DE60215539T2

DE60215539T2 - Auf makroporösen kohlenstoff geträgerten katalysator zur reinigung von aromatischen säuren

Info

Publication number: DE60215539T2
Application number: DE60215539T
Authority: DE
Inventors: Ferguson james Twinsburg WHITE
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-12-11
Also published as: WO2003055599A1; JP2005514191A; US20040158086A1; CN1622856B; KR20040065305A; WO2003055599A8; ES2275014T3; AU2002346701A1; US6706658B2; EP1458477A1; US7586002B2; DE60215539D1; EP1458477B1; AU2002346701A8; ATE342768T1; KR100946426B1; JP4272528B2; US20030119665A1; CN1622856A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Katalysatorzusammensetzungen enthaltend extrudierte Katalysatorträger, und Verfahren zur Herstellung und zum Einsatz der Katalysatorzusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Katalysatormaterialien und Verfahren, die mit der Reinigung von Terephthalsäure zusammenhängen.
Hintergrund der Erfindung
Katalytische Verfahren sind in der chemischen Industrie unentbehrlich. Häufig setzen katalytische Verfahren einen Katalysator ein, der auf einem Träger aufgebracht bzw. mit diesem verbunden ist. Die wirksame Verwendung des Katalysators entspricht häufig der Qualität des Katalysatorträgers. Eine schlechte Qualität der Katalysatorträger, aufgrund wenigstens eines Grundes gewählt aus physikalischer Degradation, chemischer Degradation, unerwünschter Eigenschaften und widersprüchlicher Eigenschaften, begrenzt die Wirksamkeit der Katalysatoren, welche mit diesen verbunden sind. Bedingungen wie hohe Temperaturen, hohe Drücke und Umgebungen mit hohem oder niedrigem pH-Wert sind zur Zeit Forderungen bezüglich der Unversehrtheit bzw. Vollständigkeit von Katalysatorträgern.
Zum Beispiel sind herkömmliche Katalysatorzusammensetzungen zur Reinigung von Terephthalsäure durch das Amoco Mid-Kontinentverfahren (PTA Katalysatoren) aus Palladium zusammengesetzt, welches auf einem granularen 4 × 8 mesh Kohlenstoff getragen wird. Diese Katalysatorzusammensetzungen sind entwickelt, um zwei Hauptverunreinigungen zu entfernen die in roher Terephthalsäure vorhanden sind; das heißt gelbe Farbe und 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA).
Kohlenstoff ist das bevorzugte Trägermaterial für herkömmliche PTA Katalysatoren, da es im Wesentlichen das einzige sofort vorhandene Material ist, das gleichzeitig einen wirksamen Katalysator zur Farbentfernung, 4-Carboxybenzaldehydentfernung bereitstellt und auch der extrem korrosiven Umgebung des Terephthalsäurereinigungsverfahrens widersteht. Obwohl herkömmliche von Kohlenstoff getragene PTA Katalysatoren in den letzten 20 Jahren intensiv verwendet wurden, zeigen solche Katalysatorzusammensetzungen verschiedene Nachteile. Diese Nachteile umfassen: Stark unregelmäßige Formen, die möglicherweise zur unregelmäßigen Verteilung von Flüssigkeits- oder Gasströmen in einem katalytischen Reaktorbett führen, welches solche Katalysatorzusammensetzungen einsetzt; unregelmäßige Formen mit scharten und brüchigen Kanten und Ecken, die dazu neigen abzubrechen und das PTA Erzeugnis mit unerwünschtem Staub und schwarzen Partikeln zu verunreinigen; Brüchigkeit, welche auch zu einem Zerbrechen und zu Staub/schwarzen Partikeln führt, die das PTA Erzeugnis verunreinigen; der natürliche Ursprung, z.B. Kokossnussschale, was zu einer ungleichmäßigen Form von einer Wachstumsaison zu einer anderen führt und daher zu einer Ungleichmäßigkeit des Kohlenstoffträgers; und häufig aus Nussschalen abgeleitet, ist solch ein aktivierter Kohlenstoff stark mikroporös, und führt zu der Forderung, das gesamte aktive katalytische Metall auf der Oberfläche der Teilchen anzuordnen, auf welcher es unerwünschter Weise zu einem Verlust während der Bewegung und dem Verschleiß, welcher während des Versendens und der Handhabung auftritt, neigt.
Insbesondere problematisch ist die unbestimmbare und unkontrollierbare Mischung unregelmäßiger Formen und Größen, die mit den herkömmlicherweise eingesetzten granularen Kokosnusskohlenstoffträgern zusammenhängt. Granulare Kokosnusskohlenstoffe sind folglich höchst mikroporös; das heißt sie haben eine Vielzahl von Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 50 Å. Als ein Ergebnis müssen die katalytischen Metalle in der Nähe der äußeren Kanten des Trägers angeordnet werden, um eine niedrige Aktivität aufgrund des Masseübertragungswiderstandes zu vermeiden. Wenn die katalytischen Metalle jedoch in der Nähe der äußeren Kanten der Träger angeordnet sind, neigen sie dazu aufgrund der mechanischen Abnutzung verloren zu gehen, und so verliert der Katalysatorträger seine Aktivität. Katalytische Metalle die in der Nähe der äußeren Kanten eines Trägers angeordnet sind, neigen zur Metallkorrosion, die in Reaktoreinsatzmaterialien normalerweise vorhanden sind und werden daher einer Deaktivierung unterworfen.
Katalysatorträger ohne Kohlenstoff werden in katalytischen Verfahren eingesetzt, als Versuch die Nachteile zu überwinden, die mit den herkömmlichen Kohlenstoff getragenen Katalysatoren zusammenhängen. Träger ohne Kohlenstoff umfassen Aluminiumoxidträger, Siliziumdioxidträger, Aluminiumoxid-Siliziumdioxidträger, verschiedene Tonträger, Titandioxid- und Zirkoniumträger. Es gibt jedoch wenigstens einen von zwei Nachteilen, die mit Katalysatorträgern ohne Kohlenstoff zusammenhängen; d.h. sie kön nen schwach werden und ihre physikalische Festigkeit verlieren, da sie in den stark korrosiven Umgebungen aufgelöst werden (wie die heiße wässrige Lösung der Terephthalsäure) und dass sie Schwierigkeiten haben, die unerwünschte Farbe aus der Rohterephthalsäure zu entfernen.
EP-A-1 127 865 offenbart die Verwendung eines granularen aktivierten Kohlenstoffs bei der Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der Hydrierung von halogenierten Trifluoroaceton, um Trifluoroaceton herzustellen.
EP-A-0 347 830 offenbart die Verwendung von geformtem aktivem Kohlenstoff, hergestellt aus Kokosnussschale, in einer katalytischen Hydrierreaktion, um Tetrafluoroethylen herzustellen.
US-A-5,877,360 offenbart die Verwendung eines extrudierten aktiven Kohlenstoffs bei der Hydrierung von Chlorodifluoromethan.
Verbesserte Katalysatorträger und Katalysatorzusammensetzungen sind daher gewünscht. Insbesondere sind die verbesserten PTA Katalysatorträger und PTA Katalysatorzusammensetzungen gewünscht, um verbesserte Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure bereitzustellen, und verbesserte Lebensdauern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung überwindet wenigstens eines und vorzugsweise alle der obigen Nachteile, indem eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt wird, enthaltend einen Verbundträger, welcher zu Formen mit Mesoporosität und Makroporosität geformt ist. Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine ausgedehnte Lebensdauer im Vergleich mit den herkömmlichen Katalysatorzusammensetzungen, da sie einen Träger enthalten, bestehend aus einem extrudierten und wärmebehandelten kohlenstoffhaltigen Material, welches in der Lage ist, harte Umgebungen mit korrosiver Reaktion zu widerstehen, wie solche die bei der PTA Katalyse eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang weisen die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine geringere Deaktivierungsrate als herkömmliche Katalysatorzusammensetzungen auf. Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen auch die gleiche oder bessere Aktivität mit ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% weniger aktivem Material im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatorzusammensetzungen.
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung bzw. -verbund, umfassend einen Edelmetallkatalysator und einen extrudierten Katalysatorträger enthaltend ein extrudiertes und wärmebehandeltes aktiviertes kohlenstoffhaltiges Material mit einer spezifisch definierten Porenstruktur, mit einer ersten Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 × 10^–9 m (40 Å) und höchstens 1 × 10^–8 m (100 Å) mit einer Porosität von wenigstens ungefähr 0,15 cm³/g, und einer zweiten Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und höchstens 2 × 10^–6 m (20.000 Å) mit einer Porosität von wenigstens ungefähr 0,3 cm³/g, wobei wenigstens 38 % der gesamten Hg Porosität in Poren mit einem Durchmesser von 1 × 10^–7 m (1.000 Å) oder mehr auftritt. Vorzugsweise weist das extrudierte aktivierte kohlenstoffhaltige Material Poren auf, wobei wenigstens ungefähr 40 % der gesamten Hg Porosität in Poren auftritt, mit einem Durchmesser von 2 × 10^–2 m (200 Å) oder mehr.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung umfassend das Vermischen wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials und einer Flüssigkeit, um eine Mischung herzustellen; Extrudieren der Mischung zu einem geformten Material; gegebenenfalls Trocknen des geformten Materials; Wärmebehandeln des geformten Materials bei einer Temperatur von 600°C bis 1.500°C um einen Katalysatorträger bereitzustellen, wobei der Katalysatorträger ein extrudiertes, aktiviertes kohlenstoffhaltiges Material umfasst, umfassend eine erste Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 × 10^–9 m (40 Å) und höchstens 1 × 10^–8 m (100 Å) und mit einer Porosität von wenigstens ungefähr 0,15 cm³/g, und eine zweite Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und höchstens 2 × 10^–6 m (20.000 Å) und mit einer Porosität von wenigstens 0,3 cm³/g, wobei wenigstens 38 % der gesamten Hg Porosität in Poren mit einem Durchmesser von 1 × 10^–7 m (1.000 Å) oder mehr auftritt; und in Kontakt bringen eines Edelmetallkatalysators mit dem Katalysatorträger.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer aromatischen Rohpolykarbonsäurezusammensetzung umfassend das in Kontaktbringen der aromatischen Rohpolykarbonsäurezusammensetzung mit der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung. Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Rohaminzusammensetzung oder einer Rohalkynolaminzusammen setzung umfassend das in Kontaktbringen der Rohaminzusammensetzung oder Rohalkynolaminzusammensetzung mit der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung.
Kurze Zusammenfassung der Zeichnungen
1 zeigt eine Kurve der Porendurchmesserverteilung verschiedener herkömmlicher granularer Kohlenstoffe und verschiedene Ausführungsformen des extrudierten Kohlenstoffes gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine Kurve der Porendurchmesserverteilung des herkömmlichen granularen Kohlenstoffs und des extrudierten Kohlenstoffs gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung.
In jedem der 1 und 2 ist der Porendurchmesser in Ångstrom aufgezeichnet, wobei ein Ångstrom 1 × 10-¹⁰ m entspricht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen enthaltend einen extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträger. Der extrudierte Katalysatorträger ist besonders für Metallkatalysatoren geeignet, insbesondere Palladium oder Platin. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des extrudierten Katalysatorträgers kann das Vermischen eines kohlenstoffhaltigen Materials und gegebenenfalls von Zusatzmitteln umfassen. Eine Flüssigkeit wird vorzugsweise zu der Mischung zugegeben, um einem steifen Teig zu erzeugen, welcher, wenn er anschließend extrudiert wird, optional getrocknet und wärmebehandelt wird, um ein Material bereitzustellen, wie in Anspruch 7 ausgeführt. Nach der Wärmebehandlung des extrudierten und gegebenenfalls getrockneten Materials wird das Tränken mit einem aktiven Metallkatalysator durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung in einem katalytischen Verfahren, wie der Reinigung von Rohterephthalsäure.
Der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger enthält ein kohlenstoffhaltiges Material und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe. Das kohlenstoffhaltige Material kann von jeder geeigneten Kohlenstoffquelle stammen. Das anfänglich verwendete kohlenstoffhaltige Material ist ein aktivierter Kohlenstoff, oder ein nicht-aktivierter Kohlenstoff, der in einen aktivierten Kohlenstoff umgewandelt werden kann, zu einem Zeitpunkt während der Herstellung des extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers. Zum Beispiel kann Holzkohle (ein nicht-aktiviertes kohlenstoffhaltiges Material) in einen aktivierten Kohlenstoff umgewandelt werden, während des Wärmebehandlungsschrittes (nachfolgend beschrieben). Kohlenstoffhaltige Materialien umfassen aktivierten Kohlenstoff abgeleitet aus Kohle, Braunkohle, Holz, Nussschalen, Torf, Pech, Koks und dergleichen; und nicht-aktivierter abgeleitet aus Kohlenstoffholzkohlepulver (d.h. Holzkohle).
Das kohlenstoffhaltige Material, welches mit jedem von möglichen Zusatzstoffen kombiniert werden kann, liegt vorzugsweise in Pulverform vor. In einer Ausführungsform weist das kohlenstoffhaltige Material eine Teilchengröße (mittlere Teilchengröße) von weniger als ungefähr 100 μm auf. In einer anderen Ausführungsform weist das kohlenstoffhaltige Material eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 80 μm auf. In noch einer anderen Ausführungsform weist das kohlenstoffhaltige Material eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 50 μm auf. In noch einer anderen Ausführungsform weist das kohlenstoffhaltige Material eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 25 μm auf.
Kohlenstoffhaltige Materialien sind kommerziell erhältlich oder können hergestellt werden. Zum Beispiel können kohlenstoffhaltige Materialien aus Kohle, Koks, Braunkohlekoks, Petroleumkoks, Braunkohle, polymeren Materialien, Graphit, Knochen, Holz, Nussschalen, einschließlich Kokosnussschalen, Harzabfällen, Lignocellulosematerialien, einschließlich Faserstoff und Papier, Kernen, Fruchtkernen und Zucker abgeleitet werden. Die Quelle des kohlenstoffhaltigen Materials ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Daher ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Quelle des kohlenstoffhaltigen Materials nicht kritisch ist. Die U.S. Patente Nr. 3,084,394; 3,109,712; 3,171,720; 3,198,714; 3,310,611; 3,387,940; 3,342,55; 3,345,440; 3,352,788; 3,446,593; 3,565,980; 3,574,548; 3,626,042; 3,628,984; 3,634,569; 3,635,676; 3,663,171; 3,859,421; 4,029,567; 4,082,694; 4,206,078; 4,263,268; 4,329,260; 4,603,119; 4,668,496; 4,954,469; 4,987,116; beschreiben verschiedene kohlenstoffhaltige Materialien.
Das kohlenstoffhaltige Material kann chemisch aktiviert oder chemisch nicht-aktiviert sein. Chemische Aktivierungsmittel umfassen ein oder mehrere aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallkarbonaten, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallsulfaten, Erdalkalimetallkarbonaten, Erdalkalimetallchloriden, Erdalkalimetallsulfate, Erdalkalimetallphosphate, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Zink, Chlorid, Schwefelsäure und dergleichen. Die chemische Aktivierung wird durchgeführt indem ein oder mehrere der kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem oder mehreren der chemischen Aktivierungsmittel in Kontakt gebracht werden, vermischt werden, gegebenenfalls erwärmt werden, gegebenenfalls gewaschen/gespült werden und gegebenenfalls das chemisch aktivierte Material getrocknet wird.
In einer Ausführungsform enthält der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger ungefähr 50 Gew.-% oder mehr und ungefähr 100 Gew.-% oder weniger wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials. In einer anderen Ausführungsform enthält der extrudierte Kohlenstoffkatalysator ungefähr 60 Gew.-% oder mehr und ungefähr 99,9 Gew.-% oder weniger wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials. In noch einer anderen Ausführungsform enthält der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger ungefähr 70 Gew.-% oder mehr und ungefähr 99 Gew.-% oder weniger des wenigstens einen kohlenstoffhaltigen Materials. In noch einer anderen Ausführungsform enthält der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger ungefähr 75 Gew.-% oder mehr und ungefähr 95 Gew.-% oder weniger wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials.
Extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel sind extrudierte Kohlenstoffmaterialien von Ceca, Norit, Westvaco und Takeda erhältlich. Alternativ kann der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger hergestellt werden, indem die kohlenstoffhaltigen Materialien und jedes mögliche Zusatzmittel vermischt werden, die Mischung zu einem geformten Material geformt wird, gegebenenfalls das geformte Material getrocknet wird und das geformte Material wärmebehandelt wird, um den harten extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträger bereitzustellen. Wenn das kohlenstoffhaltige Material und jedes der möglichen Zusatzstoffe vermischt werden, ist es bevorzugt Wasser zuzugeben (und/oder andere flüssige Lösungsmittel). Leitungswasser oder entionisiertes Wasser kann eingesetzt werden, entionisiertes Wasser ist jedoch bevorzugt. Wasser wird zugegeben, um das Mischen und das nachfolgende Formen (zum Beispiel Extrusion) zu vereinfachen und wird daher in einer geeigneten Menge zugegeben, um das Mischen und nachfolgende Formen zu vereinfachen. Da Wasser in den nachfolgenden Trocknungs- und Wärmebehandlungsschritten entfernt wird, ist die zugegebene Menge des Wassers für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Unabhängig davon enthält die Mischung aus möglichen Zusatzstoffen und dem kohlenstoffhaltigen Material in einer Ausführungsform zwischen ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% Wasser. In einer anderen Ausführungsform enthält die Mischung aus möglichen Zusatzstoffen und dem kohlenstoffhaltigen Material zwischen ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% Wasser. In einer anderen Ausführungsform enthält die Mischung aus möglichen Zusatzstoffen und dem kohlenstoffhaltigen Material zwischen ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% Wasser.
Zusatzstoffe umfassen jedes Material, welches das Mischen und nachfolgende Formen vereinfachen. Zusatzstoffe umfassen Mittel, die die Rheologie steuern, Extrusionshilfsmittel, Suspensionsmittel, oberflächenaktive Mittel, organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, Rosinmaterialien, polymere Zusatzstoffe, Dispersionsmittel, wie Ammoniumlignosulfate, und Metallnitrate, Sulfate, Karbonate, Phosphate, Hydroxide und Oxide. Die Mittel zur Steuerung der Rheologie umfassen Celluloseether, Polyvinylalkohole und Polyalkylenoxide. Beispiele der Celluloseether umfassen Natriumkarboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Methylcellulose (MC) und deren Derivate. Ein kommerziell erhältliches Celluloseether ist Methocel. Methocel, welches Wasser und Hydroxypropylmethylcelluloseetherpolymer enthält, weist einen hohen thermischen Gelierpunkt auf, wie die Produkte mit der Bezeichnung K4M und K15M, die von Dow Chemical Company erhältlich sind. Bevorzugte Polyalkylenoxide umfassen Polyethylenoxide. Extrusionshilfsmittel umfassen Glykolverbindungen, wie Polyalkylenglykole. In einer spezifischen Ausführungsform kann Polyethylenglykol, wie PEG 400, erhältlich von Union Carbide, als ein Extrusionshilfsmittel zugegeben werden. Im Allgemeinen werden die Glykolverbindungen in Wasser aufgelöst und anschließend zu den trockenen Bestandteilen zugegeben.
In einer Ausführungsform enthält der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger typischerweise zwischen ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% des wenigstens einen Zusatzstoffes. In einer anderen Ausführungsform enthält der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger zwischen ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% des wenigstens einen Zusatzstoffes.
Die Mischung des kohlenstoffhaltigen Pulvers und jedes möglichen Bestandteiles kann gut in einem Mischer mit hoher Scherung vermischt werden, mit Wasser und mit einem Mittel zur Steuerung der Rheologie, wie Methocel, bis ein recht steifer Teig erhalten wird. Dieser Teig kann extrudiert werden und in jede geeignete Form geformt werden, einschließlich Zylinder, Würfel, Sterne, Trilobes, Quadralobes, Pellets, Kugeln mit geeigneten mechanischen Mitteln. In einer Ausführungsform wird das Mischen in einer Umgebung mit hoher Intensität durchgeführt, wie einer die von Littleford Mixer bereitgestellt wird, erhältlich von Littleford Day, Inc., Florenz, KJ. Das Mischen wird über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, so dass eine feine gleichförmige Mischung resultiert. In einer anderen Ausführungsform wird entionisiertes Wasser zu der Mischung während des Mischens zugegeben, in einer Menge um zu einem steifen, teigartigen Material zu führen, welches zur Extrusion geeignet ist.
In einer Ausführungsform wird die Mischung aus kohlenstoffhaltigen Material und möglichen Zusatzstoffen in einem Mischer mit hoher Intensität für ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 100 Minuten vermischt. In einer anderen Ausführungsform wird die Mischung aus kohlenstoffhaltigen Material und möglichen Zusatzstoffen in einem Mischer mit hoher Intensität zwischen ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 60 Minuten vermischt. In noch einer anderen Ausführungsform wird die Mischung aus kohlenstoffhaltigen Material und möglichen Zusatzstoffen in einem Mischer mit hoher Intensität zwischen ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 40 Minuten vermischt.
Nach dem Mischen wird das gemischte Material in einer geeigneten Form extrudiert. Die Form entspricht im Wesentlichen der Form des resultierenden Katalysatorträgers. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das gemischte Material auf kontinuierliche Weise über einen breiten Bereich von Durchmessern und Formen extrudiert. Beispiele der formenden Vorrichtungen oder der Extrusionsvorrichtungen umfassen Extrusionsformvorrichtungen, Einschraubenextruder, Zwillingsschraubenextruder, Koextruder, Stiftextruder, lineare Extruder und Monofilamentextruder.
Das extrudierte Material wird gegebenenfalls in jede gewünschte Form geformt. Beispiele der Formvorrichtungen umfassen Formvorrichtungen, Tablettiervorrichtungen, Walzgranulatoren, Marumizer und Pelletoren. Die Form der extrudierten Materialien umfassen Kugeln, Tabletten, Zylinder, Sternchen, Trilobes, Quadralobes, Pellets, Granulate, Wabenkörper und Würfel. Die Form, die im Allgemeinen als „teilchenförmig" bezeichnet wird, kann eine geeignete Größe aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Größen der Formen jedoch im Wesentlichen gleichförmig. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das gemischte Material in zylindrische Formen mit Durchmessern von zwischen ungefähr 1,5 mm bis ungefähr 3,5 mm extrudiert.
Das extrudierte Material weist die Bestandteile (das kohlenstoffhaltige Material und jeden möglichen Zusatzstoff) gleichförmig vermischt auf. Gleichförmig vermischte mögliche Zusatzstoffe und kohlenstoffhaltige Materialien in dem nachfolgenden resultierenden Katalysatorträger tragen zu den vorteilhaften Eigenschaften des resultierenden extrudier ten Katalysatorträgers bei und der resultierenden Katalysatorzusammensetzung enthaltend den Katalysatorträger.
Nach dem Extrudieren des Materials in eine gewünschte Form wird das extrudierte Material gegebenenfalls getrocknet um jede zurückbleibende Flüssigkeit zu entfernen (und normalerweise um das übrige Wasser zu entfernen). Das Trocknen wird wenigstens in einem aus einem Exikkator, unter Vakuum (reduzierten Druck) und/oder erhöhter Temperatur (Brennen) für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um jede zurückbleibende Flüssigkeit aus dem geformten Material zu entfernen. Das Trocknen des extrudierten Materials trägt zu der Verschleißbeständigkeitseigenschaft des resultierenden extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers bei.
Die Weise auf welche das extrudierte Material getrocknet wird, ist nicht kritisch, sondern in vielen Fällen hängen die Trocknungsbedingungen hauptsächlich von den Abmessungen des extrudierten Materials, der Form des extrudierten Materials und der Weise auf welche das extrudierte Material gehalten wird, ab. In einer Ausführungsform enthält das getrocknete extrudierte Material weniger als ungefähr 3 Gew.-% freie Feuchtigkeit. In einer anderen Ausführungsform enthält das getrocknete extrudierte Material weniger als ungefähr 1 Gew.-% freie Feuchtigkeit. In noch einer anderen Ausführungsform enthält das getrocknete extrudierte Material weniger als ungefähr 0,5 Gew.-% freie Feuchtigkeit.
In einer Ausführungsform umfasst das Trocknen wenigstens eines aus dem Beibehalten einer erhöhten Temperatur (über ungefähr 35°C) über Nacht, Labortrocknen über Nacht und unter einem Vakuum über Nacht. Wenn erhöhte Temperaturen eingesetzt werden, wird in einer Ausführungsform das extrudierte Material zwischen ungefähr 35°C bis ungefähr 150°C für einen Zeitraum von zwischen ungefähr 5 Sekunden bis ungefähr 6 Stunden erwärmt. In einer anderen Ausführungsform wird das extrudierte Material von zwischen ungefähr 40°C bis ungefähr 110°C über einen Zeitraum von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 30 Minuten erwärmt. In noch einer anderen Ausführungsform wird das extrudierte Material von ungefähr 50°C bis ungefähr 90°C über einen Zeitraum von zwischen ungefähr 1 Minute bis ungefähr 20 Minuten erwärmt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das extrudierte Material einem gesteuerten Trocknungsverfahren unterworfen (zweistufigen Trocknungsverfahren), mit der anfänglichen Trocknungstemperatur von ungefähr 40°C bis ungefähr 95°C, und noch bevorzugter zwischen ungefähr 60°C bis ungefähr 85°C, und anschließend auf wenigstens ungefähr 100°C erwärmt, und noch bevorzugter auf wenigstens ungefähr 110°C, um das Trocknungsverfahren zu vervollständigen.
Nach dem Trocknen wird das extrudierte Material wärmebehandelt. In einer Ausführungsform kann der Trocknungsschritt jedoch in den Wärmetemperaturschritt eingebaut werden, indem die Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur begonnen wird (niedrige Temperaturen relativ zu den Wärmebehandlungstemperaturen). Das getrocknete und extrudierte Material wird auf jede geeignete Weise wärmebehandelt, um einen harten Katalysatorträger bereitzustellen und um einen Katalysatorträger bereitzustellen, enthaltend ein kohlenstoffhaltiges Material mit Eigenschaften, die denen von aktivierten Kohlenstoff entsprechen (insbesondere in Ausführungsformen, in denen ein nicht-aktiviertes kohlenstoffhaltiges Material eingesetzt wird).
Die Wärmebehandlung umfasst das Erwärmen des extrudierten Materials bei einer Temperatur von 600°C bis 1.500°C. Vorzugsweise umfasst die Wärmebehandlung das Erwärmen des extrudierten Materials auf eine Temperatur von ungefähr 700°C bis ungefähr 1.000°C. Noch bevorzugter umfasst die Wärmebehandlung das Erwärmen des extrudierten Materials auf eine Temperatur von ungefähr 800°C bis ungefähr 900°C. Es wird festgehalten, dass die Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs variieren kann. Zum Beispiel kann die Temperatur stufenweise erhöht werden oder stetig erhöht werden, über die Länge der Wärmebehandlung.
Die Länge der Zeit, die das extrudierte Material erwärmt wird, hängt in erster Linie von der Temperatur, den Inhaltsstoffen der Atmosphäre, der Größe des extrudierten Materials, den betreffenden Geräten, und der Identität der Bestandteile ab (der spezifischen Art des kohlenstoffhaltigen Materials und der optionalen Zusatzstoffe). In einer Ausführungsform umfasst die Wärmebehandlung das Erwärmen des extrudierten Materials von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 5 Stunden. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Wärmebehandlung das Erwärmen des extrudierten Materials von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 4 Stunden. Die Erwärmungsdauer betrifft die Menge an Zeit, über welcher sich das extrudierte Material selbst auf der spezifizierten Temperatur befindet (und umfasst daher nicht das Erwärmen oder Abkühlen).
In einer Ausführungsform enthält die Atmosphäre, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wenigstens Dampf oder Wasserdampf. Die Atmosphäre kann des Weiteren wenigstens eines enthalten gewählt aus Schutzgas, Luft, Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid. Schutzgase umfassen Edelgase und Stickstoff. Edelgase umfassen Heli um, Neon, Argon, Krypton und Xenon. In einer Ausführungsform enthält die Atmosphäre, in welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wenigstens eines aus Dampf/Wasserdampf und einem inerten Schutzgas. In diesem Zusammenhang enthält in einer Ausführungsform die Wärmebehandlungsatmosphäre im Wesentlichen eine inerte Atmosphäre, wie zwischen ungefähr 50 % bis ungefähr 100 % wenigstens eines inerten Gases und zwischen ungefähr 0 % bis weniger als ungefähr 50 % eines oder mehrerer aus Dampf, Luft, Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Wärmebehandlungsatmosphäre Dampf und Stickstoff.
In einer Ausführungsform enthält die Wärmebehandlungsatmosphäre zwischen ungefähr 5 % bis ungefähr 100 % Dampf und zwischen ungefähr 0 % bis ungefähr 95 % wenigstens eines aus Inertgas, Luft, Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid. In einer anderen Ausführungsform enthält die Wärmebehandlungsatmosphäre zwischen ungefähr 20 % bis ungefähr 95 % Dampf und zwischen ungefähr 5 % bis ungefähr 80 % wenigstens eines aus einem Inertgas, Luft, Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid. In noch einer anderen Ausführungsform enthält die Wärmebehandlungsatmosphäre zwischen ungefähr 30 % bis ungefähr 90 % Dampf und zwischen ungefähr 10 % bis ungefähr 70 % wenigstens eines aus einem Inertgas, Luft, Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid.
Nach der Wärmebehandlung wird das optional getrocknete, extrudierte Erzeugnis auf jede geeignete Weise gekühlt. In einer Ausführungsform wird das optional getrocknete, extrudierte Erzeugnis in einer Atmosphäre abgekühlt, die ein Inertgas enthält.
Die resultierenden extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträger der vorliegenden Erfindung zeigen ein Maß an Porosität, welches steuerbar ist, in erster Linie indem die Parameter der Wärmebehandlung variiert werden und indem die relativen Mengen der Bestandteile variiert werden (des kohlenstoffhaltigen Materials und der optionalen Zusatzstoffe). Die Porosität kann auch kontrolliert werden oder wird weiter kontrolliert durch die Menge und die Art des Zusatzstoffes, wie dem Mittel zur Steuerung der Rheologie und dem Extrusionshilfsmittel.
In einer Ausführungsform besitzt der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger der vorliegenden Erfindung eine Schüttgutdichte von ungefähr 400 Gramm je Liter bis ungefähr 1.000 Gramm je Liter. In einer anderen Ausführungsform besitzt der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger eine Schüttdichte zwischen ungefähr 425 Gramm je Liter bis ungefähr 700 Gramm je Liter. In noch einer anderen Ausführungsform besitzt der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger eine Schüttdichte zwischen ungefähr 440 Gramm je Liter bis ungefähr 600 Gramm je Liter.
Im Allgemeinen entspricht die Oberfläche der extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers der vorliegenden Erfindung einem gewogenen Mittel der Oberfläche der optionalen Zusatzstoffe und des kohlenstoffhaltigen Materials. In einer Ausführungsform beträgt die Oberfläche des extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers ungefähr 300 m²/g oder mehr und ungefähr 1.600 m²/g oder weniger. In einer anderen Ausführungsform liegt die Oberfläche des extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers bei ungefähr 800 m²/g oder mehr und ungefähr 1.400 m²/g oder weniger.
Die extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträger weisen im Allgemeinen eine einzigartige Verteilung der Porengröße auf, die zu den Vorteilen beiträgt, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden. Während man nicht an eine Theorie gebunden werden möchte, nimmt man an, dass die minimale Oberfläche und/oder Verteilung der Porengrößen in den extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgern der vorliegenden Erfindung zu der verbesserten Alterung beiträgt (durch Maximieren der Porosität in den Porengrößen von ungefähr 2 × 10^–8 m (200 Å) oder größer, wie wenigstens ungefähr 40 % der Porosität in Porengrößen von ungefähr 2 × 10^–8 m (200 Å) oder größer oder von wenigstens ungefähr 38 % Porosität in Porengrößen von ungefähr 1 × 10^–7 m (1.000 Å) oder größer); verbesserte HMBA/Toluolsäure-Verhältnisse; verbesserte CBA Entfernung und/oder verbesserte Entfernung der gelben Farbe.
Der extrudierte und wärmebehandelte Kohlenstoffkatalysator weist eine Porenverteilung auf, wobei eine erste Gruppe von Poren enthaltend eine Porosität von wenigstens ungefähr 0,15 cm³/g einen Porendurchmesser aufweisen von wenigstens 4 × 10^–9 m (40 Å) und höchstens 1 × 10^–8 m (100 Å) und eine zweite Gruppe von Poren enthaltend eine Porosität von wenigstens ungefähr 0,3 cm³/g mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und höchstens 2 × 10^–6 m (20.000 Å) (Hg Porosität, wie unter Verwendung eines Micromeritics Model AutoPore-II 9220 Porosimeters gemäß des Analyseverfahrens, welches in einem oder mehreren der U.S. Patente 5,186,746; 5,316,576 und 5,591,256 ausgeführt ist). Vorzugsweise weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator eine Porengrößenverteilung auf, wobei eine erste Gruppe von Poren eine Porosität enthaltend von wenigstens ungefähr 0,2 cm³/g mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 × 10^–9 m (40 Å) und höchstens 1 × 10^–6 m (100 Å), und eine zweite Gruppe von Poren enthaltend eine Porosität von wenigstens 0,4 cm³/g mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 × 10^–7 m 5.000 Å und höchstens 2 × 10^–6 m (20.000 Å).
Bezug nehmend auf 2, wird die Porenstruktur eines typischen, herkömmlichen granularen Kokosnusskohlenstoffs (Pica G202X) mit einem extrudierten Kohlenstoff (Takeda S2X) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verglichen. Die Porenvolumenverteilung des extrudierten Kohlenstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung wird sehr viel schwerer in großen Poren gewogen, wohingegen das herkömmliche granulare Kokosnusskohlenstoff in relativ kleinen Poren gewogen wird. Aus diesem Grund ist das herkömmliche granulare Kokosnusskohlenstoff als mikroporös bezeichnet, wohingegen der extrudierte Kohlenstoff gemäß der vorliegenden Erfindung als mesoporös und makroporös bezeichnet wird.
Bezug nehmend auf 1, wird die Porenstruktur von vier typischen, herkömmlichen granularen Kokosnusskohlenstoffen mit fünf unterschiedlichen Ausführungsformen der extrudierten Kohlenstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen. In der Kurve umfasst das herkömmliche granulare Kokosnusskohlenstoff Granular TA-485E erhältlich von Pica, Granular G202X erhältlich von Pica, Granular 206CAT erhältlich von Barneby-Waterlink und Granular NCA erhältlich von Pica. Extrudierte Kohlenstoffe umfassen extrudiertes AC40/3 erhältlich von Ceca, extrudiertes RX3 Extra erhältlich von Norit, extrudiertes S2X erhältlich von Takeda, extrudiertes G2X erhältlich von Takeda und extrudiertes C2X erhältlich von Takeda. Die Porenvolumenverteilung der extrudierten Kohlenstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung wird sehr viel schwerer in großen Poren gewogen, wohingegen das herkömmliche granulare Kokosnusskohlenstoff in relativ kleinen Poren gewogen wird. Zum Beispiel wird aus der Kurve deutlich, dass wenigstens ungefähr 40 % der gesamten Hg Porosität in den Poren auftritt mit einem Durchmesser von 2 × 10^–5 m (200 Å) und mehr wie 1 × 10^–7 m (1.000 Å) und größer.
In der nachfolgenden Tabelle 1 wird die Menge (Gew.-%) an Palladium in einem Katalysatorverbund und entsprechende 4-CBA Entfernungsraten aufgeführt. Die 4-CBA Entfernungsrate ist das Verhältnis der 4-CBA Entfernungsrate erster Ordnung für die jeweilige Katalysatorzusammensetzung geteilt durch die 4-CBA Entfernungsrate erster Ordnung für eine herkömmliche Standardkatalysatorzusammensetzung (Katalysatorzusammensetzung enthaltend einen Pica G202X Träger). Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (enthaltend die auf Takeda C2X oder Ceca AC40/3 basierende Verbunde) zeigen verbesserte 4-CBA Entfernungsraten im Vergleich mit einer herkömmlichen Katalysatorzusammensetzung (Katalysatorverbund enthaltend einen Pica G202X Träger).
TABELLE 1
In einer Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator eine Porengrößenverteilung auf, wobei wenigstens ungefähr 40 % der gesamten Hg Porosität in den Poren auftritt, mit einem Durchmesser von ungefähr 2 × 10^–8 m (200 Å) und größer (Hg Intrusionsporosimetrie). In einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator eine Porengräßenverteilung auf, wobei wenigstens ungefähr 38 % der gesamten Hg Porosität in Poren auftritt, mit einem Durchmesser von ungefähr 1 × 10^–7 m (1.000 Å) oder größer. In noch einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator eine Porengrößenverteilung auf, wobei wenigstens ungefähr 34 % der gesamten Hg Porosität in Poren mit einem Durchmesser von ungefähr 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und größer auftritt.
In einer Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator am Ende eines Laufes ein HMBA/Toluolsäure Verhältnis von wenigstens ungefähr 2,5 auf. Das HMBA/Toluolsäure Verhältnis am Ende eines Laufes ist das Verhältnis von 4-Hydroxymethylbenzoesäure zu Toluolsäure, welche am Ende einer Testreinigungsreaktion vorhanden ist (in dem Einsatzmaterial ist das HMBA/Toluolsäure Verhältnis ungefähr 0,44). In einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator am Ende eines Laufes ein HMBA/Toluolsäure Verhältnis von wenigstens ungefähr 2,75 auf. In noch einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator am Ende eines Laufes ein HMBA/Toluolsäure Verhältnis von wenigstens ungefähr 3 auf. In noch einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator ein HMBA/Toluolsäure Verhältnis am Ende eines Laufes von wenigstens ungefähr 3,25 auf.
Die extrudierten Kohlenstoffkatalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen im Allgemeinen eine längere Lebensdauer auf, im Vergleich mit einem herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysator. In anderen Worten weisen die extrudierten Kohlenstoffkatalysatoren der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen eine niedrigere Deaktivierungsrate als herkömmliche granulare Kohlenstoffkatalysatoren auf. Zum Beispiel weist in einer Ausführungsform der extrudierte Kohlenstoffkatalysator der vorliegenden Erfindung, welcher 0,5 Gew.-% Metallkatalysator enthält, ungefähr eine 1,5fache oder noch längere Lebensdauer auf als ein herkömmlicher granularer Kohlenstoffkatalysator, welcher 0,5 Gew.-% des gleichen Metallkatalysators enthält. In einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator der vorliegenden Erfindung, welcher 0,5 Gew.-% Metallkatalysator aufweist, eine ungefähr 2fache oder längere Lebensdauer als ein herkömmlicher granularer Kohlenstoffkatalysator, welcher 0,5 Gew.-% des gleichen Metallkatalysators enthält.
In noch einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator der vorliegenden Erfindung eine Deaktivierungsrate auf, die ungefähr 25 % oder mehr niedriger ist als die Deaktivierungsrate des gleichermaßen beladenen (gleiche Menge des gleichen Metallkatalysators) herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysators. In noch einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator der vorliegenden Erfindung eine Deaktivierungsrate auf, die ungefähr 50 % oder mehr geringer ist als die Deaktivierungsrate des gleichermaßen beladenen herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysators.
Da die extrudierten Kohlenstoffkatalysatoren der vorliegenden Erfindung eine niedrigere Deaktivierungsrate als gleichermaßen beladene herkömmliche granulare Kunststoffkatalysatoren aufweisen, sind die Aktivitäten der extrudierten Kohlenstoffkatalysatoren der vorliegenden Erfindung nach verschiedenen Leveln an Alterungen höher, im Vergleich mit den herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysatoren. In einer Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator der vorliegenden Erfindung eine Aktivität auf, die wenigstens ungefähr 1,5 mal höher ist als die eines gleichermaßen beladenen herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysators nach 6 Monaten, 12 Monaten oder 18 Monaten Alterung. In einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoff katalysator der vorliegenden Erfindung eine Aktivität auf, die wenigstens ungefähr zweimal höher ist als die eines gleichermaßen beladenen herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysators nach 6 Monaten, 12 Monaten oder 18 Monaten Alterung.
Die extrudierten Kohlenstoffkatalysatoren der vorliegenden Erfindung mit niedriger Metallbeladung können im Allgemeinen wie ein herkömmlicher granularer Kohlenstoffkatalysator mit hoher Metallbeladung arbeiten oder sogar besser dieser. Zum Beispiel weist in einer Ausführungsform der extrudierte Kohlenstoffkatalysator der vorliegenden Erfindung enthaltend 0,25 Gew.-% Metallkatalysator eine Aktivität auf, die der Aktivität eines herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysators, welcher 0,5 Gew.-% des gleichen Metallkatalysators enthält, entspricht oder sogar höher ist. In einer anderen Ausführungsform weist der extrudierte Kohlenstoffkatalysator der vorliegenden Erfindung, welcher 0,35 Gew.-% Metallkatalysator enthält, eine Aktivität auf, die der Aktivität eines herkömmlichen granularen Kohlenstoffkatalysators, welcher 0,5 Gew.-% des gleichen Metallkatalysators enthält, entspricht oder sogar höher ist.
In einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung das Ausbilden einer katalytischen Zusammensetzung durch das Tränken des extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers mit einer Lösung aus wenigstens einem katalytisch aktiven Metall. Die Tränkung wird bewirkt, indem der extrudierte Kohlenstoffkatalysatorträger mit einer wässrigen oder organischen Lösung des gewünschten Metalls oder der gewünschten Kombination von Metallen in einer Menge behandelt wird, die ausreichend ist, um wenigstens ein katalytisch aktives Metall auf oder in der Nähe der Oberfläche des Trägers abzuscheiden, wodurch eine Katalysatorzusammensetzung oder Verbund bereitgestellt wird.
Katalytisch aktive Metalle umfassen typischerweise Edelmetalle. Beispiele von katalytisch aktiven Metallen und Mischungen von Metallen umfassen Platin, Platin und Rhenium, Platin und Ruthenium, Platin und Wolfram, Platin und Nickel, Platin und Zinn, Platin und Eisen, Platin und Kupfer, Platin und Rhodium, Platin und Blei, Platin und Germanium, Platin und Gold, Platin und Tellur, Palladium und Gold, Palladium und Indium, Palladium und Schwefel, Palladium und Tellur, Palladium, Palladium und Rhenium, Palladium und Rhodium, Palladium und Wolfram, Palladium und Nickel, Palladium und Zinn, Palladium und Kupfer, Palladium und Ruthenium, Palladium und Blei, Palladium und Germanium, Kobalt, Rhodium, Ruthenium. Osmium, Iridium, verschiedene Kombinationen dieser etc. Es sollte deutlich werden, dass die zuvor genannte Liste katalytisch aktiver Me talle nur beispielhaft genannt werden, und daher die Art der Metalle, welche auf die katalytische Trägeroberfläche getränkt werden können, begrenzen.
Der Katalysator kann auf/in den extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträger auf jede geeignete Weise getränkt bzw. imprägniert werden. Zum Beispiel können Tränkungsverfahren, Sprühverfahren und ein Verfahren der beginnenden Feuchtigkeit eingesetzt werden. In einer Ausführungsform liegt die Menge des Katalysators in der Katalysatorzusammensetzung zwischen ungefähr 0,01 % bis ungefähr 30 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Katalysators in der Katalysatorzusammensetzung zwischen ungefähr 0,1 % bis ungefähr 10 Gew.-%. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Katalysators in der Katalysatorzusammensetzung bei zwischen ungefähr 0,2 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%. In einer Ausführungsform beträgt die Menge des extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers in der Katalysatorzusammensetzung zwischen ungefähr 70 Gew.-% bis ungefähr 99,9 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge des extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers in der Katalysatorzusammensetzung zwischen ungefähr 90 Gew.-% bis ungefähr 99,9 Gew.-%. In noch einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge des extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgers in der Katalysatorzusammensetzung zwischen ungefähr 95 % bis ungefähr 99,8 Gew.-%.
Die extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträger und Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in katalytischen Verfahren geeignet. Katalytische Verfahren, bei denen die extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträger und Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Hydrierung, Umlagerung, Reinigung, Dehydrierung, Dehydrogenierung, Oxidation, Reduktion, Polymerisation, Dehydrozyklisierung, Reformierung, Hydrocracken und Isomerisation. Die spezifischen katalytischen Reaktionen/Verfahren sind zu zahlreich um aufgelistet zu werden, die Folgenden sind jedoch spezifische Beispiele.
Die extrudierte Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung bei der Reinigung von relativ unreinen oder rohen aromatischen Polykarbonsäuren geeignet, insbesondere Rohtherepthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalendikarbonsäure. Die extrudierte Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch zur Verwendung bei der Reinigung von Aminen und Alkynolaminen geeignet, und insbesondere aromatischen Aminen, aromatischen Alkynolaminen, aliphatischen Aminen und aliphatischen Alkynolaminen.
In einer Ausführungsform ist die unreine aromatische Polykarbonsäure ein Rohprodukt der katalytischen Oxidation einer aromatischen Verbindung. Beispiele geeigneter aromatischer Verbindungen umfassen 1,2-Dimethylnaphthalen; 2,6-Dialkylnaphthalen; 2-Alkyl-6-alkylnapththalen; 2,6-Dimethylnaphthalen; 2,6-Diethylnaphthalen; 2,6-Diisopropylnaphthalen, 2-Azetyl-6-methylnaphthalen; 2-Methyl-6-ethylnaphthalen; Para-Dialkylxylen; Metadialkylxylen; und Ortho-Dialkylxylen; wobei die Alkylgruppen zwischen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Rohsäure welche gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt wurde, wenigstens eine aus Terepththalsäure, gebildet durch die Oxidation von Paraxylen, Isophthalsäure geformt durch die Oxidation von Meta-Xylen und 2,6-Napthalendikarbonsäure gebildet durch die Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalen (vorzugsweise 2,6-Dimethylnaphthalen). In einer anderen Ausführungsform ist die aromatische Rohkarbonsäure, wie 2,6-Naphthalendikarbonsäure durch die Veresterung hergestellt, um den entsprechenden Ester herzustellen, in diesem Fall Dimethylnaphthalendikarboxylat und anschließend durch Hydrolisierung, um die aromatische Polykarbonsäure herzustellen, welche anschließend gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt wird.
Verfahren zur katalytischen Reinigung von aromatischen Rohpolykarbonsäuren einschließlich Terephthalsäure sind bekannt. Zum Beispiel beschreiben die U.S. Patent 3,607,921; 3,887,613; 3,919,306; 4,260,817; 4,281,179; 4,317,93; 4,394,299; 4,415,479; 4,447,646; 4,605,763; 4,629,715; 4,791,226; 4,803,295; 4,808,751, 4,892,972; 4,937,378; 5,180,849, 5,362,908; 5,420,344; 5,616,792; 5,723,659; 5,756,833; verschiedene Verfahren zur katalytischen Reinigung von aromatischen Rohpolykarbonsäuren und insbesondere von Terephthalsäure. Verfahren zur katalytischen Reinigung von Rohaminen und Alkynolaminen, und insbesondere aromatischen Aminen und aromatischen Alkynolaminen sind bekannt. In diesem Zusammenhang kann die Katalysatorzusammensetzung bzw. -verbund gemäß der vorliegenden Erfindung in solchen Verfahren verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird die Katalysatorzusammensetzung mit einer wässrigen Lösung oder relativ unreinen oder rohen Terephthalsäure in Kontakt gebracht, die relativ große Mengen an Verunreinigung enthält, wie 4-Karboxybenzylaldehyd und ungewünschte Färbung. Solche Verunreinigungen sind normalerweise in Mengen von bis zu 10.000 Teilen je Millionen Teilen Terephthalsäure vorhanden, in Bezug auf das Gewicht (obwohl höhere Mengen auch in einigen Fällen auftreten). Diese Verunreinigungen beeinflussen die nachfolgenden Polymerisationsreaktionen der Terephthalsäure zur Her stellung von Polyethylenterephthtalat nachteilig, und bewirken auch eine ungewünschte Färbung der resultierenden Polyethylenterephthalatpolymere.
In dieser Ausführungsform wird die Katalysatorzusammensetzung mit einer wässrigen Lösung aus relativ unreiner oder rohen Terephthalsäure bei einer erhöhten Temperatur und Druck in einem festen Katalysatorbett in Kontrakt gebracht. Die rohe Terepththalsäure welche gereinigt werden soll, wird in Wasser oder einem ähnlichen polaren Lösungsmittel aufgelöst. Wasser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, andere geeignete polare Lösungsmittel umfassen jedoch Alkylkarbonsäuren mit relativ niedrigerem Molekulargewicht, allein oder in einer Mischung mit Wasser.
In einer Ausführungsform liegt die Temperatur während der katalytischen Reinigung zwischen ungefähr 100°C bis ungefähr 350°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur während der katalytischen Reinigung zwischen ungefähr 225°C bis ungefähr 340°C.
Der Druck hängt hauptsächlich von der Temperatur ab, bei welcher das Reinigungsverfahren durchgeführt wird. Insoweit liegen die Temperaturen, bei welchen praktische Mengen der unreinen Terephthalsäure aufgelöst werden, liegen im Wesentlichen oberhalb des normalen Siedepunktes des polaren Lösungsmittels, der Druck liegt notwendigerweise beträchtlich oberhalb des Umgebungsdrucks, um die wässrige Lösung in der flüssigen Phase zu halten. Wenn der Reaktor vollständig hydraulisch ist, kann der Reaktordruck durch die Zufuhrpumprate gesteuert werden. In einer Ausführungsform liegt der Druck während der Hydrierung zwischen ungefähr 1,034 × 10⁶ Pa (150 Pfund je Quadratinch Guage (psig) bis ungefähr 11,03 × 10⁶ Pa (1.600 psig). In einer anderen Ausführungsform liegt der Druck während der Hydrierung zwischen ungefähr 6,20 × 10⁶ Pa (900 psig) bis ungefähr 8,274 × 10⁶ Pa (1.200 psig).
In dem Betriebsmodus, bei welchem die Verfahrenssteuerung bewirkt wird, indem der Wasserstoffpartialdruck eingestellt wird, liegt der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor vorzugsweise zwischen ungefähr 6,845 × 10⁴ Pa (10 psig) bis ungefähr 6,875 × 10⁵ Pa (100 psig) bis ungefähr 4,137 × 10⁶ Pa (600 psig) oder mehr, abhängig von dem Servicedruckverhältnis des Reaktors, dem Maß der Verunreinigung der unreinen Terephthalsäure, der Aktivität und dem Alter der eingesetzten Katalysatoren und ähnlichen Verfahrensbedingungen. Bei der Reinigung der unreinen oder rohen Terepththalsäure enthält in einer Ausführungsform die Reaktoratmosphäre zwischen ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% Wasserstoff und zwischen ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-% Wasserdampf. In einer anderen Ausführungsform enthält bei der Reinigung von unreiner oder roher Terephthalsäure die Reaktoratmosphäre zwischen ungefähr 15 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-% Wasserstoff und zwischen ungefähr 65 Gew.-% bis ungefähr 85 Gew.-% Wasserdampf.
In dem Betriebsmodus, bei welchem die Verfahrenssteuerung bewirkt wird, indem die Wasserstoffkonzentration in der Zufuhrlösung direkt eingestellt wird, ist die Letztere in Bezug auf Wasserstoff normalerweise weniger als gesättigt und der Reaktor selbst ist voll hydraulisch. Daher führt ein Einstellen der Wasserstoffflussrate zu dem Reaktor zu der gewünschten Kontrolle der Wasserstoffkonzentration in der Lösung. Im Allgemeinen ist eine Menge an Wasserstoff, die ausreichend ist, um die gewünschte Hydrogenierung unter den eingesetzten Reaktionsbedingungen zu bewirken, dem Reinigungsreaktor zugeführt.
In einer Ausführungsform liegen die Aktivitätsraten zur Entfernung von 4-Karboxybenzaldehyd mit einem 0,5 Gew.-% Pt Katalysatorzusammensetzung (bestehend aus Pd auf dem extrudierten Kohlenstoffkatalysatorträgern) der vorliegenden Erfindung zwischen ungefähr 1 Std.^–1 bis ungefähr 2,6 Std^–1. In einer anderen Ausführungsform betragen die Aktivitätsraten für die Entfernung von 4-Karboxybenzaldehyd mit einem 0,5 Gew.-% Pd Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zwischen ungefähr 1,1 Std.^–1 bis ungefähr 2,2 Std.^–1.
Die Farbentfernungswirksamkeiten für die Katalysatorzusammensetzungen werden über die ultraviolette Absorption bei 340 nm gemessen. In einer Ausführungsform entfernt die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wenigstens ungefähr 75 % der Farbe aus der rohen Terephthalsäure. In einer anderen Ausführungsform entfernt die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wenigstens ungefähr 80 % der Farbe aus der rohen Terephthalsäure. In noch einer anderen Ausführungsform entfernt die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wenigstens ungefähr 90 % der Farbe aus der rohen Terephthalsäure.
Während die Erfindung in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen erläutert wurde, sollte deutlich werden, dass verschiedene Modifikationen dieser Fachleuten auf dem Gebiet deutlich werden beim Studium dieser Beschreibung. Es sollte daher klar sein, dass die hier offenbarte Erfindung solche Modifikationen abdeckt, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

Katalysatorzusammensetzung bzw. -verbund umfassend: ein wärmebehandeltes, extrudiertes aktiviertes kohlenstoffhaltiges Material umfassend eine erste Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 × 10^–9 m (40 Å) und höchstens 1 × 10^–8 m (100 Å) mit einer Porosität von wenigstens 0,15 cm³/g, und eine zweite Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und höchstens 2 × 10^–6 m (20.000 Å) mit einer Porosität von wenigstens 0,3 cm³/g, wobei wenigstens 38 % der gesamten Hg Porosität in Poren mit einem Durchmesser von 1 × 10^–7 m (1.000 Å) und mehr auftritt, wobei das wärmebehandelte, extrudierte aktivierte kohlenstoffhaltige Material auf eine Temperatur zwischen 600°C bis 1.500°C erwärmt wurde; und einen Edelmetallkatalysator.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens 40 % der gesamten Hg Porosität in einer dritten Gruppe von Poren, welche einem Durchmesser von 2 × 10^–8 m (200 Å) und mehr aufweisen, in dem extrudierten aktivierten kohlenstoffhaltigen Material auftritt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung 70 Gew.-% oder mehr und 99,99 Gew.-% oder weniger des extrudierten aktivierten kohlenstoffhaltigen Materials und 0,01 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger des Edelmetallkatalysators enthält.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung wenigstens eine Hydrierkatalysatorzusammensetzung, eine Umlagerungskatalysatorzusammensetzung, eine Reinigungskatalysatorzusammensetzung, eine Dehydratationskatalysatorzusammensetzung, eine Dehydrierkatalysatorzusammensetzung, eine Oxidationskatalysatorzusammensetzung, eine Reduktionskatalysatorzusammensetzung, eine Polymerisationskatalysatorzusammensetzung, eine Dehydrozyklisierungskatalysatorzusammensetzung, eine Reformierkatalysatorzusam mensetzung, eine Hydrocrackkatalysatorzusammensetzung und eine Isomerisationskatalysatorzusammensetzung ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallkatalysator wenigstens eines enthält, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Platin und Rhenium, Platin und Ruthenium, Platin und Wolfram, Platin und Nickel, Platin und Zinn, Platin und Eisen, Platin und Kupfer, Platin und Rhodium, Platin und Blei, Platin und Germanium, Palladium, Palladium und Rhenium, Platin und Gold, Platin und Tellur, Palladium und Gold, Palladium und Indium, Palladium und Schwefel, Palladium und Tellur, Palladium und Rhodium, Palladium und Wolfram, Palladium und Nickel, Palladium und Zinn, Palladium und Kupfer, Palladium und Ruthenium, Palladium und Blei, Palladium und Germanium, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das extrudierte aktivierte kohlenstoffhaltige Material eine erste Gruppe von Poren umfasst, mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 × 10^–9 m (40 Å) und höchstens 1 × 10^–8 (100 Å) und mit einer Porosität von wenigstens 0,2 cm³/g, und eine zweite Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und höchstens 2 × 10^–6 m (20.000 Å) und mit einer Porosität von wenigstens 0,4 cm³/g.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung bzw. -verbund umfassend: Mischen wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials und einer Flüssigkeit, um eins Mischung zu bilden; Extrudieren der Mischung in ein geformtes Material; gegebenenfalls Trocknen des geformten Materials; Wärmbehandeln des geformten Materials bei einer Temperatur von 600°C bis 1.500°C, um einen Katalysatorträger bereitzustellen, wobei der Katalysatorträger ein extrudiertes aktiviertes kohlenstoffhaltiges Material umfasst, umfassend eine erste Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 4 × 10^–9 m (40 Å) und höchstens 1 × 10^–8 m (100 Å) und mit einer Porosität von wenigstens 0,15 cm³/g, und eine zweite Gruppe von Poren mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und höchstens 2 × 10^–6 m (20.000 Å) und mit einer Porosi tät von wenigstens 0,3 cm³/g, wobei wenigstens 38 % der gesamten Hg Porosität in Poren mit einem Durchmesser von 1 × 10^–7 m (1.000 Å) und mehr auftritt; und in Kontaktbringen eines Edelmetallkatalysators mit dem Katalysatorträger.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das geformte Material in der Form einer oder mehrerer vorliegt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kugeln, Tabletten, Zylindern, Sternchen, Tri-lobes, Quadra-Lobes, Pellets, Granulaten, Wabenkörpern und Würfels.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das geformte Material weniger als 3 Gew.-% freie Feuchtigkeit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Mischen für einen Zeitraum von 5 Minuten oder mehr und 100 Minuten oder weniger durchgeführt wird und das geformte Material bei einer Temperatur von 700°C bis 1.000°C wärmebehandelt wird.
Verfahren zur Reinigung einer aromatischen Rohpolykarbonsäurezusammensetzung (crude polycarboxcylic aromatic acid composition), umfassend das in Kontaktbringen der aromatischen Rohpolycarbonsäurezusammensetzung mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die aromatische Rohpolykarbonsäurezusammensetzung Terephathalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalendikarbonsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die aromatische Rohpolykarbonsäurezusammensetzung Terephthalsäure und wenigstens eines enthält, gewählt aus unerwünschten Farbbestandteilen und 4-Carboxybenzaldehyd.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die aromatische Pohpolykarbonsäurezusammensetzung mit der Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur von 100°C bis 350°C und bei einem Druck von 1,034 × 10⁶ Pa (150 psig) bis 11,03 × 108 Pa (1.600 psig) in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 11, umfassend das in Kontaktbringen der aromatischen Rohpolykarbonsäurezusammensetzung mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens 34 % der gesamten Hg Porosität in Poren, welche einen Durchmesser von 5 × 10^–7 m (5.000 Å) und mehr aufweisen, in dem extrudierten aktivierten kohlenstoffhaltigen Material auftritt.
Verfahren zur Reinigung einer Rohaminzusammensetzung oder einer Rohalkynolaminzusammensetzung umfassend: in Kontaktbringen der Rohaminzusammensetzung oder der Rohalkynolaminzusammensetzung mit einem Katalysatorkomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 6.