DE60216278T2

DE60216278T2 - Polyoxyalkylen-ammoniumsalze und ihre verwendung als antistatika

Info

Publication number: DE60216278T2
Application number: DE2002616278
Authority: DE
Inventors: M. Patricia Saint Paul SAVU; M. William Saint Paul LAMANNA; P. Thomas Saint Paul KLUN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: ATE346125T1; US7678941B2; JP4261199B2; KR100877638B1; US7893144B2; JP2004531612A; CN1507484A; US20080039654A1; US20080033078A1; US20030054172A1; EP1397459B1; DE60216278D1; ES2276928T3; CA2446471A1; EP1397459A1; KR20040002948A; WO2002092719A1; CN100335967C; WO2002092719A9

Description

Diese Erfindung betrifft Antistatika oder antistatische Agenzien. Insbesondere betrifft diese Erfindung Antistatika bestehend aus Polyoxyalkylenammoniumimid und Methidsalzen. Zudem betrifft die Erfindung einen Gegenstand und ein lichtempfindliches fotografisches Material, welches das Antistatikum umfasst, und Verfahren für die Herstellung antistatischer Zusammensetzungen.
Antistatika oder antistatische Agenzien werden dazu benutzt, elektrostatische oder statische Ladung abzuleiten. Der Aufbau elektrostatischer Ladung ist verantwortlich für eine Vielzahl von Problemen bei der Verarbeitung und dem Gebrauch vieler industrieller Produkte und Materialien. Elektrostatische Ladung kann dazu führen, dass Materialien zusammenkleben oder sich gegenseitig abstoßen. Zudem kann der Aufbau elektrostatischer Ladung bei Gegenständen zum Anziehen von Schmutz und Staub führen, was zu Fabrikations- und Verunreinigungsproblemen führen und die Produktleistung beeinträchtigen kann.
Auch elektrostatische Entladungen von isolierenden Gegenständen kann ein ernsthaftes Problem darstellen. Bei fotografischen Filmen können diese Entladungen Schleierbildung und das Auftreten von Artefakten hervorrufen. In Anwesenheit von entflammbaren Materialien kann eine statische elektrische Entladung als Zündquelle dienen und zu Feuern und/oder Explosionen führen.
Elektrostatische Ladung ist ein besonderes Problem in der Elektronikindustrie, da moderne elektronische Geräte äußerst anfällig gegenüber dauerhaftem Schaden durch elektrostatische Entladungen sind. Der Aufbau elektrostatischer Ladung auf isolierenden Gegenständen ist besonders häufig und problematisch unter Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit und wenn Flüssigkeiten oder Feststoffe miteinander in Kontakt kommen (Tribola dung).
Der Aufbau statischer Ladung kann durch Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit eines Materials kontrolliert werden. Erreicht werden kann dies durch Erhöhen ionischer oder elektronischer Leitfähigkeit. Das häufigste Mittel zur Kontrolle statischer Akkumulation besteht heutzutage darin, die elektrische Leitfähigkeit durch Feuchtigkeitsabsorption zu erhöhen. Dies wird im Allgemeinen erreicht durch Zugabe von Feuchtigkeit zu der umgebenden Luft (Befeuchtung) oder durch die Verwendung von hygroskopischen antistatischen Agenzien, welche üblicherweise als Befeuchtungsmittel bezeichnet werden, da sie zu ihrer Effektivität auf der Absorption von Luftfeuchtigkeit beruhen. Die meisten antistatischen Agenzien wirken durch Ableiten statischer Ladung, während sich diese aufbaut; daher sind statische Zerfallsrate und Oberflächenleitfähigkeit übliche Maßstäbe für die Effektivität des antistatischen Agens.
Antistatische Agenzien können auf die Oberfläche (externes Antistatikum) aufgetragen oder in der Masse (internes Antistatikum) des anderweitig isolierenden Materials miteingearbeitet sein. Interne Antistatika werden häufig in Polymeren, wie Kunststoffen angewendet. Im Allgemeinen fallen interne Antistatika in eine der folgenden Klassen: (1) eine, in welcher sie direkt in einem geschmolzenen Polymer während der Schmelzverarbeitung gemischt werden; (2) eine, in welcher sie in einer Polymerlösung eingemischt, überzogen und getrocknet werden, oder (3) eine, in welcher sie sich als Monomer auflösen (mit oder ohne ein Lösungsmittel), welches nachfolgend polymerisiert wird.
Bekannte antistatische Agenzien erstrecken sich über einen breiten Bereich von chemischen Klassen, welche organische Amine und Amide, Ester von Fettsäuren, organische Säuren, Polyoxyethylenderivate, polyhydrierte Alkohole, Metalle, Ruß, Halbleiter und zahlrei che organische und anorganische Salze enthalten. Viele sind auch oberflächenaktive Substanzen und können von Natur aus neutral oder ionisch sein.
Viele niedermolekulare, neutrale Antistatika haben ausreichend hohe Dampfdrücke und sind daher ungeeignet für die Verwendung bei hohen Temperaturen (z.B. Polymerschmelzverfahren) aufgrund von Materialverlusten, die durch Verdunstung entstehen. Viele andere neutrale Antistatika weisen eine unzureichende thermische Stabilität auf, um das Polymerschmelzverfahren oder andere Verfahrensbedingungen mit hohen Temperaturen zu überstehen.
Die meisten nicht-metallischen Antistatika sind Befeuchtungsmittel, die auf Absorption und Leitfähigkeit von Wasser zur Ladungsableitung beruhen. Somit ist ihre Effektivität typischerweise bei niedriger Luftfeuchtigkeit vermindert. Da viel dieser antistatischen Agenzien auch wasserlöslich sind, können sie leicht durch in Kontakt bringen des Materials mit Wasser (z.B. durch Waschen) entfernt werden und sind daher nicht sehr beständig.
Metallsalze anorganischer, organischer und fluoroorganischer Anionen sind ebenfalls als antistatische Agenzien in bestimmten Polymerzusammensetzungen hilfreich. Alkalimetallsalze werden am häufigsten eingesetzt aufgrund von Kosten- und Toxizitätsüberlegungen und wegen der hohen Affinität der Alkalimetallkationen, insbesondere Lithium, zu Wasser. Aber die meisten Metallsalze sind nicht kompatibel mit Polymeren mäßiger bis niedriger Polarität, wie beispielsweise Polypropylen, Polyester und Polycarbonat. Diese Inkompatibilität kann zu nicht adäquater antistatischer Leistung führen und/oder einer nicht akzeptablen Minderung der physikalischen Eigenschaften oder verringerter Transparenz bei einem fertigen Polymergegenstand. Folglich ist die Verwendung von Metallsalzen als interne antistatische Agenzien im Allgemeinen beschränkt auf hoch polare und/oder hydrophile Polymermatrices.
Fotografische Anwendungen haben oftmals zusätzliche Leistungskriterien, die die Auswahl des antistatischen Agens beeinflussen. Zum Beispiel beeinflusst das antistatische Agens vorzugsweise die fotografischen Qualitäten (z.B. Empfindlichkeit, Schleier, Kontrast), die Bildqualität (z.B. Körnung, Schärfe), die Leistung der Verarbeitungschemikalien und die Überzugsqualität nicht negativ oder führt auch nicht zum Verlust der antistatischen Fähigkeit über einen langen Zeitraum während der Lagerung des fotografischen Materials.
In WO 01/25326 wird eine antistatische Zusammensetzung offenbart, welche eine Schmelzmischung aus (a) mindestens einem ionischen Salz, welches aus einem nichtpolymeren Stickstoffoniumkation und einem schwach koordinierenden fluoroorganischen Anion besteht, wobei die Konjugatsäure des Anions eine Supersäure ist; und (b) mindestens einem thermoplastischen Polymer. In EP-A-0 650 088 wird eine antistatische Zusammensetzung offenbart, welche ein hydrophiles Kolloid und mehrere oberflächenaktive Agenzien umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die oberflächenaktiven Agenzien ein anionisches oberflächenaktives Agens und ein kationisches oberflächenaktives Agens umfassen, wobei mindestens eines der Agenzien mindestens eine Polyoxyalkylengruppe enthält. In US-A-5,362,613 wird ein bestimmtes Silberhalid enthaltendes fotografisches Material beschrieben, welches Konstituentenschichten enthält, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalidemulsionsschicht auf einem Träger enthalten, wobei mindestens eine der Konstituentenschichten eine spezifische kationische hoch-molekulare Verbindung enthält. EP-A-0 690 338 betrifft ein Silberhalid enthaltendes fotografisches Material, welches einen Träger, mindestens eine Silberhalidemulsionsschicht, die darüber gezogen ist, und eine spezifische hydrophile Kolloidschicht, die über mindestens eine Silverhalidemulsionschicht gezogen ist, aufweist.
Die US-Patentschrift Nr. 4,975,363 offenbart ein antistatisches Agens, welches ein fluoriertes organisches Salz ist. Dieses Salz ist das Reaktionsprodukt einer Polyoxyalkylenaminverbindung und einer fluorierten organischen Säureverbindung. Die fluorierte organische Säureverbindung ist eine Perfluoroalkansulfonsäure.
Antistatische Agenzien, die von Perfluorooctansulfonylfluorid (POSF) abgeleitet sind, bleiben bestehen oder zerfallen letztendlich in der Umgebung in andere Verbindungen, welche Perfluorooctyl enthalten. Es wird beschrieben, dass bestimmte Perfluorooctyl enthaltende Verbindungen dazu neigen können, niedrige Bioeliminationsraten in lebenden Organismen sowie Beständigkeit in der Umgebung zu haben. Diese Neigung wird als potenzielles Problem für einige fluorchemische Verbindungen angeführt. Siehe, zum Beispiel, US-Patentschrift Nr. 5,688,884 (Baker et al.). Die Einbringung eines Antistatikums und seiner Zerfallsprodukte in die Umwelt kann entweder durch Freisetzung in Verbindung mit der Verwendung des Antistatikums selbst oder durch Abwässer/Emissionen aus der Herstellung vorkommen. Infolgedessen besteht der Wunsch nach Fluor enthaltenden Zusammensetzungen, die effektiv die gewünschten antistatischen Eigenschaften bereitstellen, und die sich rascher vom Körper ausscheiden lassen.
Somit bleibt der Bedarf nach antistatischen Agenzien bestehen, welche ein besseres Gleichgewicht hinsichtlich thermaler Stabilität, Hydrophobizität, geringer Flüchtigkeit, geringer Korrosion in Bezug auf Metalle und elektronische Komponenten, Beständigkeit und Polymerverträglichkeit, die gute antistatische Leistungsfähigkeit gegenüber einer Vielzahl von isolierenden Materialien über einen weiten Bereich von Feuchtigkeitsgraden verleihen kann, und welche sich rascher aus lebenden Organismen biologisch eliminieren lassen, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft antistatische Agenzien, die Imid- und Methidsalze aufweisen. Vorteilhafterweise umfassen die Salze, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, oder die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung Anionen, die herausragende Oberflächenaktivität, Leitfähigkeit und Entspiegelung aufweisen und gleichzeitig während des Gebrauchs als antistatische Agenzien physikalisch und chemisch stabil sind. Allerdings wird von den Salzen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, erwartet, dass sie in der Umwelt allmählich zerfallen und möglicherweise rascher biologisch eliminiert werden als Perfluorooctansulfonat-Antistatika. Zudem können die Salze, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, aus kostengünstigeren Zwischenprodukten produziert werden, wie beispielsweise CF₃SO₂F und C₄F₉SO₂F im Vergleich zu Antistatika, die aus C₈F₁₇SO₂F (POSF) gewonnen werden, welche in relativ niedrigen Erträgen durch elektrochemische Fluorierung (ECF) hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein antistatisches Agens, bestehend aus

(a) mindestens einem Anion, welches eine der folgenden Formeln hat:
wobei jedes R_f unabhängig eine fluorierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, die cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann; und die wahlweise Heteroatome verkettet (in einer Kette) oder am Ende enthalten kann, wie beispielsweise N, O, und S (z.B. -SF₄-, -SF₅); Q ist unabhängig eine SO₂- oder eine CO-Bindungsgruppe und X ist ausgewählt aus der Gruppe QR_f, CN, Halogen, H, Alkyl, Aryl, Q-alkyl, und Q-aryl; und zwei benachbarte R_f-Gruppen können derart verknüpft sein, dass sie einen Ring bilden; und
(b) mindestens einem Kation, welches mindestens einen Polyoxyalkylenanteil aufweist und mindestens an ein kationisches Stickstoffzentrum gebunden ist.

Dieses Kation ist vorzugsweise eine Polyoxyalkylenammoniumverbindung, die durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:

und ⁺N(R²)_4-dl[[POA]R³]_d (VII)wobei R eine Alkoxygruppe ist, welche substituiert sein kann, R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-(wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl) gruppe, n ist ein Integer von 3 bis 50, b ist ein Integer von 5 bis 150, a und c, gleich oder anders, wobei jede ein Integer von 0 bis 5 ist so, dass a + c ein Integer von 2 bis 5 ist, A ist eine CH≡, CH₃C≡, CH₃CH₂C≡ oder eine -CH₂--CH-CH--Gruppe, x, y und z, gleich oder anders, sind Integere von 1 bis 30 derart, dass die Summe von x + y + z ≥ 5 ist, POA ist entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer, welches zufällig, blockiert oder alternierend ist und POA umfasst 2 bis 50 Einheiten, die durch die Formel ((CH₂)_mCH (R⁴)O) dargestellt werden, wobei jede Einheit unabhängig m aufweist, ein Integer von 1 bis 4, und R⁴. R⁴ ist eine unabhängige Wasserstoff- oder eine niedrige Alkylgruppe (d.h. enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome). R² ist eine unabhängige Alkyl-, eine alicyclische, eine Aryl-, eine alkalicyclische, eine arylalicyclische oder eine Alicyclikarylgruppe, welche wahlweise ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome {z.B. Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Brom oder Fluor) enthält. R³ ist eine unabhängige Wasserstoff-, eine Alkyl-, eine alicyclische, eine Aryl-, eine alkalicyclische, eine arylalicyclische oder eine Alicyclikarylgruppe, welche wahlweise ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome {z.B. Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Brom oder Fluor) enthält. Und d ist ein Integer von 1 bis 4.
Die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung können als ein Additiv (Teil einer Mischung oder ein internes Antistatikum) oder als ein Überzug (Oberflächenbehandlung oder ein externes Antistatikum) verwendet werden, um Polymeren oder anderen isolierenden Materialien antistatische Merkmale zu verleihen.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand, wie beispielsweise eine Faser, ein Stoff, ein Film (Röntgenfilm oder fotografischer Film), ein Röntgenschirm, eine elektronisches Bauteil, eine elektronische Verpackung, eine Compact Disc, ein Überzug, ein geformter Gegenstand oder ein blasgeformter Gegenstand, welche das antistatische Agens der vorliegenden Erfindung umfassen.
Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung (z.B. eine Schmelzmischung) des antistatischen Agens der vorliegenden Erfindung und einem isolierenden Material.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner lichtempfindliches fotografisches Material, welches umfasst:

a) ein antistatisches Agens der vorliegenden Erfindung;
b) ein isolierendes Material;
c) eine Silberhalidemulsion, welche in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel dispergiert ist; und
d) optional mindestens eine Schutzschicht für die Emulsion.

Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer antistatischen Zusammensetzung, welche die folgenden Schritte umfasst:
(a) Kombinieren

(i) von mindestens einem antistatischen Agens der vorliegenden Erfindung; und
(ii) von mindestens einem isolierenden Material; und

(b) Schmelzverarbeiten der daraus entstehenden Mischung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung einer antistatischen Zusammensetzung, welche die folgenden Schritte umfasst:
(a) Kombinieren

(i) von mindestens einem antistatischen Agens der vorliegenden Erfindung;
(ii) von mindestens einem isolierenden Material; und
(iii) von mindestens einem wärmehärtbaren Polymer, Ceramer oder den reaktiven Vorläufern des Polymers oder Ceramers; und

(b) Härtenlassen der sich ergebenden Kombination.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer antistatischen Zusammensetzung, welche den Schritt des Aufbringens einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung auf mindestens einen Anteil von mindestens einer Oberfläche von mindestens einem isolierenden Material umfasst, wobei die Oberflächenbehandlungszusammensetzung mindestens ein antistatisches Agens der vorliegenden Erfindung umfasst.
1 ist eine grafische Darstellung der Oberflächenspannung (dyne/cm) gegen die Konzentration (ppm) von zwei Salzen JEFFAMINE^TM aus Bis(perfluorobutansulfonyl)imid (DBI), den Kaliumsalzen der Perfluoroalkansulfonate und Kalium-Bis(perfluorobutansulfonyl)imid.
Diese Figur ist zur Veranschaulichung gedacht und soll den Erfindungsgedanken nicht einschränken.
Die vorliegende Erfindung betrifft antistatische Agenzien, die aus Imid- und Methidsalzen bestehen. Antistatische Agenzien und Antistatika werden hierin austauschbar verwendet. Antistatische Agenzien stellen vorzugsweise hoch ionische Leitfähigkeit, gute Löslichkeit in organischen Medien, gute Stabilität und gute Entspiegelung bereit. Vorteilhafterweise zeigen die in der vorliegenden Erfindung benutzten Agenzien alle diese Merkmale. Zudem wird von bestimmten Salzen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, erwartet, dass sie rascher biologisch eliminiert werden als andere bekannte Antistatika, die Fluor enthalten. Von bestimmten Salzen, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt. werden, wird somit erwartet, dass sie bessere umweltverträgliche Eigenschaften aufweisen.
Obwohl sie über den relativ kurzen Zeitraum typischer kommerzieller Anwendungen stabil sind, wird erwartet, dass die Imid- und Methidantistatika der vorliegenden Erfindung allmählich in zahlreiche Abbauprodukte zerfallen, wenn sie über längere Zeit biologischen, thermalen, oxidativen, hydrolytischen und fotolytischen Bedingungen, die in der Umwelt vorkommen, ausgesetzt sind. Von Zusammensetzungen, die beispielsweise Bis(perfluorobutansulfonyl)imidanionenreste umfassen, wird erwartet, dass sie zwar langsam aber letztendlich in Perfluorobutansulfonatsalze (d.h. Salze von C₄F₉SO₃) zerfallen. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass Perfluorobutansulfonat, welches in der Form seines Kaliumsalzes getestet wurde, rascher vom Körper ausgeschieden wird als Perfluorohexansulfonat und viel rascher als Perifuorooctansulfonat.
Eine „Mischung" ist hierin definiert als ein Gemisch von mindestens einem Antistatikum und mindestens einem isolierenden Material oder einem reaktiven Vorläufer des isolierenden Materials, wie beispielsweise einem Monomer, einem ausgehärteten Oligomer oder einem ausgehärteten Polymer.
Eine „Oberflächenbehandlung" ist hierin definiert als das Auftragen von mindestens einem Antistatikum, welches auf die Oberfläche eines vorgeformten isolierenden Materials oder Substrates aufgetragen wird, typischerweise in einem Lösemittel oder einem Dispergens.
Die Salze, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, haben mindestens ein Imid- oder Methidanion und mindestens ein Polyoxyalkylenammoniumkation.
ANION
Die Anionen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind fluorierte Imid- oder Methidanionen. Die Anionen sind vorzugsweise Carbonyl-sulfonylimide, Disulfonylimide, oder Trisulfonylmethide, und insbesondere sind die Anionen Disulfonylimide.
Die fluorierten Anionen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, werden durch eine der folgenden Formeln dargestellt:
wobei jedes R_f unabhängig eine fluorierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, die cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann; und die wahlweise Heteroatome verkettet („in einer Kette") oder am Ende enthalten kann, wie beispielsweise N, O, und S (z.B. -SF₄-, -SF₅). Q ist unabhängig eine SO₂- oder eine CO-Bindungsgruppe. X ist ausgewählt aus der Gruppe, welche CN, Halogen, H, Alkyl, Aryl, Q-alkyl und Q-aryl enthält. Zwei benachbarte R_f-Gruppen können derart verknüpft sein, dass sie einen Ring bilden.
Wenn R_f an ein CO gebunden ist, weist R_f 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome; und wenn R_f an SO₂ gebunden ist, enthält R_f 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Eine bevorzugte X-Gruppe ist QR_f, wobei Q insbesondere SO₂ und R_f insbesondere eine Perfluoroalkylgruppe ist.
Bevorzugte Anionen für Mischzusammensetzungen und Anwendungen enthalten Bis(perfluoroalkansulfonyl)imide und Tris(perfluoroalkansulfonyl)methide; und insbesondere Bis(perfluoroalkansulfonyl)imide. Bevorzugte Anionen für die Oberflächenbehandlungszusammensetzungen und Anwendungen sind perfluoriert, wobei alle X QR_f sind. Insbesondere sind alle Q SO₂. Das Anion/die Anionen ist/sind insbesondere ein Bis(perfluoroalkanesulfonyl)imid.
Die Anionen können entweder vollständig fluoriniert, das heißt perfluoriniert sein, oder teilweise fluoriniert (innerhalb des organischen Abschnitts davon) sein. Bevorzugte fluoroorganische Anionen enthalten diejenigen Anionen, welche mindestens eine hoch fluorierte Alkansulfonylgruppe, das heißt, eine Perfluoroalkansulfonylgruppe oder eine teilweise fluorierte Alkansulfonylgruppe umfassen, wobei alle nichtfluorierten an Kohlenstoff gebundene Substituenten direkt an Kohlenstoffatome gebunden sind statt dass das Kohlenstoffatom direkt an die Sulfonylgruppe (vorzugsweise sind alle nicht-fluorierten Kohlenstoff gebundenen Substituenten an Kohlenstoffatome gebunden, welche mehr als zwei Kohlenstoffatome von der Sulfonylgruppe entfernt liegen) gebunden ist.
Vorzugsweise sind mindestens die Anionen zu etwa 80 Prozent fluoriniert (das heißt, mindestens 80 Prozent der Kohlenstoff gebundenen Substituenten der Anionen sind Fluoratome). Insbesondere sind die Anionen perfluoriniert (das heißt, vollständig fluoriniert, wobei alle Kohlenstoff gebundenen Substituenten Fluoratome sind). Die Anionen, welche die bevorzugten perfluorierten Anionen enthalten, können ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome enthalten, die verkettet (das heißt, in einer Kette) sind oder am Ende stehen wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel (z.B. SF₅ oder SF₄).
Bevorzugt sind die fluorierten Imidanionen, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, Carbonylsulfonylimide oder Disulfonylimide und insbesondere die fluorierten Imidanionen sind Disulfonylimide. Bevorzugt sind die fluorierten Methidanionen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, Trisulfonylmethide.
Um besonders hilfreiche Imid- und Methidanionen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, handelt es sich dann, wenn alle X-Gruppen QR_f sind, alle Q Sulfonylgruppen und alle Rf Perfluoralkylgruppen (z.B. Bis(perfluoroalkansulfonyl)imide und Tris(perfluoroalkansulfonyl)methide) sind.
Die Imid- und Methidanionen, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können monofunktionale oder difunktionale Anionen (z.B. zwei anionische Kerne pro Kette) sein, sind aber bevorzugt monofunktional.
Beispiele für geeignete Anionen enthalten, sind aber nicht auf diese beschränkt,
Die Disulfonylimide können aus Perfluoroalkansulfonylhaliden hergestellt werden unter Verwendung von Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind und in den US-Patentschriften Nummern 5,874,616; 5,723,664 beschrieben werden sowie in der südafrikanischen Patentschrift Nr. ZA 9804155. Im Allgemeinen kann dieses Anion durch die Reaktion von 2R_fSO₂X (wobei X = Halogen) mit NH₃ in Anwesenheit von Et₃N (oder einer ähnlichen Base) oder durch die Reaktion von R_fSO₂X mit R_fSO₂NH₂ in Anwesenheit von Et₃N (oder einer ähnlichen Base) hergestellt werden.
Perfluorierte gemischte Sulfonylcarbonylimide können hergestellt werden durch die Reaktion von Perfluoroalkansulfonamidsalzen, wie beispielsweise Na⁺NH(SO₂R_f) mit Trifluoroessigsäureanhydrid und höher homologen, wie in Yu. L. Yagupolskii et al.; Russ. J. Org. Chem. 35, 1, 1999, pp. 22–25 beschrieben. Alternative Verfahren zur Herstellung von Sulfonylcarbonylimiden sind in F. Ye et al., J. Fluorine Chem, 81, 2, 1997, pp. 193–196; und L.M. Yagupolskii et al., Russ. J. Org. Chem. 35, 1, 1999, pp. 22–25 und Zh. Org. Khim., 35, 1, 1999, pp. 29–32 beschrieben.
Perfluorierte Dicarbonylimide können hergestellt werden durch die Reaktion von einem perfluorierten Säureanhydrid, R_fCOOCOR_f, mit einem perfluorierten Carboxamid R_fCONH₂, wie in der US-Patentschrift Nr. 2,701,814 beschrieben. Alternative Verfahren zur Herstellung dieser Dicarbonylimide sind auch in der US-Patentschrift Nr. 2,701,814 sowie in J.A. Young et al., J. Amer. Chem. Soc 82, 1960, pp. 4553–4556; dePasquale, J, Fluorine Chem, 8, 1976, pp. 311, 316, 318, 320; S.A. Mazalov et al., J. Gen. Chem, USSR (Engl. Übersetzung.), 36, 1966, pp. 1344–1350 beschrieben.
Die Herstellung von Hybridimiden, welche eine fluorierte Alkylgruppe und eine Kohlenwasserstoffalkylgruppe umfassen, ist in der US-Patentschrift Nr. 5,502,251 beschrieben.
Die Herstellung der Cyano-substituierten Imide und Methide ist in den US-Patentschriften Nummern 6,294,289 und 5,446,134 beschrieben.
Die Herstellung von anderen fluorierten Methidanionen ist in den US-Patentschriften Nummern 5,446,134, 5,273,840, 5,554,664, 5,514,493 und in Turowsky and Seppelt, Inorg. Chem, 27, 1988, pp. 2135–2137 beschrieben.
POLYOXYALKYLENAMMONIUMVERBINDUNGEN
In der vorliegenden Erfindung sind die Kationen Polyoxyalkylenammoniumverbindungen. Diese Polyoxyalkylenammoniumverbindungen können ein monofunktionales oder ein multifunktionales Kation sein. Diese Polyoxyalkylenammoniumverbindungen enthalten Ammoniumgruppen, die an ein Ende einer Polyoxyalkylen(POA)kette gebunden sind. Die Polyoxyalkylenkette basiert typischerweise entweder auf Propylenoxid, Ethylenoxid oder einer Mischung von Ethylen-/Propylenoxid. Die Polyoxyalkylenammoniumverbindungen umfassen Monoammonium-, Diammonium- und Triammoniumverbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 10.000.
Besonders repräsentative Polyoxyalkylenammoniumkationen sind diejenigen, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

und ⁺N[(R²)_4-d][[POA]R³]_d (VII)wobei R eine Alkoxygruppe ist, die substituiert sein kann, R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-(wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl) gruppe, n ist ein Integer von 3 bis 50, b ist ein Integer von 5 bis 150, a und c, gleich oder unterschiedlich, wobei jedes ein Integer von 0 bis 5 ist, beispielsweise ist a + c ein Integer von 2 bis 5, A ist eine CH≡, CH₃C≡, CH₃CH₂C≡ oder eine -CH₂--CH-CH₂--Gruppe, x, y und z, gleich oder unterschiedlich, sind Integere von 1 bis 30 derart, dass die Summe von x + y + z ≥ 5 ist, POA ist entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer, welches zufällig, blockiert oder alternierend ist und POA umfasst 2 bis 50 Einheiten, welche durch die Formel ((CH₂)_mCH(R⁴)O) dargestellt werden, wobei jede Einheit unabhängig m aufweist, ein Integer von 1 bis 4 und R⁴. R⁴ ist eine unabhängige Wasserstoff- oder eine niedrige Alkylgruppe (d.h. enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome). R² ist eine unabhängige Alkyl-, eine alicyclische, eine Aryl-, eine alkalicyclische, eine arylalicyclische oder eine Alicyclikarylgruppe, welche wahlweise ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome {z.B. Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Brom oder Fluor) umfasst. R3 ist eine unabhängige Wasserstoff-, eine Alkyl-, eine alicyclische, eine Aryl-, eine alkalicyclische, eine arylalicyclische oder eine Alicyclikarylgruppe, welche optional eine oder mehrere Heteroatome {z.B., Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor, Brom oder Fluor) ent hält. Und d ist ein Integer von 1 bis 4.
Beispiele für Polyoxyalkylenaminverbindungen, die hilfreich als Vorläufer der Kationen sind, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind unten dargestellt. Die Anzahl von Wiederholungseinheiten für die Polyoxyalkylenanteile ist annähernd gleich.
wobei x + y + z ~ 5 – b ist
wobei x + y + z ~ 30 ist
und
Die Polyoxyalkylenammoniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können hergestellt werden mithilfe von Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
Beispiele für difunktionale oder trifunktionale Polyethylenoxide mit endständigem Amin, die als Vorläufer für Antistatika der vorliegenden Erfindung hilfreich sind, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, JEFFAMINE^TM Polyalkylenamine, erhältlich von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT. Allgemein werden JEFFAMINE^TM Polyalkylenamine beschrieben, welche primäre Aminogruppen enthalten, die am Ende eines Polyethergerüsts gebunden sind. Das Polyethergerüst basiert entweder auf Propylenoxid, Ethylenoxid oder einer Mischung von Propylenoxid/Ethylenoxid.
Beispiele für quartäre Polyoxyalkylenammoniumsalze, welche hilfreich als Vorläufer von Antistatika der vorliegenden Erfindung sind, enthalten [C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)[(CH₂CH₂O)_mH(CH₂CH₂O)_nH]^-Cl(m + n = 15), welches ETHOQUAD^TM C/25 ist, und [C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)(CH₂CH₂O)_mH (CH₂CH₂O)_nH]^-Cl; (m + n = 15), welches ETHOQUAD^TM 18/25 ist, (beide sind erhältlich von Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL.). Zudem ist [C₁₂H₂₅N⁺CH₃) (CH₂CH₂O)_mH(CH₂CH₂O)_nH]^-OSO₃CH₃; (m + n = 5), welches erhalten wird von ETHOMEEN^TM C/15 (erhältlich von Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.) über seine Reaktion mit Dimethylsulfat, ein hilfreicher Vorläufer der Antistatika der vorliegenden Erfindung.
ANTISTATISCHE AGENZIEN
Bestimmte antistatische Agenzien der vorliegenden Erfindung haben gute Oberflächeneigenschaften. Zudem scheinen diese Antistatika gute Entspiegelungseigenschaften zu zeigen, insbesondere, wenn R_f eine Perfluoroalkylgruppe ist, welche mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome umfasst. Obwohl keine Bindung an die Theorie gewünscht ist, wird angenommen, dass das fluorierte Segment des Salzes wandert und sich selbst an der Überzugfläche oder der Luftgrenzfläche ausrichtet, um die Grenzflächenspannung zu minimieren, was zur Konzentration des antistatischen Agens an der Oberfläche des Überzugs führt. Somit wird die Überzugfläche mit dem antistatischen Agens angereichert. Durch die Aufkonzentration an der Oberfläche der antistatischen Überzugschicht wirken die Salze in der vorliegenden Erfindung sehr effektiv als ein antistatisches Agens, um elektrostatische Ladung abzuleiten.
Die Antistatika der vorliegenden Erfindung enthalten Imid- und Methidsalze von monofunktionalen, difunktionalen oder trifunktionalen Polyethylenoxiden mit endständigem Ammonium.
Es gibt zwei allgemeine Verfahren, die dazu benutzt werden können, die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung herzustellen. Im ersten kann die Amingruppe eines Polyoxoalkylenamins mit der konjugierten Säure des Imid- oder Methidanions (vorzugsweise in Gegenwart von Lösemitteln, die Hydroxyl oder Ether enthalten, wie beispielsweise Wasser, Isopropylether, Methyl t-butylether, Diethylether oder ähnliche) protoniert und dann das antistatische Agens unter Benutzung der auf dem Fachgebiet bekannten Technik isoliert werden. Im zweiten können ein Ionenaustauschverfahren oder Methathesereaktionen benutzt werden, welche auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind, für die Polyoxyalkylenammoniumsalze von einfachen Anionen, wie beispielsweise Halid, Sulfat, Nitrat, Mesylat oder Acetat und Ähnliche.
Besonders hilfreiche Antistatika der vorliegenden Erfindung umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Bis(perfluoroalkansulfonyl)imide (ein besonders hilfreiches Imid ist Bis(perfluorobutansulfonyl)imid)) von difunktionalen oder trifunktionalen Polyethylenoxiden mit endständigem Ammonium.
Die protonierten Salze JEFFAMINE^TM von Bis(perfluorobutansulfonyl)imid ((DBI)₂ JEFFAMINE^TM XJT-500 und (DBI)₃T-403) wirken als Antistatika und werden besonders bevorzugt. In 1 werden die Oberflächenspannungen gegen die Konzentrationsprofile von zwei JEFFAMINE^TM-Salzen und das Kaliumsalz von Bis(perfluorobutansulfonyl)imid in Wasser gezeigt und mit den Kaliumsalzen der Perfluoroalkansulfonate verglichen. Kaliumperfluorobutansulfonat (FR-2025) ist erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN; und Kaliumperfluoroctansulfonat wurde im Wesentlichen hergestellt gemäß der US-Patentschrift 2, 732, 398, außer dass CH₃(CH₂)₇SO₂Cl durch CH₃(CH₂)₇SO₂F ersetzt wurde. Wie in 1 gezeigt, haben die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung gute oberflächenaktive Eigenschaften. Trotz der kürzeren Perfluoroalkylkettenlänge stellten die JEFFAMINE^TM- und Kaliumsalze von Bis(perfluorobutansulfonyl)imid überraschenderweise eine Oberflächenaktivität bereit, die mit der des Kaliumsalzes von Perfluorooctansulfonat vergleichbar ist, und sie sind dem Kaliumsalz von Perfluorobutansulfonat überlegen.
Beispiele für antistatische Agenzien der vorliegenden Verbindung umfassen, ohne dabei auf diese beschränkt zu sein:
C₁₂H₂₅N⁺[CH₃][(CH₂CH₂O)_mH][(CH₂CH₂O)_nH)^-N(SO₂C₄F₉)₂; (m + n = 15),
C₁₈H₃₇N⁺[CH₃][(CH₂CH₂O)_mH][(CH₂CH₂O)_nH]^-N(SO₂C₄F₉)₂; (m + n = 15),
C₁₂H₂₅N⁺[CH₃][(CH₂CH₂O)_mH][(CH₂CH₂O)_nH]^-N(SO₂C₄F₉)(SO₂C₈H₁₇); (m + n = 5),
wobei m + n = 15 ist
wobei m + n = 15 ist
wobei a + c ~ 2,5 ist
wobei a + c ~ 2,5 ist
wobei a + c ~ 2,5 ist
wobei x + y + z ~ 5 – b ist
wobei x + y + z ~ 5 – b ist
wobei x + y + z ~ 5 – b ist
wobei x + y + z ~ 5 – b ist
Die Antistatika können unter Umgebungsbedingungen fest oder flüssig sein.
Für die Benutzung als Polymerschmelzzusatzstoffe sind die Antistatika vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 240 °C und höher (insbesondere bei etwa 280 °C und höher) stabil. (Anders ausgedrückt, liegt die Zerfallstemperatur der Antistatika (d.h. die Temperatur, bei der es zu 5 % oder mehr Gewichtsverlust mit der thermogravimetrischen Analyse (TGA), wie in Testverfahren 1) kommt, vorzugsweise über diesen Temperaturen.). Zudem sind die Antistatika vorzugsweise mit den isolierenden Materialien bei der Schmelzverarbeitungstemperatur mischbar.
ISOLIERENDE MATERIALIEN
Die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung können in einer Überzugzusammensetzung oder mit zahlreichen isolierenden Materialien (d.h. direkt über ein isolierendes Material gezogen oder vermischt mit einem isolierenden Material) benutzt werden, vorausgesetzt diese antistatischen Agenzien sind kompatibel mit dem Überzug und/oder dem isolierenden Material. Somit wirkt das antistatische Agens besonders gut als ein Antistatikum und beeinträchtigt nicht die anderen Eigenschaften des Überzugs und/oder des isolierenden Materials.
Die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung haben typischerweise einen Anteil von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent an dem antistatischen Überzug basierend auf den Feststoffen in dem Überzug.
Antistatische Überzüge, welche das antistatische Agens der vorliegenden Erfindung umfassen, können topisch (entweder allein oder als Bestandteil einer Zusammensetzung) aus wässrigen oder organischen Lösemitteln (oder Bindemitteln) auf eine Vielzahl von isolierenden Materialien aufgebracht werden, welche fotografischen Film oder Röntgenfilm, Röntgenschirme, Stoff, Fasern, elektronische Bauteile, elektronische Verpackung, Compact Discs, geformte oder blasgeformte Gegenstände (z.B. OP-Kittel) und Ähnliches enthalten. Die Wahl des Lösemittels wechselt mit dem isolierenden Material.
Die Antistatika der vorliegenden Erfindung können topisch auf isolierende Materialien aufgebracht werden, welche relativ geringe Oberflächen- und Massenleitfähigkeit aufweisen und anfällig für statischen Ladungsaufbau sind. Diese Materialien umfassen sowohl synthetische und natürlich vorkommende Polymere (oder die reaktiven Vorläufer davon, zum Beispiel mono- oder multifunktionale Monomere oder Oligomere), welche entweder organischer oder anorganischer Natur sind, als auch als Keramiken, Brillen und keramische/polymere Composite, Ceramere oder die reaktiven Vorläufer davon.
Die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung können auch vermischt mit einem der folgenden isolierenden Materialien benutzt werden: Thermoplasten, wärmehärtbare Kunststoffe, Ceramere oder reaktive Vorläufer dieser isolierenden Materialien. Die antistatischen Mischungen können in einer Vielzahl von Anwendungen wie beispielsweise Film, Stoff, Fasern, elektronischen Bauteilen, elektronischer Verpackung, Compact Discs, geformten oder blasgeformten Gegenständen und Ähnlichen benutzt werden.
Geeignete synthetische Polymere (welche entweder Thermoplasten oder wärmehärtbare Kunststoffe sein können) umfassen Gebrauchskunststoffe wie beispielsweise Poly(vinylchlorid), Polyethylene (hohe Dichte, niedrige Dichte, sehr niedrige Dichte), Polypropylen, Polybutylen und Polystyrol; Engineering Plastics wie beispielsweise Polyester (welche zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat enthalten) und Poly(butylen terephthalat)), Polyamide (aliphatische, amorphe, aromatische), Polycarbonate (zum Beispiel aromatische Polycarbonate wie beispielsweise diejenigen, welche von Bisphenol A erhalten werden), Polyoxymethylene, Polyacrylate und Polymethacrylate (zum Beispiel Poly(methylmethacrylat)), einige modifizierte Polystyrole (zum Beispiel Styrol-Acrylonitril (SAN) und Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS) Copolymere), sehr schlagzähe Polystyrole (SB), Fluorokunststoffe und Mischungen, wie beispielsweise Poly(phenylenoxid)-polystyrol und Polycarbonat-ABS; Hochleistungs-Kunststoffe wie beispielsweise flüssig kristalline Polymere (LCPs), Polyetherketon (PEK), Polysulfone, Polyimide und Polyetherimide; wärmehärtbare Kunststoffe wie beispielsweise Alkydharze, phenolische Harze, Aminoharze (zum Beispiel Melamin und Harnstoffharze), Epoxyharze, ungesättigte Polyester (welche so genannte Vinylester umfassen), Polyurethane, Allylverbindungen (zum Beispiel Polymere, die von Allyldiglycolcarbonat erhalten werden), Fluoroelastomere und Polyacrylate und Ähnliche sowie Mischungen davon. Geeignete natürlich vorkommende Polymere enthalten proteinhaltige Materialien wie Seide, Wolle und Leder sowie zellulosehaltige Materialien.
Die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung können auch mit Monomeren, ausgehärteten Oligomeren oder Polymeren vermischt werden, gefolgt von Polymerisation oder Aushärten, um ein quervernetztes wärmehärtbares Polymer zu bilden, welches die Zusammensetzung enthält. Zu den bevorzugten wärmehärtbaren Polymeren gehören Polyurethan, Epoxyharze und ungesättigte Polyester.
Das antistatische Agens der vorliegenden Erfindung kann ferner aufgebracht werden auf isolierendes Material mithilfe von Techniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie beispielsweise Tauchüberzug, Sprayüberzug, Swirl-Coating, Spin-Coating, Extrusion Hopper Coating, Curtain Coating Gravurstreichverfahren, Luftbürsten und ähnliche Techniken. Die Dicke des Überzugs wechselt mit dem isolierenden Material.
Die antistatischen Agenzien der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders für lichtempfindliche fotografische Materialien, die Silberhalide enthalten. Zum Beispiel kann ein antistatisches Agens der vorliegenden Erfindung als Teil eines antistatischen Überzugs aufgebracht werden, um die Triboladung während der Herstellung, der Benutzung und Verarbeitung von fotografischem Film zu kontrollieren und gering zu halten. Fotografische Materialien bestehen im Allgemeinen mindestens aus einem isolierenden Material, mindestens einer Schicht aus einer Silberhalidemulsion, welche in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel dispergiert ist, und optional mindestens einer Schutzschicht für die Emulsion. Eine zusätzliche Schicht oder mehrere zusätzliche Schichten oder Unterschichten können auch enthalten sein.
Ein Beispiel für eine fotografische Anwendung wird in der EP-Veröffentlichung Nr. 0 792 476 offenbart. In diesem Patent wird über ein spektral sensibilisiertes fotothermografisches Silberhalidelement berichtet. Dieses Element umfasst eine transparente organische Polymerträgerschicht, welche mindestens auf einer Oberfläche eine fotothermografische zusammengesetzte Schicht hat, die eine gleichmäßige Bilddichte über die Oberfläche zeigt, wenn sie Flutlicht oder einer gleichmäßig weiß glühenden Lichtquelle mit einer Wellenlängenstrahlung ausgesetzt ist, gegenüber welcher die Zusammensetzung empfindlich ist. Die zusammengesetzte Schicht umfasst mindestens zwei Schichten, welche eine obere Schicht und eine fotothermografische Emulsionsschicht enthalten. Die Schicht umfasst ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberion und strahlungsempfindliche Silberhalidkörner sowie Farbstoffe, welche die Strahlung absorbieren, gegenüber welcher die Zusammensetzung empfindlich ist. Bei dieser Anwendung wird das antistatische Agens der vorliegenden Erfindung zur oberen Schicht dazugegeben.
HERSTELLUNG UND BENUTZUNG DER ANTISTATIKA
Das Antistatikum der vorliegenden Erfindung kann hergestellt oder benutzt werden durch (a) Kombinieren von mindestens einem Antistatikum und mindestens einem thermoplastischen Polymer (wahlweise zusammen mit anderen Zusatzstoffen) und anschließendem Schmelzverarbeiten der sich ergebenden Kombination; oder (b) Kombinieren von mindestens einem Antistatikum und mindestens einem wärmehärtbaren Polymer oder Ceramer oder den reaktiven Vorläufern davon (wahlweise zusammen mit anderen Zusatzstoffen) und anschließendem Härtenlassen der sich ergebenden Kombination, wahlweise mit der Anwendung von Wärme oder aktinischer Strahlung. Zusätzliche Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung umfassen zum Beispiel (c) Aufbringen einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung, welche mindestens ein Antistatikum auf mindestens einem Anteil von mindestens einer Oberfläche von mindestens einem isolierenden Material umfasst; (d) Auflösen von mindestens einem Antistatikum und mindestens einem isolierenden Material in mindestens einem Lösemittel und anschließendem Gießen oder Überziehen der sich ergebenden Lösung oder Oberflächenbehandlung und Verdunstenlassen des Lösemittels, wahlweise mit der Anwendung von Wärme; und (e) Kombinieren von mindestens einem Antistatikum und mindestens einem Monomer oder ausgehärteten Oligomeren (wahlweise zusammen mit anderen Zusatzstoffen) und anschließendem Polymerisierenlassen des Monomers/der Monomere oder der ausgehärteten Oligomere und wahlweises Anwenden von Wärme oder aktinischer Strahlung.
Das Antistatikum/die Antistatika kann/können, um eine Schmelzmischung durch Schmelzverarbeitung zu bilden, zum Beispiel vollständig mit pelletiertem oder pulvrigem Polymer gemischt und dann schmelzverarbeitet werden mit Verfahren wie beispielsweise Formen, Schmelzblasen, Schmelzspinnen oder Schmelzextrusion. Das Antistatikum kann direkt mit dem Polymer gemischt werden oder mit dem Polymer in der Form eines „Masterbatch" (Konzentrat) aus den Zusatzstoffen in dem Polymer gemischt werden. Falls gewünscht, kann eine organische Lösung der Zusatzstoffe mit pulvrigem oder pelletiertem Polymer gemischt werden, gefolgt von Trocknen (um das Lösemittel zu entfernen) und anschließender Schmelzverarbeitung. Alternativ dazu können die Zusatzstoffe in einen geschmolzenen Polymerstrom injiziert werden, um sofort eine Mischung zu bilden, vor zum Beispiel der Extrusion in Fasern oder Filme oder dem Formen zu Gegenständen.
Nach dem Schmelzverarbeiten kann ein Hartglühschritt durchgeführt werden, um die Entwicklung von antistatischen Merkmalen zu verstärken. Zusätzlich zu oder an Stelle von diesem Härteglühschritt kann die schmelzverarbeitete Kombination (zum Beispiel in der Form eines Films oder einer Faser) auch zwischen zwei beheizten Rollen geprägt werden, wobei nur eine davon ein Muster aufweisen kann oder beide. Ein Härteglühschritt wird typischerweise unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers durchgeführt (zum Beispiel im Fall von Polyamid bei etwa 100–220 °C für einen Zeitraum von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten). In manchen Fällen kann das Vorhandensein von Feuchtigkeit die Wirksamkeit des Antistatikums/der Antistatika erhöhen, obwohl das Vorhandensein von Feuchtigkeit nicht erforderlich ist, um die antistatischen Merkmale zu erhalten.
Das Antistatikum/die Antistatika kann/können zu thermoplastischen oder wärmehärtbaren Polymeren zugegeben werden (oder alternativ zu anderen isolierenden Materialien) in Mengen, die ausreichend sind, um die gewünschten antistatischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung zu erreichen. Die Mengen können empirisch bestimmt und nach Bedarf oder auf Wunsch angepasst werden, um die antistatischen Eigenschaften zu erhalten, ohne dabei die Eigenschaften des Polymers (oder anderem isolierendem Material) zu beeinträchtigen. Das Antistatikum/die Antistatika kann/können allgemein in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Prozent; insbesondere im Bereich von etwa 0,75 bis etwa 1,5 Prozent) zugegeben werden basierend auf dem Gewicht des Polymers (oder anderem isolierendem Material).
Das Antistatikum/die Antistatika kann/können bei Oberflächenbehandlung eines isolierenden Materials allein oder in der Form von wässrigen Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen angewendet werden oder in Form von Lösungen mit organischem Lösemittel (oder organische Lösemittel/Wasser), Suspensionen oder Emulsionen. Hilfreiche organische Lösemittel umfassen chlorinierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole (zum Beispiel Isopropylalkohol), Ester, Ketone (zum Beispiel Methylethylketon) und Mischungen davon. Im Allgemeinen können die Lösemittellösungen von etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent oder sogar bis zu etwa 90 Gewichtsprozent nichtflüchtige Feststoffe (basierend auf dem Gesamtgewicht der Bestandteile) enthalten. wässrige Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen sind im Allgemeinen bevorzugt und können allgemein einen nichtflüchtigen Feststoffgehalt von etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (basierend auf dem Gesamtgewicht der Bestandteile) enthalten. Alternativ kann allerdings eine Oberflächenbehandlung durchgeführt werden durch Aufbringen (auf mindestens einen Anteil von mindestens einer Oberfläche von mindestens einem isolierenden Material) einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung, welche mindestens ein Antistatikum umfasst, das bei der Benutzung oder der Behandlungstemperatur flüssig ist. Dieses Oberflächenbehandlungsverfahren kann die Benutzung von einem unverdünnten flüssigen Antistatikum/von unverdünnten flüssigen Antistatika mit sich bringen, ohne Zugabe von Lösemittel und wird somit aus ökologischer Sicht gegenüber der Benutzung von organischen Lösemittellösungen eines Antistatikums/von Antistatika bevorzugt.
Die Oberflächenbehandlungszusammensetzungen, welche das Antistatikum/die Antistatika umfassen, können auf ein isolierendes Material mithilfe von Standardverfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise Sprühen, Padding, Eintauchen, Walzenstreichen, Bürstenstreichen oder Exhaustion (wahlweise gefolgt von Trocknen des behandelten Materials, um das restliche Wasser oder Lösemittel zu entfernen). Das Material kann in der Form von geformten oder blasgeformten Gegenständen, Bögen, Fasern (als solche oder in aggregierter Form, wie beispielsweise Garn, Toe, Gewebe oder Roving, oder in der Form von Fertigungstextilien wie zum Beispiel Teppichböden), gewebten und nichtgewebten Stoffen, Filmen usw. sein. Das Antistatikum/die Antistatika kann/können, falls gewünscht, mit konventionellen Faserbehandlungsagenzien, zum Beispiel, Spin-Finishes oder Fasergleitstoffen aufgetragen werden.
Die Oberflächenbehandlungszusammensetzungen können in einer Menge aufgetragen werden, welche ausreichend ist, um die gewünschten antistatischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung zu erhalten. Diese Menge kann empirisch bestimmt und nach Bedarf oder auf Wunsch angepasst werden, um die antistatischen Eigenschaften zu erhalten, ohne dabei die Eigenschaften des isolierenden Materials zu beeinträchtigen.
Es kann eine beliebige Ausführung aus einer großen Vielzahl von Ausführungsmöglichkeiten aus der oben beschriebenen Zusammensetzung hergestellt werden, und diese Ausführungen finden Verwendung in einer beliebigen Anwendung, bei der ein gewisses Maß an antistatischem Merkmal benötigt wird. Zum Beispiel kann die oben beschriebene Zusammensetzung benutzt werden, um Filme und geformte oder blasgeformte Gegenstände herzustellen, sowie Fasern (zum Beispiel schmelzgeblasene oder schmelzgesponnene Fasern, einschließlich Mikrofasern), welche benutzt werden können, um gewebte oder nichtgewebte Stoffe herzustellen. Diese Filme, geformten oder blasgeformten Gegenstände, Fasern and Stoffe zeigen bei einer Vielzahl von Umweltbedingungen antistatische Eigenschaften und können in einer Vielzahl von Anwendungen benutzt werden.
Zum Beispiel können geformte Gegenstände, welche die Zusammensetzung umfassen, die oben beschrieben ist, durch Standardverfahren hergestellt werden (zum Beispiel durch Hochtemperatur-Spritzgießen) und sind besonders hilfreich zum Beispiel als Scheinwerferüberzug für Automobile, Linsen (einschließlich Brillengläser), Gehäuse oder Leiterplatten für elektronische Geräte (zum Beispiel Computer), Bildschirme für Anzeigegeräte, Fenster (zum Beispiel Flugzeugfenster) und Ähnliches. Filme, welche die Zusammensetzung umfassen, die oben beschrieben ist, können durch ein beliebiges Filmherstellungsverfahren hergestellt werden, das üblicherweise auf dem Fachgebiet benutzt wird. Diese Filme können nichtporös oder porös sein (die Letztgenannten enthalten auch Filme, die mechanisch perforiert sind), wobei das Vorhandensein und das Ausmaß der Porosität, gemäß der gewünschten Leistungsmerkmale ausgewählt wird. Die Filme können zum Beispiel benutzt werden als fotografische Filme, Transparentfilme zur Nutzung mit Overheadprojektoren, Klebebeschichtungen, Substrate für Überzüge und Ähnliches.
Fasern, welche die Zusammensetzung umfassen, die oben beschrieben ist, können benutzt werden, um gewebte oder nichtgewebte Stoffe herzustellen, welche beispielsweise bei der Herstellung von medizinischen Stoffen, medizinischer und Industriekleidung, Stoffen für die Kleiderherstellung, Wohnungsausstattung wie beispielsweise Vorleger oder Teppichboden und Filtermedien, wie beispielsweise chemische Verfahrensfilter oder Respiratoren. Nichtgewebte Gewebe oder Stoffe können durch Verfahren hergestellt werden, die bei der Herstellung von entweder schmelzgeblasenen oder Spun-Bonding-Geweben benutzt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren benutzt werden, welches ähnlich demjenigen ist, das von Wente in „Superfine Thermoplastic Fibers", Indus. Eng'g Chem. 48, 1342 (1956) oder von Wente et al. in „Manufacture of Superfine Organic Fibers", Naval Research Laboratories Report No. 4364 (1954) beschrieben wird. Mehrfachschicht-Ausführungen, die aus nichtgewebten Stoffen hergestellt werden, erfreuen sich breiter industrieller und kommerzieller Nutzung, zum Bespiel als medizinische Stoffe. Der Aufbau der Konstituentenschichten dieser Mehrfachschicht-Ausführungen kann entsprechend den gewünschten Endnutzermerkmalen unterschiedlich sein, und die Ausführungen können zwei von mehreren Schichten von schmelzgeblasenen und Spun-Bonded-Geweben in vielen nützlichen Kombinationen umfassen, wie diejenigen, welche in den US-Patentschriften Nrn. 5,145,727 (Potts et al.) und 5,149,576 (Potts et al.) beschrieben sind.
Das Antistatikum/die Antistatika der vorliegenden Erfindung kann/können auch als Zusatzstoff/Zusatzstoffe zu Überzügen (zum Beispiel Polymer- oder Ceramerüberzüge) Verwendung finden. Diese Überzüge können in der Fotoindustrie benutzt werden oder als Schutzüberzüge für optische oder magnetische Aufnahmemedien eingesetzt werden.
Falls gewünscht, kann die Zusammensetzung der Erfindung, die oben beschrieben ist, einen konventionellen Zusatzstoff oder mehrere konventionelle Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise auf diesem Fachgebiet benutzt werden, zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Antioxidanzien, Ultraviolettstabilisatoren, Flammenhemmer, Tenside, Weichmacher, Klebrigmacher, Füllstoffe und Mischungen davon. Insbesondere können Leistungsverstärker (zum Beispiel Polymere, wie Polybutylen) benutzt werden, um die antistatischen Merkmale beispielsweise in Anwendungen mit Polyolefin als Schmelzzusatzstoff zu verbessern.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird ferner beschrieben unter Bezugnahme auf die nachfolgenden, den Erfindungsgedanken nicht einschränkenden Beispiele und Testverfahren. Alle Angaben zu Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen sind bezogen auf das Gewicht, sofern nicht anderweitig definiert.
TESTVERFAHREN
TESTVERFAHREN I-THERMOGRAVIMETRISCHE ANALYSE (TGA)
Der thermische Zerfall eines jeden Salzes wurde mithilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) unter einer inerten Stickstoffatmosphäre mit einem schrittweisen Temperaturanstieg von 10 °C pro Minute unter Benutzung eines PerkinElmer Thermogravimetric Analyzer TGA 7, hergestellt von PerkinElmer Instruments of Norwalk, CT, bestimmt.
TESTVERFAHRREN II – STATISCHER LADUNGSABLEITUNGSTEST
Die statischen Ladungsableitungsmerkmale von nichtgewebten Stoffen, Filmen und geformten Bögen wurden mithilfe dieses Testverfahrens bestimmt. Die Testmaterialien wurden in Proben von 9 cm mal 12 cm zugeschnitten und bei relativen Feuchtigkeiten (RF) von etwa 10 Prozent, 25 Prozent und 50 Prozent für mindestens 12 Stunden konditioniert. Die Materialien wurden bei Temperaturen getestet, die im Bereich von 22–25 °C lagen. Die statische Ladungsableitungszeit wurde gemäß dem Federal Test Method Standard 101C, Method 4046, „Antistatic Properties of Materials", mithilfe eines ETS Model 406C Static Decay Test Unit (hergestellt von Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA) gemessen. Dieses Gerät induziert eine initiale statische Ladung (Average Induced Electrostatic Charge) auf der Oberfläche des flachen Testmaterials mithilfe von hoher Spannung (5000 Volt), und ein Feldmeter ermöglicht die Beobachtung der Zerfallszeit der Oberflächenspannung von 5000 Volt (oder was auch immer die induzierte elektrostatische Ladung war) auf 10 Prozent der initial induzierten Ladung. Dies ist die statische Ladungsableitungszeit. Je geringer die statische Ladungsableitungszeit, um so besser sind die antistatischen Eigenschaften des Testmaterials. Alle angegebenen Werte der statischen Ladungsableitungszeiten in dieser Erfindung sind Durchschnittswerte (Average Static Decay Rate) über mindestens 3 getrennte Bestimmungen. Werte angegeben mit >60 Sekunden bedeuten, dass die getestete Probe eine initiale statische Ladung aufweist, die nicht durch die Oberflächenleitung entfernt werden kann und nicht antistatisch ist. Wenn die getestete Probe keine Ladung von über 3000 Volt oder höher annahm, wurde sie als nicht ausreichend geladen betrachtet, um antistatisch zu sein. Proben wurden in der Reihenfolge abnehmender relativer Feuchtigkeit getestet. Wenn der Wert der Average Static Decay Rate einen Wert von >60 ergab, wurden die Tests von Proben, die unter geringeren relativen Feuchtigkeiten konditioniert wurden, nicht mehr durchgeführt.
TESTVERFAHREN III – BESTIMMUNG DER OBERFLÄCHENSPANNUNG
Alle Oberflächenspannungen wurden mithilfe eines Kruss K12 Tensiometer bestimmt. Mit diesem Gerät integriert wurden ein automatisches Dosimeter und ein Computer unter Verwendung eines Softwarepakets für dynamischen Kontaktwinkel (K121). Das Programm wurde betrieben mit einer Wilhelmy-Platinplatte (PL12) und einem Glasprobengefäß (GL7). Alle Teile, auf welche oben Bezug genommen wird, einschließlich das Gerät und der Computer können direkt bei Kruss USA, Charlotte, NC erworben werden.
TESTVERFAHREN IV – OBERFLÄCHENWIDERSTANDSTEST
Der Oberflächenwiderstandstest wurde gemäß dem Verfahren von ASTM Standard D-257; „D.C. Resistance or Conductance of Insulating Materials" durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand wurde unter diesen Bedingungen mithilfe eines ETS Model 872 Wide Range Resistance Meter gemessen, welches mit einer Sonde Model 803B (Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA) ausgestattet war. Dieses Gerät legt eine externe Spannung von 10 Volt über zwei konzentrische Ringelektroden an und bietet Oberflächenwiderstandsablesungen in Ohm/cm². Die Raumtemperatur betrug 72 °F, und die relative Feuchtigkeit lag bei 27 %.
HERSTELLUNG UND BESCHREIBUNG VON ANTISTATIKA FÜR STATISCHE LADUNGSABLEITUNGSTESTS
ANTISTATIKUM 1:
[(+)H₃NCH(CH₃CH₂[OCH(CH₃)CH₂]_a[OCH₂CH₂l_8.5[OCH₂CH(CH₃)]_cNH₃(+)] [-N(SO₂C₄F₉)₂]₂(a + c = 2,5); JEFFAMIN^TM XJT-500 DBI Salz
Ein im Ofen getrockneter 600 ml fassender Parr-Reaktor (Parr Instrument Company, Moline, IL) hergestellt aus Hastalloy und Monel und ausgestattet mit einem MAGNERON^TM-Rührer, einem Parr 4843 Controller (Parr Instrument Company), einem Nadelventil für gasförmige NH₃-Zufuhr, einem Tauchröhrchen für Flüssigproduktentnahme, einem 600 psi (4,1 MPa) Druckmesser, einer Thermoelement-Sonde und einer Wärmeummantelung wurde mit 187,2 Gramm wasserfreiem Triethylamin und 362,5 Gramm hoch reinem Perfluorobutansulfonylfluorid vakuumbeladen. Der Reaktorkörper wurde dann in einem Trockeneisbad auf etwa –20 °C gekühlt. Sobald der Reaktor abgekühlt war, wurde er mit 9,0 Gramm wasserfreiem Ammoniakgas beladen, welches durch ein Nadelventil, das an der Reaktorkopfanordnung befestigt war, zugeführt wurde, um ein genaues Gasmessen aus dem Gaszylinder zu ermöglichen, welcher auf einer benachbarten Waage befestigt war. Sobald das gesamte Ammoniak zugegeben war, wurde der Reaktor auf seiner Halterung mit einer Wärmeummantelung befestigt, das Rühren mit voller Geschwindigkeit (700 RPM) begonnen und die Reaktortemperatur rasch schrittweise auf 90 °C erhöht. Ein Maximaldruck von 100 psi (690 kPa) wurde bei etwa 20 °C während der Temperaturrampe erreicht. Das Erhöhen der Reaktortemperatur über 40 °C führte zu einem raschen Druckabfall, da Ammoniak schnell verbraucht wurde. War die Sollwerttemperatur von 90 °C erreicht, wurde die Temperatur auf diesem Wert für 19 Stunden (über Nacht) gehalten. Am Ende des Wärmezyklus wurden restliches C₄F₉SO₂F und Triethylamin mittels Vakuumstripping für etwa eine Stunde bei 90 °C, 40 Torr durch den Gasport in dem Reaktorkopf während des Rührens entfernt. Flüchtige Bestandteile wurden in einer Trockeneisfalle gesammelt. Der Reaktor wurde dann bis fast auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das Rohprodukt wurde in einer Polyethylenflasche gesammelt, indem der Reaktors mit etwa 10 psi (69 kPa) Stickstoff unter Druck gesetzt und die flüssigen Bestandteile über das Tauchröhrchen ausgetrieben wurden. Ohne den Reaktor auseinander zu nehmen oder zu reinigen, wurde dieses gleiche Verfahren ein zweites Mal durchgeführt, um eine zweite Charge von Rohprodukt zu gewinnen. Das vereinte Rohprodukt, aus den Chargen 1 und 2 ergab zusammen 976,9 Gramm. Obwohl zu Beginn flüssig, verfestigte sich das Rohprodukt teilweise, wenn es über einen längeren Zeitraum bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde.
Eine Gesamtmenge von 975 Gramm an Material wurde in einem Ofen bei 50 °C geschmolzen und in einem Kolben mit 1800 Gramm Wasser bei 44 °C gewaschen. Die obere Wasserphase wurde entfernt mithilfe eines TEFLON^TM-Röhrchens am Ende eines schwarzen Gummischlauchs, der an einem Saugapparat befestigt war, und die dunkelbraune fluorochemische Phase am Boden wurde nochmals mit 1800 ml Wasser bei 57 °C gewaschen, dann bis auf 17 °C abkühlen gelassen, wobei an diesem Punkt das Rühren gestoppt wurde und das Material sich verfestigte. Die obere Wasserschicht wurde dann mithilfe eines TEFLON^TM-Röhrchens am Ende eines schwarzen Gummischlauchs, der an einem Saugapparat befestigt war, entfernt. Die braune fluorochemische Phase wurde nochmals dreimal mit Wasser gewaschen. Eine Gesamtmenge von 744 Gramm von flüssigem (C₂H₅)₃NH⁺ ^-N(SO₂C₄F₉)₂ wurde bei 77 °C aus dem Kolben gegossen.
Das oben genannte mit Wasser gewaschene (C₂H₅)₃NH⁺ Salz, wurde zurück in den Kolben gegeben und das Material mit einem Vakuum von 10 mm Hg (1,3 kPa) bei 77 °C für eine Stunde erhitzt, um das gelöste Wasser (49 Gramm) zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Vakuum gebrochen and 419 Gramm an 94–96 %iger Schwefelsäure zu dem getrockneten (C₂H₅)₃NH⁺ ^-N(SO₂C₄F₉)₂ unter Rühren zugegeben. Die Temperatur stieg auf 93 °C an. Die Imidsäure wurde aus der Schwefelsäure destilliert bei 4 mm, um 551 Gramm HN(SO₂C₄F₉)₂ zu ergeben, welche bei 110–125 °C destilliert wurden. Die Wasseranalyse offenbarte, dass das Produkt 4 Gewichtsprozent Wasser enthielt.
Ein Gesamtgewicht von 760 Gramm (MG = 581, 1,26 Mol) an HN(SO₂C₄F₉)₂, welches zu 96 % aktiv war, und 4 % Wasser wurden in 760 Gramm Wasser mit HPLC-Reinheitsgrad in einem 3-Liter-Kolben aufgelöst, der mit einem Overhead-Rührer, einem Thermoelement und zusätzlich einem Trichter ausgestattet war. Während des Rührens wurden 398 Gram an JEFFAMINE^TM XJT-500 (MG 600, 0,66 Mol), erhältlich von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT., zu der Charge bei 70 °C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Charge wurde für weitere 15 Minuten gerührt, und der pH-Wert wurde in einem Bereich von 7 bis 8 gemessen. Der Chargen-Sollwert wurde auf 70 °C eingestellt und ein Overhead-Destillator angebracht. Die Charge wurde langsam über dem Aufnahmegefäß unter Vakuum gesetzt. Das Aufnahmegefäß war auf –78°C vorgekühlt worden. Wasser wurde in das Aufnahmegefäß gestrippt, bis das Vakuum 13 mm Hg (1,7 kPa) erreichte. Die Charge wurde auf 70 °C und bei 13 mm Hg (1,7 kPa) für eine Stunde gehalten. Die bernsteinfarbene honigartige Flüssigkeit wurde in Gefäße gegossen und gewogen. Es wurde ein Gesamtgewicht von 1042 Gramm an Material isoliert.
ANTISTATIKUM 2:
CH₃CH₂C[CH₂(OCH₂CH(CH₃))_rNH₃ ⁺][CH₂(OCH₂(CH(CH₃))_yNH₃ ⁺][CH₂(OCH₂CH(CH₃))_zNH₃ ⁺][^-N(SO₂C₄F₉)₂]₃ wobei x + y + z ~ 5,3 ist; JEFFAMINE^TM T-403 DBI Salz
Ein Gesamtgewicht von 100 Gramm (MG = 581, 0.165 Mol) an HN(SO₂C₄F₉)₂, welches zu 96 % aktiv war, und 4 Wasser wurden in 175 Gramm Methyl t-butylether in einem 1-Liter-Kolben aufgelöst, der mit einem Overhead-Rührer, einem Thermoelement und zusätzlich einem Trichter ausgestattet war. Während des Rührens wurden 49 Gramm an JEFFAMINE^TM T-403 (MG 440, 0,11 Mol), erhältlich von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT., zu der Charge bei 70 °C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Charge wurde für weitere 15 Minuten gerührt, und der pH-Wert wurde in einem Bereich von 7 bis 8 gemessen. Der Chargen-Sollwert wurde auf 70 °C eingestellt und ein Overhead-Destillator angebracht. Der Methyl t-butylether wurde bei Luftdruck gestrippt, bis die Gefäßtemperatur 80 °C erreichte. Restliches Lösemittel und Wasser wurden in das Aufnahmegefäß gestrippt, bis das Vakuum 13 mm Hg (1,7 kPa.) erreichte. Die Charge wurde auf 70 °C und bei 13 mm Hg (1,7 kPa) für eine Stunde gehalten. Die bernsteinfarbene sehr dicke Flüssigkeit wurde in Gefäße gegossen und gewogen. Es wurde ein Gesamtgewicht von 116 Gramm an Material isoliert.
ANTISTATIKUM 3:
CH₃CH₂C[CH₂(OCH₂CH(CH₃))_xNH₃ ⁺][CH₂(OCH₂(CH(CH₃))_yNH₃ ⁺][CH₂(OCH₂CH(CH₃))_zNH₃ ⁺][^-N(SO₂CF₃)₂]₃ wobei x + y + z ~ 5,3 ist; JEFFAMINE^TM T-403 DBI Salz
(i) Herstellung von Bis(perfluoromethansulfonyl)imid: HN(SO₂CF₃)₂
Eine 50 %ige wässrige Lösung von HQ-115^TM wurde in Glasschalen gegeben und über Nacht in einem Ofen bei 120 °C getrocknet. Dieses getrocknete Material (2276,6 g) wurde in einen 5-Liter-Rundkolben mit 3 Hälsen gegeben, der mit einem Magnetrührer und einem Destillationskopf ausgestattet war, durch welchen warmes Wasser hindurchfloss. Dann wurde langsam Schwefelsäure (98 %; 4482,2 g) zu dem Rundkolben zugegeben. Beim Erwärmen des Rundkolbens wurden Destillate in einem Aufnahmekolben gesammelt. Bei einer Temperatur von etwa 105 °C und einem Druck von etwa 75 mm Hg (10 kPa) wurde eine erste Fraktion gesammelt (84,4 g). Als Nächstes wurde der Aufnahmekolben gewechselt und eine zweite Fraktion bei der gleichen Temperatur und bei gleichem Druck gesammelt. Diese Fraktion war eine klare Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur verfestigte, HN(SO₂CF₃)₂ (1981 g; 88,9 % Ertrag; Schmelzpunkt bei etwa 40 °C).
Bis (trifluoromethansulfonyl)imid (HN(SO₂CF₃)₂; 185 g (MG = 281; 0,33 Mol), welches in Wasser zu 50 % fest war, wurde in einen 1-Liter-Kolben, welcher mit einem Overhead-Rührer, einem Thermoelement und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet war, gegeben. Während des Rührens wurde JEFFAMINE^TM T-403 (49 g) zu der Lösung bei 70 °C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Charge wurde für weitere 15 Minuten gerührt, und der pH-Wert wurde mit 3 gemessen. Zusätzliche 20 g an JEFFAMINE^TM T-403 wurden zugegeben und der pH-Wert bei 6–8 gemessen. Der Chargen-Sollwert wurde auf 70 °C eingestellt und ein Overhead-Destillator angebracht. Die Charge wurde langsam über das Aufnahmegefäß unter Vakuum gesetzt. Das Aufnahmegefäß war auf –78°C vorgekühlt worden. Wasser wurde in das Aufnahmegefäß gestrippt, bis das Vakuum 13 mm Hg (1,7 kPa) erreichte. Die Charge wurde auf 70 °C und bei 13 mm Hg für eine Stunde gehalten. Die sehr dicke bernsteinfarbene honigartige Flüssigkeit wurde in Gefäße gegossen und gewogen. Es wurde ein Gesamtgewicht von 151 Gramm an Material isoliert.
ANTISTATIKUM 4:
HERSTELLUNG VON [C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)(CH₂CH₂O)_mH(CH₂CH₂O)_nH] [^-N(SO₂CF₃)₂]; (m + n = 15)
Ein 1-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, wurde mit 28,7 Gramm HQ-115^TM und 125,0 Gramm Wasser befüllt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 95,89 Gramm ETHOQUAD^TM C/25 über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 16 Minuten zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und mit 200 Gramm Methylenchlorid extrahiert. Die organische Methylenchloridphase wurde von der wässrigen Phase getrennt und mit 125 ml Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde die organische Phase in ein Silikonölbad gestellt und bei 150 °C destilliert, um einen Ertrag von 108,92 Gramm (94 % Ertrag) zu erhalten. Das sich ergebende Produkt wurde mit ¹H und ¹³C NMR und mithilfe der thermogravimetrischen Analyse beschrieben.
ANTISTATIKUM 5:
HERSTELLUNG VON [C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)(CH₂CH₂₀)_mH(CH₂CH₂O)_nH] [^-N(SO₂CF₃)₂); (m + n = 15)
Antistatikum 5 wurde auf eine ähnliche Weise hergestellt wie Antistatikum 1, außer, dass der 1-Liter-Kolben mit 17,79 Gramm HQ-115^TM befüllt und 125,0 Gramm Wasser und 65 Gramm ETHOQUAD^TM 18/25 über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben wurden, gefolgt von Extraktion mit 200 Gramm Methylenchlorid. Die organische Phase erbrachte einen Ertrag von 74,44 Gramm (96,9 % Ertrag) an Produkt, welches mit ¹H und ¹³C NMR und mithilfe thermogravimetrischer Analyse beschrieben wurde.
ANTISTATKUM 6:
HERSTELLUNG VON [CH₃(OCH₂CH₂)₁₉(OCH₂CHCH₃)₂NH₃ ⁺] [^-N(SO₂CF₃)₂]
Ein 2-hälsiger 250-ml-Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlassadapter und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde mit JEFFAMINE^TM XJT-506 (25,5 g) befüllt. Als Nächstes wurde Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (7,03 g) über einen Tropftrichter zugegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wurden 29,96 g (91,7 % Ertrag) eines hellbraunen Sirups von [CH₃(OCH₂CH₂)₁₉(OCH₂CHCH₃)₂NH₃ ⁺] [^-N(SO₂CF₃)₂] (pH 6) isoliert.
ANTISTATIKUM 7:
[(+)H₃NCH(CH₃)CH₂[OCH(CH₃)CH₂]_a[OCH₂CH₂]_8.5[OCH₂CH(CH₃)]_cNH₃ (+)][^-N(SO₂CF₃)₂]₂(a + c = 2,5): JEFFAMINE^TM XJT-500 [^-N(SO₂CF₃)₂] Salz
Ein 2-hälsiger 250-ml-Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlassadapter und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde mit JEFFAMINE^TM XJT-500 (15,43 g) befüllt. Als nächstes wurde Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (13,11 g) über einen Tropftrichter zugegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wurden 28,23 g (99,7 % Ertrag) eines gelblichen Sirups von [(+)H₃NCH(CH₃CH₂[OCH(CH₃)CH₂]_a[OCH₂CH₂]_8.5[OCH₂CH(CH₃)]_cNH₃(+)][^-N(SO₂CF₃)₂]₂ (a + c = 2,5) isoliert.
VERGLEICHENDES ANTISTATIKUM 1:
HERSTELLUNG VON
[(+)H₃NCH(CH₃)CH₂[OCH(CH₃)CH₂]_a[OCH₂CH₂]_8.5[OCH₂CH₃(]_cNH₃ (+)][C₈F₁₇SO₃ ^-]₂ (a + c = 2,5)
Zu einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden Wasser (275 g) und KOH (117 g) zugegeben; die Mischung wurde gerührt, bis die KOH gelöst war. Zu dieser Lösung wurde POSF (210 g) über einen Zugabetrichter über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe betrug die Temperatur der Lösung 60 °C. Der Kolben wurde über Nacht bei 90 °C erhitzt. Nach der Rückkehr am nächsten Morgen wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser (620 g) zugegeben. Das Kalium-POSF-Salz war als ein weißer rund geformter Feststoff auf dem Kolbenboden ausgefallen. Die Flüssigkeit in dem Kolben wurde mithilfe eines Röhrchens, an dem ein Seihtuch angebracht war, entfernt. Der Feststoff, der in dem Kolben verblieb, wurde zweimal mit Wasser (700 g) gewaschen und das Wasser jedes Mal, wie oben angegeben, entfernt. Nach den Waschvorgängen wurden Wasser (250 g) und Isopropylether (314 g) zu dem weißen Feststoff zugegeben und der Kolben in ein Kühlwasserbad eingetaucht. Konzentrierte Schwefelsäure (333 g) wurde langsam zugegeben, um so die Temperatur der Mischung unter 65 °C zu halten. Das meiste des weißen Feststoffes hatte sich aufgelöst, und die Mischung wurde bei 60 °C für zwei Stunden gerührt. Die Mischung hatte sich in zwei klare Phasen getrennt; eine gelbe organische Schicht auf einer oberen wässrigen Schicht. Die organische Schicht (518 g) wurde von der wässrigen Schicht getrennt und in einen Kolben gefüllt zusammen mit JEFFAMINE^TM XJT 500 (108 g). Der pH-Wert der Mischung betrug 1. Durch Zugabe von JEFFAMINE^TM XJT 500 (31 g) wurde der pH-Wert der Mischung auf 4 eingestellt, und es ergaben sich zwei Phasen. Die untere Phase wurde von der Isopropyletherphase getrennt, zurück in den Kolben gegeben und bei Luftdruck gestrippt, bis die Temperatur der Lösung 100 °C betrug. Der Kolben wurde auf 95 °C gekühlt und langsam ein Vakuum angelegt, bis 10 mm Hg (1,3 kPa) erreicht wurden, wobei der Kolben bei einer Temperatur von 85 °C für 50 Minuten gehalten und somit das restliche Lösemittel entfernt wurde. Das sich ergebende Salz [⁺NH₃(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂NH₃ ⁺][C₈F₁₇SO₃]₂ (305 g) wurde mit einem durchschnittlichen Wassergehalt von 0,96 hergestellt.
VERGLEICHENDES ANTISTATIKUM 2:
HERSTELLUNG VON [CH₃(OCH₂CH₂)₁₉(OCH₂CHCH₃)₂NH₃ ⁺][^-O₃SCF₃]
Ein 2-hälsiger 250-ml-Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlassadapter und einem Magnetrührer ausgestattet ist, wurde mit JEFFAMINE^TM XJT-506 (26,06 g) befüllt. Als Nächstes wurde Trifluoromethylsulfonsäure (3,60 g) über einen Tropffilter zugegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wurden 29,28 g (98,4 % Ertrag) eines hellbraunen Sirups von [CH₃(OCH₂CH₂)₁₉(OCH₂CHCH₃)₂NH₃ ⁺][^-O₃SCF₃] isoliert.
In Tabelle 2 ist die Oberflächenenergie (dyne/cm) gegen die Konzentrationen (ppm) für Material der Erfindung und vergleichende Perfluoroalkansulfonatmaterialien aufgeführt.
TABELLE 2
Tabelle 3 stellt thermogravimetrische Daten für Antistatika der vorliegenden Erfindung und vergleichende Antistatika bereit.
TABELLE 3
Antistatikum 4 (mit dem gleichen Ammoniumkation wie ETHOQUAD^TM C/25 (welches ein Chloridgegenion hat), aber mit einem fluorochemischen Imidgegenion) weist über den Verfahrensbereich von 200–320 °C geringeren Gewichtsverlust auf als ETHOQUAD^TM C/25. Ähnlich weist Antistatikum 5, (mit dem gleichen Ammoniumkation wie ETHOQUAD^TM 18/25 (welches ein Chloridgegenion hat), aber mit einem fluorochemischen Imidgegenion) über den Verfahrensbereich von 200–320 °C geringeren Gewichtsverlust auf als ETHOQUAD^TM 18/25. Die große thermische Stabilität der Zusammensetzungen der Erfindung verstärken ihre Verarbeitbarkeit und minimieren die Entwicklung flüchtiger Zerfallsprodukte.
OBERFLÄCHENÜBERZOGENER POLYESTERFILM
Eine 1 %ige und eine 6 %ige Lösung des antistatischen Agens, das in Methylethylketon (MEK) getestet werden soll, wurden hergestellt. Etwa 2 ml Lösung wurde auf die Oberseite eines Polyesterfilmbogens mit den Maßen 25,5 cm mal 17,8 cm pipettiert. Die Lösung wurde dann mithilfe eines #12 drahtgewickelten Stabs über den Film verteilt. Der sich ergebende Überzug wurde in einem Gebläseofen für 2,5 Minuten bei 65 °C getrocknet. Der nicht überzogene Polyesterfilm hatte einen Oberflächenwiderstand, der außerhalb des Bereichs des Messinstruments lag.
TABELLE 4
ALLGEMEINE HERSTELLUNG VON NICHTGEWEBTEN PROBEN
Nichtgewebte thermoplastische Proben, die unten beschrieben sind, wurden mit einem 1,9 Zentimeter (cm) Brabender-Extruder hergestellt mit einem 25,4 cm Blaskopf (C. W. Brabender, Hackensack, NJ) in geblasene Mikrofasern mit einem Durchmesser von weniger als etwa 20 Mikrometer (beschrieben in: Wente, Van A., „Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial and Eng. Chemistry, Vol. 48, No. 8, 1956, pp. 1342–1345, und Naval Research Laboratory Report 111437, April 15, 1954). Für PP3960 Proben wurde der erste Extruderbereich auf 160 °C eingestellt, und alle anderen Bereiche wurden auf 270 °C gesetzt. Die Lufttemperatur des Blaskopfs wurde auf 275 °C eingestellt, und die Schmelztemperatur wurde bei 279 °C aufgezeichnet. Die Pumpgeschwindigkeit der Dosiereinheit wurde auf 70 U/min gesetzt. Der Blaskopf wurde mit einer Luftfalleneinstellung von 0,763 Millimeter (mm) und einem Rückschlag von 0,69 mm konfiguriert. Mit einem Sammler-Abstand von 30,5 cm wurde die Aufwickelgeschwindigkeit so eingestellt, dass eine schmelzgeblasene nichtgewebte Faser aus den Mikrofasern gebildet wurde mit einem Basisgewicht von 50 Gramm/m². Die nichtgewebten Proben wurden auf Wasser- und Ölabstoßeffekt gemäß Testverfahren III und IV untersucht. Die nichtgewebten Proben wurden auch bei 50 % relativer Feuchtigkeit (23 °C) und auf statische Ladungsableitung gemäß Testverfahren II getestet.
Der effektive Faserdurchmesser (EFD) wurde gemäß des Verfahrens berechnet, welches in Davies, C.N., „The Separation of Airborne Dust and Particles Institution of Mechanical Engineers", London, Proceedings 1B, 1952, ausgeführt ist.
Beispiel 1 (Vergleichend).
Proben wurden hergestellt gemäß „General Preparation of Nonwoven Samples" mithilfe von PP 3960 Polypropylen ohne Zusatzstoffe. Daten zum Öl- und Wasserabstoßeffekt und zur statischen Ladungsableitung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel C2 (Vergleichend).
Proben wurden hergestellt gemäß „General Preparation of Nonwoven Samples" mithilfe von PP 3960 Polypropylen mit 1 % ETHOQUAD^TM C/25. Daten zur statischen Ladungsableitung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel C3 (Vergleichend).
Proben wurden hergestellt gemäß „General Preparation of Nonwoven Samples" mithilfe von PP 3960 Polypropylen mit 1 % ETHOQUAD^TM 18/25. Daten zur statischen Ladungsableitung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 1
Proben wurden hergestellt gemäß „General Preparation of Nonwoven Samples" mithilfe von PP 3960 Polypropylen und 1 % Antistatikum 5. Daten zur statischen Ladungsableitung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 2
Proben wurden hergestellt gemäß „General Preparation of Nonwoven Samples" mithilfe von PP 3960 Polypropylen und 1 % Antistatikum 4. Daten zur statischen Ladungsableitung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
TABELLE 5 Statische Ladungsableitung für PP 3960 nichtgewebte Proben.

*Effektiver Faserdurchmesser

BIOELIMINIERUNGSSTUDIE MIT PERFLUOROBUTANSULFONAT
Vergleichende Studie von Kaliumperfluorobutansulfonat (unter Benutzung einer Dosis von 30 mg/kg Körpergewicht/Tag), Kaliumperfluorohexansulfonat (unter Benutzung einer Dosis 10 mg/kg Körpergewicht/Tag) und Kaliumperfluorooctansulfonat (unter Benutzung einer Dosis von 3 mg/kg Körpergewicht/Tag). Die Mengen an fluorochemischem Sulfonat, die in Leberproben von männlichen Ratten gefunden wurden, sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6

*Normalisiert auf eine Fütterungsmenge von 3 mg/kg Körpergewicht pro Tag.

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen eine unerwartet rasche und effektive Eliminierung von C₄F₉SO₃ ^-, wie die äußerst geringen Mengen, die gefunden wurden, belegen, insbesondere in Bezug auf C₆F₁₃SO₃ ^- und C₈F₁₇SO₃ ^-. Sofort im Anschluss nach Beendigung der Fütterung war C₆F₁₃SO₃ ^- um einen Faktor von 1,3 niedriger als CeF₁₇SO₃ ^-, aber C₄F₉SO₃ ^- lag mehr als ein Faktor von 100 niedriger als C₆F₁₃SO₃ ^-.
Am 28. Tag nach Beendigung der Fütterung lag C₆F₁₃SO₃ ^- um einen Faktor von 6,5 niedriger als C₈F₁₇SO₃ ^-, aber C₄F₉SO₃ ^- war mehr als ein Faktor von 1400 niedriger als C₆F₁₃SO₃ ^-. Nach Normalisierung auf die gleiche Fütterungsmenge am 28. Tag nach Beendigung der Fütterung lag C₆F₁₃SO₃ ^- um einen Faktor von 21,5 niedriger als C₈F₁₇SO₃ ^-, aber C₄F₉SO₃ ^- war ein Faktor von 4400 niedriger als C₆F₁₃SO₃ ^-. Beschriftung 1

Claims

Antistatikum, bestehend aus (a) mindestens einem Anion, dargestellt durch eine der folgenden Formeln
wobei: jedes R_f unabhängig eine fluorierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, die cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann und die wahlweise Heteroatome in der Kette oder am Ende enthalten kann, die aus der Gruppe bestehend aus N, O und S ausgewählt sind, Q unabhängig eine SO₂- oder eine CO-Verknüpfungsgruppe ist und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus QR_f, CN, Halogen, H, Alkyl, Aryl, Q-alkyl und Q-aryl, wobei zwei beliebige benachbarte R_f-Gruppen verknüpft sein können, um einen Ring zu bilden; und (b) mindestens einem Kation, das mindestens eine Polyoxyalkyleneinheit, gebunden an mindestens ein kationisches Stickstoffzentrum, aufweist.
Antistatikum nach Anspruch 1, wobei die R_f-Gruppen Perfluoralkylgruppen sind.
Antistatikum nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kation eine Monoammonium-, Diammonium- oder Triammonium-Verbindung ist.
Gegenstand, der ein isolierendes Material und das Antistatikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 4, wobei der Gegenstand ein fotografischer Film, Röntgenfilm, Röntgenschirm, Gewebe, eine Faser, ein elektronisches Bauteil, eine elektronische Verpackung, Compact Disk, ein geformter Gegenstand oder blasgeformter Gegenstand ist.
Gegenstand nach Anspruch 4 oder 5, wobei das isolierende Material ein Material umfasst, das synthetisch ist, oder ein Material, das natürlich vorkommt, wobei das natürlich vorkommende Material Seide, Wolle, Leder, cellulosehaltig oder proteinhaltig ist.
Lichtempfindliches, fotografisches Material, umfassend: (a) ein Antistatikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3; (b) ein isolierendes Material; (c) eine Silberhalogenid-Emulsion, die in einem hydrophilen, kolloidalen Bindemittel dispergiert ist; und (d) wahlweise mindestens eine Schutzschicht für die Emulsion.
Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Zusammensetzung, umfassend die Schritte: (a) Kombinieren von (i) mindestens einem Antistatikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3; (ii) mindestens einem isolierenden Material; und (b) Schmelzverarbeiten der sich ergebenden Kombination.
Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Zusammensetzung, umfassend die Schritte: (a) Kombinieren von (i) mindestens einem Antistatikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3; (ii) mindestens einem isolierenden Material; und (iii) mindestens einem wärmehärtbaren Polymer, Ceramer oder den reaktiven Vorläufern des Polymers oder Ceramers; und (b) Härtenlassen der sich ergebenden Kombination.
Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Zusammensetzung, umfassend den Schritt des Auftragens einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung auf mindestens einen Anteil von mindestens einer Oberfläche von mindestens einem isolierenden Material, wobei die Oberflächenbehandlungszusammensetzung mindestens ein Antistatikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.