DE60216189T2

DE60216189T2 - Polyamid-Nahrungsmittelhülle mit einer undurchlässigen Mittelschicht

Info

Publication number: DE60216189T2
Application number: DE60216189T
Authority: DE
Inventors: Stephen J. Darien Vicik; Amy L. Downers Grove Glawe
Original assignee: Viskase Companies Inc
Current assignee: Viskase Companies Inc
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: US20030008084A1; US7244481B2; ES2277612T3; DE60216189D1; EP1269852B1; ATE345690T1; EP1269852A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ausgerichtete Nylonhüllen und genauer auf Lebensmittelhüllen, die für die Herstellung von Wurst, Formschinkenprodukten und D-förmigen Produkten geeignet sind.
Röhrenförmige Folien werden als Wursthüllen zur Verarbeitung und Verpackung von gekochten Lebensmitteln einschließlich wasser- oder dampfgekochter Würste wie z.B. Leberwurst und Fleischwurst, in Formen verarbeitetem Schinken und "D"-förmiger Lebensmittel wie z.B. Putenbrust mit einer flachen Seite verwendet.
Die Auswahl von Folien für die Verpackung von Lebensmittelprodukten beinhaltet die Berücksichtigung einer Anzahl von Kriterien wie z.B. die Kosten, die Abriebfestigkeit, Knitterfestigkeit, Fleischanhaftung, die Gleichförmigkeit und Stabilität der Abmessungen, die Steifigkeit, Stärke, Bedruckbarkeit, Haltbarkeit, die Sauerstoff- und Wasserbarriereeigenschaften, Dehnbarkeit, Bearbeitbarkeit, optische Eigenschaften wie z.B. Trübung, Glanz, und die Freiheit von Streifen und Gelen sowie die Sicherheit vor einem Lebensmittelkontakt.
In allgemeinen erfordern es kommerzielle Vorgänge bei der Wurstherstellung für die Erzeugung von wassergekochten oder dampfgekochten Würsten, dass die Hüllen aus Materialien angefertigt werden, welche bei den folgenden typischen Verfahrensschritten gut funktionieren:

1. Stopfen mit einer Fleischemulsion auf einen gleichförmigen Durchmesser;
2. Umklammern oder anderweitiges Abdichten der Hülle um ihren Umfang herum zur Ausbildung diskreter Teile;
3. Kochen der umhüllten Wurst auf Temperaturen von mindestens 65 bis 100° C;
4. Abschrecken der gekochten umhüllten Würste auf 4° C oder weniger;
5. Wahlweise Schneiden der Teile in diskrete Längen oder Stücke; und
6. Erneutes Verpacken der geschnittenen Teile oder Stücke mittels Vakuumverpacken.

Die derart hergestellten Würste müssen eine gleichförmige Größe aufweisen und faltenfrei sein.
Weitere Verwendungszwecke für Hüllen umfassen die Verarbeitung von Formschinken und Fleischprodukten wie z.B. Putenbrust- oder Truthahnfleischprodukte. In Formen verarbeiteter Schinken wird durch ein Einschließen des Schinkens bzw. eines Teils des Schinkens in einer Hülle, das Schneiden der Hülle zur Ausbildung einer losen Verpackung um den Schinken herum, das Umklammern oder Abdichten des Hüllenendes, das Anordnen des Schinkens in einer Form, das Pressen des Schinkens und Verschließen der Abdeckung, das Kochen des Schinkens in der Form, das Freisetzen des Schinkens von der Form und dem abschließenden Entfernen der Hülle verarbeitet. Nach dem Kochen müssen die Formschinkenprodukte rechte Winkel und bestimmte Abmessungen aufweisen, um in vakuumabgedichtete Dosen zu passen, die an den Endverbraucher verkauft werden.
"D"-förmige Lebensmittel werden ähnlich wie Formschinken verarbeitet, jedoch mit der Ausnahme, dass wenn das Putenfleisch beispielsweise umhüllt ist, es auf einer Ablage angeordnet und anschließend wärmebehandelt wird. Der untere Rand wird abgeflacht, wodurch dem verarbeiteten Putenfleisch eine "D"-Form verliehen und dadurch die Form einer mit Knochen versehenen Putenbrust imitiert wird. Ein Produkt mit ovaleren Formen würde von dem Hersteller als nicht akzeptabel erachtet werden. Eine ähnliche Situation besteht für fleischförmige Produkte, die anschließend als Feinkostfleisch in Scheiben geschnitten werden können. Diese Produkte dürfen während der Verarbeitung nicht abgerundet werden, sondern müssen stattdessen die erwünschte D- oder Fleischform beibehalten.
Die unterschiedlichen erforderlichen Formen und Merkmale einer Faltenfreiheit der fertig gestellten Produkte werden durch die Verwendung des korrekten Hüllentyps bewerkstelligt.
Es sind verschiedene einschichtige und mehrschichtige Hüllen für die Herstellung von verarbeiteten Lebensmitteln vorgeschlagen und kommerziell verwendet worden.
Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften sind wichtig, um den Verlust von Wasser während des Kochens und danach zu vermeiden. Erwünschtermaßen verfügen diese Hüllen weiterhin über eine niedrige Sauerstoff permeabilität, um eine Verfärbung, nachteilige Geschmacksveränderungen und eine Oxidation des gestopften Lebensmittels während der Lagerung zu vermeiden. Insbesondere Leberwurst ist für Defekte sehr anfällig, wenn sie mit überschüssigem Sauerstoff in Kontakt kommt, was zu einer Verfärbung führt.
Weiterhin ist die Herstellung eines umhüllten gekochten Lebensmittels äußerst erwünscht, das eine eng anliegende Hülle mit nur wenigen oder gar keinen Falten selbst nach einer lang anhaltenden Lagerung aufweist. Zwischen der Lebensmittelmasse und der Innenseite der Hülle sollte ein Minimum an Raum bzw. Taschen vorliegen, da derartige Räume bzw. Taschen eine Abtrennung und Ansammlung von Fetten, Flüssigkeiten und gelatineartigen Materialien in solchen Räumen unterstützen, was zu einem ungleichförmigen Erscheinen des Fleischs bzw. der Wurst führt, das wiederum nicht appetitlich und von den Verbrauchern unerwünscht ist.
Cellulosehüllen aus z.B. faserverstärkter regenerierter Cellulose, die mit Feuchtigkeitsbarriereüberzügen wie z.B. einem Polyvinylidenchloridcopolymer ("PVDC"), z.B. Saran, beschichtet sind, sind ebenso wie aus PVDC hergestellte einschichtige Hüllen vermarktet worden. Diese Hüllen weisen ausgezeichnete Sauerstoff und Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften auf.
Weiterhin weisen kommerziell verfügbare beschichtete Cellulosehüllen eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit und Stabilität ihrer Abmessungen auf, allerdings sind sie im Vergleich zu Kunststoffhüllen kostspielig herzustellen. Allerdings hat die Verwendung von PVDC Umweltbesorgnisse aufgrund der Schwierigkeiten beim Recycling von chlorierten Polymeren und der möglichen Freisetzung von chlorierten Nebenprodukten bei der Verbrennung aufgeworfen. Darüber hinaus sind die dimensionsgerechte Stabilität und die Gleichförmigkeit von einschichtigen Saranhüllen Cellulosehüllen im allgemeinen unterlegen, da die einschichtigen Saranhüllen nach dem Kochen und Abschrecken dazu tendieren, ihre Spannung zu verlieren, wodurch ein faltiges Erscheinen entsteht.
Zur Linderung der oben angeführten Probleme und der Verringerung der mit beschichteten Cellulosehüllen verbundenen Kosten sind verschiedene Polyamidhüllen im Markt eingeführt worden. Auf dem Markt sind sowohl ein- wie mehrschichtige Polyamidhüllen eingeführt worden, und sowohl nicht schrumpfbare wie schrumpfbare Hüllen sind durch Blasfolien- und Folienausrichtungsverfahren hergestellt worden.
Wie in US-A-4 303 711 erörtert sind einschichtige nicht gedehnte Kunststoffhüllen, die aus höheren Homopolyamiden (Polyamid 11 und Polyamid 12) bestehen, sowie Kunststoffhüllen bekannt, die aus solchen Polyamiden bestehen, welche in zwei Schichten koextrudiert sind, wobei Polyamid 6 die äußere Schicht bildet. Diese Polyamidhüllen können auf einfache Weise durch die Blasfolientechnik hergestellt werden, allerdings mangelt es ihnen typischerweise an einer dimensionsgerechten Stabilität und Gleichförmigkeit, weshalb sie bei dem Stopfen verformt werden, so dass eine Produktion gestopfter Würste mit einem gleichförmigen Durchmesser schwierig ausfällt. Weiterhin gibt US-A-4 303 711 an, dass diese nicht gedehnten Folien ein unerwünscht faltiges Erscheinen nach dem Kochen und Abschrecken aufweisen.
Es sind verschiedene Versuche zur Herstellung von dehnausgerichteten Polyamidhüllen erfolgt. Uniaxial gedehnte Hüllen, die nur in der Längs-(Maschinen)-Richtung ("MD") gedehnt werden, verfügen berichtetermaßen hinsichtlich einer unzureichenden dimensionsgerechten Stabilität, einem ungleichförmigen Durchmesser und einer übermäßigen Runzelbildung über die gleichen Nachteile wie nicht gedehnte Hüllen.
US-A-4 560 520 (Erk et al.) offenbart die Ausbildung multiaxial gedehnter einschichtiger röhrenförmiger Polyamidfolien aus z.B. Nylon 6 oder Nylon 66, die elastische Eigenschaften haben und angegebenermaßen zur Verpackung von Tisch- und Kochwürsten verwendet werden. Die offenbarten Folien werden "thermisch fixiert" und nach dem Dehnen geschrumpft, indem die Röhre z.B. einer gesteuerten Schrumpfung von mindestens 15 % und höchstens 40 % bei Temperaturen von mehr als 90° C unterzogen und die Folie ebenfalls einer Infrarotbestrahlung ausgesetzt werden/wird. Dadurch wird eine Nylonhülle erzeugt, die bei Temperaturen unter 90° C keine Schrumpfung aufweist. Diese vorgeschrumpfte Hülle wird zum Stopfen mit Fleischemulsion verwendet und basiert auf ihren elastischen Eigenschaften zur Bereitstellung einer Knitterfestigkeit.
US-A-4 560 520 bezieht sich weiterhin auf eine "schrumpfbare, multiaxial gedehnte, thermisch fixierte Wursthülle aus Polyamid", die zwar eine eng anliegende Passung aufrechterhält, jedoch eine unzureichende Zerreißfestigkeit aufweist. Der Anmelder dieser Patentschrift, Naturin-Werk Becker & Company, vertreibt unter den Marken OPTAN, BETAN und TRIPAN kommerziell mehrere einschichtige Nylonhüllen.
Einschichtige Nylonhüllen sind unabhängig davon, ob sie durch das Blasfolienverfahren oder durch das dehnausgerichtete Folienverfahren hergestellt werden, nachteilhafterweise feuchtigkeitsempfindlich. Wie oben erwähnt ist es für Hüllen, die zur Verpackung von Fleischwurst und leberwurstartigen Produkten verwendet werden, erwünscht, eine niedrige Permeabilität für Dampf oder Wasser aufzuweisen. Weiterhin beeinflusst Feuchtigkeit bekanntermaßen die Sauerstoffbarriereeigenschaften von vielen Nylonarten nachteilig, wodurch diese im nassen Zustand unerwünscht gesteigerte Sauerstoffübertragungsraten aufweisen. Angesichts dieser Nachteile sind Versuche erfolgt, Mischungen aus Nylon mit anderen Materialien zu verwenden, um Eigenschaften wie z.B. die Gas- und Wasserdampf-Undurchlässigkeit zu verbessern. Beispielsweise offenbart US-A-4 303 711 eine aus einem Gemisch von Polyamid und Ionomer hergestellte Kunststoffhülle. Weiterhin hat die Hoechst AG Hüllen auf den Markt gebracht, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie einschichtige Hüllen sind, die Mischungen aus Polyamid und Polyester aufweisen.
Darüber hinaus sind Versuche zur Verwendung von Nylon in biaxial gedehnten mehrschichtigen Hüllen erfolgt, um diese Nachteile zu überwinden. Zum Beispiel offenbart US-A-4 888 223 zwei bis fünf Schichten aus wärmeschrumpfbaren röhrenförmigen Strukturen, die alle Polyamid in entweder der äußeren Schicht oder in der Kernlage aufweisen und die eine innere Schicht aus Polyolefin haben, die im Hinblick auf eine Fleischanhaftung koronabehandelt ist.
Ebenfalls offenbart US-A-4 855 183 eine mehrschichtige röhrenförmige Schrumpffolie mit einer inneren Polyamidschicht, die zur Unterstützung der Anhaftung an Fleisch bestrahlt ist und die zusätzliche Polyolefinschichten aufweist, welche aus Materialien wie z.B. EVA, EMA, EEA, LLDPE, VLDPE, LDPE, HDPE oder MDPE bestehen können.
Nachteilhafterweise sind in US-A-4 888 223 und US-A-4 855 183 Strukturen offenbart, die eine Koronabehandlung oder einen Bestrahlungsschritt benötigen, um die Anhaftung an Fleisch zu verbessern, wodurch eine zusätzliche Ausrüstung, Verarbeitungszeit und/oder zusätzliche Kosten notwendig werden.
US-A-5 185 189 (Stenger) offenbart eine mehrschichtige Hülle, die aus einer dreischichtigen koextrudierten und biaxial ausgerichteten Röhre bestehen kann, welche auf Wunsch "thermofixiert" werden kann. Es ist eine Struktur mit inneren und äußeren Polyamidschichten, die durch eine mittlere Schicht aus Polyolefin voneinander getrennt sind, welche mit einer Adhäsion verleihenden Komponente vermischt oder beschichtet ist, für die Verwendung als eine Wursthülle mit einer niedrigen Permeabilität für Dampf und Sauerstoff offenbart. Die mittlere Schicht ist vorzugsweise ein Polyolefin, das mit einer Adhäsion verleihenden Komponente in einem Anteil vermischt ist, der allgemein 5 bis 50 Gew.% auf der Basis der in der mittleren Schicht vorhandenen Polymermischung beträgt. Gemäß dieser Patentschrift beträgt der Anteil der die Adhäsion verleihenden Komponente vorzugsweise 10 bis 35 Gew.%, jedoch "sollte er so niedrig wie möglich gehalten werden". Diese Adhäsionskomponente wird als notwendig erachtet, um eine Schichttrennung während des Kochens in heißem Wasser zu verhindern. Als nützliche Adhäsion verleihende Komponenten werden mit funktionalen Gruppen wie z.B. Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure modifiziertes Polyolefinharz sowie ihre Ester und Salze und weiterhin an Ethylen ungesättigte Carbonanhydridgruppen offenbart. Diese Hüllen werden durch biaxiales Dehnen orientiert. Zur Verbesserung der dimensionsgerechten Stabilität nach dem Dehnen wird die Hülle getempert, um ein Material mit einer Schrumpfung von weniger als 20 % und vorzugsweise von weniger als 15 % in sowohl der senkrechten wie der waagrechten Richtung bei Temperaturen von bis zu 90° C zu erzeugen. Zur Bereitstellung einer berichtetermaßen engen faltenfreien Passung ist man auf das elastische Verhalten und die Schrumpfung während des Trocknens angewiesen.
Unglücklicherweise ist eine Ausrichtung von nahtlosen Röhren aus Nylon durch ein biaxiales Dehnen schwierig. Die Extrusion und Ausrichtung von mehrschichtigen Röhren und insbesondere von koextrudierten Röhren, die vermischte Schichten aus Polyamiden und anderer Materialien mit unterschiedlichen Schmelzpunkten, Schmelzviskositäten und einer unterschiedlichen Affinität für Wasser aufweisen, kann äußerst schwierig ausfallen. Beispielsweise gibt US-A-4 892 765 (Hisazumi et al.) an, dass obgleich ein Extrudieren von Folien zur Verpackung von Schinken und Würsten in röhrenartiger Form erwünscht ist, es sich als schwierig gestaltet, eine gedehnte röhrenförmige Polyamidfolie mit einer gleichförmigen Dicke herzustellen. Ebenfalls weist dieses Patent darauf hin, dass die Schichtadhäsion schwach wird, wenn mehrschichtige Polyamidfolien gedehnt werden. US-A-4 892 765 offenbart die Herstellung einer wärmeschrumpfbaren mehrschichtigen Folie mit einer Kernlage aus einem PVDC, das durch gegenüberliegende adhäsive Schichten an gegenüberliegenden Polyamidschichten (z.B. aus Nylon 6/66-Copolymer) befestigt ist. Diese Folie wird unter Verwendung eines Ausrichtungsverfahrens hergestellt, das Wasser zum Weichmachen und Plastifizieren des Nylons bis zu einem Maß verwendet, welches ausreicht, eine Ausrichtung zu ermöglichen oder zu vereinfachen. Die für mehrschichtige Nylonhülle benutzten Ausrichtungsverfahren haben dazu tendiert, wie z.B. in US-A-4 886 634 eine komplizierte Vorrichtung und Verarbeitung einzuschließen.
Von der Viskase Corporation hergestellte Kochbeutel, die unter der Marke "Cook-Tite" bekannt sind, werden aus Schichten hergestellt, die als Polyolefin/Klebstoff/Ethylenvinylalkohol/Klebstoff/Polyolefin angeordnet sind. Rohes Fleisch wird in den Beuteln angeordnet, versiegelt und anschließend gekocht.
US-A-5 698 279 (Vicik) beschreibt eine mehrschichtige röhrenförmige Folie, welche die Struktur von inneren und äußeren Schichten aus Polyamid aufweist, wobei eine Kernlage aus einer Mischung aus EVA und einem weiteren Polyolefin wie z.B. Ethylenmethacrylsäurecopolymer eine Hülle mit guten Sauerstoffbarriereeigenschaften bereitstellt.
US-A-5 747 124 (Pophusen) beschreibt eine röhrenförmige Folie mit mindestens vier Schichten, wobei die inneren und äußeren Schichten Polyamide sind und die umschlossenen zwei Schichten eine Sauerstoffbarriereschicht wie z.B. EVOH und ein Polyolefin mit einem Quotienten der Zerreißfestigkeit von TD/MD von weniger als oder gleich 0,85 sind.
US-A-5 985 386 (von Widdern) beansprucht eine mehrschichtige, biaxial ausgerichtete röhrenförmige Wursthülle, die aus einer Folie von mindestens vier Schichten angefertigt ist, wobei die inneren und äußeren Schichten ein Polyamid oder eine Mischung aus einer Anzahl an Polyamiden sind und wobei mindestens entweder das Polyamid der inneren oder der äußeren Schicht ebenfalls mit einem weiteren Polyamid, Copolyamid oder Polyolefincopolymer vermischt wird, und wobei eine zentrale Wasserbarriereschicht aus einer Vielzahl von Polyolefinen und eine weitere zentrale Schicht aus Ethylenvinylalkohol vorgesehen sind. In seinen Beispielen offenbart das Patent US-A-5 985 386 weiterhin ein Merkmal dieser Folie, indem die innere(n) Polyamidschicht(en) dicker als die äußere Schicht ausfallen, was mindestens teilweise zu den Barriereeigenschaften dieser Folie beitragen kann. Dies sorgt für eine Hülle, die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften aufweist, welche sich für eine längere Lagerfähigkeit der umhüllten Würste eignen. Es erfolgen keine Angaben hinsichtlich einer Verwendung dieser Folie für die Herstellung von Formschinken oder D-förmigen Produkten.
US-B-6 194 040 (Delius et al.) beschreibt ebenfalls eine Hülle, die für eine länger währende Lagerung von umhüllter Wurst geeignet ist. Eine röhrenförmige, biaxial ausgerichtete Hülle weist vier Schichten auf, wobei die äußere Schicht ein Gemisch aus zwei Polyamiden ist, eine erste Zwischenschicht ist ein Ethylenvinylalkohol, der mit einem Copolyamid, einem Olefinpolymer oder einem Ionomer vermischt ist, eine zweite Zwischenschicht besteht aus einem Polyolefin und eine innere Schicht aus einem aliphati schen Polyamid.
Zusammenfassend besteht, obgleich mehrere der oben angeführten Kunststoffhüllenprodukte in unterschiedlichem Maß und verschiedenen Marktsegmenten eine kommerzielle Akzeptanz erreicht haben, ihr Vorteil im Vergleich zu der traditionellen Cellulosehülle hauptsächlich in den Kosten, wobei die Probleme mit der dimensionsgerechten Stabilität, einem gleichförmigen Durchmesser und einer Runzelbildung von fortwährender Bedeutung sind.
Faserverstärkte Cellulosehüllen vom Stand der Technik, die mit Feuchtigkeitsbarriereüberzügen beschichtet sind, funktionieren bei der Verarbeitung von wasser/dampfgekochten Würsten wie z.B. Fleischwurst und Leberwurst gut. Allerdings haben die hohen Herstellungskosten solcher Hüllen die Hüllenhersteller zu einer Suche nach weniger teuren Alternativen veranlasst. Es sind thermoplastische Folien aus verschiedenen Zusammensetzungen vorgeschlagen worden und einige von ihnen haben sich in verschiedenen Marktsegmenten in einem unterschiedlichen Ausmaß als erfolgreich erwiesen. Folie aus thermoplastischen Bögen ist durch Nahtverbindungen zu einer Röhre angefertigt worden. Allerdings ist dies ein schwieriges Verfahren, bei welchem eine Hülle mit einem Nahtbereich erzeugt wird, der sich hinsichtlich seines Erscheinens und seiner Leistungsfähigkeit auf unerwünschte Weise von einer nahtlosen Hülle unterscheiden kann.
Es sind nahtlose röhrenförmige thermoplastische Hüllen hergestellt worden, um die Einwände gegen Nahthüllen zu überwinden. Verschiedene Materialien sind angewendet worden, allerdings sind chlorierte Polymere enthaltende Materialien unter anderem wegen Umweltgründen zurückgewiesen worden. Nahtlose Polyamidhüllen werden aus Blasfolie erzeugt, allerdings tendieren diese Hüllen zu einer schlechten Leistungsfähigkeit mit Bezug auf die Runzelbildung, die Gleichförmigkeit des Durchmessers und die dimensionsgerechte Stabilität. Ebenfalls sind nahtlose biaxial ausgerichtete mehrschichtige Folien erzeugt worden. Allerdings sind solche Folien schwierig herzustellen und erfordern spezielle Mischungsansätze und -strukturen oder komplizierte Ausrüstungen und Prozeduren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die obigen Aufgaben können gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine neue, röhrenförmige, biaxial gedehnte, wärmeschrumpfbare mehrschichtige Folienhülle für Lebensmittel gelöst werden. Diese jetzt offenbarte Folie hat eine innere Schicht, die ein Polyamid oder Copolyamid aufweist, eine ebenfalls ein Polyamid oder Copolyamid aufweisende äußere Schicht, eine Ethylenvinylalkoholcopolymer ("EVOH") aufweisende Kernlage, und eine innere und äußere adhäsive Schicht, die an jeder Seite der Kernlage angeordnet ist und ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ("LLDPE") aufweist, das entweder alleine vorliegt oder mit Ethylenvinylacetatpolymer ("EVA") vermischt ist. Die innere Polyamidschicht ist dünner als die äußere Polyamidschicht. Die mehrschichtige Folie weist einen Schrumpfwert von mindestens 15 % und vorzugsweise von 15 % bis 20 % in sowohl der Maschinen- wie der Querrichtung ("MD"- und "TD"-Richtung) bei 90° C auf. Die Gewichtsverhältnisse jeder Schicht zu der gesamten Folie betragen sukzessive: von 8 bis 15 Gew.%, von 15 bis 20 Gew.%, von 3 bis 5 Gew.%, von 15 bis 20 Gew.%, und von 43 bis 55 Gew.%. Diese erfindungsgemäßen Folien können überraschend einfach verarbeitet und ausgerichtet werden und können über ausgezeichnete optische Eigenschaften verfügen. Sie können gekräuselt und als Hüllen für sowohl regelmäßig geformte Würste wie unregelmäßig geformte Fleischprodukte verwendet werden, wobei weniger Falten als in vielen kommerziell verwendeten Nylon hüllen vom Stand der Technik auftreten. Die Folien erfordern nicht notwendigerweise ein "Nachschrumpfen", die Schichten können ohne eine Delaminierung gut aneinander haften und sie können eine ausgezeichnete dimensionsgerechte Stabilität, einen gleichförmigen Durchmesser und ein gutes Erscheinen aufweisen. Zusätzlich hat sich gezeigt, dass attraktiv gefärbte Hüllen durch eine Hinzufügung von Färbemitteln zu der äußeren adhäsiven Schicht erzeugt werden können, über die anschließend ein Überzug aus einer glänzenden äußeren Nylonschicht angebracht wird.
Überraschenderweise kann die vorliegende Erfindung ein relativ einfaches Verfahren sowie eine mehrschichtige Folie bereitstellen, das/die einen hohen Grad an Leistungsfähigkeit bei der Bereitstellung einer abmessungsstabilen Folie mit einem gleichförmigen Durchmesser erreichen kann, wobei die Folie zum Kräuseln, Stopfen, Kochen und bei der allgemeinen Herstellung von sowohl Würsten wie von unregelmäßig geformtem Fleisch wie z.B. Formschinken und "D"-förmigen Lebensmittelprodukten geeignet sein kann, und sie kann ein festes faltenfreies Erscheinen aufweisen, ohne einen Nachschrumpfungsschritt zu erfordern.
Vorteilhafterweise weist die schmelzweich gemachte, koextrudierte thermoplastische Röhre eine äußere Polyamidoberfläche und eine innere Oberfläche auf, die vorzugsweise Nylon 6/66-Copolymer als die äußere Schicht und Nylon 6 als die innere Schicht hat, wobei sowohl die inneren wie die äußeren Oberflächenschichten an der Kernlage aus EVOH (das vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 44 Mol.% Ethylen aufweist) mit Hilfe einer inneren und äußeren adhäsiven Schicht aus einem LLDPE wie z.B. Pfropfmaleinsäureanhydrid-LLDPE oder aus einem mit EVA vermischten LLDPE anhaften. Die innere Oberflächenschicht weist eine Dicke auf, die geringer als diejenige der äußeren Oberflächenschicht ist.
Somit kann die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige, biaxial gedehnte, wärmeschrumpfbare, thermoplastische Folie bereitstellen, die als eine Hülle für Lebensmittel mit sowohl regelmäßigen wie unregelmäßigen Formen nützlich ist, welche Feuchtigkeits- und Sauerstoffbarrieren während der Verarbeitung und im Anschluss daran erfordern, wie z.B. Würste oder Formschinkenprodukte, wobei die Folie unter ihren erwünschten Eigenschaften eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften bereitstellen kann.

a) Ausreichende Flexibilität und Weichheit für ein erleichtertes Kräuseln und nachfolgendes Stopfen von Kloben oder unregelmäßigen Formen, indem die Hülle zur Ausbildung der Enden gekräuselt und umklammert wird;
b) Festigkeit gegenüber einer dauerhaften Verformung während des Stopfens, Kochens und Abschreckens und auf Wunsch Beibehaltung einer symmetrischen zylindrischen Form mit einer minimalen Krümmung bzw. Ausbauchung;
c) Ein für den Endverbraucher akzeptables Ausmaß an Höhenveränderung der Verpackung zwischen den vorverarbeiteten und den nachverarbeiteten Produkten, wenn die Produkte eine abschließende D-förmige Konfiguration aufweisen müssen;
d) Fähigkeit zum Anhaften an regelmäßig oder unregelmäßig geformte Lebensmittel während der Expansion und Kontraktion des Lebensmittels während des Kochens und Abschreckens;
e) Festigkeit gegenüber Platzen oder Zerreißen während des Stopfens, wenn Druck angelegt wird, um das umhüllte Lebensmittel während des Kochens bei erhöhten Temperaturen und während der nachfolgenden Handhabung in eine Form zu drängen,;
f) Festigkeit gegenüber Runzelbildung während der Verarbeitung und Handhabung;
g) Geringer oder gar kein Feuchtigkeitsverlust während des Kochens und der Lagerung, d.h. hoher Kochertrag;
h) Festigkeit gegenüber einem Durchtritt von Sauerstoff zur Vermeidung eines Verderbens; und
i) Einfache Schneidbarkeit ohne ein Einkräuseln oder Bersten der Ränder sowie einfache Entfernbarkeit ohne eine Beschädigung der Oberfläche des Lebensmittels,

Ebenfalls kann die vorliegende Erfindung eine röhrenförmige Folie mit einer einzigartigen Kombination aus Schrumpfungs-, mechanischen Stärke- und Barriereeigenschaften bereitstellen, die zur Verwendung als eine Lebensmittelhülle geeignet ist und wobei die Lebensmittel sowohl regelmäßig geformte Körper wie unregelmäßig geformte Lebensmittel wie z.B. Fleischteile umfassen.
Weiterhin kann die vorliegende Erfindung eine Polyamidwursthülle mit einer inneren Polyamidschicht bereitstellen, die ohne die Erfordernis einer Hinzufügung von auf Stärke basierenden Zusätzen, ohne eine Behandlung mit einer Bestrahlung durch Elektronenstrahlen oder ohne eine Koronaentladung an Fleisch anhaftet.
Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige ausgerichtete Struktur mit ausreichenden Schrumpf- und Schrumpfkraftwerten bereitstellen, um eine gute Anpassung der Hülle an die Befüllung nach dem Kochen, Abschrecken und der Lagerung bereitzustellen.
Weiterhin kann die Erfindung eine verbesserte biaxial gedehnte, wärmeschrumpfbare mehrschichtige Polyamidhülle bereitstellen, die zusätzlich eine Färbung in einer diskreten Schicht zu akzeptieren vermag.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung weist bzw. verwendet in all ihren Ausführungsformen eine wärmeschrumpfbare, biaxial gedehnte, mehrschichtige, thermoplastische, flexible Polymerfolie. Diese Folie hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 40 bis etwa 60 μm und bevorzugter von etwa 40 bis etwa 50 μm. Die Folie kann eine nützliche Kombination aus Eigenschaften einschließlich eines einfachen Kräuselns und Stopfens mit niedrigeren Kosten, einer guten mechanischen Stärke, einer guten Adhäsion und guten Sauerstoff und Wasserbarriereeigenschaften bereitstellen.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ist eine wärmeschrumpfbare, mehrschichtige Folie mit mindestens fünf Schichten. Diese wesentlichen Schichten sind eine innere und einer äußere Schicht, die jeweils Polyamid oder Copolyamid aufweisen und vorzugsweise aliphatisch sind, zwei adhäsive Schichten, die inneren und äußeren adhäsiven Schichten, die vorzugsweise auch Feuchtigkeitsbarriereschichten sind. Diese Schichten liegen vorzugsweise unmittelbar benachbart zu jeder Polyamid- oder Copolyamid-Schicht und benachbart zu einer Kernlage aus EVOH als fünfte Schicht. Es können röhrenförmige Folien mit mehr als diesen fünf Schichten aufgebaut werden und solche Schichten können als Zwischenschichten angeordnet werden, die zwischen der Kernlage und entweder den inneren oder den äußeren adhäsiven Schichten oder zwischen diesen beiden Schichten liegen, oder die zwischen den inneren und äußeren Schichten und den inneren und äußeren adhäsiven Schichten liegen, oder diese zusätzlichen Schichten können aus einer oder mehreren Oberflächenschichten bestehen und entweder die innere oder die äußere Oberfläche der Röhre bzw. beide Oberflächen aufweisen. Vorzugsweise bildet die innere Polya midschicht die innere Oberflächenschicht der Röhre aus, wobei sie im Einsatz mit einem von der Röhre umhüllten Lebensmittel in Kontakt kommt, und sie fällt dünner als die äußere Schicht aus.
Die Gewichtsverhältnisse jeder Schicht dieser Folie zu der gesamten Folie betragen: von 8 bis 15 Gew.% innere Schicht, vorzugsweise von 8 bis 12 Gew.%, von 15 bis 20 Gew.% innere adhäsive Schicht, von 3 bis 5 Gew.% Kernlage, von 15 bis 20 Gew.% äußere adhäsive Schicht, und von 43 bis 55 Gew.% äußere Schicht. Eine relativ dünne innere Schicht, eine dickere adhäsive Schicht und eine relativ dicke äußere Schicht sind für die Bereitstellung der nützlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung erwünscht.
Die Funktion der inneren Schicht besteht hauptsächlich in der Bereitstellung einer haftenden Oberfläche für den Kontakt mit dem Lebensmittel, das typischerweise Wurstfleisch ist. In der vorliegenden Erfindung wird zur Erfüllung dieser Funktion eine dünne innere Schicht aufgrund einer einfachen Verarbeitung bevorzugt. Wichtig ist, dass diese innere Schicht kontinuierlich über der Innenfläche der Röhre liegt und dass sie mit einer ausreichenden Dicke extrudiert werden kann, um das erwünschte Ausmaß an Dehnung ohne eine Ausbildung von Deckungsunstetigkeiten zu ermöglichen. Weiterhin kann die innere Schicht der vorliegenden Erfindung auch eine gute Bearbeitbarkeit bereitstellen und den Durchtritt der Hülle über Kräuseldorne oder Stopfhörner erleichtern, ohne dass eine Hinzufügung von Antiblockierzusätzen, Polymerplastifikatoren oder Gleitmitteln zu der inneren Oberflächenschicht der Folie erforderlich wäre.
Die äußere Schicht stellt eine mechanische Stärke bereit und kann als eine Gasbarriere dienen, insbesondere für Sauerstoff. Diese äußere Schicht ist typischerweise die dickste Schicht, um der Hüllenwand eine Abstützung und Festigkeit zu verleihen, damit diese dem Stopfen, Kochen, den Betriebsdrücken und dem Verschleiß widerstehen kann.
In der vorliegenden Erfindung weisen die inneren und äußeren Schichten Polyamide oder Copolyamide auf, die inneren und äußeren adhäsiven Schichten verfügen über LLDPE's, zum Beispiel ein Pfropfmaleinsäureanhydrid-LLDPE oder eine Mischung aus LLDPE und EVA, und die Kernlage weist EVOH auf, das vorzugsweise eine Sauerstoffbarriere bereitstellt. Die mehrschichtige Folie hat eine bei 90° C gemessene Schrumpfung von mindestens 15 % und vorzugsweise von 15 % bis 20 % in sowohl der Maschinen- wie in der Querrichtung. Durch die Verwendung einer mehrschichtigen Folie kann die vorliegende Erfindung die Nachteile der einschichtigen Polyamidhüllen vom Stand der Technik überwinden, welche eine oder mehrere erwünschte Funktionen wie z.B. die Feuchtigkeits- oder Gasundurchlässigkeit, die dimensionsgerechte Stabilität, die Gleichförmigkeit des Durchmessers, die Knitterfestigkeit oder die Anhaftung an Fleisch zugunsten anderer Funktionen einschließlich der oben angeführten sowie der Verarbeitbarkeit und der einfachen Herstellbarkeit halber opfern mussten.
Polyamide sind Polymere mit wiederkehrenden Amid-(-CONH-)-Verbindungseinheiten in der Molekularkette. Polyamide umfassen Nylonharze, die wohlbekannte Polymere mit einer Mehrzahl von Verwendungszwecken einschließlich Verpackungsfolien, Taschen und Hüllen sind. Siehe z.B. Modern Plastics Encyclopedia. 88 Vol. 64, Nr. 10A, S. 34–37 und 554–555 (McGraw-Hill, Inc., 1987), wobei dieser Artikel hier als Referenz dient. Insbesondere sind die neuen thermoplastischen flexiblen ausgerichteten mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung bei der Lebensmittelverpackung nützlich. "Nylon" ist ein generischer Begriff für synthetische lineare Polyamide mit einem hohen Molekulargewicht (MW 10000). Geeignete Nylons sind kommerziell verfügbar und können durch wohl bekannte Verfahren einschließlich Additions- oder Selbstkondensationsreaktionen von z.B. Aminosäuren oder Lactamen und Kondensationsreaktionen von Diaminen mit zweibasigen Säuren hergestellt werden. Nylonpolymere können aliphatisch oder aromatisch sein. Geeignete Nylonpolymere können Homopolymere oder Copolymere wie z.B. Bipolymere und Terpolymere, und Mischungen und Modifikationen daraus sein. Nylonarten, von denen angenommen wird, dass sie für eine Verwendung in der inneren oder der äußeren Polyamid- oder Copolyamid-Schicht oder in beiden Schichten geeignet sind, beinhalten Nylon 6, Nylon 6/12-Copolymer, und Nylon 6/66-Copolymer. Bevorzugte Polyamide sind aliphatische Nylons wie z.B. Nylon 6, und Copolymere daraus und insbesondere aliphatische Nyloncopolymere wie z.B. Nylon 6/66 sind besonders bevorzugt. Vorteilhafterweise kann die innere Schicht Nylon 6 aufweisen und die äußere Schicht kann das Copolyamid Nylon 6/66 aufweisen, das über äußerst erwünschte Eigenschaften bezüglich der Sauerstoffundurchlässigkeit, der mechanischen Stärke und einer einfachen Dehnungsausrichtung verfügt.
Die innere Schicht stellt vorzugsweise die innere Oberflächenschicht des röhrenförmigen Gegenstands bereit und vorzugsweise verfügt die Zusammensetzung dieser Schicht über die Eigenschaft des Anhaftens an Fleisch.
Vorzugsweise ermöglicht die Zusammensetzung der inneren Schicht die Koextrusion der inneren Schicht als Teil einer mehrschichtigen Folie ohne eine schädliche Delaminierung von jeder benachbarten Polymerfolienschicht während solcher Vorgänge wie dem Tempern, Aufspulen, Kräuseln, Stopfen, Kochen, Kühlen und nachfolgender Verwendungszwecke. Eine weitere erwünschte Funktion dieser inneren Schicht besteht darin, dass sie nicht blockiert sein sollte, wenn die Röhre selbst aufgebläht wird, und sie sollte das Öffnen der Röhre und deren Durchleitung durch Ausrüstungsgegenstände wie z.B. Kräuseldorne und Stopfhörner erleichtern. Vorteilhafterweise benutzt die vorliegende Erfindung ein Polyamid, das keine internen aufgetragenen Antiblockierbeschichtungen benötigt.
Die äußere Schicht weist vorzugsweise ein Copolyamid auf und wiederum vorzugsweise Nylon 6/66. Es ist erwünscht, dass die äußere Schicht durch die Kernlage vor einer übermäßigen Feuchtigkeitswanderung von umhüllten Lebensmitteln geschützt werden sollte, was die Sauerstoffundurchlässigkeit der äußeren Polyamidschicht beeinträchtigen kann. Daher kann in der erfindungsgemäßen Hülle die äußere Polyamidschicht als eine Sauerstoffbarriere fungieren und in Kombination mit den anderen Schichten eine Hülle mit einer ausreichend niedrigen Sauerstoffübertragungsrate bereitstellen, um Defekte durch Oxidation wie z.B. eine Verfärbung des umhüllten Wurstfleischs zu verhindern oder wesentlich zu verzögern. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere geeignete Nylons eine relative Viskosität (in η_τ) in 98 % Schwefelsäure aufweisen, die größer als etwa 4 η_τ _τ ist. Polyamide mit Werten einer relativen Viskosität von unter 4 verfügen über eine unerwünscht niedrige Schmelzviskosität für diese Erfindung, wodurch deren Extrusion und Ausrichtung als Röhren tendenziell erschwert werden. Obgleich es für die vorliegende Erfindung nicht notwendig ist, können zusätzliche Verarbeitungshilfen, Färbemittel, Antiblockiermittel oder adhäsive Komponenten entweder zu den inneren oder äußeren Schichten oder zu beiden hinzugefügt werden.
Die Folien der vorliegenden Erfindung sind biaxial gedehnte und vorzugsweise auch ausgerichtete Folien. Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäßen Folien über ausreichende Schrumpfwerte und Schrumpfkräfte verfügen, um glatte knitterfeste Hüllen zu erzeu gen, die sich eng an umhüllte Lebensmittel unabhängig von ihrer Form während des Wärmebehandelns, Abschreckens, der Kühlung und der Lagerung anlegen können.
Die vorzugsweise relativ dicken inneren und äußeren adhäsiven Schichten fungieren nicht nur als ein Klebstoff zwischen dem Kern und der inneren oder äußeren Schicht, sondern sie dienen ebenfalls als eine Wasserdampfbarriere und versehen die Folie mit der Geschmeidigkeit und dem geeigneten Elastizitätsmodul für eine gute Kräuselbarkeit und Ausrichtung. Die adhäsiven Schichten können aus Polyolefinharzen bestehen, die mit funktionalen Gruppen modifiziert sind. Die Harze können aus Ethyleneinheiten bestehen, die als LLDPE bekannt sind. Diese sind Copolymere aus Ethylen und Alphaolefinen und verfügen vorzugsweise über Dichtepegel von 0,915 bis 0,940 g/cm³. Insbesondere können Pfropfpolymere aus LLDPE wie z.B. ein Pfropfmaleinsäureanhydrid-LLDPE verwendet werden. Ebenfalls können Mischungen aus LLDPE's und EVA benutzt werden. Beispielsweise und ebenfalls können adhäsive Konzentrate wie z.B. Bynel 4140, das von E.I. DuPont de Nemours und Company verkauft wird, benutzt werden, wenn diese mit EVA mit einem fraktionalen Schmelzindex vermischt sind. Vorteilhafterweise sind die Ethylen-Polymer-Einheiten nicht polar und hydrophob, wodurch der Kernlage Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften verliehen werden. Weiterhin können der äußeren adhäsiven Schicht zusätzliche Agenzien wie z.B. Färbemittel vor der Extrusion hinzugefügt werden, wodurch ein farbiger Rohrstrang hergestellt wird.
Die Kernlage weist ein EVOH-Copolymer auf und kann jedes abgeleitete EVOH-Polymer sein. Vorzugsweise weist sie von etwa 38 bis etwa 44 Mol.% Ethyleneinheiten auf. Das bevorzugte EVOH, das Schmiermittel enthält und in einer stabilisierten Formel vorliegt, wird unter der Marke "Eval H101BD" von der Eval Company of America verkauft. Derartige Schmiermittel und Stabilisatoren werden in minimalen Mengen eingeschlossen. Es ist wohlbekannt, dass EVOH selbst als eine sehr dünne Schicht in einer mehrschichtigen Folie eine Sauerstoffbarriere bereitstellt, jedoch ist es ebenfalls als ein Material bekannt, das schwierig gedehnt und ausgerichtet werden kann. Da es als die Kernlage dieser Erfindung eingeschlossen ist, werden die Schwierigkeiten beim Dehnen minimiert.
Die mehrschichtige Folie der vorliegenden Erfindung ist eine ausgerichtete Folie, die in einer oder mehreren Richtungen dehnungsausgerichtet werden kann, und vorzugsweise wird sie durch ein biaxiales Dehnen biaxial ausgerichtet, wobei die Folie in zwei Richtungen, die vorzugsweise 90° auseinander liegen, gedehnt wird.
Es ist wichtig, dass die Hüllen eine Schrumpfung in jede der MD- und TD-Richtungen von mindestens 15 % und vorzugsweise bis zu 20 % und eine ausreichende Schrumpfkraft aufweisen, um ein gutes Anliegen der Hülle an die umschlossenen Lebensmittel sicherzustellen.
Die biaxiale Ausrichtung durch biaxiales Dehnen steigert die Zugfestigkeit von Folien und verringert den Prozentsatz an Bruchdehnungen. Vorteilhafterweise weisen die mehrschichtigen Folien der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Stärke auf.
In der vorliegenden Erfindung können eine allgemeine Ausrüstung und generelle Verfahren benutzt werden, die ähnlich zu der in US-A-3 456 044 (Pahlke) beschriebenen Ausrüstung bzw. Verfahren ausfallen und die wie hier offenbart modifiziert sind. Andere Ausrichtungs- und Dehnungsvorrichtungen für ein uniaxiales oder biaxiales Dehnen von Folie sind beim Stand der Technik bekannt und können vom Fachmann angepasst werden, um Folien der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Beispiele für solche Vorrichtungen und Verfahren, bei denen die Möglichkeit einer Anpassung angenommen wird, sind in US-A-3 278 633, US-A-3 337 665, US-A-4 590 106, US-A-4 760 116, US-A-4 769 421, US-A-4 797 235 und US-A-4 886 634 offenbart.
Die erfindungsgemäße Folie kann unter Verwendung eines Verfahrens zum biaxialen Orientieren thermoplastischer Folien hergestellt werden, bei dem die primäre Röhre durch das Schmelzextrudieren einer Röhre von einer ringförmigen Düse ausgebildet wird. Die primäre Röhre kann durch jede Technik und vorzugsweise durch eine bekannte Technik zur Extrusion von röhrenförmiger Kunststofffolie einschließlich einer Koextrusion und von Überzugslaminierungsverfahren hergestellt werden. Bei solchen Techniken wird die extrudierte Röhre abgekühlt, kollabiert, und anschließend zwischen einer ersten und einer zweiten Anordnung zum Blockieren des Inneren der Röhre aufgebläht, wobei diese Anordnungen voneinander versetzt angeordnet sind, um eine isolierte fluidische Masse oder Blase auszubilden, und die aufgeblähte Röhre wird durch eine Erwärmungszone vorgeschoben, um die Röhre auf ihre Ziehtemperatur zu bringen. In einer Zieh- oder Ausrichtzone wird der Rohrstrang radial in der Querrichtung expandiert und in der Maschinenrichtung bei einer Temperatur derart gezogen oder gedehnt, dass die Expansion (vorzugsweise gleichzeitig) in beiden Richtungen auftritt, wobei die Expansion des Rohrstrangs von einer scharfen plötzlichen Verringerung der Dicke an dem Ziehpunkt begleitet ist. Der Begriff Erwärmungszone wird zu Definition eines Bereichs verwendet, der sowohl eine Zone der einleitenden Erwärmung des primären Rohrstrangs auf die Ziehtemperatur wie die Zieh- oder Ausrichtzone umfasst.
In der vorliegenden Erfindung kann der Rohrstrang biaxial gedehnt werden, indem der Rohrstrang durch eine Erwärmungszone geleitet wird und der Rohrstrang rasch radial auseinander gezogen wird, wenn der Rohrstrang bei der Ziehtemperatur liegt. Der auseinander gezogene Rohrstrang kann mit einem Strom von Kühlfluid in Kontakt gebracht werden, während er in der Erwärmungszone auseinander gezogen wird, und die Temperatur des Kühlfluids kann an mindestens einer Stelle innerhalb der Erwärmungszone wesentlich niedriger als die Temperatur sein, auf die der Rohrstrang während seines Durchtritts durch die Erwärmungszone bis zu mindestens dieser einen Stelle innerhalb der Erwärmungszone erwärmt worden ist. Die Temperatur des Kühlfluids in der Zone des Ziehens liegt vorzugsweise mindestens 10°F (5° C) unter der Temperatur des Rohrstrangs an dem Ziehpunkt. Vorzugsweise ist das Kühlfluid Luft und ein Hochgeschwindigkeitsluftstrom wird in eine allgemein nach oben weisende Richtung zu dem radial auseinander gezogenen Bereich des Rohrstrangs geblasen.
Alternativ dazu kann die Folie der vorliegenden Erfindung durch eine Foilenextrusion oder -laminierung mit einer Ausrichtung wie z.B. durch ein Ausziehen in der Breite hergestellt werden. Röhren können aus Bögen von Folie durch Nahtverbindungen unter Verwendung von z.B. Klebstoffen angefertigt werden. Auf diese Weise können Röhren mit verschiedenen Durchmessern aus Bögen von Folie hergestellt werden, und die röhrenförmige Folie kann aufgeschlitzt und ihre Größe kann durch Nahtverbindungen verändert werden.
Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung einer röhrenförmigen, biaxial gedehnten, wärmeschrumpfbaren mehrschichtigen thermoplastischen Lebensmittelhülle. Dieses Verfahren kann die folgenden Schritte aufweisen:

(a) Koextrudieren einer schmelzweich gemachten mehrschichtigen thermoplastischen Röhre mit einer äußeren Oberfläche und einer inneren Oberfläche durch eine ringförmige Düse, wobei die Röhre eine innere Polyamidschicht, eine vorzugsweise aus LLDPE bestehende adhäsive Polyethylenschicht, eine Kernlage aus EVOH, eine vorzugsweise aus LLDPE bestehende adhäsive Polyethylenschicht, vorzugsweise aus LLDPE und eine äußere Polyamidschicht aufweist;
(b) Abkühlen der koextrudierten Röhre unter den Schmelzpunkt jeder Schicht mittels Auftragen von Wasser auf die äußere Oberfläche der Röhre;
(c) Übertragen der abgekühlten Röhre zu einer Ausrichtzone, wobei die Röhre wieder auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Röhrenschicht mit dem niedrigsten Schmelzpunkt erwärmt wird, gefolgt von einem Abkühlen, während eine fluide Masse zu dem Inneren der Röhre geführt wird, wenn die Röhre zwischen der ersten und der zweiten Anordnung zum Blockieren des Fluidstroms entlang dem Inneren der Röhre durchgeleitet wird, wodurch bewirkt wird, dass sich die Röhre in Umfangsrichtung um die eingeschlossene fluide Masse herum und gleichzeitig zu dem Dehnen in Umfangsrichtung dehnt, wobei die Röhre in einer Richtung senkrecht dazu gedehnt wird, um eine biaxial gedehnte röhrenförmige Folie zu erzeugen; und
(d) Tempern der biaxial gedehnten Folie bei einer gesteigerten Temperatur, um die Folie formbeständig zu machen.

Beispiele
Die folgenden sind Beispiele und Vergleichsbeispiele, die zur Illustration der vorliegenden Erfindung angeführt werden.

Die experimentellen Ergebnisse der folgenden Beispiele beruhen auf Tests, die ähnlich zu den folgenden Testverfahren ausfielen, solange dies nicht anderweitig angegeben ist.

Zugfestigkeit:	ASTM D-882, Verfahren A
% Dehnung:	ASTM D-882. Verfahren A
1% Sekantenmodul:	ASTM D-882, Verfahren A
Sauerstoff-Gas-Übertragungsrate (O₂GTR):	ASTM D-3985-81
Gauge:	ASTM D-2103
Schrumpfwerte:	Schrumpfwerte sind als diejenigen Werte definiert, die durch die Messung einer unbegrenzten Schrumpfung bei 90° C in einem Zeitraum von 5 s erhalten werden.

Vier Testproben werden von einer gegebenen Probe der zu überprüfenden Folie abgeschnitten. Die Proben werden in Quadrate mit einer Seitenlänge von 10 cm in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung geschnitten. Jede Probe wird 5 s lang vollständig in ein Wasserbad bei 90° C untergetaucht. Anschließend wird die Probe von dem Wasserbad entfernt und es wird der Abstand zwischen den Enden der geschrumpften Probe für sowohl die MD- wie für die TD-Richtung gemessen. Die Differenz in dem gemessenen Abstand für die geschrumpfte Probe und für die ursprüngliche 10 cm lange Seite wird mit 10 multipliziert, um den Prozentsatz an Schrumpfung für die Probe in jeder Richtung zu erhalten. Die Schrumpfung der vier Proben wird für den MD-Schrumpfwert der gegebenen Folienprobe gemittelt, und die Schrumpfung für die vier Proben wird für den TD-Schrumpfwert gemittelt.
In sämtlichen folgenden Beispielen wurden, solange dies nicht anders angegeben ist, die Folienzusammensetzungen allgemein unter Verwendung der in US-A-3 456 044 (Pahlke) beschriebenen Vorrichtung und Verfahrens erzeugt, wobei in diesem Patent ein Koextrusionstyp eines Doppelblasenverfahrens gemäß der obigen ausführlichen Beschreibung erörtert ist. Sämtliche Prozentsätze sind solange nicht anders angegeben in Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Für jede Schicht wurde ein Extrudierer verwendet, und die wärmeplastifizierten Harze von jedem Extrudierer wurden in eine Coextrusionsdüse eingeleitet, aus der die Harze mit einem Verhältnis von innerer Schicht : adhäsiver Schicht : Kernschicht : adhäsiver Schicht : äußerer Schicht von etwa 10 : 17,5 : 5 : 17,5 : 50 koextrudiert wurden.
Das Harz für die innere Schicht war Nylon 6-Homopolymer von UBE Industries, Ltd. Die adhäsive Mischung bestand aus 30 Gew.% Bynel 4140 (ein adhäsives Konzentrat auf LLDPE-Basis von E.I. DuPont de Nemours and Company) und 70 Gew.% Exxon EVA 712.06 (1,0 Gew.% EVA, 0,35 MI). Die Kernlage war BVAL H101BD (EVOH, 38 Gew.% Ethylen) von Eval Company of America. Die äußere Schicht war Nylon 6,66, das 5033 FDX27-Harz von UBE Industries, Ltd.
Das Harz oder Harzgemisch wurde aus einem Trichter in einen angeschlossenen Einschneckenextrudierer eingespeist, wo das Harz wärmeplastifiziert und durch eine spiralförmige Koextrusionsdüse mit fünf Schichten in eine primäre Röhre extrudiert wurde. Die Temperaturen waren auf 250° C eingestellt. Die mehrschichtige primäre Röhre des Extrudierers wurde mittels Besprühen mit Wasser auf eine Temperatur von 5° C abgekühlt. Eine primäre Röhre mit einem Durchmesser von 44 mm wurde mittels Durchleiten durch ein Paar Quetschwalzen flachgelegt.
Anschließend wurde die primäre Röhre in einem bei 85° C gehaltenen heißen Wasserbad wieder erwärmt und unter Verwendung einer eingefangenen Blase mit hermetisch verschlossener Dichtung um einen Faktor von 2,5 in der Längsrichtung und von 3,65 in der Querrichtung biaxial gedehnt.
In einem darauf folgenden Schritt wurde die ausgerichtete Folie bei einer Temperatur von 120° C getempert, indem es ermöglicht wurde, dass sich die Folie von 257 mm auf 217 mm in der Querrichtung (15,8 %) und 8 % in der Längsrichtung entspannen konnte. Eine abschließende 217 mm breite Folie wurde auf einen Kern gewickelt. Die Folie wies eine MD/TD-Schrumpfung von 20 %/22 % auf, gemessen bei 90° C. Die Foliendicke betrug ungefähr 45 mm.
Die Eigenschaften der Folie sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 - Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie
Anschließend wurde die Folie für die Anwendung mit Formschinken untersucht. Schinken wurde unter Verwendung der TIPPER-Pressbandvorrichtung in die Folie handgestopft. Anschließend wurden die Schinken auf eine Innentemperatur von 160°F (71° C) wassergekühlt. Nach der Verarbeitung und dem Abschrecken wurde das Erscheinen des Schinkens untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Schinken eine kommerzielle Qualität aufwiesen. Es lagen keine Falten vor, die Winkel waren rechtwinklig und nicht abgerundet, und der Schinken trat leicht aus der Form aus. Es wurde keine Spülung beobachtet und die Folie ließ sich leicht von dem Schinkenprodukt abziehen.
Beispiel 2
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden die folgenden beiden Hüllen hergestellt.
Die Hülle 1 wies ein Verhältnis von innerer Schicht : adhäsiver Mischschicht : Kernschicht : adhäsiver Mischschicht : äußerer Schicht von etwa 15 : 15 : 5 : 15 : 50 auf. Das Harz für die innere Schicht war ein Nylon 6-Homopolymerharz von USE Industries, Ltd. Die adhäsive Mischung bestand aus 10 % Bynel CXR 41E710 (auf Metallocen-LLDPE basierendes adhäsives Konzentrat von DuPont) und 90 % EXXON EVA 712.06 (10 % Vinylacetat, 0,35 MI). Die Kernlage war EVAL H101BD (EVOH mit 38% Ethylen) von Eval Company of America und die äußere Schicht war Nylon 6,66, 5033FDx27-Harz von UBE Industries, Ltd. Die Hülle wurde um einen Faktor von 2,5 in der Längsrichtung und von 3,55 in der Querrichtung biaxial gedehnt. Die ausgerichtete Folie wurde bei einer Temperatur von 130° C getempert, indem sich die Folie von 240 mm auf 200 mm in der Querrichtung (16,6 %) und um 5 % in der Längsrichtung entspannen konnte. Eine abschließende 200 mm breite Folie wurde auf einen Kern gewickelt.
Die Hülle 2 wies ein Verhältnis von innerer Schicht : adhäsiver Schicht : Kernschicht : adhäsiver Schicht : äußerer Schicht von etwa 15 : 15 : 5 : 15 : 50 auf. Das Harz für die innere Schicht war Nylon 6-Homopolymerharz von UBE Industries, Ltd. Die adhäsive Schicht bestand aus Admer QF 551E von Mitsui Chemical (Klebstoff auf Polypropylenbasis). Die Kernlage war EVAL H101BD (38 % Ethylen) von Eval Company of America und die äußere Schicht war Nylon 6,66, 5033FDx27-Harz von UBE Industries, Ltd.
Die Hülle wurde um einen Faktor von 2,5 in der Längsrichtung und von 3,55 in der Querrichtung biaxial gedehnt. Die ausgerichtete Folie wurde bei einer Temperatur von 130° C getempert, indem sich die Folie von 240 mm auf 210 mm in der Querrichtung (12,5 %) und um 5 % in der Längsrichtung entspannen durfte. Die abschließende röhrenförmige 210 mm breite Folie wurde auf einen Kern gewickelt.
Zur Überprüfung einer "D"-förmigen Verpackung wurde die röhrenförmige Folie lose bzw. spannungslos mit einem Schinken- und Fleischprodukt befüllt. Eine Messung der "Leistungsfähigkeit der "D"-Form" besteht in der Veränderung der Packungshöhe nach dem Kochen. Ein akzeptables "D"-förmiges Produkt weist eine Vergrößerung der Höhe um 10 bis 18 % gegenüber der Höhe vor dem Kochen. Produkte die dazu tendieren nicht akzeptiert zu werden und eine zu ovale Form haben, weisen einen Höhenzuwachs von etwa 22 % bis etwa 30 % auf. Die Verpackungshöhe wird in inch gemessen. Zusätzlich beträgt eine akzeptable Gasübertragungsrate für Sauerstoff weniger als etwa 0,6 cm³/100 inch²/24 h.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Tests des "D"-förmigen Schinken- und Truthahnfleischprodukts. Tabelle 2 - "D"-förmige Folie/Testergebnisse
Die Hülle aus Folie #1, welche mit einer adhäsiven Mischung aus LLDPE und EVA und einem Tempern von 16,6% hergestellt wurde, funktionierte gut. Die Hülle aus Folie #2, die aus einem Polypropylenklebstoff und einem Tempern von 12,5 % hergestellt wurde, erwies sich in einem "D"-Formtest als schlecht.
Für den Fachmann ergeben sich weitere Modifikationen der offenbarten Erfindung.

Claims

Röhrenförmige, biaxial gedehnte, wärmeschrumpfbare mehrschichtige Folienhülle für Lebensmittel, welche nacheinander folgendes aufweist: (a) eine innere Schicht, welche ein Polyamid oder ein Copolyamid aufweist; (b) eine innere adhäsive Schicht, welche ein LLDPE oder eine Mischung von LLDPE und EVA aufweist; (c) eine Kernschicht, welche EVOH enthält; (d) eine äußere adhäsive Schicht, welche ein LLDPE oder eine Mischung von LLDPE und EVA aufweist; und (e) eine äußere Schicht, welche ein Polyamid oder ein Copolyamid aufweist; wobei die Gewichtsverhältnisse einer jeden Schicht zur gesamten Folie die folgenden sind: 8 bis 15 Gew.% für die innere Schicht, 15 bis 20 Gew.% für die innere adhäsive Schicht, 3 bis 5 Gew.% für die Kernschicht, 15 bis 20 Gew.% für die äußere adhäsive Schicht und 43 bis 55 Gew.% für die äußere Schicht, und wobei weiterhin die mehrschichtige Folie bei 90° C einen Schrumpfwert von mindestens 15 % sowohl in der TD- als auch in der MD-Richtung aufweist.
Hülle gemäß Anspruch 1, bei welcher die Folie einen Schrumpfwert von 15 % bis 20 % bei 90° C aufweist.
Hülle gemäß Anspruch 1, bei welcher die innere Schicht (a) fleischanhaftend ist.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Schichten (a), (b), (c), (d) und (e) koextrudiert sind.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die mehrschichtige Folie eine Dicke von 40 bis 60 Mikrometer aufweist.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die innere Schicht Polyamid aufweist.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die innere Schicht (a) Nylon 6 aufweist.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die äußere Schicht 45 bis 55 Gew.% Copolyamid aufweist.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die äußere Schicht (e) Nylon 6/66 aufweist.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die innere adhäsive Schicht und die äußere adhäsive Schicht ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfpolymerisiertes LLDPE aufweist.
Hülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher wenigstens eine der Schichten (a), (b), (c) und (d) in Kontakt mit der nächstfolgenden Schicht steht.
Hülle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, welche mindestens eine Zwischenschicht zwischen einer der Schichten (a), (b), (c) und (d) und der nächstfolgenden Schicht aufweist.
Umhülltes Lebensmittel, welches ein wärmebehandeltes, Fett und Protein enthaltendes Lebensmittel aufweist, das mit einer Folienhülle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umhüllt ist, wobei das Lebensmittel in direktem Kontakt mit der inneren Schicht (a) steht und daran anhaftet.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer röhrenförmigen, biaxial gedehnten, wärmeschrumpfbaren, mehrschichtigen, thermoplastischen Lebensmittelhülle, welches folgendes aufweist: (a) das Koextrudieren einer schmelzweich gemachten mehrschichtigen, thermoplastischen Röhre mit einer äußeren Oberfläche und einer inneren Oberfläche durch eine ringförmige Düse, wobei die Röhre aufeinander folgend eine innere Polyamid- oder Copolyamid-Schicht, eine innere adhäsive Schicht aus LLDPE oder einer Mischung von LLDPE und EVA, eine Kernschicht aus EVOH, eine äußere, adhäsive Schicht aus LLDPE oder eine Mischung aus LLDPE und EVA und eine äußere Schicht aus Polyamid oder Copolyamid aufweist; (b) das Kühlen dieser koextrudierten Röhre unter den Schmelzpunkt einer jeden Schicht mittels der Anwendung von Wasser auf die äu0ere Oberfläche der Röhre; (c) das Transferieren der gekühlten Röhre in eine Ausrichtzone, in der die Röhre wieder auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Schicht mit dem niedrigsten Schmelzpunkt erhitzt wird, gefolgt von einer Kühlung während deren eine fluide Masse in das//Innere der Röhre eingeführt wird, während die Röhre zwischen einem ersten und einem zweiten Mittel zum Blockieren des Fluidflusses entlang dem Inneren der Röhre hindurchgeführt wird, wodurch bewirkt wird, dass die Röhre in Umfangsrichtung um die eingeschlossene fluide Masse gedehnt wird und gleichzeitig mit dem Dehnen in Umfangsrichtung die Röhre in einer Richtung senkrecht hierzu gedehnt wird, um eine biaxial gedehnte röhrenförmige Folie zu erzeugen; und (d) das Tempern der biaxial gedehnten Folie bei erhöhter Temperatur, um die Folie formbeständig zu machen, wobei die Gewichtsverhältnisse von jeder Schicht zur gesamten Folie folgende sind: 8 bis 15 Gew.% für die innere Schicht; 15 bis 20 Gew.% für die innere adhäsive Schicht; 3 bis 5 Gew.% für die Kernschicht, 15 bis 20 Gew.% für die äußere adhäsive Schicht; und 43 bis 55 Gew.% für die äußere Schicht und wobei weiterhin die mehrschichtige Folie bei 90° C einen Schrumpfwert von mindestens 15 % sowohl in TD- als auch in MD-Richtung aufweist.