DE60218081T2

DE60218081T2 - Markierungsteilchen

Info

Publication number: DE60218081T2
Application number: DE60218081T
Authority: DE
Inventors: Daniel A. Toronto Foucher; Raj D. Oakville Patel; Naveen Oakville Chopra; Peter M. Mississauga Kazmaier
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-05-25
Also published as: US20020187414A1; EP1260561A3; JP3987763B2; EP1260561A2; EP1260561B1; JP2003029375A; US6358655B1; US6652959B2; DE60218081D1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf Markierungsmaterialien zum Erzeugen von Bildern gerichtet. Spezieller ist die vorliegende Erfindung auf Markierungsteilchen gerichtet, die ein fotochromes Spiropyranmaterial enthalten.
Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche von fotoleitenden Materialien durch elektrostatische Mittel ist bekannt. Das grundlegende elektrofotografische Abbildungsverfahren, wie von C. F. Carlson in der US-Patentschrift 2,297,691 gelehrt, umfasst das Aufbringen einer gleichmäßigen elektrostatischen Ladung auf eine fotoleitende isolierende Schicht, die als Fotoleiter oder Fotorezeptor bekannt ist, das Aussetzen des Fotorezeptors einem Licht- und Schattenbild, um die Ladung auf den dem Licht ausgesetzten Bereichen des Fotorezeptors abzuleiten, und das Entwickeln des erhaltenen elektrostatischen latenten Bildes durch Abscheiden eines fein verteilten elektroskopischen Materials, das als Toner bekannt ist, auf dem Bild. Ein Toner umfasst typischerweise ein Harz und ein Färbemittel. Der Toner wird normalerweise von solchen Bereichen des Fotorezeptors angezogen, die eine Ladung beibehalten, wodurch ein Tonerbild entsprechend dem elektrostatischen latenten Bild gebildet wird. Dieses entwickelte Bild kann dann auf ein Substrat, wie Papier, übertragen werden. Das übertragene Bild kann anschließend dauerhaft auf dem Substrat durch Wärme, Druck, eine Kombination von Wärme und Druck oder andere geeignete Fixiermaßnahmen, wie eine Lösemittel- oder Überzugsbehandlung, fixiert werden.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um die elektroskopischen Teilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische latente Bild aufzubringen. Ein Entwicklungsverfahren, das in der US-Patentschrift 2,618,552 beschrieben ist, ist als Kaskadenentwicklung bekannt. Eine andere Technik zum Entwickeln elektrostatischer Bilder ist das magnetische Bürstenverfahren, das in der US-Patentschrift 2,874,063 beschrieben ist. Dieses Verfahren umfasst das Transportieren eines Entwicklermaterials, das Toner und magnetische Trägerteilchen enthält, mittels eines Magneten. Das magnetische Feld des Magneten verursacht eine Ausrichtung der magnetischen Träger in einer bürstenartigen Konfiguration, und diese "magnetische Bürste" wird mit der Oberfläche des Fotorezeptors, die das elektrostatische Bild trägt, in Kontakt gebracht. Die Tonerteilchen werden von der Bürste auf das elektrostatische Bild durch elektrostatische Anziehung auf die nicht entladenen Bereiche des Fotorezeptors gezogen, und dies führt zu der Entwicklung des Bildes. An dere Techniken, wie die Aufsetzentwicklung, die Pulverwolkenentwicklung und die Springentwicklung sind als zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder geeignet bekannt.
Die Fotochromie ist im Allgemeinen eine reversible Änderung einer einzelnen chemischen Spezies zwischen zwei Zuständen mit unterscheidbar verschiedenen Absorptionsspektren, worin die Änderung in wenigstens einer Richtung durch die Wirkung elektromagnetischer Strahlung induziert wird. Sowohl die induzierende Strahlung als auch die Änderungen in den Absorptionsspektren befinden sich gewöhnlich in den ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Bereichen. In einigen Fällen wird die Änderung in einer Richtung thermisch induziert. Die einzelne chemische Spezies kann ein Molekül oder ein Ion sein, und die reversible Änderung in Zuständen kann eine Umwandlung zwischen zwei Molekülen oder Ionen oder die Dissoziation eines einzelnen Moleküls oder Ions in zwei oder mehrere Spezies sein, wobei die reversible Änderung eine Rekombination der so gebildeten zwei oder mehreren Spezies in das ursprüngliche Molekül oder Ion ist. Fotochrome Phänomene werden sowohl in organischen Verbindungen, wie Anile, Disulfoxide, Hydrazone, Oxazone, Semicarbazone, Stilbenderivate, o-Nitrobenzylderivate und Spiroverbindungen als auch in anorganischen Verbindungen, wie Metalloxide, Erdalkalimetallsulfide, Titanate, Quecksilberverbindungen, Kupferverbindungen, Mineralien und Übergangsmetallverbindungen, wie Carbonyle, beobachtet. Fotochrome Materialien sind in Anwendungen, wie fotochrome Gläser, bekannt, die z. B. als ophthalmische Linsen verwendbar sind.
Es sind Verfahren zum Codieren von maschinenlesbarer Information auf Dokumenten, Verpackungen, Maschinenteilen und Ähnlichem bekannt. Es sind eindimensionale Symbologien, wie solche, die in Strichcodes verwendet werden, bekannt. Zweidimensionale Symbologien umfassen allgemein zwei Typen: Matrixcodes und übereinander angeordnete Strichcodes. Matrixcodes bestehen typischerweise aus einem Zufallsraster von schwarzen und weißen Quadraten. Ausrichtungsmerkmale, wie Grenzen, Bullaugen, Start-und-Stopp-Bits und Ähnliche, sind in der Matrix enthalten, um die Matrix während des Abtastens zu orientieren. Übereinander geschichtete Strichcodes bestehen aus einigen übereinander geschichteten eindimensionalen Strichcodes. Zweidimensionale Symbologien haben einen Vorteil gegenüber eindimensionalen Symbologien, da sie eine größere Datendichte ermöglichen. So kann z. B. ein typischer Strichcode etwa 9 bis etwa 20 Zeichen pro Inch enthalten, während eine typische zweidimensionale Symbologie etwa 100 bis etwa 800 Zeichen pro Quadratinch enthalten kann. Zahlreiche zweidimen sionale Symbologien verwenden auch Fehlerkorrekturcodes, um ihre Robustheit zu erhöhen. Beispiele von zweidimensionalen Symbologien umfassen PDF417, entwickelt von Symbol Technologies, Inc., Data Matrix, entwickelt von International Data Matrix, Vericode, entwickelt von Veritec, Inc., CP-Code, entwickelt von Teiryo, Inc. und Integrated Motions, Inc., Maxicode, entwickelt von United Parcel Service, Softstrip, entwickelt von Softstrip, Inc., Code One, entwickelt von Laserlight Systems, Supercode, entwickelt von Metanetics Inc. und DataGlyph, entwickelt von Xerox Corporation. Eindimensionale und zweidimensionale Symbologien können mit Laserscannern oder mit Videokameras gelesen werden. Die Scanner bestehen typischerweise aus einem Abbildungsdetektor, der mit einem Mikroprozessor zum Decodieren gekoppelt ist. Scanner können in stiftartige Zeigervorrichtungen oder Pistolen verpackt sein. Strichcodes und Verfahren und Vorrichtungen zum Codieren und Decodieren von darin enthaltener Information sind z. B. in der US-Patentschrift 4,692,603, der US-Patentschrift 4,665,004, der US-Patentschrift 4,728,984, der US-Patentschrift 4,728,783, der US-Patentschrift 4,754,127 und der US-Patentschrift 4,782,221 beschrieben.
Obwohl bekannte Zusammensetzungen und Verfahren für ihre beabsichtigten Zwecke geeignet sind, besteht ein Bedürfnis für verbesserte elektrostatische Tonerzusammensetzungen. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis zum Markieren von Teilchen mit fotochromen Charakteristiken. Ferner besteht ein Bedürfnis nach Verfahren zum Herstellen von Dokumenten mit Bildern mit fotochromen Charakteristiken. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis für Verfahren und Materialien, welche das Anbringen von codierter Information auf Dokumenten ermöglichen, die für den Leser nicht nachweisbar ist, aber maschinenlesbar ist. Es besteht auch ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, die thermisch stabil sind. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, worin beide Resonanzformen des fotochromen Materials stabil sind. Ferner besteht ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, worin die zwei Resonanzformen des fotochromen Materials bei verschiedenen Wellenlängen adressierbar sind. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, worin beide Resonanzformen des fotochromen Materials über eine vernünftige Zeitdauer stabil sind ohne die Notwendigkeit für konstante Bestrahlung, um die Resonanzform aufrechtzuerhalten. Es besteht auch ein Bedürfnis für Materialien und Verfahren, die Bilder erzeugen, die nicht einfach oder genau fotokopiert oder abgetastet werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt Markierungsteilchen bereit, die ein Harz, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
umfassen, worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂- wiedergibt, und R -H oder -CH=CH₂ ist, worin die Teilchen durch ein Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Entwicklerzusammensetzung bereit, welche die vorstehenden Markierungsteilchen und Trägerteilchen umfasst.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, welches umfasst (a) Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Abbildungselement und (b) Entwickeln des latenten Bildes durch Inberührungbringen des Abbildungselements mit den vorstehenden Markierungsteilchen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter bereit ein adressierbares Display, das ein Substrat mit einer gleichmäßig darauf angeordneten Beschichtung der vorstehenden Markierungsteilchen umfasst, und ein Verfahren, das umfasst (a) Bereitstellen des adressierbaren Displays und (b) Durchführen einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen der Markierungsteilchen aus einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptions spektrum in einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum, wodurch ein sichtbares Bild auf dem adressierbaren Display gebildet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen wiedergegeben.
Die vorliegende Erfindung ist auf Markierungsteilchen gerichtet, die ein Harz, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
umfassen, worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂- wiedergibt, und R -H oder -CH=CH₂ ist. Die Markierungsteilchen werden durch ein Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Spiropyranmaterial der Formel
worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂- wiedergibt, typischerweise etwa 2 bis etwa 8 beträgt, obwohl der Wert von n außerhalb dieses Bereichs liegen kann, und R -H oder -CH=CH₂ ist. Die anionischen Gruppen -COO^– und -SO₃ ^– sind natürlich von Kationen begleitet. Es können sämtliche erwünschte oder geeignete Kationen verwendet werden. Materialien der Formel
können durch die Umsetzung von 2,3,3-Trimethylindolenin mit β-Iodpropionsäure, gefolgt von einer Kondensation mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin, hergestellt werden. Materialien der Formel
können durch die Umsetzung von 2,3,3-Trimethylindolenin mit γ-Sulfon, gefolgt von einer Kondensation mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin, hergestellt werden. Das Spiropyran ist in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge, typischerweise wenigstens etwa 0,01 Gew.-% der Markierungsteilchen, bevorzugt wenigstens etwa 0,05 Gew.-% der Markierungsteilchen und bevorzugter wenigstens etwa 0,5 Gew.-% der Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Markierungsteilchen vorhanden, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten auch einen Chelatbildner, mit welchem die Merocyaninform des Spiropyrans ein Chelat bilden kann, um diese Form des Moleküls zu stabilisieren. Beispiele von geeigneten Chelatbildnern umfassen Metallsalze in dem +2-Zustand, wie Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺ und Übergangsmetalle, worin das begleitende Anion oder die begleitenden Anionen derart sind, dass das Metallsalz wasserlöslich ist, wie Nitrat, Chlorid, Bromid und Ähnliche. Der Chelatbildner ist in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge vorhanden, typischerweise in einem molaren Verhältnis zu dem Spiropyran von wenigstens etwa 1 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, bevorzugt wenigstens etwa 2 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, bevorzugter wenigstens etwa 3 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran und noch bevorzugter wenigstens etwa 5 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran und typischerweise nicht mehr als etwa 10 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, obwohl es keine obere Grenze bezüglich der Menge des Chelatbildners gibt, die vorhanden sein kann, und obwohl die Menge des Chelatbildners außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Markierungsteilchen umfassen die Spiropyranverbindung und den Chelatbildner gründlich dispergiert in einem Harz (z.B. ein statistisches Copolymer eines Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure-Harzes). Optional sind externe Oberflächenzusätze auf den Oberflächen der Markierungsteilchen vorhanden. Beispiele von geeigneten Harzen um fassen sowohl poly(Styrol/Butadien), poly(p-Methylstyrol/Butadien), poly(m-Methylstyrol/Butadien), poly(α-Methylstyrol/Butadien), poly(Methylmethacrylat/Butadien), poly(Ethylmethacrylat/Butadien), poly(Propylmethacrylat/Butadien), poly(Butylmethacrylat/Butadien), poly(Methylacrylat/Butadien), poly(Ethylacrylat/Butadien), poly(Propylacrylat/Butadien), poly(Butylacrylat/Butadien), poly(Styrol/Isopren), poly(p-Methylstyrol/Isopren), poly(m-Methylstyrol/Isopren), poly(α-Methylstyrol/Isopren), poly(Methylmethacrylat/Isopren), poly(Ethylmethacrylat/Isopren), poly(Propylmethacrylat/Isopren), poly(Butylmethacrylat/Isopren), poly(Methylacrylat/Isopren), poly(Ethylacrylat/Isopren), poly(Propylacrylat/Isopren), poly(Butylacrylat-Isopren), poly(Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure), poly(Styrol/n-Butylmethacrylat/Acrylsäure), poly(Styrol/n-Butylmethacrylat/β-Carboxyethylacrylat), poly(Styrol/n-Butylacrylat/β-Carboxyethylacrylat), poly(Styrol/Butadien/Methacrylsäure), Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polypentylenterephthalat, Polyhexalenterephthalat, Polyheptadenterephthalat, Polyoctalenterephthalat und sulfonierte Polyester, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,348,832 beschrieben sind, als auch Mischungen davon. Das Harz ist in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge vorhanden, typischerweise wenigstens etwa 75 Gew.-% der Markierungsteilchen und bevorzugt wenigstens etwa 85 Gew.-% der Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als etwa 99 Gew.-% der Markierungsteilchen und bevorzugt nicht mehr als etwa 98 Gew.-% der Markierungsteilchen, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Markierungsteilchen können optional auch sowohl ladungsregelnde Zusätze, wie Alkylpyridiniumhalogenide, Bisulfate und die ladungsregelnden Zusätze, die in der US-Patentschrift 3,944,493, der US-Patentschrift 4,007,293, der US-Patentschrift 4,079,014, der US-Patentschrift 4,394,430 und der US-Patentschrift 4,560,635 beschrieben sind, als auch Mischungen davon enthalten. Die ladungsregelnden Zusätze sind in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge vorhanden, typischerweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-% der Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Markierungsteilchen, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
Beispiele von optionalen Oberflächenzusätzen umfassen sowohl Metallsalze, Metallsalze von Fettsäuren, kolloidale Siliciumdioxide und Ähnliche als auch Mischungen davon. Externe Zusätze sind in jeder erwünschten oder wirksamen Menge vorhanden, typischerweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-% der Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-% der Markierungsteilchen, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereichs liegen kann, wie z.B. in der US-Patentschrift 3,590,000, der US-Patentschrift 3,720,617, der US-Patentschrift 3,655,374 und der US-Patentschrift 3,983,045 beschrieben. Bevorzugte Zusätze umfassen Zinkstearat und AEROSIL R812^®-Siliciumdioxid, erhältlich von Degussa. Die externen Zusätze können während des Aggregationsverfahrens zugesetzt oder auf die gebildeten Teilchen eingemischt werden.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung werden durch ein Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt. Das Emulsionsaggregationsverfahren umfasst allgemein (a) Herstellen einer Harzteilchen umfassenden Latexemulsion, (b) Vereinigen der Latexemulsion mit dem Chelatbildner und dem Spiropyran (und einem anderen optionalen Färbemittel bzw. mehreren anderen optionalen Färbemitteln), (c) Erwärmen der das Harz, das Spiropyran und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes und (d), nach dem Erwärmen der das Harz, das Spiropyran und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes, Erwärmen der das Harz, das Spiropyran und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes. Es ist nicht wichtig, ob der Chelatbildner und das Spiropyran zu der Latexemulsion zugesetzt werden oder ob die Latexemulsion zu dem Chelatbildner und dem Spiropyran zugesetzt wird. In einer spezielleren Ausführungsform umfasst das Emulsionsaggregationsverfahren (a) Herstellen einer Dispersion des Spiropyrans (und einem anderen optionalen Färbemittel oder mehreren anderen optionalen Färbemitteln) und des Chelatbildners in einem Lösemittel, (b) Vermischen der Spiropyran-Dispersion mit einer Harzteilchen und ein optionales Ausflockungsmittel umfassenden Latexemulsion, wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen aus Spiropyran, Chelatbildner und Harz unter Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird, (c) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen Aggregate auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) des Harzes unter Bildung stabiler Aggregate und (d) Erwärmen der stabilen Aggregate auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) des Harzes, um die stabilen Aggregate zu Markierungsteilchen zu koaleszieren. Es ist wiederum nicht wichtig, ob der Chelatbildner und das Spiropyran zu der Latexemulsion zugesetzt werden oder ob die Latexemulsion zu dem Chelatbildner und dem Spiropyran zugesetzt wird. Ein spezielles Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens umfasst (1) Herstellen einer Spiropyrandispersion in einem Lösemittel (wie Wasser), welche Dispersion das Spiropyran, den Chelatbildner, einen ionischen oberflächenaktiven Stoff und ein optionales Ladungsregelungsmittel (und ein anderes optionales Färbemittel bzw. mehrere optionale Färbemittel) umfasst, (2) Scheren der Spiropyrandispersion mit einer Latexemulsion, umfassend (a) einen oberflächenaktiven Stoff, der entweder (i) gegenionisch mit einer entgegengesetzten Ladungspolarität zu derjenigen des ionischen oberflächenaktiven Stoffs oder (ii) nicht ionisch ist, und (b) Harzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron, wodurch eine Ausflockung oder eine Heterokoagulation von gebildeten Teilchen aus Spiropyran, Chelatbildner, Harz und optionalem Ladungsregelungsmittel unter Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird, (3) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen Aggregate auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) des Harzes unter Bildung stabiler Aggregate (die stabilen Aggregate haben typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens etwa 1 Mikron und bevorzugt von wenigstens etwa 2 Mikron und haben typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als etwa 25 Mikron und bevorzugt nicht mehr als etwa 10 Mikron, obwohl die Teilchengröße außerhalb dieses Bereichs liegen kann; die stabilen Aggregate haben typischerweise eine relativ enge Teilchengrößenverteilung von GSD = etwa 1,16 bis GSD = etwa 1,25, obwohl die Teilchengrößenverteilung außerhalb dieses Bereichs liegen kann) und (4) Zusetzen einer zusätzlichen Menge des ionischen oberflächenaktiven Stoffs zu den Aggregaten, um sie weiter zu stabilisieren, weiteres Wachstum zu verhindern und den Verlust der erwünschten engen Teilchengrößenverteilung zu verhindern, und Erwärmen der Aggregate auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g), um koaleszierte Markierungsteilchen bereitzustellen (typischerweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 25 Mikron und bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 2 bis etwa 10 Mikron, obwohl die Teilchengröße außerhalb dieser Bereiche liegen kann), die Harz, Spiropyran, Chelatbildner und optionales Ladungsregelungsmittel umfassen. Das Erwärmen kann auf eine Temperatur typischerweise von etwa 5 bis etwa 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes erfolgen, obwohl die Temperatur außerhalb dieses Bereichs liegen kann, um die elektrostatisch gebundenen Aggregate zu koaleszieren. Die koaleszierten Teilchen unterscheiden sich von den nicht koaleszierten Aggregaten hauptsächlich in der Morphologie; die nicht koaleszierten Teilchen haben eine größere Oberfläche, haben typischerweise eine "Trauben-Cluster"-Form, während die koaleszierten Teilchen eine verringerte Oberfläche und typischerweise eine "Kartoffel"-Form oder sogar eine kugelige Form haben. Die Teilchenmorphologie kann geregelt werden, indem die Bedingungen während des Koaleszenzvorgangs, wie Temperatur, Koaleszenzzeit und Ähnliches, eingestellt werden. Anschließend werden die Markierungsteilchen zum Entfernen von überschüssigem wasserlöslichem oberflächenaktivem Stoff oder an der Oberfläche absorbiertem oberflächenaktivem Stoff gewaschen und werden dann zum Herstellen von Spiropyran enthaltenden polymeren Markierungsteilchen getrocknet. Ein anderes spezielles Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens umfasst ein Ausflockungs- oder Koagulierungsmittel, wie Poly(aluminiumchlorid) oder Poly(aluminiumsulfosilicat) anstelle eines gegenionischen oberflächenaktiven Stoffs von entgegengesetzter Polarität zu dem ionischen oberflächenaktiven Stoff in der Latexbildung; in diesem Verfahren wird die Aggregation von Submikronlatex und Färbemittel und der anderen optionalen Zusätze durch die Menge des zugesetzten Koagulans geregelt, gefolgt von der Temperatur, auf welche die erhaltene Mischung erwärmt wird; so ist z.B. die Teilchengröße um so größer, je näher die Temperatur zu der T_g des Harzes liegt. Dieses Verfahren umfasst (1) Herstellen einer Dispersion des Spiropyrans in einem Lösemittel, welche Dispersion das Spiropyran, den Chelatbildner und einen ionischen oberflächenaktiven Stoff umfasst, (2) Scheren der Spiropyrandispersion mit einer Latexmischung, umfassend (a) ein Ausflockungsmittel, (b) einen nicht ionischen oberflächenaktiven Stoff und (c) das Harz, wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen aus dem Spiropyran, dem Ausflockungsmittel und dem Harz unter Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird, und (3) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen Aggregate unter Bildung stabiler Aggregate. Die erhaltenen Aggregate sind allgemein Teilchen in dem Bereich eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 1 bis etwa 25 Mikron und bevorzugt eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 2 bis etwa 10 Mikron, obwohl die Teilchengröße außerhalb dieser Bereiche liegen kann, mit einer relativ engen Teilchengrößenverteilung. Zu den Aggregaten wird eine Alkalimetallbase, wie eine wässrige Natriumhydroxidlösung, zugesetzt, um den pH der Aggregate von einem pH-Wert, der in dem Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,0 liegt, auf einen pH-Wert in dem Bereich von etwa 7,0 bis etwa 9,0 zu erhöhen, und während des Koaleszenzschritts kann die Lösung, falls erwünscht, auf einen saureren pH eingestellt werden, um die Teilchenmorphologie einzustellen. Das Koagulierungsmittel wird typischerweise in einer sauren Lösung (z.B. eine 1 molare Salpetersäurelösung) zu der Mischung des ionischen Latex und des dispergierten Spiropyrans zugesetzt, und während dieses Zugabeschritts steigt die Viskosität der Mischung an. Danach werden Wärme und Rühren angewandt, um die Aggregation und Bildung von Teilchen in Mikrongröße zu induzieren. Wenn die erwünschte Teilchengröße erreicht ist, kann diese Größe eingefroren werden, indem der pH der Mischung, typischerweise auf etwa 7 bis etwa 9, erhöht wird, obwohl der pH außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Danach kann die Temperatur der Mischung auf die erwünschte Koaleszenztemperatur, typischerweise etwa 80 bis etwa 95°C, erhöht werden, obwohl die Temperatur außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Anschließend kann die Teilchenmorphologie durch Herabsetzen des pH der Mischung, typischerweise auf Werte von etwa 3,5 bis etwa 5,5, eingestellt werden, obwohl der pH außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Ein noch anderes Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens umfasst das Verwenden einer Kombination eines Metallkoagulans, wie Polyaluminiumchlorid, und eines gegenionischen oberflächenaktiven Stoffs als Koagulierungsmittel zum Erhalt von Markierungsteilchenaggregaten beim Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb der Harz-T_g, gefolgt von dem Einstellen des pH auf einen basischen Bereich (z.B. pH in dem Bereich von etwa 7,0 bis etwa 9,0) mit einem Metallhydroxid, gefolgt von Erhöhen der Temperatur zum Koaleszieren der Aggregate, worin die Morphologie der Teilchen durch Verringerung des pH mit einer Säure auf einen pH-Wert in dem Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5,5 geregelt wird. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann gewaschen und getrocknet.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, worin das Spiropyran in das Grundgerüst des Polymers inkorporiert ist, ist das Verfahren ähnlich mit der Ausnahme, dass das Spiropyran als eines der Latexmonomere anstelle mit dem Koagulierungsmittel verwendet wird. In diesen Ausführungsformen umfasst das Emulsionsaggregationsverfahren allgemein (a) Herstellen einer Teilchen des Harzes umfassenden Latexemulsion, wobei das Harz ein Polymer umfasst, welches wenigstens zwei verschiedene Monomere umfasst, wobei eines der Monomere das Spiropyran ist, (b) Vereinigen der Latexemulsion mit dem Chelatbildner (und einem anderen optionalen Färbemittel oder mehreren anderen optionalen Färbemitteln), (c) Erwärmen der das Harz und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes und (d), nach dem Erwärmen der das Harz und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes, Erwärmen der das Harz und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes. Es ist nicht wichtig, ob der Chelatbildner zu der Latexemulsion zugesetzt wird oder ob die Latexemulsion zu dem Chelatbildner zugesetzt wird. In einer spezielleren Ausführungsform umfasst das Emulsionsaggregationsverfahren (a) Herstellen einer Dispersion des Chelatbildners (und eines anderen optionalen Färbemittels bzw. mehreren anderen optionalen Färbemitteln) in einem Lösemittel, (b) Vermischen der Dispersion mit einer Teilchen des Harzes und ein optionales Ausflockungsmittel umfassenden Latexemulsion, wobei das Harz ein Polymer umfasst, welches wenigstens zwei verschiedene Monomere umfasst, wobei eines der Monomere das Spiropyran ist, wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen aus Chelatbildner und Harz unter Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird, (c) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen Aggregate auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes zum Bilden stabiler Aggregate und (d) Erwärmen der stabilen Aggregate auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes zum Koaleszieren der stabilen Aggregate zu Markierungsteilchen. Es ist wiederum nicht wichtig, ob der Chelatbilder zu der Latexemulsion zugesetzt wird oder ob die Latexemulsion zu dem Chelatbildner zugesetzt wird. Ein spezielles Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens umfasst (1) Herstellen einer Dispersion in einem Lösemittel (wie Wasser), welche Dispersion den Chelatbildner, einen ionischen oberflächenaktiven Stoff und ein optionales Ladungsregelungsmittel (und ein anderes optionales Färbemittel bzw. andere optionale Färbemittel) umfasst, (2) Scheren der Dispersion mit einer Latexemulsion, umfassend (a) einen oberflächenaktiven Stoff, der entweder (i) gegenionisch mit einer entgegengesetzten Ladungspolarität zu derjenigen des ionischen oberflächenaktiven Stoffs oder (ii) nicht ionisch ist, und (b) Teilchen des Harzes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron, wobei das Harz ein Polymer umfasst, welches wenigstens zwei verschiedene Monomere umfasst, wobei eines der Monomere das Spiropyran ist, wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen aus Chelatbildner, Harz und optionalem Ladungsregelungsmittel unter Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird, (3) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen Aggregate auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes zum Bilden stabiler Aggregate und (4) Zusetzen einer zusätzlichen Menge des ionischen oberflächenaktiven Stoffs zu den Aggregaten, um sie weiter zu stabilisieren, weiteres Wachstum zu verhindern und den Verlust der erwünschten engen Teilchengrößenverteilung zu verhindern, und Erwärmen der Aggregate auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes zum Bereitstellen koaleszierter Markierungsteilchen, welche Harz, Chelatbildner und optionales Ladungsregelungsmittel umfassen. In einer anderen speziellen Ausführungsform, worin ein von einem oberflächenaktiven Stoff verschiedenes Ausflockungsmittel verwendet wird, umfasst dieses Verfahren (1) Herstellen einer Dispersion des Chelatbildners in einem Lösemittel, welche Dispersion den Chelatbildner und einen ionischen oberflächenaktiven Stoff umfasst, (2) Scheren der Dispersion mit einer Latexmischung, umfassend (a) ein Ausflockungsmittel, (b) einen nicht ionischen oberflächenaktiven Stoff und (c) das Harz, wobei das Harz ein Polymer umfasst, das wenigstens zwei verschiedene Monomere umfasst, wobei eines der Monomere das Spiropyran ist, wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen des Ausflockungsmittels und des Harzes unter Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird, und (3) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen Aggregate zum Bilden stabiler Aggregate.
Beispiele von geeigneten ionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen sowohl anionische oberflächenaktive Stoffe, wie Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfat, Dialkylbenzolalkylsulfate und -sulfonate, Abitinsäure, NEOGEN R^® und NEOGEN SC^®, erhältlich von Kao, und DOWFAX^®, erhältlich von Dow Chemical Co., als auch Mischungen davon. Anionische oberflächenaktive Stoffe können in jeder erwünschten oder wirksamen Menge verwendet werden, typischerweise wenigstens etwa 0,01 Gew.-% Monomere, die zum Herstellen des Copolymerharzes verwendet werden, und bevorzugt wenigstens etwa 0,1 Gew.-% Monomere, die zum Herstellen des Copolymerharzes verwendet werden, und typischerweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Monomere, die zum Herstellen des Copolymerharzes verwendet werden, und bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Monomere, die zum Herstellen des Copolymerharzes verwendet werden, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Beispiele von geeigneten ionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen auch sowohl kationische oberflächenaktive Stoffe, wie Dialkylbenzolalkylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, C₁₂-, C₁₅- und C₁₇-Trimethylammoniumbromide, Halogenidsalze von quaternisierten Polyoxyethylalkylaminen, Dodecylbenzyltriethylammoniumchlorid, MIRAPOL^® und ALKAQUAT^® (erhältlich von Alkaril Chemical Company) und SANIZOL^® (Benzalkoniumchlorid, erhältlich von Kao Chemicals) als auch Mischungen davon. Kationische oberflächenaktive Stoffe können in jeder erwünschten oder wirksamen Menge verwendet werden, typischerweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-% des Wassers und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des Wassers, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis des zur Ausflockung verwendeten kationischen oberflächenaktiven Stoffes zu dem in der Latexherstellung verwendeten anionischen oberflächenak tiven Stoff etwa 0,5 : 1 bis etwa 4 : 1 und bevorzugt etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1, obwohl die relativen Mengen außerhalb dieser Bereiche liegen können.
Beispiele von geeigneten nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen sowohl Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methalose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Dialkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (erhältlich von Rhone-Poulenc als IGEPAL CA-210^®, IGEPAL CA-520^®,IGEPAL CA-720^®, IGEPAL CO-890^®, IGEPAL CO-720^®, IGEPAL CO-290^®, IGEPAL CA-210^®, ANTAROX 890^® und ANTAROX 897^®) als auch Mischungen davon. Der nicht ionische oberflächenaktive Stoff kann in jeder erwünschten oder wirksamen Menge vorhanden sein, typischerweise wenigstens etwa 0,01 Gew.-% der zum Herstellen des Copolymerharzes verwendeten Monomere und bevorzugt wenigstens etwa 0,1 Gew.-% der zum Herstellen des Copolymerharzes verwendeten Monomere und typischerweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der zum Herstellen des Copolymerharzes verwendeten Monomere und bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der zum Herstellen des Copolymerharzes verwendeten Monomere, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Beispiele von geeigneten Basen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Bariumhydroxid, wobei Natriumhydroxid bevorzugt ist.
Beispiele geeigneter Säuren umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Citronensäure, wobei Salpetersäure bevorzugt ist.
Beispiele von geeigneten Metallkoagulanzien umfassen Aluminumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfosilicat und Ähnliche, wobei Polyaluminiumchlorid bevorzugt ist.
In einer spezifischen Ausführungsform ist das Spiropyran in das Grundgerüst des Harzes inkorporiert. In dieser Ausführungsform wird das Spiropyran zuerst mit einer Vinylgruppe über eine Friedel-Crafts-Alkylierung substituiert, und das Spiropyran wird dann als ein Comonomer in das Polymerisationsverfahren eingeführt.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können optional auch ein Färbemittel zusätzlich zu dem Spiropyranmaterial enthalten. Typischerweise ist das Färbemittel material ein Pigment, obwohl Farbstoffe ebenfalls verwendet werden können. Beispiele von geeigneten Pigmenten und Farbstoffen sind z. B. in der US-Patentschrift 4,788,123, der US-Patentschrift 4,828,956, der US-Patentschrift 4,894,308, der US-Patentschrift 4,948,686, der US-Patentschrift 4,963,455 und der US-Patentschrift 4,965,158 beschrieben. Färbemittel sind typischerweise in den Markierungsteilchen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können als Tonerteilchen für elektrostatische latente Abbildungsverfahren verwendet werden und können allein in Einzelkomponente-Entwicklungsverfahren verwendet werden oder können in Kombination mit Trägerteilchen in Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet werden. Es können sämtliche geeigneten Trägerteilchen mit den Tonerteilchen verwendet werden. Typische Trägerteilchen umfassen granuläres Zirconium, Stahl, Nickel und Eisenferrite.
Der Toner ist in dem Zweikomponentenentwickler in jeder wirksamen Menge enthalten, typischerweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Trägers und bevorzugt von etwa 3 Gew.-% des Trägers, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Mit den Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung gedruckte Bilder sind fotochrom dahingehend, dass sie einen ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum und einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum haben. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, welches umfasst (a) Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Abbildungselement, (b) Entwickeln des latenten Bildes durch Inberührungbringen des Abbildungselements mit Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein fotochromes Material mit einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum und einem zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum enthalten, und (c) danach Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einem Teil des fotochromen Materials in dem entwickelten Bild von dem ersten Zustand in den zweiten Zustand. In einer speziellen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Einbetten und Wiedergewinnen maschinenlesbarer Information auf einem Substrat gerichtet, welches umfasst (a) Schreiben von Daten in einem vorbestimmten maschinenlesbaren Codeformat auf das Substrat mit fotochromen Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum und einem zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum und (b) danach Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen der fotochromen Markierungsteilchen aus dem ersten Zustand in den zweiten Zustand, worin ein erster Teil der fotochromen Markierungsteilchen von dem ersten Zustand in den zweiten Zustand verschoben wird und ein zweiter Teil der fotochromen Markierungsteilchen in dem ersten Zustand verbleibt. In einer dieser Ausführungsformen werden die fotochromen Markierungsteilchen in dem zweiten Zustand anschließend einer anderen fotochromen Änderung unterworfen, wodurch sie in den ersten Zustand zurückkehren. In einer anderen dieser Ausführungsformen umfasst das maschinenlesbare Codeformat ein Set von unterscheidbaren Symbolen, das ein erstes Symbol zum Codieren von Nullen und ein zweites Symbol zum Codieren von Einsen umfasst, worin die Symbole in einem im Wesentlichen konstanten Zentrum-zu-Zentrum-Abstand geschrieben werden. In einer anderen dieser Ausführungsformen umfasst das maschinenlesbare Codeformat ein Set von Piktogrammen, worin jedes Piktogramm einem Digitalwert einer Bitlänge n entspricht und worin das Set 2ⁿ unterschiedliche Formen umfasst. In einer noch anderen dieser Ausführungsformen sind die Piktogramme entlang von Achsen verlängert, die bei Winkeln von plus und minus etwa 45° gegenüber einer horizontalen Achse geneigt sind, um wenigstens einige der digitalen Werte voneinander zu diskriminieren.
Die fotochrome Verschiebung aus dem ersten Zustand in den zweiten Zustand kann durch jedes Verfahren bewirkt werden, das für das fotochrome Material geeignet ist. Beispiele von Verfahren zum Induzieren der fotochromen Verschiebung umfassen die Bestrahlung mit einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge, typischerweise von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer, obwohl die Wellenlänge außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Der umgekehrte fotochrome Effekt kann durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, typischerweise in dem Wellenlängenbereich von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer, obwohl die Wellenlänge außerhalb dieses Bereichs liegen kann, oder durch die Anwendung von Wärme induziert werden.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um unsichtbare Bilder auf Substraten, wie Papier oder Ähnliches, wie Logos, Text, Wasserzeichen oder andere Marker, zu drucken. Wenn das mit einem Bild versehene Substrat Licht von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer ausgesetzt wird, geht jedoch das Spiropyran sofort eine Ringöffnung zu einer stark fluoreszierenden rot gefärbten Merocyaninform ein. In einer Ausführungsform können die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine unsichtbare oder unaufdringliche Markierung, überlagert mit einem anderen klar sichtbaren Bild, wie ein Logo oder Text, zu drucken; die Markierung verschlechtert nicht die Lesbarkeit des Logos oder des Textbildes, wenn sich das Material in der Spiropyranform befindet. Beim Versuch, die überlagerten Bilder zu kopieren oder zu scannen, wandelt jedoch die Lichtstrahlung aus dem Kopierer oder dem Scanner die Markierung in der Spiropyranform in die Merocyaninform um. Die Markierungen in der Merocyaninform erscheinen dann als feste Flecken, was das überlagerte Logo oder Textbild unkopierbar macht.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden, um eingebettete Daten zu drucken. So können z. B. durch Einführen in eine farbxerografische Abbildungsmaschine, welche die typischen vier Tonerpatronen von cyanfarben, magentafarben, gelb und schwarz enthält, einer fünften Patrone, die z. B. einen zweiten gelben Toner enthält, der ebenfalls das Spiropyran enthält, spezielle Markierungen, wie Strichcodes (strichartige Codes und Verfahren und Vorrichtungen zum Codieren und Decodieren von darin enthaltener Information sind z. B. beschrieben in der US-Patentschrift 4,692,603, der US-Patentschrift 4,665,004, der US-Patentschrift 4,728,984, der US-Patentschrift 4,728,783, der US-Patentschrift 4,754,127 und der US-Patentschrift 4,782,221) oder "Piktogramme", wie z. B. beschrieben in der US-Patentschrift 5,710,420, der US-Patentschrift 5,128,525, der US-Patentschrift 5,291,243, der US-Patentschrift 5,168,147, der US-Patentschrift 5,091,966, der US-Patentschrift 5,051,779, der US-Patentschrift 5,337,361, der europäischen Patentanmeldung 469,864-A2 und der europäischen Patentanmeldung 459,792-A2, unbemerkt in Grafiken, Text oder andere Bilder eingeführt werden, um zusätzliche oder codierte Information einzubetten, die entweder durch einen Spezialscanner, welcher die Information interpretiert und sie in für den Menschen lesbare Ausdrücke übersetzt, oder mit Ultraviolettlicht nachweisbar wird.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden, um elektronisch adressierbare Displays zu erzeugen. So werden z. B. Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung gleichmäßig auf ein Substrat, wie Papier, aufgebracht. Das Substrat hat ein unbeschriebenes Aussehen. Eine Adressierwand wird verwendet, um bestimmte Bereiche des Substrats mit Strahlung, wie UV-Licht, zu bestrahlen, wodurch die bestrahlten Bereiche aus der farblosen Spiropyranform in die rote Merocyaninform umgewandelt werden, wodurch die bestrahlten Bereiche rot erscheinen. Zur Löschung der Markierungen wird das gesamte Substrat mit Licht der geeigneten Wellenlänge für die Umwandlung der roten Merocyaninform zurück in die farblose Form bestrahlt. Diese Ausführungsform stellt ein reflektierendes wieder beschreibbares Dis play dar. In einer anderen Ausführungsform ist das Spiropyran fotochrom instabil über eine ausgedehnte Zeitdauer. Das Adressieren des Substrats erlaubt, dass Markierungen nur vorübergehend (z. B. Stunden oder Tage) sichtbar bleiben. Solche vorübergehenden Markierungen sind verwendbar beim Schutz von vertraulicher Information und in dem Bereich von Sicherheitsdokumenten.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren (a) Bereitstellen eines adressierbaren Displays und (b) Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen der Markierungsteilchen aus einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum in einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum, wodurch ein sichtbares Bild auf dem adressierbaren Display gebildet wird. Bevorzugt umfasst das Verfahren weiter den Schritt, dass die Markierungsteilchen in dem zweiten Zustand einer anderen fotochromen Änderung unterworfen werden, wodurch sie in den ersten Zustand zurückkehren und das sichtbare Bild gelöscht wird.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auf jedes erwünschte Substrat aufgebracht werden. Beispiele von geeigneten Substraten umfassen (sind aber nicht beschränkt auf) Normalpapiere, wie Xerox^® 4024-Papiere, liniertes Notizbuchpapier, Banknotenpapier, mit Siliciumdioxid beschichtete Papiere, wie mit Siliciumdioxid beschichtetes Papier von Sharp Company und Jujo-Papier, Transparenzmaterialien, Gewebe, textile Produkte, Kunststoffe, polymere Filme und anorganische Substrate, wie Metalle und Holz.
Alle Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
BEISPIEL I
Herstellung von carboxylat- und sulfonatsubstituierten Spiropyransalzen
Schritt 1: Synthese von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen
Aufgrund der relativ schwachen Nucleophilie von 2,3,3-Trimethylindolenin (worin R Wasserstoff ist) oder seines Vinylderivats 2,3,3,8-Vinyltrimethylindolenin (worin R Vinyl ist) wurden die Synthesen von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen entweder in Abwesenheit eines Lösemittels oder mit einem dipolaren aprotischen Lösemittel (Nitromethan) bei 100°C durchgeführt.
Vinyl enthaltende Indoleninvorläufer können durch Friedel-Crafts-Acylierung der Vorläufer zur Herstellung von polymerisierbaren Spiropyranen hergestellt werden. Alternativ kann eine Friedel-Crafts-Acylierung der Spiropyrane durchgeführt werden. Ein allgemeiner Syntheseweg zu diesen Materialien ist z. B. beschrieben in G. K. Hamer, I. R. Peat und W. F. Reynolds, "Investigations of Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. I. 4-Substituted Styrenes", Can. J. Chem., Bd. 51, 897-914 (1973) und in G. K. Hamer, I. R. Peat und W. F. Reynolds, "Investigations of Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. II. 4-Substituted α-Methylstyrenes and α-t-Butylstyrenes", Can. J. Chem. Bd. 51, 915-926. (1973) und wird nachstehend erläutert.
Alkylierungsmittel, die in dieser Reaktion verwendet werden können (sämtliche erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) sind 3-Iodpropionsäure, Ethyl-5-brompentanoat, 6-Bromhexansäure, 1,3-Propylsulfon und 1,4-Butylsulfon. Die Auswahl dieser Reagenzien stellt sicher, dass konkurrierende Ringbildungs- und/oder Säure-Base-Reaktionen minimal sind, um einen nucleophilen Angriff an den sp2-N zu erlauben.
IA
Synthese von N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der 2,3,3-Trimethylindoliniumsalz-Zwischenprodukte wird durch die Reaktion von 2-Iodpropionsäure und 2,3,3-Trimethylindolenin erläutert. Vinyl enthaltende Zwischenprodukte können ebenfalls aus dem N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid hergestellt werden.
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Argoneinlass ausgerüstet war, wurde mit redestilliertem (Druck 2 mm Hg, Temperatur 45°C) 2,3,3-Trimethylindolenin (7,95 g, 50,0 mmol) und 3-Iodpropionsäure (2,00 g, 10 mmol) beschickt. Die Mischung wurde 12 Stunden auf 80°C erwärmt, während welcher Zeit das Produkt aus der Lösung ausfiel und ein hoch viskoses Medium bildete. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung dreimal mit 200 ml-Portionen Diethylether extrahiert, um das gesamte nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen. Der zurückbleibende kristalline Feststoff wurde dann in 10 ml Wasser aufgelöst, dreimal mit 50 ml-Portionen Diethylether extrahiert und dreimal mit 25 ml-Portionen CHCl₃ extrahiert. Die wässrige Schicht wurde dann abgetrennt und 24 Stunden unter vermindertem Druck (1,0 mm Hg) getrocknet. Der erhaltene amorphe Feststoff wurde dann aus Toluol/CHCl₃-Mischungen unter Erhalt des N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid-Produkts als 3,0 g eines gelben Feststoffs (83,5% Ausbeute) umkristallisiert. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,97 (1H, m), 7,83 (1H, m), 7,59 (2H, m), 4,64 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 2,97 (2H, t, J = 6, CH₂CO), 2,86 (3H, s, CH₃), 1,52 (6H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 198,0, 171,6, 141,8, 140,7, 129,5, 129,1, 123,7, 115,7, 54,4, 43,9, 31,3, 22,1, 15,0.
IB
Synthese von N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und Ethyl-5-brompentanoat unter Erhalt von 2,65 g (78% Ausbeute) rötlich-gelber Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,02 (1H, m), 7,83 (1H, m), 7,61 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 4,01 (2H, t, J = 7, O-CH₂), 2,84 (3H, s, CH₃), 2,40 (2H, t, J = 7, CH₂CO), 2,08 (4H, m, -CH₂), 1,53 (6H, s, CH₃), 1,13 (3H, t, J = 7 Hz).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 197,0, 173,8, 172,3, 141,9, 141,2, 129,4, 128,9, 123,6, 115,3, 60,2, 54,3, 46,9, 30,3, 22,4, 22,0, 14,1.
IC
Synthese von N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 6-Bromhexansäure unter Erhalt von 2,43 g (71,2% Ausbeute) gelber Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,98 (1H, m), 7,86 (1H, m), 7,60 (2H, m), 4,46 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 2,85 (3H, s, CH₃), 2,21 (2H, t, J = 7, CH₂CO), 1,83 (2H, m, -CH₂), 1,52 (6H, s, CH₃), 1,46 (4H, s, -CH₂-).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 174,7, 142,3, 141,5, 129,6, 129,4, 123,9, 115,9, 54,6, 47,9, 33,8, 27,4, 25,8, 24,5, 22,4, 14,6.
ID
Synthese von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat
2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,3-Propylsulton unter Erhalt von 2,98 g (94% Ausbeute) weißer Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,99 (1H, m), 7,77 (1H, m), 7,55 (2H, m), 4,60 (2H, t, J = 7, N-CH₂), 2,78 (3H, s, CH₃), 2,61 (2H, t, J = 7, CH₂SO₃-), 2,11 (2H, m, -CH₂-), 1,47 (6H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 142,2, 141,5, 129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9, 24,0, 22,3, 14,1.
IE
Synthese von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat
2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,4-Butylsulfon unter Erhalt von 2,86 g (89,2% Ausbeute) weißer Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,03 (1H, m), 7,82 (1H, m), 7,60 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 7, N-CH₂), 2,85 (3H, s, CH₃), 2,49 (2H, m, CH₂SO₃-), 1,97 (2H, m, -CH₂-), 1,76 (2H, m, -CH₂-) 1,53 (6H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 142,2, 141,5, 129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9, 24,0, 22,8, 22,3, 14,1.
BEISPIEL II
Herstellung von carboxylatsubstituierten Spiropyransalzen
Schritt 2: Synthese von 6-Nitrobenzoindolinospiropyranen (BIPS)
In Anwesenheit einer Base wurden die funktionalisierten Salze in eine aktivierte Fischer-Base umgewandelt, die zu einer Kondensationsreaktion mit 5-Nitrosalicylaldehyd befähigt ist. Das in dieser Reaktion verwendete Lösemittel war Ethanol, da der Großteil von Spiropyranen nur teilweise in diesem Medium löslich ist.
IIA
Synthese von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Spiropyrane wird durch die Kondensation von 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart der Base Triethylamin erläutert.
In einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem Wasserkühler mit einem aufgesetzten Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet war, wurde 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid (hergestellt wie in Beispiel IA beschrieben; 1,0 g, 2,78 mmol) und 5-Nitro salicylaldehyd (0,50 g, 3,0 mmol) eingebracht. Ethanol wurde zugesetzt, bis sich die Feststoffe bei Rückflusstemperatur auflösten, gefolgt von der Zugabe von Triethylamin (0,280 g, 2,78 mmol) in 5 ml Ethanol durch den Tropftrichter während 20 Minuten. Die Zugabe der Base führte zu einer sofortigen Farbänderung nach purpur, was zeigt, dass die Spiropyranbildung ablief. Die Mischung wurde 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen wurde auf 5 ml eingeengt, bevor der Kolben 24 Stunden in einem Kühlschrank auf 0°C abgekühlt wurde. Der Spiropyranniederschlag wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und aus Ethanol unter Erhalt gelber Kristalle von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran, Ausbeute 0,763 g (72,2%), Schmelzpunkt 192-194°C, umkristallisiert. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,21 (1H, d, J = 3), 8,00 (1H, d, J = 9), 7,21 (1H, d, J = 10,5), 7,11 (2H, m), 6,87 (2H, m), 6,67 (1H, d, J = 7,8), 6,00 (1H, d, J = 10,5), 3,42 (2H, J = 6, N-CH₂), 2,50 (2H, t, J = 6, CH₂CO), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 173,7, 159,9, 146,9, 141,3, 136,5, 129,0, 128,5, 126,5, 123,6, 122,6, 120,1, 119,7, 116,3, 107,5, 107,3, 53,5, 34,0, 26,4, 20,3.
IR (KBr, cm^–1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 336 nm, 9600 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₁H₂₀O₅N₂: C 65,30, H 5,26, N 7,30; gefunden: C 64,96, H 5,23, N 7,22.
IIB
Synthese von 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran
6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt wie in Beispiel IB) hergestellt. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in CDCl₃: δ 7,99 (2H, m), 7,15 (1H, t), 7,06 (1H, d), 6,86 (2H, t), 6,72 (1H, d), 6,60 (1H, t), 5,85 (1H, d), 4,08 (2H, q, O-CH₂), 3,17 (2H, t), 2,39 (2H, CH₂CO), 2,00 (4H, m, -CH₂), 1,22 (9H, m, CH₃).
Abspaltung der chelatbildenden Funktionalität
In einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Argoneinlass ausgerüstet war, wurde fein gemahlenes 6-Nitro-(N-ethylpentanoat)spirobenzoindo linopyran (1,0 g, 2,28 mmol) eingebracht und in 10 ml THF aufgelöst. Natriumhydroxid (25 ml einer 1 molaren Lösung) wurde zu der Lösung zugesetzt und 24 Stunden gerührt vor der Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur unter äußerst vermindertem Druck. Die Feststoffe wurden in einer minimalen Wassermenge aufgelöst, und das Produkt wurde durch Neutralisierung mit 1 molarer Chlorwasserstoffsäure ausgefällt. Durch Filtration unter vermindertem Druck wurde der Feststoff isoliert, der aus Ethanol unter Erhalt von 0,962 g gelbroter Kristalle von 6-Nitro-(N-4-carboxylbutyl)spirobenzoindolinopyran (94% Ausbeute), Schmelzpunkt 139-141°C, umkristallisiert wurde. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,19 (1H, d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,19 (1H, d, J = 10,4), 7,08 (2H, m), 6,84 (1H, d, J = 7,2), 6,76 (1H, t, J = 7,2), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,4), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 2,16 (2H, t, J = 6,8, CH₂CO), 1,55 (4H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,09 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 33,5, 28,0, 26,1, 24,2, 19,5.
IR (cm^–1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 338 nm, 7800 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₃H₂₄O₅N₂: C 67,61, H 5,89, N 6,82; gefunden: C 67,31, H 5,92, N 6,60.
IIC
Synthese von 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran
6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran wurde durch das in Beispiel IIA wiedergegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt wie in Beispiel IC beschrieben) hergestellt unter Erhalt von 1,23 g (48% Ausbeute) gelb-roter Kristalle, Schmelzpunkt 80-82°C. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,19 (1H, d, J = 3,2), 8,00 (1H, d, J = 9,0), 7,21 (1H, d, J = 10,5), 7,08 (2H, m), 6,80 (2H, m), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 2,13 (2H, m, CH₂CO), 1,45 (4H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 33,5, 28,0, 26,1, 25,8, 24,2, 19,5.
IR (cm^–1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8400 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₄H₂₅O₅N₂: C 68,20, H 6,16, N 6,70; gefunden: C 68,30, H 6,09, N 6,52.
Schritt 3: Herstellung von Carboxylatsalzen
Die Herstellung der Carboxylatsalze umfasste die Behandlung einer alkoholischen Lösung des Spiropyrans mit etwa 1 Moläquivalent NaOEt oder KOEt. Ein repräsentatives Verfahren wird durch die Reaktion von 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran mit NaOEt beschrieben:
IID
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat
In einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Argoneinlass ausgerüstet war, wurde fein gemahlenes 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran (0,100 g, 0,263 mmol), hergestellt wie in Beispiel IIA beschrieben, eingebracht und in 5 ml Ethanol aufgelöst. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt, bevor durch eine Spritze 3,0 ml einer 8,64 × 10^–2 molaren NaOEt-Lösung (0,265 mmol) zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 3 Stunden gerührt vor der Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur unter äußerst vermindertem Druck. Die Umkristallisation aus Ethanol ergab 100 mg gelb-rote Kristalle von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat (94,6% Ausbeute), Schmelzpunkt 202-204°C. Die ¹H NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,17 (1H, d, J = 2,8), 7,96 (1H, d, J = 9,0), 7,15 (1H, d, J = 10,5), 7,07 (2H, m), 6,83 (1H, d, J = 9), 6,73 (1H, t, J = 7,3), 6,58 (1H, d, J = 8,0), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,23 (2H, m, N-CH₂), 2,19 (2H, m, CH₂CO), 1,16 (3H, s, CH₃), 1,05 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 173,3, 159,2, 146,5, 140,3, 135,5, 127,7, 127,5, 125,5, 122,6, 122,0, 121,4, 118,8, 118,6, 115,3, 106,5, 106,4, 52,2, 36,2, 25,7, 19,5.
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 338 nm, 8400 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse (Hochauflösungsmassenspektrometer (HRMS), schnelle Atombombardierung mit positiven Ionen (FAB+)): berechnet für C₂₁H₂₁O₅N₂: 381,1451; gefunden: 381,1399.
IIE
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat wurde durch das in Beispiel IID angegebene Verfahren mit 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran (hergestellt wie in Beispiel IIB beschrieben) hergestellt unter Erhalt von 0,94 g roter Kristalle (94% Ausbeute), Schmelzpunkt 180-182°C. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,18 (1H, d, J = 2,6), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 7,10 (2H, m), 6,85 (1H, d, J = 9), 6,74 (1H, t, J = 7,3), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,49 (1H, m, N-CH), 3,05 (1H, m, N-CH), 1,81 (2H, m, CH₂CO), 1,32 (2H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,1 (3H, s, CH3), 1,07 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,6, 106,4, 52,2, 42,7, 28,0, 26,1, 25,8, 19,5.
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8400 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse (HRMS (FAB+)): berechnet für C₂₃H₂₄O₅N₂K: 447, 2677; gefunden: 447, 2688.
IIF
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat wurde durch das in Beispiel IID angegebene Verfahren mit 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran (her gestellt wie in Beispiel IIC beschrieben) hergestellt unter Erhalt von 0,54 g (73% Ausbeute) dunkelroter 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat-Kristallen, Schmelzpunkt 100-102°C. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,17 (1H, d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 6,84 (2H, m), 6,84 (1H, d, J = 9), 6,77 (1H, t, J = 7,6), 6,55 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 1,79 (2H, m, CH₂CO), 1,45 (4H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,05 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 125,2, 122,8, 121,8, 118,8, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 43,0, 33,5, 28,0, 26,1, 25,8, 24,2, 19,5, 14,1.
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8400 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse (HRMS (FAB+)): berechnet für C₂₄H₂₅O₅N₂K: 461, 2424; gefunden: 461, 2445.
BEISPIEL III
Herstellung von sulfonatsubstituierten Spiropyransalzen
Schritt 2: Synthese von 6-Nitrobenzoindolinospiropyranen (BIPS)
IIIA
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat (hergestellt wie in Beispiel ID beschrieben) hergestellt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat umkristallisiert unter Erhalt von 1,43 g (52% Ausbeute) gelber Kristalle, Schmelzpunkt 188-190°C. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04 (1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H, m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH₂), 3,13 (6H, q, J = 7,3, CH₂CH₃), 2,50 (2H, m, CH₂SO₃) 1,49 (2H, m, -CH₂-), 1,25 (9H, t, CH₃), 1,19 (3H, s, CH₃), 1,16 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 159,2, 146,7, 140,4, 135,5, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 121,5, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 106,4, 52,2, 49,0, 45,7, 42,2, 24,7, 19,5, 8,55.
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2684, 2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123, 1089, 1020, 916, 805.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8600 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₇H₃₇O₆N₃S: C 61,05, H 6,70, N 7,90, S 5,94; gefunden: C 61,30, H 6,67, N 7,83, S 5,86.
IIIB
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyltriethylammoniumsulfonat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyltriethylammoniumsulfonat wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,3,3-Trimethylindolini um-N-butylsulfonat (hergestellt wie in Beispiel IE beschrieben) hergestellt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat umkristallisiert unter Erhalt von 0,86 g (36% Ausbeute) purpurfarbener Kristalle, Schmelzpunkt 208-210°C. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04 (1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H, m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH₂), 3,13 (6H, q, J = 7,3, CH₂CH₃), 2,50 (2H, m, CH₂SO₃) 1,49 (4H, m, -CH₂-), 1,25 (9H, t, CH₃), 1,19 (3H, s, CH₃), 1,16 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 59,7, 52,2, 42,5, 33,3, 28,0, 25,8, 24,2, 22,1, 19,5, 14,0.
IR (cm^–1): 3020, 2970, 2684, 2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123, 1089, 1020, 916, 805.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 344 nm, 9000 M^–1cm^–1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₈H₃₉O₆N₃S: C 59,70, H 6,90, N 7,52, S 5,70; gefunden: C 59,64, H 6,84, N 7,43, S 5,62.
BEISPIEL IV
Halbkontinuierliche Latexherstellung
Ein Vinylspiropyran der Formel
wird nach dem Verfahren des Beispiels IIA hergestellt. Eine Latexemulsion, die Polymerteilchen umfasst, die durch die Emulsionspolymerisation von Styrol, Butylacrylat, Vinylspiropyran und β-Carboxyethylacrylat gebildet sind, wird wie folgt hergestellt. Eine Lösung eines oberflächenaktiven Stoffs von 22,21 g ABEX 2010 (anionischer/nicht ioni scher Mischemulgator, erhältlich von Rhone-Poulenc) und 411,3 g entionisiertem Wasser wird durch 10-minütiges Vermischen der Bestandteile in einem nicht rostenden Stahlhaltebehälter hergestellt. Vor dem Überführen in den Reaktor wird dann der Haltebehälter 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wird der Reaktor kontinuierlich mit Stickstoff gespült, wobei mit einer Umdrehungszahl von 100 Upm gerührt wird. Der Reaktor wird dann mit einer geregelten Geschwindigkeit auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten.
Getrennt davon werden 6,66 g Ammoniumpersulfat-Initiator in 33,7 g entionisiertem Wasser aufgelöst.
Getrennt davon wird die Monomeremulsion in der folgenden Weise hergestellt: 321 g Styrol, 100 g Butylacrylat, 22,53 g Vinylspiropyran, 6,7 g Acrylsäure, 4,12 g 1-Dodecanthiol, 3,0 kg Wasser, 22,2 g ABEX 2010 (anionische/nicht ionischer oberflächenaktiver Stoff, Rhone-Poulenc) und 190 g entionisiertes Wasser werden zum Bilden einer Emulsion vermischt. 5 % der so gebildeten Emulsion werden dann langsam in den Reaktor eingeführt, der die wässrige Phase des oberflächenaktiven Stoffs bei 80°C enthält, um die "Keime" zu bilden, während mit Stickstoff gespült wird. Die Initiatorlösung wird dann langsam in den Reaktor eingetragen, und nach 10 Minuten wird der Rest der Emulsion kontinuierlich unter Verwendung von Dosierpumpen eingeführt.
Nachdem die Monomeremulsion in den Hauptreaktor eingetragen ist, wird die Temperatur weitere zwei Stunden auf 80°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Der Reaktorinhalt wird dann auf Raumtemperatur, etwa 25°C bis etwa 35°C, abgekühlt. Es wird angenommen, dass das Produkt 40 % Harzteilchen aus Styrol/Butylacrylat/Spiropyran/β-Carboxyethylacrylat mit einem Durchmesser von 600 nm, suspendiert in einer wässrigen Phase, die oberflächenaktiven Stoff enthält, umfasst, das in einem Haltebehälter gesammelt wird. Es wird angenommen, dass die molekularen Eigenschaften des aus diesem Latex hervorgehenden Harzes ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel (M_w) von 62000, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (M_n) von 11,9 und eine Mittelpunkt-Glasübergangstemperatur (T_g) von 58,0°C zeigen.
BEISPIEL V
Aggregation von Cyan-Markierungsteilchen
390,0 g der wie in Beispiel IV beschrieben hergestellten Latexemulsion, die Spiropyran und 197 g einer wässrigen Cyanpigmentdispersion enthält, die 7,6 g Cyanpigment 15.3 (erhältlich von BASF) mit einem Feststoffgehalt von 53,4 % enthält, werden gleichzeitig zu 600 ml Wasser unter starkem Scherrühren mittels eines Polytrons zugesetzt. Zu dieser Mischung werden 20,3 g Calciumchlorid und 7,2 g einer Polyaluminiumchlorid-Lösung (PAC-Lösung) (enthaltend 1,2 g einer konzentrierten PAC-Lösung, die 10 Gew.-% PAC-Feststoffe enthält) und 6,0 g einer 0,2 molaren Salpetersäure während einer Zeit von 1 Minute zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 11,3 g einer kationischen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffs, die 1,3 g SANIZOL^® B (kationischer oberflächenaktiver Stoff Benzalkoniumchlorid, 60 Gew.-% aktive Bestandteile, erhältlich von Kao Chemicals) und 10 g entionisiertes Wasser enthält, und 2-minütigem Vermischen bei einer Geschwindigkeit von 5000 Upm. Die Mischung wird dann in ein 2 Liter-Reaktionsgefäß überführt und 100 Minuten auf eine Temperatur von 50°C erwärmt, was zu einer Aggregatgröße von 5,8 Mikron und einer Teilchengrößenverteilung GSD von 1,19 führt. Der pH der Mischung wird dann durch die Zugabe einer wässrigen Baselösung von 4 Gew.-% Natriumhydroxid von 2,0 auf 7,5 eingestellt, gefolgt von weiterem 15-minütigem Rühren. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 85°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bevor der pH durch die Zugabe einer 5 gew.-%igen Salpetersäure auf 4,6 geändert wird. Die Temperatur wird dann eine weitere Stunde bei 85°C gehalten, wonach die Temperatur auf 90°C erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, bevor auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt wird. Der pH der erhaltenen Aufschlämmung wird dann weiter durch die Zugabe einer Baselösung von 5,0 Gew.-% Natriumhydroxid auf 11,0 eingestellt, gefolgt von einstündigem Rühren, gefolgt von einer Filtration und einer Wiederaufschlämmung des erhaltenen nassen Kuchens in 1 Liter Wasser. Der Vorgang des Einstellens des pH wird weitere zweimal durchgeführt, gefolgt von zweimaligem Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Gefriertrockner. Es wird angenommen, dass das Endprodukt 96,25 Gew.-% des in Beispiel IV hergestellten Latex und 3,75 Gew.-% Pigment mit einer Mikroteilchengröße des volumenmittleren Durchmessers von 6,1 Mikron und einer Teilchengrößenverteilung von 1,21 umfasst, beide mit einem Coulter-Zähler gemessen. Es wird angenommen, dass die Morphologie eine Kartoffelform ist, wie durch Abtastelektronenmikroskopie bestimmt.
Es wird angenommen, dass die triboelektrische Ladung des Markierungsteilchens, wie durch das Faraday-Käfigverfahren bestimmt, durchwegs –32,2 Mikrocoulomb pro Gramm bei 20 % relativer Feuchte und –14,9 Mikrocoulomb pro Gramm bei 80 % relativer Feuchte beträgt, gemessen auf einem Träger mit einem Kern aus einem Ferrit mit einem Durchmesser von etwa 90 Mikron, mit einer Beschichtung von Polymethylmethacrylat, in welcher Ruß in einer Menge von etwa 20 Gew.-% der Trägerbeschichtung dispergiert ist.
BEISPIEL VI
Aggregation von Cyan-Markierungsteilchen
310 g der in Beispiel IV hergestellten Vinylspiropyran enthaltenden Latexemulsion, 197 g einer wässrigen Cyanpigmentdispersion, die 16 g Cyanpigment 15.3 (erhältlich von BASF) mit einem Feststoffgehalt von 53,4 % enthält, und 48 g der Polyethylenwachs-Dispersion P725-Wachs mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% (erhältlich von Petrolite Chemicals) werden gleichzeitig zu 600 ml Wasser unter starkem Scherrühren mittels eines Polytrons zugesetzt. Zu dieser Mischung werden 19,8 g Zinkchlorid und 20 g einer Polyaluminiumchlorid-Lösung (PAC-Lösung) (enthaltend 3,2 g einer konzentrierten PAC-Lösung, die 10 Gew.-% PAC-Feststoffe enthält) und 16,8 g einer 0,2 molaren Salpetersäure während einer Zeit von 1 Minute zugesetzt, gefolgt von 2-minütigem Vermischen bei einer Geschwindigkeit von 5000 Upm. Die erhaltene Mischung wird in einen 2 Liter-Reaktionsbehälter überführt und 130 Minuten auf eine Temperatur von 50°C erwärmt, was zu einer Aggregatgröße von 5 Mikron und einer Teilchengrößenverteilung GSD von 1,20 führt. Zu diesem Markierungsteilchenaggregat werden 80 g des in Beispiel IV hergestellten Polymerlatex zugesetzt, gefolgt von weiterem 30-minütigem Rühren, wonach die Teilchengröße etwa 5,3 mit einer GSD von 1,20 beträgt. Der pH der erhaltenen Mischung wird dann durch die Zugabe einer wässrigen Baselösung von 4 Gew.-% Natriumhydroxid von 2 auf 8 eingestellt, gefolgt von weiterem 15-minütigem Rühren. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 85°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bevor der pH durch die Zugabe von 5 Gew.-% Salpetersäure auf 4,6 geändert wird. Die Temperatur wird dann eine weitere Stunde auf 85°C gehalten, wonach die Temperatur auf 90°C erhöht wird. Nach 30 Minuten bei 90°C wird der pH der Mischung weiter durch die Zugabe von Salpetersäure auf 3,5 verringert, und die Temperatur wird weitere 2,5 Stunden auf 90°C gehalten, was zu einer Teilchengröße von 5,4 Mikron und einer GSD von 1,21 führt, wonach der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt wird. Der pH der erhaltenen Aufschlämmung wird dann weiter durch die Zugabe einer Baselösung von 5 Gew.-% Natriumhydroxid auf 10 eingestellt, gefolgt von einstündigem Rühren bei einer Temperatur von 65°C, gefolgt von einer Filtration und einer Wiederaufschlämmung des erhaltenen nassen Kuchens in 1 Liter Wasser und einstündiges Rühren bei 40°C. Dann wird ein weiteres Waschen bei einem pH von 4,0 (Salpetersäure) bei 40°C durchgeführt, gefolgt von zweimaligem weiterem Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von 40°C. Es wird angenommen, dass das Endprodukt der Markierungsteilchen nach dem Trocknen in einem Gefriertrockner 87,3 Gew.-% des in Beispiel IV hergestellten Polymerlatex, 4,7 Gew.-% Pigment und 8 Gew.-% des Wachses umfasst. Es wird angenommen, dass die Markierungsteilchengröße als volumenmittlerer Durchmesser etwa 5,5 Mikron bei einer Teilchengrößenverteilung von 1,20, beide mit einem Coulter-Zähler gemessen, beträgt. Es wird angenommen, dass die Morphologie eine Kugelform ist, bestimmt durch Abtastelektronenmikroskopie. Es wird angenommen, dass die triboelektrische Ladung des Markierungsteilchens –60 Mikrocoulomb pro Gramm bei 20 % relativer Feuchte und –10 Mikrocoulomb pro Gramm bei 80 % relativer Feuchte beträgt, gemessen auf einem 35 Mikron-Träger mit einem Kern aus Ferrit und einer Beschichtung aus Polymethylmethacrylat und Ruß.
BEISPIEL VII
Markierungsteilchen werden durch das in Beispiel V beschriebene Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass kein Pigment verwendet wird. Die erhaltenen Markierungsteilchen sind im Wesentlichen farblos.
BEISPIEL VIII
Markierungsteilchen werden durch das in Beispiel VI beschriebene Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass kein Pigment verwendet wird. Die erhaltenen Markierungsteilchen sind im Wesentlichen farblos.
BEISPIEL IX
Es wird eine Entwicklerzusammensetzung durch Vermischen von 3 g der in Beispiel V hergestellten Markierungsteilchen mit 97 g der in Beispiel V beschriebenen Trägerteilchen hergestellt. Der Entwickler wird dann in eine elektrofotografische Abbildungsvorrichtung eingebracht, gefolgt von der Entwicklung latenter Bilder, dem Entwickeln der latenten Bilder mit dem Entwickler, dem Übertragen der entwickelten Bilder auf Substra te, wie Papier aus Transparenzmaterial, und Schmelzen der entwickelten Bilder durch Anwendung von Wärme, wodurch cyanfarbene Bilder auf den Substraten gebildet werden.
Entwickler werden mit dem gleichen Träger durch das gleiche Verfahren für die in Beispiel VI, VII und VIII hergestellten Markierungsteilchen hergestellt, und die Entwickler werden verwendet, um cyanfarbene (Beispiel VI) oder im Wesentlichen farblose (Beispiele VII und VIII) Bilder durch das gleiche Verfahren zu erzeugen.
BEISPIEL X
Die in Beispiel IX gebildeten entwickelten im Wesentlichen farblosen Bilder werden aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder rot erscheinen. Anschließend werden die roten Bilder aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder in ein im Wesentlichen farbloses Aussehen zurückkehren.
Die in Beispiel IX gebildeten entwickelten cyanfarbenen Bilder werden aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder eine stärker rote Farbe zeigen. Anschließend werden die Bilder aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder in das ursprüngliche cyanfarbene Aussehen zurückkehren.
BEISPIEL XI
Wie in Beispiel VII hergestellte Markierungsteilchen werden gleichmäßig auf ein Blatt von XEROX^® 4024-Normalpapier aufgebracht und mit Wärme und Druck durch Durchführen des Papiers durch den Schmelzmodul einer elektrofotografischen Abbildungsvorrichtung fixiert. Das resultierende adressierbare Display hat ein im Wesentlichen farbloses Aussehen. Danach wird eine Adressierwand verwendet, um bestimmte Bereiche des Substrats mit Licht bei Wellenlängen von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer zu bestrahlen, wodurch die bestrahlten Bereiche aus der farblosen Spiropyranform in die rote Merocyaninform umgewandelt werden, wodurch die bestrahlten Bereiche rot erscheinen. Anschließend werden die roten Bilder durch Bestrahlen des Substrats mit Licht bei Wellenlängen von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer gelöscht.
Ein ähnliches adressierbares Display wird mit den Markierungsteilchen, hergestellt wie in Beispiel VIII beschrieben, hergestellt. Es wird angenommen, dass im Wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Markierungsteilchen, die ein Harz, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
umfassen, worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂- wiedergibt und R -H oder -CH=CH₂ ist, worin die Teilchen durch ein Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt werden.
Markierungsteilchen nach Anspruch 1, worin das Spiropyranmaterial die Formel
hat, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Markierungsteilchen nach Anspruch 1, worin das Spiropyranmaterial die Formel
hat, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Markierungsteilchen nach Anspruch 1, worin das Spiropyranmaterial die Formel hat
Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Spiropyranmaterial in das Grundgerüst des Harzes inkorporiert ist.
Entwicklerzusammensetzung, welche die Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und Trägerteilchen umfasst.
Verfahren, welches umfasst (a) Erzeugen eines elektrostatischen latentes Bildes auf einem Abbildungselement und (b) Entwickeln des latenten Bildes durch Inberührungbringen des Abbildungselements mit den Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Adressierbares Display, umfassend ein Substrat mit einer gleichmäßig darauf angeordneten Beschichtung der Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren, welches umfasst (a) Bereitstellen des adressierbaren Displays nach Anspruch 8 und (b) Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen der Markierungsteilchen aus einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum in einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum, wodurch ein sichtbares Bild auf dem adressierbaren Display gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, weiter umfassend den Schritt, dass die Markierungsteilchen in dem zweiten Zustand eine weitere fotochrome Änderung eingehen, wodurch sie in den ersten Zustand zurückkehren und das sichtbare Bild gelöscht wird.