DE60216969T2

DE60216969T2 - Hydrophile komponente umfassende mikrofibrillierte gegenstände

Info

Publication number: DE60216969T2
Application number: DE60216969T
Authority: DE
Inventors: S. Robert Saint Paul KODY; A. Mario Saint Paul PEREZ; P. Thomas Saint Paul KLUN; D. Paul Saint Paul GRAHAM; K. Christopher Saint Paul HAAS; K. Ravi Saint Paul SURA; R. Diane Saint Paul WOLK; S. Julie Saint Paul PRUDICH; R. Larry Saint Paul KREPSKI; R. Terry Saint Paul HOBBS; M. John Saint Paul SEBASTIAN; P. Paul Saint Paul DEROUSSEL
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: US6692823B2; US20030138612A1; EP1456438B1; EP1456438A1; ATE348900T1; KR100943552B1; CN1606636A; CN1311109C; ES2278973T3; BR0214992A; AU2002342136A1; JP2005513243A; WO2003054260A1; DE60216969D1; KR20040068281A

Description

Diese Erfindung betrifft hydrophile mikrofibrillierte Artikel; hydrophile Mikrofasern und Mikroflocken; und Verfahren zum Herstellen eines bzw. einer jeden. Die mikrofibrillierten Artikel besitzen hydrophile Eigenschaften und Benetzbarkeit und können in eine umfangreiche Reihe verschiedener nützlicher Produkte, wie wasserabsorbierende Wischtücher, Mopps, Matten, Bänderträger, Filter, Textilstoffe, Textilersatzstoffe und fast jede Art anderer nützlicher industrieller und kommerzieller Produkte, wo Hydrophilizität erwünscht ist, eingearbeitet oder darin verwendet werden.
Materialien, die unter Bildung von Mikrofasern tragenden Oberflächen verarbeitet werden können, sind schon identifiziert worden, einschließlich orientiertes Polypropylen. Vergleiche z.B. das Patent der Vereinigten Staaten Nr. 6,110,588. Mikrofibrillierbare Materialien nach Patent 6,110,588 können aus gewissen Materialien hergestellt und unter Anwendung verschiedener Techniken unter Bildung orientierter Folien verarbeitet werden, die dazu fähig sind, mikrofibrilliert zu werden. Das Mikrofibrillieren dieser orientierten Folien führt z.B. zu einer Mikrofasern tragenden Oberfläche, wobei die Mikrofaser eine spezifische Größe und Gestalt aufweist.
Fibrillierte (z.B. mikrofibrillierte) Oberflächen und Artikel haben eine umfangreiche Reihe von Anwendungen entweder als solche oder in Kombination mit anderen Materialien, die eine fibrillierte Oberfläche umfassen können oder auch nicht. Beispielsweise können gewisse fibrillierte Artikel als Wischtuch, Umwicklung, Träger, Textilmaterial, Filter usw. verwendet werden. Bei einigen dieser Anwendungen kann es wünschenswert sein, eine fibrillierte Oberfläche auszuwählen, die eine physikalische oder chemische Eigenschaft aufweist, die für eine spezifische Anwendung geeignet ist. Beispielsweise kann es bei gewissen Anwendungen nützlich sein, eine fibrillierte Oberfläche auszuwählen, die ein oder mehrere hydrophile, hydrophobe, oleophile, oleophobe, inerte oder fleckenfeste, elektrostatisch aufladbare Materialien usw. umfasst.
Gewisse thermoplastisch verarbeitbare Polymere, die zum Herstellen von mikrofibrillierbaren und mikrofibrillierten Materialien verwendet werden können, sind nicht spezifisch hydrophil. Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen, und andere ähnliche Polymermaterialien, die zum Bilden mikrofibrillierter Oberflächen nützlich sind, sind im Allgemeinen aufgrund ihrer nichtpolaren Natur nicht hydrophil. So wäre es wünschenswert, Verfahren oder Materialien zu identifizieren, die zum Verbessern der Hydrophilizität derartiger thermoplastisch verarbeitbarer Polymere, die zum Bilden mikrofibrillierter Oberflächen nützlich sind, verwendet werden könnten. Es ist jedoch eventuell nicht vorauszusagen, ob die Chemie thermoplastisch verarbeitbarer Materialien und hydrophiler Materialien es erlaubt, oder nicht, das hydrophile Material in ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer einzuarbeiten und darin zu halten, indem das thermoplastisch verarbeitete Polymer unterwegs zu einer mikrofibrillierten Oberfläche verarbeitet wird. Es ist zum Beispiel zu erwarten, dass gewisse wasserlösliche hydrophile Tenside oder hydrophile Polymere im Laufe von Hydroverschlingungs- oder anderen Mikrofibrillierungsvorgängen weggewaschen oder gelöst werden und aus diesem Grund ist nicht zu erwarten, dass sie eventuell an einem mikrofibrillierten Artikel verbleiben, um die Hydrophilizität zu verbessern.
Des Weiteren kann beim Herstellen eines mikrofibrillierten Artikels das Auswählen von Bestandteilen wichtig sein, um beim Herstellen einer fibrillierten Oberfläche erfolgreich zu sein. Ein typisches Verfahren zum Herstellen eines mikrofibrillierten Artikels umfasst: Auswählen eines Polymers, das in der Lage ist, thermoplastisch verarbeitet zu werden, um eine fibrillierte Oberfläche, wie eine Folie, zu bilden; thermoplastisches Verarbeiten der Folie, so dass die Folie dazu fähig ist, beispielsweise durch Strecken, Orientieren, Verlängern usw. fibrilliert zu werden; und Mikrofibrillieren, z.B. Hydroverschlingen, der Folien, um die Oberfläche der Folien auf eine Art und Weise zu unterbrechen, dass eine mikrofibrillierte Oberfläche gebildet wird. Jeder der Schritte muss durchgeführt werden und die Materialien der Folie müssen mit dem Ziel ausgewählt werden, eine extrudierte, orientierte Folie bereitzustellen, der eine Morphologie und eine mechanische und chemische Zusammensetzung aufweist, die es der Folie erlaubt, zu einer mikrofibrillierten Oberfläche verarbeitet zu werden.
Während man denken könnte, dass verschiedene Zusatzmittel allgemein nützlich wären, wenn sie einem thermoplastisch verarbeitbaren oder mikrofibrillierbaren Polymer zugegeben werden, das zum Herstellen eines mikrofibrillierten Artikels nützlich ist, ist ein Ausgleich von Morphologie, z.B. Kristallinität und anderen Eigenschaften, wie dem Vorliegen und der Konzentration von Hohlstellen, der molekulare Orientierung, Polymerstärke usw. erforderlich, um eine mikrofibrillierte Oberfläche aus einem thermoplastisch verarbeitbaren polymeren Material zu extrahieren. Irgendein Zusatzmaterial, das in ein Polymer oder eine Polymerfolie, die verarbeitet wird, unter Bildung eines mikrofibrillierten Artikels eingeschlossen ist, hat das Potential, die Fähigkeit des Folienmaterials, zu einer mikrofibrillierten Oberfläche verarbeitet zu werden, negativ zu beeinflussen. Beispielsweise kann ein Zusatzmittel die Fähigkeit eines Polymers, thermoplastisch verarbeitet (z.B. extrudiert), kalandriert und/oder längenorientiert oder mikrofibrilliert zu werden, zunichte machen. Das Zusatzmittel kann beispielsweise eine nützliche Mischung daran hindern, durch thermoplastisches Verarbeiten geformt zu werden, die Zusammensetzung eines thermoplastisch verarbeiteten polymeren Materials schwächen, das Verarbeiten wie Orientieren, Strecken oder Kalandrieren verhindern; oder es kann das thermoplastische Verarbeiten und Orientieren erlauben, jedoch die Wirkung haben, die Mikrofibrillierung z.B. durch Nichterlauben der Bildung von Hohlstellen oder durch Stören der Morphologie, Kristallinität oder anderer physikalischer charakteristischer Eigenschaften, die in einer Folie erforderlich sind, um die Mikrofibrillierung zu gestatten, auf andere Weise negativ zu beeinflussen.
Neue und verschiedene mikrofibrillierte Artikel und Verfahren für ihre Herstellung sind immer wünschenswert. Insbesondere besteht auch weiterhin ein Bedarf für mikrofibrillierte Artikel, die verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte Benetzbarkeit oder Hydrophilizität, aufweisen.
Die Erfindung betrifft hydrophile mikrofibrillierte Mikroflocken- oder Mikrofaserartikel und ihre Herstellung. Die Mikroflocken oder Mikrofasern können durch Einarbeiten einer hydrophilen Komponente in ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer in geeigneten Mengen, so dass die thermoplastisch verarbeitbare Mischung von thermoplastich verarbeitbarem Polymer und hydrophilem Material so verarbeitet wird, dass sie unter Bildung von Mikroflocken oder Mikrofasern mikrofibrilliert wird, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß kann eine hydrophile Komponente in ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer in einer Menge eingearbeitet werden, die die Hydrophilizität des Materials verbessert, jedoch gleichzeitig das Material nicht daran hindert, unter Bildung einer Folie thermoplastisch verarbeitet zu werden, gefolgt von anderem notwendigem Verarbeiten unter Bildung einer mikrofibrillierten Mikrofaser- oder Mikroflockenoberfläche.
Das thermoplastisch verarbeitbare Polymer wird unter Polyethylen, Polypropylen und ihren Mischungen mit oder ohne zusätzlichen Bestandteilen, wie Hohlstellen auslösendes Mittel oder Treibmittel, ausgewählt.
Die Erfindung kann unter Anwendung irgendeiner Reihe verschiedener hydrophiler Komponenten, wie unten angegeben, in Kombination mit dem thermoplastisch verarbeitbaren Polymer in einer Menge erreicht werden, die es immer noch erlaubt, eine Reihe verschiedener Verarbeitungsschritte durchzuführen, die zu einer mikrofibrillierten Oberfläche führen. Wichtige Beispiele umfassen gewisse hydrophile Polymere und gewisse hydrophile Tenside, insbesondere gewisse nichtionische hydrophile Tenside.
„Hydrophil", „Hydrophilizität" und ähnliche Begriffe, wie hier verwendet, werden verwendet, um Materialien zu beschreiben, die durch Wasser, durch wässrige Lösungen von Säuren und Basen (z.B. wässrigem Kaliumhydroxid), durch polare Flüssigkeiten (z.B. Schwefelsäure und Ethylenglykol) oder Kombinationen derselben benetzt werden können. (Vergleiche das Patent der Vereinigten Staaten Nummer 5,804,625). In gewissen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen können mikrofibrillierte Mikroflocken- oder Mikrofaserartikel ausreichend hydrophil von bis zu etwa 5 oder 10 Gramm Wasser pro Gramm mikrofibrillierter Artikel sein. Andere Ausführungsformen von erfindungsgemäßen mikrofibrillierten Artikeln können ausreichend hydrophil sein, um die Fähigkeit zu besitzen, die Menge an absorbiertem Wasser um mindestens 30% und bis zu 1000% oder mehr, z.B. 200%, im Vergleich mit dem gleichen Artikel ohne hydrophile Komponente, zu erhöhen.
So betrifft eine Ausgestaltung der Erfindung einen hydrophilen mikrofibrillierten Artikel, der ein orientiertes thermoplastisch verarbeitetes polymeres Material umfasst, wobei das polymere Material ein thermoplastisch verarbeitetes Polymer, das ein Polypropylen, ein Polyethylen oder eine Mischung derselben ist, und eine hydrophile Komponente in einer Menge umfasst, die zum Verbessern der Hydrophilizität des mikrofibrillierten Artikels wirksam ist.
Die hydrophile Komponente umfasst ein hydrophiles Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon, einem sulfonierten Polyester, einem Poly(ethylenoxid), einer (Meth)acrylsäure, ionomeren Copolymeren von Ethylen und Acrylsäure und Mischungen derselben. Als Alternative umfasst die hydrophile Komponente ein hydrophiles Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyvinylpyrrolidon, einer Mischung von Polyvinylpyrrolidon und einem ionomeren Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure, einem sulfonierten Polyester und Mischungen derselben. Einer anderen Alternative gemäß umfasst die hydrophile Komponente ein hydrophiles Tensid, wobei das hydrophile Tensid aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem C8-C16-Fettsäuremonoglycerid;
einem Fettsäureester von Anhydrosorbit oder einem Polyoxyethylenderivat desselben;
eine fluoraliphatische Gruppe enthaltendem nichtionischem Tensid mit einer oder mehreren Polyoxyalkylengruppen und der Formel: (R_f-Q)_n-Z wobei R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit mindestens 4 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ist, die geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann, deren Rückgratkette ein oder mehrere Heteroatome in der Kette, die nur mit Kohlenstoffatomen der Rückgratkette verknüpft sind, enthalten kann;
wobei Q eine mehrwertige Verknüpfungsgruppe ist, die eine heteroatomhaltige Gruppe, eine kovalente Bindung oder eine Kombination derselben umfassen kann;
wobei Z eine nichtionische, Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe ist, die eine Polyoxyalkylengruppe, (OR')_x, wobei R' eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl zwischen etwa 6 und etwa 20 ist, umfasst, und
wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist;
einem nichtionischen, nichtfluorierten, eine Polyoxyethylengruppe enthaltenden Tensid der Formel: R_h-Z-(C₂H₄O)_x-C₂H₄-Z-R'_h wobei R_h eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, deren Skelettkette geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, das bzw. die mit den Kohlenstoffatomen der Skelettkette verknüpft ist bzw. sind,
wobei R'_h ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kombination derselben ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, deren Skelettkette geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, das bzw. die mit den Kohlenstoffatomen der Skelettkette verknüpft ist bzw. sind,
wobei ein oder beide R_h und R'_h eine Polydialkylsiloxangruppe der Formel R-(SiR₂O)_n-SiR₂- enthalten kann bzw. können, wobei jede R-Gruppe unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert oder unsubstituiert, geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, n = 2 bis 20 ist, Z ein -O-, -S-, -CO-, -C(O)O-, -NH-, -CONH- oder -N(R)- ist, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann und eine oder mehrere Ethylenoxidgruppen enthalten kann,
x eine Zahl ist, die so ausgewählt ist, dass der Gewichtsprozentsatz des Ethylenoxids in dem Tensid zwischen etwa 20 und 80 Prozent liegt, und Mischungen derselben.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren für das Herstellen eines hydrophilen mikrofibrillierten Artikels. Das Verfahren umfasst das Extrudieren einer Mischung von thermoplastisch verarbeitbarem Polymer ausgewählt unter Polypropylen, Polyethylen und Mischungen derselben und eine hydrophile Komponente in einer Menge, die zum Verbessern der Hydrophilizität des mikrofibrillierten Artikels wirksam ist, unter Bildung einer Folie, Orientieren der Folie unter Bildung eines mikrofibrillierbaren Materials und Mikrofibrillieren des mikrofibrillierbaren Materials unter Bildung eines hydrophilen mikrofibrillierten Artikels. Die hydrophile Komponente wird als hydrophile Komponente in dem erfindungsgemäßen Artikel verwendet.
Die Erfindung betrifft das Herstellen mikrofibrillierter Artikel, die hydrophile mikrofibrillierte Mikroflocken oder Mikrofasern enthalten. Die mikrofibrillierten Artikel werden im Allgemeinen aus einer thermoplastisch verarbeitbaren Kombination von Bestandteilen hergestellt, die ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer und eine hydrophile Komponente umfassen. Die hydrophile Komponente kann als solche thermoplastisch verarbeitbar sein oder auch nicht.
Die mikrofibrillierten Artikel werden aus ausgewählten Materialien, typischerweise in Form eines thermoplastisch verarbeiteten Polymers hergestellt, das in eine Polymerfolie umgewandelt wird, der unter Bildung eines fragmentierten Stücks der Folie in Form einer Mikrofaser oder Mikroflocke mikrofibrilliert werden kann. Derartige mikrofaser- oder mikroflockenbildende Materialien werden hier als „mikrofibrillierbare Materialien" bezeichnet.
Die Begriffe „Mikroflocken- oder Mikrofaserartikel" und „mikrofibrillierter Artikel", wie hier verwendet, betreffen mikrofibrillierte Materialien, die eine Oberflächenstruktur, die eine Mikrofaser oder eine Mikroflocke umfasst, oder eine Oberflächenstruktur ähnlicher Größe und Gestalt aufweisen, die durch Mikrofibrillierung gebildet worden ist. Man denkt, dass ein Typ einer derartigen Struktur, nämlich eine Mikrofaser, Größen- und Gestaltscharakteristiken aufweist, die einen wirksamen Durchmesser von weniger als 20 Mikrometern und ein Queraspektverhältnis von 1,5:1 bis 20:1, einen Querschnittsbereich von etwa 0,5 μm² bis etwa 3,0 μm² umfassen und eine bevorzugte Oberfläche mit einem Oberflächenbereich von 0,5 bis 30 Quadratmetern pro Gramm bieten kann. Man denkt, dass ein anderer Typ von mikrofibrillierter Struktur, nämlich eine mikrofibrillierte Mikroflocke oder „Mikroflocke" eine schieferartige Struktur umfasst. In dieser Struktur sind die Mikroflocken, die dazu neigen, im Allgemeinen parallel zueinander zu liegen, wie eine Platte oder ein plattenähnlicher Streifen geformt, wo das Längenmaß von zwei der Mikroflockendimensionen mindestens 10 mal, bevorzugt mindestens 20 mal so groß wie das Längenmaß der dritten Dimension der Mikroflocke ist. Die Mikroflocken weisen typischerweise eine durchschnittliche Länge oder Dicke von weniger als 20 Mikrometern, bevorzugt weniger als etwa 5 Mikrometern, noch bevorzugter etwa 1 bis etwa 3 Mikrometern auf. Die Mikroflocken können eine durchschnittliche Breite von weniger als etwa 200 Mikrometern, bevorzugt weniger als etwa 80 Mikrometern, noch bevorzugter etwa 5 bis etwa 30 Mikrometern aufweisen. Das Aspektverhältnis der Oberfläche von Mikroflocken kann im Bereich von z.B. 1:1 bis 1:20 liegen und kann davon abhängen, wie ausgeglichen die Orientierung ist. Ein unausgeglicheneres Strecken führt zu einer bandähnlicheren Mikroflocke. Die Flocken können miteinander verbunden sein und neigen dazu, in einer Breiten- oder Längsrichtung kontinuierlich zu sein. Die Dimensionen können unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen werden.
Beispiele von Mikroflocken- und Mikrofaserstrukturen sind in den Patenten der Vereinigten Staaten Nummer 6,468,451, 6,680,114, 6,110,588 und 6,333,433 beschrieben.
Die Bezeichnungen Mikroflocke und Mikrofaser umfassen keine Electretfasermaterialien, wie in US-Patentschrift Nr. Re. 30,782 beschrieben, die durch mechanische Fibrillierung durch die gesamte Dicke einer orientierten Folie hindurch unter Bildung von Fasern hergestellt werden. Die Charakterisierung eines Beispiels von Fasern, das Re. 30,782 gemäß hergestellt wird, brachte Faserdimensionen einer Dicke von 10 Mikrometern auf einer Breite von 40 Mikrometern mit einem effektiven Durchmesser von 25 Mikrometern ans Licht.
Mikrofibrillierbare Materialien umfassen eine Reihe verschiedener thermoplastisch verarbeitbarer Polymere oder thermoplastisch verarbeitbare Polymerfolien, die durch Mikrofibrillierung unter Bildung von Mikrofasern oder Mikroflocken noch weiter verarbeitet werden können. Im Allgemeinen umfassen mikrofibrillierbare Materialien, die unter Bildung von Mikrofasern oder Mikroflocken mikrofibrilliert werden können, Materialien, die in der Lage sind, durch mechanische oder andere Wirkung, insbesondere durch Mikrofibrillieren mit einem Fluid mikrofibrilliert werden können, um ein Aufbrechen, Spalten oder eine andere Form von Fragmentierung oder Unterbrechen des Materials unter Bildung einer Mikrofaser oder Mikroflocke auf oder von einer Oberfläche des Materials zu verursachen. Wichtige repräsentative Beispiele von mikrofibrillierbaren Materialien umfassen extrudierte, orientierte polymere Folienmaterialien mit einer geeigneten Morphologie, um die Mikrofibrillierung zu einer Mikroflocke oder Mikrofaser, insbesondere durch Hydroverschlingungstechniken, zu gestatten.
Typischerweise werden mikrofibrillierbare Materialien aus thermoplastisch verarbeiteten polymeren Materialien mit einer Struktur oder Morphologie hergestellt, die mindestens ein charakteristisches Merkmal umfasst, das auf den mechanischen Kontakt hin dazu führt, dass eine Mikroflocke oder Mikrofaser aus der Polymerfolie gebildet wird, typischerweise einschließlich der richtigen Orientierung des polymeren Materials. Eigenschaften einer Folie, die die Bildung von Flocken oder Mikrofasern erleichtern, können Folgende einschließen: strukturelle Merkmale wie Hohlstellen, Mikrohohlstellen oder andere Unterbrechungen im Polymer; Orientierung der Folie, z.B. biaxiale oder monoaxiale Orientierung; mehrfache Schichten, insbesondere dort, wo eine Grenzfläche an Oberflächen verschiedener Schichten die innere Struktur einer mehrschichtigen Folie schwächt oder wo die Folien äußerst dünn sind, wie beispielsweise „Mikroschichtfolien"; und die Morphologie, wie beispielsweise Kristallinität. Die richtige Orientierung kann als solche in einer Folie vorliegen, um die Mikrofibrillierung zu gestatten. Als Alternative können die Orientierung und ein oder mehrere andere dieser verschiedenen Merkmale in Kombination vorliegen. Wenn Kombinationen verschiedener Merkmale vorliegen, so kann die Menge oder die Ernsthaftigkeit einer oder beider Eigenschaften im Vergleich mit der Menge oder Ernsthaftigkeit dieser Eigenschaften reduziert werden, die nötig wäre, um die Fibrillierung zu gestatten, wenn nur diese einzige Eigenschaft vorläge.
Polymere, die bei der Herstellung hydrophiler erfindungsgemäßer Mikroflocken oder Mikrofasern nützlich sind, umfassen eine Reihe verschiedener thermoplastisch verarbeitbarer polymerer Materialien und Mischungen und Abmischung verschiedener polymerer Materialien. Ein wichtiges Beispiel einer nützlichen Klasse von thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren sind Polyethylene und Polypropylene, spezifisch einschließlich isotaktischem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen, Mischungen von isotaktischem, ataktischem und/oder syndiotaktischem Polypropylen und Mischungen von irgendeinem dieser mit einem anderem thermoplastisch verarbeitbarem Polymer.
Eigenschaften, die die Mikrofibrillierung erleichtern können, können in einer Folie während des Verarbeitens der Folie erzeugt werden. Im Allgemeinen können die oben beschriebenen Eigenschaften und Kombinationen der Eigenschaften in einer Polymerfolie durch Auswählen eines oder mehrerer der Folgenden hergestellt werden:
der Zusammensetzung des polymeren Materials, der Verarbeitungsbedingungen, z.B. der Verarbeitungsbedingungen während der Extrusion oder Coextrusion einer thermoplastisch verarbeitbaren Polymermischung; mehrfache Schichten einer Folie, z.B. einer Mikroschichtfolie; der Arbeitsbedingungen nach der Extrusion oder Coextrusion, möglicherweise einschließlich einzelner Schritte oder Kombinationen von Schritten wie Gießen, Schockkühlen, Tempern, Kalandrieren, Orientieren, Festzustandziehen, Walzenextrusion und dergleichen.
Typischerweise umfassen polymere Folien lange Molekularketten mit einer Rückgratkette von Kohlenstoffatomen. Die Fähigkeit, eine Oberfläche einer polymeren Folie zu mikrofibrillieren wird aufgrund der willkürlichen Orientierung und der Verschlingung der einzelnen Polymerketten nicht oft erreicht. Als ein Verfahren zum Erleichtern der Mikrofibrillierung, können Polymerketten so orientiert werden, dass sie relativ paralleler zueinander liegen und teilweise entschlungen sind. Der Grad der molekularen Orientierung kann als Streckverhältnis definiert werden, wobei es sich um das Verhältnis einer endgültigen Länge zu einer ursprünglichen Länge handelt. Die Orientierung kann durch eine Kombination von Techniken, einschließlich der Schritte des Kalandrierens und der Längenorientierung durchgeführt werden.
Die Mikrofibrillierung von polymeren Folien kann durch Orientierung der Folie, einschließlich entweder biaxialer oder monoaxialer Orientierung, erleichtert werden. Biaxiale Orientierung bedeutet, dass eine Folie in zwei Richtungen wesentlich verlängert oder gestreckt wird. Monoaxiale Orientierung bedeutet, dass eine Folie in einer Richtung relativ stärker verlängert oder gestreckt wird, als sie in einer anderen, z.B. senkrechten, Richtung gestreckt wird. Durch beispielhafte Verfahren kann eine Folie in einer Maschinenrichtung gestreckt werden, während ihre Breite nicht beibehalten wird, und die Folie wird länger, dünner und schmäler. Bei einem anderen beispielhaften Verfahren kann die Breite konstant gehalten werden, während die Länge gestreckt wird. Anders ausgedrückt kann eine ausreichende Orientierung für die Mikrofibrillierung durch Induzieren einer relativ größeren Menge Orientierung in einer Richtung, z.B. in Maschinenrichtung, im Vergleich mit einem geringeren Grad an Orientierung in einer anderen Richtung, insbesondere einer senkrechten Richtung, wie beispielsweise der Querrichtung, erreicht werden.
Die Kristallinität kann die Fähigkeit der Folie, insbesondere einer monoaxial orientierten Folie, mikrofibrilliert zu werden, beeinflussen. Eine Reihe verschiedener halbkristalliner, kristalliner und hochkristalliner Materialien kann verarbeitet werden, damit sie mikrofibrillierbar werden und in der Lage sind, unter Bildung von Mikrofasern oder Mikroflocken verarbeitet zu werden. Beispiele polymerer Materialien zum Bilden von mikrofibrillierbaren Folien können halbkristalline thermoplastisch verarbeitete Folien umfassen, die eine maximierte Kristallinität aufweisen, die in der Polymerfolienschicht durch optimale Kombination von Gießen und darauffolgendem Verarbeiten wie Kalandrieren, Tempern, Strecken und erneutem Kristallisieren ausgelöst wird. Bei Polypropylen kann beispielsweise die bevorzugte Kristallinität über 60%, bevorzugt über 70%, am Bevorzugtesten über 75% liegen. Die Kristallinität kann durch Differentialkalorimetrie (DSC) und Vergleich mit extrapolierten Werten für 100% kristalline Polymere gemessen werden. Vergleiche z.B. B. Wunderlich, Thermal Analysis (Wärmeanalyse), Academic Press, Boston, Mass., 1990.
Mikroflocken- und mikrofaserbildende mikrofibrillierbare Materialien und Folien können auch Sphärolite und Mikrohohlräume zum Erleichtern der Fibrillierung enthalten. Vergleiche z.B. das Patent der Vereinigten Staaten Nummer 6,110,588.
Irgendeine geeignete Kombination von Polymerfolienzusammensetzung und Verarbeitungsschritten und -bedingungen kann verwendet werden, um eine ausreichende Orientierung und mikroskopische Struktur, z.B. Kristallinität, Hohlstellen oder Mikrohohlstellen, Sphärolite, mehrere Schichten, Mikroschichten usw. zu verleihen, um eine mikrofibrillierbares Material, wie eine Folie oder eine Schicht einer mehrschichtigen Folie herzustellen, die unter Bildung von Mikroflocken oder Mikrofasern mikrofibrilliert werden kann. Diese Bedingungen können Kombinationen von Gießen, Schockkühlen, Tempern, Kalandrieren, Orientieren, Festzustandziehen, Walzenextrusion und dergleichen umfassen.
Einige spezifische Beispiele von thermoplastisch verarbeitbaren Materialien, die zum Herstellen einer mikrofibrillierbaren Materialschicht verwendet werden können, sind in dem Patent der Vereinigten Staaten Nummer 6,110,588 besprochen. Beispielhafte halbkristalline Polymere umfassen Polyethylen hoher und niedriger Dichte, Polyoxymethylen, Polypropylen, Poly(vinylidenfluorid), Poly(methylpenten), Poly(ethylenchlortrifluorethylen), Poly(vinylfluorid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Nylon 6, Nylon 66, Polybuten und thermotrope flüssige Kristallpolymere, Abmischungen von einem oder mehreren dieser Polymere mit einem anderen derselben oder einem anderen Polymer oder einem Copolymer, das aus einem der angegebenen Monomere und einem anderen angegebenen Monomer oder einem verschiedenen Monomer gebildet wird. Wichtige Beispiele nützlicher Polymere umfassen Polyolefine, wie Polypropylen und Polyethylen, die ohne Weiteres billig zur Verfügung stehen und äußerst wünschenswerte Eigenschaften in mikrofibrillierten Artikeln, wie einen hohen Modul und eine hohe Zugfestigkeit, verleihen können.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisch verarbeitetes Polymer ausgewählt unter Polypropylen, Polyethylen und Mischungen derselben angewendet.
Die Molmasse des Polymers kann so gewählt werden, dass das Polymer unter den Verarbeitungsbedingungen, die bei der Extrusion und Coextrusion verwendet werden und in Kombination mit einer nützlichen Menge der hydrophilen Komponente thermoplastisch verarbeitbar (d.h. extrudierbar oder coextrudierbar) ist. Bei Polypropylen und Polyethylen kann die Molmasse beispielsweise etwa 5.000 bis 499.000 betragen und beträgt bevorzugt etwa 100.000 bis 300.000.
Immer noch unter Bezugnahme das '588-Patent wird beschrieben, dass irgendeine geeignete Kombination von Verarbeitungsbedingungen zum Verleihen von Kristallinität und Orientierung einer thermoplastisch verarbeiteten Folie angewendet werden kann. Ausgehend von einer thermoplastisch verarbeiteten Gießfolie kann die Folie beispielsweise kalandriert, gestreckt, orientiert, gegossen, schockgekühlt, getempert, gezogen, walzenextrudiert usw. werden. Ein derartiges Verarbeiten dient im Allgemeinen dazu, den Kristallinitätsgrad der Polymerfolie sowie die Größe und Anzahl von Sphäroliten zu erhöhen.
Das '588-Patent beschreibt außerdem Einzelheiten und gibt Beispiele bevorzugter Ausführungsformen von Materialien und Techniken und wahlweise Verarbeitungsschritte an, die zum Herstellen nützlicher mikrofibrillierbarer Materialien verwendet werden können. Diese Beschreibung zusammen mit der vorliegenden Offenbarung und dem vorliegenden Wissen, das einem geschulten Fachmann zur Verfügung steht, wird die Herstellung von Folien und Artikeln, die darin beschrieben sind, ermöglichen.
Eine andere Klasse mikrofibrillierbarer Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfasst geschäumte und orientierte Polymere, bevorzugt thermoplastische Polymere. Die Schaumstoffe können durch Extrusionsverarbeitung, beispielsweise durch Zusetzen von einem oder mehreren Polymeren oder Gas oder superkritischem Fluid (SKF) in einen Doppelschnecken-(DSE-) oder Einschneckenextruder (ESE) hergestellt werden. Eine Art und Weise, Gas dem Polymerstrom zuzusetzen, besteht darin, ein chemisches Treibmittel (CTM) wie Azodicarbonamid oder eine Mischung von Natriumbocarbonat/Zitronensäure zu verwenden. Das CTM wird bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Gas entweder durch Zersetzung oder Reaktion abgebaut. Eine andere Art und Weise, Gas dem Polymerstrom zuzusetzen besteht darin, ein physikalisches Treibmittel (PTM), wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Pentan, zuzusetzen. Das Gas oder das SKF und das Polymer werden bei erhöhtem Druck gründlich, bevorzugt zu einer Einphasenmischung, gemischt. Wenn die dabei gebildete Mischung aus dem Extruder austritt, wird das Polymer geschäumt und der dabei gebildete extrudierte Schaumstoff besitzt typischerweise eine Dichte, die etwa zwanzig bis achtzig Prozent geringer ist als des reinen ungeschäumten Polymers.
Das geschäumte Polymer wird dann monoaxial oder biaxial orientiert. Um das geschäumte Polymer monoaxial zu orientieren, wird der Schaum in einen Längenorientierer (LO) eingeführt und auf etwa 2 bis 12 mal seine ursprüngliche Länge orientiert. Um Schäume auf biaxiale Art und Weise zu orientieren, kann ein LO, der mit einem Spannrahmen kombiniert ist, zum sequentiellen Orientieren des Schaumstoffs in der Maschine und in Querrichtungen verwendet werden. Auf ähnliche Weise kann gleichzeitig eine Biaxialorientierungsvorrichtung, wie beispielsweise ein Spannrahmen mit Beschleunigungsklemmen, zum Bilden isotroper orientierter Schaumstoffe verwendet werden. Der Orientierungsvorgang kann die Dichte des Schaumstoffs je nach den Verfahrensbedingungen erhöhen oder reduzieren. Jedoch weist der orientierte Schaumstoff typischerweise eine Dichte auf, die etwa zwanzig bis achtzig Prozent geringer ist als diejenige des reinen ungeschäumten Polymers. Im Allgemeinen weisen Schaumstoffe niedrigerer Dichte einen höheren Hohlstellengehalt auf, was die Mikrofibrillierungsrate erhöht.
Während orientierte Schaumstoffe durch eine Reihe von Verfahren hergestellt werden können, können die Schaumstoffe bevorzugt auf eine Art und Weise hergestellt werden, die der in der gleichzeitig anhängenden Patenanmeldung USSN 09/602,032 des Rechtsnachfolgers „Foam and Method of Making (Schaumstoff und Herstellungsverfahren)", am 6/21/2001 eingereicht, beschriebenen ähnlich ist. Die unter Anwendung des dort beschriebenen Verfahrens und der dort beschriebenen Materialien gebildeten Schaumstoffe weisen viel kleinere Zellgrößen auf als herkömmliche Schaumstoffe, wodurch sie ein visuell ansprechenderes, gleichförmigeres und stärker mikrofibrillierbares Material bereitstellen.
Vergleiche auch das Patent der Vereinigten Staaten Nr. 6,468,451, das fibrillierte Materialien offenbart, die aus geschäumten und orientierten Polypropylenen hoher Schmelzstärke gebildet sind, die nützliche Polymere für das Herstellen von Schaumstoffen sind, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind. Polypropylene hoher Schmelzstärke werden als dahingehend betrachtet, dass sie Polypropylene von Schmelzstärken im Bereich von 25 bis 60 cN bei 190°C umfassen. Die Schmelzstärke kann unter Anwendung eines Extensionsrheometers durch Extrudieren des Polymers durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 41,9 mm bei 190°C und mit einer Geschwindigkeit von 0,030 cm³/sec gemessen werden; der Strang wird dann mit einer konstanten Rate gestreckt, während die Kraft gemessen wird. Bevorzugt kann die Schmelzstärke eines Polypropylens hoher Schmelzstärke im Bereich von 30 bis 55 cN, wie in WO 99/61520 beschrieben, liegen. Beispiele typischer Polypropylene hoher Schmelzstärke umfassen verzweigte Polypropylene. Die Polypropylene können Homopolymere oder Copolymere mit Comonomeren, einschließlich Ethylen, sein.
Beispielhafte schäumbare Polypropylene hoher Schmelzstärke können aus Propylenhomopolymeren bestehen oder können ein Copolymer mit einem Propylenmonomergehalt von 50 Gew.-% oder mehr umfassen. Das schäumbare Polypropylen kann eine Mischung oder Abmischung von Propylenhomopolymeren oder -copolymeren mit einem Homo- oder Copolymer, bei dem es sich nicht Propylenhomo- oder -copolymere handelt, umfassen.
Besonders nützliche Propylencopolymere hoher Schmelzstärke sind diejenigen von Propylen und einem oder mehreren Nichtpropylenmonomeren. Propylencopolymere umfassen statistische, Block- und Pfropfcopolymere von Propylen und Olefinmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C3-C8 α-Olefinen und C4-C10-Dienen. Propylencopolymere können auch Terpolymere von Propylen und α-Olefinen umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C3-C8-α-Olefinen, wobei der α-Olefingehalt derartiger Terpolymere bevorzugt weniger als 45 Gew.-% beträgt. Die C3-C8 α-Olefine umfassen 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-hexan und dergleichen. Beispiele von C4-C10-Dienen umfassen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 2,3-Dimethylhexadien und dergleichen.
Andere Polymere, die dem Polypropylen hoher Schmelzstärke in der schäumbaren Zusammensetzung zugesetzt werden können, umfassen lineares Polyethylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Fluorpolymere, Poly(1-buten), Ethylen-/Acrylsäurecopolymer, Ethylen-/Vinylacetatcopolymer, Ethylen-/Propylencopolymer, Styrol-/Butadiencopolymer, Ethylen-/Styrolcopolymer, Ethylen-/Ethylacrylatcopolymer, Ionomere und thermoplastische Elastomere wie Styrol-/Ethylen-/Butylen-/Styrol-(SEBS) und Ethylen-/Propylen-/Dien-Copolymer (EPDM).
Wie oben beschrieben können eine Reihe verschiedener Treibmittel verwendet werden. Die Menge an Treibmittel, die in eine schäumbare Polymermischung eingearbeitet wird, kann so gewählt werden, dass sie einen Schaumstoff mit einem Hohlstellengehalt von über 10% und sogar über 20%, wie durch Dichtereduktion gemessen, ergibt; d.h. 1 – (das Verhältnis der Dichte des Schaumstoffs zu derjenigen von reinem Polymer) × 100. Im Allgemeinen kann durch diese höheren Schaumstoffhohlstellengehalte die Fibrillierung verbessert werden und es kann eine höhere Ausbeute einer fibrillierten Oberfläche hergestellt werden.
Ein anderer Typ von mikrofibrillierbarem Material, das im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden kann, besteht darin, hydrophile Mikroflocken oder Mikrofasern herzustellen und mikrofibrillierte Artikel sind diejenigen polymeren orienterten Folienmaterialien, die in der Patentschrift der Vereinigten Staaten des Anmelders 6,331,433 mit dem Titel „Films Having a Fibrillated Surface and Methods of Making (Folien mit einer fibrillierten Oberfläche und Verfahren zum Herstellen derselben)", beschrieben sind. Dieser Beschreibung gemäß werden orientierte nichtmischbare Mischungen von halbkristallinem Polymer und Hohlstellen auslösender Komponente so hergestellt, dass sie mikrofibrilliert werden können. Die Folien können durch Bereitstellen einer orientierten Polymerfolie, die eine nichtmischbare Mischung eines kristallinen Polymers und einer Hohlstellen auslösenden Komponente umfasst, Strecken der Folie mindestens einer Hauptachse entlang, um eine mit Hohlstellen versehene Morphologie zu verleihen, wahlweise Strecken der Folie einer zweiten Hauptachse entlang und Mikrofibrillieren der mit Hohlstellen versehenen Folie, z.B. mit Fluidenergie, unter Bildung von Mikrofasern oder Mikroflocken hergestellt werden.
Der Begriff „Hohlstellen auslösende Komponente" betrifft Bestandteile, die die Wirkung des Bildens von Hohlstellen haben, die die Mikrofibrillierung erleichtern, und umfasst die oben erwähnten Schäumungsmittel. Die hohlstellenauslösende Komponente kann auch ein polymeres Material oder ein festes Material wie beispielsweise ein Material sein, das in dem thermoplastisch verarbeitbaren Polymer, wie schon erwähnt, nicht mischbar ist.
Wichtige Beispiele von hohlstellenauslösenden Mitteln umfassen organische und anorganische Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10,0 Mikron und sie können irgendeine Gestalt aufweisen, einschließlich amorphe Gestalten, Nadeln, Spindeln, Platten, Diamanten, Würfeln und Kugeln. Nützliche anorganische feste hohlstellenauslösende Komponenten umfassen festes oder hohles Glas, Keramik- oder Metallteilchen, Mikrosphären oder Perlen; Zeolithteilchen; anorganische Verbindungen, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Metalloxide wie Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid; Metall, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -sulfate; Kaolin, Talk, Ruß, Silicate einschließlich Calciummetasilicate (z.B. Wollastonite) und dergleichen. Anorganische Hohlstellen auslösende Komponenten können so gewählt werden, dass sie wenig Oberflächenwechselwirkung aufweisen aufgrund entweder ihrer chemischen Natur oder physikalischen Gestalt, wenn sie in einer halbkristallinen Polymerkomponente dispergiert sind. Im Allgemeinen sollten bevorzugte anorganische hohlstellenauslösende Komponenten nicht mit der halbkristallinen Polymerkomponente, einschließlich Lewis-Säuren/Basenwechselwirkungen, nicht reaktiv sein und bevorzugt minimale Van-der-Waals-Wechselwirkungen aufweisen.
Gewisse bevorzugte hohlstellenauslösende Mittel können thermoplastische Polymere wie halbkristalline Polymere und amorphe Polymere umfassen, um eine Abmischung bereitzustellen, die mit der halbkristallinen Polymerkomponente nicht mischbar ist. Eine nicht mischbare Mischung weist mehrere amorphe Phasen auf, wie beispielsweise durch das Vorliegen mehrerer amorpher Glasübergangstemperaturen bestimmt.
Polymere, die als hohlstellenauslösende Komponente nützlich sind, umfassen halbkristalline Polymere, wie hier beschrieben, sowie amorphe Polymere, die ausgewählt werden, um auf das Kühlen aus einer Schmelze hin einzelne Phasen zu bilden. Nützliche amorphe Polymere umfassen Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, cyclische Olefincopolymere (COC) sowie Ethylennorbornencopolymere und Verstärkungspolymere wie Styrol-Butadienkautschuk (SBK) und Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Spezifische nützliche Kombinationen von nichtmischbaren Polymerabmischungen umfassen beispielsweise Polypropylen und Polybutylenterephthalat, Polypropylen und Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polystyrol, Polypropylen und Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen und Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen und Polycarbonat, Polypropylen und Polymethylpenten und Polypropylen und Nylon.
Bevorzugte Mengen derartiger hohlstellenauslösender Komponenten, die in einem fibrillierbaren Material eingeschlossen sind, können 1 bis etwa 49 Gewichtsprozent, z.B. 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent oder etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent betragen, so dass das erste halbkristalline Polymer eine kontinuierliche Phase bildet und die hohlstellenauslösende Komponente eine einzelne unterbrochene Phase bildet.
Andere Einzelheiten und bevorzugte Ausgestaltungen mikrofibrillierbarer polymerer Materialien sind der US-Patentschrift 6,331,433 des Rechtsnachfolgers beschrieben. Derartige Angaben, in Kombination mit der vorliegenden Beschreibung, werden dem geschulten Fachmann beim Herstellen hydrophiler Mikroflocken und Mikrofasern und mikrofibrillierter Artikel, die eine hydrophile Komponente enthalten, erfindungsgemäß nützlich sein.
Ein anderer Typ von mikrofibrillierbarem Material, der im Zusammenhang mit der Erfindung zum Herstellen hydrophiler Mikrofasern und Mikroflocken und mikrofibrillierter Artikel verwendet werden kann, umfasst diejenigen polymeren mehrschichtigen Folien, die manchmal als „Mikroschichtfolien" bezeichnet werden. Mikroschichtfolien sind im Stand der Technik der Polymerfolien bekannt und für ihre optischen Eigenschaften allgemein bekannt. Beispiele von Mikroschichtfolienkonstruktionen und -verfahren zum Herstellen von Mikroschichtfolien (und eine gewissen Erklärung ihrer Anwendungen und Arbeitsprinzipien) sind beispielsweise in den folgenden Patentschriften der Vereinigten Staaten beschrieben: US-Patentschriften Nummer 5,269,995, 6,124,971, 6,101,032 und 6,680,114.
Es bestehen allgemeine Kenntnisse über die Mikroschichtfolien und sie sind für ihre speziellen optischen Eigenschaften bekannt. Mikroschichtfolien, die im Zusammenhang mit der Erfindung nützlich sind, während sie konstruktions- und herstellungsverfahrensmäßig ähnlich sind, werden mit dem Gedanken hergestellt, Mikroflocken oder Mikrofasern aus der Folie zu bilden, anstatt Folien mit ausgewählten optischen Eigenschaften bereitzustellen.
Mikroschichtfolien können aus einer Reihe verschiedener polymerer Materialien hergestellt werden, die unter Bildung eines Stapels von mehreren (bevorzugt einer großen Anzahl) von Schichten aus einem oder verschiedenen Polymeren, Copolymeren oder Mischungen von Polymeren mit sehr geringen, bevorzugt extrem geringen Dicken, coextrudiert werden.
Die Dicke der gesamten Folie und der einzelnen Schichten einer Mikroschichtfolie kann irgendeine Dicke sein, die die Mikrofibrillierung gestattet. Jeder dieser Dickenwerte kann praktische Einschränkungen aufgrund von Verarbeitungsgesichtspunkten, wie der gesamten maximalen Anzahl von Schichten, die unter Anwendung eines Coextrusionsverfahrens gegossen werden können, der Mindestdicke derartiger Schichten und der Gesamtdicke einer coextrudierten Folie, der entweder gegossen oder noch weiter verarbeitet, z.B. kalandriert wird, aufweisen.
Eine Mikroschichtfolie kann dutzende, hunderte, tausende oder zehntausende von Schichten der gleichen, einer ähnlichen oder irgendeiner Anzahl von verschiedenen polymeren Zusammensetzungen umfassen, die aus einem einzigen Polymer, einem Copolymer oder einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren bestehen können. Die Gründe für das Auswählen eines Polymers oder Copolymers als Teil eines Stapels können von verschiedenen Faktoren abhängen, die sich insbesondere auf die erwünschten Eigenschaften verschiedener Schichten des Stapels, die Art und Weise, auf die diese Eigenschaften andere Schichten eines Stapels betreffen und die Fähigkeit verschiedener Typen von Materialien, unter anderem Mikroflocken oder Mikrofasern zu bilden, beziehen. Beispielsweise können Mikroschichten von zwei oder vielen weiteren polymeren Materialien in einem einzigen Mikroschichtstapel enthalten sein, um eine Mikroschichtfolie zu erhalten, der unter Bildung von Mikroflocken oder Mikrofasern mit irgendeiner Anzahl verschiedener Polymere und Eigenschaften auf einer einzigen mikrofibrillierten Oberfläche mikrofibrilliert werden kann.
Die Mikroschichtfolie kann so viele Materialien, wie Schichten im Stapel vorliegen, oder mehr enthalten. Zur leichten Herstellung können bevorzugte Stapel nur einige verschiedene Materialien oder nur eines oder zwei enthalten.
Beispiele nützlicher Polymermaterialien für Schichten einer Mikroschichtfolie können Polymermaterialien wie Polyethylennaphthalat (PEN); Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET); amorphe Copolyester, Copolymere von PEN wie 90/10 Co-PEN; glasartiges PETG-PET; Polymethyl(meth)acrylat und Copolymere derselben, Polypropylen; Polystyrol; ataktisches Polystyrol; Polyethylen; vollständig gesättigten Ethylen-Propylenkautschuk in einer Polypropylenmatrix; Metallocenpoly(alphaolefin); Ethylen-Propylen; Ethylenvinylacetat in Polypropylen; mit maleat gepfropftes Polypropylen in Polypropylen und dergleichen umfassen.
Im Zusammenhang mit der Erfindung wird ein thermoplastisch verarbeitetes Polymer ausgewählt unter Polypropylen, Polyethylen und Mischungen derselben verwendet.
Gewisse Mikroschichtolien können orientiert, insbesondere monoaxial orientiert werden, um zu verursachen, dass eine oder mehrere der Schichten zu einer mikrofibrillierbaren Schicht werden.
Mikroschichtfolien können unter Anwendung von Coextrusionstechniken und -Vorrichtung hergestellt werden, die dem geschulten Fachmann bekannt sind. Im Allgemeinen werden Extrusionsverfahren gemäß mehrere Ströme von einem oder einer Anzahl verschiedener thermoplastisch verarbeitbarer Polymermaterialien geteilt, um durch einen Modulspeiseblock zu strömen, der noch weiter in Teilströme aufgeteilt werde kann und sich erneut zu einem Verbundstrom kombiniert, der durch eine Extrusionsdüse hindurchgeht, um eine mehrschichtige Folie zu bilden, in der jede sehr dünne Schicht im Allgemeinen zu den Hauptflächen der daneben liegenden Schichten parallel liegt.
Die Anzahl von Schichten in der Folie kann zum Erreichen erwünschter Fibrillierungseigenschaften ausgewählt werden, typischerweise unter Anwendung einer Mindestanzahl von Schichten aus Gründen die Foliedicke, Flexibilität und Wirtschaftlichkeit. Während Folien mit mehreren Schichten, z.B. bis zu 40.000 Schichten oder mehr, ebenfalls nützlich sein können, können nützliche Folien typischerweise weniger als 10.000 Schichten, noch bevorzugter weniger als 5.000 Schichten und sogar noch bevorzugter weniger als 2.000 oder 1.000 Schichten aufweisen.
Typische Gesamtdicken von Gieß-(Inprozessmikroschicht-)Folien nach der Extrusion aber vor irgendeiner Nachextrusionsverarbeitung wie Verlängern oder Kalandrieren, können im Bereich von etwa 5 mil (127 μm) bis etwa 400 mil (10.160 μm), z.B. etwa 10 mil (254 μm) bis etwa 400 mil (10.160 μm), z.B. 10 bis 100 mil (254 μm bis 2540 μm) liegen, wobei der Bereich von etwa 30 mil (762 μm) bis etwa 65 mil (1651 μm) manchmal bevorzugt wird. Die Dicke typischer Schichten einer Mikroschichtfolie im extrudierten Zustand und vor dem darauffolgenden Verarbeiten wie Kalandrieren und Strecken, kann irgendeine Dicke zwischen etwa 2 μm und etwa 10.000 μm sein, wobei typische Dicken ungefähr im Bereich von etwa 2 μm bis etwa 100 μm liegen.
Die Möglichkeit, die Mikrofibrillierung einer Mikroschichtfolie zu erreichen, kann durch die Zusammensetzung der Schichten, die Anzahl von Schichten und die Dicke jeder Schicht und die Verarbeitungsbedingungen, die zum Herstellen der Folie angewendet werden, beeinflusst werden. Im Falle organischer Polymere, die durch Strecken orientiert werden, werden die Folien im Allgemeinen durch Extrudieren und Orientieren durch Strecken bei einer ausgewählten Temperatur, wahlweise gefolgt vom Thermohärten bei einer vorgewählten Temperatur orientiert werden. Als Alternative können die Extrusions- und Orientierungsschritte gleichzeitig durchgeführt werden. Es hat sich erwiesen, dass die Mikrofibrillierung einer Mikroschichtfolie durch Strecken einer Folie im Wesentlichen in einer Richtung (monoaxiale Orientierung oder monoaxial) erreicht werden kann. Eine monoaxiale Orientierung von 3:1 oder mehr ist typischerweise für das Bilden von Mikrofasern nützlich.
Verfahren für das Herstellen irgendeines bzw. einer von verschiedenen Typen von mikrofibrillierbaren Materialien und Folien sind im Stand der Technik von Polymermaterialien und des Folienverarbeitens allgemein bekannt. Thermoplastisch verarbeitbare Polymere und andere Materialien können bei diesen Verfahren und mit einer erfindungsgemäßen hydrophilen Komponente auf der Basis der richtigen Auswahl der Chemie, Eigenschaften und Mengen einer jeden, um mikrofibrillierbare Materialien oder Folien für die Herstellung von hydrophilen Mikrofasern und Mikroflocken herzustellen, verwendet werden. Beispiele nützlicher Techniken umfassen Extrusion, Coextrusion, Laminieren und andere bekannte Verfahren zur Folienverarbeitung, die alle im Stand der Polymerfolientechnik allgemein bekannt sind und verstanden werden. Die nützliche Vorrichtung zum Herstellen der Folien wird dem gewöhnlichen geschulten Fachmann ebenfalls offensichtlich sein, einschließlich Extruder, Mehrfachformhohlraumdüsenextruder und Laminatoren sowie verschiedene andere Typen von Vorrichtungen, die im Stand der Folien- und Folienverarbeitungstechnik bekannt sind, wobei einige von ihnen hier erwähnt werden. Ebenso allgemein bekannt sind die darauffolgenden Verarbeitungstechniken für Folien wie Gießen, Schockkühlen, Tempern, Kalandrieren, Orientieren, Festzustandziehen, Walzenextrusion und dergleichen. Unter Anwendung dieser Techniken, einer geeigneten Vorrichtung und der vorliegenden Offenbarung wird ein geschulter Fachmann in der Lage sein, mikrofibrillierbare Materialien und mikrofibrillierte Artikel erfindungsgemäß herzustellen.
Im Allgemeinen wird im Zusammenhang mit der Erfindung eine hydrophile Komponente in ein thermoplastisch verarbeitbares Polymermaterial, wie beispielsweise oben beschrieben, das zusammen zu einem mikrofibrillierten Artikel verarbeitet werden sollen, eingearbeitet. Die Chemie und die Menge an hydrophiler Komponente werden so ausgewählt, dass das thermoplastisch verarbeitbare Material, das das thermoplastisch verarbeitbare Polymer und die hydrophile Komponente enthält, immer noch zu einer mikrofibrillierten Mikroflocke- oder Mikrofaser-Oberfläche verarbeitet werden kann, was bedeutet, dass die Mischung von thermoplastisch verarbeitbarem Polymer und hydrophiler Komponente thermoplastisch verarbeitbar bleibt, um eine Folie zu bilden, die noch weiter zu einer mikrofibrillierbaren Folie (z.B. durch Verlängern, Orientieren oder Kalandrieren usw.) verarbeitet werden kann und dass die thermoplastisch verarbeitete und noch weiter verarbeitete Folie unter Bildung von hydrophilen Mikroflocken oder Mikrofasern an einer Oberfläche der Folie mikrofibrilliert werden kann.
Ob eine Menge einer spezifischen hydrophilen Komponente erfolgreich in ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer eingearbeitet und unter Bildung hydrophiler Mikroflocken oder Mikrofasern, wie oben besprochen, eingearbeitet werden kann, oder nicht, kann ausgehend von der vorliegenden Beschreibung im Allgemeinen und noch spezifischer wie folgt bestimmt werden. Als ein Kriterium sollte eine hydrophile Komponente in der Lage sein, gleichförmig gemischt, abgemischt, gelöst oder auf andere Weise in ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer in einer Menge eingearbeitet werden zu können, die eine Hydrophilizität in einer dabei gebildeten mikrofibrillierten Mikroflocke oder Mikrofaser hervorruft, die die thermoplastisch verarbeitbare Natur der Mischung von thermoplastisch verarbeitbarem Polymer und hydrophiler Komponente nicht eliminiert. Anders ausgedrückt sollte eine hydrophile Komponente in der Lage sein, einem thermoplastisch verarbeitbaren Polymer zugegeben zu werden, und die Mischung sollte in der Lage sein, zu einer Folie thermoplastisch verarbeitet zu werden, die nützliche mechanische Eigenschaften und eine gute Konsistenz und Gleichförmigkeit aufweist, die zumindest ausreichen, um die extrudierte Folie noch weiter zu einem mikrofibrillierten Artikel zu verarbeiten. Auch kann eine hydrophile Komponente in einer Menge ausgewählt und zugegeben werden, die es der Folie aus der thermoplastisch verarbeiteten Polymer- und hydrophilen Komponentenmischung erlaubt, verlängert, längenorientiert oder kalandriert zu werden, um die Folie mit einer richtigen Kombination mechanischer Eigenschaften, chemischer Eigenschaften, physikalischer Eigenschaften (z.B. Hohlstellen) und morphologischer Eigenschaften (z.B. Kristallinität und Orientierung) auszurüsten, damit auf die Mikrofibrillierung hin Mikroflocken oder Mikrofasern gebildet werden; und die Folie sollte in der Lage sein, gestreckt, orientiert oder auf andere Weise verarbeitet zu werden, ohne zu brechen oder zu reißen, um eine orientierte Folie bereitzustellen, der in der Lage ist, unter Bildung von Mikroflocken oder Mikrofasern mikrofibrilliert zu werden. Eine hydrophile Komponente sollte auch so ausgewählt werden, dass die thermoplastisch verarbeitete und orientierte Folie aus Polymer- und hydrophiler Komponentenmischung unter Bildung von hydrophilen Mikrofasern oder Mikroflocken aus der Folie durch Mikrofibrillierung verarbeitet werden kann, z.B. die verarbeitete Folie ausreichende mechanische Eigenschaften beibehält, um der Mikrofibrillierung zu widerstehen und aufgrund der Morphologie usw., wie eben erwähnt, Mikrofasern und/oder Mikroflocken beim Mikrofibrillieren bilden kann. Schließlich muss die hydrophile Komponente immer noch in der mikrofibrillierten Struktur vorliegen und wirksam sein, um die Hydrophilizität des Polymermaterials zu verbessern. Nicht alle der großen Anzahl bekannter und im Handel erhältlicher hydrophiler Materialien werden diesen Kriterien gemäß nützlich sein, wobei ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer bzw. mehrere thermoplastisch verarbeitbare Polymere zum Bilden einer mikrofibrillierbaren Folie nützlich sind. Ein geschulter Fachmann wird aufgrund der vorliegenden Offenbarung ausreichend darüber informiert sein, hydrophile Komponenten zu identifizieren, die zum Bilden von hydrophilen Mikroflocken oder Mikrofasern verwendet werden können, sowie ihrer nützlichen Mengen in Kombination mit verschiedenen Typen von thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren, wie denjenigen, die hohlstellenauslösende Komponenten enthalten, denjenigen, die Mikroschichten enthalten und denjenigen, die zum Einarbeiten eines Treibmittels verarbeitet werden, sowie anderen.
Ein Typ nützlicher hydrophiler Komponente besteht aus der Klasse von Materialien, die als hydrophile Tenside bekannt sind. Hydrophile Tenside umfassen allgemein bekannte, im Handel erhältliche Materialien und kommen in einer Reihe verschiedener chemischer Formen, einschließlich anionischer, nichtionischer, kationischer und amphoterer chemischer Formen usw. sowie in einer Reihe verschiedener chemischer Verbundspezies innerhalb jeder dieser breiten Klassen, z.B. fluorierter, nichtfluorierter und denjenigen vor, die mit chemischen funktionellen Gruppen wie sauren Gruppen (z.B. Carbonsäuren), Amiden, Aminen, Hydroxylen und anderen substituiert sind.
Nützliche fluorchemische Tenside umfassen fluoraliphatische Gruppen enthaltende nichtionische Verbindungen, die einen Block oder mehrere Blöcke von wasserlöslichmachenden Polyoxyalkylengruppen in ihren Strukturen enthalten. Eine Klasse derartiger Tenside ist in der US-Patentschrift Nr. 5,300,357 (Gardiner) beschrieben, deren Beschreibung hier summarisch eingefügt wird. Im Allgemeinen umfasst ein Typ von fluorchemischem Tensid, das bei der Erfindung nützlich ist, diejenigen, die durch die Formel I unten (R_f-Q)_n-Z (I) wobei R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit mindestens 4 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ist, die geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann. Die Rückgratkette im fluoraliphatischen Radikal kann ein oder mehrere Catena-Heteroatome, wie Sauerstoff-, sechswertige Schwefel- und dreiwertige Stickstoffatome enthalten, die nur mit Kohlenstoffatomen der Rückgratkette verknüpft sind. Vollständig fluorierte fluoraliphatische Gruppen werden bevorzugt, jedoch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten vorliegen, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Atom von einem derselben für je zwei Kohlenstoffatome vorliegt. Während R_f eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten kann, sind Verbindungen, bei denen R_f aus nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen besteht, eventuell typischerweise ausreichend, weil längere R_f-Ketten gewöhnlich eine weniger effiziente Verwendung des Fluors darstellen als mit kürzeren Ketten möglich ist. Fluoraliphatische Gruppen oder Ketten, die etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind eventuell bevorzugt. Im Allgemeinen kann R_f zwischen etwa 40 und etwa 78 Gewichtsprozent Fluor enthalten. Der endständige Teil der R_f-Gruppe kann bevorzugt mindestens vier vollständig fluorierte Kohlenstoffatome, z.B. CF₃CF₂CF₂CF₂- enthalten und besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen die R_f-Gruppe vollständig oder im Wesentlichen vollständig fluoriert ist, wie in dem Fall, wo R_f ein Perfluoralkyl, z.B. CF₃(CF₂)_n- ist. Geeignete R_f-Gruppen umfassen beispielsweise C₄F₉-, C₈F₁₇-, C₆F₁₃CH₂CH₂- und C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-.
Q in der Formel I oben ist eine mehrwertige, im Allgemeinen zweiwertige Verknüpfungsgruppe oder es ist eine kovalente Bindung, die eine Möglichkeit zum Verknüpfen von R_f mit der angegebenen Z-Gruppe bereitstellt, Q kann eine heteroatomhaltige Gruppe, z.B. eine Gruppe wie -S-, -O-, -CO-, -SO₂-, -N(R)-Gruppe umfassen (wobei R eine Wasserstoff- oder eine substituierte oder unsubstituierte C1- bis C6-Alkylgruppe ist, die ein Catena-Heteroatom wie O, N, S umfassen kann), -C_nH_2n- (n = 1 bis 6) umfasst; Q kann eine Kombination derartiger Gruppen, die beispielsweise
-CON(R)C_nH_2n-,
-SO₂N(R)C_nH_2n-, -SO₃C₆H₄N(R)C_nH_2n-,
-SO₂N(R)C_nH_2nO[CH₂CH(CH₂Cl)O]_gCH₂CH(CH₂Cl)-
(n = 1 bis 6; g = 1 bis 10)
-SO₂N(CH₃)C₂H₄OCH₂CH(OH)CH₂-, -SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OCH₂CH(OH)CH₂-,
-SO₂N(H)CH₂CH(OH)CH₂NHC(CH₃)CH₂-, -(CH₂)₂S(CH₂)₂-, und
-(CH₂)₄SCH(CH₃)CH₃-.
ergeben würde, umfassen.
Z in der Formel 1 oben ist eine nichtionische, wasserlöslichmachende Gruppe umfassend eine Poly(oxyalkylen)gruppe (OR')_x, wobei R' eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, und -CH(CH₃)CH(CH₃)-, ist und x eine Zahl zwischen etwa 6 und etwa 20 ist. Z kann bevorzugt eine Poly(oxyethylen)gruppe enthalten. Die Oxyalkyleneinheiten in dem Poly(oxyalkylen) können gleich, wie beispielsweise in Poly(oxypropylen), oder eine Mischung, wie beispielsweise in einer geraden oder verzweigten Kette von willkürlich verteilten Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten, d.h. Poly(oxyethylencooxypropylen) oder wie in geradkettigen oder verzweigtkettigen Blöcken von Oxypropyleneinheiten sein. Die Poly(oxyalkylen)kette kann durch eine oder mehrere Catena-Verknüpfungen unterbrochen sein oder diese enthalten, wie beispielsweise wenn Z eine Gruppe der Formel -O-CH₂-CH(O-)-CH₂-O- einschließt, vorausgesetzt, dass derartige Verknüpfungen den wasserlöslichmachenden Charakter der Poly(oxyalkylen)kette nicht wesentlich ändern. Die Z-Gruppe kann durch ein Hydroxyl, einen niedrigen Alkylether, Aralkylether oder Fluoralkylether, beispielsweise
-OCH₃, -OCH₂CH₃, -OC₆H₄C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₃, -OC₆H₄(C₉H₁₉)₂, -OC₁₂H₂₅, -OC₁₄H₂₉, -OC₁₆H₃₃, oder -O-QR_f beendet sein (wobei Q und R_f die obige Definition aufweisen); und n eine Zahl von 1 bis 6 ist.
Unter den bevorzugten der von Tensiden der Formel I befinden sich
C₈F₁₇SO₂N(CH₃)(CH₂CH₂O)₇CH₃, C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂CH₂O)₇CH₃,
C₈F₁₇SO₂N(CH₃)(CH₂CH₂O)₉C₈H₁₇,
C₈F₁₇SO₂N(CH₃)(CH₂CH₂O)₁₀C₆H₄C(CH₃)CH₂C(CH₃)₂CH₃, und
C₈F₁₇SON(CH₃)(CH₂CH₂O)₁₀C₁₂H₂₅.
Nichtionische Tenside, die fluoraliphatische Gruppen enthalten, einschließlich derjenigen, die durch die Formel I dargestellt sind, können unter Anwendung bekannter Methoden, einschließlich derjenigen Methoden, die in der US-Patentschrift Nr. 2,915,554 (Albrecht et al.) beschrieben sind, die hier summarisch eingefügt wird, hergestellt werden. Das Patent von Albrecht beschreibt die Herstellung von nichtionischen Verbindungen, die fluoraliphatische Gruppen enthalten, aus aktiven Wasserstoff enthaltenden, fluorchemischen Zwischenprodukten wie fluoraliphatischen Alkoholen (z. B. R_fC₂H₄OH), Säuren (z. B. R_fSO₂N(R)CH₂CO₂H) und Sulfonamiden (z.B. R_fSO₂N(R)H) durch Reaktion der Zwischenprodukte mit beispielsweise Ethylenoxid unter Bildung von jeweils R_fC₂H₄(OC₂H₄)_nOH, R_fSO₂N(R)CH₂CO₂(C₂H₄O)_nH und R_fSO₂N(R)(C₂H₄O)_nH, wobei n eine Zahl von mehr als etwa 3 ist und R eine Wasserstoff- oder eine niedere Alkylgruppe (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist. Analoge Verbindungen können durch Behandeln des Zwischenprodukts mit Propylenoxid hergestellt werden. Die fluoraliphatischen Oligomere, die in der US-Patentschrift Nr. 3,787,351 (Olson) offenbart sind, und gewisse fluorierte Alkohol-Ethylenoxidkondensate, die in der US-Patentschrift Nr. 2,723,999 (Cowen et al.) beschrieben sind, deren Beschreibungen hier summarisch eingefügt werden, werden ebenfalls als nützlich betrachtet. Eine fluoraliphatische Gruppe enthaltende nichtionische Tenside, die hydrophobe langkettige Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, können durch Reagieren eines fluoraliphatischen Epoxids mit beispielsweise einem ethoxylierten Alkylphenol oder Alkohol wie jeweils CH₃C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂C₆H₄(OC₂H₄)_9.5OH oder C₁₂H₂₅(OC₂H₄)₉OH, in Anwesenheit von BF₃-Etherat hergestellt werden. Sie können auch dadurch hergestellt werden, dass zuerst das ethoxylierte Alkylphenol oder der ethoxylierte Alkohol durch Reaktion mit Thyonylchlorid zu einem Chlorid umgewandelt und das dabei gebildete Chlorid dann mit einem fluoraliphatischen Sulfonamid, das einen aktiven Wasserstoff enthält, beispielsweise C₈F₁₇SO₂NH(CH₃), in Gegenwart von Natriumcarbonat und Kaliumiodid reagiert wird.
Eine Klasse nützlicher nichtfluorierter, nichtionischer, Polyoxyethylen enthaltender hydrophiler Tenside, die als solche oder in Verbindung mit den nichtionischen Tensiden, die eine fluoraliphatische Gruppe enthalten, verwendet werden können, können im Allgemeinen durch die folgende Formel II dargestellt werden: R_h-Z-(C₂H₄O)_x-C₂H₄-Z-R'_h (II)wobei R_h eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Kombination derselben ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, deren Skelettkette geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann und die Skelettkette auch wahlweise ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff-, sechswertige Schwefel- und dreiwertige Stickstoffatome enthalten kann, das bzw. die mit den Kohlenstoffatomen der Skelettkette verknüpft ist bzw. sind,
R'_h ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wie oben für R_h beschrieben ist;
ein oder beide von R_h und R'_h eine Polydialkylsiloxangruppe der Formel R-(Si(R)₂O)_n-SiR₂- enthalten kann bzw. können, wobei alle dargestellten R-Gruppen unabhängig als Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, die substituiert oder unsubstituiert, geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein können und ein oder mehrere Catena-Heteroatome enthalten können; und wobei n so ausgewählt werden kann, dass n 2 bis etwa 40, bevorzugt 2 bis etwa 20 beträgt, derart, dass der Gewichtsprozentsatz von Polyoxyethylen in dem Tensid zwischen etwa 20 und 80 Prozent, bevorzugt zwischen 30 und 60 Prozent liegt.
Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist oder die Formel-CO-, -COO-, -NH-, -CONH- oder -N(R)- aufweist, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann und eine oder mehrere Ethylenoxidgruppen enthalten kann; wobei R eine Alkylgruppe ist, diese Alkylgruppe cyclisch oder acyclisch sein kann; und x eine Zahl ist, die so ausgewählt ist, dass der Gewichtsprozentsatz des Ethylenoxids in dem Tensid zwischen etwa 20 und 80 Prozent, bevorzugt zwischen etwa 40 und 70 Prozent liegt.
Repräsentative Kohlenwasserstofftenside der Formel II oben gemäß umfassen ethoxylierte Alkylphenole (wie beispielsweise die Triton TX-, Igepal CA- und Igepal CO-Serien, die im Handel von Union Carbide Corp. bzw. Rhone-Poulenc Corp. erhältlich sind), ethoxylierte Dialkylphenole (wie beispielsweise die Igepal DM-Serien, ebenfalls im Handel von Rhone-Poulenc Corp. erhältlich), ethoxylierten Fettalkohole (wie beispielsweise die Tergitol-Serien, im Handel von Union Carbide Corp. erhältlich) und Polyoxyethylenfettsäurediester (wie die Mapeg DO-Serien, im Handel von PPG Industries, Inc., erhältlich).
Eine andere Klasse nichtfluorierter, nichtionischer Polyoxyethylen enthaltender Tenside, die in Kombination mit den fluoraliphatischen Tensiden, die oben beschrieben sind, nützlich sind, können durch die folgende Formel III beschrieben werden:
wobei: n und m Zahlen zwischen 2 und etwa 20 sind und so gewählt werden, dass der Gewichtsprozentsatz von Polyoxyethylen in dem Tensid zwischen 20 und 80 Prozent, bevorzugt zwischen 30 und 60 Prozent, liegt; und
jedes R unabhängig voneinander als Alkyl- oder Arylgruppe ausgewählt wird, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, deren Skelettkette geradkettig, verzweigt oder, falls genügend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann; eine derartige Skelettkette kann auch wahlweise ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff-, sechswertige Schwefel- und dreiwertige Stickstoffatome umfassen, die mit den Kohlenstoffatomen der Skelettkette verbunden sind.
Eine andere Klasse nützlicher nichtfluorierter, nichtionischer Polyoxyethylen enthaltender Tenside, die bei der praktischen Anwendung der Erfindung, in Kombination mit dem einen oder den mehreren fluoraliphatischen Tensiden, nützlich sind, umfassend diejenigen Organosiloxanverbindungen, die allgemein durch die folgende Formel IV dargestellt werden können:
wobei: n, x, y und z die Anzahl von Wiederholungseinheiten in dem dargestellten Tensid angeben und so gewählt werden, dass der Gewichtsprozentsatz von Polyethylenoxid in dem Tensid zwischen 20 und 80 Prozent, bevorzugt zwischen 40 und 70 Prozent und am Bevorzugtesten zwischen 40 und 60 Prozent beträgt. Man wird sich im Klaren darüber sein, dass die sich wiederholenden Siloxaneinheiten in der dargestellten Formel in dem Tensidmolekül willkürlich positioniert sein können;
Q eine mehrwerte, im Allgemeinen zweiwertige Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung ist, die eine Möglichkeit zum Verknüpfen des Siliciumatoms mit der dargestellten Oxyalkylengruppe bietet; Q eine Heteroatom enthaltende Gruppe, z.B. eine Gruppe, die -O-, -CO-, -C_nH_2nO- oder -OC_nH_2nO- enthält, umfassen kann, wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist, und
jedes R unabhängig voneinander als Alkyl- oder Arylgruppe ausgewählt wird, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, deren Skelettkette geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann, und die Skelettkette auch wahlweise ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff-, sechswertige Schwefel- und dreiwertige Stickstoffatome enthalten kann, die mit den Kohlenstoffatomen der Skelettkette verbunden sind.
Nützliche Organosiloxantenside des durch die Formel IV dargestellten Typs umfassen ethoxylierte Polydimethylsiloxane wie Silwet L-77, im Handel von Union Carbide Corp. erhältlich.
Eine andere Klasse hydrophiler Tenside, die bei der Erfindung nützlich sind, umfasst Monoglyceride, die von Glycerin und Fettsäuren mittlerer bis langer Kettenlänge (z.B. C₈ bis C₁₆) wie Capryl-, Caprin- und Laurinsäuren deriviert sind. Vergleiche z.B. die Internationale Veröffentlichung Nummer PCT WO 00/71789. Bevorzugt können die Monoglyceride von C₁₀- bis C₁₂-Fettsäuren deriviert werden und können Materialien von Nahrungsmittelqualität und Materialien, die im Allgemeinen als unbedenklich betrachtet werden („GRAS") sein. Beispiele bevorzugter Monoglyceride umfassen Glycerinmonolaurat, Glycerinmonocaprat und Glycerinmonocaprylat. Weil Monoglyceride typischerweise in Form von Mischungen von unreagiertem Glycerin, Monoglyceriden, Diglyceriden und Triglyceriden erhältlich sind, wird es eventuell vorgezogen, Mischungen zu verwenden, die eine hohe Konzentration (z.B. mehr als etwa 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als etwa 85 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als etwa 90 Gew.-% und am Bevorzugtesten mehr als etwa 92 Gew.-%) Monoglycerid enthalten. Eine bequeme Art und Weise zum Bestimmen, ob eine der oben erwähnten Mischungen oder sogar ein bestimmtes Monoglycerid bei der Erfindung funktioniert, besteht darin, das hydrophile-lipophile Gleichgewicht („HLG-Wert") für die Mischung zu berechnen. Typischerweise nimmt der HLG-Wert einer der oben erwähnten Mischungen mit steigender Fettsäurekettenlänge ab und nimmt auch mit steigendem Diglycerid- und Triglyceridgehalt in der Mischung ab. Nützliche Materialien (einschließlich reine Monoglyceride) weisen typischerweise HLG-Werte von etwa 4,5 bis 9, noch bevorzugter von etwa 5,3 bis etwa 8 auf. Beispiele spezifisch nützlicher, im Handel erhältlicher Materialien umfassen diejenigen, die von Med-Chem Laboratories, East Lansing, MI, unter der Handelsbezeichnung LAURICIDEN^WZ erhältlich sind und Dimodan ML-90, ein Glycerinmonolaurat einer Reinheit von 90%, das von Danisco USA, Inc., über die Vertriebsfirma Gillco Ingredients, Vista, CA, erhältlich ist.
Eine andere Klasse von hydrophilem Tensid, das bei der vorliegenden Erfindung als solches oder zusammen mit einem oder mehreren der Monoglyceridtenside, die oben beschrieben sind, nützlich ist, sind die Fettsäureester von Anhydrosorbit wie beispielsweise SPAN^WZ 20 (Sorbitanmonolaurat) und SPAN 40 (Sorbitanmonopalmitat), die von ICI Americas Inc. erhältlich sind, EXACT^WZ 4023, das von Exxon erhältlich ist, und Montell^WZ DP-8340, das von Montell erhältlich ist, und ihre Polyoxyethylenderivate wie TWEEN^WZ20 und TWEEN 40, die von ICI Americas Inc. erhältlich sind. Fettsäurekettenlängen von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, wobei 12 bis 16 eventuell bevorzugt sind.
Ausführungsformen von erfindungsgemäßen mikrofibrillierten Artikeln können durch Abmischen oder auf andere Weise gleichförmiges Mischen eines hydrophilen Tensids in ein festes thermoplastisch verarbeitbares Polymer, z.B. durch inniges Mischen von hydrophilem Tensid mit granuliertem oder pulverförmigem thermoplastisch verarbeitbarem Polymer und Schmelzextrudieren der Mischung zu einer Folie oder Bahn unter Anwendung irgendeines Verfahrens zum Herstellen derartiger Folien oder Bahnen, wie beispielsweise herkömmliches Extrudieren, Coextrudieren usw. hergestellt werden.
Hydrophiles Tensid kann einem thermoplastisch verarbeitbaren Polymer in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um die Hydrophilizität des mikrofibrillierten Artikels, z.B. von Mikroflocken oder Mikrofasern des Artikels, zu verbessern. Ausreichend hydrophiles Tensid sollte zum Herstellen einer erwünschten Hydrophilizität verwendet werden, jedoch nicht so viel, dass das Verarbeiten der Mischung von thermoplastisch verarbeitbarem Polymer und hydrophilem Tensid zur Bildung eines mikrofibrillierten Artikels verhindert wird. Das hydrophile Tensid sollte nicht in einer Menge zugegeben werden, die das Produkt der Mischung dazu führt, übermäßig schwach zu werden oder zu brechen, wenn es geschmolzen, gestreckt oder orientiert wird, oder unfähig zu werden, mikrofibrilliert zu werden. Nützliche Mengen von hydrophilem Tensid, das in ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer eingearbeitet wird, können je nach der spezifischen Chemie jeder Komponente und anderen Faktoren variieren. Beispiele nützlicher Mengen können im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen hydrophiles Tensid, auf 100 Gewichtsteile thermoplastisch verarbeitbares Polymer bezogen, liegen, wobei der Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile hydrophiles Tensid, auf 100 Gewichtsteile thermoplastisch verarbeitbares Polymer bezogen, bevorzugt wird.
Ein anderer Typ nützlicher hydrophiler Komponente umfasst hydrophile Polymere.
Beispiele von hydrophilen Polymeren umfassen bekannte Polymermaterialien wie Carbonsäure enthaltende Polymere, z.B. Polymere und Copolymere, die aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einschließlich Salzen derselben, Polyacrylamiden, Polyestern, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und anderen Polymeren synthetisiert werden. In gewissen Typen hydrophiler Polymere wird bzw. werden eine oder mehrere funktionelle Gruppen in die Rückgratkette des Polymers zum Verbessern der hydrophilen Natur des Polymers eingearbeitet. Beispielsweise kann ein hydrophiles Polymer irgendeinen Typ von polymerer Rückgratkette umfassen, die in der Kette liegende hydrophile Gruppen, hydrophile Seitengruppen, hydrophile Endgruppen oder Kombinationen derselben enthält. Beispiele hydrophiler Gruppen umfassen Hydroxylgruppen, Oxyalkylengruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen, Amidogruppen, cyclische Amidogruppen und Sulfonatgruppen, unter anderen. Beispielhafte Oxyalkylengruppen können Oxyethylen oder eine Kombination von Oxyethylen mit Oxypropylen, Oxybutylen oder beiden sein. Cyclische Amidogruppen können 2-Pyrrolidinonyl, 2-Piperidinonyl und dergleichen sein. Sulfonatgruppen können Sulfonsäuregruppen und Salze derselben sein.
Carboxylatgruppen können Carbonsäuregruppen und Salze derselben sein. Spezifische Beispiele wichtiger hydrophiler Polymere umfassen sulfonierte Polyester, Polyvinylpyrrolidon, Abmischungen von Polyvinylpyrrolidon mit thermoplastisch verarbeitbaren Carbonsäure enthaltenden Copolymeren und Polyacrylamide wie Poly(dialkylacrylamide) (z.B. Poly(N,N-dimethylacrylamid)). Thermoplastisch verarbeitbare, Carbonsäure enthaltende Copolymere, die für Abmischungen mit Polyvinylpyrrolidon bevorzugt werden, sind Ionomere, beispielsweise Ionomercopolymere von Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure.
Das hydrophile Polymer, das in der hydrophilen Komponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten ist, wird unter Homo- und Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon, einem sulfonierten Polyester, einem Poly(ethylenoxid), einer (Meth)acrylsäure, ionomeren Copolymeren von Ethylen und Acrylsäure und Mischungen derselben ausgewählt. Als Alternative kann das hydrophile Polymer, das in der hydrophilen Komponente enthalten ist, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unter Polyvinylpyrrolidon, einer Mischung von Polyvinylpyrrolidon und einem ionomeren Copolymer von Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure, einem sulfonierten Polyester und Mischungen derselben ausgewählt werden.
Ein hydrophiles Polymer kann „thermoplastisch verarbeitbar" sein oder auch nicht. Erfindungsgemäß können hydrophile Polymere, ob sie thermoplastisch verarbeitbar sind oder nicht, einem thermoplastisch verarbeitbaren Polymer in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um die Hydrophilizität zu verbessern, jedoch auch ausreicht, um die Eigenschaften der Folie beizubehalten, die das Verarbeiten des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers unter Bildung einer Folie, die eine hydrophile mikrofibrillierbare Folie ist, erlaubt.
Die Menge an hydrophilem Polymer, das in irgendein spezifische mikrofibrillierbare Folie oder irgendeinen spezifischen mikrofibrillierbaren Artikel eingearbeitet ist, kann irgendeine Menge sein, die zu einem wünschenswerten hydrophilen mikrofibrillierten Artikel führt, einschließlich einer Menge, die die Hydrophilizität eines weniger hydrophilen thermoplastisch verarbeitbaren Polymers verbessert.
Die spezifische Menge an hydrophilem Polymer, das in einem spezifischen mikrofibrillierten Artikel verwendet wird, kann auf einer Reihe verschiedener Faktoren, wie der erwünschten Hydrophilizität, der Chemie des hydrophilen Polymers, der Chemie des thermoplastisch verarbeitbaren Polymers oder anderer Bestandteile, den Verarbeitungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften der Bestandteile, wie der Fähigkeit der Mischung von hydrophilem Polymer und thermoplastisch verarbeitbarem Polymer, extrudiert, orientiert, mikrofibrilliert zu werden, usw., basieren. Allgemein gesprochen können Mengen zwischen 1 und 70 Gewichtsteilen hydrophiles Polymer pro 100 Teile hydrophiles Polymer und thermoplastisch verarbeitbares Polymer insgesamt als nützlich betrachtet werden. Typische Mengen von hydrophilem Polymer im Vergleich mit thermoplastisch verarbeitbarem Polymer können im Bereich von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen hydrophiles Polymer pro 100 Teile hydrophiles Polymer und thermoplastisch verarbeitbares Polymer insgesamt liegen, wobei der Bereich zwischen 20 und 30 Gewichtsteilen hydrophiles Polymer manchmal bevorzugt wird. Die genaue Menge irgendeiner Kombination von hydrophilem Polymer und thermoplastisch verarbeitbarem Polymer hängt von vielen Faktoren ab. Als Beispiel einer Klasse von Materialien können bevorzugte relative Mengen von sulfoniertem Polyester in einem Polyethylen oder Polypropylen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 25 bis 30 Gew.-5 sulfoniertem Polyester pro Polymer als Ganzem, liegen.
Sobald ein mikrofibrillierbares Material aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Polymer und einer hydrophilen Komponente hergestellt worden ist, kann das Material unter Bildung einer Mikroflocken- oder Mikrofaseroberfläche durch irgendeine Art von bekannten und verstandenen Verfahren mikrofibrilliert werden.
Der Begriff „Mikrofibrillierung", wie hier verwendet, betrifft Verfahren zum Aufbringen von Energie zum Freisetzen von Mikrofasern, Mikroflocken oder Strukturen ähnlicher Größe und Gestalt aus einer mikrofibrillierbaren Polymerfolie. Einige Verfahren zum Ausführen desselben sind im Stand der Technik der Verarbeitung von Polymermaterialien bekannt und umfassen Verfahren zum Aufbringen eines gasförmigen Fluids beispielsweise unter Anwendung von Ultraschalltechniken und Verfahren zum Aufbringen von Flüssigfluiden wie Wasser, beispielsweise unter Anwendung von Hochdruckwasserstrahlen. Wahlweise kann eine Folie vor dem Mikrofibrillieren anderen mechanischen Schritten unter Bildung makroskopischer Mikrofasern aus dem mikrofibrillierbaren Material unterworfen werden, wie beispielsweise durch Verwendung einer Rotationswalze oder -rolle, die Schneideelemente wie Nadeln oder Zähne aufweist, die sich in Kontakt mit der sich bewegenden Folie befinden, oder durch Drehen, Bürsten (wie beispielsweise mit einer Stachelschweinwalze), Reiben, beispielsweise mit Lederkissen, und Biegen.
Eine mikrofibrillierte Oberfläche ist eine Oberfläche, die Mikroflocken oder Mikrofasern aus einer oder mehreren Schichten von mikrofibrillierbarem Material enthält. Die Mikroflocken oder Mikrofasern sind Teile des mikrofibrillierbaren Materials, die mindestens teilweise mechanisch von der kontinuierlichen Folie getrennt oder fragmentiert worden sind. Diese Teile können als Mikrofasern, Mikroflocken oder andere Formen von fragmentierten Stücken der Folie einer ähnlichen Größe oder Gestalt betrachtet, oder es kann darauf Bezug genommen, werden, die typischerweise eine Größe und Gestalt aufweisen, die von dem spezifischen mikrofibrillierbaren Material und seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie dem Typ und dem Grad der Orientierung, dem Vorliegen und der Größe von Hohlstellen, mehreren Schichten, der Schichtdicke, Sphäroliten usw. abhängen. Ein Beispiel einer derartigen fragmentierten Form sind Mikrofasern, die auf der Basis dieser Faktoren typischerweise relativ flach, dünn oder längsgezogen, z.B. „streifenförmig" mit einem typischerweise rechteckigen Querschnitt sein können. Andere Formen können relativ größer als Mikrofasern sein und mehr als flache, rechteckige „Flocke" oder „Mikroflocke" gestaltet sein. Bevorzugt bleiben die Mikrofasern und Mikroflocken an einem Ende an dem mikrofibrillierten Material befestigt, sie können jedoch auch von der Grundfolie vollständig abgelöst werden.
Mikrofasern weisen insbesondere typischerweise einen rechteckigen Querschnitt mit einem Querschnittaspektverhältnis (Querbreite zu Dicke) im Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 20:1, bevorzugt von 3:1 bis 9:1 auf. Bevorzugte Mikrofasern weisen auch eine oder mehrere der folgenden charakteristischen Merkmale oder Dimensionen auf: einen durchschnittlichen effektiven Durchmesser von 0,01 bis 10 Mikron, bevorzugt von weniger als 5 Mikrometern; einen durchschnittlichen Querschnittsbereich von 0,5 μm² (Quadratmikron) bis 3,0 μm², bevorzugt von etwa 0,7 μm² bis 2,1 μm². Des Weiteren sind die Seiten der rechteckig geformten Mikrofasern normalerweise nicht glatt, sondern können bezüglich des Querschnitts ein Aussehen mit Bogenrand aufweisen. Bevorzugte Mikrofaseroberflächen können einen Oberflächenbereich von mindestens 0,25 Quadratmetern pro Gramm, wie unter Anwendung eines Autosorb-6-Physisorptionsanalysators (Quantachrome Instruments, Boynton Beach, FI) unter Anwendung von Stickstoff als Absorbat gemessen, aufweisen.
Wenn ein mit Hohlstellen versehenes oder geschäumtes Material nach dem Mikrofibrillieren biaxial orientiert wird, so umfasst der größte Teil der Oberfläche des Materials schieferförmige Strukturen, z.B. Mikroflocken. Diese Strukturen weisen eine durchschnittliche Dicke von 1 bis 20 Mikrometern, bevorzugt weniger als 5 Mikrometern, und eine durchschnittliche Breite von einem bis hundert Mikrometern, bevorzugt etwa 5 bis 30 Mikrometern auf.
Diese schieferförmigen Strukturen können typischerweise Oberflächenbereiche von mehr als 0,5 m²/g, bevorzugt mehr als 0,7 m²/g, wie durch einen Autosorb-6-Physisorptionsanalysator (Quantachrome Instruments, Boynton Beach, FI) unter Anwendung von Stickstoff als Absorbat gemessen, aufweisen.
Ein Verfahren zum Mikrofibrillieren einer Folienoberfläche erfolgt mit Fluidstrahlen. Bei diesem Verfahren trifft bzw. treffen ein oder mehrere Strahlen eines feinen Fluidstroms auf die Oberfläche eines mikrofibrillierbaren Materials auf, das durch ein Sieb oder ein sich bewegendes Band getragen werden kann, wodurch Mikrofasern oder Mikroflocken aus einer Polymermatrix der Folie freigesetzt werden. Der Grad an Mikrofibrillierung hängt von der Expositionszeit des mikrofibrillierbaren Materials dem Fluidstrahl gegenüber, dem Druck des Fluidstrahls, dem Querschnittsbereich des Fluidstrahls, dem Fluidkontaktwinkel, den Polymereigenschaften, und, bis zu einem geringeren Grad, der Fluidtemperatur ab.
Irgendein Typ Flüssigkeit oder gasförmiges Fluid kann verwendet werden. Flüssige Fluide können Wasser oder organische Lösungsmittel wie Ethanol oder Methanol umfassen. Geeignete Gase wie Stickstoff oder Luft oder Kohlendioxid können verwendet werden, wie auch Mischungen von Flüssigkeiten und Gasen. Irgendein derartiges Fluid ist bevorzugt nicht aufquellend (d.h. wird von der Folie nicht absorbiert). Das Fluid kann bevorzugt Wasser sein.
Die Fluidtemperatur kann erhöht sein, obwohl geeignete Ergebnisse unter Anwendung von Fluiden bei Umgebungstemperatur erhalten werden können. Der Druck des Fluids sollte ausreichen, um mindestens einem Teil eines mikrofibrillierbaren Materials einen gewissen Grad an Mikrofibrillierung zu verleihen, und geeignete Bedingungen können je nach dem Fluid, der Natur des Polymermaterials, einschließlich der Zusammensetzung und Morphologie, der Konfiguration des Fluidstrahls, dem Auftreffwinkel und der Temperatur stark variieren. Typischerweise kann das Fluid Wasser bei Raumtemperatur und einem Druck von mindestens 3400 kPa (500 psi) sein, obwohl ein geringerer Druck und längere Expositionszeiten angewendet werden können. Ein derartiges Fluid bringt im Allgemeinen mindestens 5 Watt/cm² oder 10 W/cm², auf Berechnungen basierend auf, bei denen die Nichtkomprimierbarkeit des Fluids, eine glatte Oberfläche und kein Verlust aufgrund von Reibung angenommen werden.
Die Strahlen können so konfiguriert werden, dass die gesamte oder ein Teil der Folienoberfläche mikrofibrilliert wird. Als Alternative können die Strahlen so konfiguriert sein, dass nur ausgewählte Bereiche der Folie mikrofibrilliert werden. Gewisse Bereiche der Folie können auch unter Anwendung herkömmlicher Maskiermittel maskiert werden, damit ausgewählte Bereiche von Mikrofibrillierung frei bleiben. Desgleichen kann das Verfahren so ausgeführt werden, dass die mikrofibrillierte Oberfläche nur teilweise oder vollständig durch die Dicke einer einzigen mikrofibrillierbaren Materialschicht einer mehrschichtigen mikrofibrillierbaren Folie oder vollständig oder teilweise durch eine oder mehrere nebeneinanderliegende mikrofibrillierbare Materialschichten hindurchdringt. Falls es erwünscht ist, dass die Mikrofibrillierung sich durch die gesamte Dicke einer mehrschichtigen mikrofibrillierbaren Folie hindurch erstreckt, können Bedingungen so ausgewählt werden, dass die Integrität des mikrofibrillierten Artikels beibehalten und die Folie nicht in einzelne Garne oder Mikrofasern aufgespalten wird.
Beispiele von Produkten und Verfahren, die bei denjenigen der Erfindung nützlich sein können, sind in US 6,977,113 und in der gleichzeitig anhängenden Patentanmeldung der Vereinigten Staaten des Rechtsnachfolgers, Seriennummer 09/858,273 mit dem Titel „Microfiber-Entangled Products and Related Methods (Mikrofaserverschlungene Produkte und damit verbundene Verfahren)", am 15. Mai 2001 eingereicht, beschrieben.
Eine Hydroverschlingungsmaschine kann beispielsweise zum Mikrofibrillieren einer Oberfläche eines mikrofibrillierbaren Materials durch Aussetzen des mikrofibrillierbaren Materials Fluidstrahlen gegenüber verwendet werden. Als Alternative kann ein Druckwasserstrahl mit einem Wirbel- oder Oszillatorkopf verwendet werden, der die Regulierung des Auftreffens des Fluidstrahls von Hand reguliert. Derartige Maschinen sind im Handel erhältlich.
Die Mikrofibrillierung kann auch durch andere Verfahren, wie es einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann klar sein wird, z.B. durch Eintauchen eines mikrofibrillierbaren Materials beispielsweise in ein Hochenergiekavitationsmedium und Erreichung einer Kavitation durch Aufbringen von Ultraschallwellen auf das Fluid, erreicht werden.
BEISPIELE
Glossar

FCS-1 – C₈F₁₇SO₂N(Et)(CH₂CH₂O)_7.2CH₃ USP 2,915,554 (Ahlbrecht et al.) gemäß hergestellt.
FCS-2 – C₈F₁₇SO₂N(Me)(CH₂CH₂O)₁₀PhC(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃ dem Verfahren für die Verbindung F-18 in der US-Patentschrift Nr. 5,804,625 (Temperante et al.) gemäß hergestellt.
NuWet^WZ 500 – eine Mischung von organisch modifiziertem Polydimethylsiloxan (> 65 Gewichts-%), Polyalkylenoxid (< 20 Gewichts-%) und ethoxyliertem Alkyl (< 20 Gewichts-%) von OSI Specialties, Danbury, CT, erhältlich.
Poly(vinylpyrrolidon) – PVP K90, von International Specialty Products, Wayne, NJ, erhältlich.
Surlyn 1705 – Ein Ionomercopolymer von Ethylen und Acrylsäure, von Dupont Chemical Co., Wilmington, DE, erhältlich.
Pycal 94 – Polyoxyethylenarylether, von Uniqema, Wilmington, DE, erhältlich.
NBX-50 – Glasperlen, von Sekisui Plastics, Tokio, Japan, erhältlich.
Irganox 1010 – ein Antioxidationsmittel, von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, erhältlich.
PEG-P20K – ein Poly(ethylenoxid), PEG Pluracol 20K Pastillenharz, von BASF, Ludwigshafen, Deutschland, geliefert.
Sorbitan monolaurat – als SPANWZ 20 von Unigema, New Castle, DE, erhältlich.
Dimodan ML-90 – Glycerinmonolaurat einer Reinheit von 90%, von Danisco USA, Inc., über die Vertriebsfirma Gillco Ingredients, Vista, CA, erhältlich.

Testverfahren
Testverfahren I – Dichtemessung und Bestimmung des Hohlstellengehalts
Die Dichte von Folien und Mikrofasern wurde in entionisiertem Wasser der Methode von ASTM D792-86 gemäß bei 23°C gemessen. Proben wurden auf einer Mettler-Hochpräzisionswaage AG245 (Mettler-Toledo, Inc., Highstown, NJ) gewogen und unter Wasser gelegt. Die Masse des verdrängten Wassers wurde mit Hilfe der Dichtemessvorrichtung gemessen. Dadurch wurde das von der Probe verdrängte Volumen von Wasser bestimmt und in Kombination mit dem Gewicht der Probe zum Berechnen der Probendichte benutzt. Der Hohlstellengehalt wurde dann wie folgt errechnet: Errechneter Hohlstellengehalt: {1 – (Enddichte/Anfangsdichte)} × 100wobei die Anfangsdichte die Dichte der Gießfolie vor der Orientierung und die Enddichte die Dichte der orientierten Folie ist.
Testverfahren II – Messen des Ziehverhältnisses
Das Ziehverhältnis einiger der Folien wurde durch Teilen der Ausstoßgeschwindigkeit der Walze 4 des Kalander-/Längenorientierers durch die Eingabegeschwindigkeit der Gießbahn in die Walzen 1 und 2 berechnet. Die Walze 4 und die Walzen 1 und 2 waren wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben.
Testverfahren III – Berechnung des Ziehverhältnisses
Die Ziehverhältnisse einiger der Folien wurden auf folgende Weise errechnet. Die Dichte, Breite und Dicke der Gießfolie und der orientierten und mit Hohlstellen versehenen Folie wurden gemessen. Unter Annahme einer Beibehaltung der Masse wurden die Ziehverhältnisse der orientierten und mit Hohlstellen versehenen Folien durch Teilen (Dichte × Breite × Dicke) der Gießfolie durch (Dichte × Breite × Dicke) der orienterten und mit Hohlstellen versehenen Folie der folgenden Gleichung gemäß errechnet: Ziehverhältnis = (Dichte × Breite × Dicke)Gießfolie/(Dichte × Breite × Dicke)orientierte Folie
Testverfahren IV – Gesamte Wasserabsorption und Retention
Um zu bestimmen, wie gut jede der Proben Wasser absorbieren und halten konnte, wurden die folgenden Tests durchgeführt. Jedes der fibrillierten Materialien wurde zuerst auf einer Waage gewogen. Dann wurde jede Probe in einen Behälter von lauwarmem Wasser eine Minute lang eingetaucht. Eine Ecke der Probe wurde mit einer Pinzette ergriffen und die Probe wurde in einer fluiden Bewegung auf eine Waage überführt. Die gesamte Wasserabsorption wurde als (Nassgewicht-Trockengewicht)/Trockengewicht aufgezeichnet. Die Wasserretention wurde durch Einweichen der Probe eine Minute lang in einem Behälter mit Wasser, Ergreifen einer Ecke der Probe mit einer Pinzette, vollständiges Entfernen der Probe aus dem Wasser, Aufhängen der Probe mit einer Federklemme, Erlauben, dass die Probe eine Minute lang abtropft und Wiegen der Probe gemessen. Die Wasserretention wurde als (Gewicht nach einer Minute langem Abtropfen-Trockengewicht)/Trockengewicht aufgezeichnet.
Weil die Proben bis zu einem ähnlichen, jedoch nicht unbedingt dem gleichen Ausmaß mikrofibrilliert worden waren, wurde die Ölabsorption der Proben zusätzlich bestimmt, da die Ölabsorption ein ungefähres Maß des Ausmaßes der Mikrofibrillierung darstellte. Typischerweise wurde je gründlicher die Probe mikrofibrilliert war umso mehr Öl absorbiert. Die trockenen mikrofibrillierten Folien wurden gewogen und dann eine Minute lang in Erdnussöl eingetaucht. Die gesamte Ölabsorption und Ölretention nach einer Minute langem Abtropfen wurden durch die oben beschriebenen Verfahrensweisen bestimmt, mit der Ausnahme, dass Erdnussöl anstatt Wasser verwendet wurde.
Testverfahren V – Test der Wasserabsorptionsrate
Die Wasserabsorptionsrate ergibt einen quantitativen Messwert der hydrophilen Natur einer Probe. Es wurde ein Testverfahren zum Bestimmen der Wasserabsorptionsrate für eine fibrillierte Probe entwickelt. Eine 2,54 cm breite und mindestens 10,16 cm lange Probe wurde hergestellt und mit parallelen Linien im Abstand von 0,635 cm senkrecht zur Längenrichtung der Probe markiert. Ein Ende der Probe wurde eingeklemmt und das andere Ende mit einem leichten Gewicht derart versehen, dass die Probe senkrecht von der Klemme hing. Die eingeklemmte Probe wurde langsam in einen Wasserbehälter abgesenkt, bis die Oberfläche des Wassers die erste „Markierung" auf der Probe erreichte. Die Zeit, die verfloss, bis das Wasser zur nächsten „Markierung" gesaugt wurde, wurde aufgezeichnet. Darauffolgende Zeitspannen für das Einsaugen des Wassers bis zu aufeinanderfolgenden „Markierungen" wurden ebenfalls aufgezeichnet und die Wasserabsorptionsrate als Durchschnitt der Verhältnisse des Abstands zwischen jeder „Markierung" (0,635 cm) und der Zeit des Einsaugens des Wassers von einer „Markierung" bis zur nächsten berechnet.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel C1
Es wurde eine Polypropylenfolie durch Extrudieren von Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) in einem Einschneckenextruder mit einem Extrudertemperaturprofil von 210°C, 226°C, 238°C und 249°C von der Beschickungsöffnung bis zum Ende des Extruders, hergestellt. Die Halsröhre und Düse wurden bei 249°C gehalten. Der Extruder war mit einer Sperrschnecke mit einer Mischspitze und mit einer 12,7 cm breiten Einschichtdüse ausgestattet, die eine Öffnung von nominell 1,27 mm aufwies. Eine Folie einer Dicke von 1,36 mm und einer Breite von 127 mm wurde unter Anwendung einer Dreiwalzenstapelgießstation hergestellt. Im Dreiwalzenstapel wurde die untere chrombeschichtete Edelstahlwalze auf 190°C eingestellt, die mittlere chrombeschichtete Edelstahlwalze wurde auf 210°C eingestellt und die obere Siliciumkautschukwalze wurde mit Wasser von 55°C gekühlt. Die Polymerschmelze, die aus der Extruderdüse austrat, ging in den Dreiwalzenstapel zwischen der unteren und der mittleren Walze hinein und nach Hindurchgehen zwischen der unteren und mittleren Walze lief sie über die mittlere Walze in den Quetschspalt, der durch die mittleren und oberen Walzen gebildet wurde, hinein. Nach dem Laufen über die obere Walze verließ die so gebildete Gießfolie den Dreiwalzenstapel. Während der Folienherstellung erwärmte sich die Siliciumkautschukwalze bis in die Nähe der Temperatur der mittleren Walze. Die Gießfolie wies eine Dichte von 0,9 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt, auf.
Die Gießfolie wurde wie folgt kalandriert und längenorientiert. Die Gießfolie wurde von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,27 m/min durch eine Reihe von Leitrollen und in den Druckquetschspalt einer Kalandriervorrichtung (Walzen 1 und 2) geführt. Die Walzen 1 und 2 wiesen jeweils eine Oberflächengeschwindigkeit von 0,91 m/min bzw. 1,1 m/min, eine Temperatur von 120°C und einen Spalt zwischen den Walzen von 0,18 mm auf. Die Folie, die aus den Walzen 1 und 2 austrat, wurde noch weiter orientiert, während sie in einer „S"-Konfiguration über die erhitzte Walze 3 und dann die erhitzte Walze 4 geführt wurde. Die Walze 3 wies eine Oberflächengeschwindigkeit von 6,14 m/min und eine Temperatur von 145°C auf. Die Walze 4 wies eine Oberflächengeschwindigkeit von 6,45 m/min und eine Temperatur von 140°C auf. Die dabei gebildete Folie lief um einen Teil der Walze 5, der nicht erhitzt war und einfach zum Kühlen der Folie angewendet wurde, herum. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde unter Spannung auf einen Dorn aufgewickelt. Für jede der Folien wurde die Geschwindigkeit der Walze 4 so gewählt, dass sie gerade unterhalb der Geschwindigkeit lag, bei der die Folie brach. Die Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 23,6:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 98 Mikrometern, eine Breite von 165 mm, eine Dichte von 0,87 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die Folie 4% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie auf beiden Hauptflächen in einem Hydroverschlinger (70 cm breit, S/N 101, Projekt # 2303: von Honeycomb Systems Inc., Biddeford, Maine, hergestellt) unter Anwendung eines Wasserdrucks von etwa 14 MPa mit 6 Durchgängen auf jeder Seite durch den Hydroverschlinger, bei einer Bandgeschwindigkeit von 3,05 m/min und mit einem Wasserstrahlstreifen mit 15,75 Löchern/cm mikrofibrilliert, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 110 Mikron aufwies. Die Wasser- und Ölabsorption der dabei gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 80 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich), 17 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina PP3445, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) und 3 Gewichts-% FCS-1 enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil auf 204°C, 221°C, 232°C und 243°C eingestellt wurde, und im Dreiwalzenstapel die untere Walze auf 140°C, die mittlere Walze auf 150°C eingestellt wurde. Die so gebildete Gießfolie wies eine Dicke von 0,99 mm, eine Breite von 111 mm, eine Dichte von 0,91 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt, auf.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Gießfolie von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,24 m/min zugespeist wurde, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 5,49 m/min und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 5,76 m/min aufwies. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 23,9:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 90 Mikrometern, eine Breite von 500 mm und eine Dichte von 0,71 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die orientierte Folie 22% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von 11,7 MPa und indem die Folie 6 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 80 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich), 17 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina PP3445, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) und 3 Gewichts-% FCS-2 enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil auf 204°C, 221°C, 232°C und 243°C eingestellt wurde. Die so gebildete Gießfolie wies eine Dicke von 1,23 mm, eine Breite von 119 mm, eine Dichte von 0,92 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt, auf.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Gießfolie von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,23 m/min zugespeist wurde, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 5,49 m/min und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 5,49 m/min aufwies. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 24,0:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 110 Mikrometern, eine Breite von 530 mm und eine Dichte von 0,72 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die orientierte Folie 22% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, mit der Ausnahme, dass ein Wasserdrucks von 11,7 MPa angewendet wurde und die die Folie 6 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 99 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) mit 1 Gewichts-% NuWet^WZ500 enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil auf 204°C, 221°C, 232°C und 243°C eingestellt wurde. Die so gebildete Gießfolie wies eine Dicke von 1,08 mm, eine Breite von 119 mm, eine Dichte von 0,91 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt, auf.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 5,49 m/min und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 5,76 m/min aufwies. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 21,6:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 117 Mikrometern, eine Breite von 540 mm und eine Dichte von 0,80 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die orientierte Folie 12% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, mit der Ausnahme, dass ein Wasserdrucks von 11,7 MPa angewendet wurde und die Folie 7 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 90 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) mit 10 Gewichts-% PEG-P20K enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil auf 188°C, 204°C, 216°C und 227°C eingestellt wurde, die Halsröhre und Düse bei 232°C gehalten wurden und im Dreiwalzenstapel die untere Walze auf 170°C, die mittlere Walze auf 190°C eingestellt wurde. Die so gebildete Gießfolie wies eine Dicke von 1,40 mm, eine Breite von 159 mm, eine Dichte von 0,91 Gramm/cm³ auf.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Gießfolie von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,14 m/min zugespeist wurde, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 2,85 m/min und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 2,85 m/min aufwies. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 20,3:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Man beachte, dass diese Folie nicht bis zum Bruch gestreckt wurde. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 181 Mikrometern, eine Breite von 505 mm und eine Dichte von 0,86 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die orientierte Folie 5% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von 13,8 MPa und indem die Folie 20 mal auf jeder Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 80 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) mit 20 Gewichts-% PEG-P20K enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Beispiel 4 hergestellt. Die so gebildete Gießfolie wies eine Dicke von 1,40 mm, eine Breite von 159 mm, eine Dichte von 0,92 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt, auf.
Die Gießfolie wurde wie im Beispiel 4 beschrieben kalandriert und längenorientiert. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 20,3:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 151 Mikrometern, eine Breite von 610 mm und eine Dichte von 0,93 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die Folie keine Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt. Jedoch hatte die Folie ein wolkiges oder mit Hohlstellen versehenes Aussehen.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von etwa 13,8 MPa und indem die Folie 12 mal auf jeder Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 96 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich), 1,2 Gewichts-% Sorbitanmonolaurat und 2,8 Gewichts-% Glycerinmonolaurat enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt mit folgenden Ausnahmen. Das Extrudertemperaturprofil wurde auf 210°C, 226°C, 238°C und 249°C eingestellt und die Halsröhre und Düse wurden bei 249°C gehalten. Im Dreiwalzenstapel wurde die untere Walze auf 210°C, die mittlere Walze auf 210°C eingestellt und die obere Siliconkautschukwalze wurde mit 100°C-Wasser gekühlt. Die Gießfolie wies eine Dicke von 1,18 mm, eine Breite von 112 mm, eine Dichte von 0,91 Gramm/cm³ auf.
Die Gießfolie wurde von einer Abwickelstation in einen Druckquetschspalt einer ersten Kalandriervorrichtung (zwei Walzen) mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,22 m/min, einer Temperatur von 121°C und einem Druck von 3,45 MPa gespeist. Die aus der ersten Kalandriervorrichtung austretende Folie wurde zu einem zweiten und dritten Satz von Ziehkalandern (zwei Walzen in jedem Satz) geführt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit, die so hoch wie möglich war, ohne dass die Folie brach, betrieben wurde. Die so gebildete orientierte und mit Hohlstellen versehene Folie wurde unter Spannung auf einen Dorn aufgewickelt. Die Folien wurden auf ein Ziehverhältnis von 13,5:1, wie durch das Testverfahren III bestimmt, orientiert, hatten eine Dicke von 138 Mikrometern, eine Breite von 140 mm und enthielten 10,8% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, mit der Ausnahme, dass ein Wasserdruck von etwa 11,7 MPa angewendet wurde und die Folie 6 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung hergestellt, die 90 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) und 10 Gewichts-% einer extrudierbaren, in Wasser aufquellbaren Abmischung enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil auf 210°C, 226°C, 238°C und 246°C eingestellt wurde, die Halsröhre und Düse bei 246°C gehalten wurden und im Dreiwalzenstapel die untere Walze auf 210°C eingestellt und die obere Siliconkautschukwalze mit 100°C-Wasser gekühlt wurde. Die extrudierbare, in Wasser aufquellbare Abmischung bestand aus Folgendem, in Gewichtsprozent:
57% Polyvinylpyrrolidon
24% Surlyn 1705
14% Pycal 94
3% MBX-50
2% Irganox 1010.
Die so gebildete Gießfolie hatte eine Dicke von 1,27 mm, eine Breite von 124 mm, eine Dichte von 0,91 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Die Gießfolie wurde in derselben Kalandriervorrichtung, wie in Beispiel 6 benutzt, von einer Abwickelstation in einen Druckquetschspalt einer ersten Kalandriervorrichtung (zwei Walzen) mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,22 m/min, einer Temperatur von 154°C und einem Druck von 2,76 MPa gespeist. Die aus der ersten Kalandriervorrichtung austretende Folie wurde zu einem zweiten und dritten Satz von Ziehkalandern (zwei Walzen in jedem Satz) geführt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit, die so hoch wie möglich war, ohne dass die Folie brach, betrieben wurden. Die so gebildete orientierte und mit Hohlstellen versehene Folie wurde unter Spannung auf einen Dorn aufgewickelt. Die Folien wurden auf ein Ziehverhältnis von 14.6:1, wie durch das Testverfahren III bestimmt, orientiert, hatten eine Dicke von 119 Mikrometern, eine Breite von 99 mm und enthielten 5,5% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von etwa 12,4 MPa und Hindurchführren der Folie 12 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Herstellung von sulfoniertem Polyester:
Ein Edelstahlreaktor von einer Gallone, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement, Stickstoffeinlass, einer Säule und einem Lösungsmittelentfernungskühler ausgestattet war, wurde mit Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (DMSSIP, 117,6 g, 0,397 Mol, von E.I. DuPont de Nenours, Wilmington, DE, erhältlich), Dimethylterephthalat (1228 g, 6,32 Mol, von U.S. Chemicals Inc., New Canaan, CT, erhältlich), Ethylenglykol (914 g, 14,7 Mol, von Dow Chemical Co., Midland, MI, erhältlich), Carbowax^WZ Polyethylenglykol 8000 (196 g, 24,5 mMol, von Dow Chemical Co. erhältlich), Zinkacetat (0,67 g, 3,6 mMol, von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich) und Antimontrioxid (0,55 g, 1,9 mMol, von Aldrich erhältlich) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff auf 138 kPa (20 psi) unter Druck gesetzt, unter einer langsamen Stickstoffspülung gehalten, gerührt und auf 190°C erhitzt, bis die Entwicklung von Methanol (nach etwa 2 Stunden) aufhörte. Der Druck wurde dann auf Luftdruck reduziert und Triethylphosphonacetat (0,82 g, 3,6 mMol, von Aldrich erhältlich) wurde der Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 265°C erhöht und ein Vakuum wurde zum Destillieren des überschüssigen Ethylglykols aus dem Reaktor aufgebracht. Nach etwa 45 Minuten bei 265°C und einem Druck von etwa 1 mm, wurde Stickstoff in das System eingeführt und das Polymerprodukt vom Reaktor abgelassen. Es zeigte sich, dass das Polymer eine Eigenviskosität von 0,484 dl/g bei einer Konzentration von 0,40 g/dl in einer Mischung von Phenol/Orthodichlorbenzol (60/40, auf das Gewicht bezogen) und einen Schmelzpunkt von 204°C aufwies.
Herstellung von fibrillierter Folie:
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 80 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) und 20 Gewichts-% des sulfonierten Polyesters enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahmen, dass das Extrudertemperaturprofil auf 204°C, 208°C, 213°C und 215°C eingestellt wurde und die Halsröhre und Düse bei 215°C gehalten wurden und im Dreiwalzenstapel die untere Walze auf 32°C, die mittlere Walze auf 32°C eingestellt und die obere Siliconkautschukwalze mit 21°C-Wasser gekühlt wurde. Die Gießfolie wies eine Dicke von 1,27 mm, eine Breite von 127 mm, eine Dichte von 0,96 Gramm/cm³ auf.
Die Gießfolie wurde in der gleichen Kalandriervorrichtung, die in Beispiel 6 verwendet wurde, von einer Abwickelstation in den Druckquetschspalt einer ersten Kalandriervorrichtung (zwei Walzen) mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,22 m/min, einer Temperatur von 137°C und einem Druck von 3,45 MPa gespeist. Die aus der ersten Kalandriervorrichtung austretende Folie wurde zu einem zweiten und dritten Satz von Ziehkalandern (zwei Walzen in jedem Satz) geführt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit, die so hoch wie möglich war, ohne dass die Folie brach, betrieben wurden. Die so gebildete orientierte und mit Hohlstellen versehene Folie wurde unter Spannung auf einen Dorn aufgewickelt. Die Folien wurden auf ein Ziehverhältnis von 9,2:1, wie durch das Testverfahren III bestimmt, orientiert, hatten eine Dicke von 211 Mikrometern, eine Breite von 89 mm und enthielten 6,2% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von etwa 9,7 MPa und Durchführen der Folie 4 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 70 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3374X, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) und 30 Gewichts-% des sulfonierten Polyesters aus Beispiel 8 enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil wurde auf 203°C, 209°C, 213°C und 213°C eingestellt wurde und die Halsröhre und Düse bei 213°C gehalten wurden und im Dreiwalzenstapel die untere Walze auf 21°C, die mittlere Walze auf 21°C eingestellt und die obere Siliconkautschukwalze mit 21°C-Wasser gekühlt wurde. Die Gießfolie wies eine Dicke von 1, 27 mm, eine Breite von 124 mm, eine Dichte von 0,98 Gramm/cm³ auf, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Die Gießfolie wurde in der gleichen Kalandriervorrichtung, die in Beispiel 6 verwendet wurde, von einer Abwickelstation in einen Druckquetschspalt einer ersten Kalandriervorrichtung (zwei Walzen) mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,22 m/min, einer Temperatur von 132°C und einem Druck von 3,45 MPa gespeist. Die aus der ersten Kalandriervorrichtung austretende Folie wurde zu einem zweiten und dritten Satz von Ziehkalandern (zwei Walzen in jedem Satz) geführt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit, die so hoch wie möglich war, ohne dass die Folie brach, betrieben wurde. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte und mit Hohlstellen versehene Folie wurde unter Spannung auf einen Dorn aufgewickelt. Die Folien wurden auf ein Ziehverhältnis von 7,9:1, wie durch das Testverfahren III bestimmt, orientiert, hatten eine Dicke von 203 Mikrometern, eine Breite von 104 mm und enthielten 5,7% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von etwa 8,3 MPa und Durchführen der Folie 3 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem i Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1. Wasser- und Ölabsorption verschiedener mikrofibrillierter Folien auf Polypropylenbasis
Tabelle 1 zeigt, dass die gesamte Wasserabsorption und Wasserretention in allen Beispielen signifikant höher war als im Vergleichsbeispiel C1. Diese Ergebnisse zeigen den Vorteil des Zusetzens der hydrophilen Komponenten zu der Polymerschmelze, um hydrophile Polypropylenmikrofasern zu bilden. Überraschenderweise erwies es sich, dass Gießfolien, die hydrophile Komponenten enthalten, sich zu höheren Ziehverhältnissen orientieren und durch Wasserstrahlen ohne Auswaschen der hydrophilen Komponenten mikrofibrillieren. Außerdem zeigten die ähnlichen Ölabsorptionen, die bei allen mikrofibrillierten Folien festgestellt wurden, dass die geringere Wasserabsorption der Folie aus Vergleichsbeispiel C1 nicht dem geringeren Ausmaß an Mikrofibrillierung als in den Beispielsfolien zuzuschreiben war.
Vergleichsbeispiel C2
Eine Polyethylenfolie wurde durch Extrudieren von Polyethylenhomopolymer hoher Dichte (Alathon M6020, von Equistar Chemicals, Houston, TX, erhältlich) in einem Einschneckenextruder, wie im Vergleichsbeispiel C1, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil auf 188°C, 210°C, 216°C und 227°C eingestellt und die Halsröhre und Düse bei 227°C gehalten wurden. Die so gebildete Gießfolie wies eine Dicke von 1,22 mm, eine Breite von 130 mm, eine Dichte von 0,96 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt, auf.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Gießfolie von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,24 m/min zugespeist wurde, die Walzen 1 und 2 jeweils eine Oberflächengeschwindigkeit von 0,91 m/min und eine Temperatur von 70°C aufwiesen, zugespeist wurde, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 3,20 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 6,72 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 28,5:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 96 Mikrometern und eine Dichte von 0,90 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die Folie 6% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 fibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von 13,1 MPa und indem die Folie 6 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 95 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer hoher Dichte (Alathon M6020, von Equistar Chemicals, Houston, TX, erhältlich) und 5 Gewichts-% einer extrudierbaren, in Wasser aufquellbaren Abmischung enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C2 hergestellt. Die extrudierbare, in Wasser aufquellbare Abmischung bestand aus Folgenden, in Gewichtsprozent:
57% Polyvinylpyrrolidon
24% Surlyn 1705
14% Pycal 94
3% MBX-50
2% Irganox 1010.
Die so gebildete Gießfolie hatte eine Dicke von 1,22 mm, eine Breite von 130 mm, eine Dichte von 0,97 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Gießfolie von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,29 m/min zugespeist wurde, die Walzen 1 und 2 eine Oberflächengeschwindigkeit von 0,91 m/min und eine Temperatur von 70°C aufwiesen, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 3,66 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 7,68 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies. Die so gebildete Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 26,3:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, kalandriert/längenorientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 117 Mikrometern und eine Dichte von 0,94 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die orientierte Folie 3% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 fibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von 11,7 MPa und indem die Folie 7 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung hergestellt, die 90 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer hoher Dichte (Alathon M6020, von Equistar Chemicals, Houston, TX, erhältlich) und 10 Gewichts-% einer extrudierbaren, in Wasser aufquellbaren Abmischung enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Beispiel 10 hergestellt. Die extrudierbare, in Wasser aufquellbare Abmischung entstand aus Folgendem, in Gewichtsprozent:
57% Polyvinylpyrrolidon
24% Surlyn 1705
14% Pycal 94
3% MBX-50
2% Irganox 1010.
Die so gebildete Gießfolie hatte eine Dicke von 1,22 mm, eine Breite von 130 mm, eine Dichte von 0,98 Gramm/cm³, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Walzen 1 und 2 jeweils eine Oberflächengeschwindigkeit von 0,91 m/min und eine Temperatur von 70°C aufwiesen, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 3,66 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 10,97 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 39,9:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Man beachte, dass die Folie von einigen der Walzen heruntergerutscht sein können. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 116 Mikrometern und eine Dichte von 0,98 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die orientierte Folie keine Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von 11,7 MPa und indem die Folie 6 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 80 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer hoher Dichte (Alathon M6020, von Equistar Chemicals, Houston, TX, erhältlich), 17 Gewichts-% Polypropylenhomopolymer (Fina PP3445, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) und 3 Gewichts-% FCS-1 enthielt, in einem Einschneckenextruder wie in Vergleichsbeispiel C2 hergestellt. Die Gießfolie wies eine Dicke von 1,22 mm, eine Breite von 130 mm, eine Dichte von 0,95 Gramm/cm³ auf, wie durch das Testverfahren I bestimmt.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Gießfolie von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,40 m/min gespeist wurde, die Walzen 1 und 2 jeweils eine Oberflächengeschwindigkeit von 0,91 m/min und eine Temperatur von 70°C aufwiesen, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 3,66 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 10,24 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies. Die so gebildete Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 25,7:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Man beachte, dass die Folie von einigen der Walzen heruntergerutscht sein können. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 160 Mikrometern und eine Dichte von 0,86 Gramm/cm³ auf. Es wurde errechnet, dass die orientierte Folie 9% Hohlstellen, wie durch das Testverfahren I bestimmt, enthielt.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 mikrofibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von 13,2 MPa und indem die Folie 4 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 13
Es wurde eine Folie durch Extrudieren einer Abmischung, die 90 Gewichts-% Polyethylenhomopolymer hoher Dichte (Alathon M6020, von Equistar Chemicals, Houston, TX, erhältlich) mit 10 Gewichts-% PEG-P20K enthielt, in einem Einschneckenextruder wie im Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Extrudertemperaturprofil auf 171°C, 193°C, 204°C und 216°C eingestellt wurde und die Halsröhre und Düse bei 216°C gehalten wurden und im Dreiwalzenstapel die untere Walze auf 170°C und die mittlere Walze auf 190°C eingestellt wurde. Die Dicke, Breite und Dichte der Gießfolie wurden nicht gemessen.
Die Gießfolie wurde wie im Vergleichsbeispiel C1 beschrieben kalandriert und längenorientiert, mit der Ausnahme, dass die Gießfolie von einer Abwickelstation mit einer Geschwindigkeit von 0,2 m/min, die Walzen 1 und 2 eine Oberflächengeschwindigkeit von 0,91 m/min und eine Temperatur von 70°C aufwiesen, zugespeist wurde, die Walze 3 eine Oberflächengeschwindigkeit von 2,29 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies und die Walze 4 eine Oberflächengeschwindigkeit von 2,29 m/min und eine Temperatur von 100°C aufwies. Die so gebildete kalandrierte/längenorientierte Folie wurde auf ein Ziehverhältnis von 11,4:1, wie durch das Testverfahren II bestimmt, orientiert. Die orientierte Folie wies eine Dicke von 158 Mikrometern und eine Dichte von 0,99 Gramm/cm³ auf. Der Hohlstellengehalt der orientierten Folie wurde nicht berechnet.
Schließlich wurde die kalandrierte/längenorientierte Folie wie im Vergleichsbeispiel C1 fibrilliert, jedoch unter Anwendung eines Wasserdrucks von 13,1 MPa und indem die Folie 4 mal pro Seite durch den Hydroverschlinger hindurchgeführt wurde. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2. Wasser- und Ölabsorption verschiedener mikrofibrillierter Folien auf Polyethylenbasis
Tabelle 2 zeigt, dass die gesamte Wasserabsorption in den Beispielen 10, 11 und 13 signifikant höher war als im Vergleichsbeispiel C2. Diese Ergebnisse zeigen, dass hydrophile Polyethylenfasern durch Zusetzen hydrophiler Komponenten zur Polymerschmelze, Gießen einer Folie, Orientieren der Folie und Mikrofibrillieren der Folie erreicht werden können. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Gießfolien, die die hydrophilen Komponenten enthielten, sich zu höheren Ziehverhältnissen orientieren und durch Wasserstrahlen ohne Auswaschen der hydrophilen Komponenten fibrillieren. Außerdem wurde festgestellt, dass die ähnlichen Ölabsorptionen bei jeder der fibrillierten Folien zeigen, dass die geringere Wasserabsorption von Vergleichsbeispiel C2 nicht durch ein geringeres Maß an Fibrillierung als derjenigen der fibrillierten Folien aus den Beispielen 10–13 hervorgerufen wurde.
Vergleichsbeispiel C3
Es wurde eine Schmelzmischung von 34,2% Polypropylen einer hohen Schmelzstärke (Profax^® PF814, von Basell Polyolefins Company, Lansing, MI, erhältlich), 34,2% herkömmlichem Polypropylen (Fina PP3376, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich), 29,2% Polyethylenelastomercopolymer (Affinity 8200, von Dow Chemical, Midland, MI, erhältlich) und 2,4 Gewichts-% chemischem Treibmittel FM1307H^WZ (50% Azodicarbonamid, in PE eingegeben, von Ampacet Co., Cincinnati, OH, erhältlich) in einem Einschneckenextruder von 63 mm (von Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ, erhältlich), der mit einer Saxton-Einstufenschnecke ausgestattet war, bei 50 UpM und mit einem Temperaturprofil von 138°C bis 246°C bis 149°C hergestellt. Die Ausstoßschmelztemperatur betrug 133°C, was zu einem Ausstoßdruck von 10,34 MPa führte. Die Schmelzmischung wurde bei 182°C in den Dorn einer 3-schichtigen Flügeldüse von 25,4 cm extrudiert. Ein Davis Standard-Einschneckenextruder von 28 mm und 20 UpM wurde zum Einspeisen von zwei Hautschichten von herkömmlichem Polypropylen (Fina PP3445, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) in die Düse verwendet.
Die so erhaltene Schaumstoffplatte wurde auf einer Chromgießwalze bei 16,7°C gekühlt und dann mit einer Ziehgeschwindigkeit von 5,1 m/min aufgefangen. Der Schaumstoff hatte eine Dichte von 0,46 g/cm³ bei einer Dicke von 1,27 mm. Der Schaumstoff wurde mit Hilfe eines Längenorientierers (LO) (von Killian, einer Sparte der Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ, erhältlich) und einem Spannrahmen (von Bruckner, Frankreich erhältlich) mit einem Ziehverhältnis von 3,0 in Maschinenrichtung (MR) und 3,5 in Querrichtung (QR) orientiert. Die Temperatur der LO-Walzen betrug 135°C und die Spannrahmenzonen lagen alle bei 166°C. Der Schaumstoff ging in den LO mit 1,52 m/min ein. Die Dichte des so gebildeten biaxial orientierten Schaumstoffs betrug 0,30 g/cm3 bei einer Dicke von 114 Mikrometern.
Schließlich wurde der biaxial orientierte Schaumstoff auf beiden Hauptflächen im Hydroverschlinger (Hydrolace 350, von CEL International, England, erhältlich) unter Anwendung eines Wasserdrucks von 15 MPa mikrofibrilliert, wobei der Schaumstoff mit 5 m/min hindurchgeführt wurde. Jede Seite wurde unter 3–4 Wasserstrahlstreifen geführt (wobei jeder Streifen 50 cm breit war und 11–20 Löcher/cm aufwies, wobei jedes Loch einen Durchmesser im Bereich von 100–150 Mikron aufwies). Die Wasser- und Ölabsorption des so gebildeten mikrofibrillierten Schaumstoffs wurde dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Diese biaxial mikrofibrillierten Schaumstoffe bestanden hauptsächlich aus Mikroflocken in Schieferstrukturen mit einer durchschnittlichen effektiven Dicke von 1 bis 20 Mikrometern, meistens weniger als 5 Mikrometern; und einer Durchschnittsbreite von 1 bis hunderten von Mikrometern, meistens von 5 bis 20 Mikron.
Beispiel 14
Eine Schmelzmischung von 35,2 Gewichts-% Profax^WZ PF814, 8% Fina PP3376, 22,1% Fina PP3445, 29,2 Gewichts-% Affinity 8200, 2,7 Gewichts-% Dimodan ML-90, 1,2 Gewichts-% Sorbitanmonolaurat und 1,6 Gewichts-% chemischem Treibmittel FM1307H^WZ (50% Azodicarbonamid, in PE eingegeben) in einem Einschneckenextruder von 63 mm (von Davis-Standard Corp., Cedar Grove, NJ, erhältlich), der mit einer Saxton-Einstufenschnecke ausgestattet war, bei 60 UpM und mit einem Temperaturprofil von 138°C bis 232°C bis 148°C hergestellt. Die Ausstoßschmelztemperatur betrug 131°C, was zu einem Ausstoßdruck von 13,8 MPa führte. Die Schmelzmischung wurde bei 182°C in den Dorn einer 3-schichtigen Flügeldüse von 25,4 cm extrudiert. Ein Davis Standard-Einschneckenextruder von 28 mm und 140 UpM wurde zum Einspeisen von zwei Hautschichten von herkömmlichem Polypropylen (Fina PP3155, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) in die Düse verwendet. Die so gebildete Schaumstoffplatte wurde auf einer Chromgießwalze bei 15,6°C gekühlt und dann mit einer Ziehgeschwindigkeit von 4,05 m/min aufgefangen. Der Schaumstoff hatte eine Dichte von 0,63 g/cm³ bei einer Dicke von 1,14 mm.
Der Schaumstoff wurde mit Hilfe eines LO und einem Spannrahmen mit einem Ziehverhältnis von 3,25 (MR) × 4,5 (QR) orientiert. Die Temperatur der LO-Walzen betrug 130°C und die Spannrahmenzonen lagen alle bei 166°C. Der Schaumstoff ging in den LO mit 1,52 m/min ein. Die Dichte des so gebildeten biaxial orientierten Schaumstoffs betrug 0,46 g/cm3 bei einer Dicke von 127 Mikrometern.
Schließlich wurde der biaxial orientierte Schaumstoff wie in Vergleichsbeispiel C3 mikrofibrilliert. Die Wasser- und Ölabsorption des so gebildeten fibrillierten Schaumstoffs, zusammen mit der Wasserabsorptionsrate, wurden den Testverfahren IV bzw. V gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3. Wasser- und Ölabsorption und Wasserabsorptionsrate von mikrofibrillierten Schaumstoffen auf Polypropylenbasis
Tabelle 3 zeigt, dass die gesamte Wasserabsorption und Wasserretention in dem Vergleichsbeispiel C3 geringer waren als in Beispiel 14. Noch wichtiger ist, dass der mikrofibrillierte Schaumstoff aus Beispiel 14 Wasser zwar mit einer signifikanten Rate absorbierte, der mikrofibrillierte Schaumstoff aus Vergleichsbeispiel C3 jedoch Wasser nicht mit einer messbaren Rate absorbierte. Diese Ergebnisse zeigen, dass hydrophile Fasern und Flocken auf Polypropylenbasis durch Zusetzen von hydrophilen Komponenten zur Polymerschmelze, Gießen eines Schaumstoffs, Orientieren des Schaumstoffs und Fibrillieren des Schaumstoffs erreicht wurden. Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass der orientierte Schaumstoff, der die hydrophile Komponente enthielt, durch Wasserstrahlen ohne Auswaschen der hydrophilen Komponente fibrillierte. Außerdem zeigte die höhere Ölabsorption des Vergleichsbeispiels C3, dass dieser Schaumstoff bis zu einem größeren Ausmaß als derjenige des Beispiels 14 mikrofibrilliert wurde, jedoch eine geringere Wasserabsorption aufwies. Da zu erwarten wäre, dass ein erhöhtes Maß an Mikrofibrillierung zu einer erhöhten Wasserabsorption führen würde, zeigen die obigen Ergebnisse sogar noch überzeugender, dass die hydrophile Natur des Schaumstoffs aus Beispiel 14 dazu führte, dass seine Wasserabsorption diejenige des Vergleichsbeispiels C3 übersteigt.
Vergleichsbeispiel C4
Eine Charge von 75 g 40 Gew.-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3376, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) mit 40 Gew.-% Calciummetasilicat (Wollastonit, Qualität 800H, von Fibertec Inc., Bridgewater, MA, erhältlich) und 20 Gew.-% Styrolblockcopolymer (Vector 4114 von Dexco Polymers, Plaquemine, LA, erhältlich) wurde bei 180°C in einem Plasti-Corder Laborchargenmischer (Typ DR-2051, von C.W. Brabender Instruments, Inc., South Nackensack, NJ, hergestellt) 3 Minuten lang bei 70 UpM compoundiert. Die so gebildete Mischung wurde dann zwischen Metallplatten unter Anwendung eines Abstandhalterunterlegstücks von 0,036 Zoll in einer Heißpresse (Modell G-30H-1S-LP, von Wabash MPI, Wabash, IN, hergestellt) bei 200°C unter einer Belastung von 454 kg 3 Min lang gepresst, gefolgt vom Pressen unter einer Belastung von 18.160 kg für weitere 30 sec und schließlich zwischen zwei mit fließendem Leitungswasser gekühlten kalten Klemmen 3 min lang schockgekühlt. Die Dichte der so gebildeten gepressten Platte betrug 1,27 g/cm³. Aus der gepressten Platte wurden 85 Quadrat-mm × 85 Quadrat-mm große Probekörper ausgeschnitten und in einer Karo IV-Laborstreckvorrichtung (von Brückner Maschinenbau GmbH, Siegsdorf, Deutschland, hergestellt) bei 148°C biaxial orientiert. Es wurde gleichzeitig ein ausgeglichenes Strecken von 4,2 m/min sowohl in Maschinenrichtung (MR) als auch in Querrichtung (QR) angewendet, was zu einem endgültigen biaxialen Ziehverhältnis von 3,5 × 3,5 (MR × QR) führte. Die so gebildete orientierte Folie hatte eine Dicke von etwa 0,20 mm und eine Dichte von 0,67 g/cm³, was auf einen Hohlstellengehalt von 47,2% hinweist.
Die orientierte Folie wurde einer Anordnung von Hochdruckwasserstrahlen unter Anwendung eines Hydroverschlingers im Labormaßstab (70 cm breit, S/N 101, Projekt # 2303: von Honeycomb Systems Inc., Biddeford, Maine, hergestellt), die mit einem Wasserdruck von etwa 7 MPa arbeiteten, ausgesetzt. Die Wasserdüsenöffnungen hatten einen Durchmesser von 110 Mikrometern bei 15,75 Öffnungen/cm. Die orientierte Folie wurde mit einem Band auf einer festen Kunststoffplatte befestigt, die durch ein Fließband, das sich mit 6 m/min bewegte, senkrecht unterhalb der Anordnung von Wasserstrahlen transportiert. Die orientierte Folie wurde viermal unter den Wasserstrahlen vorbeigeführt und nur auf einer Seite diesen ausgesetzt. Man ließ die Folie nach dem Wasserstrahlbehandlungsvorgang an der Luft trocknen. Die Wasser- und Ölabsorption der so gebildeten mikrofibrillierten Folie wurden dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 15
Eine Charge von 75 g 40 Gew.-% Polypropylenhomopolymer (Fina 3376, von Atofina Inc., Houston, TX, erhältlich) mit 40 Gew.-% Calciummetasilicat (Wollastonit, Qualität 800H, von Fibertec Inc., Bridgewater, MA, erhältlich), 15 Gew.-% Styrolblockcopolymer (Vector 4114 von Dexco Polymers, Plaquemine, LA, erhältlich) und 5 Gew.-% Glycerinmonolaurat (Lauricidin^WZ, von Med-Chem Laboratorien, East Lansing, MI, erhältlich) wurden compoundiert, zu einer Plattenform gepresst und zu einer dünnen (0,20 mm) Folie auf genau die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel C4 beschrieben biaxial orientiert. Die Dichte der so gepressten Platte war 1,23 g/cm³ und die Dichte der orientierte Folie 0,63 g/cm³, was auf einen Hohlstellengehalt von 48,8% hinweist.
Die orientierte Folie wurde auf die gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel C4 beschrieben, mit Wasser bestrahlt. Man ließ die Folie nach dem Wasserstrahlbehandlungsvorgang an der Luft trocknen und sie wurde dann 7 Stunden lang bei 60°C in einen Ofen eingegeben. Die Wasser- und Ölabsorption der dabei gebildeten mikrofibrillierten Folie wurden dem Testverfahren IV gemäß gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4: Wasser- und Ölabsorption einer mikrofibrillierten biaxial orientierten Folie.
Tabelle 4 zeigt, dass die gesamte Wasserabsorption und Wasserretention in Beispiel 15 wesentlich höher waren als im Vergleichsbeispiel C4. Diese Ergebnisse zeigen, dass Mikroflocken auf der Basis von hydrophilem Polypropylen durch Zugeben von hydrophilen Komponenten zur Polymerschmelze, Gießen einer Folie, biaxialem Orientieren der Folie und Mikrofibrillieren der Folie gebildet wurden. Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass die Gießfolie, die die hydrophile Komponente enthielt, durch Wasserstrahlen ohne Auswaschen der hydrophilen Komponente orientiert und mikrofibrilliert wurde. Außerdem zeigten die ähnlichen Ölabsorptionen, die bei beiden mikrofibrillierten Folien (Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel C4) festgestellt wurden, dass die geringere Wasserabsorption des Vergleichsbeispiels C4 nicht durch ein niedriges Maß an Fibrillierung als demjenigen der fibrillierten Folie aus Beispiel 15 verursacht wurde.

Claims

Hydrophiler mikrofibrillierter Gegenstand umfassend orientiertes, durch Schmelzbearbeitung verarbeitetes Polymermaterial, wobei das Polymermaterial umfasst: durch Schmelzbearbeitung verarbeitetes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen und Mischungen derselben und eine hydrophile Komponente in einer Menge, die wirksam ist, um die Hydrophilizität des mikrofibrillierten Gegenstands zu verbessern, wobei die hydrophile Komponente ein hydrophiles Polymer umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon, einem sulfonierten Polyester, einem Polyethylenoxid, einer (Meth)acrylsäure, ionomeren Copolymeren von Ethylen und Acrylsäure und Mischungen derselben oder wobei die hydrophile Komponente ein hydrophiles Polymer umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyvinylpyrrolidon, einer Mischung von Polyvinylpyrrolidon und einem ionomeren Copolymer von Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure, einem sulfonierten Polyester und Mischungen derselben oder wobei die hydrophile Komponente ein hydrophiles Tensid umfasst, wobei das hydrophile Tensid aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem C8-C16-Fettsäuremonoglycerid; einem Fettsäureester von Anhydrosorbit oder einem Polyoxyethylenderivat desselben; eine fluoraliphatische Gruppe enthaltendem nichtionischem Tensid mit einer oder mehreren Polyoxyalkylengruppen und der Formel: (R_f-Q)_n-Z wobei R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit mindestens 4 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ist, die geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann, deren Rückgratkette ein oder mehrere Heteroatome in der Kette, die nur mit Kohlenstoffatomen der Rückgratkette verknüpft sind, enthalten kann; wobei Q eine mehrwertige Verknüpfungsgruppe ist, die eine heteroatomhaltige Gruppe, eine kovalente Bindung oder eine Kombination derselben umfassen kann; wobei Z eine nichtionische, Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe ist, die eine Polyoxyalkylengruppe, (OR')_x, wobei R' eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl zwischen etwa 6 und etwa 20 ist, umfasst, und wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist; einem nichtionischen, nichtfluorierten, eine Polyoxyethylengruppe enthaltenden Tensid der Formel: R_h-Z-(C₂H₄O)_x-C₂H₄-Z-R'_h wobei R_h eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, deren Skelettkette geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, das bzw. die mit den Kohlenstoffatomen der Skelettkette verknüpft ist bzw. sind, wobei R'_h ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kombination derselben ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, deren Skelettkette geradkettig, verzweigt oder, falls ausreichend groß, cyclisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, das bzw. die mit den Kohlenstoffatomen der Skelettkette verknüpft ist bzw. sind, wobei ein oder beide R_h und R'_h eine Polydialkylsiloxangruppe der Formel R-(SiR₂O)_n-SiR₂- enthalten kann bzw. können, wobei jede R-Gruppe unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert oder unsubstituiert, geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch sein kann und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, n = 2 bis 20 ist, Z ein -O-, -S-, -CO-, -C(O)O-, -NH-, -CONH- oder -N(R)- ist, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann und eine oder mehrere Ethylenoxidgruppen enthalten kann, x eine Zahl ist, die so ausgewählt ist, dass der Gewichts-prozentsatz des Ethylenoxids in dem Tensid zwischen etwa 20 und 80 Prozent liegt, und Mischungen derselben.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand eine Wasserabsorption im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 10 Gramm Wasser pro Gramm Gegenstand aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei das durch Schmelzbearbeitung verarbeitete Polymer ein Polymer umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polypropylen hoher Dichte, Polypropylen niedriger Dichte, Polypropylen hoher Schmelzstärke und Mischungen desselben.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfassend etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsteile hydrophiles Polymer.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Polymermaterial etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile hydrophiles Tensid pro 100 Gewichtsteile durch Schmelzbearbeitung verarbeitbares Polymer umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend Mikrofasern mit einem wirksamen Durchmesser von weniger als 20 Mikron und einem Querseitenverhältnis von 1,5:1 bis 20:1.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend Mikroflocken mit Dimensionen in zwei Dimensionen, die mindestens 10 mal größer sind als eine dritte Dimension der Mikroflocke.
Verfahren für das Herstellen eines hydrophilen mikrofibrillierten Gegenstands wie in den Ansprüchen 1–7 definiert, wobei das Verfahren umfasst: Extrudieren einer Mischung von durch Schmelzbearbeitung verarbeitbarem Polymer und hydrophiler Komponente unter Bildung einer Folie, Orientieren der Folie unter Bildung einer mikrofibrillierbaren Folie und Mikrofibrillieren der mikrofibrillierbaren Folie.