS-Typ zeigen einen Polymerisationsanstieg im Bereich von 0,1 Gew.-% bis > 10 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2: Zugabe von 100 ppm 2,4-Pentandion (nicht beansprucht)
In einem typischen Experiment wurden 0,50 Mikroliter 2,4-Pentandion zu einer Ampulle gegeben, die wie in Beispiel 1 beschrieben zuvor gereinigt und getrocknet worden war. Zu dieser Ampulle gab man 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ und achtete drauf, dass rückständige 2,4-Pentandionflüssigkeit, die eventuell noch an der Innenwand der Ampulle haftete, abgespült wurde. Die auf diese Weise vorbereitete Ampulle enthielt Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 100 Vol.-ppm 2,4-Pentandion. Die Ampulle wurde versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Im Vergleich zu der makellosen Probe vor dem Test war durch Augenschein nach Abschluss des beschleunigten Alterungstests keine nachweisbare Veränderung in der Viskosität, Farbe und Klarheit der Probe des Siloxans vom TOMCATS-Typ festzustellen. Ähnliche Tests wurden an 3,0 ml bis 7,0 ml Proben von Siloxan vom TOMCATS-Typ durchgeführt, das man mit 100 ppm 2,4-Pentandionadditiv versetzt hatte. In allen Fällen waren nach dem Test keine sichtbaren Veränderungen in der Probe nachzuweisen. Diese Proben zeigten einen Anstieg der Polymerisation von keinem Anstieg bis 0,35 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3: Zugabe von 1000 ppm 2,4-Pentandion (nicht beansprucht)
In einem typischen Experiment wurden 5,0 Mikroliter 2,4-Pentandion zu einer Ampulle gegeben, die wie in Beispiel 1 beschrieben zuvor gereinigt und getrocknet worden war. Zu dieser Ampulle gab man 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ und achtete drauf, dass rückständige 2,4-Pentandionflüssigkeit, die eventuell noch an der Innenwand der Ampulle haftete, ausgespült wurde. Die auf diese Weise vorbereitete Ampulle enthielt Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 1000 Vol.-ppm 2,4-Pentandion. Die Ampulle wurde versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Im Vergleich zu der makellosen Probe vor dem Test war durch Augenschein nach Abschluss des beschleunigten Alterungstests keine nachweisbare Veränderung in der Viskosität, Farbe und Klarheit der Probe des Siloxans vom TOMCATS-Typ festzustellen. Ähnliche Tests wurden an 3,0 ml bis 7,0 ml Proben von Siloxan vom TOMCATS-Typ durchgeführt, das man mit 100 ppm 2,4-Pentandionadditiv versetzt hatte. In allen Fällen waren nach dem Test keine sichtbaren Veränderungen in der Probe nachzuweisen. Diese Proben zeigten einen Anstieg der Polymerisation von 0,11 bis 0,30 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4: Zugabe von 100 bis 1000 ppm 1-Hexansäure (nicht beansprucht)
0,70 Mikroliter und 3,0 Mikroliter 1-Hexansäure wurden zu jeder der zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigten und getrockneten Ampullen gegeben. 7,0 bzw. 3,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden jeder dieser Ampullen zugesetzt, wobei man darauf achtete, rückständige 1-Hexansäureflüssigkeit, die noch an der Innenwand der Ampullen haftete, abzuspülen. Die auf diese Weise vorbereiteten Ampullen enthielten Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 100 ppm (Vol.) bzw. 1000 ppm (Vol.) 1-Hexansäure. Die Ampullen wurden versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Im Vergleich zu der makellosen Probe vor dem Test war durch Augenschein nach Abschluss des beschleunigten Alterungstests keine nachweisbare Veränderung in der Viskosität, Farbe und Klarheit der Probe des Siloxans vom TOMCATS-Typ festzustellen. Die GC-Daten zeigten einen Anstieg der Polymerisation von 0,08 Gew.-% bzw. 2,84 Gew.-% für die Proben des Siloxans vom TOMCATS-Typ, die man mit 100 ppm bzw. 1000 ppm Additiv versetzt hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5: Zugabe von 100 bis 1000 ppm Essigsäureanhydrid (nicht beansprucht)
0,50 Mikroliter und 5,0 Mikroliter Essigsäureanhydrid wurden zu jeder der zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigten und getrockneten Ampullen gegeben. 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurde jeder dieser Ampullen zugesetzt, wobei man darauf achtete, rückständige Essigsäureanhydridflüssigkeit, die noch an der Innenwand der Ampullen haftete, abzuspülen. Die auf diese Weise vorbereiteten Ampullen enthielten Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 100 ppm (Vol.) bzw. 1000 ppm (Vol.) Essigsäureanhydrid. Die Ampullen wurden versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Im Vergleich zu der makellosen Probe vor dem Test war durch Augenschein nach Abschluss des beschleunig ten Alterungstests keine nachweisbare Veränderung in der Viskosität, Farbe und Klarheit der Probe des Siloxans vom TOMCATS-Typ festzustellen. Diese Tests wurden für jede Additivkonzentration noch zweimal wiederholt. Die GC-Daten zeigten einen Anstieg der Polymerisation von 0,08 Gew.-% bis 0,38 Gew.-% für die Proben des Siloxans vom TOMCATS-Typ, die man mit 100 ppm Additiv versetzt hatte, und einen Anstieg der Polymerisation von 0,14 Gew.-% bis 0,38 Gew.-% für die Proben des Siloxans vom TOMCATS-Typ, die man mit 1000 ppm Additiv versetzt hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6: Zugabe von 100 ppm Glycerol (nicht beansprucht)
0,61 mg (0,48 Mikroliter) Glycerol wurden zu einer wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigten und getrockneten Ampulle gegeben. 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurde der Ampulle zugesetzt, wobei man darauf achtete, rückständige Glycerolflüssigkeit, die noch an der Innenwand der Ampulle haftete, abzuspülen. Die auf diese Weise vorbereitete Ampulle enthielt Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 100 ppm (Vol.) Glycerol. Die Ampulle wurde versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Im Vergleich zu der makellosen Probe vor dem Test war durch Augenschein nach Abschluss des beschleunigten Alterungstests keine nachweisbare Veränderung in der Viskosität, Farbe und Klarheit der Probe des Siloxans vom TOMCATS-Typ festzustellen. Die GC-Daten zeigten einen Anstieg der Polymerisation von 0,12 Gew.-% für die Proben des Siloxans vom TOMCATS-Typ, die man mit 100 ppm Additiv versetzt hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7: Zugabe von 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan (nicht beansprucht
3,0 Mikroliter und 30 Mikroliter 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan wurden zu jeder der zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigten und getrockneten Ampullen gegeben. 3,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden jeder dieser Ampullen zugesetzt, wobei man darauf achtete, rückständige 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxanflüssigkeit, die noch an der Innenwand der Ampullen haftete, abzuspülen. Die auf diese Weise vorbereiteten Ampullen enthielten Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 1000 ppm (Vol.) bzw. 10.000 ppm (Vol.) 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan. Die Ampullen wurden versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Im Vergleich zu der makellosen Probe vor dem Test war durch Augenschein nach Abschluss des beschleunigten Alterungstests keine nachweisbare Veränderung in der Viskosität, Farbe und Klarheit der Probe des Siloxans vom TOMCATS-Typ festzustellen. Die GC-Daten zeigten einen Anstieg der Polymerisation von 0,20 Gew.-% bzw. 0,66 Gew.-% für die Proben des Siloxans vom TOMCATS-Typ, die man mit 1000 bzw. 10.000 ppm Additiv versetzt hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 8: Zugabe von 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (nicht beansprucht)
0,30, 30 und 150 Mikroliter 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan wurden zu jeder der zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigten und getrockneten Ampullen gegeben. 3,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden jeder dieser Ampullen zugesetzt, wobei man darauf achtete, rückständige 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethylsiloxanflüssigkeit, die noch an der Innenwand der Ampullen haftete, abzuspülen. Die auf diese Weise vorbereiteten Ampullen enthielten Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 100 ppm (Vol.), 10.000 ppm (Vol.) bzw. 50.000 ppm 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan. Die Ampullen wurden versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Im Vergleich zu der makellosen Probe vor dem Test war durch Augenschein nach Abschluss des beschleunigten Alterungstests keine nachweisbare Veränderung in der Viskosität, Farbe und Klarheit der Probe des Siloxans vom TOMCATS-Typ festzustellen. Die GC-Daten zeigten einen Anstieg der Polymerisation von bis zu 0,33 Gew.-% für die Proben des Siloxans vom TOMCATS-Typ, die man mit den genannten Mengen Additiv versetzt hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 8 ist ein Vergleichsbeispiel, in dem die beschleunigten Alterungstests an einer Probe Siloxan vom TOMCATS-Typ durchgeführt wurden, die man mit unterschiedlichen Mengen von 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan im Bereich von 100 bis 50.000 ppm (5%) nach Gewicht versetzt hatte. Diese Probe zeigt, dass das Heptamethyltrisiloxan effektiv zur Hemmung der Polymerisation bei Konzentrationen unter der von Endo et al.¹⁸⁾ beanspruchten Untergrenze von 1 Gew.-% ist.
Beispiel 9: Zugabe von 15 ppm und 150 ppm wasserfreiem Ammoniak (Vergleich)
Zwei 100 ml Pyrex Schlenk-Kolben, die mit Seitenarmen und Absperrhähnen ausgerüstet waren, wurden an eine Vakuumleitung angeschlossen. Die Kolben wurden durch diskontinuierliches Erwärmen mit einem Wasserstoff/Sauerstoff- Brenner gründlich getrocknet, während man durch die Seitenarme ein Vakuum an die Kolben anlegte. Die Kolben wurden durch Schließen der Ventile der Absperrhähne an den Seitenarmen von der Vakuumleitung abgekoppelt. 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden durch Einspritzen mit einer Spritze durch die Gummischeidewand am oberen Ende des Kolbens in jeden der Kolben eingebracht. Die beiden Kolben wurden mit trockenem Stickstoff wieder auf Umgebungsdruck gebracht. 0,10 ml und 1,0 ml wasserfreies Ammoniakgas wurden in jeden der beiden Kolben eingeführt. Die auf diese Weise vorbereiteten Kolben enthielten Siloxan vom TOMCATS-Typ, das mit 15 ppm bzw. 150 ppm (Gew.) Ammoniak versetzt war. Man ließ die Kolben 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. 1 ml-Aliquoten von Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden 2 Stunden und 20 Stunden nach Beginn des Tests mit einer Spritze aus jedem der beiden Kolben gezogen. Die vier Proben wurden durch GC analysiert, um das Ausmaß der Polymerisation festzustellen. Die Probe von Siloxan vom TOMCATS-Typ, die mit 15 ppm NH₃ versetzt worden war, zeigte einen Anstieg der Polymerisation von 0,11% nach 2 Stunden bzw. 0,18% nach 20 Stunden. Die Probe von Siloxan vom TOMCATS-Typ, die mit 150 ppm NH₃ versetzt worden war, zeigte einen Anstieg der Polymerisation von 0,10% nach 2 Stunden bzw. 0,17% nach 20 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 10: Siloxan/100 ppm 2,4-Pentandion, das mit 15 ppm und 150 ppm wasserfreiem Ammoniak versetzt wurde (nicht beansprucht)
Zwei 100 ml Pyrex Schlenk-Kolben wurden durch Erwärmen auf der Vakuumleitung wie in Beispiel 9 beschrieben getrocknet. 0,5 Mikroliter 2,4-Pentandion wurden mit einer 1,0 Mikroliter-Spritze in jeden der beiden Kolben eingespritzt. 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden anschließend mit einer Spritze durch die Gummischeidewand am oberen Ende des Kolbens in jeden der Kolben eingespritzt. Das Siloxan vom TOMCATS-Typ wurde so zugesetzt, dass sichergestellt war, dass rückständiges 2,4-Pentandion gründlich von den Seiten des Kolbens abgespült wurde. Die beiden Kolben wurden mit Stickstoff wieder auf Umgebungsdruck gebracht. 0,10 ml und 1,0 ml wasserfreies Ammoniakgas wurden in jeden der beiden Kolben eingeführt. Die auf diese Weise vorbereiteten beiden Kolben enthielten 100 ppm 2,4-Pentandion in Siloxan vom TOMCATS-Typ, das mit 15 ppm bzw. 150 ppm (Gew.) Ammoniak versetzt war. Man ließ die Kolben 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. 1 ml-Aliquoten wurden 2 Stunden und 20 Stunden nach Beginn des Tests mit einer Spritze aus jedem der beiden Kolben gezogen. Die vier Proben wurden durch GC analysiert, um das Ausmaß der Polymerisation festzustellen. Die Probe von Siloxan vom TOMCATS-Typ, die mit 15 ppm NH₃ versetzt worden war, zeigte einen Anstieg der Polymerisation von 0,08% nach 2 Stunden und nach 20 Stunden. Die Probe von Siloxan vom TOMCATS-Typ, die mit 150 ppm NH₃ versetzt worden war, zeigte einen Anstieg der Polymerisation von 0,07% nach 2 Stunden bzw. 0,09% nach 20 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 11: Einwirkung von 1,0% wasserfreiem Ammoniak (nicht beansprucht)
5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ wurden jeder der beiden Ampullen zugesetzt, die wie in Beispiel 1 beschrieben zuvor gereinigt und getrocknet worden waren. Jede der Ampullen war mit einem Seitenarm ausgerüstet, der mit einer Gummischeidewand verschlossen war. Die Siloxanproben vom TOMCATS-Typ wurden durch Eintauchen in ein Bad aus flüssigem Stickstoff gekühlt. Die Luft wurde aus den Ampullen entfernt, indem man sie 5 Minuten lang Vakuumbedingungen aussetzte. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Ampullen vom Vakuum abgekoppelt. Dann wurden 72 ml wasserfreies Ammoniakgas (bei Umgebungsdruck) durch die Gummischeidewände in jede der Ampullen eingespritzt. Dies entspricht 1,0 Gew.-% NH₃ auf 99,0 Gew.-% Siloxan vom TOMCATS-Typ. Die Ampullen wurden unter Vakuum wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Brenner versiegelt. Der flüssige Stickstoff wurde entfernt, und die Gemische aus Siloxan vom TOMCATS-Typ/Ammoniak langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Man stellte fest, dass die Flüssigkeit innerhalb von 30 Minuten nach Erwärmen auf Raumtemperatur ziemlich viskos geworden war. Die Ampullen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben 5 Tage bei 120°C erwärmt. Die Ampullen wurden aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Siloxanflüssigkeit vom TOMCATS-Typ war hochviskos geworden und hatte eine ähnliche Konsistenz wie Molasse. Man kam zu dem Schluss, dass die Proben für eine Analyse durch GC zu stark polymerisiert waren, und wies ihnen daher einen Polymerisationsgrad von > 10 Gew.-% zu. Tabelle 1 Beschleunigte Alterungstests an Siloxan vom TOMCATS-Typ unter Verwendung verschiedener Additive (alle nicht beansprucht)

* 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan
** 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan

Tabelle 2 Auswirkung von 2,4-Pentandion zur Begrenzung der Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ mit geringen Mengen an wasserfreiem Ammoniakgas (alle nicht beansprucht)
Im Unternehmen selbst durchgeführte Experimente haben bewiesen, dass Siloxan vom TOMCATS-Typ bei erhöhten Temperaturen sensibel auf Sauerstoff reagiert. Siloxan vom TOMCATS-Typ reagiert bei Temperaturen von 60°C oder höher mit Sauerstoff und bildet oligomere und polymere Spezies. Dies ist besonders wichtig, weil Sauerstoff verbreitet als Oxidationsgas in PECVD-Verfahren zur Abscheidung von SiO₂-Filmen aus Siloxan vom TOMCATS-Typ verwendet wird. Die im Bereich von 22 bis 120°C gesammelten Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Das bevorzugte Additiv, 2,4-Pentandion verhindert die Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ in Gegenwart von Sauerstoff nicht. Um diese Reaktivität zu verhindern, wurde Siloxan vom TOMCATS-Typ mit geringen Mengen an Chemikalien versetzt, die als Radikalfänger fungieren, d.h. als Antioxidantien. Diese Fänger wirken dadurch, dass sie chemische Reaktionen verhindern, die über einen Radikalpfad ablaufen. Die als O₂-Stabilisierungsmitel untersuchten Radikalfänger waren 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (oder BHT für Butylhydroxytoluol) und 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO). Siloxan vom TOMCATS-Typ war erheblich beständiger gegen O₂, wenn man es mit einem dieser beiden Radikalfänger versetzte. Die Zugabe von 50 bis 500 ppm BHT beseitigte die Reaktivität von Siloxan vom TOMCATS-Typ gegenüber Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen vollständig, wie eine Reihe von bei 80°C durchgeführten Tests zeigt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass BHT frei von Stickstoff in Atomform ist, der dem Film angeblich unerwünschte basische Eigenschaften verleiht. TEMPO erwies sich ebenfalls als effektives O₂-Stabilisierungsmittel. Die Zugabe von 50 bis 230 ppm TEMPO zu Siloxan vom TOMCATS-Typ verringerte den Grad der durch O₂ beschleunigten Polymerisation um mehr als 80% (Tabelle 3).
Diese Tests belegten eindeutig den Nutzen der Verwendung geringer Mengen an Radikalfängern, um die Sensibilität von Siloxan vom TOMCATS-Typ gegenüber Sauerstoff erheblich zu verringern oder ganz zu eliminieren. Dadurch wird auch die Wahrscheinlichkeit eines Verstopfens geringer, das bei der durch Sauerstoff beschleunigten Polymerisation von Siloxan vom TOMCATS-Typ auftreten kann. Die Fänger/Antioxidantien, die für diesen Einsatz in Frage kommen, umfassen: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, Propylester-3,4,5-trihydroxybenzoesäure, 2-(1,1-Dimethylethyl)-1,4-benzoldiol, Diphenylpicrylhydrazyl, 4-tert-Butylcatechol, N-Methylanilin, p-Methoxydiphenylamin, Diphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Hydroxydiphenylamin, Phenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, tetrakis(Methylen-(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan, Phenothiazine, Alkylamidonoisoharnstoffe, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamat, 1,2-bis(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazin, tris(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, cyclisches Neopentantetraylbis(octadecylphosphit), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-p-cresol), Oxalylbis(benzylidenhydrazid) und deren Gemische. In der Natur vorkommende Anti oxidantien können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Rohsaatöle, Weizenkeimöle, Tocopherole und Kautschukarten.
Tabelle 3
Kompatibilitätstest für Siloxan vom TOMCATS-Typ/Sauerstoff
Fünftägige Alterungstests wurden bei 22°C, 60°C, 80°C, 90°C und 120°C durchgeführt. Bei allen diesen Tests wurde Siloxan vom TOMCATS-Typ, das 100 ppm 2,4-Pentandion enthielt, der Einwirkung von 0,5 Gew.-% O₂ ausgesetzt.

* nicht beansprucht

Beispiel 12: Reaktivität von Sauerstoff; Zusatz von 100 ppm 2,4-Pentandion
0,50 Mikroliter 2,4-Pentandion wurden einer Ampulle zugesetzt, die wie in Beispiel 1 beschrieben zuvor gereinigt und getrocknet worden war. Die Ampulle war mit einer Quarzseitenarmverlängerung ausgerüstet, die mit einer Scheidewand verschlossen war. Zu dieser Ampulle gab man 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS- Typ und achtete darauf, dass rückständige 2,4-Pentandionflüssigkeit, die eventuell noch an der Innenwand der Ampulle haftete, abgespült wurde. Die auf diese Weise vorbereitete Ampulle enthielt Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 200 ppm (Vol.) 2,4-Pentandion. Die Ampulle wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert, um Luft zu entfernen. Die Ampulle wurde vom Vakuum abgekoppelt, und eine vorher festgelegte Menge Sauerstoff wurde durch den Seitenarm eingespritzt. Zwei auf diese Weise vorbereitete Ampullen wurden versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben einen Tag bei 120°C erwärmt. Zwei auf ähnliche Weise vorbereitete Ampullen wurden fünf Tage erwärmt. Diese Proben wiesen einen durchschnittlichen Anstieg der Polymerisation von 7,1% nach einem Tag bzw. 7,9% nach fünf Tagen aus.
Diese Testreihe wurde bei 90°C, 80°C, 60°C und 22°C wiederholt. Daten wurden nur nach fünf Tagen für den 80°C-Test erhoben. Zu einer signifikanten Polymerisation kam es wieder bei 90°C, 80°C und 60°C, nicht aber bei 22°C. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 13: Reaktivität von Sauerstoff bei 100 ppm 2,4-Pentandionzusatz und 50 bis 500 ppm BHT
0,50 Mikroliter 2,4-Pentandion wurden einer wie in Beispiel 1 beschrieben zuvor gereinigten und getrockneten Ampulle zugesetzt. Die Ampulle war mit einer Quarzseitenarmverlängerung ausgerüstet, die mit einer Scheidewand verschlossen war. Zu dieser Ampulle gab man 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ, das 50 ppm gelöstes BHT enthielt. Die auf diese Weise vorbereitete Ampulle enthielt Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 100 ppm (Vol.) 2,4-Pentandion und 50 ppm BHT. Die Ampulle wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert, um Luft zu entfernen. Die Ampulle wurde vom Vakuum abgekoppelt, und eine vorher festgelegte Menge Sauerstoff wurde durch den Seitenarm eingespritzt. Zwei auf diese Weise vorbereitete Ampullen wurden versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben fünf Tage bei 80°C erwärmt. Diese Doppelproben wiesen einen Anstieg der Polymerisation von 0,05% und 0,15 mit einem Durchschnitt von 0,10% auf. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die vorstehenden Tests wurden im Doppel wiederholt, wobei man 100 ppm, 200 ppm und 500 ppm BHT verwendete. Bei jeder dieser drei Mengen an BHT-Additiv wurde ein Polymerisationsanstieg von weniger als 0,05% beobachtet.
Beispiel 14: Reaktivität von Sauerstoff bei einem Zusatz von 100 ppm 2,4-Pentandion und 50 bis 230 ppm 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO)
0,50 Mikroliter 2,4-Pentandion wurden einer wie in Beispiel 1 beschrieben zuvor gereinigten und getrockneten Ampulle zugesetzt. Die Ampulle war mit einer Quarzseitenarmverlängerung ausgerüstet, die mit einer Scheidewand verschlossen war. Zu dieser Ampulle gab man 5,0 ml Siloxan vom TOMCATS-Typ, das 50 ppm gelöstes TEMPO enthielt. Die auf diese Weise vorbereitete Ampulle enthielt Siloxan vom TOMCATS-Typ mit 100 ppm (Vol.) 2,4-Pentandion und 50 ppm TEMPO. Die Ampulle wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert, um Luft zu entfernen. Die Ampulle wurde vom Vakuum abgekoppelt, und eine vorher festgelegte Menge Sauerstoff wurde durch den Seitenarm eingespritzt. Zwei auf diese Weise vorbereitete Ampullen wurden versiegelt und wie in Beispiel 1 beschrieben fünf Tage bei 80°C erwärmt. Diese Proben wiesen einen Anstieg der Polymerisation von 0,89% und 0,76 mit einem Durchschnitt von 0,82% auf. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die vorstehenden Tests wurden im Doppel wiederholt, wobei man 100 ppm und 230 ppm TEMPO verwendete. Bei Siloxan vom TOMCATS-Typ, das mit diesen Mengen an Tempo versetzt worden war, stieg die Polymerisation um 0,82% bzw. 0,88% an.
Die Erfindung wurde anhand mehrerer bevorzugter Ausführungsformen dargestellt, doch ihr voller Rahmen sollte den folgenden Ansprüchen entnommen werden.
Literaturverzeichnis

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18) M. Endo und A. Yamamoto, Stabilization of Low-Molcular-Weight Methyl Cyclosiloxanes, Japanisches Patent Nr. JP 07145179 , 1999

Claims

Verfahren zur Stabilisierung eines Cyclotetrasiloxans gegen Polymerisation in einem chemischen Dampfabscheidungsverfahren für Siliciumoxide bei der Herstellung elektronischer Materialien, umfassend: die Zuführung einer effektiven Menge eines neutralen bis schwach sauren Polymerisationsinhibitors zu diesem Cyclotetrasiloxan mit der folgenden Formel:
in der R^1–7 einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Alkylgruppe und einer C_1-4-Alkoxygruppe, sowie die Zuführung eines Radikalfängers zu diesem Cyclotetrasiloxan, wobei dieser Inhibitor ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Pentandion, 1-Hexansäure; Glycerol; Essigsäureanhydrid; weniger als 1% (Vol.) 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan; weniger als 1% (Vol.) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan; β-Diketonen RC(O)CH₂C(O)R; aliphatischen Carbonsäuren RCOOH; aliphatischen Dicarbonsäuren HOOC-(CH₂)_n-COOH, worin gilt 1 ≤ n ≤ 8; Phenolen C₆R_(6-n)(OH)_n, worin gilt 1 ≤ n ≤ 5; Polyolen CH₂X(CHX)_nCH₂X, worin X = H oder OH, aber mindestens ein X = OH und 1 ≤ n ≤ 8; Anhydriden RCH₂-C(O)-O-C(O)-CH₂R; Hydrodosiloxanen R₃Si-(O-SiR₂)_n-OSiR₃, worin gilt 0 ≤ n ≤ 8, wobei R in allen Fällen einzeln ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Alkylgruppen, und Gemischen davon, wobei der Radikalfänger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, Propylester-3,4,5-trihydroxybenzoesäure, 2-(1,1- Dimethylethyl)-1,4-benzoldiol, Diphenylpicrylhydrazyl, 4-tert-Butylcatechol, N-Methylanilin, p-Methoxydiphenylamin, Diphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Hydroxydiphenylamin, Phenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan, Phenothiazinen, Alkylamidonoisoharnstoffen, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin, Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, cyclischem Neopentantetraylbis-(octadecylphosphit), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert-butyl-p-cresol), Oxalylbis(benzylidenhydrazid) und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 1, beidem der Inhibitor einen pKa von 4,8 bis 14,15 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in einer Menge von 50 bis 500 ppm (Vol.) zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy in einer Menge von 50 bis 230 ppm (Vol.) zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Inhibitor einen pKa von 4,8 bis 14,15 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Inhibitor ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Pentandion, 1-Hexansäure, Glycerol, Essigsäureanhydrid, weniger als 1% (Vol.) 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan, weniger als 1% (Vol.) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Inhibitor ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Pentandion, 1-Hexansäure, Glycerol, Essigsäureanhydrid, weniger als 1% (Vol.) 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Radikalfänger ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl phenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 9 unter Bezugnahme auf Anspruch 7, bei dem der Fänger in einer Menge von 50 bis 500 ppm (Vol.) zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy in einer Menge von 50 bis 230 ppm (Vol.) zur Verfügung gestellt wird.
Zusammensetzung aus einem gegen Polymerisation stabilisierenden Cyclotetrasiloxan, das in einem chemischen Dampfabscheidungsverfahren für Siliciumoxide bei der Herstellung elektronischer Materialien verwendet wird, umfassend (a) das Cyclotetrasiloxan der folgenden Formel:
in der R^1–7 einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Alkylgruppe und einer C_1-4-Alkoxygruppe, b) einen neutralen bis schwach sauren Polymerisationsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Pentandion, 1-Hexansäure; Glycerol; Essigsäureanhydrid; weniger als 1% (Vol.) 1,1,1,5,5,5-Hexamethyltrisiloxan; weniger als 1% (Vol.) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan; β-Diketonen RC(O)CH₂C(O)R; aliphatischen Carbonsäuren RCOOH; aliphatischen Dicarbonsäuren HOOC-(CH₂)_n-COOH, worin gilt 1 ≤ n ≤ 8; Phenolen C₆R_(6-n)(OH)_n, worin gilt 1 ≤ n ≤ 5; Polyolen CH₂X(CHX)_nCH₂X, worin X = H oder OH, aber mindesten ein X = OH und 1 ≤ n ≤ 8; Anhydriden RCH₂-C(O)-O-C(O)-CH₂R; Hydrodosiloxanen R₃Si-(O-SiR₂)_n-OSiR₃, worin gilt 0 ≤ n ≤ 8, wobei R in allen Fällen einzeln ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, normalen, verzweigten oder cyclischen C_1-10-Aklylgruppen, und deren Gemischen, und c) einen Radikalfänger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, Propylester 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 2-(1,1-Dimethylethyl)-1,4-benzoldiol, Diphenylpicrylhydrazyl, 4-tert-Butylcatechol, N-Methylanilin, p-Methoxydiphenylamin, Diphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Hydroxydiphenylamin, Phenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan, Phenothiazinen, Alkylamidonoisoharnstoffen, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin, Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, cyclischem Neopentantetraylbis-(octadecylphosphit), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert-butyl-p-cresol), Oxalylbis(benzylidenhydrazid) und deren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, umfassend 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan als das Cyclotetrasiloxan (a).
Zusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 2,4-Pentandion und einen Radikalfänger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und deren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1-Hexansäure und einen Radikalfänger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und deren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Glycerol und einen Radikalfänger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und deren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Essigsäureanhydrid und einen Radikalfänger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy und deren Gemischen.