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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine in Form einer Emulsion vorliegende
Zusammensetzung, die ein anorganisches Oxid und ein von einem Polyolefin
abgeleitetes Oligomer oder Polymer enthält und die insbesondere als
Wasser-in-Öl-Emulsion
vorliegt, und die Verwendung der Zusammensetzung insbesondere in
der Kosmetik, besonders für
die Pflege und/oder den Sonnenschutz der Haut, der Lippen und der
Haare.
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In
der Kosmetik werden häufig
chemische Filter zur Herstellung von Sonnenschutzprodukten verwendet.
Die chemischen Filter können,
je nach ihrem lipophilen oder hydrophilen Charakter, in Emulsionen
durch Dispersion in der Ölphase
oder wässerigen
Phase der Emulsion, sehr einfach eingearbeitet werden.
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Um
hohe Lichtschutzfaktoren zu erhalten, ist es erforderlich, den Mengenanteil
der chemischen Filter zu erhöhen.
Aus Gründen
der Verträglichkeit
sollen jedoch zu große
Gehalte an chemischen Filtern vermieden werden und man arbeitet
anstelle der chemischen Filter oder neben den chemischen Filtern
lieber anorganische physikalische Filter ein, insbesondere Metalloxide,
wie beispielsweise Titandioxid und Zinkoxid, die zu hervorragenden
Lichtschutzeigenschaften gegen UV-Strahlung führen und eine sehr gute Hautverträglichkeit aufweisen.
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Das
Einbringen dieser Metalloxide wirft jedoch hinsichtlich der kosmetischen
Eigenschaften Probleme auf. Sonnenschutzprodukte, die sie enthalten,
liegen nämlich
häufig
in Form von mehr oder weniger dickflüssigen Emulsionen vor, die
schwierig aufzubringen und zu verteilen und schwer und klebrig sind.
Bei einigen anorganischen Filtern wie Titandioxid kommt zu diesen
Mängeln
noch eine Bleichwirkung beim Verteilen auf der Haut.
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Im Übrigen sollen
Emulsionen für
den Sonnenschutz hergestellt werden, die eine fluide Textur aufweisen,
durch die sie praktischer anzuwenden, leichter zu verteilen und
angenehmer zu verwenden sind. Die fluiden Emulsionen sind jedoch
mit anorganischen Filtern auch schwieriger zu realisieren, da die
Metalloxide den Nachteil haben, dass sie Emulsionen destabilisieren,
in die sie eingebracht werden, insbesondere, wenn es sich um sehr
fluide Emulsionen handelt. Diese Schwierigkeit, Metalloxide einzuarbeiten,
wird noch größer, wenn
der Gehalt der Oxide 1% der fertigen Zusammensetzung übersteigt.
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Diese
Phänomene
der Instabilität
sind insbesondere durch die Agglomeration von festen Partikeln, Phasentrennung
und Sedimentation der Emulsionen, heterogenes Aussehen der Emulsionen
und eine zeitliche Veränderung
der Textur festzustellen, wobei diese Veränderung als Verdickung der
Textur zum Ausdruck kommt, die außerdem körnig und heterogen wird.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diesen Nachteilen
abzuhelfen und eine Zusammensetzung anzugeben, mit der stabile Emulsionen
erhalten werden können,
auch wenn sie sehr fluide sind, die durch die Gegenwart von anorganischen
Filtern hohe Lichtschutzfaktoren besitzen und ferner in kosmetischer
Hinsicht angenehm sind.
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Die
Anmelderin hat überraschend
festgestellt, dass durch die Verwendung eines von einem Polyolefin abgeleiteten
Oligomers oder Polymers, das mindestens einen polaren Bereich besitzt,
diese Aufgabe gelöst werden
kann und insbesondere eine Emulsion erhalten werden kann, die Metalloxide
enthält,
gute kosmetische Eigenschaften besitzt (sie fühlt sich leicht und frisch
an und ist gleichzeitig reichhaltig) und eine hohe zeitliche Stabilität aufweist,
auch dann, wenn die Emulsion sehr fluide ist und auch dann, wenn
sie einen großen Mengenanteil
Metalloxide enthält.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher eine als Emulsion vorliegende
Zusammensetzung, die ein physiologisch akzeptables Medium, mindestens
eine wässerige
Phase, mindestens eine Ölphase,
mindestens ein Metalloxid und mindestens ein von einem Polyolefin
abgeleitetes Oligomer oder Polymer enthält, das mindestens einen polaren
Bereich umfasst.
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Diese
Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung mindestens eines
von einem Polyolefin abgeleiteten Oligomers oder Polymers, das mindestens
einen polaren Bereich aufweist, zur Stabilisierung einer Emulsion,
die mindestens ein Metalloxid enthält.
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In
der vorliegenden Anmeldung wird unter einem "physiologisch akzeptablen Medium" ein Medium verstanden,
das mit der Haut, einschließlich
der Kopfhaut, den Schleimhäuten,
den Augen und/oder den Haaren verträglich ist.
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Gemäß der vorliegenden
Anmeldung sind "unter
einer als Emulsion vorliegenden Zusammensetzung" sowohl Öl-in-Wasser-Emulsionen (O/W),
die eine in einer wässerigen
Phase dispergierte Ölphase
ent halten, als auch Wasser-in-Öl-Emulsionen
(W/O) zu verstehen, die eine in einer Ölphase dispergierte wässerige
Phase enthalten, und multiple Emulsionen, beispielsweise dreifache
Emulsionen (W/O/W) oder (O/W/O). Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist die Zusammensetzung eine W/O-Emulsion.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie sich einfach auf der
Haut verteilen lassen und schnell und vollständig in die Haut einziehen.
Wenn sie Titandioxid enthalten, haben sie außerdem den Vorteil, dass es
zu keiner Bleichwirkung beim Aufbringen auf die Haut kommt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
einen hohen Mengenanteil an physikalischen Filtern erhalten und
ergeben somit einen LSF (Lichtschutzfaktor), der hoch ist, wobei
sie gleichzeitig vollkommen stabil und angenehm zu verwenden sind.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Oligomere und Polymere sind aus anderen Gebieten bekannt. Sie sind
beispielsweise in den Druckschriften US-A-5,129,972 und US-A-4,919,179
als Stabilisatoren für
explosive Emulsionen beschrieben worden. Diese Verbindungen sind
außerdem
als Stabilisatoren für
Düngemittel
bekannt (siehe die Dokumente US-A-5,518,517 und US-A-5,858,055),
um ein kontrolliertes Aussalzen der Düngemittel zu erhalten. Die
Oligomere und Polymere sind auch aus der Patentanmeldung
EP 1210929 als Emulgatoren
in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen bekannt.
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Durch
die Verwendung von Oligomeren oder Polymeren, die von Polyolefinen
stammen, als Emulgatoren in der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung, die Metalloxide
enthält,
können
stabile Emulsionen hergestellt werden, sogar, wenn sie sehr fluide
sind und somit eine niedrige Viskosität besitzen.
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Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten Oligomere und Polymere bestehen aus einem polyolefinischen
apolaren Bereich und mindestens einem polaren Bereich. Sie können eine
Struktur vom Typ der Blockpolymere oder Kammpolymere aufweisen.
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Der
polyolefinische apolare Bereich umfasst mindestens 40 Kohlenstoffatome
und vorzugsweise 60 bis 700 Kohlenstoffatome. Der apolare Teil kann
unter den Polyolefinen, beispielsweise Oligomeren, Polymeren und/oder
Copolymeren von Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten,
2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen,
1-Hexadecen, 1-Heptadecen und 1-Octadecen, ausgewählt werden.
Die Polyolefine sind hydriert oder nichthydriert.
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Die
von einem Polyolefin abgeleiteten Oligomere oder Polymere, die in
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet werden, weisen im Übrigen
mindestens einen polaren Bereich auf. Dieser polare Bereich vermittelt
den Polyolefinderivaten die amphiphilen Eigenschaften. Diese Oligomere
oder Polymere senken daher die Grenzflächenspannung (Wasser/Öl) um mindestens
10 mN/m, wenn sie in einer Konzentration von 0,01 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Ölphase,
enthalten sind. Das Polyolefin mit endständiger Bernsteinsäuregruppe,
das unter der Bezeichnung Lubrizol 2724 von der Firma Lubrizol in
einer Konzentration von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Ölphase,
im Handel ist, senkt die Grenzflächenspannung
an der Grenzfläche
einer wässerigen
Phase, die aus einer wässerigen
Lösung
mit 1% MgSO4 und einer Ölphase besteht, die ein Gemisch
von Ölen
enthält
(Isohexadecan/hydriertes Polyisobuten/flüchtiges Silicon in einem Verhältnis 8/6/4),
um 15 mN/m.
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Der
polare Bereich der erfindungsgemäßen Oligomere
oder Polymere kann anionisch, kationisch, nichtionisch, zwitterionisch
oder amphoter sein. Er besteht beispielsweise aus Polyalkylenglykolen
oder Polyalkyleniminen oder auch Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, deren
Anhydriden oder deren Derivaten und deren Gemischen. Die Oligomere
oder Polymere mit einem polaren Carbonsäurebereich können beispielsweise bei
der Reaktion eines Polyolefins mit mindestens einer Carbonsäure oder
einem Carbonsäureanhydrid
gebildet werden, die unter Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure
und Aconitsäure
ausgewählt
sind. Der polare Bereich besteht vorzugsweise aus Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid,
deren Estern oder Amiden, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder organischen
Salzen oder auch aus Polyoxyethylen.
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Die
von Polyoxyethylen abgeleiteten Oligomere oder Polymere können beispielsweise
unter den Zweiblock-Polymeren Polyisopren/Polyoxyethylen, Poly(ethylen-copropylen)polyoxyethylen-Polymeren
und deren Gemischen ausgewählt
werden. Diese Polymere sind in der Publikation von Allgaier, Poppe,
Willner, Richter (Macromolecules, 1997, Bd. 30, S. 1582–1586) beschrieben
worden.
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Die
von Bernsteinsäure
oder Bernsteinsäureanhydrid
abgeleiteten Oligomere oder Polymere können insbesondere unter den
Polyolefinderivaten von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid
ausgewählt
werden, die in den Patenten US-A-4,234,435, US-A-4,708,753, US-A-5,129,972,
US-A-4,931,110, GB-A-2,156,799 und US-A-4,919,179 beschrieben wurden. Der Polyolefinbereich
kann beispielsweise aus hydriertem oder nichthydriertem Polyisobutylen
mit einer Molmasse von 400 bis 5.000 bestehen. In dem Polyisobutylen
mit Bernsteinsäure-Endgruppe
kann der Bernsteinsäurebereich
verestert oder amidiert sein oder als Salz vorliegen, d.h. er kann
mit Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Polyolen modifiziert
sein oder in Form von Salzen mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen,
Ammonium oder organischen Basen vorliegen, beispielsweise als Diethanolaminsalz
oder Triethanolaminsalz. Die Polyolefine mit veresterter oder amidierter endständiger Bernsteinsäure-Gruppe
sind Reaktionsprodukte aus (a) einem Polyolefin mit endständiger Bernsteinsäuregruppe
und (b) einem Amin oder einem Alkohol zur Bildung eines Amids oder
eines Esters. Der hier verwendete Ausdruck "Amin" umfasst
alle Typen von Aminen, darunter die Alkanolamine. Es kann sich beispielsweise
um primäre,
sekundäre
oder tertiäre
Monoamine handeln, wobei diese Amine aliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch, heterocyclisch, gesättigt
oder ungesättigt
sein können.
Bei den Alkoholen kann es sich im Übrigen um Mono- oder Polyalkohole
handeln. Die Monoalkohole umfassen primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische
Alkohole und Phenole. Die Polyalkohole können beispielsweise unter den
aliphatischen cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen
Polyalkoholen ausgewählt
werden. Die Polyolefine mit modifizierter endständiger Bernsteinsäuregruppe
(verestert oder amidiert) und deren Herstellungsverfahren wurden
insbesondere in der Druckschrift US-A-4,708,753 beschrieben.
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Von
den Polyolefinen mit endständiger
Bernsteinsäuregruppe
können
insbesondere die Polyisobutylene mit veresterter endständiger Bernsteinsäure-Gruppe
und deren Salze angegeben werden, insbesondere die Diethanolaminsalze,
beispielsweise die Produkte, die unter den Bezeichnungen Lubrizol
2724, Lubrizol 2722 und Lubrizol 5603 von der Firma Lubrizol erhältlich sind.
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Ein
weiteres Beispiel für
einen erfindungsgemäß verwendbaren
polymeren grenzflächenaktiven
Stoff ist das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutylen,
beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung Glissopal
SA von der Firma BASF im Handel angeboten wird.
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Der
Mengenanteil des Oligomers oder Polymers oder der Oligomere oder
Polymere in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% wirksame Substanz,
vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und besser 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen. Es können ein
oder mehrere Oligomere oder Polymere verwendet werden, die von Polyolefinen
abgeleitet sind.
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Die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Metalloxide sind
alle Verbindungen, die bereits an sich für ihre Lichtschutzwirkung bekannt
sind. Sie können
daher insbesondere unter den Oxiden von Titan (Titandioxid, amorph
oder kristallisiert in Form von Rutil und/oder Anatas), von Zink,
Eisen, Zirconium, Cer oder deren Gemischen ausgewählt werden.
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Die
Metalloxide liegen in Form von Partikeln mit einer Größe im Nanometerbereich
vor (Nanopigmente). Bei Nanopigmenten liegen die mittleren Partikelgrößen beispielsweise
im Bereich von 5 bis 100 nm. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
werden vorzugsweise Nanopigmente verwendet.
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Im Übrigen können die
Metalloxide umhüllt
oder nichtumhüllt
sein. Die Metalloxide können
insbesondere eine hydrophobe Umhüllung
aufweisen. Es wird hier unter einer "hydrophoben Umhüllung" eine Umhüllung verstanden, die keine
Affinität
zu Wasser aufweist und sich nicht mit Wasser benetzen lässt. Diese
Umhüllung
kann mit einer oder mehreren Behandlungen der Oberfläche des
Metalloxids mit einer oder mehreren hydrophoben Verbindungen erhalten
werden.
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Die
umhüllten
Metalloxide und insbesondere die Metalloxide mit hydrophober Umhüllung, die
erfindungsgemäß verwendet
werden, können
beispielsweise mit einer oder mehreren Verbindungen ein- oder mehrmals behandelt
worden sein, die unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumderivaten
(beispielsweise Stearat und Laurat), Siliciumverbindungen (beispielsweise
Silicone, Polydimethylsiloxane, Alkoxysilane, Siloxysilicate), Natriumverbindungen,
Eisenoxiden, Eisenestern (beispielsweise Stearat), Fettsäuren, Fettalkoholen
und deren Derivaten (wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearylalkohol,
Hydroxystearylalkohol, Laurinsäure
und deren Derivaten), Lecithin, Wachsen (beispielsweise Carnaubawachs),
(Meth)acrylpolymeren (beispielsweise Polymethylmethacrylaten), fluorierten
Verbindungen (beispielsweise Fluoralkylverbindungen und Perfluoralkylethern)
ausgewählt
sind. Die Oxide können
auch mit einem Gemisch von Verbindungen behandelt worden sein oder
sie können
mehrere aufeinanderfolgende Umhüllungen
aufweisen.
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Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten Metalloxide sind bevorzugt unter den vorzugsweise umhüllten Titanoxiden,
vorzugsweise umhüllten
Zinkoxiden und deren Gemischen ausgewählt.
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Die
nichtumhüllten
Titanoxide sind beispielsweise von der Firma Tayca unter den Handelsbezeichnungen
Microtitanium Dioxide MT 500 B oder Microtitanium Dioxide MT 600
B; von der Firma Tioxide unter der Handelsbezeichnung Selected Tioxide
A-HRC oder von der Firma Rhodia Chimie unter der Handelsbezeichnung
Mirasun TW60 (40%-ige Dispersion in Wasser) erhältlich.
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Die
Metalloxide mit hydrophober Umhüllung,
die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet werden können,
können
insbesondere unter den Titanoxiden und Nanotitanoxiden ausgewählt werden,
die behandelt sind mit:
- – Aluminiumoxid und Stearinsäure, wie
das Produkt mit der Bezeichnung UV-Titan M 160 von der Firma Kemira
und das Handelsprodukt mit der Bezeichnung ST-430C von der Firma
Inanata;
- – Polydimethylsiloxanen
(PDMS), beispielsweise die Produkte mit den Handelsbezeichnungen
Eusolex T-2000 von der Firma Merck, UV Titan X170 von der Firma
Eckart oder Si-UFTR-Z von der Firma Myoshi;
- – Alkoxysilanen,
wie das Produkt, das unter der Bezeichnung Covascreen T1 von Wackherr
erhältlich
ist;
- – Perfluoralkylverbindungen,
beispielsweise das Handelsprodukt mit der Bezeichnung PF-7 TiO2
MT-600B von der Firma Daito;
- – Perfluoralkylethern,
wie das Produkt mit der Bezeichnung TiO2 VF-25-3A von der Firma
Toshiki;
- – Siloxysilicaten,
wie das Produkt mit der Handelsbezeichnung TSS-1 von der Firma ISK;
- – Polymethylmethacrylaten,
beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung PW COVASIL
S von der Firma Wackherr verkauft wird;
- – Lecithin,
beispielsweise das Handelsprodukt mit der Bezeichnung DUOTERC CW
5-25 von der Firma Sachtleben;
- – Carnaubawachs,
wie das Produkt, das unter der Bezeichnung UVT-PT 951101 von der
Firma Kemira erhältlich
ist;
- – Siliciumoxid
und Aluminiumoxid, beispielsweise die Handelsprodukte mit den Bezeichnungen
Microtitanium Dioxide MT 500 SA und Microtitanium Dioxide MT 100
SA von der Firma Tayca, Tioveil Fin, Tioveil OP, Tioveil MOTG und
Tioveil IPM von der Firma Uniqema;
- – Aluminiumoxid
und Aluminiumstearat, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung
Microtitanium Dioxide MT 100 T von der Firma Tayca im Handel angeboten
wird;
- – Aluminiumoxid
und Aluminiumlaurat, beispielsweise das Handelsprodukt mit der Bezeichnung
Microtitanium Dioxide MT 100 S von der Firma Tayca;
- – Eisenoxiden
und Eisenstearat, beispielsweise das Produkt Microtitanium Dioxide
MT 100 F von der Firma Tayca;
- – Siliciumoxid,
Aluminiumoxid und Silicon, wie die Produkte, die unter den Bezeichnungen
Microtitanium Dioxide MT 100 SAS, Microtitanium Dioxide MT 600 SAS
und Microtitanium Dioxide MT 500 SAS von der Firma Tayca erhältlich sind;
- – Octyltrimethoxysilan,
wie das Handelsprodukt mit der Bezeichnung T-805 von der Firma Degussa;
- – Aluminiumoxid
und Glycerin, beispielsweise das Handelsprodukt mit der Bezeichnung
UVT-M212 von der Firma Kemira;
- – Aluminiumoxid
und Silicon, wie das Handelsprodukt mit der Bezeichnung UVT-M262
von der Firma Kemira.
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Die
hydrophoben umhüllten
Titanoxide und Nanotitanoxide können
als fester Füllstoff
oder in Form einer Dispersion in einem Ölmedium vorliegen. Von den
Dispersionen von umhülltem
Titanoxid kommen beispielsweise die oben angegebenen Produkte in
Betracht, die von der Firma Uniqema unter den Bezeichnungen TIOVEIL
FIN (in dem Benzoat von C12-C15-Alkoholen
dispergiertes Nanotitanoxid mit einem Polykondensat von Hydroxystearinsäure als
Dispergiermittel) und TIOVEIL MOTG (in einem Mineralöl/Triglyceriden
dispergiertes Nanotitanoxid mit einem Polykondensat von Hydroxystearinsäure als
Dispergiermittel); das Handelsprodukt mit der Bezeichnung COVASCREEN
TI von der Firma Wackherr (Öldispersion
von mit Trimethoxyoctylsilan umhülltem
TiO2 von 60%); das Handelsprodukt mit der
Bezeichnung DAITOPERSION TI-30 von der Firma Daito (Dispersion von
Nanotitanoxid, das mit Polymethylhydrogensiloxan umhüllt ist,
in Cyclomethicon- und Dimethiconcopolyol); das Handelsprodukt mit
der Bezeichnung TIOSPERSE ULTRA von der Firma Collaborative Laboratories
(mit Stearinsäure/Aluminiumoxid
umhülltes
Nanotitanoxid, das in 2-Ethylhexylhydroxystearatbenzoat dispergiert
ist); das Handelsprodukt mit der Bezeichnung MIBRID DISPERSION SAS4 5050
von der Firma Myoshi (mit Aluminiumoxid/Stearinsäure und anschließend Polydimethylsiloxan
umhülltes Nanotitanoxid,
dispergiert in Cyclopentasiloxan); das Handelsprodukt mit der Bezeichnung
SPD-T1 von der Firma Shin-Etsu (mit ei nem mit Silicon gepfropften
Acrylpolymer umhülltes
Nanotitanoxid, das in Cyclopentadimethylsiloxan dispergiert ist).
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die folgenden
Titanoxide verwendet: SI-UFTR-Z, TIOVEIL MOTG, UV-TITAN M160, EUSOLEX T-2000,
PF-7 TIO2 MT-600B, PW COVASIL S, TSS-1, COVASCREEN TI, DAITOPERSION
TI-30, TIOSPERSE ULTRA, UV-TITAN X 170, MIBRID DISPERSION SAS4 5050,
SPD-T1, TIOVEIL FIN und besonders bevorzugt die Produkte UV-TITAN
X 170, TIOSPERSE ULTRA, PW COVASIL S, MIBRID DISPERSION SAS4 5050,
SPD-T1.
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Von
den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendbaren Zinkoxiden kommen beispielsweise in Betracht:
- – die
nichtumhüllten
Nanooxide von Zink, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung
Z-cote von der Firma Sunsmart, unter der Bezeichnung Nanox von der
Firma Elementis; und unter der Bezeichnung Nanogard WCD 2025 von
der Firma Nanophase Technologies im Handel angeboten werden;
- – die
umhüllten
Nanooxide von Zink, beispielsweise die Produkte mit der Bezeichnung
Oxide zinc CS-5 von der Firma Toshibi (mit Polymethylhydrogensiloxan
umhülltes
ZnO); die Produkte mit der Bezeichnung Nanogard Zinc Oxide FN von
der Firma Nanophase Technologies (40%-ige Dispersion in Finsolv
TN, Benzoat von C12-15-Alkoholen); die Produkte,
die mit der Bezeichnung DAITOPERSION ZN-30 und Zn-50 von der Firma
Daito angeboten werden (Dispersionen in Cyclopolymethylsiloxan/Polydimethylsiloxan
(ethoxyliert) mit 30% oder 50% Nanooxiden von Zink, die mit Siliciumoxid
und Polymethylhydrogensiloxan um hüllt sind); die Produkte mit
der Bezeichnung NFD Ultrafine ZnO von der Firma Daikin (ZnO, umhüllt mit
Perfluoralkylphosphat und einem Polymer auf der Basis von Perfluoralkylethyl,
dispergiert in Cyclopentasiloxan); die Handelsprodukte mit der Bezeichnung
SPD-Z1 von der Firma Shin-Etsu (ZnO, umhüllt mit einem mit Silicon gepfropften
Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethylsiloxan); die Produkte
mit der Bezeichnung Escalol Z100 von der Firma ISP (mit Aluminiumoxid
behandeltes und in dem Gemisch aus Ethylhexylmethoxycinnamat/PVP-Hexadecen-Copolymer/Methicon
dispergiertes ZnO); die Produkte mit der Bezeichnung Fuji ZnO-SMS-10
von der Firma Fuji Pigment (mit Siliciumdioxid und Polymethylsesquioxan
umhülltes
ZnO); die Produkte, die unter der Bezeichnung Nanox Gel TN von der
Firma Elementis erhältlich
sind (ZnO (55%), dispergiert in dem Benzoat von C12-15-Alkoholen
mit Hydroxystearinsäure-Polykondensat).
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Es
können
auch Gemische dieser verschiedenen umhüllten oder nichtumhüllten Metalloxide
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet werden.
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Der
Mengenanteil der Metalloxide in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% wirksame Substanz,
vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% wirksame Substanz und besser 7 bis
15 Gew.-% wirksame Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
liegen.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
ist für
eine topische Anwendung und insbesondere eine Anwendung auf die
Haut, die Haare und/oder die Schleimhäute vorgesehen.
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Es
kann sich insbesondere um eine kosmetische und/oder dermatologische
Zusammensetzung handeln.
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Die
Viskosität
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann in Abhängigkeit
vom gewünschten Produkttyp
in weiten Bereichen schwanken und sie kann von einer sehr fluiden
Milch bis zu einer kompakten Creme gehen. Die bei Umgebungstemperatur
(etwa 25°C)
mit einem Viskosimeter Mettler RM 180 (Rheomat) gemessene Viskosität liegt
im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 3.000 cP (Centipoise) (60 bis
3.000 mPa·s) und
vorzugsweise im Bereich von 80 bis 2.500 cP (80 bis 2.500 mPa·s).
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt die Zusammensetzung als W/O-Emulsion und insbesondere
in Form einer fluiden Emulsion vor, d.h. einer Emulsion, die eine
Viskosität
von 60 bis 600 cP (60 bis 600 mPa·s) und besser 80 bis 250
cP (80 bis 250 mPa·s)
aufweist, wobei die Viskosität
mit dem Viskosimeter Mettler RM 180 (Rheomat) mit einem beweglichen
Teil M2 bei 25°C
und einer Geschwindigkeit von 200 U/min gemessen wird. Der mit dem
Viskosimeter Mettler RM 180 (Rheomat) mit einem beweglichen Teil
M2 bei 25°C
und einer Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute gemessene
Wert der Viskosität kann
daher beispielsweise im Bereich von 20 bis 40 Einheiten liegen,
was einer Viskosität
von 100 bis 250 cP (100 bis 250 mPa·s) entspricht. Man erhält also
eine ziemlich fluide, sehr angenehm anzuwendende Emulsion, da sie
sich einfach und homogen verteilen lässt, ohne dass sie sich fettig
anfühlt
oder einen rauen oder klebrigen Film bildet.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
enthält
eine Ölphase,
die aus allen Fettsubstanzen und insbesondere Ölen bestehen kann, die herkömmlich in
der Kosmetik verwendet werden. Nach einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Zusammensetzung mindestens ein Öl.
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Von
den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendbaren Ölen
können
beispielsweise die pflanzlichen Öle,
wie Aprikosenkernöl
und Sojaöl;
die Mineralöle,
wie Vaselineöl;
synthetische Öle,
beispielsweise Isohexadecan und Cyclohexadecan; flüchtige oder
nichtflüchtige
Siliconöle
und fluorierte Öle
angegeben werden. Von den flüchtigen
Siliconölen
können
insbesondere die cyclischen Polydimethylsiloxane oder Cyclomethicone,
die etwa 3 bis 9 Siliciumatome und vorzugsweise 4 bis 6 Siliciumatome
besitzen, wie Cyclohexadimethylsiloxan (oder Cyclohexamethicon)
und Cyclopentadimethylsiloxan (oder Cyclopentamethicon), und die
flüchtigen
geradkettigen Polydimethylsiloxane angegeben werden, die etwa 3
bis 9 Siliciumatome besitzen. Nach einer speziellen Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Zusammensetzung mindestens ein Siliconöl.
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Weitere
Fettsubstanzen, die in der Ölphase
enthalten sein können,
sind beispielsweise Fettsäuren, Fettalkohole
und Wachse, wie Vaseline und Bienenwachs.
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Der
Mengenanteil der Ölphase
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 80% und vorzugsweise 40
bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, liegen.
Die wässerige
Phase der Emulsion kann beispielsweise 50 bis 95% und vorzugsweise
60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ausmachen.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann in bekannter Weise auch in der Kosmetik übliche Zusatzstoffe enthalten,
beispielsweise Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Antioxidantien,
Komplexbildner, Lösungsmittel,
Parfums, Füllstoffe,
Sonnenschutzfilter, Bakterizide, Elektrolyte (wie Magnesiumsulfat),
Geruchsabsorber, Farbmittel oder auch Lipidvesikel. Die Mengenanteile
dieser verschiedenen Zusatzstoffe sind so, wie sie herkömmlich auf
dem jeweiligen Gebiet verwendet werden und liegen beispielsweise
im Bereich von 0,01 bis 20% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Die Zusatzstoffe können
in Abhängigkeit
von ihrer Art in die Ölphase,
in die wässerige
Phase und/oder in die Lipidvesikel gegeben werden. Die Zusatzstoffe
sowie ihre Konzentrationen müssen
so sein, dass sie die für
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
gewünschten Eigenschaften
nicht verändern.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Zusammensetzung mindestens ein Sonnenschutzfilter. Von den Sonnenschutzfiltern
können
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung alle
UV-A- und UV-A-Filter enthalten sein, die in der Kosmetik verwendet
werden können.
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Von
den UV-B-Filtern können
beispielsweise genannt werden:
- (1) Salicylsäurederivate
und besonders Homomenthylsalicylat und Octylsalicylat;
- (2) Zimtsäurederivate,
insbesondere das 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, das von der Firma
Givaudan unter der Bezeichnung Parsol MCX erhältlich ist;
- (3) flüssige β,β-Diphenylacrylatderivate,
besonders 2-Ethylhexyl-α-cyano-α,β'-diphenylacrylat
oder Octocrylene, das von der Firma BASF unter der Bezeichnung UVINUL
N539 erhältlich
ist;
- (4) p-Aminobenzoesäurederivate;
- (5) 4-Methylbenzylidencampher, der von der Firma Merck unter
der Bezeichnung EUSOLEX 232 erhältlich ist;
- (6) 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, die unter der Bezeichnung
EUSOLEX 232 von der Firma Merck vertrieben wird;
- (7) 1,3,5-Triazinderivate, besonders:
- – 2,4,6-Tris[p-(2'-ethylhexyl-1'-oxycarbonyl)anilin]-1,3,5-triazin, das von
der Firma BASF unter der Bezeichnung UVINUL T 150 verkauft wird,
und
- – Dioctylbutamidotriazone,
das von der Firma Sigma 3V unter der Bezeichnung UVASORB HEB vertrieben wird;
- (8) die Gemische dieser Filter.
-
Als
UV-A-Filter kommen beispielsweise in Betracht:
- (1)
Dibenzoylmethanderivate, insbesondere das 4-(t-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan, das von der
Firma Givaudan unter der Bezeichnung PARSOL 1789 vertrieben wird;
- (2) im UV-A-Bereich wirksame Filter der folgenden Formel (IV): worin bedeuten:
- – die
Gruppen R7 und R9,
die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, OH, eine
gesättigte
oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte C1-10-Alkylgruppe;
eine gesättigte
oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte C1-10-Alkoxygruppe oder
HSO3;
- – R10 Wasserstoff oder HSO3;
- – R8 OH; OR11, wobei
R11 eine gesättigte oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte C1-10-Alkylgruppe bedeutet;
oder eine Gruppe der folgenden Struktur: worin R12 Wasserstoff
oder HSO3 bedeutet; oder eine Gruppe der
folgenden Formel: oder eine Gruppe der folgenden
Formel: worin bedeuten:
- – Z
ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -NH-;
- – R13, R14, R15 und R16, die gleich
oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, OH, eine gesättigte oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte C1-10-Alkylgruppe;
eine gesättigte
oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte C1-10-Alkoxygruppe
oder HSO3.
Von den Verbindungen der
Formel (IV) ist insbesondere die 1,4-[Di(3-methylidencampher-10-sulfonsäure)] zu
nennen, die gegebenenfalls ganz oder teilweise neutralisiert ist
und der folgenden Formel (V) entspricht: worin
D ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe NH(R25)3+ bedeutet, worin
die Gruppen R25, die gleich oder verschieden
sein können,
ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe Mn+/n
bedeuten können,
wobei Mn+ ein mehrwertiges Metallkation
ist, worin n 2 oder 3 oder 4 bedeutet, wobei Mn+ vorzugsweise
ein Metallkation ist, das unter Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ und Zr4+ ausgewählt
ist, wobei es sich insbesondere um die 1,4-Di(3-methyliden-10-camphersulfonsäure) handelt,
die unter der Bezeichnung MEXORYL SX von der Firma Chimex im Handel
ist.
- (3) Benzophenonderivate, beispielsweise:
- – 2,4-Dihydroxybenzophenon
(Benzophenon-1);
- – 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon
(Benzophenon-2);
- – 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
(Benzophenon-3), das unter der Bezeichnung UVINUL M40 von der Firma
BASF erhältlich
ist;
- – 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure (Benzophenon-4)
sowie die Sulfonatform (Benzophenon-5), die von der Firma BASF unter
der Bezeichnung UVINUL MS40 vertrieben wird;
- – 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
(Benzophenon-6);
- – 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon
(Benzophenon-7);
- – 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
(Benzophenon-8);
- – das
Dinatriumsalz von 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-disulfonsäure (Benzophenon-9);
- – 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon
(Benzophenon-10);
- – Benzophenon-11;
- – 2-Hydroxy-4-(octyloxy)benzophenon
(Benzophenon-12).
- (4) Silanderivate oder Polyorganosiloxane mit Benzophenongruppe;
- (5) Anthranilate, insbesondere Menthylanthranilat, das von der
Firma Haarman & Reimer
unter der Bezeichnung NEO HELIOPAN MA erhältlich ist;
- (6) Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Benzoazolylgruppen
oder mindestens eine Benzodiazolylgruppe enthalten, besonders 1,4-Bis-benzimidazolylphenylen-3,3',5,5'-tetrasulfonsäure sowie
ihre Salze der folgenden Struktur (VI): die von
der Firma Haarman & Reimer
erhältlich
sind;
- (7) Silicium-haltige Derivate von N-substituierten Benzimidazolylbenzazolen
oder Benzofuranylbenzazolen und insbesondere:
- – 2-[1-[3-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]-propyl-1H-benzimidazol-2-yl]benzoxazol;
- – 2-[1-[3-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]-propyl-1H-benzimidazol-2-yl]benzothiazol;
- – 6-Methoxy-1,1'-bis-(3-trimethylsilanylpropyl)-1H,1'H-[2,2']dibenzimidazolylbenzoxazol;
- – 2-[1-(3-Trimethylsilanylpropyl)-1H-benzimidazol-2-yl]-benzothiazol;
die
in der Patentanmeldung EP-A-1 028 120 beschrieben sind;
- (8) Triazinderivate und besonders das 2,4-Bis{4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin,
das von der Firma Ciba Geigy unter der Bezeichnung TINOSORB S erhältlich ist,
und das 2,2'-Methylenbis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol],
das von der Firma Ciba Geigy unter der Bezeichnung TINOSORB M im
Handel ist; und
- (9) deren Gemische.
-
Es
kann auch ein Gemisch von mehreren dieser Filter und ein Gemisch
von UV-B-Filtern und UV-A-Filtern verwendet werden.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann bei einer Vielzahl von Behandlungen und insbesondere kosmetischen
Behandlungen der Haut, der Lippen und der Haare, einschließlich der
Kopfhaut, eingesetzt werden, besonders zum Schutz und/oder der Pflege
der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder zum Schminken der
Haut und/oder der Lippen.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann beispielsweise als Produkt zur Pflege und/oder zum Sonnenschutz
für das
Gesicht und/oder den Körper
in Form von Cremes oder Milchen eingesetzt werden.
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die kosmetische Verwendung
der oben definierten Zusammensetzung für die Pflege und/oder den Lichtschutz
der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder zum Schminken der
Haut und/oder der Lippen.
-
Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung,
um die Haut einschließlich der
Kopfhaut, die Haare und/oder die Lippen vor Sonnenlicht zu schützen, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die Haut, die Haare und/oder
die Lippen eine oben definierte Zusammensetzung aufgetragen wird.
-
Im
Folgenden werden Beispiele für
erfindungsgemäße Emulsionen
zur Erläuterung
angegeben, die nicht einschränkend
zu verstehen sind. Die Mengenanteile sind, falls nichts anderes
angegeben wird, in Gewichtsprozent ausgedrückt. Beispiel
1: W/O-Emulsion mit LSF 30 Ölphase:
– Polyisobutylen
mit endständiger
veresterter Bernsteinsäure-Gruppe,
Diethylethanolaminsalz (Lubrizol 5603) | 3% |
– Cyclohexadimethylsiloxan | 20% |
– Isohexadecan | 30% |
– mit PDMS
umhülltes
Titandioxid (UV Titan X170 von der Firma Kemira) | 10%
(WS) |
Wässerige
Phase:
– Konservierungsmittel | qs% |
– Mexoryl
SX (wasserlösliches
Filter) | 3% |
– entmineralisiertes
Wasser | ad
100% |
-
Vorgehensweise:
Die beiden Phasen werden jeweils homogenisiert und dann unter Rühren vermischt, indem
die wässerige
Phase in der Ölphase
dispergiert wird.
-
Man
erhält
eine sehr weiche fluide Milch, die beim Auftragen nicht weiß färbt. Ihr
Aussehen unter dem Mikroskop ist fein und regelmäßig und es ist eine gute Dispersion
der Pigmente zu sehen.
-
Die
Emulsion bleibt nach zweimonatiger Aufbewahrung bei 45°C stabil.
Sie kann als täglich
anzuwendendes Produkt zur Pflege und zum Schutz und als Sonnenschutzcreme
für das
Gesicht und den Körper
verwendet werden. Beispiel
2: W/O-Emulsion mit LSF 40 Ölphase:
– Polyisobutylen
mit endständiger
veresterter Bernsteinsäure-Gruppe,
Diethylethanolaminsalz (Lubrizol 5603) | 3% |
– Cyclohexadimethylsiloxan | 30% |
– Isohexadecan | 25% |
– Ethylhexylmethoxycinnamat | 7% |
– mit PDMS
umhülltes
Titandioxid (UV Titan X170 von der Firma Kemira) | 10%
(WS) |
Wässerige
Phase:
– Konservierungsmittel | qs% |
– Mexoryl
SX (wasserlösliches
Filter) | 3% |
– Wasser | ad
100% |
-
Vorgehensweise:
Die beiden Phasen werden homogenisiert und anschließend wird
die Emulsion unter Rühren
durch Dispersion der wässerigen
Phase in der Ölphase
gebildet.
-
Man
erhält
eine sehr weiche fluide Milch, die die Haut beim Auftragen nicht
weiß färbt. Ihr
Aussehen unter dem Mikroskop ist fein und regelmäßig und es ist eine gute Dispersion
der Pigmente zu sehen.
-
Die
Emulsion bleibt nach zweimonatiger Aufbewahrung bei 45°C stabil.
Sie kann als täglich
anzuwendendes Produkt zur Pflege und zum Schutz und als Sonnenschutzcreme
für das
Gesicht und den Körper
verwendet werden. Beispiel
3: W/O-Emulsion mit LSF 20 Ölphase:
– Polyisobutylen
mit endständiger
veresterter Bernsteinsäure-Gruppe,
Diethylethanolaminsalz (Lubrizol 5603) | 3% |
– Cyclohexadimethylsiloxan | 10% |
– Isohexadecan | 25% |
– Ethylhexylmethoxycinnamat | 7% |
Wässerige
Phase:
– Konservierungsmittel | qs% |
– Mexoryl
SX (wasserlösliches
Filter) | 3% |
– Nanotitanoxid,
30% in Wasser (MIRASUN TIW 60 von der Firma Rhodia) | 10% |
– Wasser | ad
100% |
-
Vorgehensweise:
Die beiden Phasen werden homogenisiert und anschließend wird
die Emulsion durch Dispergieren der wässerigen Phase in der Ölphase unter
Rühren
gebildet.
-
Man
erhält
eine sehr weiche fluide Milch, die den Vorteil hat, dass sie beim
Auftragen auf die Haut nicht weiß färbt. Ihr Aussehen unter dem
Mikroskop ist fein und regelmäßig, es
ist eine gute Dispersion der Pigmente zu sehen.
-
Die
Emulsion bleibt nach zweimonatiger Aufbewahrung bei 45°C stabil.
Sie kann als täglich
anzuwendendes Produkt zur Pflege und zum Schutz und als Sonnenschutzcreme
für das
Gesicht und den Körper
verwendet werden. Beispiel
4: W/O-Emulsion mit LSF 20 Ölphase:
– Polyisobutylen
mit endständiger
veresterter Bernsteinsäure-Gruppe,
Diethylethanolaminsalz (Lubrizol 5603) | 3% |
– Cyclohexadecan | 5% |
– Mineralöl | 10% |
– 2-Ethylhexylmethoxycinnamat | 7% |
– Benzophenon-3 | 2% |
– Zinkoxid,
das mit einem mit Silicon gepfropften Acrylpolymer umhüllt und
in Cyclodimethylsiloxan dispergiert ist (SPD Z1 von Shin-Etsu) | 25% |
Wässerige
Phase:
– Konservierungsmittel | qs% |
– Magnesiumsulfat | 1% |
– Wasser | ad
100% |
-
Vorgehensweise:
Die beiden Phasen werden homogenisiert, worauf die Emulsion durch
Dispergieren der wässerigen
Phase in der Ölphase
unter Rühren
gebildet wird.
-
Man
erhält
eine geschmeidige und sehr weiche Milch/Creme, die den Vorteil hat,
dass sie die Haut beim Auftragen nicht weiß färbt. Ihr Aussehen unter dem
Mikroskop ist fein und regelmäßig, es
ist eine gute Dispersion der Pigmente zu sehen.
-
Die
Emulsion bleibt nach zweimonatiger Aufbewahrung bei 45°C stabil.
Sie kann als Tagescreme verwendet werden.