DE60218059T2 - Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren - Google Patents

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    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Buten unter Verwendung von Metallocenverbindungen sowie das hierdurch erhaltene isotaktische Polybuten.
  • 1-Buten-Polymere sind nach dem Stand der Technik wohlbekannt. Angesichts ihrer guten Eigenschaften hinsichtlich der Druckfestigkeit, der Kriechfestigkeit und der Schlagfestigkeit finden sie auf vielen Gebieten, wie etwa bei der Herstellung von Rohren zum Ersatz von Metallrohren oder als leicht zu öffnende Verpackungen oder Folien, Verwendung. Im Allgemeinen werden 1-Buten-(Co)polymere durch Polymerisation von 1-Buten in Gegenwart von Katalysatorbestandteilen auf Basis von TiCl3 hergestellt, wobei Diethylaluminiumchlorid (DEAC) als Cokatalysator verwendet wird. In einigen Fällen wird auch Diethylaluminiumiodid (DEAI) in Mischung mit DEAC verwendet. Die erhaltenen Polymere weisen indes im Allgemeinen keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften auf. Angesichts der niedrigen Ausbeuten, die mit den Katalysatoren auf TiCl3-Basis erzielt werden können, weisen die 1-Buten-Polymere, die mit diesen Katalysatoren hergestellt wurden, einen hohen Gehalt an Katalysatorrückständen (im Allgemeinen mehr als 300 ppm an Ti) auf, welcher die Eigenschaften der Polymere beeinträchtigt und eine Entaschungsschritt erforderlich macht.
  • 1-Buten-(co)polymere können ebenfalls durch Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysator hergestellt werden, umfassend (A) einen feststofflichen Bestandteil umfasst, der wiederum einen Ti-Bestandteil und eine Elektronendonatorverbindung auf MgCl2 als Trägersubstanz umfasst, (B) einen eine Alkylaluminiumverbindung sowie, wahlweise, (C) eine externe Elektronendonatorverbindung. Ein derartiges Verfahren ist in EP-A-172961 sowie im Schriftstück W099/45043 neueren Datums offenbart.
  • In "Macromolecules 1995, 28, 1739–1749" wurden zur Polymerisation von 1-Buten rac-Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan verwendet, wobei indes das Molekulargewicht des Polymers (Mn) sehr gering ist und zur Ausbeute des Verfahrens keine Angaben gemacht werden.
  • In jüngerer Zeit wurden Metallocenverbindungen verwendet, um 1-Buten-Polymere herzustellen. In Macromol. Rapid Commun. 18, 581–589 (1997) wurden rac- und meso[Dimethylsilylenebis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)]zirkoniumdichlorid zur Polymerisation von 1-Buten verwendet. Die Ausbeuten des Verfahrens sowie das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere sind eher niedrig.
  • In noch jüngerer Zeit wurden in "Macromolecules 2000, 33, 1955–1956" Me2Si(2-Me-4,5-BzoInd)2ZrCl2, Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2 und Me2Si(Ind)2ZrCl2 versuchsweise zur Polymerisation von 1-Buten verwendet. Obgleich die Molekulargewichte der Polymere recht hoch erscheinen, ist die Aktivität dieser Katalysatoren gering, wie in den Vergleichsbeispielen der vorliegenden Anmeldung gezeigt wird.
  • In dem Schriftstück WO 02/16450 ist ein 1-Buten-Polymer beschrieben, das sich durch eine geringe Isotaktizität auszeichnet. Dieses Polymer wird hergestellt, indem eine bestimmte Klasse von Metallocenverbindungen mit einer Doppelbrücke verwendet wird. Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, 1-Buten-Polymere herzustellen, die einen höheren Isotaktizitätswert aufweisen oder die nicht in allen Kenndaten der Offenbarung in der PCT-Anmeldung entsprechen, und zwar durch Verwendung vollkommen unterschiedlicher Metallocenverbindungen.
  • Ein neuartiges Verfahren, mit Hilfe dessen 1-Buten-Polymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Ausbeute hergestellt werden können, ist daher wünschenswert.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung, gemäß einem ersten Aspekt, ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Buten, welches das Inkontaktbringen, unter Polymerisationsbedingungen, von 1-Buten, wahlweise von 0 bis 30 Mol%; vorzugsweise von 0 bis 10 Mol% an Ethylen, Propylen oder einem alpha-Olefin der Formel CH2=CHT umfasst, wobei T für eine C3-C10-Alkylgruppe steht und das Verfahren in Gegenwart eines Katalysatorsystem durchgeführt wird, welches erhalten werden kann, indem die folgenden Bestandteile in Kontakt gebracht werden:
    • (A) eine Metallocenverbindung nach der folgenden Formel (I):
      Figure 00030001
      wobei: M für ein Atom eines Übergangsmetalls steht, das aus denjenigen gewählt wird, die zu den Gruppen 3, 4 oder zu den Lanthanid- oder Actinidgruppen des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) gehören; vorzugsweise steht M für Zirkonium, Titan oder Hafnium; X, gleichartig oder verschieden voneinander, steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine R-, OR-, OR'O-, OSO2CF3-, OCOR-, SR-, NR2- oder PR2-Gruppe, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder für ein C7-C20-Arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zum den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R' steht für ein C1-C20-Alkyliden-, C6-C20-Aryliden-, C7-C20-Alkylaryliden oder für ein C7-C20-Arylalkylidenradikal; vorzugsweise steht X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine OR'O- oder R-Gruppe; insbesondere steht X für Chlor oder für ein Methylradikal; p nimmt den Wert 1 oder 2 an und entspricht der Oxidationsstufe des Metalls M minus 2; R1 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R2 bildet mit R3 und R4 mit R5 ungesättigte Ringe aus 5 oder 6 Bausteinen, vorzugsweise sind diese Ringe aromatisch und wahlweise weisen sie Heteroatome, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente gehören, sowie Alkylsubstituenten auf, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten vorzugsweise um C1-C10-Alkylradikale handelt; oder T1 und T2 verbinden sich, um einen gesättigten oder ungesättigten kondensierten Ring mit 5 oder 6 Bausteinen zu bilden, welcher wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente gehören; der Ring kann substituiert sein, vorzugsweise handelt es sich bei den Substituenten um C1-C20-Alkylgruppen, die wahlweise Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente gehören; um einen kondensierten Benzolring zu bilden; einen kondensierten Thiophenring; einen kondensierten Pyrrolring; L steht für eine zweibindige Brückengruppe, die aus der Gruppe gewählt wird, die aus CR7 2-, SiR7 2-, (CR7 2)2- und (SiR7 2)2-Radikalen besteht, wobei R7, gleichartig oder verschieden voneinander, für Wasserstoffatome oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal stehen, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; wahlweise können zwei R7-Gruppen auch einen aliphatischen Ring aus 3 bis 8 Atomen bilden, welcher über Alkylsubstituenten verfügt, vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylsubstituenten um C1-C10-Alkylradikale; L steht vorzugsweise für CR7 2 oder SiR7 2; vorzugsweise steht R7 für ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Phenylradikal; insbesondere steht L für Si(CH3)2 oder C(CH3)2.
    • (B) ein Alumoxan oder eine Verbindung, die dazu befähigt ist, ein Alkylmetallocen-Kation zu bilden; sowie wahlweise
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Nicht einschränkende Beispiele für Ringe, die aus R2 und R3 oder aus R4 und R5 gebildet werden, sind kondensierte Benzolringe; kondensierte Thiophenringe; und kondensierte Pyrrolringe;
  • Bevorzugte Metallocenverbindungen nach Formel (I) gehören zu den folgenden drei Klassen (1), (2) und (3) und weisen jeweils die Formel (II), (III) bzw. (IV) auf.
  • Klasse (1)
  • Metallocenverbindungen, die der Klasse (1) angehören, weisen die folgende Formel (II) auf:
    Figure 00060001
    wobei:
    L, M, X und p die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben;
    R13 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; vorzugsweise steht R13 für ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkylradikal; insbesondere steht R13 für ein Methyl- oder Ethylradikal;
    R9, R10, R11 und R12 stehen für Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R9, R10, R11, und R12 können auch einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Ringe aus 5 oder 6 Bausteinen bilden, wobei die Ringe wahlweise Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente gehören und wobei die Ringe über Alkylsubstituenten verfügen können;
    vorzugsweise wird R9 aus der Gruppe gewählt, die aus C1- C20-Alkyl- und C6-C20-Arylradikalen besteht, wobei R9 mit besonderem Vorzug für ein Phenylradikal steht, welches methyl-, tert.-butyl-, isopropyl-, phenyl- oder alkyl-substituiert ist; vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylsubstituenten um C1-C10-Alkylradikale; vorzugsweise stehen R10, R11 und R12 für Wasserstoffatome;
    T3 und T4 stehen für Gruppen nach den Formeln (IIa) oder IIb):
    Figure 00070001
    wobei:
    A1 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung 2 und 5 eine Bindung eingeht, wenn es sich bei T3 und T4 um Gruppen nach Formel (IIa) handelt;
    A1 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung 3 und 4 eine Bindung eingeht, wenn es sich bei T3 und T4 um Gruppen nach Formel (IIb) handelt;
    A1 steht für ein Schwefelatom (S), ein Sauerstoffatom (O) oder eine NR-, PR- oder CR15-Gruppe, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; und R15 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; vorzugsweise steht A1 in der Gruppe (IIa) für Schwefel und in der Gruppe (IIb) für NR; vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe NR um ein N-Methyl-, N-Ethyl- oder N-Phenylradikal; vorzugsweise steht R15 für ein Wasserstoffatom.
  • R14 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; vorzugsweise steht R14 für ein C1-C20-Alkylradikal; insbesondere steht R14 für ein Methylradikal;
    Vorzugsweise handelt es sich bei T3 und T4 um Gruppen nach der Formel (IIa);
    Bevorzugte Verbindungen nach Formel (II) entsprechen der Formel (IIc)
    Figure 00080001
    wobei
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, A1, L, M, X und p die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben.
  • Klasse (2)
  • Metallocenverbindungen, die der Klasse (2) angehören, weisen die folgende Formel (III) auf:
    Figure 00090001
    wobei:
    T3, T4, R13, M, X, p und L die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben.
  • T5 steht für eine Gruppe nach Formel (IIIa) oder (IIIb)
    Figure 00090002
    wobei:
    In der Gruppe nach Formel (IIIa) geht A2 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung Seine Bindung ein, in der Gruppe nach Formel (IIIb) geht A3 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung 4 eine Bindung ein;
    A2 steht für ein Schwefelatom (S), ein Sauerstoffatom (O) oder eine CR15-Gruppe; wobei R15 der obigen Definition entspricht; vorzugsweise steht A2 für ein Schwefelatom;
    R16 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; vorzugsweise steht R16 für ein C1-C20-Alkylradikal; insbesondere steht R16 für ein Methylradikal;
    R17 steht ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; vorzugsweise steht R17 für ein R16-Alkylradikal; insbesondere steht 5 für ein Methylradikal; R17 und R16 können sich auch zu einem aliphatischen oder aromatischen Ring aus 5 oder 6 Bausteinen zusammenschließen; der Ring kann über Alkylsubstituenten verfügen, vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylsubstituenten um C1-C10-Alkylradikale;
    vorzugsweise steht R17 für ein C1-C20-Alkyl- oder ein C6-C20-Alkylarylradikal; insbesondere steht R17 für ein Phenylradikal, welches mit einem oder mehreren C1-C20-Alkylradikalen substituiert ist; vorzugsweise erfolgt die Substitution in Stellung 2 in Stellung 2 und 4, bezogen auf den Phenylring;
    A3 steht für eine NR-Gruppe oder eine CR15-Gruppe, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; und R15 entspricht der obigen Definition; vorzugsweise steht A3 für eine NR-Gruppe; insbesondere steht A3 für eine N-Methyl- oder eine N-Phenylgruppe.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen T5 für eine Gruppe nach Formel (IIIa) steht und bei denen T3 und T4 für Gruppen nach Formel (IIa) stehen, sodass eine Verbindung nach Formel (IIIc) entsteht
    Figure 00110001
    wobei R13, R14, R16, R17, A1, A2, L, M, X, und p bereits oben beschrieben wurden.
  • Klasse (3)
  • Metallocenverbindungen, die der Klasse (3) angehören, weisen die folgende Formel (IV) auf:
    Figure 00110002
    Wobei L, M, X und p die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben;
    R18, R22, R23, R24, R25, R26, R27 und R28 stehen für Wasserstoffatome oder für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylal kylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören, und wobei die Ringe über Alkylsubstituenten verfügen können; oder zwei oder mehrere benachbarte R23, R24, R25, R27 und R28 können einen oder mehrere aliphatische oder aromatische C4-C8-Ringe, die über Alkylsubstituenten verfügen, vorzugsweise handelt es sich bei diesen Alkylsubstituenten um C1-C10-Alkylradikale;
    R19, R20 und R21 stehen für Wasserstoffatome oder für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; mit der Maßgabe, dass mindestens ein R19, R20 und R21 sich von einem Wasserstoffatom unterscheidet;
    In den Verbindungen nach Formel (IV) stehen R22, R23, R24, R25, R26, R27 und R28 vorzugsweise für Wasserstoffatome; R18 steht für ein Wasserstoffatom oder ein C1-C20-Alkylradikal; R19, R20, R21 stehen für ein C1-C20-Alkylradikal; insbesondere stehen sie für Methylgruppen.
  • Metallocenverbindungen nach Formel (I) sind nach dem Stand der Technik wohlbekannt. Insbesondere Verbindungen der Klassen (1) und (2) sind in WO 01/47939 beschrieben; Verbindungen, der der Klasse (3) angehören sind in EP 537 130 beschrieben.
  • Alumoxane, die als Bestandteil B) verwendet werden, können durch Umsetzen von Wasser mit einer Organoaluminiumverbindung nach Formel HjAlU3-j oder HjAl2U6-j hergestellt werden, wobei die U-Substituenten, die identisch oder verschiedenartig sein können, für Wasserstoffatom, Halogenatome oder ein C1-C20-A1kyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradi kale, das wahlweise Silizium- oder Germaniumatome enthält, stehen können, mit der Maßgabe, dass mindestens ein U sich von einem Halogen unterscheidet und dass j sich zwischen 0 und 1 bewegt, wobei es sich nicht um eine ganze Zahl handeln muss. Bei dieser Reaktion beträgt das Molverhältnis Al/Wasser vorzugsweise zwischen 1:1 und 100:1.
  • Im Allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall des Metallocens zwischen ungefähr 10:1 und ungefähr 20.000:1 oder mehr, vorzugsweise beträgt es zwischen ungefähr 100:1 und ungefähr 5.000:1.
  • Bei den Alumoxanen, die für den Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden, handelt es sich um geradkettige, verzweigte oder zyklische Verbindungen, die mindestens eine Gruppe des folgenden Typs enthalten:
    Figure 00130001
    wobei die U-Substituenten, die identisch oder verschiedenartig sein können, oben beschrieben sind. Insbesondere können Alumoxane der Formel:
    Figure 00130002
    im Falle von geradkettigen Verbindungen verwendet werden können, wobei n1 den Wert 0 oder den Wert einer ganzen Zahl von 1 bis 40 annimmt und die U-Substituenten den obigen Definitionen entsprechen, oder es können Alumoxane der Formel
    Figure 00140001
    im Falle von zyklischen Verbindungen verwendet werden, wobei n2 den Wert einer ganzen Zahl von 2 bis 40 annimmt und die U-Substituenten den obigen Definitionen entsprechen.
  • Beispiele für Alumoxane, die dafür geeignet sind, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, sind Methylalumoxan (MAO), tetra-(Isobutyl)alumoxan (TIBAO), tetra-(2,4,4-Trimethyl-pentyl)alumoxan (TIOAO), tetra-(2,3-Dimethylbutyl)alumoxan (TDMBAO) and tetra-(2,3,3-Trimethylbutyl)alumoxan (TTMBAO).
  • Von besonderem Interesse sind Cokatalysatoren wie sie in WO 99/21899 und in WO01/21674 beschrieben sind, bei welchen die Alkyl- und Arylgruppen bestimmte Verzweigungsmuster aufweisen.
  • Nichteinschränkende Beispiele für Aluminiumverbindungen gemäß WO 99/21899 und W001/21674 sind:
    tris(2,3,3-Trimethyl-butyl)aluminium, tris(2,3-Dimethylhexyl)aluminium, tris(2,3-Dimethyl-butyl)aluminium, tris(2,3-Dimethyl-pentyl)aluminium, tris(2,3-Dimethylheptyl)aluminium, tris(2-Methyl-3-ethyl-pentyl)aluminium, tris(2-Methyl-3-ethyl-hexyl)aluminium, tris(2-Methyl-3-ethyl-heptyl)aluminium, tris(2-Methyl-3-propyl-hexyl)aluminium, tris(2-Ethyl-3-methyl-butyl)aluminium; tris(2-Ethyl-3-methyl-pentyl)aluminium, tris(2,3-Diethylpentyl)aluminium, tris(2-Propyl-3-methyl-butyl)aluminium, tris(2-Isopropyl-3-methyl-butyl)aluminium, tris(2-Isobutylmethyl-pentyl)aluminium, tris(2,3,3-Trimethyl-pentyl)aluminium, tris(2,3,3-Trimethyl-hexyl)aluminium, tris(2-Ethyl-3,3-dimethyl-butyl)aluminium, tris(2-Ethyl- 3,3-dimethyl-pentyl)aluminium, tris(2-Isopropyl-3,3-dimethyl-butyl)aluminium, tris(2-Trimethyl-silyl-propyl)aluminium, tris(2-Methyl-3-phenyl-butylaluminium, tris(2-Ethyl-3-phenyl-butyl)aluminium, tris(2,3-Dimethyl-3-phenylbutyl)aluminium, tris(2-Phenyl-propyl)aluminium, tris[2-(4-Fluoro-phenyl)-propyl]aluminium, tris[2-(4-Chlor-phenyl)-propyl]aluminium, tris[2-(3-Isopropyl-phenyl)-propyl]aluminium, tris(2-Phenyl-butyl)aluminium, tris(3-Methyl-2-phenyl-butylaluminium, tris(2-Phenyl-pentyl)aluminium, tris[2-(Pentafluorphenyl)-propyl]aluminium, tris[2,2-Diphenyl-ethyl]aluminium und tris[2-Phenyl-2-methyl-propyl]aluminium, sowie die entsprechenden Verbindungen, bei denen eine der Kohlenwasserstoffgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt wurde, und solche, bei denen eine oder zwei der Kohlenwasserstoffgruppen durch eine Isobutylgruppe ersetzt wurden.
  • Unter den oben genannten Aluminiumverbindungen werden Trimethylaluminium (TMA), Triisobutylaluminium (TIBAL), tris(2,4,4-Trimethyl-pentyl)aluminium (TIOA), tris(2,3-Dimethylbutyl)aluminium (TDMBA) und tris(2,3,3-Trimethylbutyl)aluminium (TTMBA) bevorzugt.
  • Nichteinschränkende Beispiele für Verbindungen, die dazu befähigt sind, ein Alkylmetallocen-Kation zu bilden, sind Verbindungen der Formel D+E–, wobei es sich bei D+ um eine Brönsted-Säure handelt, die ein Proton abgeben und irreversibel mit einem Substituenten X des Metallocens nach Formel (I) reagieren kann, und wobei es sich bei E– um ein kompatibles Anion handelt, welches die aktive katalytische Spezies, die aus der Reaktion der zwei Verbindungen hervorgegangen ist, zu stabilisieren vermag und welches ausreichend labil ist, um durch ein olefinisches Monomer entfernt zu werden. Vorzugsweise umfasst das Anion E– eines oder mehrere Boratome. Insbesondere handelt es sich bei dem Anion E– um ein Anion der Formel BAr4 (–), wobei es sich bei den Substituenten Ar, die identisch oder verschie denartig sein können, um Arylradikale wie etwa Phenyl, Pentafluorphenyl oder bis(Trifluoromethyl)phenyl handelt. Tetrakis-Pentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Beispiele für diese Verbindungen sind in WO 91/02012 beschrieben. Darüber hinaus können zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel BAr3 verwendet werden. Verbindungen dieses Typs sind zum Beispiel in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 92/00333 beschrieben. Weitere Beispiel für Verbindungen, die ein Alkylmetallocen-Kation bilden können, sind Verbindungen der Formel BAr3P, wobei P für ein substituiertes oder nicht substituiertes Pyrrolradikal steht. Diese Verbindungen sind in W001/62764 beschrieben. Weitere Beispiele für Cokatalysatoren finden sich in EP 775707 und DE 19917985 . Verbindungen, die Boratome enthalten, können zweckmäßigerweise gemäß der Beschreibung in DE-A-19962814 auf Trägerstoffe aufgebracht werden. Sämtlich dieser Boratome enthaltenden Verbindungen können derart verwendet werden, dass das Molverhältnis zwischen Bor und dem Metall des Metallocens zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 10:1 beträgt; vorzugsweise 1:1 und 2:1; insbesondere 1:1.
  • Nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel D+E– sind:
    Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
    Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)aluminat,
    Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(trifluormethylphenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(4-fluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
    Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
    Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
    Ferioceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat.
    Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bei den organischen Aluminiumverbindungen, die als Verbindung C) verwendet werden, handelt es sich um solche der Formeln HjAlU3-j oder HjAl2U6-j, die oben beschrieben sind.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch auf inerte Trägerstoffe aufgebracht werden. Dies kann erreicht werden, indem die Metallocenverbindung A) oder das Produkt seiner Umsetzung mit dem Bestandteil B) oder aber der Bestandteil B) und dann die Metallocenverbindung A) auf inerte Trägerstoffe wie beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Al-Si- oder Al-Mg-Mischoxide, Magnesiumhalogenide, Styrol/Divinylbenzol-Copolymere, Polyethylen oder Polypropylen aufgebracht werden. Dieses Trägerbindungsverfahren wird in einem inerten Lösemittel wie etwa einem Kohlenwasserstoff, zum Beispiel in Toluol, Hexan, Pentan oder Propan durchgeführt, und zwar bei Temperaturen von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperatur zwischen 25 °C und 90 °C oder aber bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Zur Verwendung als Trägerstoff geeignet sich eine Klasse von porösen organischen Trägerstoffen, die funktionelle Gruppen aufweisen, welche über aktive Wasserstoffatome verfügen. Besonders geeignet sind organische Trägerstoffe aus teilweise vernetztem Styrolpolymer. Trägerstoffe dieser Art sind in der europäischen Anmeldung EP-633272 beschrieben.
  • Eine weitere Klasse inerter Trägerstoffe, die besonders für eine Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, stellen die porösen Präpolymere auf Polyolefinbasis dar, insbesondere Polyethylen.
  • Eine weitere Klasse inerter Trägerstoffe, die besonders für eine Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, stellen die porösen Magnesiumhalogenide dar, wie etwa diejenigen, die in der internationalen Anwendung WO 95/32995 beschrieben sind.
  • Die auf diese Weise erhaltene feststoffliche Verbindung kann in Kombination mit der Alkylaluminiumverbindung, welche darüber hinaus entweder unverändert oder, falls erforderlich, nach Vorreaktion mit Wasser zugesetzt wird, zweckmäßigerweise in der Gasphasenpolymerisation verwendet werden.
  • Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in hohen Ausbeuten ein 1-Butenpolymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein 1-Butenhomopolymer, welches mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, insbesondere wenn Verbindungen der Klassen 1 oder 2 verwendet werden, und welches die folgenden Eigenschaften aufweist:
    • – eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von weniger als 3,5;
    • – 65>mm>100; vorzugsweise 75>mm>100; mit besonderem Vorzug 80>mm>100;
    • – intrinsische Viskosität (I.V.) > 0,45; vorzugsweise > 0,5; insbesondere > 0,7.
    • – 4,1-Insertionen (Regiofehler) < 0,19 %; vorzugsweise < 0,1 %;
    • – ein Extraktgehalt bei Anwendung siedenden Diethylethers von < 2 %; vorzugsweise < 1 %.
  • Vorzugsweise weisen die 1-Butenhomopolymere der vorliegenden Erfindung keinerlei 4,1-Insertionen (Regiofehler) auf, die mit einem 400 MHz-Spektrometer bei 100,61 MHz nachweisbar sind. Vorzugsweise verfügt das Homopolymer der vorliegenden Erfindung über ≥ 90 %, insbesondere über ≥ 93 % isotaktische Pentaden (mmmm).
  • Insbesondere weist das 1-Butenhomopolymer der vorliegenden Erfindung keinen mit siedendem Diethylether extrahierbaren Gehalt auf.
  • Darüber hinaus entspricht das 1-Butenhomopolymer, dessen Schaffung Aufgabe vorliegende Erfindung ist, der folgenden Formel: (mmmm) > 90 – 2 × rrwobei
    mmmm dem Wert der isotaktischen Pentaden entspricht und n dem Wert der syndiotaktischen Triaden, wobei die Berechnung mit einem 400 MHz-Spektrometer erfolgt, welches mit 100,61 MHz betrieben wird.
  • Weiterhin zeichnen such die 1-Butenhomopolymere der vorliegenden Erfindung durch einen Biegemodulwert (ASTM D-790) aus, der zwischen 150 und 300 MPa liegt. Dieser Modulwert in Verbindung mit dem relativ hohen Schmelzpunkt sorgt dafür, dass die 1-Butenhomopolymere der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise dazu verwendet werden können, 1-Butencopolymere zu ersetzen, die bei gleichwertigem Schmelzpunkt ein geringeres Biegemodul aufweisen.
  • Das Polymerisationverfahren der vorliegenden Erfindung kann in flüssiger Phase durchgeführt werden, wahlweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösemittels, oder aber in der Gasphase. Bei den Kohlenwasserstofflösemitteln kann es sich entweder um aromatische (wie etwa Toluol) oder um aliphatische (wie etwa Propan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und 2,2,4-Trimethylpentan) handeln.
  • Die Polymerisationstemperatur bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 0 °C und 250 °C; vorzugsweise zwischen 20 °C und 150 °C und insbesondere zwischen 40 °C und 90 °C;
    Die Polymere der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus. Die Molekulargewichtverteilung wird anhand des Verhältnisses Mw/Mn dargestellt, wobei dieser Wert für die Polymere der vorliegenden Erfindung, sofern das Metallocen als reines Isomer eingesetzt wird, niedriger als 3,5 und vorzugsweise niedriger als 3 ist.
  • Die Molekulargewichtsverteilung kann variiert werden, indem Mischungen verschiedener Metallocenverbindungen verwendet werden oder indem die Polymerisation in mehreren Schritten durchgeführt wird, welche sich hinsichtlich der Polymerisationstemperatur und/oder der Konzentrationen der Molekulargewichtsregulatoren und/oder der Monomerkonzentration unterscheiden. Weiterhin wird ein Polymer, das sich durch einen breiten Schmelzbereich auszeichnet, hergestellt, wenn eine Kombination zweier unterschiedlicher Metallocenverbindungen nach Formel (I) verwendet wird.
  • Die Polymerisationsausbeute hängt vom Reinheitsgrad des organometallischen Katalysatorbestandteils (A) auf Über gangsmetallsbasis ab, weshalb diese Verbindung unverändert verwendet oder aber vor ihrem Einsatz einer Aufreinigungsbehandlung unterzogen werden kann.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und sollen den Geltungsbereich der Erfindung nicht einschränken.
  • BEISPIELE
  • Versuchsbezogener Abschnitt
  • Die intrinsische Viskosität (I.V.) wurde in Tetrahydronaphthalin (THN) bei 135 °C gemessen.
  • Die Schmelzpunkte der Polymere (Tm) wurden gemäß der Standardmethode mittels Diffentialkalorimetrie (D.S.C.) an einem Perkin Elmer DSC-7 Gerät bestimmt. Eine gewogene Probe (5 bis 10 mg) des Polymerisationsproduktes wurde in ein hermetisch schließendes Aluminiumgefäß gegeben und auf 200 °C erwärmt, wobei die Scangeschwindigkeit 20 °C/min. betrug. Die Probe wurde 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 200 °C gehalten, damit sämtliche kristallinen Bestandteile schmelzen konnten. Nach anschließendem Abkühlen auf 0 °C mit einer Scangeschwindigkeit, die 20 °C/min. entsprach, wurde die Peaktemperatur als Kristallisationstemperatur (Tc) aufgezeichnet. Nach 5-minütigem Ruhen bei 0 °C wurde die Probe zum zweiten Mal mit einer Scantemperatur, die 20°C/min. entsprach, auf 200 °C erhitzt. Die Peaktemperatur in diesem zweiten Erwärmungsdurchgang wurde als Schmelztemperatur (Tm) aufgezeichnet und die Fläche als Gesamtschmelzenthalpie (ΔHf).
  • Die Molekulargewichtsverteilung wurde an einem WATERS 150 C Gerät unter den folgenden chromatographischen Bedingungen bestimmt:
    Säulen: 3 × SHODEX AT 806 MS; 1 × SHODEX UT 807; 1 × SHODEX AT-G;
    Lösemittel: 1,2,4 Trichlorbenzol (+ 0,025% 2,6-Di-tert.Butyl-4-Methylphenol);
    Flussrate: 0,6 bis 1 ml/min.;
    Temperatur: 135 °C;
    Detektor: Infrarot bei 2 λ ≈ 3,5 μm;
    Kalibrierung: Universelle Kalibrierung mit PS-Standards.
  • Die 13C-NMR-Spektraldaten wurden an einem DPX-400 Spektrometer aufgenommen, welches im Fourrier-Transform-Modus mit 100,61 MHz bei 120 °C betrieben wurde. Der 2B2-Kohlenstoffpeak (Nomenklatur gemäß Carman, C.J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C.E. Macromolecules 1977, 10, 535) wurde als interner Vergleichsstandard bei 27,73 verwendet. Die Proben wurden in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 bei 120 °C mit einer Konzentration von 8 % (w/v) gelöst. Sämtliche Spektren wurden mit einem 90°-Puls in 15-Sekunden-Intervallen aufgenommen, wobei CPD (waltz16) zur Anwendung kam, um die 1H-13C-Bindung zu entkoppeln. Ungefähr 3000 Schwingvorgänge wurden in 32K-Datenpunkten gespeichert, wobei ein Spektralfenster von Hz verwendet wurde. Die Zuweisung der 4,1-Insertion erfolgte gemäß Busico (V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269–274).
  • Der Inhalt der 4,1-Insertionen wurde wie folgt berechnet: 4,1-Einheiten = 0, 5 × I4 × 100/(I2 + I4)
  • Figure 00220001
  • 4,1-Sequenz
  • Herstellung der Katalysatorbestandteile
  • Isopropyliden(3-tert.butyl-1-cyclopentadienyl)(9-fluore nyl)zirkoniumdichlorid (A-1) wurde gemäß EP 537130 hergestellt. Dimethylsilyl{(1-indenyl)-7-(2,5-dimethyl-cyclopenta[1,2-b:4,3-b']dithiophen)}zirkoniumdichlorid (A-2); Dimethylsilyl{(2-methyl-1-indenyl)-7-(2,5-dimethyl-cyclopenta[1,2-b:4,3-b']dithiophen)}zirkoniumdichlorid (A-3) und Dimethylsilyl{(2-methylcyclopenta[a]naphthalin)-7-(2,5-dimethylcyclopenta[1,2-b:4,3-b']dithiophene)}zirkoniumdichlorid (A-4) wurden gemäß PCT/EP00/13191 hergestellt. rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (A-5) wurde gemäß USP 5,786,432 hergestellt. rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid (A-6) wurde gemäß USP 5,932,669 hergestellt.
  • Bei dem Cokatalysator Methylalumoxan (MAO) handelte es sich um ein gewerblich erhältliches Produkt, welches unverändert verwendet wurde (Witco AG, 10 % (w/v) Lösung in Toluol, 1,7 M in Al).
  • Polymerisationsbeispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele 5–6
  • Bei dem Cokatalysator Methylalumoxan (MAO) handelte es sich um ein gewerblich erhältliches Produkt, welches unverändert verwendet wurde (Witco AG, 10 % (w/v) Lösung in Toluol, 1,7 M in Al). Die Katalysatormischung wurde hergestellt indem die gewünschte Menge des Metallocens in einer geeigneten Menge der MAO-Lösung gelöst wurde (Al/Ar-Mengenverhältnis = 1000), woraufhin eine Lösung gehalten wurde, die 10 Minuten lang gerührt und dann bei Umgebungstemperatur in den Autoklaven injiziert wurde.
  • Polymerisation (allgemeine Vorgehensweise)
  • 4 mmol Al(i-Bu)3 (als 1M-Lösung in Hexan) sowie 712 g 1-Buten wurden Raumtemperatur in einen 2,5 L fassenden ummantelten Autoklaven aus Edelstahl gegeben, welcher mit einem Magnetrührer und einem 35 mL fassenden Vial aus Edelstahl versehen war, und welcher zur Steuerung der Temperatur mit einem Thermostat in Verbindung stand und welcher zuvor mit einer Lösung von Al(i-Bu)3 in Hexanen gespült and dann bei 50 °C unter Anwendung eines Stickstoffstroms getrocknet wurde. Anschließend wurde der Autoklave auf die Polymerisationstemperatur thermostatisiert, woraufhin die Toluollösung, welche die Katalysator/Cokatalysator-Mischung enthielt, durch das Edelstahlvial mittels Stickstoffdruck in den Autoklaven injiziert und die Polymerisation bei konstanter Temperatur eine Stunde lang durchgeführt wurde. Die Polymerisation wurde abgebrochen, indem unter Druck CO in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach dem Ablassen des nicht umgesetzten Monomers und dem Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurde das Polymer unter verringertem Druck bei 60 °C getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen und die charakterisierenden Kenndaten der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • In Diethylether lösliche Bestandteile
  • Proben von 5 g des 1-Butenpolymers, welches gemäß den Polymerisationsbeispielen 1–4 erhalten wurde, wurde 6 Stunden lang einer Soxhlet-Extraktion mit Diethylether unterzogen. Der Extrakte wurden verdampft. Es wurden keine Polymerrückstände gefunden.
  • Charakterisierung des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers
  • Proben des Polymers, die aus Beispiel 3 stammen sowie ein gewerblich erhältliches 1-Buten-Ethylen-Copolymer (4,7 Mol% Ethylengehalt) von Basell ("grade DP – 8310") wurden in einem elektrischen Mahlwerk mit flüssigem Stickstoff zerkleinert, um die passende Größe für die Einspeisung in eine Brabender® Mischkammer zu erhalten. Die zer kleinerten Proben wurden in einer Brabender® Kammer mit 1 % 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol (BHT) bei 200 °C gemischt und dann, ebenfalls bei 200 °C, zu 4,0 mm dicken Platten gepresst.
  • Die 4,0 mm dicken Platten wurden dem Verfahren zur Bestimmung des Biegemoduls gemäß ISO 178 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Aus Tabelle 2 geht eindeutig hervor, dass der Schmelzpunkt gewerblich erhältlichen Copolymer mit dem des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers identisch ist, wohingegen sein Biegemodul wesentlich geringer ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00250001
    • * = Vergleichsbeispiel; n.d. = nicht detektierbar; n.a. = nicht verfügbar
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00250002
  • Figure 00260001
    • * = Vergleichsbeispiel; n.d. = nicht detektierbar; n.a. = nicht verfügbar
  • Tabelle 2
    Figure 00260002

Claims (12)

  1. Verfahren zur Polymerisation von 1-Buten, welches das Inkontaktbringen, unter Polymerisationsbedingungen, von 1-Buten, sowie wahlweise von 0 bis 30 Mol% an Ethylen, Propylen oder an alpha-Olefin der Formel CH2=CHT umfasst, wobei T für eine C3-C10-Alkylgruppe steht und das Verfahren in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das erhalten werden kann, indem die folgenden Bestandteile in Kontakt gebracht werden: (A) eine Metallocenverbindung, die folgende Formel (I) aufweist:
    Figure 00270001
    wobei: X, gleichartig oder verschieden voneinander, für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine R-, OR-, OR'O-, OSO2CF3-, OCOR-, SR-, NR2- oder PR2-Gruppe steht, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder für ein C7-C20-arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; und wobei R' für ein C1-C20-Alkyliden-, C6-C20-Aryliden-, C7-C20-Alkylaryliden oder für ein C7-C20-Arylalkylidenradikal steht. p nimmt den Wert 1 oder 2 an und entspricht der Oxida tionsstufe des Metalls M minus 2; R1 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R2 bildet mit R3 und R4 mit R5 ungesättigte Ringe aus 5 oder 6 Bausteinen, welche wahlweise Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente gehören, und welche wahlweise Alkyl-substituenten aufweisen, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten vorzugsweise um C1-C10-Alkylradikale handelt; T1 und T2 verbinden sich, um einen gesättigten oder ungesättigten kondensierten Ring mit 5 oder 6 Bausteinen zu bilden, welcher wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente gehören; der Ring kann substituiert sein; L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, die aus der Gruppe gewählt wird, die aus CR7 2-, SiR7 2-, (CR7 2)2- und (SiR7 2)2-Radikalen besteht, wobei R7, gleichartig oder verschieden voneinander, für Wasserstoffatome oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal stehen, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; wahlweise können zwei R7-Gruppen auch einen aliphatischen Ring aus 3 bis 8 Atomen bilden, welcher über Alkylsubstituenten verfügen kann, vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylsubstituenten um C1-C10-Alkylradikale; M steht für ein Atom eines Übergangsmetalls, das aus denjenigen gewählt wird, die zu den Gruppen 3, 4 oder zu den Lanthaniden- oder Actinidengruppen des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) gehören; und (B) ein Alumoxan oder eine Verbindung, die dazu befähigt ist, ein Alkylmetallocen-Kation zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem erhalten wird, indem darüber hinaus folgender Bestandteil mit den Bestandteilen (A) und (B) in Kontakt gebracht wird: (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei in dem Metallocen der Formel (I) L für CR7 2 oder SiR7 2 steht; wobei R7 für ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Phenylradikal steht; M steht für Zirkonium oder Hafnium; X steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine OR'O- oder R-Gruppe, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören, und wobei R' für ein zweiwertiges Radikal steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend C1-C20-Alkyliden-, C6-C20-Aryliden-, C7-C20-Alkylaryliden- und C7-C20-Arylalkylidenradikalen.
  4. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallocen die Formel (II) aufweist:
    Figure 00300001
    wobei: L, M, X und p die Bedeutung haben, die in den Ansprüchen 1 oder 2 angegeben ist; R13 für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R9, R10, R11 und R12 stehen für Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikale, welche wahlweise Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R9, R10, R11, und R12 können auch einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Ringe aus 5 oder 6 Bausteinen bilden, wobei die Ringe wahlweise Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente gehören und wobei die Ringe über Alkylsubstituenten verfügen können; T3 und T4 stehen für Gruppen nach den Formeln (IIa) oder (IIb):
    Figure 00310001
    wobei A1 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung 2 und 5 eine Bindung eingeht, wenn es sich bei T3 und T4 um Gruppen nach Formel (IIa) handelt; A1 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung 3 und 4 eine Bindung eingeht, wenn es sich bei T3 und T4 um Gruppen nach Formel (IIb) handelt; A1 steht für ein Schwefelatom (S), ein Sauerstoffatom (O) oder eine NR-, PR- oder CR15-Gruppe, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal- steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R14 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei R13 für ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkylradikal steht; R9 steht für ein Alkyl- oder C6-C20-Arylradikal; R10, R11 und R12 stehen für Wasserstoffatome; in der Gruppe (IIa) steht A1 für Schwefel, und in der Gruppe (IIb) steht A1 für NR, wobei R der Defi nition in Anspruch 4 entspricht; R14 steht für ein C1-C20-Alkylradikal.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, wobei die Metallocenverbindung die Formel (IIc) aufweist
    Figure 00320001
    wobei R9, R10, R11, R12, R13, R14, A1, L, M, X und p die Bedeutung haben, die in den Ansprüchen 4 oder 5 beschrieben ist.
  7. Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1–3, wobei das Metallocen die Formel (III) aufweist:
    Figure 00320002
    wobei: T3, T4, R13 M, X, p und L die Bedeutung haben, die in einem beliebigen der Ansprüche 4 oder 5 beschrieben ist; T5 steht für eine Gruppe der Formel (IIIa) oder (IIIb)
    Figure 00330001
    wobei in der Gruppe nach Formel (IIIa) A2 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung 5 eine Bindung eingeht, und in der Gruppe nach Formel (IIIb) A3 mit der Cyclopentadienylgruppe in Stellung 4 eine Bindung eingeht; A2 steht für ein Schwefelatom (S), ein Sauerstoffatom (O) oder eine R15-Gruppe, wobei R15 die Bedeutung hat die in Anspruch 3 beschrieben ist; R16 steht für ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; R17 und R16 können sich auch zu einem aliphatischen oder aromatischen Ring aus 5 oder 6 Bausteinen zusammenschließen; der Ring kann über Alkylsubstituenten verfügen, vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylsubstituenten um C1-C10-Alkylradikale; A3 steht für eine NR-Gruppe oder eine CR15-Gruppe, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören; und R15 hat die Bedeutung, die in den Ansprüchen 2 oder 4 beschrieben ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei R16 für ein C1-C20-Alkylradikal steht; R17 steht für ein C1-C20-Alkyl- oder ein C6-C20-Alkylarylradikal; A2 steht für ein Schwefelatom; y A3 steht für eine NR-Gruppe, wobei R für ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylradikal steht, welches wahlweise Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente gehören.
  9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, wobei die Metallocenverbindung die Formel (IIIc) aufweist:
    Figure 00340001
    wobei R13, R14, R16, R17, A1, A2, L, M, X und p die Bedeutung haben, die in den Ansprüchen 7 oder 8 beschrieben ist.
  10. 1-Butenhomopolymer mit den folgenden Eigenschaften: – Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von weniger als 3,5; – (mmmm) > 90 – 2 × rr; – intrinsische Viskosität (I.V.) > 0,45; – 4,1-Insertionen (Regiofehler) < 0,19 %; und – Extraktgehalt bei Anwendung siedenden Diethylethers von < 2 %; wobei mmmm für den Wert der isotaktischen Pentaden steht und rr für den Wert der syndiotaktischen Triaden steht.
  11. 1-Butenhomopolymer mit den folgenden Eigenschaften: – Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von weniger als 3,5; – isotaktische Pentaden (mmmm) > 90 %; – intrinsische Viskosität (I.V.): > 0,45; – 4,1-Insertionen (Regiofehler) < 0,19 %; und – Extraktgehalt bei Anwendung siedenden Diethylethers von < 2 %.
  12. 1-Butenhomopolymer gemäß den Ansprüchen 10 oder 11 mit einem Biegemodulwert (ASTM D-790), der zwischen 150 und 300 MPa liegt.
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