DE60215554T2

DE60215554T2 - Ionenleitende membran mit hoher härte und dimensionalstabilität

Info

Publication number: DE60215554T2
Application number: DE60215554T
Authority: DE
Inventors: R. Alex Elkton HOBSON; J. Stephen Elkton MACKENZIE
Original assignee: Gore Enterprise Holdings Inc
Current assignee: Gore Enterprise Holdings Inc
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: EP1490426B1; WO2003022912A2; CA2459984C; WO2003022912A3; JP4975951B2; AU2002323440B2; US6613203B1; KR20040033038A; EP1490426A2; JP2005520002A; CN1608099A; DE60215554D1; CN100372883C; CA2459984A1; HK1072441A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ionenleitende Membranen (ICM) und spezieller ICM, die in Brennstoffzellen mit Polymer-Elektrolytmembran (PEM) verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Anwendungen von PEM-Brennstoffzellen wird eine Protonen leitende Membran zwischen zwei Elektroden, einer Anode und einer Kathode angeordnet und in einigen Fällen die Elektroden direkt mit der Membran verklebt. Die Protonen werden durch die ICM von der Anode zu der Kathode geleitet, wobei die Leitfähigkeit der Membran die Leistung und Leistungsdichte der Brennstoffzelle beeinflusst. Um die Leistung von Brennstoffzellen zu verbessern, muss der Widerstand der ICM verringert werden. Eine Maßnahme zur Verringerung des Widerstandes besteht in der Herabsetzung der Dicke der ICM. Allerdings wird bei extrudierten Feinfolien oder Gießfolien aus Ionomer die Festigkeit der Lage neben der Dicke verringert, was die Feinfolien weniger dimensionsstabil und schwer zu handhaben macht.
Eine verstärkte Ionenaustauschmembran wird in der an Asahi Glass erteilten JP11067246 beschrieben. In dieser Erfindung ist die ICM mit Fasern aus Fluorcarbon-Polymer verstärkt, die in das aus Kett- und Schußfäden zwischen 10 und 100 Denier bestehenden Gewebe eingewebt sind. Dieser Verbundstoff liefert eine erhöhte Festigkeit für dünne Membranverbundstoffe.
Die US-P-5 547 551 von Bahar et al. in der eine Verbund-ICM beschrieben wird, beschreibt ein Grundmaterial und ein Ionenaustauschharz. Das Grundmaterial ist eine Membran, die von einer Dicke weniger als 0,025 mm (1 mil) bestimmt ist und von einer Mikrostruktur, die charakterisiert ist durch Knoten, die mit Hilfe von Fibrillen untereinander verbunden sind, oder durch eine Mikrostruktur, die charakterisiert ist durch Fibrillen ohne vorhandene Knoten. Die Membran ist weitgehend von dem Ionenaustauschharz durchtränkt, sodass die Membran im Wesentlichen luftundurchlässig ist. In einer einstückigen Verbundstoffmembran wird die Festigkeit durch die mikroporöse Membran erhöht, indem sie eine weitere Verminderung der Dicke der Lage erlaubt und dadurch den Widerstand gegenüber Protonentransport verringert. Diese dünnen einstückigen Verbundstoffmembranen sind auf diese Weise in der Lage, geringere Widerstände bereitzustellen und gleichzeitig eine hohe Festigkeit zu bewahren.
Das System der PEM-Brennstoffzelle ist für jede dünne Membran jedoch eine sehr aggressive Umgebung. Um den elektrischen Kontaktwiderstand zwischen den Komponenten auf ein Minimum herabzusetzen, werden die Zellen typischerweise auf näherungsweise 50 bis 400 psi komprimiert. Bei diesen hohen Drücken sind Membranen für elektrische Kurzschlüsse über die Elektroden anfällig. Darüber hinaus werden bei hohen Drücken Eigenschaften einer längerfristigen mechanischen Stabilität für die ICM bedeutend. Obgleich die mikroporöse Verstärkung der ICM die Festigkeit erhöht, womit ein Quellen und Reißen verringert werden, liefern bekannte Verstärkungsmaterialien keinen ausreichenden Widerstand quer zur Ebene gegen Durchstoßung. Wie hierin verwendet, bedeutet "in der Ebene" parallel zu der Ebene des flächigen Materials und „quer zur Ebene" vertikal durch die Ebene des flächigen Materials hindurch.
Auf beiden Seiten der ICM befindet sich im typischen Fall eine aus Kohlenstoffpartikeln, Ionomer und Katalysator bestehende Elektrode. Normalerweise wird auf der Außenseite der Elektrodenlagen eine Gasdiffusionslage aus Carbonfasern entweder als Gewebe oder in Form eines Vliesstoffes angeordnet. In einigen Fällen wird auf das Gasdiffusionsmedium eine Mikrolage aufgelegt, die Kohlenstoff- oder Graphitpartikel, Ionomer und Fluorpolymer aufweist. Die meisten Gasdiffusionsmedien sind relativ zu der ICM-Lage sehr rauh. Darüber hinaus kann die Dickenschwankung des Gasdiffusionsmediums groß sein und speziell bei einem Gasdiffusionsmedium vom Gewebetyp. Dickenschwankungen von 0,0508 bis 0,1016 mm (0,002 bis 0,004 Inch) sind bei Gasdiffusionsmedien vom Gewebetyp üblich. Eine Ungleichförmigkeit der Dicke der Gasdiffusionsmedien kann beim Zusammenbau zu Hochdruckflächen führen. Diese Hochdruckflächen können ein Ausdünnen der ICM und in einige Fällen elektrische Kurzschlüsse über die Anode und Kathode bewirken. Darüber hinaus können die starren Carbonfasern des Gasdiffusionsmediums durch die ICM hindurchstoßen und einen elektrischen Kurzschluss beim Zusammenbau der Brennstoffzelle oder zu einem späteren Zeitpunkt als Folge einer anhaltenden Druchdringung der Faser durch die ICM im Verlaufe der Zeit bewirken. Brennstoffzellen werden normalerweise bei einer erhöhten Temperatur betrieben, die ein durch Druck bewirktes mechanisches Kriechen von Ionomere beschleunigen kann. Ein derartiges Kriechen kann die ICM ebenfalls ausdünnen und die Neigung der Fasern aus dem Gasdiffusionsmedium zum Durchdringen durch die ICM-Lage erhöhen.
Eine andere Herausforderung für die dünne ICM ist ein durch Druck bewirktes Kriechen, um Ungleichförmigkeiten der Elektrodendicke herum. In Fällen, in denen die Elektrodenlagen hinsichtlich der Dicke nicht gleichförmig sind, kann der auf die ICM ausgeübte Druck drastisch schwanken. In dicken Elektrodenbereichen, wo der Druck erhöht ist, kann ein Kriechen schneller auftreten und die ICM-Lage weiter ausdünnen. Schließlich kann das durch Druck bewirkte Kriechen der ICM dazu führen, dass Anode und Kathode sich berühren und einen elektrischen Kurzschluss über die Membran verursachen.
Elektrische Kurzschlüsse durch die ICM führen zu einem verringerten Wirkungsgrad der Brennstoffzelle. Der Spannungsabfall über den elektronischen Kurzschluss durch die Membran muss der Gleiche sein wie die Arbeitsspannung der Zelle. Daher wird ein entsprechender Strom von der Brennstoffzelle abgezogen und durch den elektronischen Kurzschluss geleitet. Je geringer der Widerstandswert des Kurzschlusses ist, umso höher ist der damit verbundene Strom.
Die US-A-5 814 405 bezieht sich auf mikroporöse Membranen mit einer morphologischen Mikrostruktur sehr stark gestreckter Knoten, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind und ein strukturelles Netzwerk von Hohlräumen oder Poren durch die Zwischenräume zwischen den Knoten und Fibrillen bilden, wobei sich die Hohlräume oder Poren von der einen Seite der Membran zu der Anderen erstrecken.
Die US-A-6 059 943 bezieht sich auf anorganisch-organische Verbundstoffmembranen, die als ionenleitende Membranen in elektrochemischen Vorrichtungen verwendbar sind. Die Verbundstoffe bestehen aus einer polymeren Matrix, die in ihrem angefüllten Zustand ein Ionenleiter sein kann oder nicht, gefüllt mit einem anorganischen Material das eine hohe Affinität zu Wasser hat, in der Lage ist zum Austausch von Kationen ist, wie beispielsweise Protonen und bevorzugt mit hoher Kationenbeweglichkeit entweder auf ihrer Oberfläche oder durch ihr Volumen hindurch.
Die WO 97/40924 betrifft mehrlagige Verbundstoffmembranen mit Ionenleitfähigkeit, worin eine Verbundstoffmembran bereitgestellt wird, die aus einer mikroporösen Polymer-Feinfolie besteht und einem in den Poren der mikroporösen Feinfolie eingebetteten Material eines Ionenaustauschharzes, das die Poren der Feinfolie weitgehend vollständig verschließt. Die Einbettung des Harzes in die Feinfolie verbessert die Haftung zwischen den Beiden. Durch den Einsatz mikroporöser Strukturen können dünne Verbundstoffe erhalten werden, die für eine verbesserte Migration chemischer Oberflächen durch die Verbundstoffe hindurch sorgen.
Es ist daher notwendig, eine dünne ICM bereitzustellen, welche den geringen ionischen Widerstand bewahrt, die jedoch wirksamer einer Durchstoßung und einem daraus folgenden Kurzschluss widersteht. Eine andere Notwendigkeit besteht darin, die Dimensionsänderungen in der Ebene als Funktion der Hydratation auf ein Minimum herabzusetzen. Eine Hydratationsausdehnung durch die Ebene ist daher eine angestrebte Eigenschaft, da sie den Kontaktwiderstand zwischen den Komponenten der Brennstoffzelle weiter verringern wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist eine deutliche Verbesserung gegenüber früher bekannten ionenleitenden Verbundstoffmembranen, insofern, dass sie über eine erhöhte Härte und Dimensionsstabilität verfügen. In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst eine einstückige Verbundstoffmembran ein geschäumtes Polytetrafluorethylen mit einer morphologischen Struktur, die eine Mikrostruktur aus stark gestreckten, miteinander durch Fibrillen verbundenen Knoten umfasst, die mit Ionomer getränkt ist. Diese Verbundstoffmembran zeigt eine überraschende Erhöhung der Härte und dadurch eine verringerte elektrische Kurzschlussbildung und verbesserte Leistung und Haltbarkeit der Brennstoffzelle.
Speziell gewährt die vorliegende Erfindung eine Verbundstoffmembran, die erzeugt ist aus (a) einer geschäumten Polytetrafluorethylen-Membran mit einer inneren Mikrostruktur von durch Fibrillen miteinander verbundenen Knoten, wobei die Knoten im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind und stark gestreckt sind und ein Seitenverhältnis von 25:1 oder größer haben; und aus (b) einem Ionenaustauschmaterial, das die Membran insgesamt imprägniert, wobei die imprägnierte geschäumte Tetrafluorethylen-Membran eine Gurley-Zahl größer als 10.000 Sekunden hat und wobei die Membran mit dem Ionenaustauschmaterial so durchtränkt ist, dass das innere Volumen der Membran weitgehend okklusiv ist.
In einem anderen Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine Verbundstoffmembran, die ein Grundmaterial mit einer Mikrostruktur von Knoten und Fibrillen aufweist, die miteinander verbundene Passagen und Durchgänge bilden und die eine Härte größer als 1.000 mPa hat, sowie ein Ionenaustauschmaterial, das das gesamte Grundmaterial durchtränkt, wobei die Verbundstoffmembran eine Gurley-Zahl größer als 10.000 Sekunden hat und worin das Ionenaustauschmaterial die Grundmembran weitgehend imprägniert und so die Passagen und Durchgänge weitgehend okklusiv macht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittansicht einer Verbundstoff-ICM gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Rasterelektronenmikrographie der Oberfläche eines Grundmaterials gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 ist eine Rasterelektronenmikrographie der Oberfläche eines Grundmaterials gemäß einer anderen beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Verbundstoff-ICM 10, die am Besten in 1 veranschaulicht ist, umfasst ein Grundmaterial 11 und ein Ionenaustauschmaterial 12, bei dem es sich vorzugsweise um ein Ionenaustauschharz handelt. Grundmaterial 11 ist eine Membran, die durch eine morphologische Struktur bestimmt ist, die eine Mikrostruktur von sehr stark gestreckten Knoten umfasst, die über Fibrillen miteinander verbunden sind, die ein strukturelles Netzwerk von Hohlräumen oder Poren bilden. Die Membran wird weitgehend von dem Ionenaustauschmaterial 12 durchtränkt, so dass das Innenvolumen weitgehend okklusiv gemacht wird. Das Ionenaustauschmaterial 12 kann auch auf nur einer oder auf beiden Seiten des Grundmaterials 11 entsprechend der Darstellung in 1 vorliegen.
Die Verbundstoffmembran der vorliegenden Erfindung verfügt über eine überlegene Dimensionsstabilität in Richtung der Ebene, hat eine hohe Härte und ist gleichförmig. Wie hierin verwendet, ist eine hohe Dimensionsstabilität mit nicht mehr als 2 % festgelegt, wenn nach dem nachfolgend beschriebenen Test die Berechnung zwischen dem trockenen und vollständig hydratisierten Zustand der Verbundstoffmembran erfolgt.
Eine „hohe Härte" ist festgelegt als eine Härte von 1.000 MPa und höher. Ein gleichförmiges Produkt ist festgelegt als eine Verbundstoffmembran, die keinerlei Nadelstichporen hat, oder als ein solches, bei dem die fertige Membran eine Gurley-Zahl größer als 10.000 Sekunden hat. Eine Füllung des Innenvolumens der Membran von 90 % oder mehr sollte im Sinne der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Okklusion gewähren.
Ein bevorzugtes Grundmaterial ist geschäumtes Polytetrafluorethylen (ePTFE), das nach den Lehren der US-P-5 814 405 erzeugt wird, wobei die Knoten stark gestreckt sind und ein Seitenverhältnis von 25:1 oder größer haben. Die Kombination von Luftdurchlässigkeit und Festigkeit hat gezeigt, dass sie für verbesserte Eigenschaften in IEM sorgt. Die hohe Festigkeit vermittelt die Dimensionsstabilität und die Luftdurchlässigkeit beansprucht eine wichtige Hohlraumvolumen, das beim Durchtränken eine hohe Ionenleitfähigkeit gewährt.
Geeignete Ionenaustauschmaterialien schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: perfluorierte Schwefelsäureharze, perfluorierte Carbonsäureharze, Polyvinylalkohol, Divinylbenzol, Polymere auf Styrol-Basis und Metallsalze mit oder ohne ein Polymer. Lösemittel, die in Verbindung mit dem Ionenaustauschmaterial zur Verwendung geeignet sind, schließen beispielsweise Alkohole ein, Carbonate, THF (Tetrahydrofuran), Wasser sowie Kombinationen davon.
Bei Anwendung auf das Grundmaterial wird eine Lösung hergestellt, die ein Ionenaustauschmaterial in einem Lösemittel enthält. Das Lösemittel kann auf das Grundmaterial mit Hilfe konventioneller Beschichtungsmethoden aufgebracht werden, einschließlich Beschichten mit Transportwalze, Umkehrwalzenbeschichtung, Gravurstreichverfahren oder Rakelbeschichten sowie Tauchen, Streichen, Lackieren und Sprühen, solange die flüssige Lösung in der Lage ist, in die Zwischenräume und in das Innenvolumen des Grundmaterials einzudringen. Ein Überschuss an Lösung kann von der Oberfläche der Membran entfernt werden. Die behandelte Membran wird sodann in einem Ofen getrocknet. Die Ofentemperaturen können im Bereich von 60° bis 200°C und bevorzugt 160° bis 180°C liegen. Weitere Schritte des Lösungsauftrags und eines nachfolgenden Trocknens lassen sich so lange wiederholen, bis die Membran vollständig transparent ist, was der ICM mit einer Gurley-Zahl größer als 10.000 Sekunden entspricht. Im typischen Fall sind zwischen 2 und 6 Behandlungen erforderlich, wobei jedoch die tatsächliche Zahl der Behandlungen von der Konzentration und der Dicke des Grundmaterials abhängt. Wenn die Membran ohne eine tragende Struktur hergestellt wird, lassen sich beide Seiten der Membran gleichzeitig behandeln, womit die Zahl der Behandlungen verringert wird.
Die Erfinder haben entdeckt, dass nach den Lehren von Branca et al. in der US-P-5 814 405 (nachfolgend bezeichnet als die Patentschrift '405) hergestellte Membranen überraschende und unerwartete Ergebnisse als Verstärkungsmaterialien in ICMs liefern. Branca lehrt mikroporöse Membranen, die nach der Beschreibung und Charakterisierung über eine morphologische Mikrostruktur von hoch gestreckten Knoten verfügen, die über Fibrillen miteinander verbunden sind, die ein Netzwerk von Hohlräumen oder Poren durch die Zwischenräume zwischen den Knoten und Fibrillen bilden. Die Vorteile, die bei Branca erkannt werden, sind die einmalige Kombination von Festigkeit und hoher Luftdurchlässigkeit, die diese Mikrostrukturen bieten.
Es gibt mehrere Gründe, weshalb ein erfahrener Fachmann von den Membranen nach der Lehre in der Patentschrift '405 nicht erwarten würde, dass sie für Verstärkungsmaterialien für ICM akzeptabel sein würden. Erstens, würde man erwarten, dass die stark orientierten Strukturen zu großen Differenzen der Festigkeit in den Richtungen der Ebene führen. Derartige Differenzen sind in ICM-Verstärkungen nicht wünschenswert, da sie zu richtungsbedingten Ungleichförmigkeiten in der ICM führen würden, von denen man erwarten müsste, dass sie zu unterschiedlichen Eigenschaften in den zwei Richtungen in der Ebene führen. Dieses könnte beispielsweise zu unterschiedlicher Schrumpfung bei Temperaturwechselbeanspruchung der ICM in der Brennstoffzelle führen, die die Lebensdauer der Membran beeinträchtigen würde.
Der zweite Grund, der gegen eine Verwendung dieser Feinfolien als Verstärkung sprechen würde, wäre das Vorhandensein langer Knoten mit einem hohen Seitenverhältnis. Dieses wäre deshalb als nachteilig zu erwarten, weil es schwierig sein müsste, die Poren um die Knoten mit dem Ionomer vollständig zu füllen. Von den langen Knoten könnte man erwarten, dass sie den Prozess des Tränkens blockieren und zu einer Feinfolie führen, die nicht vollständig okkludiert ist. Wie nach der Lehre von Bahar ist eine vollständige Okklusion der Membran bevorzugt. Eine weitere Folge der langen Knoten mit hohem Seitenverhältnis besteht darin, dass sie, da sie eine derart relativ große Fläche bedecken, von ihnen eine Verringerung der wirksamen Fläche erwarten könnte, durch die die Protonen wandern können, sobald die Membran getränkt ist. Dieses würde den Widerstand erhöhen und damit die Nachfrage nach der ICM verringern.
Die Erfinder haben überraschend entdeckt, dass die Verwendung von Grundmembranen, wie sie in der Patentschrift '405 gelehrt werden, eine dauerhafte ICM bereitstellen, die über eine überlegene Dimensionsstabilität in der Ebene, über eine hohe Härte und Gleichförmigkeit verfügt.
An Proben, die nach den Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wurden die folgenden Testprozeduren eingesetzt.
TESTPROZEDUREN
MATRIX-ZUGVERSUCH
Die Prüfung wurde an einem Instron-Modell Nr. 5567 (Instron Corporation-Reihe IX-automatisiertes Materialprüfsystem 1.00) ausgeführt. Die Proben hatten eine Breite von 2,54 cm (1 Inch) und eine Länge von 15,24 cm (6 Inch). Die Messlänge (Abstand zwischen den Einspannungen) betrug 2 Inch. Die Proben wurden mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm (20 Inch)/min bei 20°C und 50 relativer Luftfeuchtigkeit gezogen. Die Reißdehung und maximale Last wurden aufgezeichnet. Die Zugfestigkeit der Matrix wurde berechnet, indem die maximale Last durch die ursprüngliche Querschnittfläche der Probe dividiert, um sodann durch die gemessene Porosität dividiert wurde. Die Porosität wurde bestimmt, indem zunächst die Dichte berechnet wurde, indem das Gewicht der Probe durch seine Länge, Breite und Dicke dividiert wurde und anschließend durch die Dichte des vollen Materials dividiert wurde. Die Dichte des vollen PTFE wurde mit 2,19 g/cm² angesetzt.
DICKE
Die Dicke des Grundmaterials wurde unter Verwendung einer Rachenlehre von Mitutoyo Nr. 2804F-10 bestimmt. Die Messungen wurden an mindestens vier Flächen jeder Probe genommen und gemittelt. Die Dicke der getrockneten Verbundstoffmembran wurde unter Verwendung der vorgenannten Rachenlehre sowie unter Anwendung einer Rasterelektronenmikroskopie erhalten.
DIMENSIONSSTABILITÄT UND HYDRATATIONSAUSDEHNUNG DURCH DIE EBENE
Die Ausdehnung in Querrichtung, Längsrichtung und z-Dichtung bei Hydratation wurde in der folgenden Weise gemessen: Es wurde eine Probe von 7,62 cm (3 Inch) × 7,62 cm (3 Inch), die mindestens 1 Tag bei Raumtemperatur und relativer Luftfeuchtigkeit zwischen 40 und 60 % aufbewahrt wurde, in deionisiertes Wasser von 80°C für 5 Minuten gegeben, um eine vollständige Hydratation der ionenleitfähigen Membran zu gewährleisten. Anschließend wurde die Probe entnommen und auf eine Gummiunterlage gelegt. Die Ecke der Proben wurde mit einem rechteckigen Maß ausgerichtet und flachgestrichen. Die gequollenen Quer- und Längsrichtungen wurden mit einem Lineal mit einer Genauigkeit von 0,406 mm (0,016 Inch) (1/64 Inch) gemessen. Die gequollene Dicke wurde unter Anwendung der vorstehend ausgeführten Methode der Dickenmessung gemessen. Die Dimensionsstabilität wurde als prozentuale Änderung in jeder Richtung aufgezeichnet. Die Hydratationsausdehnung durch die Ebene wurde als prozentuale Dickenzunahme aufgezeichnet.
HÄRTE
Die Härte von ICM-Proben wurde von Micro Photonics Inc., Irvine, CA unter Verwendung einer Prüfanlage für die Mikrohärte von CSEM Instruments, Inc., (Schweiz) gemessen. Ein Eindruckkörper aus Wolframcarbid mit einem Durchmesser von 1 mm wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 N/min in die ICM-Probe gedrückt. Die maximale Eindringtiefe wurde auf 15.000 nm gestellt und die Härte in mPa berechnet. Die Tiefe wurde gewählt, um die Einflüsse aus dem Substrat, auf dem die Probe aufgelegt wurde, zu eliminieren. In allen Tests wurde eine Tiefe eingesetzt, die kleiner war als 60 % der ursprünglichen Probendicke.
Beim Erreichen des voreingestellten Höchstwertes wurde die Normallast solange verringert, bis eine teilweise oder vollständige Relaxation erfolgte. Diese Prozedur wurde wiederholt angewendet, wobei in jeder Phase des Versuchs die Position des Eindruckkörpers relativ zur Probenoberfläche mit einer kapazitiven Differenzsensor präzise überwacht wurde.

Es wurde die folgende Reihe von Bedingungen angewendet:

Maximale Kraft	nicht verwendet
Maximale Tiefe	15.000 nm
Belastungsgeschwindigkeit	10 N/min
Entlastungsgeschwindigkeit	10 N/min
Pause	15 sec
Eichungen und	20 %/0,010
Einstellungen	30 N/100 μm
Poisson-Zahl	0,50
Berechnungsmethode	Oliver und Pharr
Typ des Eindruckkörpers	WC mit 1 mm Durchmesser
Temperatur	Umgebung
Relative Luftfeuchtigkeit	Umgebung

LUFTSTRÖMUNGSDATEN
Mit dem Luftstromtest nach Gurley wird die Zeit in Sekunden gemessen, in der 100 cm³ Luft durch eine Probe von 2,54 cm² (1 Inch²) bei einem Wasserdruck von 12,4 cm (4,88 Inch) strömt. Die Probe wird im Gurley-Densitometer (ASTM 0726-58) gemessen. Die Probe wird zwischen die Einspannplatten gegeben. Sodann lässt man den Zylinder leicht aufschlagen. Der automatische Zeitgeber (oder Stoppuhr) wird verwendet, um die Zeit in Sekunden aufzuzeichnen, die für die Verdrängung von 100 cm³ Luft durch den Zylinder benötigt wird. Diese Zeit ist die Gurley-Zahl.
FLÄCHENDICHTE
Die Messungen der Flächendichte wurden ausgeführt, indem das Gewicht einer Probe mit bekannter Größe gemessen wurde und das Gewicht durch die Länge und Breite der Probe dividiert wurde.
KURZSCHLUSSDRUCK
Die Messungen des Kurzschlussdruckes wurden ausgeführt, indem der Druck (psi) bestimmt wurde, der erforderlich ist, um Fasern eines Gasdiffusionsmediums durch eine ICM-Probe zu drücken, bis ein elektrischer Kurzschluss von 200 Ohm oder weniger auftritt. Die ICM der vorliegenden Erfindung wurde zwischen zwei Lagen eines Carbel^TM-Gasdiffusionsmediums CL (GDM) (verfügbar bei Japan Gore-Tex, Inc) mit der Elektrodenzwischenschicht entgegen der Membran gelegt. Eine obere Stahlplatte von 5,6 cm² (1 Inch²) auf einer von Hand betätigten mechanischen Presse wurde zum Kontakt der Probe, die auf einer unteren Stahlplatte ruhte, abgesenkt, die gegenüber der oberen Platte elektrisch isoliert war. Sodann wurde der Druck bis näherungsweise 344 kPa (50 psi) pro Minute erhöht. Zur Messung des elektrischen Widerstandes zwischen der oberen und unteren Platte wurde ein Digital-Multimeter verwendet. Sobald der Widerstand unterhalb von 200 Ohm abfiel, wurde der Druck aufgezeichnet.
SEITENVERHÄLTNIS
Das Seitenverhältnis wurde nach einer Testprozedur in der Patentschrift '405 von Branca, Spalte 8, Zeile 30 bis 36, gemessen. Es wird eine repräsentative Membranprobe ausgewählt und von der Probenoberfläche Rasterelektronenmikrographien aufgenommen. Die Messungen der Knotenlänge und der entsprechenden Knotenbreite erfolgen direkt von einer entsprechenden Mikrophotographie. Vom repräsentativen Knoten werden nicht weniger als 5 derartige Messungen ausgeführt. Das Seitenverhältnis wird als das Verhältnis der Länge zur Breite berechnet und die Werte gemittelt und aufgezeichnet.
HALTBARKEIT DER BRENNSTOFFZELLE
Die Haltbarkeit der Brennstoffzelle wurde in der folgenden Weise bestimmt. Eine MEA wurde unter Verwendung der Verbundstoff-ICM der vorliegenden Erfindung als der Elektrolyt zwischen PRIMEA^TM 5510-Elektroden (hergestellt von Japan Gore-Tex, Inc.) mit einer Pt-Beladung von 0,4 mg Pt/cm² sowohl auf der Anode als auch auf der Kathode sowie mit Carbel^TM-Gasdiffusionsmedium CL (verfügbar bei Japan Gore-Tex, Inc.) auf der Anoden- und Kathodenseiten zusammengebaut. Die Größe der Zelle betrug in allen Fällen 25 cm². Die Prozedur des Zusammenbaus der Zellen war wie folgt:

a) Die Membran wurde zwischen zwei PRIMEA^TM 5510-Elektroden (verfügbar bei Japan Gore-Tex, Inc.) gelegt und zwischen Platten gepresst, von denen die obere Platte bis 180°C erhitzt war. Zwischen jeder Platte und der Elektrode wurde ein Folienstück mit einer Dicke von 0,635 cm (0,25 Inch) GR^®-Folie (verfügbar bei W. L. Gore & Associates, Elkton, MD) gelegt. Auf das System wurde für 3 Minuten ein Druck von 15 t aufgebracht, um die Elektroden mit der Membran zu verbinden.
b) Auf einem Arbeitstisch wurde ein Strömungsfeldaufbau mit einem 25 cm² dreifach geschlängelten Kanal aufgebaut (geliefert von Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NM).
c) Auf die Oberseite des Strömungsfeldes wurde eine CHR (Furon)-„Cohrelastic"-Silikon-beschichtete Gewebedichtung in Fensterform (geliefert von Tate Engineering Systems, Inc., Baltimore, MD) gesetzt, die so bemessen war, dass eine 25 cm²-GDM hinein passt.
d) In die Dichtung wurde ein Stück Carbel CL^® GDM gelegt.
e) Auf die Oberseite der GDM wurde eine andere Dichtung in Fensterform aus Polyethylennaphthalat(PEN)-Folie (verfügbar bei Tekra Corp., Charlotte, NC) gelegt, die so bemessen war, dass sie die GDM an allen Seiten überlappte.
f) Das unter a) hergestellte System Anode/Membran/Kathode wurde auf die Dichtung gesetzt.
g) Die Schritte b) bis e) wurden in umgekehrter Reihenfolge wiederholt, um das Kathodengehäuse zu erzeugen,
h) Die Zelle wurde in einen Schraubstock gespannt und die acht Halteschrauben mit 0,113 Nm (45 Inch-lbs) angezogen.

Die Zellen wurden in einer Brennstoffzelle bei einer Zelltemperatur von 60°C mit 100 % relativer Luftfeuchtigkeit der Einlassgase sowohl an der Anode als auch an der Kathode getestet. Das auf die Anode aufgebrachte Gas war Wasserstoff in Laborreinheit, das mit einem 1,2 größeren Durchsatz zugeführt wurde, als notwendig war, um die Geschwindigkeit der Wasserstoffumsetzung in der Zelle aufrecht zu erhalten, was mit Hilfe des Stroms in der Zelle bestimmt wurde (d.h. 1,2-fach Stöchiometrie). Mit dem Zweifachen der Stöchiometrie wurde gefilterte Druckluft der Kathode zugeführt.
Die Zellen wurden für 14 Stunden konditioniert. Der Vorgang der Konditionierung umfasste das Durchlaufen der Zelle bei 60°C zwischen einem Sollpotential von 600 mV für 30 Minuten, 300 mV für 30 Minuten und 950 mV für 0,5 Minuten für 5 Stunden. Danach wurde eine Polarisationskurve aufgenommen, indem das angelegte Potential beginnend bei 600 mV geregelt und anschließend das Potential in Schritten von 50 mV abwärts bis 400 mV und zurück aufwärts bis 900 mV in Schritten von 50 mV angelegt wurde und bei jedem Schritt der stationäre Strom aufgezeichnet wurde. Die Leerlaufspannung zwischen den Potentialen von 600 mV und 650 mV wurde aufgezeichnet. Nach der Konditionierung wurde der Kathodenstrom sodann für 2 Stunden auf Stickstoff umgeschaltet und ein zyklischer Spannungsverlauf aufgenommen, indem die Spannung bei 100 mV/sec zwischen 0,1 V und 1,2 V dreimal gewobbelt wurde und der Strom während der Wobbelung dynamisch gemessen wurde. Das Wobbeln der Spannung bei 2 mV/sec zwischen 10 mV und 600 mV ergab einen Wasserstoffübergangswert bei 400 mV. Eine Messung für den elektrischen Kurzschluss wurde erhalten, indem die Steigung der Wasserstoffübergangskurve berechnet wurde. Der Widerstand (Ohm) ist 1/Steigung.
Schließlich wurde der Kathodenfluss auf Luft für 10 bis 15 Minuten zurückgeschaltet und wie zuvor eine Polarisationskurve erhalten.
Der Strom wurde auf 0,8 A/cm² eingestellt und die Zelle bei 90°C mit einem Taupunkt von 83°C auf sowohl der Anode als auch der Kathode und mit einem Gegendruck auf sowohl der Anode als auch der Kathode von 15 psig (Überdruck) betrieben. Alle 168 Stunden (1 Woche) wurde entsprechend der vorstehenden Beschreibung ein CV aufgenommen und der Wasserstoffübergang in mA/cm² aufgezeichnet. Sobald der Wasserstoffübergang 10 mA/cm² erreichte oder diesen Wert überschritt, wurde der „physikalische" Test auf Nadelstichpore ausgeführt, indem ein Überdruck von 2 psig auf die Kathode aufgebracht wurde und die Blasenzahl an der Anodenseite gemessen wurde. Der Test wurde angehalten und die Zeit aufgezeichnet, wenn die Blasenzahl 10 Blasen/Minute in einem Röhrchen mit einem Innendurchmesser von 3,175 mm (ein Achtel Inch) überschritt. Diese Zeit (Stunden) wurde als die Haltbarkeit der Brennstoffzelle aufgezeichnet.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER BEISPIELE
Wie der Fachmann auf dem Gebiet erkennen kann, gewährt die vorliegende Erfindung eine Verbundstoffmembran aus polymerem Harz mit einer Härte, die deutlich größer ist als die Härte konventioneller Membranen, und mit einer höheren Dimensionsstabilität in Verarbeitungsrichtung und Querrichtung dazu. Als Ergebnis liefern die Membranen der vorliegenden Erfindung einen verbesserten Durchstoßungswiderstand und Membranen mit längerer Lebensdauer.
Wie vorstehend beschrieben, lässt sich die Verbundstoffmembran aus polymerem Harz der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in einem System einer Brennstoffzelle einsetzen. Die Membran der vorliegenden Erfindung arbeitet bei einer vorgegebenen Reihe von Bedingungen infolge des verbesserten Durchstoßungswiderstandes und der Fähigkeit, während der Hydratation die Anfangsdimensionen beizubehalten, länger. Beispielsweise hat die Membran der vorliegenden Erfindung eine Härte von 2.000 MPa oder mehr und eine Dimensionsstabilität in Verarbeitungsrichtung von weniger oder gleich 1 %. Unter den Einsatzbedingungen, wie sie unter „Test der Haltbarkeit der Brennstoffzelle" der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, ermöglicht die ICM der vorliegenden Erfindung der Membran-Elektrodengruppe einen Betrieb über 2.000 Stunden oder im Vergleich zu einer Membran-Elektrodengruppe, die mit einer Membran aus Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt ist und eine Härte von 958 MPa und eine Dimensionsstabilität in Verarbeitungsrichtung von 7,3 % hat, eine 2,3-fache Verbesserung der Lebensdauer.
Ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen, können der Apparat und das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden. Alle in den folgenden Beispielen bereitgestellten Proben eines ePTFE wurden nach den Lehren der US-P-5 814 405 erzeugt.
Spezieller wurden zwei Typen von ePTFE hergestellt, die die folgenden Materialeigenschaften hatten:
Für den Fachmann auf dem Gebiet ist offensichtlich, dass sich ePTFE-Membranen mit einer Dicke von weniger als 0,0381 mm (1,5 mil) mit einem großen Bereich von physikalischen Eigenschaftswerten erzeugen lassen. Der Wertebereich für die physikalischen Eigenschaften überschreitet diejenigen der vorstehend gegebenen beiden Beispiele bei weitem.
BEISPIEL 1
Auf einen Stickrahmen von 25,4 cm (10 Inch) aus Holz wurde eine ePTFE-Membran vom Typ 1 mit einer Nenndicke von 0,0351 mm (1,38 mil) aufgespannt. Es wurde eine Lösung eines Ionenaustauschmaterials angesetzt, die 100 Volumenprozent einer Lösung eines Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen-Copolymer-Harz aufwies (in H⁺-Form, die selbst 10 % Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen-Copolymer-Harz aufwies, 10 % Wasser und 80 % einer Mischung von niedermolekularen Alkoholen, die kommerziell verfügbar sind bei der Asahi Glass and Chemical unter dem Warenzeichen Flemion, Typ F950 (950 EW), nachfolgend bezeichnet als „F950"). Die Lösung wurde auf beiden Seiten der Membran mit einer 10,16 cm (4 Inch)-Schaumstoffbürste aufgestrichen, um das Innenvolumen der Membran zu tränken und weitgehend zu verschließen. Die Probe wurde sodann für 2 Minuten unter Verwendung eines Haartrockners getrocknet, gefolgt von einer Ofentrocknung für 3 Minuten bei 180°C. Die Prozedur wurde 2 weitere Male wiederholt, um das Innenvolumen vollständig zu verschließen. Die Dicke der getrockneten Verbundstoffmembran wurde gemessen und betrug näherungsweise 50 % des Grundmaterials. Die Härte ist in Tabelle 1 angegeben; die Dimensionsstabilität dieser Probe in Tabelle 2 und die Festigkeit und Zugfestigkeit der Matrix in Tabelle 5.
BEISPIEL 2
Es wurde auf einem Stickrahmen aus Holz mit 25,4 cm (10 Inch) eine ePTFE-Membran vom Typ 2 mit einer Nenndicke von 0,019 mm (0,78 mil) aufgespannt. Es wurde eine Lösung eines Ionenaustauschmaterials angesetzt, die 100 Volumenprozent einer Lösung eines Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen-Copolymer-Harzes aufwies (in H⁺-Form, die selbst 10 % Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen-Copolymer-Harz aufwies, 10 % Wasser und 80 % einer Mischung von niedermolekularen Alkoholen, die kommerziell verfügbar sind bei der Asahi Glass and Chemical unter dem Warenzeichen Flemion, Typ F950 (950 EW), nachfolgend bezeichnet als „F950"). Diese Lösung wurde auf beiden Seiten der Membran mit einer 10,16 cm (4 Inch)-Schaumstoffbürste aufgestrichen, um das Innenvolumen der Membran zu durchtränken und weitgehend zu schließen. Die Probe wurde sodann unter Verwendung eines Haartrockners für 2 Minuten getrocknet, gefolgt von einer Ofentrocknung für 3 Minuten bei 180°C. Die Prozedur wurde dreimal wiederholt, um das Innenvolumen vollständig zu verschließen. Die Dicke der getrockneten Verbundstoffmembran wurde gemessen und näherungsweise 18 % des Grundmaterials erhalten (18 μm), die Dimensionsstabilität dieser Probe findet sich in Tabelle 2. Die Härte findet sich in Tabelle 1.
BEISPIEL 3
Es wurde eine Probe unter Anwendung einer Prozedur hergestellt, die identisch mit derjenigen war, die in Beispiel 2 zur Anwendung kam. Es wurde der Druck bis zur Kurzschlussbildung gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 4
Es wurde eine Probe unter Anwendung einer Prozedur hergestellt, die identisch mit derjenigen war, die in Beispiel 1 zur Anwendung kam. Die Probe wurde auf Haltbarkeit der Brennstoffzelle nach der vorstehend beschriebenen Methode getestet. Die Haltbarkeit der Brennstoffzelle, wie sie in Tabelle 4 angegeben ist, betrug 1.000 Stunden.
BEISPIEL 5
Es wurde eine Probe unter Anwendung der Prozedur hergestellt, die identisch mit derjenigen war, die in Beispiel 2 zur Anwendung kam. Diese Probe wurde auf Haltbarkeit der Brennstoffzelle nach der vorstehend beschriebenen Methode getestet. Die vorstehend beschriebene Lebensdauer der Membran betrug 2.000 Stunden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Nach Bahar et al. in der US-P-5 547 551 wurde eine GORE-SELECT^®-Membran als eine Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen(TFE)-Copolymer-Kationenaustausch-Membran, verstärkt mit ePTFE mit einer Nenndicke von 25 μm, hergestellt. Die Proben wurden Tests auf Dimensionsstabilität unterworfen, Härtetests und Tests auf Haltbarkeit der Brennstoffzelle und Festigkeitsmessungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Es wurde Nafion 101 (N101), eine Perfluorsulfonsäure/Tetrafluorethylen(TFE)-Copolymer-Kationenaustausch-Membran, unverstärkte Feinfolie mit 1.000 EW Gewicht, kommerziell verfügbar bei Ion Power Inc. (Glasgow, DE) mit einer angegebenen Nenndicke von 0,025 mm (1 mil) erhalten. Die Probe wurde Tests auf Härte, Dimensionsstabilität und Haltbarkeit der Brennstoffzelle entsprechend der vorstehenden Beschreibung unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 bzw. 4 gezeigt.
Ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen, sind die aufgenommenen Daten aus den Tests der Ionenaustauschmembranen, die nach den Prozeduren der vorangegangenen Beispiele erzeugt wurden, in den folgenden Tabellen zusammengefasst. Wie für den Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich ist, zeigen diese Tabellen, dass die Ionenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung ihre Abmessungen bei Hydratation bewahrt und über eine überlegene Härte im Vergleich zu bekannten, mit ePTFE-verstärkten und unverstärkten Ionenaustauschmembranen verfügt. Darüber hinaus verfügt die Membran der vorliegenden Erfindung bei Einsatz in einer Brennstoffzelle über eine verbesserte Lebensdauer. TABELLE 1 Härte
TABELLE 2 Dimensionsstabilität und Hydratationsausdehnung durch die Ebene Dimensionsstabilität (prozentuale Änderung der Abmessungen)
TABELLE 3 Druck bis zur Kurzschlussbildung
TABELLE 4 Haltbarkeit der Brennstoffzelle
TABELLE 5 Festigkeit

Claims

Verbundstoffmembran, aufweisend: (a) eine geschäumte Polytetrafluorethylen-Membran mit einer inneren Mikrostruktur, bestehend aus Knoten, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind, wobei die Knoten parallel ausgerichtet sind, hochgestreckt sind und ein Seitenverhältnis von 25:1 oder größer haben; und (b) ein Ionenaustauschmaterial, womit die gesamte Membran getränkt ist, wobei die getränkte, geschäumte Polytetrafluorethylen-Membran eine Gurley-Zahl größer als 10.000s hat und wobei das Ionenaustauschmaterial die Membran so durchtränkt, dass sie ein inneres Volumen der Membran weitgehend okklusiv macht.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Dimensionsstabilität in der Verarbeitungsrichtung von weniger als 6%.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Dimensionsstabilität in der Verarbeitungsrichtung von weniger als 4%.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Dimensionsstabilität in der Verarbeitungsrichtung von weniger als 2%.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Dimensionsstabilität in Querrichtung von weniger als 10%.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Dimensionsstabilität in Querrichtung von weniger als 8%.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Dimensionsstabilität in Querrichtung von weniger als 6%.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Dimensionsstabilität in Querrichtung von weniger als 4%.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Kurzschlussdruck größer als 2.757 kPa 400 psi).
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 mit Kurzschlussdruck größer als 1.378 kPa (200 psi).
Membranelektrodengruppe aufweisend die Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 und eine Anode und eine Kathode.
Brennstoffzelle, aufweisend die Membranelektrodengruppe nach Anspruch 11.
Elektrolytische Zelle, aufweisend die Verbundstoffmembran nach Anspruch 1 sowie mindestens eine Anode und eine Kathode.
Verbundstoff nach Anspruch 1 mit einer Festigkeit größer als 58.605 kPa (8.500 psi) in Verarbeitungsrichtung.
Verbundstoff nach Anspruch 1 mit einer Festigkeit größer als 58.605 kPa (8.500 psi) in Querrichtung.
Verbundstoff nach Anspruch 1 mit einer Hydratationsausdehnung durch die Ebene größer als 30%.
Verbundstoff nach Anspruch 1 mit einer Hydratationsausdehnung durch die Ebene größer als 40%.