DE60217548T2

DE60217548T2 - Organische chemische oxidation während der herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE60217548T2
Application number: DE60217548T
Authority: DE
Inventors: Bing Cranbury ZHOU; Michael Plymouth Meeting RUETER
Original assignee: Headwaters Technology Innovation Group Inc
Current assignee: Rueter Michael Plymouth Meeting Pa Us; Zhou Bing Cranburry Nj Us; Headwaters Technology Innovation Group Inc
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-10-25
Also published as: KR100881610B1; JP2006506217A; CN1602303A; KR20040080435A; US6500969B1; DE60217548T8; DE60217548D1; EP1461328A1; KR20080030116A; EP1461328A4; WO2004009570A1; AU2002368106A1; EP1461328B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung organischer Chemikalien durch selektive Oxidation, wobei die selektive Oxidationsreaktion unter Verwendung poröser Teilchen, die speziell synthetisierte Kristallite eines Trägergestützten Edelmetallkatalysators im Nanometergrößenbereich umfassen, durchgeführt wird. Klassen chemischer Substrate, die selektiv durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidiert werden können, umfassen Alkane, Olefine, Alkohole, Aromaten, Ketone, Aldehyde sowie Verbindungen, die gemischte Funktionalitäten und/oder Heteroatome wie zum Beispiel Schwefel oder Stickstoff enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Selektive Oxidationsreaktionen sind eine größere Klasse chemischer Transformationen, die die Herstellung einer großen Vielfalt wichtiger chemischer Produkte einschließlich Epoxiden, Hydroxylaten, Alkoholen, Carbonylverbindungen, Säuren, Glykolen und Glykolethern, Oximen, Lactonen und oxygenierten Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen wie zum Beispiel Sulfoxide, Sulfone, Nitrone, Azoverbindungen und andere N-Oxide ausmachen. In der Regel erfordert die effiziente und wirtschaftliche Durchführung dieser Transformationen die Verwendung eines Katalysators, der die Reaktion bei genügend hoher Geschwindigkeit (Aktivität) ermöglicht und die Bildung der gewünschten Produkte begünstigt (Selektivität). Häufig sind diese Katalysatoren zumindest teilweise auf die Verwendung eines Edelmetallbestandteils wie zum Beispiel Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Osmium und dergleichen begründet. Edelmetalle neigen zu einer zu bevorzugenden Aktivität und Selektivität bei gewünschten oxidativen Reakti onen. Das Edelmetall kann als löslicher Komplex (homogener Katalysator) verwendet werden, jedoch wird es häufig auch als heterogener Katalysator verwendet, wobei das Edelmetall auf einem porösen Träger aufgebracht ist.
Gewöhnlich werden selektive Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Sauerstoff aus dem Oxidationsmittel durchgeführt. Jedoch ist die Reinigung von Sauerstoff teuer, was hohes Investitionskapital und hohe Betriebskosten bedingt. Darüberhinaus können Verfahren, in denen gereinigter Sauerstoff in Verbindung mit organischen Chemikalien als Ausgangsmaterial verwendet wird, zufällig Gaszusammensetzungen im explosiven Bereich ergeben und stellen so eine ernsthafte Sicherheitsgefährdung dar. In anderen Fällen verwenden selektive Oxidationsverfahren Luft als das Oxidationsmittel. Jedoch ist ein größeres wirtschaftliches Problem, das mit solchen Verfahren, die Luft verwenden, verbunden ist, die Handhabung des begleitenden unerwünschten großen Stickstoffflusses, was die Verfahrenskosten wesentlich erhöht. Solche Oxidationsverfahren können auch dazu neigen, explosive Gasmischungen zu bilden. Oxidative Verfahren unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft neigen auch dazu, unter Produktselektivitätsproblemen zu leiden, bezogen auf eine Überoxidation der organischen Chemikalie bzw. der organischen Chemikalien als Ausgangsmaterial, wobei normalerweise unerwünschte Kohlenstoffoxide (CO, CO₂) produziert werden.
Eine attraktive Alternative zur Verwendung von Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel ist die Verwendung von Peroxidverbindungen, um den für die oxidativen Transformationen benötigten reaktiven Sauerstoff bereitzustellen. Eine gebräuchliche Version ist die Verwendung organischer Hydroperoxide als Oxidationsmittel. Diese Hydroperoxidverbindungen, die typischerweise durch Luft- oder O₂-Oxidation geeigneter Intermediate erzeugt werden, werden mit Chemikalien als Aus gangsmaterial reagieren gelassen, wobei oxygenierte Produkte und organische Nebenprodukte gebildet werden. Jedoch verkörpern diese organischen Nebenprodukte einen entscheidenden Nachteil für Verfahren diesen Typs, da eine große Menge organischen Materials zurückgewonnen werden muss, entweder zur Wiederverwertung oder zum Verkauf als sekundäres Produkt bzw. Nebenprodukt. In manchen Fällen ist die Menge dieses Sekundärprodukts größer als die Menge des primären oxygenierten Produkts und es ist daher ein weniger wünschenswertes Produkt. Zum Beispiel ergibt die konventionelle Herstellung von Propylenoxid auch die Produktion großer Mengen an Styrol oder tert.-Butylalkohol als Nebenprodukte, die typischerweise in wirtschaftlich unvorhersehbaren Märkten vermarktet werden müssen. Desweiteren werden durch Verfahren, die organische Hydroperoxidintermediate beinhalten, entscheidende Sicherheitsgefährdungen auferlegt. Die Herstellung von Hydroperoxiden erfordert die Reaktion von Luft mit organischen Chemikalien, was die Bildung explosiver Mischungen zur Folge haben kann. Darüberhinaus können organische Peroxide an sich explosiv sein, insbesondere wenn sie zufällig über ein gewisses kritisches Konzentrationsmaß angereichert werden.
Anstelle der Verwendung von organischen Peroxiden ist Wasserstoffperoxid ein bekanntes wünschenswertes Oxidationsmittel. Das Nebenprodukt von Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid ist typischerweise Wasser, eine gefahrlose Verbindung, die leicht gewonnen bzw. abgetrennt und wiederverwendet oder entsorgt werden kann. Die Menge an Wasser auf einer Gewichtsbasis ist sehr viel geringer als die Menge an organischem Nebenprodukt, wenn organische Peroxide verwendet werden, und bedeutet daher entscheidende Einsparungen in den Verfahrenskosten. Jedoch sind bei Versuchen in der Vergangenheit, selektive chemische, auf Wasserstoffperoxid basierende Oxidationsprozesse zu entwickeln, entscheidende Schwierigkeiten aufgetreten. Die herkömmliche Wasserstoffpe roxidproduktion verwendet das Anthrachinon-Verfahren, wobei das Anthrachinon zunächst zu Hydroanthrachinon hydriert und dann autooxidiert wird, wobei Wasserstoffperoxid und Anthrachinon zur Wiederverwertung freigesetzt werden. Wasserstoffperoxid wird bei niedrigen Konzentrationen in Lösung erzeugt und große Anfallmengen bzw. Flüsse von Anthrachinon und Hydroanthrachinon müssen gehandhabt werden, um das gewünschte Wasserstoffperoxid als Produkt herzustellen. Demgemäß ist auf diese Weise herkömmlich hergestelltes Wasserstoffperoxid im Allgemeinen zu teuer für die kommerzielle Verwendung als Oxidationsmittel für selektive chemische Oxidationsprozesse.
Eine wichtige Alternative zur Verwendung von organischen Peroxiden für die Oxidation organischer Verbindungen ist die direkte Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Edelmetall-katalysierte Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Diese Herangehensweise vermeidet die Schwierigkeit von begleitenden großen Flüssen der Arbeitslösung und kann die Kosten von Wasserstoffperoxid reduzieren. Der Stand der Technik umfasst eine Anzahl von katalytischen Technologien die Wasserstoff und Sauerstoff direkt zu Wasserstoffperoxid umwandeln, jedoch im Allgemeinen einen Wasserstoff-/Sauerstoffzustrom, worin die Wasserstoffkonzentration größer als etwa 10 mol-% ist, verwenden. Diese Wasserstoffkonzentrationen sind deutlich über der Entflammbarkeitsgrenze von etwa 5 mol-% für solche Mischungen und verursachen einen ernsthaften Gefahrenherd im Verfahren mit zusätzlichen Verfahrenskosten und kapitalen Ausrüstungsaufwendungen, die erforderlich sind, um die Explosionsgefahr zu verringern. Bei Konzentrationen unterhalb 5 mol-% im Wasserstoffzustrom sind die Katalysatoren des Stands der Technik nicht genügend aktiv und selektiv um Wasserstoffperoxid als Produkt bei einer vernünftigen Geschwindigkeit zu bilden.
Kürzlich wurde im US Patent 6,168,775 B1 des Anmelders ein verbessertes Verfahren für die direkte katalytische Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines aktiven trägergestützten, phasenkontrollierten Edelmetallkatalysators offenbart, welche hierin vollständig mit einbezogen ist. Unter Verwendung des Katalysators und des Verfahrens, das im '775-Patent gelehrt wird, wurden die vorstehenden Probleme und Beschränkungen in der Herstellung von Wasserstoffperoxid überwunden. Vorteilhafterweise ist der '775-Katalysator hochaktiv und produziert Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einer den Verfahren aus dem Stand der Technik überlegenen Selektivität. Von besonderer Wichtigkeit ist, dass das Verfahren des '775-Patents Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid unter hoher Selektivität umwandelt, während die Verfahrenskonzentration von Wasserstoff deutlich unter seiner Entflammbarkeitsgrenze liegt.
Verschiedene Oxidationsprozesse für organische Chemikalien als Ausgangsmaterialien unter Verwendung von Wasserstoffperoxid sind bekannt. Zum Beispiel offenbart das US Patent Nr. 4,701,428 die Hydroxylierung aromatischer Verbindungen und die Epoxydierung von Olefinen wie zum Beispiel Propylen unter Verwendung eines Titansilicalitkatalysators. Ebenso offenbaren die US Patente Nrn. 4,824,976, 4,937,216, 5,166,372, 5,214,168, und 5,912,367 alle die Epoxydierung verschiedener Olefine einschließlich Propylen unter Verwendung eines Titansilicalitkatalysators. Das europäische Patent Nr. 978 316 A1, erteilt an Enichem, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid einschließlich eines ersten Schritts zur direkten Synthese von Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Pd-Katalysators und einen zweiten Schritt zur Epoxydierung von Propylen unter Verwendung von Titansilicalitkatalysator (TS-1) zur Bildung von Propylenoxid. Jedoch ist die beste Wasserstoffperoxid-Produktselektivität die be richtet wird nur 865, bezogen auf die Menge an umgewandeltem Wasserstoff. Im zweiten Schritt des Verfahrens beträgt die beste Selektivität der Propylenoxidbildung 97%, bezogen auf die Wasserstoffperoxidumwandlung. Daher ist die beste Gesamtausbeute an Propylenoxid, die erreicht werden kann, 83%, basierend auf dem Wasserstoffzustrom. Jedoch sind höhere Ausbeuten an oxidierten organischen Produkten sehr erwünscht, insbesondere wenn die vergleichsweise hohen Kosten des Wasserstoffausgangsmaterials, das für die direkte katalytische Synthese von Wasserstoffperoxid benötigt wird, in Betracht gezogen werden.
Während Edelmetalle oft die bevorzugten Katalysatoren für selektive Oxidationsreaktionen sind, ist ihr Gebrauch durch einige Faktoren eingeschränkt. Da Edelmetalle zum Beispiel extrem aktive Oxidationskatalysatoren sind, können sie oft das Substrat überoxidieren, wodurch ein inakzeptabel hohes Maß an Nebenprodukten wie zum Beispiel Kohlenstoffoxide (CO und CO₂) gebildet werden. Nur bestimmte Edelmetall-Wirkstellen oder Kristallfächen ergeben eine akzeptable Edelmetallselektivität in Richtung der gewünschten Produkte, jedoch zeigen konventionelle Verfahren zur Herstellung von Edelmetallkatalysatoren oft einen wesentlichen Anteil anderer unerwünschter Wirkstellen. Diese unerwünschten Wirkstellen können die Bildung unerwünschter Nebenprodukte katalysieren.
Zum Beispiel sind viele Oxidationsverfahren mit der Insertion von Sauerstoff am Ende der oxidierbaren organischen Molekülstruktur bzw. des oxidierbaren organischen Molekülsubstrats oder, wie oft beschrieben, am alpha-Kohlenstoffatom des Substrats verbunden. Die erwünschte oxidative Wirkstelle des Edelmetallkatalysators werden diejenigen Metallatome sein, die auf der Kristallebene in 110-Ebenen exponiert sind. Die obere Schicht der Fläche 110 besitzt linear angeordnete Edelmetallatome, wodurch die Oxidation der adsorbierten oxi dierbaren Substrate nur von jedem Ende her ermöglicht wird. Jedoch sind bei den Kristallflächen 100 und 111 die Metallatome nicht einfach in linearer Position exponiert; es gibt viele zu jeder Seite der zentralen Wirkstelle benachbarte Metallatome. Die 100- und 111-Kristallflächen ermöglichen dem adsorbierten oxidierbaren Substrat, mit dem Oxidationsmittel wie zum Beispiel Sauerstoff aus allen Richtungen in Kontakt zu sein, nicht nur in Richtung des alpha-Kohlenstoffs. Dies resultiert in oxidativer Spaltung des Substrats zu Kohlenstoffoxiden. Daher sollte ein hochselektiver Katalysator hauptsächlich die gewünschte 110-Fläche exponieren, wodurch eine übermäßige Oxidation des organischen Substrats vermieden werden kann.
Das US Patent '775 lehrt, dass die Exposition von Edelmetallkristallflächen durch Verwendung löslicher Polymere, die dispergierbare Organometallkomplexe mit Edelmetallen in einer Lösung bilden, die ein Katalysatorsubstrat im Nanometergrößenbereich mit dem Edelmetall imprägniert, erfolgreich kontrolliert werden kann. Um Teilchen im Nanometergrößenbereich herzustellen wird die absorbierte Metallteilchengröße durch das Molekulargewicht des Polymers, das zur Bildung des metallorganischen Komplexes verwendet wird, kontrolliert. Da die Teilchengröße durch die Anzahl an enthaltenen Metallatomen bestimmt wird, wird die Metallatomanzahl in jedem Teilchen durch Variation des Polymertyps und des Molekulargewichts kontrolliert; auf diese Weise wird eine Metallteilchengröße im Nanometergrößenbereich mit einer kontrollierten Exposition für die katalytische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zur Herstellung von Wasserstoffperoxid hergestellt.
Ein weiteres, mit Edelmetallkatalysatoren zusammenhängendes Problem sind die sehr hohen Kosten des Edelmetalls. Im Allgemeinen versucht man das Edelmetall sparsam zu verwenden, jedoch können die Kosten des Edelmetalls selbst trotzdem ein größerer Faktor in der Wirtschaftlichkeit der Oxidationsverfahren sein. Um die Aktivität des Edelmetalls zu maximieren, werden extrem kleine Metallkristallite bevorzugt. Jedoch ist die Herstellung extrem kleiner Kristallite sehr schwierig und es ist ebenso schwierig, solche Kristallite vor der Agglomeration, bei der größere Teilchen gebildet werden, zu bewahren.
Eine weitere Schwierigkeit bezüglich der Kosten der Edelmetalle ist der Abrieb. Besonders wenn Reaktionen in flüssiger Phase durchgeführt werden, wird ein Abrieb des aktiven Metalls vom Katalysator stattfinden. Abriebraten von 5-10% pro Jahr oder mehr sind in der kommerziellen Praxis häufig. Bei den sehr hohen Kosten des Edelmetalls bedeutet dies einen größeren Wertverlust.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Oxidation organischer Verbindungen in einem Verfahren bereitzustellen, welches die zuvor erwähnten Probleme, die in den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen durch Peroxide, im Besonderen Wasserstoffperoxid, vorhanden sind, überwindet. Im Besonderen umfassen die Aufgaben der Erfindung die Realisierung von wesentlich überlegenen Selektivitäten zur Oxidation organischer Verbindungen in einem System, bei dem die Oxidation nacheinander durch selektive Herstellung von Wasserstoffperoxid, gefolgt von Oxidation der organischen Verbindung in einem zweiten Schritt oder Gefäß bzw. Behälter sicher ausgeführt werden kann. Dieses Verfahren genießt den Vorteil einer hochselektiven Wasserstoffperoxidbildung, wobei der Wasserstoffreaktant in einer Konzentration, die sicher unterhalb seiner Entflammbarkeitsgrenze (typischerweise 5 mol-%) liegt, vorhanden ist. Jedoch kann das Verfahren auch effektiv bei Wasserstoffkonzentrationen über 5 mol-% ausgeführt werden.
Im Besonderen wird als Referenzverfahren ein Verfahren zur Oxidation einer organischen Chemikalie bzw. von organischen Chemikalien durch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, das in situ hergestellt wird, im Folgenden als das in situ-Verfahren bezeichnet, offenbart. Dieses Verfahren umfasst die Einführung von Zuspeisungsströmen, die ein Lösungsmittel, Wasserstoff- und Sauerstoffreaktanten und zumindest eine oxidierbare organische Chemikalie umfassen, in einen Behälter bzw. Gefäß unter Oxidationsbedingungen im Kontakt mit Kristallen trägergestützter Teilchen eines Edelmetallkatalysators im Nanometergrößenbereich, die in dem Gefäß enthalten sind, mit einer Fläche der Edelmetallkristalle, die Expositionen vorwiegend vom 110- und/oder 220-Typ der Kristallebenen umfasst. Gegebenenfalls kann das in situ-Verfahren einen zweiten Katalysator, der einen Oxidationskatalysator für eine organische Chemikalie bzw. organische Chemikalien umfasst und in die Reaktionsmischung eingeführt wird, umfassen. Der zweite Katalysator ist, basierend auf seiner Aktivität, die Wasserstoffperoxid/organische Chemikalie(n)-Oxidationsreaktion im in situ-Verfahren selektiv zu katalysieren, im Voraus ausgewählt worden. In jeder Anordnung des in situ-Verfahrens werden Wasserstoff und Sauerstoff im Wesentlichen zum Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittel umgewandelt und die organische Chemikalie bzw. die organischen Chemikalien werden im Kontakt mit dem Wasserstoffperoxidprodukt in situ oxidiert. Das Produkt an oxidierter organischer Chemikalie bzw. an oxidierten organischen Chemikalien, Katalysator(en), Lösungsmittel, nicht-umgesetzte organische Chemikalie(n), Wasserstoff und Sauerstoff werden getrennt und gewonnen bzw. wiederverwertet („recovered").
Das Zwei-Stufen-Verfahren oder der Zwei-Schritt-Modus der Erfindung zur selektiven Oxidation einer organischen Chemika lie bzw. organischer Chemikalien als Ausgangsmaterial unter Verwendung von direkt produziertem Wasserstoffperoxidintermediat als Oxidans umfasst das Einspeisen von wasserstoff- und sauerstoffhaltigem Gas mit einem Lösungsmittel in einen ersten katalytischen Reaktor, der Kristalle im Nanometergrößenbereich eines trägergestützten Edelmetall-Katalysators enthält, unter Oxidationsbedingungen, die bei 0-100°C Temperatur und 300-3000 psig (14.364-143.640 Pascal) Druck gehalten werden, wodurch Wasserstoffperoxidintermediat bei Wasserstoffkonzentrationen unterhalb der Entflammbarkeitsgrenze von Wasserstoff gebildet wird. Der Katalysator enthält Kristallitteilchen im Nanometergrößenbereich eines trägergestützten Edelmetallkatalysators, wobei die Fläche der Edelmetallkristalle vorwiegend Kristallebenen vom 110- und/oder 220-Typ exponiert; der Katalysator enthält des Weiteren einen anorganischen Oxidträger.
Das Ausgangsmaterial einer organischen Chemikalie und das Lösungsmittel einschließlich besagtem Wasserstoffperoxidintermediat, das einer Menge von 1-30 Gewichts-% genügt, werden in die Reaktionsmischung in einem zweiten katalytischen Reaktor, der einen zweiten Katalysator, der vorzugsweise Titansilikalit umfasst, unter Oxidationsbedingungen von 0-150°C Temperatur und 15-1500 psi (718-71.820 Pascal) Druck eingeführt. Das Ausgangsmaterial einer Chemikalie wird oxidiert, wobei eine oxidierte organische Chemikalie als Produkt geliefert wird, die abgetrennt und gewonnen wird.
Wie der Fachmann anerkennen wird, kann das Zwei-Stufen-Verfahren bzw. der Zwei-Schritt-Modus der Erfindung in chargenweiser oder kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden.
Beschreibung der Figuren
1 ist ein Blockflussdiagramm eines optionalen in situ-Verfahrens des Referenzoxidationsverfahrens.
2 ist ein Verfahrensflussdiagramm für das Zwei-Stufen-Verfahren der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Um die oben angeführten Probleme zu überwinden wurde ein Verfahren für die selektive Oxidation verschiedener organischer Chemikalien unter Verwendung eines trägergestützten phasenkontrollierten Edelmetallkatalysators mit stabilen Kristalliten im Nanometergrößenbereich erfunden. Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften des Verfahrens und des Katalysators kann die selektive Oxidation effizient und wirtschaftlich mit hoher Aktivität und Selektivität bezüglich den gewünschten Oxidationsprodukten sicher ausgeführt werden, und eine sehr geringe Agglomeration oder ein sehr geringer Abrieb der Edelmetallkomponenten des Katalysators wird beobachtet.
Die in situ-Durchführung des Vergleichsverfahrens ist schematisch in 1 gezeigt. In einem in geeigneter Weise aufgebauten Reaktor 101 beziehungsweise in geeignet aufgebauten Reaktoren 101 wird ein Einspeisungsstrom (1) einer oxidierbaren organischen Chemikalie mit Wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Zuführungsströmen (2) und (3) in Gegenwart des trägergestützten phasenkontrollierten Edelmetallkatalysators und gegebenenfalls eines zweiten Katalysators, der einen für eine organische Chemikalie beziehungsweise organische Chemikalien selektiven Oxidationskatalysator umfasst, kontaktiert. Ein Lösungsmittel (4) oder Reaktionsmedium kann auch in der Regel als eine Flüssigkeit zugeführt werden. Bei Oxidationsbedingungen die bei 0-100°C Temperatur und Druck von 300-3.000 psig (14.364-143.640 Pascal) gehalten werden, wird Wasserstoffperoxidintermediat katalytisch im Kontakt mit dem E delmetallkatalysator gebildet und die oxidierbare organische Chemikalie beziehungsweise die oxidierbaren organischen Chemikalien zum gewünschten Oxidationsprodukt oxidiert. Der Abfluss (5) aus dem Reaktor beziehungsweise den Reaktoren ist ein rohes Oxidationsprodukt, das das gewünschte Produkt bzw. die gewünschten Produkte zusammen mit den Reaktionsnebenprodukten, nicht umgesetztem Substrat, Lösungsmittel und nichtreagiertem Oxidationsmittel enthält. Das rohe Oxidationsprodukt wird einem geeigneten Trennungsprozess (201) unterworfen, um die aufgereinigten Formen des gewünschten Oxidationsprodukts (6) zu gewinnen, die Reaktionsnebenprodukte (die in manchen Fällen auch kommerziellen Wert haben können) zu entfernen (7), um nichtumgesetztes Substrat und Lösungsmittel wiederzugewinnen und wiederzuverwerten (8), und um nichtumgesetztes Oxidationsmittel zu entfernen, zu entlüften („vent"), wiederzuverwerten, zu zersetzen oder in anderer Weise zu handhaben.
Der phasenkontrollierte Edelmetallkatalysator, der im betreffenden Verfahren verwendet wird, wird von einem porösen festen Substrat gestützt (d.h. heterogener Katalysator), daher wird das Reaktorsystem von einem angemessenen Typ sein. Der optionale zweite Katalysator kann vom selben oder ähnlichen Typ (Heterogen) sein, könnte aber auch ein homogener Katalysator sein. Das Reaktorsystem kann Festbett-, Wanderbett, Fliessbett-, Aufschlämmungs-, Schlaufen- bzw. Schleifen- („loop"), und andere bekannte Typen von heterogenen katalytischen Reaktoren umfassen. Es können Einzel- oder Mehrfachreaktoren verwendet werden. Im Fall der Mehrfachreaktoren können diese Reaktoren in Serie, parallel oder einer Kombination geschaltet sein und können alle vom selben Typ mit dem selben Katalysator oder von verschiedenen Typen mit verschiedenen Katalysatoren sein. Die Reaktorbetriebsbedingungen werden auf das spezifische Substratprodukt, den spezifischen Katalysator und das spezifische Oxidationsmittel ankommen.
Im Allgemeinen werden die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Reaktionen exotherm sein. Dies kann die Verwendung von Wärmeableitungsausrüstung, wie zum Beispiel internen Rohrspiralen bzw. Rohrschlagen („coils"), Mänteln, Rohrbündelreaktoren bzw. Röhrenreaktoren, Rohr-im-Rohr- bzw. Tube-in-Tube-Reaktoren ("tube-in-tube reactors"), externen (Pumparound-) Austauschern („external (pumparound) exchangers"), Vorerhitzern oder Zwischenkühlern. Die Reaktionswärme kann auch entfernt werden, indem man einem Teil der Reaktionsmasse das Sieden ermöglicht.
Das Verfahren wird durch Verwendung eines speziell hergestellten phasenkontrollierten trägergestützten Edelmetallkatalysators, aus dem sich die wichtigsten Vorteile dieses Verfahrens ableiten, durchgeführt. Wie zuvor angemerkt, wird der Katalysator in Einzelheiten in der U.S. 6,168,775 B1 beschrieben. Der Katalysator besteht aus einem anorganischen Oxidträger, auf dem Kristallite im Nanometergrößenbereich aus einer oder mehreren Metallkomponenten aufgebracht sind, wobei das Metall bzw. die Metalle gewöhnlich mindestens ein Edel-(Platingruppen-) Metall, insbesondere Palladium in Kombination mit einer oder mehr aus Platin, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Gold oder Kombinationen davon umfassen. Andere Metallbestandteile wie zum Beispiel Nickel, Zinn, Kupfer, Eisen und dergleichen können entweder individuell oder in Kombination einbezogen werden. Die Menge an Edelmetallbestandteilen wird typischerweise 0,1 bis 5% des Gesamtkatalysatorgewichts ausmachen. Andere Komponenten können ebenfalls in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% einbezogen werden, abhängig von der Auswahl und Funktion der zusätzlichen Komponente. Die primäre Eigenschaft des erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysators ist die Fähigkeit, die direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff- und Sauerstoffeinspeisungsströmen bei hoher Selektivität, selbst bei niedrigen, sicheren Wasserstoffkonzentrationen zu katalysieren.
Die Edelmetallteilchen werden auf den anorganischen Metalloxidträger aufgebracht. Beispiele für Edelmetallkatalysatorträger sind Aluminiumoxid, Bentonit, Ton, Diatomeenerde, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und dergleichen und auch Mischungen davon. Der Träger sollte vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 20 m²/g, und stärker bevorzugt von mehr als 50 m²/g aufweisen.
Die Edelmetallkristallite werden vorzugsweise auf dem Substrat unter Verwendung eines ionischen Polymerbindemittels, das das aufgebrachte Metall in den gewünschten Nanogrößenteilchen dispergiert und die besagten Teilchen sehr stark an die Oberfläche bindet, aufgebracht. Dieses kontrollierte Abscheidungsverfahren erlaubt auch, dass Metallkristallite einer hohen Selektivität gegenüber spezifischen, exponierten Metallkristallflächen, aufgebracht werden können. Diese verschiedenen charakteristischen Eigenschaften des Metallabscheidungsverfahrens ergeben einen Katalysator mit Eigenschaften, die vorteilhaft für die Verwendung in den betreffenden Oxidationsprozessen sind. Durch die Herstellung von Teilchen im Nanometergrößenbereich trägt das Verfahren zu einer besonders hohen Katalysatoraktivität bei. Die kontrollierte Exposition bekannter Metallkristallflächen erlaubt die Begünstigung der Selektivität der katalytischen Reaktion in Richtung der gewünschten Produkte. Das starke Binden der Metallkristallite an die Substratoberfläche verhindert die spätere Agglomeration von Metallteilchen zu größeren Strukturen, die den Verlust der gewünschten hohen Aktivität des Katalysators verursachen würden. Desweiteren verhindert die starke Bindung den Abrieb der aktiven Metallkomponenten in das umgebende flüssige Medium während der Verwendung des Katalysators wesentlich.
Geeignete Oxidationsmittel zur Verwendung im betreffenden Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfassen vorzugsweise Sauerstoff, der als flüssiger oder gasförmiger Beschickungsstrom von gereinigtem Sauerstoff, angereicherter Luft oder Luft eingeführt werden kann. Jedoch werden metallische und nichtmetallische Oxygenate, die Sauerstoff unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen abgeben, als in den Sinn und Geltungsbereich der gegenwärtigen Erfindung fallend angesehen.
Lösungsmittel die in den Verfahren der Erfindung verwendet werden können umfassen Wasser, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Aromaten, stickstoffhaltige Verbindungen und Mischungen davon. Die bevorzugten Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol, und Gemische aus Wasser und Alkohol.
Der Abtrennungsteil des Verfahrens kann Destillation, Lösungsmittelextraktion, Absorption, Adsorption und andere Techniken umfassen, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, wobei sie einzeln oder in Kombination angewandt werden. In Fällen, bei denen höherwertige Oxidationsmittel wie zum Beispiel gereinigter Sauerstoff oder Peroxide verwendet werden, kann jegliches nichtumgesetztes Oxidationsmittel wiedergewonnen und im Reaktor wiederverwendet werden.
Die Zwei-Stufen-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst als erste Stufe die Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff und Wasserstoff durch Edelmetallkatalyse. Die zweite Stufe umfasst die katalysierte oder nichtkatalysierte Oxidation der organischen Chemikalie bzw. der organischen Chemikalien durch Wasserstoffperoxid. Falls eine katalysierte Oxidation bevorzugt wird, so ist eine große Vielzahl von Katalysatoren für die Oxidation des zweiten Schritts verwendbar. Die Auswahl des Katalysators für den Oxidationsschritt der zweiten Stufe hängt stark vom Typ der organischen, zu oxidierenden Chemikalie ab und dem zu erreichenden Oxidationsgrad oder der Selektivität.
Sofern Katalyse ausgewählt wird, so ist ein besonders bevorzugter Katalysator für entweder den in situ- oder den Zwei-Schritt-Modus der Oxidation einer organischen Chemikalie bzw. von organischen Chemikalien im Verfahren Titansilikalit. Jedoch sind Materialien auf Zeolith-Basis allgemein verwendbare Katalysatoren, einschließlich Variationen von Titanbasierten Zeolith-Katalysatoren, die andere Komponenten wie zum Beispiel Tellur, Bor, Germanium und Niob enthalten; ebenso Oxidationskatalysatoren, die Silicium (Si) und Titan (Ti) enthalten und isomorph sind mit der Struktur von Zeolithbeta. Zusätzliche Oxidationskatalysatoren umfassen Titanaluminophosphate (TAPO), chrom- und eiseneingeschlossene Silicaaluminophosphate (SAPO), eisensubstituierte Silicowolframate, zeolitheingekapselte Vanadiumpicolinatperoxo-Komplexe, und mit Metalloxid (TiO₂, MoO₃ oder WO₃) substituierte Silicaxerogele. Auf organometallischen Komplexen basierende Materialien einschließlich zinkenthaltendem Polyoxometallat, Methyltrioxorhenium und Metallporphyrin können ebenso verwendet werden. Einige Heteropolyverbindung-basierte Materialien, die verwendet werden können, umfassen Molybdän-Vanadium-Phosphat-Verbindungen und chromenthaltende Heteropolywolframate.
Einige für die vollständige oder intermediäre Oxidation organischer Chemikalien im Zwei-Stufen- oder in situ-Modus verwendbare Katalysatoren umfassen die in den U.S. Patenten 5,679,749, 6,042,807, 5,977,009, 5,374,747, 5,412,122, 5,527,520, 5,554,356, 5,621,122, 5,684,170 und 5,695,736 beschriebenen.
In entweder dem Ein-Stufen-in situ-Modus oder im Zwei-Stufen-Modus kann eine große Vielzahl chemischer Produkte, wie in Tabelle 1 gezeigt, unter Verwendung des betreffenden Verfahrens, ausgehend von einer Vielzahl chemischer Spezies, hergestellt werden.
Im alternativen Zwei-Stufen-Modus der gegenwärtigen Erfindung werden der Schritt zur direkten Herstellung von Wasserstoffperoxid und der Reaktionsschritt zur selektiven Oxidation des organischen chemischen Ausgangsmaterials in zwei verschiedenen Reaktoren ausgeführt, wobei das allgemeine Gesamtverfahren in 2 schematisch gezeigt ist. In diesem Verfahren lässt man Wasserstoff bei 10 und Sauerstoff (als gereinigten Sauerstoff oder Luft) bei 11 zuströmen und mit einem flüssigen Lösungsmittel 12 über den trägergestützten phasenkontrollierten Edelmetallkatalysator 13 im Reaktor 14 reagieren um eine flüssige Lösung des Wasserstoffperoxidintermediatprodukts bei 15 zu erzeugen. Der Reaktor 14 kann ein Fest-, Fliess-, oder Schlämmbett des Katalysators 13 enthalten, wobei ein aufgeschlämmtes Katalysatorbett gewöhnlich bevorzugt wird. Das flüssige Medium bei 12 kann Wasser sein oder ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohol, oder Mischungen davon. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, Aldehyde, Aromaten, Ester und Ketone oder andere Lösungsmittel, die mit den oxidierbaren organischen Verbindungen und ihren in Tabelle 1 herausgegriffenen Produkten kompatibel sind. Jedoch sind bevorzugte Lösungsmittel wasserlösliche Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol und Mischungen davon. Die Wasserstoffkonzentration in Reaktor 14 wird unterhalb der Entflammbarkeitsgrenze von etwa 5 mol-% gehalten. Die Flüssigphasenkonzentration des Wasserstoffperoxidintermediatprodukts bei 15 kann über einen verwendbaren Bereich von 1-30 Gew.-% variieren. Eine geringere Flüssigphasen-Peroxidkonzentration (z.B. <10 Gew.-%) begünstigt eine hohe Wasserstoffselektivität von fast 100%, wohingegen eine höhere Flüssigphasen-Peroxidkonzentration einen verringerten Trennaufwand in den nachfolgenden Verarbeitungsanlagen begünstigt. Die optimale Wasserstoffperoxidkonzentration bei 15 wird von einer Reihe von Faktoren einschließlich Wasserstoffkosten, Trennanforderungen und optimale Peroxidkonzentration für die beste Leistung im nachfolgenden Reaktor der zweiten Stufe abhängen. Im Allgemeinen wird die bevorzugte H₂O₂-Konzentration bei 15 1-20 Gew.-%, und stärker bevorzugt 2-15 Gew.-% betragen.
Der Katalysator 13 für die direkte Herstellung des Wasserstoffperoxidintermediats aus Wasserstoff- und Sauerstoffzuspeisungen im Reaktor 14 im ersten Schritt ist ein trägergestützter phasenkontrollierter Palladium-(Pd) und Platin-(Pt) Aufschlämmungskatalysator, der selektiv im Wesentlichen nur das Wasserstoffperoxidintermediat produziert, wie im U.S. Patent 6,168,775 B1 des Anmelders offenbart. Durch die Verwendung geeigneter Verhältnisse eines ionischen linearen Polymermittels, um den Katalysator herzustellen, werden die Edelmetallatome wie zum Beispiel Pd auf dem Träger allgemein in einem linearen Muster, das hauptsächlich der Bildung der Pd-Kristallphase oder Fläche 110 entspricht, abgeschieden. Eine solche Pd-Kristallphasenexposition erlaubt nur eine begrenzte Adsorption von Wasserstoff auf den benachbarten Metallstellen, die Sauerstoff adsorbieren, wobei es vermieden wird, dass der Sauerstoff überschüssigen Wasserstoff bindet, wie zum Beispiel bei den Pd-Phasen 100 und 111. Der trägergestützte phasenkontrollierte Pd-Katalysator hat experimentell unter Beweis gestellt, dass er direkt Wasserstoffperoxid bei sehr hoher Selektivität produziert. Durch Verwendung dieses Katalysators in Reaktor 14 bei Reaktionsbedingungen von 0-80°C Temperatur und 500-3.000 psig Druck produziert der erste Reaktionsschritt Wasserstoffperoxidintermediat mit einer Selektivität nahe 100%. Während Wasser als das Reaktionsmedium bei 12 zur Herstellung des Wasserstoffperoxidintermdiates verwendet werden kann, wurde unerwarteterweise gefunden, dass ein entscheidender Vorteil bei Verwendung wassermischbarer Alkohole für zumindest einen Teil der Reaktionslösungsmi schung auftritt. Eine solche Verwendung eines Alkohols steigert die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxidbildung im ersten Reaktor 14, wodurch die Produktivität des Wasserstoffperoxid-bildenden Reaktors auf Basis eines Einheitskatalysators gesteigert wird. Obwohl Alkohole als Lösungsmittel für die direkte H₂O₂-Herstellung im Stand der Technik verwendet worden sind, ist kein entscheidender Vorteil für die Produktionsgeschwindigkeiten berichtet worden. Die Kombination der Verwendung des phasenkontrollierten Edelmetallkatalysators dieser Erfindung mit einem Alkohol oder einem Alkohol-Wasser-Reaktionsmedium liefert einen synergistischen Effekt, wodurch eine stark verbesserte Leistung bzw. Nutzeffekt („performance") gegenüber den im Stand der Technik offenbarten Verfahren erzielt wird.
Der Austrittsstrom 15 aus dem Reaktor des ersten Schritts 14 ist eine Mischung aus Wasserstoffperoxidlösung in Wasser und/oder Alkohol und nichtumgesetzten Gasen. Wie in 2 gezeigt kann ein Trennschritt 16 zwischen den Reaktoren der ersten und zweiten Stufe angebracht werden. Im Allgemeinen werden nichtumgesetzte Gase bei 16 entfernt und werden nach geeignetem Gaswaschen bzw. Reinigen aus dem Verfahren entlüftet oder, wie im Fall des gereinigten Sauerstoffzustroms bei 12, werden die nichtumgesetzten Gase bei 18 in den ersten Reaktor 14 hinein wiederverwertet, um den zusätzlichen Sauerstoff zu verwenden. Außer der Entfernung nichtumgesetzter Gase und einer möglichen Katalysatorwiedergewinnung bei 19 zur Wiederverwendung in Reaktor 14 erfordert diese Anordnung des selektiven Oxidationsverfahrens keine weiteren Trennungen bei 16 nach der katalytischen Reaktionsstufe 14. Auch wenn es nicht bevorzugt wird so ist es in manchen Fällen wünschenswert, einen Teil des Lösungsmittels oder Wassers aus dem ersten Reaktorabfluss bei 17 zu entfernen um eine geeignete Wasserstoffperoxid-Einspeisungskonzentration für den Reaktor der zweiten Stufe zu erzeugen. Vom Trennschritt 16 wird das Was serstoffperoxidintermediat gemeinsam mit der verbleibenden Alkohol- und/oder Wasserlösung bei 20 in einen zweiten katalytischen Reaktionsschritt bei 22 für die Oxidationsreaktion mit einem ausgewählten Ausgangsmaterial einer organischen Chemikalie wie zum Beispiel Propylen, das bei 24 zugeführt wird, weitergeleitet. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in Fluss bzw. Strom 20 wird vorzugsweise dieselbe wie in Strom 15 aus dem katalytischen Reaktor 14 sein.
Im Reaktor der zweiten Stufe 22 wird das Wasserstoffperoxidintermediat mit dem Ausgangsmaterial der organischen Chemikalie 24 wie zum Beispiel Propylen reagieren gelassen, um das gewünschte organische Rohprodukt wie zum Beispiel Propylenoxid zu erzeugen. Diese zweite Reaktion kann nichtkatalytisch sein, basiert jedoch gewöhnlicherweise auf einem heterogenen Katalysator, möglicherweise einem Zeoltih-Katalysator, wie zum Beispiel Titansilikalit oder verwandten Katalysatoren, oder basiert auf einem homogenen Katalysator. In Abhängigkeit vom Chemikalienausgangsmaterial, das bei 24 zugeführt wird, wird die Wahl des selektiven Oxidationskatalysators variieren; geeignete Oxidationskatalysatoren sind bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Falls der zweite katalytische Reaktor einen festen heterogenen Katalysator enthält, können verschiedene Reaktortypen verwendet werden, wie zum Beispiel Festbett-, Fliessbett-, Schlämmbett- und andere im Stand der Technik bekannte Typen. Die optimale Reaktorauswahl hängt von verschiedenen Reaktoren ab, einschließlich Massentransfer, Aufwand zur Katalysatorwiedergewinnung, Temperaturkontrolle und Katalysatorlebensdauer und -kosten. Das für diesen zweiten Reaktionsschritt 22 benötigte Lösungsmittel kann dasselbe oder auch verschieden von dem im ersten Reaktor 14 verwendeten sein, um das Wasserstoffperoxidintermediat herzustellen. Jedoch ist die Verwendung des selben Lösungsmittels oder Reaktionsmediums in beiden Reaktoren 14 und 22 bevorzugt, wodurch unerwünschte Trennschritte bei 16 zwi schen den zwei Reaktoren vermieden werden. In geeignetem Maße breite Reaktionsbedingungen für Reaktor 22 sind 0-150°C Temperatur und 15-1.500 psig Druck, wobei 10-100°C Temperatur und 50-1.000 psig Druck im Allgemeinen bevorzugt werden. Die Auswahl der bevorzugten Reaktionsbedingungen hängt von der Natur der organischen Chemikalie als Ausgangsmaterial ab.
Nach dem zweiten Schritt der selektiven Oxidationsreaktion in Reaktor 22 wird das rohe Reaktionsprodukt bei 23 einer oder mehrerer Trennstufen und/oder Destillationen bei 26 je nach Bedarf unterworfen, um ein gereinigtes Produkt an oxidierter Chemikalie zu erzeugen, um jegliches nichtumgesetztes Ausgangsmaterial oder Wasserstoffperoxid bei 25 und Lösungsmittel bei 27 zur Wiederverwertung zu gewinnen, und um Wasser und andere unerwünschte Nebenprodukte zu entfernen. Wird dieselbe Lösungsmittellösung für beide Reaktorstufen 14 und 22 mit geringer oder keiner Trennung zwischen den Reaktoren, wie es bevorzugt wird, verwendet, so wird das bei 26 gewonnene Lösungsmittel bei 27 und 27a zurück in den ersten Reaktor 14 wiederverwertet. Sind die Lösungsmittel unterschiedlich oder wird kein Lösungsmittel im Reaktor der ersten Stufe 14 verwendet, so wird das bei 26 gewonnene Lösungsmittel aus dem Reaktor der zweiten Stufe 22 bei 27b zurück in den Reaktor der zweiten Stufe 22 wiederverwertet. Das aufgereinigte oxidierte Produkt wird bei 28 entfernt und Nebenprodukte einschließlich Wasser bei 29 entfernt.
Für den selektiven Oxidationsprozess der Erfindung kann eine große Vielfalt an ausgewählten organischen Chemikalien als Ausgangsmaterialien bei 24 dem Reaktor der zweiten Stufe 22 zugeführt, und mit Wasserstoffperoxidintermediat bei 20, das direkt aus der Wasserstoff- und Sauerstoffeinspeisung unter Verwendung des aktiven trägergestützten phasenkontrollierten Edelmetallkatalysators 13 hergestellt wird, reagieren gelassen und anschließend das Wasserstoffperoxidintermediat und die im Stand der Technik bekannten Katalysatoren zur selektiven Oxidation der verschiedenen organischen Chemikalien aus Ausgangsmaterialien, die bei 24 zugeführt werden, um die wichtigen gewünschten Produkte organischer oxidierter Chemikalien herzustellen.
Die oben beschriebene Produkttrennungs-/Destillations-Abfolge aus 2 wird im Allgemeinen bevorzugt indem leichtere Produkte zuerst bei höherem Druck entfernt werden, gefolgt von der Entfernung schwerer Produkte bei sukzessive geringerem Druck. Dieser Plan vermeidet übermäßig hohe Temperaturen am Boden eines beliebigen Destillationsturms, wodurch der übermäßigen Zersetzung des Produkts vorgebeugt wird. Jedoch sind nützliche Verfahrensschemata oder -abfolgen für die Aufreinigung oxidierter Produkte und deren Gewinnung, wie vom Fachmann verstanden werden wird, ebenfalls möglich und es wird verstanden werden, dass diese Verfahrensabfolge gemäß 2 nicht den Geltungsbereich der Erfindung einschränken soll.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 werden zur Illustrierung der Anwendung des in situ-Oxidationsmodus des Verfahrens (Referenzbeispiel 1) und des Zwei-Stufen-Oxidationsmodus des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 2) gegeben.
Referenzbeispiel 1 – In situ-Wasserstoffperoxid-Oxidationsverfahren
0,086 Gramm (g) Titansilikalit-1 (TS-1), 0,23 g eines gepulverten Palladium (Pd)-auf-Kohle-Nanokatalysators, der gemäß dem U.S. Patent 6,168,775 B1 des Anmelders hergestellt wurde und der 0,7 Gew.-% Pd enthält, und 50 g Methanol werden in einen Reaktor, der mit einem Rührmechanismus ausgestattet ist, gegeben. Der Reaktor wird dann mit 32 g Propylen unter Druck gesetzt und auf die kontrollierten Bedingungen von 1400 psig Druck (67.032 Pascal) und 45°C Temperatur gefahren. Die flüssige Einspeisung und die feste Katalysatormischung werden gerührt um eine gut vermischte Aufschlämmung zu bilden. Dieser Aufschlämmung werden kontinuierlich Wasserstoffgas bei 0,1 Mol/h und Sauerstoff bei 3,3 Mol/h zugeführt, was einer durchschnittlichen Zustromkonzentration von 3 mol-% Wasserstoff, bezogen auf den Gesamtgaszustrom, entspricht. Diese Konzentration liegt unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze einer Wasserstoff/Sauerstoff-Mischung und ist daher eine sichere Zusammensetzung.
Unter den vorstehenden Bedingungen hergestelltes Wasserstoffperoxid wird in situ durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff am Pd/C-Nanokatalysator hergestellt. Nichtumgesetzte Gase werden kontinuierlich aus dem Reaktor über ein Druckkontrollventil entfernt, das den gewünschten Reaktordruck aufrecht erhält. Das entstehende Wasserstoffperoxidintermediat wird dann durch Reaktion mit Propylen am TS-1-Katalysator in Propylenoxid umgewandelt. Nach Vollendung von 4 h Reaktionszeit werden 84,5 g Flüssigkeit aus dem Reaktor entfernt und es wurde herausgefunden, dass sie aus 4,7 Gew.-% Propylenoxid, 59 Gew.-% Methanol, 15,7 Gew.-% Propylen und 1,5 Gew.-% Wasser besteht. Kleine Mengen nichtselektiver Produkte einschließlich Propylenglycol, Methylethern des Propylenglycols und Propylenglycololigomere werden auch hergestellt.
Insgesamt stellt das Verfahren Propylenoxid mit einer Selektivität von 90%, bezogen auf die Mole an umgewandelten Propylen, her. In situ-erzeugtes Wasserstoffperoxid wird mit einer Selektivität von 95%, bezogen auf die Mole an umgewandeltem Wasserstoff, erzeugt. Das Wasserstoffperoxid wird dann zu Propylenoxid mit einer Selektivität von 90% umgewandelt, bezogen auf die Mole an umgewandeltem Wasserstoffperoxid.
Propylen reagiert mit einer Umwandlung von 10% und Wasserstoff reagiert mit einer Umwandlung von 20%.
Beispiel 2 – Zwei-Stufen-Wasserstoffperoxid-Oxidationsverfahren
0,23 g gepulverter Palladium (Pd)-auf-Kohle-Nanokatalysator, der gemäß dem U.S. Patent 6,168,775 B1 des Anmelders hergestellt wurde und der 0,7 Gew.-% Pd enthält, wird in einen Reaktor der mit einem Rührmechanismus ausgestattet ist, gegeben. Der Reaktor wird mit 50 g Methanol beschickt. Die flüssige Zufuhr und die feste Katalysatormischung werden gerührt, um eine gut gemischte Aufschlämmung zu bilden. Dieser Aufschlämmung werden kontinuierlich Wasserstoffgas bei 0,1 Mol/h und Sauerstoff bei 3,3 Mol/h zugeführt, was einer durchschnittlichen Zustromkonzentration von 3 mol-% Wasserstoff bezogen auf ihren Gesamtgaszustrom entspricht. Diese Konzentration ist unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze einer Wasserstoff/Sauerstoff-Mischung und ist daher eine sichere Zusammensetzung. Der Reaktor wird auf Bedingungen von 1400 psig Druck (67.032 Pascal) und 45°C Temperatur gefahren.
Unter den vorstehenden Bedingungen wird Wasserstoffperoxid in flüssiger Lösung durch Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff am Pd/C-Nanokatalysator gebildet. Nichtumgesetzte Gase werden kontinuierlich aus dem Reaktor durch ein Druckkontrollventil entfernt, das den gewünschten Reaktordruck aufrecht erhält. Nach Ablauf von 4 h Reaktionsdauer wurden die Gaseinspeisungen gestoppt und das flüssige Produkt aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des Pd/C-Nanokatalysators durch Filtration wurde herausgefunden, dass die flüssige Lösung 5 Gew-% Wasserstoffperoxid enthielt.
In diesem ersten Reaktionsschritt werden 20% des dem Reaktor zugeführten Wasserstoffs umgewandelt. Wasserstoffpero xidintermediat wird durch die katalytische Reaktion am Pd/C-Nanokatalysator mit einer Selektivität von 95%, bezogen auf die Mole an umgewandeltem Wasserstoff, erzeugt.
In einem zweiten Reaktor werden 0,086 g Titansilikalit-1-(TS-1)-Katalysator in einer für eine Suspension als Aufschlemmung geeigneten gepulverten Form bereitgestellt. Die peroxidenthaltende flüssige Intermediatlösung, die im ersten Reaktionsschritt erhalten wurde, wird als flüssiger Zustrom für die Reaktion des zweiten Schritts zugeführt. Der zweite Reaktor wird dann mit 16 g Propylen unter Druck gesetzt. Der Reaktor wird auf einen kontrollierten Druck von 300 psig und eine Temperatur von 45°C gefahren. Unter diesen Bedingungen reagieren Wasserstoffperoxid und Propylen am TS-1-Katalysator, wobei Propylenoxid gebildet wird.
Nach Beendigung von 4 h Reaktionszeit werden 84,5 g Flüssigkeit aus dem Reaktor entfernt und es wurde gefunden, dass diese aus 4,7 Gew.-% Propylenoxid, 59 Gew.-% Methanol, 15,7 Gew.-% Propylen und 1,5 Gew.-% Wasser besteht. Kleine Mengen nichtselektiver Produkte einschließlich Propylenglycol, Methylethern des Propylenglycols und Propylenglycololigomere werden auch hergestellt.
20 Gew.-% des Gesamtpropylens, die der zweiten Reaktionsstufe zugeführt wurden, werden umgewandelt. Propylenoxid wird durch die katalytische Reaktion der zweiten Stufe mit einer Selektivität von 90%, bezogen auf die Mole an umgewandeltem Wasserstoffperoxid und 90% bezogen auf die Mole an umgewandeltem Propylen, erzeugt.
TABELLE 1. VERWENDBARE PRODUKTE UND SUBSTRATE DER ERFINDUNG Mögliche Oxidationsreaktion unter Verwendung des phasenkontrollierten Edelmetallkatalysators
Allgemeine Oxidationsreaktionen

Claims

Zweistufiges Verfahren zur selektiven Oxidation einer organischen Chemikalie bzw. organischer Chemikalien als Ausgangsmaterial unter Verwendung von direkt produziertem Wasserstoffperoxid-Intermediat als Oxidans, wobei das Verfahren umfasst: Einspeisen von wasserstoff- und sauerstoffhaltigem Gas mit einem Lösungsmittel in einen ersten katalytischen Reaktor unter Oxidationsbedingungen, unter denen Wasserstoffperoxid-Intermediat gebildet wird, der einen ersten speziellen trägergestützten phasenkontrollierten Edelmetallkatalysator enthält, wobei besagter Katalysator Teilchen im Nanometergrößenbereich von trägergestützten Kristallen eines Edelmetallkatalysators aufweist, wobei die Fläche der Edelmetallkristalle vorwiegend Kristallebenen vom 110- und/oder 220-Typ exponiert, und besagter spezieller trägergestützter phasenkontrollierter Edelmetallkatalysator auf einem anorganischen Oxidträger aufgebracht ist; Abtrennen und Gewinnen des Hydroperoxid-Intermediats; Einführung einer organischen Chemikalie als Ausgangsmaterial und einem Lösungsmittel einschließlich besagtem Wasserstoffperoxid-Intermediat in einer Menge, die 1-30 Gew.-% der Reaktionsmischung genügt, in einen zweiten katalytischen Reaktor, der einen zweiten Katalysator, umfassend einen Katalysator zur Oxidation einer organischen Chemikalie bzw. organischer Chemikalien unter Oxidationsbedingungen und Oxidieren des Chemikalienausgangsmaterials, um eine oxidierte organische Chemikalie als Produkt zu liefern; Abtrennen des besagten zweiten Katalysators und unbenützten Lösungsmittels vom oxidierten organischen Produkt; und Gewinnung des Produkts an oxidierter organischer Chemikalie bzw. organischen Chemikalien aus dem Verfahren.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der besagte erste Katalysator ein partikuläres Trägermaterial mit einer Gesamtoberfläche von 20-1500 m²/g umfasst; und 0.01-10 Gew.-% Edelmetall einstellbar auf dem besagten partikulären Trägermaterial aufgebracht sind, wobei das besagte Edelmetall eine weite Verteilung feiner Kristalle, jeder mit einer Größe von 0,5-100 Nanometern (nm) auf dem besagten partikulären Träger sowie Atome des Edelmetalls, die in einem geordneten linearen Anordnungsmuster auf den Metallkristallen exponiert sind, aufweisen, so dass mindestens die meisten der Edelmetallkristalle eine Phasenexposition von 110 und/oder 220 aufweisen, worin besagtes Edelmetall Palladium allein oder in Kombination mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe von Platin, Gold, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der besagte zweite Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titansilicalit, titanbasierten Zeolithkatalysatoren, die eines oder mehrere enthalten ausgewählt aus Tellur, Bor, Germanium und Niob; Katalysatoren, die Silicium (Si) und Titan (Ti) enthalten und isomorph sind mit der Struktur von Zeolithbeta, Titanaluminophosphaten (TAPO), chrom- und eiseneingeschlossenen Silicaaluminiumphosphaten (SAPO), eisensubstituierten Silicowolframaten, zeolitheingekapselten Vanadiumpicolinatperoxo-Komplexen, Metalloxiden einschließlich TiO₂, MoO₃, WO₃ und substituierten Silicaxerogelen, zinkenthaltendem Polyoxometalat, Methyltrioxorhenium, Metallporphyrin, Molybdän-Vanadium-Phosphat-Verbindungen und chromenthaltenden Heteropolywolframaten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die besagte organische Chemikalie bzw. die besagten organischen Chemikalien als Ausgangsmaterial ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkanen, Alkenen einschließlich Haloalkenen, Alkoholen einschließlich olefinisch ungesättigten Alkoholen, Carbonylverbindungen einschließlich alicyclischen Ketonen, aromatischen Chemikalien, ungesättigten Carbonsäuren und Estern einschließlich ungesättigten Fettsäuren, Zuckern, aromatischen Chemikalien einschließlich substituierter Aromaten, aromatischen und aliphatischen Stickstoffverbindungen, sauerstoff- und schwefelhaltigen Heterocyclen, Aminoverbindungen, aliphatischen Sulfiden, Hydrazoverbindungen und ungesättigten Polymeren.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Produkte an oxidierter organischer Chemikalie bzw. an oxidierten organischen Chemikalien, die hergestellt werden, Carbonylverbindungen, Carbonsäuren, Alkohole, Organosulfoxide, Stickoxide, Epoxide und hydroxylierte Aromaten umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oxidationsbedingungen im ersten Reaktor eine Temperatur, die bei 0-100°C gehalten wird, und einen Druck von 300-3.000 psig (14.364-143.640 Pascal) umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oxidationsbedingungen im zweiten Reaktor eine Temperatur von 0-150°C und einen Druck von 15-1.500 psi (718-71.820 Pascal) umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel Wasser, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Aromaten, stickstoffhaltige Verbindungen und Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Abtrennung des Wasserstoffperoxid-Intermediats durch Entfernen des Lösungs mittels durchgeführt wird, wobei ein konzentrierter Wasserstoffperoxidintermediat-Zuführungsstrom gewonnen und in den Reaktor der zweiten Stufe weitergeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der anorganische Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Aluminiumoxid, Bentonit, Ton, Diatomeenerde, Zeolith, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und Titanoxid.