DE60210935T2

DE60210935T2 - Verbundartikel verstärkt mit hochorientierten mikrofasern

Info

Publication number: DE60210935T2
Application number: DE2002610935
Authority: DE
Inventors: A. Mario Saint Paul PEREZ; D. Michael Saint Paul SWAN; R. Terry Saint Paul HOBBS; R. Allen Saint Paul SIEDLE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: US7014803B2; US20040012118A1; WO2002074533A3; US6630231B2; US20010031594A1; EP1368191A2; DE60210935D1; WO2002074533A2; JP2004533498A; AU2002236969A1; ATE324256T1; EP1368191B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verbundmaterialien. Noch spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung Verbundstoffe, die aus mit Polymer beschichteten hochorientierten Mikrofasern bestehen, und Verbundstoffe, die eine polymere Massen- oder Matrixphase aufweisen, die mit hochorientierten Mikrofasern verstärkt ist.
Verbundmaterialien sind allgemein bekannt und bestehen häufig aus einer kontinuierlichen Massen- oder Matrixphase und einer diskontinuierlichen, dispergierten Faser- oder Verstärkungsphase. Einige Verbundstoffe weisen eine relativ spröde Matrix und eine relativ duktile oder biegbare Verstärkung auf. Die relativ biegbare Verstärkung, die in Form von Fasern vorliegen kann, kann dazu dienen, dem Verbundstoff Schlagzähigkeit zu verleihen. Spezifisch kann die Verstärkung die Rissweiterbildung hemmen, denn Risse durch die spröde Matrix werden der Länge der Fasern entlang abgelenkt und geleitet. Andere Verbundstoffe weisen eine relativ weiche Matrix und eine relativ biegesteife oder starke Verstärkungsphase auf, die Fasern umfassen kann. Derartige Fasern können der Matrix Stärke verleihen, indem sie die aufgebrachten Belastungen von der schwachen Matrix auf die starken Fasern übertragen.
Fasern, die eine zusätzliche Festigkeit verleihen, können aus Polymeren, Metallen oder anderen Materialien gebildet sein. Viele Materialien, wie beispielsweise Metalle, haben den Nachteil eines relativ hohen Gewichts und einer relativ hohen Dichte. Andere Materialien wie Glas sind eventuell zwar kostengünstig und leichter, sie können jedoch Feuchtigkeit in den Verbundstoff hineinführen, wodurch der Verbundstoff eventuell für einige Anwendungen, wie beispielsweise Anwendungen im Meereswasser, ungeeignet wird. Insbesondere kann das Eintauchen in Wasser über lange Zeit zu einer signifikanten Wasseraufnahme und Zersetzung, einschließlich des Abblätterns, bei einigen Anwendungen führen. Das Einführen von Feuchtigkeit kann durch eine Haftung zwischen den Fasern und der Matrixphase, die weniger als optimal ist, hervorgerufen werden, wodurch die Feuchtigkeit durch die längsgezogenen Hohlstellen eindringen kann, die zwischen den Fasern und der Matrix gebildet werden. Die Anwendung von kostengünstigen Polymeren wie beispielsweise Olefinen wäre bezüglich der Kosten und des Gewichts vorteilhaft, bekannte Olefinfasern, die stark genug sind, um dem Verbundstoff die nötige Festigkeit zu verleihen, sind jedoch eventuell nicht in der Lage, von der Matrix ausgehende Beanspruchung aufgrund der geringen Oberflächenenergienatur bekannter Olefinfaseroberflächen aufzunehmen. Kostengünstige Polymerfasern, wie beispielsweise Olefinfasern, können auch das Eindringen von Feuchtigkeit erlauben, obwohl sie hydrophober Natur sind.
Hochorientierte ultrahochmolekulare Polyethylenfasern, wie beispielsweise SPECTRA^® (von Allied Signal Corporation, Morristown, New Jersey erhältlich) stehen zur Verfügung. Diese Fasern besitzen relativ große Durchmesser und glatte Oberflächen und sind relativ preisgünstig und werden durch ein Gelspinnverfahren, gefolgt vom Heißstrecken, hergestellt. Es besteht daher ein Bedarf für orientierte Fasern als Verbundverstärkungsphase mit einem größeren Oberflächenbereich, der eine optimalere Fläche für das Binden an eine Matrixphase oder an ein ausgehärtetes Polymer bietet. Was ebenfalls vorteilhaft wäre, sind Verbundmaterialien, die für Feuchtigkeit undurchlässig sind und Verbundstoffe, bei denen Verstärkungen verwendet werden, die von allgemein vorkommenden Polymeren deriviert sind, jedoch die Festigkeit teurerer Materialien aufweisen.
Verbundstoffe sind oft opak, entweder inhärent aufgrund der Matrixphaseneigenschaften oder durch Zusatz von Pigmenten oder anderen Komponenten. Einige Polymere können, wenn sie in ausreichend dünnen Schichten gegossen werden und ihnen kein Pigment zugegeben wird, durchsichtig oder lichtdurchlässig sein. wenn Faserverstärkungen einer durchsichtigen Matrixphase zugegeben werden, ist der dabei entstehende Verbundstoff typischerweise opak oder trübe. Was daher wünschenswert wäre, sind faserverstärkte polymere Verbundstoffe und Verbundartikel, die durchsichtig oder für das sichtbare Licht durchlässig sind.
Die vorliegende Erfindung umfasst Verbundartikel, die eine Polymermassen- oder -matrixphase und eine Polymerverstärkungsphase aufweisen, die Polymermikrofasern, wie im vorliegenden Anspruch 1 definiert, umfasst. Die Mikrofasern können durch Bilden hochorientierter, halbkristalliner Polymerfilme oder -schäume, gefolgt vom teilweisen oder vollständigen Mikrofibrillieren des hochorientierten Films unter Bildung der Mikrofasern, bereitgestellt werden. Die so gebildeten Mikrofasern können in freier Form als Pülpe, als Vliesbahn verwirrter Mikrofasern und als mikrofibröser Artikel vorliegen, der teilweise und vollständig mikrofibrillierte Filme umfasst. Die Polymerverstärkungsphase kann Engineeringfasern in Kombination mit den Polypropylenmikrofasern umfassen.
Die Matrixphase kann bei einer Ausführungsform ein elastomeres Polymer, bei einer anderen Ausführungsform ein Duroplastpolymer, bei einer anderen Ausführungsform ein Thermoplastpolymer und bei noch einer anderen Ausführungsform ein Thermoplastelastomerpolymer sein. Ein bevorzugtes Matrixmaterial wird bei einer Ausführungsform aus thermoplastischem, syndiotaktischem Elastomerpolypropylen gebildet. Ein erfindungsgemäßer Verbundartikel ist eine spröde, biegesteife Polymermatrix mit einer mikrofibrösen Verstärkungsphase. Die mikrofibröse Verstärkungsphase kann die Schlagzähigkeit des Verbundstoffs erhöhen. Die Matrixphase kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Eine diskontinuierliche Matrixphase enthält zahlreiche Gasblasen oder -taschen, die innerhalb der Matrix angeordnet sind.
Ein erfindungsgemäßer Artikel enthält eine Elastomermatrix mit einem stärkeren mikrofibrösen Verstärkungsmaterial darin. Das Verstärkungsmaterial kann dem Elastomermatrixmaterial zusätzliche Festigkeit und Biegesteifigkeit verleihen. Ein verstärktes Verbundmaterial umfasst ein durchsichtiges oder lichtdurchlässiges Matrixmaterial und ein mikrofibröses Verstärkungsmaterial mit dem gleichen oder einem ähnlichen Brechungsindex wie das Matrixmaterial, wobei das mikrofibröse Verstärkungsmaterial aus Fasern besteht, die klein genug sind, um Licht nicht zu streuen, wenn sie durch das Matrixmaterial im Wesentlichen vollständig benetzt sind. Der dabei gebildete Artikel kann durch das mikrofibröse Verstärkungsmaterial verstärkt werden, während er optisch klar oder zumindest lichtdurchlässig aussieht. Ein Verbundartikel umfasst eine halbsyndiotaktische Elastomerpolypropylenmatrixphase und eine mikrofibröse Verstärkungsphase. Verstärkte Elastomerverbundstoffe können zum Bilden von Versiegelungen und Dichtungen verwendet werden.
1 ist ein Digitalbild einer REM eines 4-schichtigen durch Mikrofasern verstärkten Duroplastepoxidverbundstoffs aus Beispiel 4.
2 ist ein Digitalbild einer REM eines 5-schichtigen durch Mikrofasern und E-Glas verstärkten Duroplastepoxidhybridverbundstoffs aus Beispiel 12.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Mikrofasern verwendet, die durch Anwenden von in den gemeinsam übertragenen US-Patentschriften Nr. 6,110,588, US 6,331,343 und WO 02/00982 beschriebenen Verfahren bereitgestellt werden können. Die Mikrofasern können als Ansammlung freier Fasern oder als Pülpe, Matte von miteinander verwirrten Mikrofasern, als mikrofasriger Gegenstand, der einen vollständig oder teilweise mikrofibrillierten Film umfasst, aus dem Mikrofasern hervorstehen, oder als Streifen, die von dem oben erwähnten mikrofibrösen Artikel abgeschnitten sind, bereitgestellt werden.
Polymere, die beim Bilden der Mikrofasern nützlich sind, sind Polypropylenpolymere.
Nützliche Polymere sind diejenigen, die ein Verarbeiten durchmachen können, um ein hohes Orientierungsverhältnis auf eine Art und Weise zu verleihen, die ihre mechanische Integrität erhöht, und die von halbkristalliner Natur sind. Das Orientieren halbkristalliner Polymere verbessert die Festigkeit und den Elastizitätsmodul in der Orientierungsrichtung wesentlich und die Orientierung eines halbkristallinen Polymers unterhalb seines Schmelzpunkts führt zu einer orientierten kristallinen Phase mit weniger Kettenfalten und Fehlstellen. Der wirksamste Temperaturbereich für das Orientieren halbkristalliner Polymere liegt zwischen der Alphakristallisationstemperatur des Polymers und dessen Schmelzpunkt. Die Alphakristallisationstemperatur oder Alphaübergangstemperatur entspricht einem sekundären Übergang des Polymers, bei dem Kristalluntereinheiten innerhalb der größeren Kristalleinheit entfernt werden können.
Mikrofasern können unter Anwendung verschiedener Verfahren gebildet werden. Bei einem verfahren wird ein polymerer Film aus der Schmelze durch eine Düse in Form eines Films oder einer Bahn extrudiert. Der extrudierte Film kann zum Maximieren der Kristallinität des Films durch Verzögern oder Minimieren der Kühlrate schockgekühlt werden. Bevorzugt findet das Schockkühlen nicht nur zum Maximieren der Kristallinität, sondern auch zum Maximieren der Größe der kristallinen Sphärulite statt.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird der Film nach dem Schockkühlen kalandriert. Das Kalandrieren erlaubt das Erreichen einer höheren Molekularorientierung, indem es daraufhin höhere Streckverhältnisse gestattet. Nach dem Kalandrieren kann der Film monoaxial in Maschinenrichtung durch Recken des Films orientiert werden, um ihm unter Bedingungen des plastischen Fließens eine mit Mikrohohlstellen versehene Oberfläche zu verleihen, welche Bedingungen nicht ausreichen, um das katastrophale Versagen des Films zu verursachen. Bei einem Beispiel kann bei Anwendung von Polypropylen der Film um mindestens das Fünffache seiner Länge gereckt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt, wenn sowohl das Kalandrieren als auch das Recken in Betracht gezogen wird, das kombinierte Streckverhältnis mindestens etwa 10:1. Bei einer Ausführungsform liegt das bevorzugte Streckverhältnis zwischen etwa 10:1 und 40:1.
Es gibt mehrere allgemein akzeptierte Möglichkeiten zum Messen der molekularen Orientierung in orientierten Polymersystemen, darunter das Streuen von Licht oder Röntgenstrahlen, Messungen des Absorptionsvermögens, Analyse der mechanischen Eigenschaften und dergleichen. Quantitative Verfahren umfassen Weitwinkelröntgenstreuung („WAXS"), optische Doppelbrechung, Infrarotdichroismus und Röntgenkleinwinkelstreuung („SAXS"). Ein bevorzugtes Verfahren zum Bestimmen der Fibrillenorientationsverteilung ist die WAXS-Technik, bei der kristalline Ebenen innerhalb der Fibrillenstrukturen darauf einfallende Röntgenstrahlen in einem etablierten Winkel streuen oder beugen, was als Bragg-Winkel bekannt ist (man vergleiche A. W. Wilchinsky, Journal of Applied Physics, 3101), 1969 (1960) und W.B. Lee et al., Journal of Materials Engineering and Performance, 5(5), 637 (1996)). Bei der WAXS wird eine kristalline Ebene wie beispielsweise die (110) Ebene von isotaktischem monoklinischem Polypropylen, die Informationen über die Polypropylenmolekularkettenachse enthält, gemessen und dann durch Probengeometrie auf externe Koordinaten bezogen.
Die Reckbedingungen werden bevorzugt so gewählt, dass Mikrohohlstellen in der Filmoberfläche gebildet werden. Der Film oder das Material, in dem Mikrohohlstellen gebildet werden sollen, wird bevorzugt mit einer ausreichend schnellen Rate oder bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gereckt, derart, dass das Polymer, aus dem der Film oder das Material besteht, nicht in der Lage ist, sich an die aufgebrachten Verformungen anzugleichen, während ein katastrophales Versagen des Films oder Materials vermieden wird. Der hochorientierte hochkristallinische Film mit Mikrohohlstellen kann dann einer ausreichenden Fluidenergie, die auf die Oberfläche aufgebracht wird, ausgesetzt werden, um die Mikrofasern aus dem mit Mikrohohlstellen ausgestatteten Film oder Material freizusetzen.
Bei einem Mikrofibrillationsverfahren wird ein Hochdruckfluid zum Freisetzen der Mikrofasern aus dem Film verwendet. Ein Wasserstrahl ist ein bevorzugtes Mittel zum Freisetzen von Mikrofasern bei einigen Ausführungsformen. Bei diesem Verfahren treffen ein oder mehrere Strahlen eines feinen Fluidstroms auf die Oberfläche des Polymerfilms auf, der durch ein Sieb oder ein sich bewegendes Band gestützt sein kann, wodurch die Mikrofasern aus der Polymermatrix freigesetzt werden. Eine oder beide Filmoberflächen können mikrofibrilliert werden. Der Mikrofibrillationsgrad hängt von der Expositionszeit des Films dem Fluidstrahl gegenüber, dem Druck des Fluidstrahls, dem Querschnittsbereich des Fluidstrahls, dem Fluidkontaktwinkel, den Polymereigenschaften und bis zu einem geringeren Grad der Fluidtemperatur ab. Verschiedene Typen und Größen von Sieben können zum Tragen des Films verwendet werden.
Irgendein Typ Flüssigkeit oder gasförmiges Fluid kann verwendet werden. Flüssige Fluide können Wasser oder organische Lösungsmittel wie Ethanol oder Methanol umfassen. Geeignete Gase wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid sowie Mischungen von Flüssigkeiten und Gasen können verwendet werden. Irgendein derartiges Fluid ist bevorzugt nicht aufquellend (das heißt es wird nicht durch die Polymermatrix absorbiert), was die Orientierung und den Kristallinitätsgrad der Mikrofasern reduzieren würde. Bevorzugt ist das Fluid Wasser. Die Fluidtemperatur kann erhöht sein, obwohl geeignete Ergebnisse unter Anwendung von Umgebungstemperaturfluiden erhalten werden können. Der Druck des Fluids sollte ausreichen, um einen gewissen Grad an Mikrofibrillierung mindestens einem Teil des Films zu verleihen und geeignete Bedingungen können je nach dem Fluid, der Natur des Polymers, einschließlich der Zusammensetzung und Morphologie, der Konfiguration des Fluidstrahls, dem Auftreffwinkel und der Temperatur stark variieren. Typischerweise ist das Fluid Wasser bei Raumtemperatur und einem Druck von mindestens 3400 kPa (500 psi), obwohl ein niedrigerer Druck und längere Expositionszeiten angewendet werden können. Ein derartiges Fluid wird im Allgemeinen mindestens 10 W/cm², auf der Basis von Berechnungen unter der Annahme einer Nichtverdichtbarkeit des Fluids, einer glatten Oberfläche und keiner Verluste aufgrund von Reibung, verleihen.
Bei einem zweiten Mikrofibrillierverfahren wird der Film oder das Material, der bzw. das mikrofibrilliert werden soll, in ein Hochenergiekavitationsmedium eingetaucht. Ein Verfahren zum Erreichen dieser Kavitation besteht aus dem Aufbringen von Ultraschallwellen auf das Fluid. Die Mikrofibrillationsrate hängt von der Kavitationsintensität ab. Ultraschallsysteme können von Ultraschallreinigungsbädern niedriger akustischer Amplitude und niedriger Energie, fokussierten Systemen niedriger Amplitude, bis zu akustischen Hochintensi tätssondensystemen hoher Amplitude reichen.
Ein Verfahren, das das Aufbringen von Ultraschallenergie umfasst, involviert das Anwenden eines Sondensystems in einem flüssigen Medium, in das der faserige Film eingetaucht wird. Die Sonotrode (Sonde) sollte zumindest teilweise in die Flüssigkeit eingetaucht werden. Für ein Sondensystem wird der faserige Film Ultraschallvibrationen ausgesetzt, indem er zwischen die oszillierende Sonotrode und ein perforiertes Metall oder Siebmaschengebilde (andere Verfahren des Positionierens sind ebenfalls möglich) in dem Medium positioniert wird. Vorteilhafterweise werden beide Hauptflächen des Films beim Anwenden von Ultraschall mikrofibrilliert. Die Mikrofibrillationstiefe des faserigen Materials hängt von der Intensität der Kavitation, der Menge Zeit, die es in dem Kavitationsmedium verbringt und den Eigenschaften des faserförmigen Materials ab. Die Kavitationsintensität ist ein Faktor, der aus vielen Variablen besteht, wie beispielsweise der aufgebrachten Vibrationsamplitude und -frequenz, den Flüssigkeitseigenschaften, der Fluidtemperatur und dem aufgebrachten Druck und der Position im Kavitationsmedium. Die Intensität (Kraft pro Einheitsbereich) ist typischerweise unterhalb der Sonotrode am höchsten, dies kann jedoch durch das Fokussieren der Schallwellen beeinflusst werden.
Das Verfahren umfasst das Positionieren des Films zwischen der Ultraschallsonotrode und einem Filmträger in einem Kavitationsmedium (typischerweise Wasser), das in einem Tank gehalten wird. Der Träger dient dazu, den Film davon abzuhalten, sich aufgrund der extremen Kavitations, die in diesem Bereich stattfindet, von der Sonotrode hinweg zu bewegen. Der Film kann durch verschiedene Möglichkeiten wie beispielsweise ein Siebmaschengebilde, ein Rotationsgerät, das perforiert sein kann, oder durch Einstellen von Spannungswalzen, die den Film dem Ultraschallbad zuführen, getragen werden.
Alternativ kann die Filmspannung gegen die Sonotrode ausgenutzt werden, das richtige Positionieren bietet jedoch eine bessere Mikrofibrillationseffizienz. Der Abstand zwischen den sich gegenüberliegenden Flächen des Films und der Sonotrode und dem Sieb beträgt gewöhnlich weniger als etwa 5 mm (0,2 inch) . Die Entfernung des Films vom Tankboden kann so eingestellt werden, dass eine stehende Welle gebildet wird, die die Kavitationskraft auf den Film maximieren kann, oder alternativ können andere Fokussiertechniken angewendet werden. Andere Abstände zwischen der Sonotrode und dem Film können ebenfalls angewendet werden. Die besten Ergebnisse erhält man typischerweise, wenn der Film in der Nähe der Sonotrode oder in Abständen von einer Viertelwellenlänge von der Sonotrode positioniert wird, jedoch hängt dies von Faktoren wie der Gestalt des Fluidbehälters und der verwendeten Strahlungsoberfläche ab. Im Allgemeinen wird das Positionieren der Probe in der Nähe der Sonotrode oder in der Nähe des ersten oder zweiten Viertelwellenlängenabstands bevorzugt. Die Bedingungen werden so gewählt, dass eine akustische Kavitation geboten wird. Im Allgemeinen bieten höhere Amplituden und/oder aufgebrachte Drucke mehr Kavitation im Medium. Je höher die Kavitationsintensität, desto schneller ist im Allgemeinen die Herstellungsrate der Mikrofaser und desto feiner (geringerer Durchmesser) sind die Mikrofasern, die hergestellt werden. Während man nicht durch die Theorie gebunden sein möchte, glaubt man, dass Hochdruckschockwellen durch das Zusammenfallen der einsetzenden Kavitationsblasen erzeugt werden, die auf den Film auffallen, was zur Mikrofibrillation führt.
Bei einem zweiten Verfahren des Bildens von Mikrofasern ( US 6,331,343 ) wird ein orientierter Polymerfilm, der eine nichtmischbare Mischung einer ersten Polymerkomponente und einer Hohlstellen initiierenden Komponente umfasst, mindestens einer Hauptachse entlang gereckt (monoaxiale Orientierung), um ihm eine mit Hohlstellen versehene Morphologie zu verleihen, wahlweise einer zweiten Hauptachse entlang gereckt (biaxiale Orientierung) und dann wie oben beschrieben mikrofibrilliert.
Halbkristalline Polymere, die bei diesem Verfahren des Bildens von Mikrofasern nützlich sind, sind Polypropylene, die ohne Weiteres kostengünstig erhältlich sind und den mikrofibrillierten Artikeln äußerst erwünschte Eigenschaften verleihen können, wie beispielsweise einen hohen Modul und eine hohe Zugfestigkeit.
Die halbkristalline Polymerkomponente kann des Weiteren geringe Mengen eines zweiten Polymers umfassen, um dem erfindungsgemäßen mikrofibrillierten Film erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Das zweite Polymer derartiger Mischungen kann halbkristallin oder amorph sein und beträgt im Allgemeinen weniger als 30 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der halbkristallinen Polymerkomponente bezogen. Beispielsweise kann eine geringe Menge an linearem Polyethylen geringer Dichte Polypropylen, das als halbkristalline Polymerkomponente verwendet wird, zum Verbessern der Weichheit und Drapierfähigkeit des mikrofibrillierten Films zugegeben werden. Geringe Mengen anderer Polymere können beispielsweise zum Verbessern der Steifigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung, der Elmendorf-Reißfestigkeit, Dehnung, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, wie im Stand der Technik bekannt ist, zugegeben werden.
Die Hohlstellen initiierende Komponente wird so ausgewählt, dass sie in der halbkristallinen Polymerkomponente nicht mischbar ist. Sie kann aus einem organischen oder anorganischen Feststoff bestehen, der eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10,0 Mikron aufweist, und kann irgendeine Gestalt, einschließlich amorphe Gestalten, Spindeln, Platten, Diamant-, Würfel- und Kugelgestalt aufweisen. Anorganische Feststoffe, die als Hohlstellen initiierende Komponenten nützlich sind, umfassen massives oder hohles Glas, Keramik- oder Metallteilchen, Mikrosphären oder Perlen; Zeolithteilchen; anorganische Verbindungen einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Metalloxide wie Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid; Metall, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -sulfate; Kaolin, Talk, Ruß und dergleichen. Anorganische Hohlstellen initiierende Komponenten werden so ausgewählt, dass sie kaum eine Oberflächenwechselwirkung entweder aufgrund der chemischen Natur oder physikalischen Gestalten aufweisen, wenn sie in der halbkristallinen Polymerkomponente dispergiert sind. Im Allgemeinen sollten die anorganischen Hohlstellen initiierenden Komponenten mit der halbkristallinen Polymerkomponente nicht reaktiv sein, einschließlich Lewissäure/Base Wechselwirkungen, und nur äußerst geringe Van-der-Waals-Wechselwirkungen aufweisen.
Bevorzugt umfasst die Hohlstellen initiierende Komponente ein Thermoplastpolymer, einschließlich halbkristallinen Polymeren und amorphen Polymeren, um eine mit der halbkristallinen Polymerkomponente nicht mischbare Mischung bereitzustellen. Eine nicht mischbare Mischung weist mehrere amorphe Phasen auf, wie beispielsweise durch das Vorliegen mehrerer Glasübergangstemperaturen bestimmt. „Nichtmischbarkeit", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf Polymermischungen mit einer begrenzten Löslichkeit und Grenzflächenspannung gleich Null, d.h. eine Mischung, deren freie Mischenergie mehr als Null beträgt: ΔGm ≅ ΔHm > 0
Die Mischbarkeit von Polymeren wird sowohl durch thermodynamische als auch kinetische Gesichtspunkte bestimmt. Allgemeine Möglichkeiten zum Vorhersagen nichtpolarer Polymere bestehen aus den Unterschieden in den Löslichkeitsparametern oder den Flory-Huggins-Wechselwirkungsparametern. Für Polymere mit nichtspezifischen Wechselwirkungen, wie beispielsweise Polyolefine, kann der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter durch Multiplizieren des Quadrats des Löslichkeitsparameterunterschieds mit dem Faktor (V/RT) berechnet werden, wobei v das Molvolumen der amorphen Phase der sich wiederholenden Einheit, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist. Deshalb ist der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter zwischen zwei nichtpolaren Polymeren immer eine positive Zahl.
Polymere, die als Hohlstellen initiierende Komponente nützlich sind, umfassen die oben beschriebenen halbkristallinen Polymere sowie amorphe Polymere, die so ausgewählt werden, dass sie nach dem Kühlen aus der Schmelze einzelne Phasen bilden. Nützliche amorphe Polymere umfassen Polystyrol und Polymethylmethacrylat, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die nichtmischbare Mischung einer ersten Polymerkomponente und einer Hohlstellen initiierenden Komponente wird aus der Schmelze durch eine Düse in Form eines Films oder einer Bahn extrudiert und zum Maximieren der Kristallinität der halbkristallinen Phase durch Verzögern oder Minimieren der Kühlrate schockgekühlt. Es wird vorgezogen, dass die Kristallinität der halbkristallinen Polymerkomponente durch eine optimale Kombination von Gießen und darauffolgendem Verarbeiten wie Kalandrieren, Tempern, Recken und Kristallisation erhöht wird. Man glaubt, dass das Maximieren der Kristallinität des Films die Effizienz der Mikrofibrillierung erhöhen wird.
Auf das Orientieren hin werden in den Film Hohlstellen eingebracht. Während der Film gereckt wird, trennen sich die beiden Komponenten aufgrund der Nichtmischbarkeit der beiden Komponenten und der schlechten Haftung zwischen den beiden Phasen. Wenn der Film eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase umfasst, dient die diskontinuierliche Phase dazu, Hohlstellen zu initiieren, die als im Wesentlichen einzelne, diskontinuierliche Hohlstellen in der Matrix der kontinuierlichen Phase verbleiben. Wenn zwei kontinuierliche Phasen vorliegen, sind die Hohlstellen, die sich bilden, im Wesentlichen durch den gesamten Polymerfilm hindurch kontinuierlich. Typische Hohlstellen haben die Hauptdimensionen X und Y, die jeweils dem Orientierungsgrad in Maschinen- und Querrichtung proportional sind. Eine geringere Dimension Z, die zur Filmebene normal ist, bleibt im Wesentlichen die gleiche wie die Querschnittsdimension der einzelnen Phase (Hohlstellen initiierende Komponente) vor dem Orientieren. Hohlstellen bilden sich aufgrund der schlechten Beanspruchungsübertragung zwischen den Phasen der nichtmischbaren Mischung. Man glaubt, dass niedermolekulare Anziehungskräfte zwischen den Mischungskomponenten für das nichtmischbare Phasenverhalten verantwortlich sind; eine niedrige Grenzflächenspannung führt zur Hohlstellenbildung, wenn die Filme durch Orientierung oder Recken einer Spannung unterliegen.
Unerwarteterweise hat es sich erwiesen, dass Hohlstellen den aus zwei Komponenten (halbkristalliner und Hohlstellen initiierender) bestehenden Polymerfilmen unter Bedingungen verliehen werden können, die wesentlich weniger hart sind als diejenigen, die zum Einbringen von Hohlstellen in aus einer einzigen Komponente bestehende Filme notwendig sind. Man glaubt, dass die nichtmischbare Mischung mit einer begrenzten Löslichkeit der beiden Phasen und einer freien Mischenergie von mehr als Null die Bildung der Hohlstellen erleichtert, die für die darauffolgende Mikrofibrillierung erforderlich sind.
Die Bedingungen für die Orientierung werden so gewählt, dass die Integrität des Films aufrechterhalten wird. So wird beim Recken in Maschinen- und/oder Querrichtung die Temperatur so gewählt, dass ein wesentliches Reißen oder Fragmentieren der kontinuierlichen Phase vermieden und die Filmintegrität beibehalten wird. Der Film ist für Reißen oder sogar katastrophales Versagen besonders anfällig, wenn die Temperatur zu niedrig oder das Orientierungsverhältnis bzw. die Orientierungsverhältnisse übermäßig hoch ist bzw. sind. Bevorzugt liegt die Orientierungstemperatur über der Glasübergangstemperatur der kontinuierlichen Phase. Derartige Temperaturbedingungen erlauben die maximale Orientierung in den X- und Y-Richtungen ohne Verlust an Filmintegrität, sie maximieren die dem Film verliehenen Hohlstellen und deshalb die Leichtigkeit, mit der die Oberfläche(n) mikrofibrilliert werden kann bzw. können. Filme können in jeder Richtung um das 2- bis 10-fache ihrer ursprünglichen Dimension in Reckrichtung gereckt werden.
Hohlstellen weisen eine relativ planare Gestalt, eine unregelmäßige Größe auf und es fehlen ihnen genau definierte Grenzen. Hohlstellen sind im Allgemeinen mit dem Film coplanar, wobei Hauptachsen in der Maschinen-(X-) und der Quer-(Y-) Richtung (Orientierungsrichtungen) liegen. Die Größe der Hohlstellen ist variabel und der Größe der einzelnen Phase und dem Orientierungsgrad proportional. Filme, die relativ große Bereiche einzelner Phase und/oder relativ hohe Orientierungsgrade aufweisen, werden relativ große Hohlstellen bilden. Filme, die einen hohen Anteil an einzelnen Phasen aufweisen, werden im Allgemeinen Filme bilden, die auf die Orientierung hin einen relativ hohen Hohlstellengehalt aufweisen. Die Hohlstellengröße, -verteilung und -menge in der Filmmatrix kann durch Techniken wie beispielsweise Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Konfokalmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) oder Dichtemessung bestimmt werden. Außerdem kann eine visuelle Untersuchung eines Films eine verbesserte Opazität oder ein silbriges Aussehen aufgrund eines signifikanten Hohlstellengehalts zum Vorschein bringen.
Im Allgemeinen verbessert ein höherer Hohlstellengehalt die darauffolgende Mikrofibrillierung und daraufhin ist bei der Anwendung dieser Erfindung bei monoaxial orientierten Filmen die Ausbeute an Mikrofasern umso größer und bei biaxial orientierten Filmen die Ausbeute an mikrofaserigen Flocken umso größer. Bevorzugt sollte beim Herstellen eines Artikels mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche der Polymerfilm einen Hohlstellengehalt von mehr als 5 %, noch bevorzugter mehr als 10 %, wie durch die Dichte gemessen; d.h. das Verhältnis der Dichte des mit Hohlstellen ausgestatteten Films im Vergleich mit dem des Ausgangsfilms, aufweisen. Die orientierten und mit Hohlstellen ausgestatteten Filme werden dann einer ausreichenden Fluidenergie unterworfen, um die Mikrofasern, wie oben beschrieben, daraus freizusetzen.
Bei einem dritten Verfahren des Bildens von Mikrofasern (in WO 02/00982 beschrieben) wird ein orientiertes geschäumtes Polymer gebildet und mikrofibrilliert. Der orientierte Schaum wird durch die Schritte des Extrudierens einer Mischung, die Polypropylen hoher Schmelzstärke und ein Blähmittel umfasst, unter Bildung eines Schaums und Orientieren des extrudierten Schaums in mindestens einer Richtung hergestellt. Bevorzugt umfasst das Verfahren das Mischen mindestens eines Polypropylens hoher Schmelzstärke und mindestens eines Blähmittels in einem Apparat, der eine ausgangsgestaltende Öffnung aufweist, bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um eine Schmelzmischung zu bilden, wobei das Blähmittel durch das gesamte Polypropylen hindurch gleichmäßig verteilt ist; Reduzieren der Temperatur der Schmelzmischung am Ausgang des Apparats auf eine Ausgangstemperatur, die nicht mehr als 30°C über der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens liegt, während die Schmelzmischung bei einem Druck gehalten wird, der ausreicht, um das Schäumen zu verhindern; Hindurchführen der Mischung durch die ausgangsgestaltende Öffnung und Aussetzen der Mischung Luftdruck gegenüber, wobei das Blähmittel sich ausdehnt und dabei die Zellbildung verursacht, was zur Schaumbildung führt; Orientieren des Schaums; und Mikrofibrillieren des Schaums.
Ein Extrusionsverfahren unter Anwendung eines Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Tandemextrusionssystems kann zum Herstellen der Schäume, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, verwendet werden. Dieses Verfahren involviert das Mischen eines oder mehrerer Propylenpolymere hoher Schmelzstärke (und irgendwelcher wahlweiser Polymere zur Bildung einer Propylenpolymermischung) mit einem Blähmittel, z.B. einem physikalischen oder chemischen Blähmittel, und Erhitzen unter Bildung einer Schmelzmischung. Die Temperatur- und Druckbedingungen in dem Extrusionssystem reichen bevorzugt aus, um das Polymermaterial und das Blähmittel als homogene Lösung oder Dispersion zu halten. Bevorzugt werden die Polymermaterialien bei einer Temperatur geschäumt, die nicht mehr als 30°C über der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens liegt, wobei erwünschte Eigenschaften wie beispielsweise gleichförmige und/oder kleine Zellgrönen erzeugt werden.
Wenn ein physikalisches Blähmittel wie beispielsweise CO₂ verwendet wird, wird das reine Polymer anfänglich über der Schmelztemperatur gehalten. Das physikalische Blähmittel wird mit dem geschmolzenen Polymer injiziert (oder auf andere Weise gemischt) und die Schmelzmischung wird im Extruder auf eine Ausgangstemperatur gekühlt, die weniger als 30°C über der Schmelztemperatur des reinen Polymers liegt (T ≤ T_m + 30°C), während der Druck bei oder über 2000 psi (13, 8 MPa) gehalten wird. Unter diesen Bedingungen bleibt die Schmelzmischung eine einzige Phase. Während die Schmelzmischung durch die Ausgangs-/Formgebungsdüse hindurchgeht, schäumt die Schmelze schnell auf und dehnt sich unter Bildung von Schäumen mit kleinen gleichförmigen Zellgrößen aus. Es hat sich erwiesen, dass durch Zugabe eines physikalischen Blähmittels das Propylen bei Temperaturen verarbeitet und geschäumt werden kann, die wesentlich unter denjenigen liegen, die sonst erforderlich sein könnten. Die niedrigere Temperatur kann erlauben, dass der Schaum bald nachdem er die Düse verlassen hat, abgekühlt und stabilisiert wird, wodurch es einfacher gemacht wird, das Zellwachstum zu stoppen und zu koaleszieren, während die Zellen kleiner und gleichförmiger sind.
wenn ein chemisches Blähmittel verwendet wird, so wird das Blähmittel dem reinen Polymer zugegeben, gemischt, auf eine Temperatur über der T_m des Polypropylens erhitzt, um ein inniges Mischen sicherzustellen, und noch weiter auf die Aktivierungstemperatur des chemischen Blähmittels erhitzt, was zum Zersetzen des Blähmittels führt. Die Temperatur und der Druck des Systems werden so gesteuert, dass im Wesentlichen eine einzige Phase beibehalten wird. Das auf die Aktivierung hin gebildete Gas wird im Wesentlichen in der Schmelzmischung gelöst oder dispergiert. Die dabei gebildete Einphasenmischung wird auf eine Ausgangstemperatur gekühlt, die nicht mehr als 30°C über der Schmelztemperatur des reinen Polymers liegt, während der Druck bei oder über 2000 psi (13,8 MPa) gehalten wird, indem die Mischung vor der Ausgangs-/Formgebungsdüse durch eine Kühlzone bzw. Kühlzonen im Extruder geführt wird. Im Allgemeinen wird das chemische Blähmittel mit dem reinen Polymer vor Einführen in den Extruder, wie beispielsweise einen Mischtrichter, trocken gemischt.
Bei entweder einem chemischen oder physikalischen Blähmittel wird dieses, während die Schmelzmischung durch eine Gestaltgebungsdüse den Extruder verlässt, dem viel niedrigeren Luftdruck ausgesetzt, was das Blähmittel (oder dessen Zersetzungsprodukte) dazu führt, sich auszudehnen. Das verursacht die Zellbildung, was zum Aufschäumen der Schmelzmischung führt. wenn die Ausgangstemperatur nicht mehr als 30°C über der T_m des reinen Polypropylens liegt, erhöht sich die Dehnungsviskosität des Polymers, während das Blähmittel aus der Lösung austritt und das Polypropylen kristallisiert sich schnell. Diese Faktoren setzen dem Wachstum ein Ende und koaleszieren die Schaumzellen innerhalb von Sekunden oder am typischsten einem Bruchteil einer Sekunde. Bevorzugt findet unter diesen Bedingungen die Bildung kleiner und gleichförmiger Zellen in dem polymeren Material statt. wenn die Ausgangstemperaturen mehr als 30°C über der T_m des reinen Polymers liegen, kann das Kühlen des polymeren Materials länger dauern, was zu nicht gleichförmigem, unkontrolliertem Zellwachstum führt. Außer der Erhöhung der T_m kann ein adiabatisches Abkühlen des Schaums erfolgen, während das Blähmittel sich ausdehnt.
Schäume, die Zellgrößen von im Durchschnitt weniger als 100 Mikrometern aufweisen, und Schäume, die vorteilhafterweise Zellgrößen von im Durchschnitt weniger als 50 Mikrometern aufweisen, werden durch dieses Verfahren hergestellt. Außerdem weisen die hergestellten Schäume einen Gehalt an geschlossenen Zellen von 70 Prozent oder mehr auf. Durch Extrusion werden die Zellen in Maschinenrichtung längsgezogen.
Um die physikalischen Eigenschaften des Schaums und der aus dem Schaum durch darauffolgende Mikrofibrillierung hergestellten Mikrofasern zu optimieren, müssen die Polymerketten mindestens einer Hauptachse entlang (monoaxial) orientiert werden und können des Weiteren zwei Hauptachsen entlang (biaxial) orientiert werden. Der Grad an molekularer Orientierung wird im Allgemeinen durch das Streckverhältnis, das heißt das Verhältnis der endgültigen Länge zur ursprünglichen Länge, definiert.
Auf das Orientieren hin wird der Polypropylenkomponente des Schaums eine höhere Kristallinität verliehen und die Dimensionen der Schaumzellen ändern sich. Typische Zellen weisen Hauptrichtungen X und Y auf, die dem Orientierungsgrad in Maschinen- bzw. Querrichtung proportional sind. Eine geringere Richtung Z, die zur Schaumebene normal ist, bleibt im Wesentlichen die gleiche wie (oder etwas geringer als) die Querschnittsdimension der Zelle vor dem Orientieren.
Die Orientierungsbedingungen werden so gewählt, dass die Integrität des Schaums beibehalten wird. So wird beim Recken in Maschinen- und/oder Querrichtungen die Orientierungstemperatur so gewählt, dass ein starkes Reißen oder Fragmentieren der kontinuierlichen Phase vermieden und die Schaumintegrität beibehalten wird. Der Schaum ist für das Reißen, den Zellbruch oder selbst das katastrophale Versagen besonders anfällig, wenn die Orientierungstemperatur zu gering oder das Orientierungsverhältnis bzw. die Orientierungsverhältnisse übermäßig hoch ist bzw. sind. Im Allgemeinen wird der Schaum bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens orientiert. Bevorzugt liegt die Orientierungstemperatur über der Alphaübergangstemperatur des reinen Polymers. Derartige Temperaturbedingungen erlauben die optimale Orientierung in den X- und Y-Richtungen ohne Verlust von Schaumintegrität, wodurch die Leichtigkeit, mit der die Oberfläche(n) mikrofibrilliert werden kann bzw. können, maximiert wird.
Unerwarteterweise hat es sich erwiesen, dass das Orientieren die Schaumdichte reduziert, wodurch die Herstellung von Schäumen geringerer Dichte ermöglicht wird, als unter Anwendung von Blähmitteln als solchen erreichbar ist. Eine Reduzierung der Dichte um bis zu 60 % ist beobachtet worden. Des weiteren erfordert das Mikrofibrillieren orientierter Schäume einen geringeren Fluiddruck (d.h. weniger Energie) als das Mikrofibrillieren ungeschäumter Filme, die einen höheren Orientierungsgrad aufweisen. Dadurch können Mikrofasern bei geringeren Arbeits- und Ausrüstungskosten und mit größerer Leichtigkeit der Herstellung hergestellt werden.
Nach dem Orientieren sind die Zellen relativ planarer Gestalt und weisen genau definierte Grenzen auf. Die Zellen sind im Allgemeinen mit den Hauptflächen des Schaums, mit den Hauptachsen in Maschinen-(X-) und Quer-(Y-) Richtungen (Orientierungsrichtungen) koplanar. Die Größen der Zellen sind im Wesentlichen gleichförmig und hängen von der Konzentration des Blähmittels, den Extrusionsbedingungen und dem Orientierungsgrad ab. Der Prozentsatz an geschlossenen Zellen ändert sich nach dem Orientieren bei Anwendung von Polypropylen hoher Schmelzstärke nicht signifikant. Im Gegensatz dazu führt die Orientierung von herkömmlichem Polypropylenschaum zum Zellzusammenbruch und Reißen des Schaums, wodurch der Prozentsatz an geschlossenen Zellen reduziert wird. Die Zellgröße, -verteilung und -menge in der Schaummatrix kann durch Techniken wie Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden.
Beim Orientierungsschritt wird der Schaum in Maschinenrichtung gereckt und kann gleichzeitig oder daraufhin in Querrichtung gereckt werden. Beim Recken zuerst in Maschinenrichtung werden die einzelnen Fibrillen der Sphärulite des Polypropylens im Wesentlichen parallel zur Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) des Films und in der Filmebene gestreckt. Man kann sich die orientierten Fibrillen so vorstellen, dass sie ein seilartiges Aussehen besitzen. Die darauffolgende oder weitere Orientierung des Films in Querrichtung führt zum Umorientieren der Fibrillen, wiederum in der Filmebene, mit variierenden Populationen den X-, Y- und Zwischenachsen entlang, je nach dem Grad der Orientierung in den Maschinen- und Querrichtungen.
Die Reckbedingungen werden so gewählt, dass die Kristallinität der Polymermatrix und das Hohlstellenvolumen des Schaums erhöht werden. Es hat sich erwiesen, dass ein orientierter Schaum selbst bei einem relativ niedrigen Hohlstellengehalt im Vergleich mit orientierten ungeschäumten Filmen leicht fibrilliert und bei einem geringeren gesamten Streckverhältnis im Vergleich mit ungeschäumten Filmen leicht fibrilliert wird. Anders ausgedrückt brauchen die Schäume nicht so hoch orientiert sein, wie Filme, um die darauffolgende Fibrillierung zu erreichen. „Gesamtes Streckverhältnis", wie es hier verwendet wird, ist das Produkt der Streckverhältnisse in Maschinen- und Querrichtungen, d.h. = MR × TR.
Außerdem erlaubt Polypropylen hoher Schmelzstärke die Herstellung von Schäumen mit kleineren Zellgrößen und eine stärkere Dichtereduzierung bei der Orientierung (unter Bildung eines Schaums geringerer Dichte) als herkömmliches Polypropylen. Schäume geringerer Dichte können leichter fibrilliert werden als Schäume höherer Dichte. Das Polypropylen höherer Schmelzstärke erlaubt auch höhere Streckverhältnisse zum Herstellen fibrillierter Artikel und Fasern, die eine höhere Zugfestigkeit aufweisen als sich mit herkömmlichem Polypropylen erreichen lässt.
Der Schaum kann durch Recken in gegenseitig senkrechten Richtungen bei einer Temperatur über der Alphaübergangstemperatur und unter der Schmelztemperatur des Polypropylens biaxial orientiert werden. Im Allgemeinen wird der Schaum zuerst in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung, die zur ersten senkrecht ist, gereckt. Jedoch kann das Recken, falls erwünscht, gleichzeitig in beiden Richtungen durchgeführt werden. Ist eine biaxiale Orientierung erwünscht, so ist es vorzuziehen, den Schaum gleichzeitig, anstatt den Schaum sequentiell den beiden Hauptachsen entlang zu orientieren. Es hat sich gezeigt, dass das gleichzeitige biaxiale Orientieren verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, im Vergleich mit sequentieller biaxialer Orientierung bietet.
Bei einem typischen sequentiellen Orientierungsvorgang wird der Schaum zuerst in der Extrusionsrichtung über einen Satz sich drehender Walzen gereckt und daraufhin in Querrichtung durch einen Spannrahmenapparat gereckt. Als Alternative können Schäume in einem Spannrahmenapparat sowohl in Maschinen- als auch Querrichtungen gereckt werden. Schäume können 3 bis 50 mal im Gesamtstreckverhältnis (MR × TR) gereckt werden. Eine größere Orientierung ist unter Anwendung von Schäumen einer kleinen Zellgröße erreichbar; Schäume mit einer Zellgröße von mehr als 100 Mikrometern lassen sich nicht ohne Weiteres mehr als 20 mal orientieren, während Schäume mit einer Zellgröße von 50 Mikrometern oder weniger bis zu 50 mal das gesamte Streckverhältnis gereckt werden können. Die monoaxial orientierten und mit Hohlstellen ausgestatteten Filme werden dann einer ausreichenden Fluidenergie unterworfen, um die Mikrofasern, wie oben beschrieben, daraus freizusetzen. Die so freigesetzten Mikrofasern können Durchmesser aufweisen, die um mehrere Größenordnungen kleiner sind als Fasern, die unter Anwendung anderer mechanischer Verfahren erhalten werden.
Bei einem Verfahren wird nur eine Seite des Films (oder Schaums) mikrofibrilliert. Bei einem anderen Verfahren werden beide Seiten des Films (oder Schaums) mikrofibrilliert. Bei einigen Verfahren wird der Film (oder Schaum) nur teilweise mikrofibrilliert unter Zurücklassen eines im Wesentlichen zusammenhängenden Films (oder Schaums), aus dem Mikrofasern hervorstehen. Das teilweise Mikrofibrillieren kann als Mikrofibrillieren eines Films bis zu einer Tiefe von weniger als der Dicke des Films definiert werden. Eine oder beide Seiten des mikrofibrillierten Artikels kann bzw. können eine mikrofibröse Oberfläche aufweisen, die Mikrofasern umfasst. Bei einem anderen Verfahren wird der Film vollständig mikrofibrilliert unter Bildung einer verwirrten Masse von Mikrofasern. Die gesamte Mikrofibrillierung oder vollständige Mikrofibrillierung kann als Mikrofibrillieren durch die Dicke des Films hindurch definiert werden. Falls erwünscht, können vorgewählte Bereiche eines Films durch Masken oder wahlweise Anwendungen von Hochdruckfluiden, die auf die Filmoberfläche aufgebracht werden, mikrofibrilliert werden.
Im Allgemeinen weisen die Mikrofasern einen wirksamen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 20 Mikron auf und können einen wirksamen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,01 Mikron bis 10 Mikron, bevorzugt 0,1 bis 5 Mikron aufweisen und besitzen einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Da die Mikrofasern gewöhnlich im Wesentlichen rechteckig sind, kann der wirksame Durchmesser ein Maß des Durchschnittswerts der Breite und Dicke der Fasern sein. Einige Mikrofasern weisen ein Querseitenverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 auf, während andere Mikrofasern ein Querseitenverhältnis von etwa 3:1 bis 9:1 aufweisen. Das Querseitenverhältnis kann als Verhältnis der Breite zur Dicke definiert werden. Bei einigen Ausführungsformen können die Mikrofasern einen durchschnittlichen Querschnittsbereich zwischen 0,5 und 3,0 Quadratmikron aufweisen. Bei einigen Ausführungsformen können die Mikrofasern einen durchschnittlichen Querschnittsbereich zwischen 0,7 und 2,1 Quadratmikron aufweisen. Die Atomkraftmikroskopie bringt zum Vorschein, dass die erfindungsgemäßen Mikrofasern Bündel einzelner oder einheitlicher Fibrillen sind, die als Aggregat die rechteckigen oder bandartigen Mikrofasern bilden. So übersteigt der Oberflächenbereich denjenigen, der bei rechteckig gebildeten Mikrofasern zu erwarten ist, und eine derartige Oberfläche verbessert das Binden in Duroplast- und Thermoplastmatrizen.
Mikrofasern können einen Oberflächenbereich aufweisen, der größer als 0,25 Quadratmeter pro Gramm, typischerweise 0,5 bis 30 Quadratmeter pro Gramm, bevorzugt mindestens 3 Quadratmeter pro Gramm ist. Eine Ausführungsform umfasst Mikrofasern mit einem Oberflächenbereich von mindestens etwa 5 Quadratmetern pro Gramm. Die Mikrofasern können auch einen sehr hohen Modul aufweisen. Bei einem Beispiel können die erfindungsgemäß verwendeten Polypropylenfasern einen Modul von mehr als 10⁹ Pascal aufweisen.
Bei noch einem anderen Verfahren wird der vollständig oder teilweise mikrofibrillierte Artikel in Streifen geschnitten, die eine mikrofibröse Oberfläche aufweisen, d.h. bei denen Mikrofasern oder mikrofaserige Flocken daraus hervorragen und in die Polymermatrix eingebettet sind. Bei einer Ausführungsform werden mikrofibröse Streifen gebildet, die eine vorgewählte Breite, beispielsweise etwa 100 Mikron oder weniger, aufweisen. Im Allgemeinen weisen die Streifen eines mikrofibrillierten Artikels eine durchschnittliche Breite von etwa 1,5 bis 4 × 10⁸ mal dem durchschnittlichen Querschnittsbereich der Mikrofasern auf.
Bei noch einer anderen Ausführungsform wird der einseitig oder doppelseitig, teilweise oder vollständig mikrofibrillierte Artikel zu Pülpe verarbeitet und in die Polymermatrix eingebettet. Ein geeignetes Verarbeitungsumfahren umfasst das Hindurchführen des mikrofibrillierten Artikels durch eine Kardiermaschine. Andere Verfahren umfassen das Auffangen loser Mikrofasern, die aus einem mikrofibrillierten Artikel geerntet worden sind, beispielsweise durch Abkratzen der Mikrofasern von der Filmoberfläche mit Hilfe einer Messerkante. Bei einem Verfahren werden die Mikrofasern noch weiter verarbeitet, die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Die Mikrofasern können zu einer Vliesmatte durch Formen der Mikrofasern auf einem Trägergewebe oder Sieb unter Bildung einer porösen Oberfläche geformt werden, auf der die Vliesmatte gebildet und in die Polymermatrix eingebettet wird. Mikrofasern können auch durch Aufschichten oder schichtförmiges Aufbauen mikrofibröser Matten zu Matten oder Vorformlingen geformt werden, wobei bevorzugt die Hauptfaserorientierung in jeder Matte mit Bezug auf eine danebenliegende Matte verschoben ist. Die Konstruktion des Laminats und die Orientierung oder Verschiebung jeder Faserschicht kann durch die Leistungserfordernisse, wie einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannt ist, bestimmt werden. Das Verwirren von Fasern zwischen Schichten kann dadurch noch weiter nützlich sein, dass es eine mechanische Bindung zwischen Schichten erzeugt und dadurch die Laminierung zwischen Schichten in dem endgültigen Verbundstoff reduziert oder eliminiert wird. Des Weiteren bietet das Ändern der Hauptfaserachse, oder das Verschieben, der danebenliegenden Schichten zusätzliche Zugfestigkeit den verschiedenen Achsen entlang.
Hybridmatten oder Hybridvorformlinge, die mehr als einen Mikrofasertyp enthalten oder sowohl Mikrofasern als auch Engineeringfasern enthalten, können bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft hergestellt und verwendet werden. Engineeringfasern sind durch ihren hohen Zugmodul und/oder ihre hohe Zugfestigkeit gekennzeichnet. Engineeringfasern umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, E-Glas, S-Glas, Bor, Keramik, Kohlenstoff, Graphit, Aramid, Poly(benzoxazol), ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE) und flüssige kristalline thermotrope Fasern. Bei einer Ausführungsform von Hybridmatten oder Hybridvorformlingen besteht jede Schicht oder Lage aus einem einzigen Fasertyp. Bei einer anderen Ausführungsform von Hybridmatten oder Hybridvorformlingen besteht jede Lage aus zwei oder mehr Fasertypen. Das Verwirren von Fasern zwischen Lagen in Hybridmatten oder Hybridvorformlingen kann auch die oben beschriebenen Vorteile bieten.
Die Verwendung von Hybridmatten oder Hybridvorformlingen in Verbundstoffen kann Eigenschaften verleihen, die mit einem einzigen Fasertyp nicht erreichbar sind. Beispielsweise kann die hohe Steifigkeit, die durch eine Engineeringfaser verliehen wird, mit der niedrigen Dichte und Schlagzähigkeit, die durch die Mikrofasern verliehen werden, kombiniert werden. Der extrem große Grenzflächenbereich der Mikrofasern kann auf wirksame Weise als eine Möglichkeit zum Absorbieren und Abführen von Energie, wie derjenigen, die beim Aufprallen entsteht, ausgenutzt werden. Bei einer Ausführungsform wird eine Mikrofaserplatte, die aus hydrophoben Mikrofasern besteht, auf jede der äußersten Hauptflächen der Hybridmatte aufgegeben werden unter Bildung einer Feuchtigkeitsbarriere für die inneren Schichten. Dies ist dann besonders vorteilhaft, wenn die inneren Schichten aus relativ hydrophilen Fasern, wie beispielsweise Glas, bestehen.
Eine Ausführungsform der Erfindung bietet einen verstärkten elastomeren Artikel bestehend aus einer elastomeren Matrix und dem mikrofibrösen Verstärkungsmaterial oder -artikel. Bei dieser Ausführungsform wird ein elastomerer Artikel mit einem mikrofibrösen Artikel verstärkt. Die Mikrofasern, die einen hohen Modul aufweisen können, können der sonst schwachen elastomeren Matrix Festigkeit verleihen. Ein Elastomer, ein thermoplastisches elastomeres Polypropylen, das zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein halbsyndiotaktisches Polypropylen (SP), wie in US 6,265,512 (Siedle et al.) beschrieben. Ein Verbundartikel, der erfindungsgemäß hergestellt ist, enthält eine halbsyndiotaktische Polypropylenmatrix mit Polypropylenmikrofasern als Verstärkungsmaterial. Andere elastomere Polypropylene, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, können ebenfalls als Matrix verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform wird die polymere Matrixphase so ausgewählt, dass sie entweder durchsichtig oder lichtdurchlässig ist, und die Verstärkungsphase wird so ausgewählt, dass sie einen Brechungsindex aufweist, der im Wesentlichen dem Brechungsindex der Matrixphase entspricht. Die im Wesentlichen gleichen Brechungsindizes können einen fertigen Artikel bereitstellen, der entweder durchsichtig oder für sichtbares Licht durchlässig ist. Mit im Wesentlichen gleich ist gemeint, dass die entsprechenden Brechungsindizes innerhalb von 10 % voneinander, bevorzugt innerhalb 5 %, am bevorzugtesten 2 %, liegen.
Bei einem erfindungsgemäßen Verbundartikel weisen die Mikrofasern und die Matrix einen ausreichend gleichen Brechungsindex derart auf, dass der Verbundartikel im Wesentlichen für sichtbares Licht durchsichtig ist, derart, dass ein 12-Punkt-Druck durch den Artikel hindurch gelesen werden kann. Bei einem anderen Verbundartikel weisen die Mikrofasern und die Matrix einen ausreichend gleichen Brechungsindex derart auf, dass der Verbundartikel für sichtbares Licht im Wesentlichen durchsichtig ist, derart, dass mindestens etwa 50 Prozent des Lichts einer Wellenlänge von 400 bis 700 Nanometern durch einen aus einer 1 Millimeter dicken Folie bestehenden Verbundartikel hindurchgeht. Bei einer Ausführungsform wird ein Verbundartikel, der ataktische Polypropylenmikrofasern mit einem Brechungsindex von etwa 1,49 und eine elastomere Polypropylenmatrix mit einem Brechungsindex von etwa 1,49 aufweist, bereitgestellt.
Verstärkende elastomere Materialien, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, können zum Bilden von Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Dichtungen verwendet werden. Verstärkte Elastomere können in Versiegelungen für pharmazeutische Behälter, klaren Laminierfilmen, klaren Laminierklebstoffen, Klebstoffen für ölige Oberflächen und Wasserabdichtungsanwendungen verwendet werden. Insbesondere können klare verstärkte Elastomere zum Bilden starker, optisch klarer Dichtungen und Dichtmaterialien verwendet werden.
Ein Verfahren zum Bilden eines verstärkten Verbundstoffs umfasst das Bilden eines Elastomers zu Filmen und das Laminieren der Elastomerfilme an Mikrofasern oder mikrofaserige Artikel. Die Filme, beispielsweise ein Paar von Filmen, können auf beide Seiten eines mikrofibrösen Artikels unter Bildung eines Verbundsandwiches auf laminiert werden. Als Alternative können zwei mikrofibröse Artikel an einen Film, falls erwünscht mit verschobenen Schichten, laminiert werden. Ein anderes Verfahren für das Bilden eines verstärkten elastomeren Verbundstoffs kann das Mischen einer Lösung des Elastomers mit einer mikrofibrösen Pülpe umfassen. Die Lösung kann zu Filmen gegossen, das Lösungsmittel verdampft und der elastomere Film ausgehärtet werden. Bei einem Verfahren können irgendwelche Blasen in dem Verbundstoff zumindest teilweise durch Erhitzen des Verbundstoffs, beispielsweise auf etwa 100°C, entfernt werden. Das dabei entstehende Produkt kann aus homogenen, optisch klaren Bahnen bestehen, die zur Verwendung als Dichtungsmittel oder Dichtungen geeignet sein können, bei denen kaum eine oder keine sichtbaren Anzeichen der darin enthaltenen mikrofibrösen Verstärkungen vorliegen.
Mikrofasern und mikrofibrillierte Artikel können zum Verbessern der Eigenschaften der Mikrofasern behandelt werden. Beispiele von Behandlungen umfassen das Aufbringen von einem oder mehreren Haftverbesserungsmitteln, die Flammenbehandlung, die Koronaentladung, das Plasmaätzen und das Plasmagrundieren. Mikrofasern können auch beschichtet werden, um erwünschte Eigenschaften, wie weiter unten besprochen, bereitzustellen. Bei einigen Ausführungsformen werden Mikrofasern mit einem Polymer beschichtet, das von der Mikrofaser verschieden ist. Bei einer derartigen Ausführungsform werden Mikrofasern mit Epoxid beschichtet, wodurch die Fähigkeit, sich mit anderen Mikrofasern oder anderen Fasern zu verbinden, verbessert wird. Bei einem erfindungsgemäßen Verbundartikel werden Mikrofasern beschichtet, wobei die beschichteten Mikrofasern zusammenhängen unter Bildung einer im Wesentlichen kontinuierlichen Verstärkungsphase mit einem wesentlichen Hohlraumvolumen. Das Hohlraumvolumen kann im Wesentlichen mit der Matrixphase gefüllt sein, die je nach der Ausführungsform kontinuierlich sein kann oder auch nicht. Einige erfindungsgemäße Verbundstoffe umfassen eine Matrixphase mit einem wesentlichen Hohlraumvolumen, das typischerweise mit Gas oder Luftblasen oder Glas, Polymer- oder Keramikmikrosphären gefüllt ist.
Thermoplastische Polymere können zum Bilden der Verbundmatrix oder Massenphase verwendet werden. Thermoplastische Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, thermoplastisch verarbeitbare Polyolefine und Copolymere und Mischungen derselben, Styrolcopolymere und -terpolymere (wie beispielsweise Kraton^WZ), Ionomere (wie beispielsweise Surlin^WZ), Ethylvinylacetat (wie beispielsweise Elvax^WZ), Polyvinylbutyrat, Polyvinylchlorid, Metallocenpolyolefine (wie Affinity^WZ und Engage^WZ) Poly(alphaolefine) (wie beispielsweise Vestoplast^WZ und Rexflex^WZ), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Fluorkohlenstoffelastomere (wie beispielsweise THV^WZ von 3M Dyneon), andere fluorhaltige Polymere, Polyesterpolymere und-copolymere (wie beispielsweise Hytrel^WZ), Polyamidpolymere und -copolymere, Polyurethane (wie Estane^WZ und Morthane^WZ), Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe.
Nützliche Polyamidpolymere umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, synthetische lineare Polyamide, z.B. Nylon-6 und Nylon-66, Nylon-11 oder Nylon-12. Matt sollte beachten, dass die Wahl eines bestimmten Polyamidmaterials auf den physikalischen Erfordernissen der spezifischen Anwendung für den dabei gebildeten verstärkten Verbundartikel basieren könnte. Beispielsweise bieten Nylon-6 und Nylon-66 stärkere Hitzewiderstandseigenschaften als Nylon-11 oder Nylon-12, während Nylon-11 und Nylon-12 bessere chemische Widerstandseigenschaften bieten. Außer diesen Polyamidmaterialien können andere Nylonmaterialien wie Nylon-612, Nylon-69, Nylon-4, Nylon-42, Nylon-46, Nylon-7 und Nylon-8 ebenfalls verwendet werden. Ringhaltige Polyamide, z.B. Nylon-6T und Nylon-61 können ebenfalls verwendet werden. Polyether enthaltende Polyamide wie beispielsweise PEBAX-Polyamide (Atochem North America, Philadelphia, PA) können ebenfalls verwendet werden.
Polyurethanpolymere, die verwendet werden können, umfassen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane. Diese Polyurethane werden typischerweise durch Reagieren eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem Polyol allgemein bekannten Reaktionsmechanismen entsprechend hergestellt. Im Handel erhältliche Urethanpolymere, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen: PN-04 oder 3429 von Morton International, Inc., Seabrook, New Hampshire und X4107 von B.F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio.
Ebenfalls nützlich sind Polyacrylate und Polymethacrylate, die beispielsweise Polymere von Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methylacrylsäure, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Ethylacrylat umfassen, um nur einige wenige zu nennen.
Andere nützliche, im Wesentlichen extrudierbare Kohlenwasserstoffpolymere umfassen Polyester, Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe. Diese Materialien sind allgemein im Handel erhältlich, beispielsweise: SELAR^®-Polyester (DuPont, Wilmington, DE); LEXAN^®-Polycarbonat (General Electric, Pittsfield, MA); KADEL^®-Polyketon (Amoco, Chicago, IL) und SPECTRIM^®-Polyharnstoff (Dow Chemical, Midland, MI).
Nützliche fluorhaltige Polymere umfassen kristalline oder teilweise kristalline Polymere wie beispielsweise Copolymere von Tetrafluorethylen mit einem oder mehreren anderen Monomeren wie beispielsweise Perfluor(methylvinyl)ether, Hexafluorpropylen, Perfluor(propylvinyl)ether; Copolymere von Tetrafluorethylen mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren wie beispielsweise Ethylen oder Propylen.
Noch andere fluorhaltige Polymere, die bei der Erfindung nützlich sind, umfassen diejenigen auf der Basis von Vinylidenfluorid wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid; Copolymere von Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren anderen Monomeren wie Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Ethylen, Propylen usw. Noch andere nützliche fluorhaltige extrudierbare Polymere werden den Fachleuten, die mit dem Stand der Technik vertraut sind, aufgrund dieser Offenbarung bekannt sein.
Polyolefine stellen eine Klasse extrudierbarer Polymere dar, die bei der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind. Nützliche Polyolefine umfassen die Homopolymere und Copolymere von Olefinen sowie Copolymere eines oder mehrerer Olefinen und bis zu 30 Gewichtsprozent, jedoch bevorzugt 20 Gewichtsprozent oder weniger, eines oder mehrerer Monomere, das bzw. die mit derartigen Olefinen copolymerisierbar sind, z.B. Vinylesterverbindungen wie Vinylacetat. Die Olefine besitzen die allgemeine Struktur CH₂=CHR, wobei R ein Wasserstoff oder ein Alkylradikal ist und das Alkylradikal im Allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlen stoffatome und bevorzugt ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Repräsentative Olefine sind Ethylen, Propylen, Butylen und Buten-1. Repräsentative Monomere, die mit den Olefinen copolymerisierbar sind, umfassen 1-Buten, 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Propylen, Vinylestermonomere wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Acryl- und Alphaalkylacrylsäuremonomere und ihre Alkylester, Amide und Nitrile wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Vinyarylmonomere wie beispielsweise Styrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol und Vinylnaphthalin, Vinyl- und Vinylidenhalogenidmonomere wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Alkylestermonomere von Malein- und Fumarsäure wie beispielsweise Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Vinylalkylethermonomere wie beispielsweise Vinylmethyether, Vinylethylether, Vinylisobutylether, 2-Chlorethylvinylether und Vinylpyridinmonomere.
Extrudierbare Kohlenwasserstoffpolymere umfassen auch die Metallsalze, die freie Carbonsäuregruppen enthalten. Veranschaulichend für die Metalle, die verwendet werden können, um die Salze der Carbonsäurepolymere bereitzustellen, sind ein-, zwei-, drei- und vierwertige Metalle wie Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Zink, Zirconium, Beryllium, Eisen, Nickel und Cobalt.
Repräsentative Beispiele von Polyolefinen, die bei dieser Erfindung nützlich sind, sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly-1-buten, Poly(3-methylbuten), Poly(4-methylpenten) und Copolymere von Ethylen mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octadecen-1.
Repräsentative Mischungen von Polyolefinen, die bei dieser Erfindung nützlich sind, sind Mischungen, die Polyethylen und Polypropylen, Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen- und Olefincopolymere, die copolymerisierbare Monomere enthalten, von denen einige oben beschrieben worden sind, z.B. Ethylen- und Acrylsäurecopolymere; Ethyl- und Methylacrylatcopolymere; Ethylen- und Ethylacrylatcopolymere; Ethylen- und Vinylacetatcopolymere, Ethylen-, Acrylsäure- und Ethylacrylatcopolymere und Ethylen-, Acrylsäure- und vinylacetatcopolymere.
Die bevorzugten Polyolefine sind Homopolymere von Ethylen und Propylen und Copolymere von Ethylen und 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Propylen, Vinylacetat und Methylacrylat. Ein bevorzugtes Polyolefin ist ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung von linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Polyolefine können unter Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, heterogenen Katalysatoren und Metallocenkatalysatoren polymerisiert werden.
Carboxyl-, Anhydrid- oder Imidfunktionalitäten können innerhalb der vorliegenden Erfindung in das Kohlenwasserstoffpolymer durch Polymerisieren oder Copolymerisieren funktioneller Monomere, beispielsweise Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid oder durch Modifizieren eines Polymers nach der Polymerisation, beispielsweise durch Aufpfropfen, Oxidation oder Bildung von Ionomeren eingearbeitet werden. Diese umfassen beispielsweise säuremodifizierte Ethylvinylacetate, säuremodifizierte Ethylenacrylate, anhydridmodifizierte Ethylenacrylate, anhydridmodifizierte Ethylenvinylacetate, anhydridmodifizierte Polyethylene und anhydridmodifizierte Polypropylene. Die carboxyl- und anhydrid- oder imidfunktionellen Polymere, die als Kohlenwasserstoffpolymer nützlich sind, sind im Handel allgemein erhältlich. Beispielsweise sind anhydridmodifizierte Polyethylene im Handel von DuPont, Wilmington, DE, unter der Handelsbezeichnung BYNEL coextrudierbare Klebstoffharze erhältlich.
Die thermoplastischen Polymere umfassen Abmischungen von Homo- und Copolymeren sowie Mischungen von zwei oder mehr Homo- oder Copolymeren. Die Mischbarkeit und Verträglichkeit von Polymeren wird sowohl durch thermodynamische als auch kinetische Gesichtspunkte bestimmt. Allgemeine Möglichkeiten zum Voraussagen der Mischbarkeit von nichtpolaren Polymeren sind die Unterschiede in den Löslichkeitsparametern oder den Flory-Huggins-Wechselwirkungsparametern. Für Polymere mit nichtspezifischen Wechselwirkungen, wie beispielsweise Polyolefine, kann der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter durch Multiplizieren des Quadrats des Löslichkeitsparameterunterschieds durch den Faktor (V/RT) berechnet werden, wobei V das Molarvolumen der amorphen Phase der sich wiederholenden Einheit V = M/δ (Molmasse/Dichte) ist, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist. Aus diesem Grund ist der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter zwischen zwei nichtpolaren Polymeren immer eine positive Zahl. Thermodynamische Gesichtspunkte erfordern, dass für eine vollständige Mischbarkeit von zwei Polymeren in der Schmelze der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter sehr gering sein muss (d.h. weniger als 0,002, um eine mischbare Mischung ausgehend von Komponenten mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molmasse von 100.000, bei Raumtemperatur, herzustellen). Es ist schwierig, Polymerabmischungen mit ausreichend niedrigen Wechselwirkungsparametern zu finden, um die thermodynamische Mischbarkeitsbedingung über den gesamten Bereich von Zusammensetzungen zu erfüllen. Jedoch weisen Erfahrungen in der Technik darauf hin, dass manche Abmischungen mit ausreichend niedrigen Flory-Huggins-Wechselwirkungsparametern zwar thermodynamischen Gesichtspunkten gemäß immer noch nicht mischbar sind, jedoch verträgliche Abmischungen bilden.
Im Gegensatz zur Mischbarkeit ist die Verträglichkeit mit Bezug auf genaue thermodynamische Parameter schwer zu definieren, da kinetische Faktoren wie beispielsweise die Schmelzverarbeitungsbedingungen, der Mischgrad und Diffusionsraten den Verträglichkeitsgrad ebenfalls bestimmen können. Einige Beispiele verträglicher Polyolefinmischungen sind: Copolymere von Polyethylen hoher Dichte und Ethylen-alpha-olefin; Polypropylen- und Ethylen-Propylenkautschuk; Polypropylen- und Ethylen-alpha-olefincopolymere; Polypropylen und Polybutylen.
Die Verträglichkeit wirkt sich auch auf die Filmgleichförmigkeit aus. Gegossene Filme, die durch das erfindungsgemäße Verfahren aus verträglichen Abmischungen hergestellt werden können, können durchsichtig sein, was die Gleichförmigkeit auf mikroskopischem Niveau bestätigt.
Bevorzugte thermoplastische Polymere umfassen Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyolefine, Polystyrole, aromatische Polyester, Polycarbonate, Polyketone, Polyharnstoffe, Polyvinylharze, Polyacrylate und Polymethacrylate. Die bevorzugtesten thermoplastischen Polymere umfassen Polyolefine, Polystyrole und aromatische Polyester aufgrund ihrer relativ geringen Kosten und weitverbreiteten Anwendung.
Die thermoplastischen Polymere können in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulat oder in irgendeiner anderen thermoplastisch verarbeitbarer Form verwendet werden. Das spezifisch zur Verwendung ausgewählte thermoplastische Polymer hängt von der Anwendung oder den erwünschten Eigenschaften des Endprodukts ab. Das thermoplastische Polymer kann mit irgendwelchen herkömmlichen Zusatzstoffen wie Lichtstabilisatoren, Füllstoffen, Stapelfasern, Antiblockmitteln und Pigmenten kombiniert werden.
Polymere, die in der Matrixphase verwendet werden, können normalerweise thermoplastisch verarbeitbar sein und die thermoplastische Verarbeitbarkeit vieler allgemein vorkommender einzelner Polymere kann durch Schmelzindex- und Viskosimetriemessungen vorausgesagt werden. Normalerweise sind thermoplastisch verarbeitbare Polymere diejenigen, die eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität, d.h, einen ausreichend hohen Schmelzindex, aufweisen, dass sie entweder durch einen Einschneckenextruder oder einen Doppelschneckenextruder ohne Hilfe von weichmachenden Materialien extrudiert werden können. Der tatsächliche Schmelzindex, der geeignet ist, hängt vom Typ des Polymers ab. Beispiele einiger der häufigeren Polymere, die von Interesse sind, sind wie folgt. Polyethylen hoher Dichte wird beispielsweise als thermoplastisch verarbeitbar betrachtet, wenn es einen Schmelzindex über 4 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung F, HLMI) aufweist; und Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymer und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer werden als thermoplastisch verarbeitbar betrachtet, wenn sie einen Schmelzindex über 0,5 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung E) aufweisen. Polypropylen wird als thermoplastisch verarbeitbar betrachtet, wenn es einen Schmelzindex über 0,2 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung 1) aufweist. Poly(ethylenchlortrifluorethylen) wird als thermoplastisch verarbeitbar betrachtet, wenn es einen Schmelzindex über 1,0 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung J) aufweist. Poly(vinylidenfluorid) wird als thermoplastisch verarbeitbar betrachtet, wenn es einen Schmelzindex über 0,2 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung L) aufweist. Polymethylpenten wird als thermoplastisch verarbeitbar betrachtet, wenn es einen Schmelzindex über 5 dg/min (ASTM D1238-90b, Bedingung 260 C, 5 kg Belastung) aufweist. Verträgliche Mischungen schmelzverarbeitbarer Polymere sind ebenfalls thermoplastisch verarbeitbar.
Im Gegensatz dazu sind Klassen von Polymeren mit Schmelzindizes, die wesentlich unterhalb der Werte liegen, die als für diese Polymerklasse thermoplastisch verarbeitbar gelten, im Allgemeinen spezielle Qualitäten, die normalerweise nicht thermoplastisch verarbeitbar sind sondern unter Anwendung spezieller Techniken wie beispielsweise Kolbenextrusion verarbeitet werden müssen oder die weichgemacht werden müssen, um das Verarbeiten mit einer herkömmlichen Extrusionsvorrichtung zu ermöglichen. Das Verarbeiten der Polymerqualitäten, die normalerweise nicht thermoplastisch verarbeitbar sind, mit einem Weichmacher erfordert längere Aufenthaltszeiten im Extruder, um eine erwünschte Schmelzhomogenität zu erreichen und höhere Konzentrationen einer Verbindung oder verträglichen Flüssigkeit in der Schmelze, um die Erfordernisse bezüglich der Extruderenergie zu reduzieren. Dadurch werden die Produktivität der Vorrichtung signifikant begrenzt, die Produktionskosten erhöht und die Wahrscheinlichkeit des Wärmeabbaus erhöht.
Ein Verfahren zum Bilden eines verstärkten thermoplastischen Verbundstoffs umfasst das Bilden eines thermoplastischen Stoffs zu Filmen und das Laminieren der Filme auf Mikrofasern oder mikrofibröse Gegenstände. Die Filme, beispielsweise ein Paar von Filmen, kann auf beide Seiten eines mikrofibrösen Gegenstands unter Bildung eines Verbundsandwiches auf laminiert werden. Als Alternative können zwei mikrofibröse Gegenstände an einen Film laminiert werden, wobei die Schichten, falls erwünscht, verschoben sind. Ein anderes Verfahren zum Bilden eines verstärkten thermoplastischen Verbundstoffs kann das Mischen einer Lösung der thermoplastischen Substanz mit einer mikrofibrösen Pülpe umfassen. Die Lösung kann zu Filmen gegossen, das Lösungsmittel verdampft und der Film ausgehärtet werden. Eventuell in dem Verbundstoff vorliegende Blasen können bei einem Verfahren zumindest teilweise durch Erhitzen des Verbundstoffs, beispielsweise auf etwa 100°C, entfernt werden. Das dabei gebildete Produkt kann aus homogenen, optisch klaren Bahnen bestehen, die zur Verwendung als Abdichtmittel oder Dichtungen geeignet sind, die kaum oder keine sichtbaren Anzeichen der darin enthaltenen mikrofibrösen Verstärkung aufweisen.
Duroplastpolymere können zum Bilden der Massen- oder Matrixphase einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wie hier verwendet, betrifft Duroplast ein Polymer, das sich beim Aushärten verfestigt oder auf irreversible Weise erhärtet. Die Duroplasteigenschaft ist mit einer Vernetzungsreaktion der Bestandteile verbunden.
Ein Polymervorläufer oder Polymervorläufer können zur Bildung des erwünschten Duroplastpolymers bereitgestellt werden. Der Polymervorläufer oder das Duroplastharz kann Monomere umfassen oder er/es kann ein teilweise polymerisiertes, niedermolekulares Polymer, wie beispielsweise ein Oligomer, falls erwünscht, umfassen. Lösungsmittel oder Aushärtungsmittel, wie beispielsweise ein Katalysator, können dort, wo erforderlich, ebenfalls bereitgestellt werden. Bei einem Verfahren ist die bereitgestellte Verstärkung ein mikrofibröser Gegenstand, der mit einem Polymervorläufer wahlweise als Lösung und wahlweise mit Aushärtungsmittel beschichtet werden kann. Der mikrofibröse Gegenstand kann in polymeren Vorläufer oder polymeres Harz eingebettet oder damit imprägniert werden. Das Lösungsmittel der Polymervorläuferlösung kann, falls es überhaupt vorliegt, durch Verdampfen entfernt werden. Das Verdampfen und die Polymerisation können stattfinden, bis die Polymerisation im Wesentlichen abgeschlossen ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst das Zugeben von Polymervorläufer unter Bildung eines Verbundstoffs umfassend ein Duroplastpolymer mit einer Mikrofaserver stärkungsphase. Die Mikrofasern können in Form eines teilweise mikrofibrillierten Films, eines vollständig mikrofibrillierten Films oder als Pülpe vorliegen. Wo das Duroplastpolymer ohne Verstärkung ein ziemlich sprödes Material bilden würde, kann die Verstärkung eine zusätzliche Schlagzähigkeit oder Bruchwiderstandsfähigkeit bieten. Eine beispielsweise teilweise Liste von Duroplastharzen, von denen man glaubt, dass sie für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfasst Epoxid-, Vinylether-, Acrylat-, Methacrylat-, hydrolysierbare Silan-, Polyester-, Phenol- und Urethanharze.
Die Verstärkungsphase kann als Pülpe bereitgestellt werden. Die Pülpe kann mit dem Polymervorläufer oder – harz und wahlweise Aushärtungsmittel gemischt und zu einer erwünschten Form geformt werden. Ein Verfahren umfasst das Mischen der Pülpe, des Monomers und Aushärtungsmittels und das Gießen der Lösung zu einer erwünschten Gestalt, gefolgt vom Aushärten. Ein anderes Verfahren umfasst das Extrudieren oder Spritzgießen einer Mischung, die Mikrofasern in Form einer Pülpe, Polymervorläufer und, wahlweise, Aushärtungsmittel umfasst, gefolgt vom Aushärten. Die Zusammensetzung kann bei der Herstellung von preiswerten verstärkten Strukturen, wie beispielsweise Booten für die Freizeit und kleinen Speichertanks, unter Anwendung des Spritzzerhackverfahrens verwendet werden. Durch dieses Verfahren werden Mikrofasern in Form eines kontinuierlichen Endlosgarns mit dem Harz in eine Zerhackpistole eingeführt, wo sie mit dem Matrixharz auf die Bildungsfläche, wie beispielsweise eine Form, aufgeblasen werden. Auf das Aushärten hin wird der Gegenstand aus der Form freigesetzt.
Außerdem können andere Herstellungstechniken verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Handauflegen, Harzübertragungsformen, Pultrusion, Formpressen, Autoklavieren, Vakuumsacktechnik und Filamentwickeln.
Geeignete Duroplastpolymere umfassen diejenigen, die von Phenolharzen, Epoxidharzen, Vinylesterharzen, Vinyletherharzen, Urethanharzen, Cashewnussschalenharzen, naphthalinischen Phenolharzen, epoxidmodifizierten Phenolharzen, Silicon-(Hydroxilan- und hydrolysierbaren Silan-) Harzen, Polyimidharzen, Harnstoffformaldehydharzen, Methylendianilinharzen, Methylpyrrolidinonharzen, Acrylat- und Methacrylatharzen, Isocyanatharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Mischungen derselben, deriviert sind.
Epoxy-(Epoxid-) Monomere und Vorpolymere werden allgemein beim Herstellen von Duroplastepoxidmaterialien verwendet und sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Hitzehärtbare Epoxidverbindungen können durch kationische Polymerisation ausgehärtet oder polymerisiert werden. Das epoxidhaltige Monomer kann auch andere Epoxidverbindungen oder Mischungen von epoxidhaltigen Monomeren mit thermoplastischen Materialien enthalten. Das epoxidhaltige Monomer kann mit spezifischen Materialien gemischt werden, um die Endanwendung oder -verwendung der ausgehärteten oder teilweise gehärteten Zusammensetzung zu verbessern.
Nützliche epoxidhaltige Materialien umfassen Epoxidharze mit mindestens einem Oxiranring, der durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar ist. Derartige Materialien, die allgemein Epoxide genannt werden, umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide, und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Im Allgemeinen besitzen diese Materialien im Durchschnitt mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und bevorzugt besitzen sie mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekül. Die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen pro Molekül wird hier als die Anzahl von Epoxygruppen in dem epoxidhaltigen Material, durch die Gesamtzahl von vorliegenden Epoxymolekülen geteilt, definiert. Polymere Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (z.B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere, die Oxirangerüsteinheiten aufweisen (z.B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere, die Epoxyseitengruppen aufweisen (z.B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Die Molmasse des epoxidhaltigen Materials kann zwischen 58 und etwa 100.000 oder mehr variieren. Mischungen verschiedener epoxyhaltiger Materialien können ebenfalls verwendet werden.
Phenolharze sind preiswert, hitzebeständig und besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Säurehärtende Resolphenolharze sind in der US-Patentschrift Nr. 4,587,291 offenbart. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung verwendete Phenolharze können einen Gehalt an monomeren Phenolen von weniger als 5 % aufweisen. Die Harze können auch zusätzlich mit bis zu 30 Harnstoff, Melamin oder Furfurylalkohol, bekannten Verfahren gemäß, modifiziert werden.
Phenolresole sind alkalische, kondensierte Reaktionsprodukte von Phenolen und Aldehyden, wobei entweder mono- oder polynucleare Phenole verwendet werden. In weiteren Einzelheiten sind mononucleare Phenole und sowohl mono- als auch polyfunktionelle Phenole wie beispielsweise Phenol als solches, und die alkylsubstituierten Homologe wie beispielsweise o-, m-, p-Kresol oder Xylenole geeignet. Ebenfalls geeignet sind halogensubstituierte Phenole wie Chlor- oder Bromphenol und polyfunktionelle Phenole wie Resorcin oder Pyrocatechol. Der Begriff „polynucleare Phenole" bezieht sich beispielsweise auf Naphthole, d.h. Verbindungen mit anellierten Ringen. Polynucleare Phenole können auch durch aliphatische Brücken oder durch Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff, verknüpft werden. Polyfunktionelle, polynucleare Phenole können auch geeignete Duroplastphenylresole bereitstellen.
Die zum Bilden der Phenolresole verwendete Aldehydkomponente kann Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd sein oder aus Produkten bestehen, die Aldehyd unter Kondensationsbedingungen freisetzen, wie beispielsweise Formaldehydbisulfit, Urotropin, Trihydroxymethylen, Paraformaldehyd oder Paraldehyd. Die stöchiometrischen Mengen an Phenol- und Aldehydkomponenten können im Verhältnis von 1:1,1 bis 1:3,0 vorliegen. Die Harze können in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 60 bis 85 % verwendet werden.
Oxetanringmonomere können ebenfalls zum Bilden der Matrixphasen-Duroplastpolymere verwendet werden. Oxetan- (Oxacyclobutan-) Ringe verhalten sich bis zu einem gewissen Grad wie Epoxy-(Oxiran-) Ringe, indem Katalysatoren und/oder gleichzeitig verwendete Aushärtungsmittel, die manchmal als Vernetzungsmittel bezeichnet werden, zum Öffnen des Rings und Verknüpfen von zwei oder mehr Ketten miteinander unter Bildung eines vernetzten Polymers verwendet werden. Beispiele von Polycarbonsäureanhydriden und anderen polyfunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise Polyamine, Polycarbonsäuren, Polymercaptane, Polysäurehalogenide oder dergleichen sind in der Lage, zwei oder mehr Oxetanstellen auf die gleiche Weise miteinander zu verknüpfen wie Epoxystellen durch gleichzeitig verwendete Epoxidaushärtungsmittel verknüpft werden. Das Ergebnis ist eine erhöhte Menge der dreidimensionalen Struktur in dem vernetzten oder ausgehärteten Polymer und daher eine erhöhte Menge an Steifigkeit der Polymerstruktur.
Hitzehärtbare Zusammensetzungen können Komponenten umfassen, die eine strahlungs- oder hitzevernetzbare Funktionalität aufweisen, derart, dass die Zusammensetzung auf das Aussetzen Strahlungsaushärtungsenergie gegenüber, um die Zusammensetzung auszuhärten und zu verfestigen, d.h. zu polymerisieren und/oder zu vernetzen, aushärtbar ist. Repräsentative Beispiele von Strahlungsaushärtungsenergie umfassen elektromagnetische Energie (z.B. Infrarotenergie, Mikrowellenenergie, sichtbares Licht, Ultraviolettlicht und dergleichen), beschleunigte Teilchen (z.B. Elektronenstrahlenergie) und/oder Energie aus elektrischen Entladungen (z.B. Koronas, Plasmas, Glühentladung oder stille Entladung).
Strahlungsaushärtbare Funktionalität bezieht sich auf funktionelle Gruppen, die direkt oder indirekt von einer Monomer-, Oligomer- oder Polymerrückgratkette abhängen, die an Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen auf die Exposition einer geeigneten Quelle von Strahlungsaushärtungsenergie hin teilnehmen. Eine derartige Funktionalität umfasst im Allgemeinen nicht nur Gruppen, die sich durch einen kationischen Mechanismus auf das Aussetzen Strahlung gegenüber vernetzen, sondern auch Gruppen, die sich durch einen Radikalmechanismus vernetzen. Repräsentative Beispiele von strahlungsvernetzbaren Gruppen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Epoxygruppen, (Meth)acrylatgruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen, Allylethergruppen, Styrolgruppen, (Meth)acrylamidgruppen und Kombinationen derselben und dergleichen.
Hitzehärtende polymere Elastomere können auch zum Bilden der Matrixphase der erfindungsgemäβen Verbundstoffe verwendet werden. Nützliche hitzehärtende polymere Elastomere umfassen vernetzte Polyurethane, vernetzte Acrylate, vernetzter Naturkautschuk, vernetzte synthetische Kautschukarten, vernetztes Epichlorhydrin, vernetztes chlorsulfoniertes Polyethylen, vernetztes Ethylenacryl und dergleichen.
Duroplastpolymere, die zur Verwendung in erfindungsgemäßen, durch Mikrofasern verstärkten Verbundstoffen bevorzugt werden, umfassen diejenigen, die vom Aushärten von Epoxidharzen, Vinyletherharzen, Vinylesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen und isocyanatfunktionellen Urethanharzen deriviert sind.
Erfindungsgemäße mikrofibrillierte Gegenstände können mit anderen Materialien, beispielsweise polymeren Materialien oder oben beschriebenen Polymervorläufern, Haftungsverbesserungsmitteln wie Silanen und Zirconaten, leitfähigen Materialien wie Indium/Zinnoxid und dergleichen beschichtet werden. Die Beschichtungen können ausreichend dünne Schichten auf den Mikrofasern sein, um einige oder alle der Oberflächencharakteristiken des mikrofibrillierten Artikels beizubehalten, oder ausreichend dick sein, um den Raum zwischen den Mikrofasern ganz oder teilweise zu füllen. Die dünn aufgetragenen Schichten können zum Verleihen von Eigenschaften wie verbesserte chemische oder physikalische Bindung zwischen Mikrofasern und polymeren Materialien oder zum Erhöhen der Leitfähigkeit in einem durch Mikrofasern verstärkten Verbundstoff verwendet werden. Dickere Beschichtungen, die die Räume zwischen den Mikrofasern zumindest teilweise füllen, können zum Binden der Mikrofasern aneinander innerhalb des gleichen mikrofibrillierten Gegenstands und zwischen mikrofibrillierten Gegenständen wie beispielsweise in Layups verwendet werden. Dickere Beschichtungen können auch zum Binden der Mikrofasern an andere Fasern wie beispielsweise Kohlenstoff, Glas und Kevlar^WZ für zusätzliche Steifigkeit verwendet werden.
Verschiedene Techniken sind zum Beschichten von Substraten mit dünnen Schichten polymerer Materialien bekannt. Im Allgemeinen können die Techniken in drei Gruppen geteilt werden, einschließlich flüsssige Beschichtungsmethoden, Gasphasenbeschichtungsmethoden und Monomerdampfbeschichtungsmethoden. Wie oben besprochen, sind einige dieser Methoden zum Beschichten von Gegenständen verwendet worden, die sehr kleine Profile ihrer Oberflächencharakteristiken aufweisen. Die Beschichtungsmethoden zum Aufbringen von Flüssigkeit in dünnen Schichten umfassen im Allgemeinen das Aufbringen einer Lösung oder Dispersion eines Polymers oder Polymervorläufers auf die Mikrofasern. Auf das Aufbringen von Polymer oder Polymervorläufer folgt im Allgemeinen das Verdampfen des Lösungsmittels (falls es aus einer Lösung oder Dispersion aufgebracht wird) und/oder das Härten oder Aushärten unter Bildung einer Polymerbeschichtung. Der Verdampfungsschritt erfordert jedoch im Allgemeinen eine signifikante Energie und Prozesszeit, um sicherzustellen, dass das Lösungsmittel auf für die Umwelt akzeptable Weise entsorgt wird. Während des Verdampfungsschritts können örtliche Faktoren, die die Viskosität, Oberflächenspannung, Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und Diffusionskoeffizienten umfassen, die Qualität der endgültigen Polymerbeschichtung beeinflussen. Verfahren zum schichtförmigen Aufbringen von Flüssigkeit in dünnen Schichten umfassen die Techniken, die allgemein als Rakel-, Stab-, Schlitz-, Gleit-, Düsen-, Walzen- oder Tiefdruckbeschickten bekannt sind. Die Beschichtungsqualität hängt im Allgemeinen von der Gleichförmigkeit der Mischung, der Qualität der abgesetzten Flüssigkeitsschicht und dem zum Trocknen oder Aushärten der Flüssigkeitsschicht verwendeten Verfahren ab.
Gasphasenbeschichtungsverfahren umfassen im Allgemeinen das physikalische Aufdampfen (PVD), das chemische Aufdampfen (CVD) und Plasmaabsetzverfahren. Diese Techniken involvieren im Allgemeinen das Bilden eines Gasphasenbeschichtungsmaterials, das sich auf einer Substratoberfläche kondensiert oder mit ihr reagiert. Typischerweise sind die Verfahren zum Beschichten von Filmen, Folien und Papieren in Rollenform sowie zum Beschichten dreidimensionaler Gegenstände geeignet. Verschiedene Gasphasenabsetzmethoden sind in „Thin Films: Film Formation Techniques (Dünnschichten: Filmbildungstechniken)", Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, Band 23 (New York, 1997), Seite 1040–76 beschrieben.
Monomerdampfbeschichtungsverfahren können als Hybrid der Flüssig- und Gasphasenbeschichtungsverfahren beschrieben werden. Monomerdampfbeschichtungsmethoden involvieren im Allgemeinen das Kondensieren einer flüssigen Beschichtung aus einer Gasphase und das darauffolgende Verfestigen oder Aushärten derselben auf dem Substrat. Eine flüssige Beschichtung kann im Allgemeinen mit einer hohen Gleichförmigkeit aufgebracht und unter Bildung einer festen Beschichtung hoher Qualität schnell polymerisiert werden. Das Beschichtungsmaterial besteht oft aus strahlungsaushärtbaren Monomeren. Elektronenstrahl- oder Ultraviolettstrahlung wird häufig zum Aushärten verwendet, man vergleiche beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 5,395,644. Die flüssige Natur des anfänglichen Niederschlags bewirkt, dass Monomerdampfbeschichtungen im Allgemeinen glatter sind als das Substrat. Diese Beschichtungen können daher als Glättungsschicht zum Reduzieren der Rauigkeit eines Substrats wirken (man vergleiche beispielsweise J.D Affinito et al., „Polymer/Polymer, Polymer/Oxide, and Polymer/Metal Vacuum Deposited Interference Filters (Polymer/Polymer, Polymer/Oxid und durch Vakuumaufdampfen hergestellte Polymer/Metallinterferenzfilter)", Proceedings of the 10 International Conference on Vacuum Web Coating, Seite 207–20 (1996)). Das Reduzieren der Rauigkeit der Mikrofasersubstratoberfläche kann für einige Charakteristiken unerwünscht, jedoch für andere wünschenswert oder akzeptable sein.
Die Herstellung von Artikeln hoher Qualität kann das Aufbringen eines dünnen Films einer Beschichtungslösung auf ein sich kontinuierlich bewegendes Substrat oder eine sich kontinuierlich bewegende Bahn umfassen. Dünne Filme können unter Anwendung einer Reihe verschiedener Techniken aufgebracht werden, einschließlich: Tauchbeschichten, Vorwärts- und Rückwärtswalzbeschichten, Wickeldrahtstabbeschichten, Rakelbeschichten, Schlitzbeschichten, Gleitbeschichten und Gardinenbeschichten. Beschichtungen können als einzelne Lage oder als zwei oder mehr aufeinander aufgebrachte Lagen aufgebracht werden. Obwohl es gewöhnlich am bequemsten ist, wenn das Substrat in Form einer kontinuierlichen Bahn vorliegt, kann es auch aus einer Folge einzelner Platten gebildet sein.
Dickere Beschichtungen aus Polymer oder Polymervorläufer (einschließlich irgendeiner der oben beschriebenen polymeren Matrixzusammensetzungen) können auf mikrofibrillierte Zielgegenstände unter Anwendung herkömmlicher Beschichtungstechniken aus Lösungsmittel und wässrigen Lösungen und Dispersionen und aus aus 100 Feststoffen bestehenden Zusammensetzungen aufgebracht werden, wo die Viskosität das erlaubt. Nützliche Beschichtungstechniken umfassen Pinsel-, Walz-, Spritz-, Ausbreit-, Übertragungswalzen-, Luftrakel, Tauchbeschichten-, Vorwärts- und Rückwärtswalzbeschichten, Rakelbeschichten, Schlitzbeschichten, Gleitbeschichten und Gardinenbeschichten. Spezielle Fälle von Walzenbeschichten umfassen Doppelwalzenquetschbeschichten und Quetschspaltspeisewalzenbeschichtung unter Anwendung einer Tauchwalze. Die Menge an Harz, die aufgebracht wird, kann durch die Temperatur des Harzes beim Beschichten, Einstellen des Abstands zwischen zwei Beschichtungswalzen des Quetschbeschichters, Einstellen des Abstands zwischen der Rakel und der einzigen Walze des aus dem Quetschspalt gespeisten Walzenbeschichters mit Tauchwalze und durch die Geschwindigkeit der sich bewegenden, Mikrofasern enthaltenden Bahn eingestellt werden.
Auf das Aufbringen der Beschichtung hin wird Lösungsmittel, falls es vorliegt, verdampft. Wenn die Beschichtung aus einem Duroplastharz besteht, wird das Harz durch Energieaktivierungsverfahren wie beispielsweise Aufbringen von UV-Licht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahl oder Hitze auf die Beschichtung ausgehärtet. Es ist Vorsicht geboten, das Erhitzen der Beschichtung auf die Schmelztemperatur der Mikrofasern zu vermeiden, um einen Verlust an Orientierung der Mikrofasern zu verhindern.
Mikrofibröse Gegenstände können mit Bindemittel auf Wasserbasis beschichtet werden. Beispiele derartiger Bindemittel umfassen Latizes, die Acrylharze, Styrol/Butadienkautschukarten, Vinylacetat/Ethylene, Vinylacetat/Acrylate, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyurethane und Vinylacetate enthalten. Derartige Bindemittel werden typischerweise mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 35 Prozent durch irgendein geeignetes Beschichtungsverfahren, einschließlich Drahtwindestab-, Umkehrwalzen-, Luftrakel-, Direkt- und Offset-Tiefdruck-, Schlepprakel-, Druckbindungs- und Spritzbeschichtungsverfahren aufgebracht. Das Bindemittel wird in Mengen aufgebracht, die ausreichen, um dem schließlich gebildeten Material die erwünschte Eigenschaft zu verleihen, wobei diese Mengen dem mit dem Stand der Technik des Gebiets der Herstellung von Vliesen vertrauten Fachmann ohne Weiteres offensichtlich sind. Beispielsweise kann mehr Bindemittel aufgebracht werden, um ein stärkeres Material ähnlicher Konstruktion herzustellen.
Mikrofasern oder mikrofibröse Gegenstände können in ein Polymer oder eine Polymervorläufermatrix zur Bildung eines mit Mikrofasern verstärkten Verbundstoffs unter Anwendung von Laminierungsverfahren eingearbeitet werden. Beispielsweise kann ein oder mehrere mikrofibröse Gegenstände auf polymere oder Polymervorläufermatrixphasenschichten aufgebracht oder laminiert oder zwischen diesen eingebracht und durch derartige Möglichkeiten wie Hindurchführen durch eine Quetschwalze oder Zusammendrücken zwischen Platten zusammengepresst werden. Es kann wünschenswert sein, die Dicke einer Beschichtung, die auf die Mikrofasersubstrate während des Laminierens aufgebracht wird, durch Anwendung von Abstandhaltern oder Klemmstücken aufrechtzuerhalten. Es kann des Weiteren wünschenswert sein, dass Mitreißen von Luft während des Laminierens zu vermeiden, da ein derartiges Mitreißen zum Entwickeln von Blasen in der Laminatstruktur führt, durch Reduzieren der Viskosität der polymeren oder Polymervorläuferschichten und Modifizieren der Oberflächenenergie der Mikrofasern und/oder Oberflächenspannung der Schichten, um ein ausreichend schnelles Benetzen der Mikrofasern und Entfernen von Luft zu erlauben.
Im Allgemeinen kann die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundlaminats umfassen, das das Einführen eines mikrofibrösen Gegenstands mit ersten und zweiten Oberflächen, die an zwei oder mehr Punkten gestützt sind, in eine Laminationszone umfasst, die sich zwischen zwei der Stützpunkte befindet. Der mikrofibröse Gegenstand ist typischerweise in der gesamten Laminationszone nicht gestützt. Eine polymere oder Polymervorläufermatrixschicht, die ebenfalls erste und zweite Oberflächen aufweist, wird ebenfalls in die Laminationszone eingeführt. Die Matrixschicht kann um einen Laminationsstab herumgeführt werden, um die ersten Oberflächen des mikrofibrösen Gegenstands und der Matrixschicht in einem Verhältnis zu positionieren, wo sie sich gegenüberliegen. Mindestens eine der ersten Oberflächen kann mit einer Beschichtung versehen werden, die in der Lage ist, sich sowohl mit der Matrixschicht als auch den Mikrofasern des mikrofibrösen Gegenstands zu verbinden. Die Laminationsstange kann zum Laminieren der polymeren Matrixschicht an den mikrofibrösen Artikel niedergedrückt werden. Wenn die Matrixschicht thermoplastisch ist, wird sie bevorzugt erhitzt, um das Benetzen der Mikrofasern und das Fließen der Matrixschicht in den mikrofibrösen Gegenstand zu erlauben. Als Alternative kann das Polymer mit Lösungsmittel oder Monomer verdünnt werden, um das Benetzen der Mikrofasern zu bewirken. Wie oben besprochen, sollte man vorsichtig sein, das Erhitzen der Matrixschicht auf die Schmelztemperatur der Mikrofasern zu vermeiden.
Durch Mikrofasern verstärkte Verbundstoffe können bei der Herstellung von Gegenständen oder Komponenten von leichtem Gewicht und hoher Festigkeit verwendet werden. Durch Mikrofasern verstärkte Verbundgegenstände können unter Anwendung einer Reihe verschiedener Techniken, beispielsweise Hand- oder automatisiertes Auflegen von Prepregs, Filamentwindung, Formpressen und Harzübertragungsformen hergestellt werden. Unter diesen Techniken ist das Hand- oder automatisierte Auflegen von Prepregs die häufigste.
Ein Prepreg kann einen mikrofaserigen Gegenstand oder eine mikrofaserige Verstärkung umfassen, die mit einer unausgehärteten oder teilweise ausgehärteten Harzmatrix imprägniert ist. Derartige Prepregs können in einer Reihe verschiedener Gestalten hergestellt werden, je nach der Konfiguration der mikrofibrösen Verstärkung. Beispielsweise wird, wenn die mikrofibröse Verstärkung ein Bündel von Mikrofasern (oder Endlosgarn) umfasst, der Prepreg spezifisch als „Endlosfaserprepreg" bezeichnet. Als weiteres Beispiel wird, wenn die mikrofaserige Verstärkung eine kollimierte Reihe von Mikrofaserbündeln umfasst, der Prepreg spezifisch als „Prepregband" bezeichnet. Bei der vorliegenden Erfindung können Prepregs, die aus mikrofibröser Verstärkung bestehen, vorteilhaft mit Prepregs kombiniert werden, die aus Engineeringfasern, wie denjenigen, die oben beschrieben worden sind, hergestellt sind. Diese Kombination von Materialien besitzt die Steifigkeit oder andere Eigenschaften, die aus den Engineeringfasern herrühren, sowie die geringe Dichte, den großen Oberflächenbereich, die Schlagzähigkeit und die Hydrophobizität, die durch die Mikrofasern geboten werden.
Prepregs werden typischerweise an Hersteller von Teilen geliefert, die das Material unter Anwendung von Hitze und Druck zum Aushärten des Harzes zu ausgehärteten Verbundstoffkomponenten umwandeln. Beispielsweise schneidet, wenn der Prepreg in Form eines Bands vorliegt, der Hersteller von Teilen Längen des Bands ab und positioniert sie auf eine Werkzeugoberfläche in der erwünschten Schichtorientierung. Diese Arbeit kann von Hand oder automatisch erfolgen und wird im Allgemeinen als „Auflegen" bezeichnet. Wenn das Werkzeug eine komplizierte oder gekrümmte oder vertikale Konfiguration aufweist, weist der Prepreg bevorzugt eine gute Klebrigkeit auf, um die Schichten zusammen- und an das Werkzeug zu halten, bis das Auflegen abgeschlossen ist. Der Prepreg weist auch bevorzugt eine gute Drapierfähigkeit oder Anschmiegsamkeit auf, die es erlauben, dass er sich an die Gestalt des Werkzeugs anschmiegt.
Bevorzugt härtet sich der Prepreg gleichmäßig aus, um Verbundteile bereitzustellen, die hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen. Das erlaubt dem ausgehärteten Verbundstoff, einer Reihe verschiedener Beanspruchungen, wie beispielsweise erhöhten Temperaturen, mechanischen Beanspruchungen, Exposition Lösungsmitteln gegenüber, ohne Verlust der strukturellen Integrität zu widerstehen. Epoxidharzzusammensetzungen können als Harzmatrix für Prepregs verwendet werden.
Die Menge an Mikrofasern oder mikrofaserigem Artikel, die in erfindungsgemäßen mikrofaserigen verstärkten Verbundstoffen verwendet wird, hängt von den Erfordernissen der Endanwendung ab. Jedoch kann eine signifikante Verstärkung mit Mengen von nur 0,5 Gewichtsprozent erreicht werden. Der bevorzugte Mikrofasergehalt für thermoplastische Verbundstoffe liegt bei etwa 0,5 bis etwa 99 Gewichtsprozent, noch bevor zugter 1 bis 80 Gewichtsprozent.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen zusammengefasst:

1. Verbundartikel umfassend: eine Polymermatrix; und mehrere in der Matrix eingebettete Mikrofasern, wobei die Mikrofasern schmelzverarbeitete polymere Mikrofasern sind, die einen durchschnittlichen wirksamen Durchmesser von weniger als 20 Mikron und ein Queraspektverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 aufweisen und wobei die Mikrofasern aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als etwa 10° aufzuweisen.
2. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern ein Queraspektverhältnis von 3:1 bis 9:1 aufweisen.
3. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern einen Querschnittsbereich von 0,5 Quadratmikron bis 3,0 Quadratmikron aufweisen.
4. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern einen Querschnittsbereich von 0,7 Quadratmikron bis 2,1 Quadratmikron aufweisen.
5. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern einen durchschnittlichen wirksamen Durchmesser von 0,01 Mikron bis 10 Mikron aufweisen.
6. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern Bündel einheitlicher Fibrillen sind, die als Aggregat Mikrofasern bilden.
7. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 3 Quadratmetern pro Gramm aufweisen.
8. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern einen Oberflächenbereich von 0,5 bis 30 Quadratmeter pro Gramm aufweisen.
9. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei der Brechungsindex der Polymermatrix und der Brechungsindex der Mikrofasern im Wesentlichen gleich sind.
10. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern und die Matrix einen ausreichend gleichen Brechungsindex aufweisen, so dass der Verbundartikel für sichtbares Licht im Wesentlichen transparent gemacht wird.
11. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern und die Matrix jeweils Brechungsindizes aufweisen, die innerhalb von 10 Prozent voneinander liegen.
12. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern auf ein Streckverhältnis von mindestens etwa 10 zu 1 orientiert sind.
13. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, des Weiteren Engineeringfasern umfassend.
14. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, umfassend zwei oder mehr Schichten von Mikrofasern.
15. Verbundartikel wie bei Gegenstand 14, wobei Mikrofasern einer Schicht mit Mikrofasern einer anderen Schicht verwirrt sind.
16. Verbundartikel wie bei Gegenstand 14, wobei die äußersten Schichten aus Mikrofasern bestehen.
17. Verbundartikel wie bei Gegenstand 14, wobei die Schichten verschoben sind.
18. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als etwa 5° aufzuweisen.
19. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix aus einem elastomeren Material gebildet ist.
20. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix aus einem thermoplastischen elastomeren Material gebildet ist.
21. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix aus syndiotaktischem Polypropylen gebildet ist.
22. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix aus einem polymeren Duroplastmaterial gebildet ist.
23. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix und die Mikrofasern beide aus Polypropylen gebildet sind.
24. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern als Pülpe freier Mikrofasern vorliegen.
25. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei der Verbundartikel einen mikrofibrillierten Artikel enthält, der in die Polymermatrix eingebettet ist.
26. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei der Verbundartikel mindestens zwei mikrofibrillierte Artikel umfasst, die in der Matrix eingebettet sind, wobei die mikrofibrillierten Artikel sich mit sich dazwischenbefindenden Matrixschichten abwechseln unter Bildung mehrerer im Wesentlichen koplanarer Schichten von mikrofibrillierten Artikeln und Polymermatrix.
27. Verbundartikel wie bei Gegenstand 26, wobei die mikrofibrillierten Artikel monoaxial orientiert sind und mindestens zwei der mikrofibrillierten Artikel verschoben sind.
28. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei der Verbundartikel mehrere mikrofibrillierte Streifen von Artikeln umfassen, wobei die mikrofibrillierten Streifen von Artikeln im Matrixmaterial eingebettet sind, wobei die mikrofibrillierten Streifen von Artikeln eine durchschnittliche Breite zwischen etwa 1,5 und 4 × 10⁸ mal dem durchschnittlichen Querschnittsbereich der Mikrofasern aufweisen.
29. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern behandelte Faseroberflächen aufweisen.
30. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die mikrofibrösen Oberflächen durch Verfahren behandelt worden sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Koronaentladung, Flammenbehandlung, Plasmaätzen, Plasmagrundieren und Dünnschichtgrundieren.
31. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern eine Oberflächenbeschichtung aufweisen.
32. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix hauptsächlich aus Matrixmaterial gebildet ist und die Faseroberflächen eine Beschichtung aufweisen, die hauptsächlich aus einem Beschichtungsmaterial gebildet ist, wobei das Beschichtungsmaterial von dem Matrixmaterial verschieden ist.
33. Verbundartikel wie bei Gegenstand 32, wobei das Beschichtungsmaterial ein Epoxidmaterial umfasst.
34. Verbundartikel wie bei Gegenstand 32, wobei das Beschichtungsmaterial ein Haftverbesserungsmittel zum Verknüpfen der Faser mit dem Matrixmaterial umfasst.
35. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix eine im Wesentlichen kontinuierliche einzige Phase ist.
36. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix ein wesentliches Diskontinuitätsvolumen aufweist und die Mikrofasern beschichtet und aneinander befestigt werden.
37. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Matrix eine im Wesentlichen kontinuierliche polymere Phase aufweist, in der eine diskontinuierliche gasförmige Phase dispergiert ist.
38. Verbundartikel wie bei Gegenstand 1, wobei die Mikrofasern eine erste Vielzahl von Mikrofasern, die aus einem ersten Polymer gebildet sind, und eine zweiten Vielzahl von Mikrofasern umfassen, die aus einem zweiten Polymer gebildet sind, wobei die ersten und zweiten Polymere von einander verschiedene Polymere sind.
39. Verbundartikel wie bei Gegenstand 38, wobei das erste Polymer Polypropylen und das zweite Polymer Polybutylenterephthalat ist.
40. Verbundartikel umfassend: eine Polymermatrix; und mehrere in der Polymermatrix eingebettete Polypropylenmikrofasern, wobei die Polypropylenmikrofasern schmelzverarbeitete polymere Mikrofasern sind, die einen durchschnittlichen Querschnittsbereich von 0,5 Quadratmikron bis 3,0 Quadratmikron aufweisen, wobei die Polypropylenmikrofasern ausreichend orientiert sind, um eine Azimuthalbreite von weniger als etwa 5° aufzuweisen.
41. Verbundartikel wie bei Gegenstand 40, wobei die Mikrofasern einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 3 Quadratmetern pro Gramm aufweisen.
42. Verbundartikel wie bei Gegenstand 40, wobei die Mikrofasern einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 5 Quadratmetern pro Gramm aufweisen.
43. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines polymerisierbaren Monomers oder Harzes; Bereitstellen eines mikrofibrillierten Artikels; Kontaktieren des mikrofibrillierten Artikels mit dem Monomer; und Polymerisieren des Monomers bzw. der Monomere oder des Harzes zum Matrixpolymer, wobei die Mikrofasern des mikrofibrillierten Gegenstands aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als etwa 10° aufzuweisen.
44. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei die Mikrofasern des mikrofibrillierten Artikels einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 3 Quadratmetern pro Gramm aufweisen.
45. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei die Mikrofasern ein Streckverhältnis von 10:1 aufweisen.
46. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei die Mikrofasern eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 275 MPa aufweisen.
47. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei die Mikrofasern eine Oberflächenbeschichtung darauf aufweisen.
48. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 47, wobei die Oberflächenbeschichtung ein Haftverbesserungsmittel umfasst.
49. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei die Mikrofasern eine Oberflächenbehandlung darauf aufweisen.
50. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe von Phenolharzen, Epoxidharzen, Vinyletherharzen, Vinylesterharzen, Urethanharzen, Cashewnussschalenharzen, naphthalinischen Phenolharzen, epoxidmodifizierten Phenolharzen, Siliconharzen, Polyimidharzen, Harnstoffformaldehydharzen, Methylendianilinharzen, Methylpyrrolidinonharzen, Acrylat- und Methacrylatharzen, Isocyanatharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Mischungen derselben.
51. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei der mikrofibrillierte Artikel eine nichtgewobene Bahn verwirrter Mikrofasern umfasst.
52. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei der mikrofibrillierte Gegenstand des Weiteren Engineeringfasern umfasst.
53. Verfahren wie bei Gegenstand 52, wobei die Engineeringfasern aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus E-Glas, S-Glas, Bor, Keramik, Kohlenstoff, Graphit, Aramid, Polybenzoxazol, ultrahochmolekularem Polyethylen (UHMWPE) und flüssigen kristallinen thermotropen Fasern.
54. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei das Monomer ein Vorläufer eines Duroplastpolymers ist.
55. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels wie bei Gegenstand 43, wobei das Monomer ein Vorläufer eines elastomeren Polymers ist.
56. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels umfassend den Schritt des Laminierens mindestens einer Mikrofaserschicht auf mindestens einer Polymermatrixschicht, wobei die Mikrofasern aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als etwa 10° auf zuweisen.
57. Verfahren wie bei Gegenstand 56, wobei die Polymerschicht eine thermoplastische Polymerschicht ist.
58. Verfahren wie bei Gegenstand 57, wobei die Mikrofaserschicht des Weiteren Engineeringfasern umfasst.
59. Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines thermoplastischen Polymers; Bereitstellen eines mikrofibrillierten Artikels; Kontaktieren des mikrofibrillierten Arikels mit dem thermoplastischen Polymer unter Hitze und/oder Druck, wobei die Mikrofasern des mikrofibrillierten Artikels aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als 10° aufzuweisen.
60. Verfahren nach 59, wobei das thermoplastische Polymer spritzgegossen wird.
61. Verfahren nach 59, wobei der mikrofibrillierte Artikel mit dem thermoplastischen Polymer extrusionsbeschichtet wird.
62. Verfahren nach 59, wobei der mikrofibrillierte Gegenstand und das thermoplastische Polymer zusammenlaminiert werden.

Testverfahren I – Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnung
Der Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung in Prozent wurden unter Anwendung einer Instron-Zugprüfmaschine, Modell 1122 (Instron Corp., Park Ridge, I11.) gemessen, die mit einer Kraftmessdose von 5 KN, Modell 2511-317 ausgestattet war. Eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,05 m/min wurde für alle Tests angewendet, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben. Die Tests wurden bei 23°C durchgeführt, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
Testverfahren II – Aufpralltest mit ungekerbtem Auslegerbalken
Der Aufprall eines ungekerbten Auslegerbalkens wurde mit einem 2 Pfund schweren Hammer gemessen. Der Test wurde ASTM D 256-90b entsprechend unter Anwendung der Testmethode E durchgeführt.
Testverfahren III – Kugelfalltest
Der instrumentierte Kugelfalltest wurde mit einer Diamantspitze von 3/8 Inch, die 9,07 kg wog, ASTM D 1709, Methode B entsprechend durchgeführt.
Testverfahren IV – Dichtemessung
Die Dichte von Proben wurde bei 25°C in entionisiertem Wasser der ASTM D 792-86 Methode entsprechend gemessen. Die Proben wurden in Stücke von 2,0 cm × 2,0 cm ge schnitten, auf einer Mettler AG245 Hochpräzisionswaage (Mettler-Toledo, Inc., Hightstown, NJ) gewogen und in Wasser eingegeben. Das Volumen an verdrängtem Wasser wurde mit Hilfe der Dichtemessvorrichtung gemessen. Das Gewicht, durch das Volumen geteilt, ergab die Dichte.
Testverfahren IV – Dynamisch-mechanische Zuganalyse
Die DMA-Analyse wurde mit freistehenden Streifen jeder Probe durchgeführt, die in die Backen eines DMA 200-Rheometers von Seiko Instruments (Seiko Instruments, Torrance, CA) eingespannt wurden, der mit einer Zugprobenbefestigung ausgestattet war. Die Proben wurden von –50° bis 200°C mit 2°C/Minute und 1 Hz geprüft. Der Abstand zwischen den Backen betrug 20 mm.
Bestimmung des Grads der molekularen Orientierung in einen orientierten Polypropylenfilm
Um die molekulare Orientierung in einem orientierten, mit Mikrohohlstellen ausgestatteten Polypropylenfilm aufzuzeigen, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wurden WAXS-Diffraktionsdaten unter Anwendung eines Picker 4-Runddiffraktometers zusammengetragen. Der Diffraktometer war mit fixierten Eingangsschlitzen und einem fixierten Aufnahmeschlitz ausgestattet. Es wurde eine Transmissionsdatensammelgeometrie angewendet, wobei die wirksame Bezugsrichtungsachse vertikal und mit der Diffraktometer 20-Achse übereinstimmend orientiert war. Der Röntgengenerator wurde mit Einstellungen von 40 kV und 25 mA betrieben. Proben wurden auf Aluminiumhalter unter Anwendung von doppelt beschichtetem Klebstoffband ohne Hinterlegungsplatte oder Träger montiert, das unter dem Teil der Folie angewendet wurde, der dem einfallenden Röntgenstrahl ausgesetzt war. Die Polypropylenspitzenpositionen wurden durch Vermessungsschrittabtastungen lokalisiert, die zwischen 5 und 35 Grad unter Anwendung einer Schrittgröße von 0, 05 Grad und einer Zählzeit von 30 Sekunden durchgeführt wurden. Azimuthalschrittabtastungen durch das Maximum (110) wurden mit einer Instrumenteinstellung von –180 bis +180 Grad unter Anwendung einer Schrittgröße von drei Grad und einer Zählzeit von 10 Minuten durchgeführt. Die dabei erhaltenen Streuungsdaten wurden auf x-y-Paare von Azimuthalwinkel- und Intensitätswerten reduziert und unter Anwendung der Datenanalysesoftware ORIGIN^WZ (ORIGIN^WZ, Version 4.1, von Microcal Software Inc., One Roadhouse Plaza, Northhampton, MA, 01060, erhältlich) einer Profilanpassung unterworfen. Ein Modell einer Gauss'schen Gestalt wurde zum Beschreiben der beobachteten Intensitätsmaxima in den Azimuthalabtastungen angewendet. Azimuthalbreiten, die bei den oben beschriebenen Profilanpassungsverfahren gemessen wurden, wurden als Vollbreite beim halben Maximum (FWHM) über einem linearen Hintergrundmodell bestimmt. Die Azimuthalbreite des orientierten Polypropylens wurde dabei auf 4,2° bestimmt, was eine relativ geringe Zahl ist, die von einem hohen Grad an molekularer Orientierung herrührt.
Herstellung von halbsyndiotaktischem Polypropylen Halbsyndiotaktisches Polypropylen von 42,0 % rrrr und einer GPC-Molmasse Mn = 2,5e5 und Mw = 7,1e5 wurde wie in US 6,265,512 (Siedle et al.) beschrieben, zubereitet.
Beispiele 1–2 (Verstärktes elastomeres Polypropylen) und Vergleichsbeispiel C1
Proben von halbsyndiotaktischem Polypropylen wurden zu Filmen mit Dicken im Bereich von 50,8 bis 501 Mikron unter Anwendung einer Carver Laborpresse, Modell C (Fred Carver Inc., Wabash, IN) mit einer erhitzten Platte von 15,2 × 15,2 cm gepresst. Die aufgebrachte Belastung betrug 6,895 MPa und die Plattentemperatur betrug entweder 121°C oder 177°C.
Eine mikrofibrillierte Bahn, die durch Mikrofibrillieren von hochorientiertem Polypropylen, wie in Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 6,110,588 beschrieben, hergestellt worden war, wurde zwischen zwei halbsyndiotaktischen Polypropylenfilmen einer Dicke von 0,18 bis 0,25 mm eingebracht und bei 6,895 MPa, wobei die Plattentemperatur bei 121°C lag, auf eine Dicke von 0,30 bis 0,38 mm gepresst. Die visuelle Untersuchung der dabei gebildeten verstärkten Verbundplatte aus syndiotaktischem Polypropylen zeigte, dass das vollständige Benetzen der Mikrofaserbündel nicht erreicht wurde. Proben einer Breite von 0,635 cm und einer Länge von etwa 7,6 cm wurden von der Verbundplatte abgeschnitten, wobei einige eine Längendimension der Faserachse entlang und einige eine Längendimension quer zur Faserachse aufwiesen. Die Proben wurden dem Testverfahren I entsprechend unter Anwendung einer Messlänge von 2,54 cm geprüft. Eine andere Verbundplatte wurde hergestellt und im Wesentlichen wie oben beschrieben geprüft, mit der Ausnahme, dass die Plattentemperatur 177°C betrugt. Zum Vergleich wurden Kontrollproben, die eine Breite von 0,635 cm und eine Länge von etwa 7,6 cm aufwiesen, von dem oben beschriebenen halbsyndiotaktischen Polypropylenfilm abgeschnitten, der eine Dicke aufwies, die gleich war wie diejenige der Verbundplatten, und dem Prüfverfahren I entsprechend geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1. Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnung in % von verstärkten Verbundplatten aus syndiotaktischem Polypropylen.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Verbundplatte einen viel höheren Modul aufwies als die Kontrollfolie ohne Mikrofaserbahn, wenn eine Beanspruchung in der Richtung der Faserachse aufgebracht wurde. Die mechanischen Eigenschaften sind anisotrop, je nachdem, ob sie parallel oder senkrecht zur Faserachse gemessen werden. Wenn ein vollständiges Benetzen erreicht wurde, waren die Proben durchsichtig.
Beispiele 3–5 und Vergleichsbeispiel C2 (Durch Mikrofasern verstärktes Duroplastepoxidmaterial)
Durch Mikrofasern verstärkte Duroplastproben wurden unter Anwendung von 1, 4 und 8 Schichten kreuzüberlappter mikrofibrillierter Bahn, die durch Mikrofibrillieren von hochorientiertem Polypropylen, im Wesentlichen wie in Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 6,110,588 beschrieben, hergestellt worden war. Die Mikrofaserverstärkungsbahn wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass sie einen Oberflächenbereich von etwa 3,5 Quadratmetern pro Gramm und eine Dichte von 0,10 g/cm³ aufwies. Die mit Mikrohohlstellen ausgestattete hochorientierte Polypropylenfolie hatte vor dem Fibrillieren eine Dichte von 0,7 g/cm³.
ERL 4221 (ein cycloaliphatisches Epoxidharz mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von 400 cP, das von Union Carbide, Danbury, CT, erhalten wurde) wurde mit 2 Gew.-Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (kationischer Katalysator R-23164, CAS # 57840-38-7, in Pulverform, von 3M, St. Paul, MN, erhältlich) in einem mit einem Mantel versehenen Rührgefäß bei 100°C fünfzehn Minuten lang kompoundiert. Das dabei gebildete katalysierte Epoxidharz wurde über die mikrofibrillierte Bahn (10 cm × 10 cm) gegossen, die auf eine mit Silicon trennmittelbeschichtete Polyethylenterephthalatverkleidung positioniert worden war, und eine andere Trennverkleidung wurde oben auf die Kombination von Harz/Bahn aufgegeben. Eine Walze wurde zum Ausbreiten des Harzes und Benetzen der Mikrofasern verwendet. Eine Carver-Laborpresse, Modell C, wurde zum schnellen Eliminieren sichtbarer Blasen aus der Beschichtung angewendet. Die Probe wurde dann zwischen zwei dicke Glasplatten derart eingegeben, dass die Probe flach blieb und durch Aussetzen jeder Seite der Probe schwarzem Licht (350 bl Birne, Phillips) bei einem Abstand von einem inch von der Lichtquelle ausgehärtet. Eine Strahlungsdosis von 1 Joule pro Quadratzentimeter wurde für jede 5 Minuten lange Expositionszeit bei diesem Abstand gemessen. Man ließ die Proben über Nacht an Ort und Stelle und sie wurden dann noch weiter durch dreimaliges Aussetzen jeder Seite der Probe einer Fusionsbirne des Systems D mit einer Vorbeiführungsrate von 10 Fuß/min ausgehärtet. Man ließ die Proben vor dem Prüfen eine Woche lang an Ort und Stelle bleiben. Eine nicht verstärkte Epoxidkontrollprobe wurde durch Gießen des katalysierten Epoxidharzes in eine Gummiform und Aushärten wie oben hergestellt. Die Zugeigenschaften der Proben wurden der Prüfmethode I gemäß erhalten. Der Abstand zwischen den Greifvorrichtungen betrug 1 Inch. Die Proben wurden auf eine Breite von ½ Inch geschnitten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Rasterelektronenmikrografien der frakturierten Enden der 4-schichtigen (aus 4 Lagen bestehenden) Proben wurden durchgeführt. Die Mikrografien zeigten Mikrofasern, die aus der Polymermatrix hervorstanden. Einzelne Proben (10 cm × 10 cm) wurden auch auf ihre Aufprallwiderstandsfähigkeit den Testmethoden II und III gemäß getestet und die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 3, 4 und 5 gezeigt. Für einen Satz der Proben wurde das Gewicht der Mikrofasern und das Gewicht des Epoxids beobachtet. Bei einer einschichtigen Probe waren 1,3 Gramm Mikrofaserbahn (etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des 1-schichtigen Verbundstoffs) und 11,6 Gramm Epoxidharz vorhanden. Bei einer vierschichtigen Probe waren 5,38 Gramm Mikrofaserbahn (etwa 14 Gew.-% des Gesamtgewichts des 4-schichtigen Verbundstoffs) und 31,98 Gramm Epoxidharz vorhanden. Die Gewichte der Mikrofasern und des Epoxids wurden in der 8-schichtigen Probe nicht gemessen, es wurde jedoch geschätzt, dass sie etwa 20 Gew.-% Mikrofaser enthielt.
Nach dem multiaxialen Aufprallprüfen durch das Testverfahren III wurden die beschädigten 4-schichtigen Proben gewogen und dann mehrere Tage lang in Wasser eingetaucht. Zum Vergleich wurde eine unbeschädigte Glasfasermatte mit einem polyolefinischen Bindemittel (zum Verbessern der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchte) hergestellt und auf die gleiche Weise behandelt. Als die Proben aus dem Wasser entfernt wurden, wurden sie nach dem Abtropfenlassen und Entfernen des Oberflächenwassers durch Abwischen der Oberfläche der Proben mit einem absorptionsfähigen Papiertuch gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die Dichte von Teilen der 8-schichtigen Verbundstoffproben und der Epoxidkontrollproben wurden der Testmethode IV gemäß gemessen. Es wurde gefunden, dass die 8-schichtigen Proben eine Dichte von 1,158+/-0,008 g/cm³ aufwiesen. Es wurde gefunden, dass die Dichte der ausgehärteten Epoxidkontrolle 1,227+/-0,002 g/cm³ betrug. Die Mikrofasern ermöglichten daher eine 6 %ige Reduzierung des Gewichts mit Bezug auf ein entsprechendes Volumen der ausgehärteten Epoxidkontrolle.
Unter Anwendung von
wobei W ein Gewichtsteil, p die Dichte, das Subskript c ein Verbundstoff, das Subskript f eine Faser und das Subskript m eine Matrix ist, und unter der Annahme eines Polypropylenmikrofasergehalts von 20 Gewichts-% in den 8-schichtigen Proben bei einer Mikrofaserdichte von 0,9 g/cm³, wurde die Dichte des Verbundstoffs auf 1,144 g/cm³ berechnet. Unter Annahme einer Dichte von 2,54 g/cm³ bei Glasfaser, wurde berechnet, dass eine Probe, die mit Glasfaser des gleichen Gewichts von 20 Gew.-% hergestellt wurde, eine Dichte von 1,369 g/cm³ aufweist. Aus diesem Grund wäre die glasfaserhaltige Verbundstoffprobe 20 % schwerer als eine mit der gleichen Beladung (20 Gew.-%) Polypropylenmikrofasern.
Tabelle 2. Zugeigenschaften von durch Mikrofasern verstärkten Epoxidverbundstoffstreifen

1 Orientierung von Mikrofasern in der Probe, wobei MR die Richtung der aufgebrachten Beanspruchung und TR quer zur Richtung der aufgebrachten Beanspruchung ist.
2 Proben von Epoxid allein waren zu spröde, um auf dem Instron auf Zugfestigkeit hin geprüft zu werden. Einzelne Proben des Epoxids als solchem, die mit 1 Gew.-% Triarylsulfoniumhexafluorantimonat hergestellt und mit einer Lichtdosis von 0,5 J/cm² und durch mehrere Stunden langes Erhitzen in einem Ofen ausgehärtet wurden, ergaben einen Modul von 572 MPa und eine Zugfestigkeit von 33,8 MPa.
3 Mikrofaserbahn, ohne dass Harz auf die Mikrofasern aufgebracht wurde.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass Proben, die Mikrofasern enthielten, einen höheren Modul, eine höhere Zugfestigkeit und eine verbesserte Schlagzähigkeit im Vergleich mit denen ohne Mikrofasern aufwiesen.
Tabelle 3. Aufpralleigenschaften bestimmt mit dem ungekerbten Auslegerbalken bei mit Mikrofasern verstärkten Epoxidverbundstoffen.

1 Durchschnitt von fünf Versuchen.
2 Pro Gramm Probengewicht absorbierte Energie
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Proben, die Mikrofasern enthielten, eine höhere Aufprallwiderstandsfähigkeit aufwiesen, wie durch die erhöhte Energie gezeigt ist, die pro Gramm Probengewicht absorbiert wird, als die Kontrollproben ohne Mikrofasern.

Tabelle 4. Eigenschaften von mit Mikrofasern verstärktem Epoxidverbundstoff beim Kugelfalltest¹

1 Aufprallenergie von 62,1+/-0,5 und Hammerkopfgeschwindigkeit von 3,70 m/sec wurden angewendet.

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, dass die Verbundstoffe, die Mikrofasern in einer Kreuzrichtung von 0/90 (Richtung von Mikrofasern in jeder Schicht 90° zu den Mikrofasern in der danebenliegenden Schicht) in der Lage waren, einer viel höheren Aufprallenergie zu widerstehen als Kontrollen ohne Mikrofasern. Der Verbundstoff, der eine Schicht Mikrofasern enthielt, widerstand einer geringeren Aufprallenergie, weil die Fasern sich in einer Richtung befanden.
Tabelle 5. Eigenschaften des mit Mikrofasern verstärkten Epoxidverbundstoffs beim Kugelfalltest¹

1 Es wurde eine Hammerkopfgeschwindigkeit von 3,34 m/sec angewendet.

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die 8 Schichten enthaltenden Verbundstoffe ständig einer signifikant höheren Aufprallenergie pro Dicke widerstanden als die Verbundstoffe, die 4 Schichten enthielten.
Tabelle 6. Wasserabsorption von mit Mikrofasern verstärkten Duroplastepoxidverbundstoffen
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass der Mikrofaser enthaltende Verbundstoff sehr wenig Wasser absorbierte, obwohl die ausgehärtete cycloaliphatische Epoxidharzmatrix aus sehr hydrolytisch unbeständigen Sauerstoffverknüpfungen bestand. Im Vergleich dazu absorbierte der Glasfaser enthaltende Verbundstoff viel mehr Wasser, obwohl er aus einer hydrophoben Matrix bestand. Die 2 %-ige Wasserabsorption des Mikrofaserverbundstoffs, die nach einer Woche gezeigt wurde, ist eventuell hauptsächlich auf die Beschädigung der Epoxidmatrix zurückzuführen.
Beispiele 6–8 und Vergleichsbeispiel C3 (mit Mikrofasern verstärktes Duroplastepoxid/Polyol)
Proben von mit Mikrofasern verstärktem Duroplast wurden unter Anwendung einer Schicht von 5,1 × 5,1 cm großen Quadraten mikrofibrillierter Bahn (die durch Mikro fibrillieren von hochorientiertem Polypropylen im Wesentlichen wie in Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 6,110,588 beschrieben hergestellt worden war) mit verschiedenen Mengen an Duroplastharz hergestellt. Es wurde ein Epoxid/Polyol-Duroplastharz im Wesentlichen wie in Beispiel 3 durch Kombinieren von ERL 4221^WZ in einer Menge von 80 Gew.-% mit Tone 0201^WZ (einem zweifunktionellen Polycaprolactonpolyol von Union Carbide) in einer Menge von 20 Gew.-% hergestellt. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (CD1010, ein kationischer Fotoinitiator von Sartomer, Exton, PA) wurde in einer Menge von 2 Gew.-% verwendet. Das mit Mikrofasern verstärkte Quadrat wurde auf eine PET-Trennverkleidung mit Silicontrennmittel positioniert. Die Epoxid/Polyolzusammensetzung wurde auf die Matte aufgegossen und die Trennverkleidung oben aufgebracht und dann wurde eine Walze verwendet, um das Harz auszubreiten und die Mikrofasern zu benetzen. Eine Carver-Laborpresse, Modell C, wurde auf 100°F erhitzt und zum Benetzen der Fasern und Entfernen irgendwelcher Blasen verwendet. Eine Reihe von Phillips-Birnen von 350 bl wurde zum 10 Minuten langem Aushärten der Zusammensetzung (Gesamtdosis 2 J/cm², 3,6 mW/cm²) verwendet. Nichtverstärkte Epoxid/Polyolkontrollproben (Dicke 0,18 mm) wurden durch Gießen des katalysierten Epoxid/Polyolharzes in eine Kautschukform und Aushärten wie oben hergestellt. Die Zugeigenschaften der dabei gebildeten Proben wurden der Testmethode I gemäß unter Anwendung von Proben einer Länge von ~ 5,1 cm und einer Breite von 6,4+/-0,1 mm erhalten. Der Abstand zwischen den Greifvorrichtungen betrug 1 inch und die Kreuzkopfgeschwindigkeit 20 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7. Zugeigenschaften von mit Mikrofasern verstärktem Duroplastepoxid/Polyol

Gew.

= Gewicht

MF

= Mikrofasern

D

= Dicke der Probe

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass der Modul der Verbundstoffe, die Mikrofasern enthalten, signifikant höher war als derjenige der Kontrollduroplastplatte ohne Mikrofasern und dass die Mikrofasern die Zugeigenschaften der Duroplastplatte verbesserten.
Beispiel 9 (Mit Duroplastepoxid beschichtete Mikrofaserartikel) und Vergleichsbeispiel C4
Proben von mikrofibrillierter Bahn, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden mit einer Lösung von ERL 4221^WZ Epoxid mit 2 % Triarylsulfoniumhexafluorantimonat, das darin gelöst war, beschichtet. Man ließ die Proben 0,5 Stunden abtropfen und sie wurden daraufhin durch Aussetzen jeder Seite mit drei Durchgängen bei 0,3 m/Minute unter einer D-Birne von Fusion Systems ausgehärtet. Man ließ die Proben eine Woche lang vor dem Prüfen an Ort und Stelle. Kontrollproben von ausgehärteten Epoxidplatten wurden durch Gießen des ERL 4221^WZ-Epoxids mit 2 % Triarylsulfoniumhexafluorantimonat in eine mit Silicium ausgeschlagene Polyesterform und darauffolgendes Aushärten zu Beginn mit 4 Durchgängen bei 1,37 m/Minute unter einer D-Birne von Fusion Systems von 300 W hergestellt. Die dabei gebildeten anfänglich ausgehärteten Kontrollproben wurden dann mit einer Glasplatte bedeckt und folgendem Aushärtungszyklus ausgesetzt: 15 Minuten bei 50°, 75°, 100°, 120° und 140°C.
Die mit Duroplastepoxid beschichteten Mikrofaserproben, die ausgehärteten Epoxidkontrollproben und die mikrofibrillierten Bahnproben wurden der Testmethode IV unterworfen. E'-Werte bei drei Temperaturen wurden von einem zugdynamomechanischen Frequenzstück bestimmt und sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8. Zugdynamomechanische Analyse des mit Epoxid beschichteten Mikrofaserartikels
Die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass die Epoxidbeschichtung dem mikrofibrillierten Artikel zusätzliche Steifigkeit verlieh. Der hohe Oberflächenbereich der Mikrofasern bietet eine gute Oberfläche für die ausgehärtete Harzbeschichtung und erforderte kein Grundiermittel.
Beispiel 10 (mit Mikrofasern verstärkter feuchtigkeitsausgehärteter Urethanverbundstoff und Gießartikel)

Ein feuchtigkeitsaushärtbares Urethanharz wurde durch Zusammenmischung unter trockenem Stickstoff der folgenden Komponenten und Rühren bei etwa 60°C für etwa eine Stunde hergestellt, wobei alle Mengen in Gewichtsteilen aufgeführt sind:

Isonat 2143L^WZ (Polyisocyanat von Dow Chemical Co., Midland, MI)	55,18
Benzoylchlorid	0,05
ARCOL PPG 725^WZ (Polypropylenglycol einer Molmasse von 725 von ARCO Chemical Co., Newtown Square, PA)	42,36
4-(2-(1-Methyl-2-(4-morpholinyl)ethoxy)ethyl)morpholin	1,95
2,6-Di(tert.-butyl)-4-methylphenol	0,48
DC Antifoam 1400^WZ (Dow Corning Corp., Greensboro, NC)	0,18

Mikrofibrillierte Polypropylenbahnen, die im Wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch 95 %-ig mikrofibrilliert, 12 cm breit auf 0,5 m lang dimensioniert wurden, wurden mit der angegebenen Menge des feuchtigkeitsaushärtbaren Urethanharzes in einem Raum von trockener Luft imprägniert, auf Polyethylenkerne aufgewalzt und in mit Aluminiumfolie ausgeschlagenen Beuteln hitzeversiegelt. Nach 24 Stunden wurde eine der aufgerollten, feuchtigkeitsaushärtbaren, mit Urethanharz imprägnierten, mikrofibrillierten Polypropylenbahnen (2,7 g Mikrofaserbahn, 26,9 g Harz, 90,9 Gewichts-% Harz) von dem Beutel entfernt, in einen Eimer mit Wasser bei Raumtemperatur 5 Sekunden lang eingetaucht und um einen Stahldorn von 5,1 cm Durchmesser, der mit Baumwolltrikot bedeckt war, unter Bildung einer dreischichtigen Verbundstoffröhre gewickelt. Das Harz härtete sich sehr langsam aus, was die Hydrophobizität anzeigt, die durch die Mikrofasern sowie den hohen Harzgehalt verliehen wird. Eine andere Probe (3,67 g Mikrofaserbahn, 22,48 g Harz, 86 Gewichts-% Harz) wurde abgerollt, dann in Wasser getaucht und zu einer Verbundstoffröhre wie bei der vorhergehenden Probe gebildet. Die zweite Probe wurde in 4 Stunden vollständig zu einer biegesteifen Röhre von leichtem Gewicht ausgehärtet. Es wurde festgestellt, dass diese Verbundstoffmaterialien zum Immobilisieren von gebrochenen Knochen, Gelenken und Gliedmaßen nützlich sind.
Beispiel 11 (Dreischichtiger mit Polypropylenmikrofasern verstärkter Unidirektionsepoxidverbundstoff)
Ein dreischichtiges Unidirektionallaminat wurde unter Anwendung einer Vakuumsacktechnik hergestellt. Es wurden drei Polypropylenmikrofaserschichten, die wie in Beispiel 10 hergestellt und 25,4 cm auf 45,7 cm dimensioniert worden waren und mit Bezug aufeinander monodirektional orientiert waren, mit insgesamt 200 g eines im Handel erhältlichen Epoxidlaminierungsharzes (CER-112^WZ, von Adtech Plastic Systems Corp., Charlotte, MI, hergestellt) imprägniert. Es wurde ein Mischungsverhältnis von Harz/Härtungsmittel (mit dem Harz vom Hersteller geliefertes Härtungsmittel) von 100/22 Gewichtsteilen verwendet. Die drei Schichten von mit Harz imprägniertem mikrofibrillierten Polypropylen wurde zwischen zwei Aluminiumplatten (die mit Trennmittel beschichtet waren) eingeschoben und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einem aufgebrachten Vakuum von 63,5 Torr ausgehärtet. Das endgültige Laminat von 25,4 cm × 45,7 war 20,3 mm dick. Man sollte beachten, dass bei diesem Vorgang die Menge an Harz in dem endgültigen laminierten Verbundstoff reduziert war, weil ein Teil des Harzes während des Verdichtungsvorgangs mit dem aufgebrachten Vakuum hinausgedrückt wird. Es ergab sich ein sehr steifer und schlagzäher Verbundstoff.
Beispiel 12 (mikrofibrillierter Polypropylen-/E-Glas-Hybridverbundstoff)
Ein Verbundstoff wurde unter Anwendung einer Handauflegetechnik mit dem Harzsystem und den Mikro fasern, die in Beispiel 11 beschrieben sind, hergestellt. Ein 5-schichtiges symmetrisches Laminat wurde konstruiert, wobei die inneren drei Schichten aus Polypropylenmikrofasern und die äußeren Schichten aus einem 0/90 gewobenen E-Glas-Gewebe (von Fibre Glass Developments Corporation, Brookville, OH, erhältlich) bestanden. Eine REM eines Gefrierbruchquerschnitts der dabei gebildeten 5-schichtigen Laminatprobe wurde durchgeführt. Die Mikrografie zeigte Mikrofasern und E-Glasfasern, die aus der Polymermatrix hervorstanden.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Mikrofasern als Kernmaterial in einer Verbundstruktur. Die äußeren Schichten (die sich am Weitesten von der neutralen Achse des Laminats entfernt befinden) bestanden aus den Glasfasern, die signifikant höhere Modul- und Festigkeitswerte im Vergleich mit den Propylenmikrofasern aufwiesen. Dies veranschaulicht noch weiter die Herstellung von Hybridverbundstoffen unter Erzielung einer Gewichtsreduzierung, die bei vielen Anwendungen, wie beispielsweise Boots- oder Fahrzeugkomponenten, kritisch ist. Die erfindungsgemäßen Polypropylenmikrofasern weisen eine signifikant niedrigere Dichte im Vergleich mit herkömmlichen Engineeringfasern auf (z.B. E-Glas (2,5 g/cm³) ist 2,77 mal dichter als Polypropylenmikrofasern (0,9 g/cm³)).
Beispiel 13 (Mikrofibrilliertes Kreuzschichtpolypropylenlaminat)
Ein symmetrisches vierschichtiges Laminat wurde durch Handauflegen unter Anwendung der mikrofibrillierten Polypropylenbahn und des Harzsystems aus Beispiel 11 konstruiert. Die imprägnierten Bahnschichten wurden auf eine Polypropylentrennungsfolie unter Bildung des Laminats aufgeschichtet und 24 Stunden bei 75°F ausgehärtet. Die Aufschichtungssequenz war [0/90].
Beispiel 14 (Quasiisotropes mikrofibrilliertes Polypropylenlaminat)
Ein vierschichtiges Laminat wurde durch Handauflegen und Aushärten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt. Die Aufschichtsequenz war [0±45°, 90°].
Beispiel 15 (Hybridzwischenschichtlaminat) Ein fünfschichtiges alternierendes Zwischenschichtlaminat wurde durch Handauflegen wie in Beispiel 13 konstruiert. Die mittlere Schicht und die beiden Außenschichten bestanden aus mit Harz imprägnierten mikrofibrillierten Polypropylenschichten mit Fasern in Richtung 0°. Die zweite und vierte Schicht bestanden aus mit Harz imprägniertem Kevlar^WZ 49 Kreuzschichtgewebe (0°, 90°) (von Fibre Glast Developments Corporation, Brookville, OH, erhältlich). Die Laminate dieses Beispiels waren für Strukturen von leichtem Gewicht nützlich, wo eine Schlagfestigkeit erwünscht war.
Beispiel 16 (Kohlefaserhybridverbundstoff)
Ein Hybridverbundstoff wurde durch Imprägnieren von zwei monodirektionellen mikrofibrillierten Polypropylenbahnschichten (wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt) und zwei unidirektionelle 12K-Kohlenstofffaserstoffschichten, die aus Torayca T700 bestanden (von Toray Carbon Fibers America, Inc., Santa Ana, CA, erhältlich) mit dem vorgemischten CER-112 Harzsystem, das in Beispiel 11 beschrieben ist, hergestellt. Eine Schicht imprägniertes T700-Gewebe wurde auf jede Seite eines aus Polyurethan niedriger Dichte bestehenden Schaumkerns von ¾ inch (von General Plastics Manufacturing Co., Tacoma, Washington, erhältlich), aufgegeben. Eine Schicht mit Harz imprägnierter monodirektioneller mikrofibrillierter Polypropylenbahn wurde auf jede Schicht Kohlenstoffgewebe so aufgegeben, dass alle Schichten in der gleichen Richtung lagen. Der endgültige Verbundstoff war um die mittlere Ebene des Urethankerns symmetrisch, wobei das mikrofibrillierte Polypropylen die äußere Schicht der Struktur darstellte. Die Kohlenstofffasern von hohem Modul waren für die hohe Steifigkeit des Verbundstoffs verantwortlich und die primäre Funktion der mikrofibrillierten Polypropylenschichten bestand darin, eine Abriebsfestigkeit zu verleihen und Schutz für die Verbundstruktur zu bieten. Da der Modul der Kohlenstofffaser etwa 22 mal höher ist als derjenige des mikrofibrillierten Polypropylens, unterliegen die Mikrofasern nur geringen Beanspruchungen bei einer Lastaufnahmeanwendung. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Mikrofaserschicht als Oberflächenschleier, der die darunterliegende Kohlefaserschicht gegen Abrieb, Chemikalien und Aufprall mit geringer Geschwindigkeit schützt.

Claims

Verbundartikel umfassend: eine Polymermatrix und mehrere in der Matrix eingebettete Mikrofasern, wobei die Mikrofasern schmelzverarbeitete polymere Mikrofasern sind, die einen durchschnittlichen wirksamen Durchmesser von weniger als 20 Mikron und ein Queraspektverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 aufweisen und wobei die Mikrofasern aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als etwa 10° aufzuweisen.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Mikrofasern Bündel von einzelnen Fibrillen sind, die bei Zusammenlagerung Mikrofasern bilden.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Mikrofasern auf ein Streckverhältnis von mindestens etwa 10 zu 1 orientiert sind.
Verbundartikel nach Anspruch 1, der zwei oder mehr Schichten Mikrofasern umfasst.
Verbundartikel nach Anspruch 4, wobei die Schichten schräg sind.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Matrix aus einem elastomeren Material gebildet ist.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Matrix aus einem thermoplastischen elastomeren Material gebildet ist.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Matrix aus syndiotaktischem Polypropylen gebildet ist.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Matrix aus einem polymeren Duroplastmaterial gebildet ist.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei der Verbundartikel einen mikrofibrillierten Gegenstand enthält, der in der Polymermatrix eingebettet ist.
Verbundartikel nach Anspruch 10, wobei der Verbundartikel mindestens zwei mikrofibrillierte Gegenstände enthält, die in der Matrix eingebettet sind, wobei die mikrofibrillierten Gegenstände mit dazwischenliegenden Schichten der Matrix alternieren unter Bildung mehrfacher, im Wesentlichen koplanarer Lagen von mikrofibrillierten Gegenständen und Polymermatrix.
Verbundartikel nach Anspruch 11, wobei die mikrofibrillierten Gegenstände monoaxial orientiert und mindestens zwei der mikrofibrillierten Gegenstände schräg sind.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Mikrofaseroberflächen durch Verfahren behandelt worden sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Koronaentladung, Flammenbehandlung, Plasmaätzen, Plasmagrundieren und Dünnschichtgrundieren.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Mikrofasern eine Oberflächenbeschichtung aufweisen.
Verbundartikel nach Anspruch 1, wobei die Matrix hauptsächlich aus Matrixmaterial gebildet ist und die Faseroberflächen eine Beschichtung aufweisen, die hauptsächlich aus einem Beschichtungsmaterial gebildet ist, wobei das Beschichtungsmaterial von dem Matrixmaterial verschieden ist.
Verbundartikel nach Anspruch 15, wobei das Beschichtungsmaterial ein Epoxidmaterial enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines polymerisierbaren Monomers oder Harzes; Bereitstellen eines mikrofibrillierten Gegenstands; Kontaktieren des mikrofibrillierten Gegenstands mit dem Monomer; und Polymerisieren des Monomers bzw, der Monomere oder des Harzes zum Matrixpolymer, wobei die Mikrofasern des mikrofibrillierten Gegenstands aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als etwa 10° auf zuweisen.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels nach Anspruch 17, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Vinyletherharzen, Vinylesterharzen, Urethanharzen, Cashewnuss-Schalenharzen, naphthalinischen Phenolharzen, epoxidmodifizierten Phenolharzen, Siliconharzen, Polyimidharzen, Harnstoffformaledehydharzen, Methylendianilinharzen, Methylpyrrolidinonharzen, Acrylat- und Methacrylatharzen, Isocyanatharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Gemischen derselben.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels nach Anspruch 17, wobei das Monomer ein Vorläufer eines Duroplastpolymers ist.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels nach Anspruch 17, wobei das Monomer ein Vorläufer eines elastomeren Polymers ist.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundartikels umfassend den Schritt des Laminierens mindestens einer Mikrofaserschicht auf mindestens eine Polymermatrixschicht, wobei die Mikrofasern aus Polypropylenfasermaterial gebildet sind, das ausreichend orientiert ist, um einen Azimuthalbreitenwert von weniger als etwa 10° aufzuweisen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Polymerschicht eine thermoplastische Polymerschicht ist.