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Hintergrund der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein tiefes Hydrodesulfurierungsverfahren
und im Besonderen auf ein Verfahren zum vorteilhaften Entfernen
einer beträchtlichen
Menge verunreinigender Stoffe wie Schwefel aus einem Kohlenwasserstoff-Rohstoff.
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Ein
anhaltendes Problem in der Technik des Raffinierens von Erdöl besteht
darin, ein akzeptables niedriges Gehaltsniveau an Schwefel und anderen
verunreinigenden Stoffen zu erzielen.
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Ein
großer
Teil des weltweiten Kohlenwasserstoffvorkommens beinhaltet Schwefel,
wobei das Entfernen des Schwefels zur Erzielung einwandfreier Brennstoffe
schwierig ist.
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Die
Regierungsvertretungen formulieren gegenwärtig neue Verfügungen,
die einen wesentlich niedrigeren als den derzeit üblichen
Schwefelgehalt in den Brennstoffen erfordern werden. Es wird davon
ausgegangen, dass die Verfügungen
einen Schwefelgehalt von weniger als 15 Gew.-ppm einfordern werden.
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Eine
Anzahl an Verfahren zur Schwefelentfernung wurde getestet, von denen
eine die Hydrodesulfurierung ist, worin der Rohstoff in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators einem Wasserstofffluss ausgesetzt wird,
so dass die Schwefelverbindungen reagieren, um Schwefelwasserstoff
als flüchtiges
Produkt zu produzieren.
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Derartige
Verfahren sehen im Rohstoff eine wesentliche Schwefelreduzierung
vor. Die existierenden Anlagen stellen eine Reduzierung des Schwefelgehalts
auf ein gewünschtes
Niveau allerdings nicht leicht zur Verfügung. Die bekannten Hydrodesulfurierungsverfahren
beinhalten Verfahren im Gleichstrom, wobei die Wasserstoff und die
Kohlenwasserstoffeinspeisung durch einen Reaktor oder eine Zone
in der gleichen Richtung eingespeist werden, und Gegenstromverfahren,
worin der Kohlenwasserstoff in eine Richtung und Gas in die andere
Richtung eingespeist wird.
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Die
bekannten Gleichstromverfahren stellen kein akzeptables Niveau der
Schwefelentfernung für
ein akzeptables Katalysatorvolumen bereit, und die Gegenstromverfahren
erleben typischerweise Schwierigkeiten in Form einer Reaktorüberflutung,
die auftritt, wenn die gewünschte
Menge an Gasfluss in den Reaktor den Fluss des Kohlenwasserstoffs
in gegen-läufiger
Richtung verhindert. Die Reduzierung des Gasflusses um einer Flutung
Rechnung zu tragen reduziert die Effektivität des Gegenstrom-Hydrodesulfurierungverfahrens.
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Ein
weiteres potentielles Problem beim Gegenstromverfahren besteht darin,
dass ein adiabatisches Gegenstromverfahren bei einer Temperatur,
die viel höher
als bei dem adiabatischen Gleichstromverfahren ist, ausgeführt werden
kann, und das diese Temperatur für
die Hydrodesulfurierung und andere in dem Verfahren verwendete Katalysatoren
schädlich
ist.
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Die
EP 1 236 788 A2 der
Anmelderin das am 4.September 2002 veröffentlicht wurde, diskutiert
eine Hybridbetriebsart durch ein Verfahren für ein Hydroprozes-sierung eines
Kohlenwasserstoff-Rohstoffs, umfassend die Schritte des Bereit-stellens
einer eine anfängliche
Charakteristik aufweisenden Kohlenwasserstoff-einspeisung; dem Bereitstellen
eines ersten wasserstoffhaltigen Gases; dem Einspeisen der Kohlenwasserstoffeinspeisung
und des ersten wasserstoffhaltigen Gases gleichstromgeführt zu einer
ersten Hydroprozessierungszone, um ein erstes Kohlenwasserstoffprodukt
bereit zu stellen. Es wird eine Mehrzahl von zusätzlichen Hydroprozessierungszonen,
die eine Endzone und eine stromaufwärtige Zone umfassen, bereitgestellt; das
erste Kohlenwasserstoffprodukt wird gleichstromgeführt, mit
einem wieder gewonnenen Gas in die stromaufwärtige Zone eingespeist, so
dass ein Zwischenkohlenwasserstoffprodukt bereit gestellt wird,
und das Zwischenprodukt wird gleichstromgeführt, mit einem zweiten wasserstoffhaltigen
Gas in die Endzone eingespeist, um ein endgültiges Kohlenwasserstoffprodukt
bereit zu stellen, welches endgültige
Charakteristiken aufweist, die im Vergleich zu den anfänglichen
Charakteristiken verbessert sind.
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EP 0 870 817 A1 offenbart
einen Zweibett-Prozeß zum
Reduzieren des Schwefelgehalts eines Kohlenwasserstoff-Rohstoffs
auf einen Wert, der kleiner als 200 ppm ist, aufweisend Kontaktieren
eines Rohstoffs mit einem ersten und einem zweiten Katalysator,
in welchem das Verhältnis
zwischen dem ersten Katalysator und dem zweiten Katalysator zwischen
40:60 und 60:40 liegt.
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US 4,016,070 offenbart ein
Verfahren der Hydrodesulfurierung einer Restöleinspeisung, umfassend das
Führen
des Öls
und Wasserstoffs abwärts
durch beide, die erste und die zweite festbett-katalytische Hydrodesulfurierungszonen,
wobei das Gewicht des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators
doppelt so groß wie
das des in der ersten Stufe verwendeten Katalysators.
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Aus
dem Vorangegangenen wird deutlich, dass die Notwendigkeit eines
vorteilhaften Verfahrens zur Entfernung des Schwefels auf ein Niveau,
das den voraussichtlichen Verfügungen
in Bezug auf den als Brennstoff dienenden Kohlenwasserstoff gerecht
wird, verbleibt.
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Es
ist deshalb die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren vorzusehen, durch welches der Schwefelgehalt zweckmäßigerweise
auf weniger als oder gleich 10 Gew.-ppm reduziert wird.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereit
zu stellen, das ohne ein wesentliches Ansteigen der Größe und des
Raums der Anlage, der in den gegenwärtigen Hydrodesulfurierungssystemen
eingenommen wird, auskommt.
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Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hydrodesulfurierungssystem
bereit zu stellen, das die genannten Aufgaben löst.
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Noch
eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches
Verfahrenssystem vorzusehen, das die Schwefelentfernung im Vergleich
mit den konventionellen Verfahren verbessert.
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Weitere
Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden erläutert.
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Zusammenfassung der Erfindung
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung konnten die vorab genannten Aufgaben
und Vorteile leicht erreicht werden.
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In Übereinstimmung
mit der Erfindung wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Reduzierung des
Schwefels besonders gut für
den Einsatz bei der Bearbeitung von Diesel, Gasöl und anderen destillierten
Rohstoffen geeignet, sowie zum Einsatz beim Bearbeiten von Naphtha
und ähnlichen
Rohstoffen, und es sieht im Vergleich zu den herkömmlichen
Verfahren, die eine einzelne Reaktorzone verwenden, exzellente Ergebnisse
vor.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Es
folgt unter Verweis auf die anhängenden
Zeichnungen eine detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung und des Stands der Technik, worin:
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1 ein
nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
und ein System, schematisch illustriert;
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2 eine
alternative Ausführungsform
des nicht-erfindungsgemäßen Verfahrens
und Systems schematisch illustriert;
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3 die
Temperatur eines Verfahrens in Abhängigkeit von der Reaktorlänge für Gleichstrom-
und Gegenstromverfahren sowie den nicht-erfindungsgemäßen Prozess
illustriert;
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4 das
Verhältnis
von Schwefelgehalt zu relativem Reaktorvolumen für ein nicht-erfindungsgemäßen Verfahren
und ein global gegenstromgeführtes
Verfahren illustriert;
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5 den
Schwefelgehalt in Abhängigkeit
von einem relativen Reaktorvolumen für nicht-erfindungsgemäße Verfahren
mit und ohne Kaltabscheider-Wiedergewinnung illustriert;
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6 das
Verhältnis
zwischen dem Auslass-Schwefelgehalt und dem relativen Reaktorvolumen
für ein
nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
ein reines gleichstromgeführtes
Verfahren und einen Zweireaktor-Zwischenstufen-Stripping-Pozeß illustriert;
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7 das
Verhältnis
zwischen dem Auslass-Schwefelgehalt und dem relativen Reaktorvolumen
für ein
nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
und für
ein Verfahren, welches ein anderes Verhältnis an Wasserstoffverteilung
aufweist, illustriert;
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8 das
Verhältnis
zwischen dem Auslass-Schwefelgehalt und dem relativen Reaktorvolumen
für ein
nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
und für
ein Verfahren, das eine umgekehrte Verteilung der Katalysatoren
zwischen der ersten und der zweiten Stufe aufweist, illustriert;
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9 das
Verhältnis
zwischen der dimensionslosen Reaktorlänge und dem Wasserstoffpartialdruck für ein nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
und ein reines gleichstromgeführtes
Verfahren illustriert;
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10 das
Verhältnis
zwischen der dimensionslosen Reaktorlänge und der Reaktortemperatur
für ein nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
sowie ein reines gleichstromgeführtes
und ein reines gegenstromgeführtes
Verfahren illustriert;
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11 das
Verhältnis
zwischen dem Auslass-Schwefelgehalt und dem relativen Reaktorvolumen
für ein
nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
sowie ein reines gleichstromgeführtes
und ein reines gegenstromgeführtes
Verfahren illustriert;
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12 ein
Verfahren und ein System in Übereinstimmung
mit einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schematisch darstellt;
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13 eine
alternative Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schematisch illustriert, die der in 12 gleicht;
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14 den
Schwefelgehalt in dem endgültigen
Produkt in Abhängigkeit
von dem prozentualen Anteil des gesamten, in dem ersten Reaktor
positionierten Katalysatorvolumens graphisch illustriert;
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15 den
Schwefelgehalt in dem endgültigen
Produkt in Abhängigkeit
von dem prozentualen Anteil des gesamten wasserstoffhaltigen Gases,
das in den ersten Reaktor eingespeist wird, darstellt;
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16 den
Schwefelgehalt in dem endgültigen
Produkt in Abhängigkeit
von dem gesamten Reaktorvolumen für ein multiples Reaktorsystem
und ein Verfahren in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung und einem herkömmlichen Einzelreaktorsystem
graphisch illustriert;
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17 den
endgültigen
Schwefelgehalt in Abhängigkeit
von der Raumgeschwindigkeit (LHSV) für ein System und Verfahren
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung graphisch illustriert; und
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18 den
endgültigen
Schwefelgehalt in Abhängigkeit
von der LHSV für
ein Dreifachreaktorsystem in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung graphisch darstellt.
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Detaillierte Beschreibung
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Weitere
Beispiele, Ausführungsformen
und Vorteile des Stands der Technik und der vorliegenden Erfindung
werden anhand der folgenden Beschreibung sowie der oben genannten
Zeichnungen verständlich.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird ein Hydrodesulfurierungs-Verfahren zur Entfernung
von verunreinigenden Stoffen, besonders von Schwefel, von einer
Kohlenwasserstoffeinspeisung wie beispielsweise Diesel, Gasöl, Naphtha
und dergleichen bereitgestellt. Die folgende detaillierte Beschreibung wird
für ein
Hydrodesulfurierungsverfahren abgegeben.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet zweckmäßigerweise
eine Reduktion des Schwefelgehalts auf weniger als oder gleich 50
Gew.-ppm, noch bevorzugter auf weniger als oder gleich 10 Gew.-ppm,
wobei zu erwarten ist, dass dies den Verfügungen, die gegenwärtig von
verschiedenen Regierungsvertretungen vorgeschlagen werden, gerecht
wird, ohne das dafür
ein beträchtlicher
Kostenaufwand für neue
Ausrüstung,
zusätzliche
Reaktoren und Dergleichen erforderlich ist.
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Es
ist ein nicht-erfindungsgemäßes Verfahren
vorgesehen, welches einen einfachen gleichstrombetriebenen Hydrodesulfurierungsreaktor
mit einer zweiten Stufe kombiniert, die eine Mehrzahl an Hydrodesulfurierungsreaktoren
beinhaltet, um ein gewünschtes
Resultat zu erzielen. Wie des Weiteren unten besprochen wird, beinhaltet
die zweite Stufe eine Mehrzahl an zusätzlichen Hydrodesulfurierungsreaktoren
oder Zonen und wird global im Gegenstrom, jedoch lokal im Gleichstrom
betrieben. Das bedeutet, dass unter einer Betrachtung auf Basis
der gesamten Reaktoren insgesamt der Kohlenwasserstoff und das wasserstoffhaltige
Gas in entgegengesetzte Richtungen eingespeist werden. Jeder Reaktor
oder Zone ist jedoch gekoppelt um den Kohlenwasserstoff und das
wasserstoffhaltige Gas innerhalb des Reaktors in einer Gleichstromrichtung
fließen zu
lassen, was den Vorteil eines globalen Gegenstromflusses vorsieht,
während
das Problem einer Flutung vermieden wird, welches mit lokalen Gegenstromflüssen durch
einen Reaktor oder eine Zone auftreten könnte.
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Die
Reaktoren innerhalb der zweiten Stufe sind derart angeordnet, dass
der Kohlenwasserstoff-Rohstoff von einem ersten Reaktor zu einem
letzten oder endgültigen
Reaktor und die wasserstoffhaltige Gasphase von dem letzten zu dem
ersten Reaktor wandert. In der folgenden detaillierten Beschreibung
wird die Gruppe der Reaktoren, die in der zweiten Zone verwendet
wird, als einen letzten Reaktor beinhaltend bezeichnet, aus dem
der letztendlich bearbeitete Kohlenwasserstoff austritt, und die
stromaufwärtigen
Reaktoren, die sich stromaufwärts
des letzten Reaktors befinden, wenn diese in Verbindung mit dem
Kohlenwasserstofffluss gesehen werden. Unter dem Aspekt der Betrachtung
der Richtung des Kohlenwasserstoffflusses befindet sich auf diese
Weise in 1 der Reaktor 28 stromaufwärts vom
Reaktor 30, und in 2 der Reaktor 52 stromaufwärts vom Reaktor 54,
und der Reaktor 50 befindet sich auch unter dem Aspekt
der Kohlenwasserstoffflussrichtung stromaufwärts von den beiden Reaktoren 52 und 54.
Auf diese Weise ist, wie nachstehend verwendet, ein stromaufwärtiger Reaktor
ein Reaktor, der sich in Bezug auf den Kohlenwasserstofffluss stromaufwärts befindet.
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Die
auszuführenden
Hydrodesulfurierungsschritte werden, nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung, durch einen Kontakt oder ein Vermischen der Schwefel
enthaltenden Kohlenwasserstoffeinspeisung mit einer Wasserstoffgas
enthaltenden Phase in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators
und unter Hydrodesulfurierungsbedingungen, wobei Schwefelarten innerhalb
des Kohlenwasserstoffs zu Wasserstoffsulfidgas konvertieren, das
im Wesentlichen bei der Wasserstoffgasphase unter Abspaltung von Flüssig- und
Gasphasen verbleibt, bewerkstelligt. Einem Fachmann sind geeignete
Katalysatoren zum Einsatz in Hydrodesulfurierungsverfahren bekannt
und die Auswahl der bestimmten Katalysatorformen sind nicht Gegenstand
der vorliegenden Erfindung. Natürlich
können
diese Katalysatoren innerhalb des breiten Gegenstands der vorliegenden
Erfindung viele verschiedene Hydroverfahrenskatalysatoren beinhalten.
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Wie
für das
Hydroverarbeitungsverfahren gewünscht,
enthält
geeignetes Gas in Bezug auf die Gasphase Wasserstoff. Dieses Gas
kann im Wesentlichen reiner Wasserstoff sein oder kann andere Gase
enthalten, solange der erwünschte
Wasserstoff bei der gewünschten
Reaktion vorhanden ist. Wasserstoffhaltiges Gas, wie es hier verwendet
wird, beinhaltet im Wesentlichen reines Wasserstoffgas und anderen
wasserstoffhaltige Flüsse.
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Sich
nun 1 zuwendend wird ein mit der vorliegenden Erfindung
nicht in Übereinstimmung
stehendes Hydrodesulfurierungsverfahren schematisch erläutert.
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Das
Verfahren wird wie gezeigt in einem ersten Schritt 10 und
einem zweiten Schritt 12 ausgeführt, um ein einen akzeptablen
niedrigen Schwefelgehalt aufweisendes endgültiges Kohlenwasserstoffprodukt
bereit zu stellen.
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Der
erste Schritt 10 wird wie gezeigt unter Verwendung eines
ersten Reaktors 14 ausgeführt, dem eine Kohlenwasserstoffeinspeisung
eingespeist wird, die eine Initialmenge an Schwefel enthält. Die
Einspeisung 16 ist mit einem wasserstoffhaltigem Gas 18 kombiniert
und wird derart im Gleichstrom durch den Reaktor 14 eingespeist,
dass der Gleichstromfluss der Kohlenwasserstoffeinspeisung 16 und
des Gases 18 unter Anwesenheit eines Hydrodesulfurierungskatalysators
und der Konditionen der Schwefelarten innerhalb des Kohlenwasserstoffs
innerhalb des Produkts 20 des Reaktors 14 in Wasserstoffsulfid
umwandelt. Das Produkt 20 wird in einen Flüssiggasabscheider 22 eingespeist,
wo eine vorherrschende Wasserstoff und Wasserstoffsulfid enthaltende
Gasphase 24 von einem Übergangsprodukt 26 separiert
wird. Das Übergangsprodukt 26 weist
im Vergleich zu der Kohlenwasserstoffeinspeisung 16 einen
reduzierten Schwefelgehalt auf und wird in einen zweiten, nicht
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung stehenden Schritt 12 zur
weiteren Behandlung eingespeist, um den Schwefelgehalt zu reduzieren.
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Der
zweite Schritt 12 beinhaltet, wie gezeigt, bevorzugt eine
Mehrzahl an zusätzlichen
Reaktoren 28 und 30, die zur Behandlung des Übergangsprodukts 26 in
Reihe geschaltet sind, was nachstehend weiter beschrieben wird.
Der Reaktor 28 nimmt wie gezeigt bevorzugt die Übergangskohlenwasserstoffeinspeisung 26 auf,
die mit einem wieder gewonnenen Wasserstoffgas 31 vermischt
ist und im Gleichstrom durch den Reaktor 28 eingespeist
wird. Das Produkt 32 des Reaktors 28 wird dann
zur Abscheidung eines vorherrschenden Wasserstoffs und einer Wasserstoffsulfid
enthaltenden Gasphase 36 in einen Flüssiggasabscheider 34 eingespeist wobei
ein weiter behandeltes flüssiges
Kohlenwasserstoffprodukt 38 entsteht, das im Vergleich
mit der Übergangskohlenwasserstoffeinspeisung 26 einen
noch weiter reduzierten Schwefelgehalt aufweist. Das Kohlenwasserstoffprodukt 38 wird
dann in Kombination mit einer zusätzlichen Wasserstoffeinspeisung 40 in
den Reaktor 30 eingespeist und im Gleichstrom mit der Wasserstoffeinspeisung 40 durch
den Reaktor 30 eingespeist, um noch eine weitere Hydrodesulfurierung
durchzuführen
und ein endgültiges
Produkt 42 herzustellen, das zur Separation einer Gasphase 46,
die als Haupt-komponenten Wasserstoff und Wasserstoffsulfid enthält, in einen
Abscheider 44 eingespeist wird, wobei ein endgültiges flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt 48 mit
einem wesentlich reduzierten Schwefelgehalt entsteht.
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Die
Gasphase 46 wird nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung wieder gewonnen, um als wieder gewonnenes Gas 31 zu
dienen, so dass das durch die Reaktoren der zweiten Stufe 12 strömende Gas
allgemein im Gegenstrom zum Fluss des Kohlenwasserstoffs durch dieselben
strömt.
Unter Berücksichtigung
des Flusses des Kohlenwasserstoffs vom Reaktor 28 zum Reaktor 30 ist
leicht zu erkennen, dass der Reaktor 28 ein stromaufwärtiger Reaktor
und der Reaktor 30 ein letzter Reaktor der zweiten Stufe 12 ist.
Es sollte natürlich
verstanden werden, dass, falls gewünscht, zusätzliche stromaufwärtige Reaktoren
in der zweite Stufe 12 beinhaltet sein könnten, und
dass, wie den Zeichnungen zu entnehmen ist, die zweite Stufe 12 bevorzugt
zumindest zwei Reaktoren 28 und 30 beinhaltet.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist jedoch, dass,
wie oben beschrieben, unter Einsatz der ersten und zweiten Stufe
mit einer gleichen Anzahl an Reaktoren, die gegenwärtig in
herkömmlichen
Verfahren verwendet werden, exzellente Ergebnisse erzielt werden,
wodurch die Notwendigkeit von zusätzlicher Ausrüstung und
zusätzlichem
Raum entfällt.
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Es
sollte auch beachtet werden, dass, obwohl in 1 die Reaktoren 14, 28 und 30 als
separate und eigenständige
Reaktoren dargestellt werden, das Verfahren der vorliegenden Erfindung
ebenso durch ein Definieren von verschiedenen Zonen innerhalb eines
kollektiv angeordneten Reaktors ausgeführt werden könnte, so
lange die Zonen wie für
die erste und zweite Stufe oben beschrieben, mit einem Einspeisungsfluss
und Gas mit einem lokalen Gleichstromfluss durch jede Zone der beiden
Stufen und einem allgemeinen Gegenstromfluss durch zumindest zwei
Zonen der zweiten Stufe 12 betrieben werden.
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Sich
jetzt 2 zuwendend wird eine weitere, nicht-erfindungsgemäße Ausführungsform
illustriert.
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Wie
gezeigt enthält
die erste Stufe 10 einen einzelnen Reaktor 14,
der den gleichen Aufbau wie in der Ausführungsform in 1 aufweist.
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In
dieser Ausführungsform
beinhaltet die zweite Stufe 12 die Reaktoren 50, 52 und 54,
wobei jeder Reaktor auf die gleiche Weise wie die Reaktoren der
zweiten Stufe der Ausführungsform
in 1 betrieben werden, um eine einzelne Gleichstromstufe
in einer ersten Stufe 10 und ein allgemeines Gegenstrom-
und lokales Gleichstromverfahren in der zweiten Stufe 12 bereit
zu stellen. Auf diese Weise wird die Einspeisung 56 und
frisches wasserstoffhaltiges Gas 58 im Gleichstrom in den
Reaktor 14 eingespeist, um das Produkt 60 zu produzieren,
das in den Abscheider 62 eingespeist wird, um ein flüssiges Übergangskohlenwasserstoffprodukt 64 und
eine als Hauptkomponenten Wasserstoff und Wasserstoffsulfid enthaltende
Gasphase 66 zu produzieren. Das Übergangskohlenwasserstoffprodukt 64 wird
dann in die zweite Stufe 12 eingespeist, in der es mit wieder
gewonnenem Gas 68 vermischt und im Gleichstrom in den Reaktor 50 eingespeist
wird, um das Produkt 70 zu produzieren, welches in den
Abscheider 72 eingespeist wird. Der Abscheider 72 separiert
ein weiteres flüssiges Übergangskohlenwasserstoffprodukt 74 und
eine als Hauptkomponenten Wasserstoff und Wasserstoffsulfid enthaltende
Gasphase 76.
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Das Übergangskohlenwasserstoffprodukt 74 wird
dann mit dem wieder gewonnenen Wasserstoff 78 kombiniert
und im Gleichstrom in den Reaktor 52 eingespeist, um ein
weiteres Übergangsprodukt 80 zu
produzieren, welches zur Separation einer weiteren flüssigen Kohlenwasserstoffeinspeisung 84 und
einer als Hauptbestandteile Wasserstoff und Wasserstoffsulfid enthaltenden
Gasphase 86 in den Abscheider 82 eingespeist wird,
um dann als wieder gewonnenes Gas vorteilhaft in den stromaufwärtigen Reaktor 50 eingespeist zu
werden. Das Kohlenwasserstoffprodukt 84 wird dann zweckmäßigerweise
mit der frischen Wasserstoffeinspeisung 88 kombiniert und
im Gleichstrom für
eine weitere Hydrodesulfurierung in den letzten Reaktor 54 eingespeist,
um das Produkt 90 bereit zu stellen, das zur Separation
der flüssigen
Kohlenwasserstoffphase 94 und der als Hauptbestandteile
Wasserstoff und Wasserstoffsulfid enthaltenden Gasphase 96 in
den Abscheider 92 eingespeist wird. Zweckmäßigerweise
wird die Gasphase 96 in den stromaufwärtigen Reaktor 52 eingespeist
und als wieder gewonnenes Gas 78 zur Verwendung in diesem
Verfahren wieder gewonnen, während die
flüssige
Phase 94 als ein endgültiges
Produkt bearbeitet oder alternativ weiter bearbeitet werden kann,
wie im Folgenden diskutiert wird.
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Ein
Hydrodesulfurierungskatalysator ist, nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung, in jedem Reaktor vorhanden und sukzessive jedes Kohlenwasserstoffprodukt
weist im Vergleich zu der stromaufwärtigen Kohlenwasserstoffeinspeisung
einen reduzierten Schwefelgehalt auf. Des Weiteren weist das endgültige Kohlenwasserstoffprodukt
einen im Vergleich zu der Initialeinspeisung im Wesentlichen reduzierten endgültigen Schwefelgehalt
auf, der zweckmäßigerweise
geringer oder gleich 10 Gew.-ppm ist, um den neuen Verfügungen verschiedener
Regierungsvertretungen gerecht zu werden.
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Des
Weiteren sollte leicht zu erkennen sein, dass die zweite Stufe 12 der
Ausführungsform
in 2 wie in 1 ein allgemeiner
Gegenstrom ist. Der Kohlenwasserstoff wird ausdrücklich von dem Reaktor 50 in den
Reaktor 52 und schließlich
in den letzten Reaktor 54 eingespeist, während die
Gasphase von dem Reaktor 54 in den Reaktor 52 und
schließlich
in den Reaktor 50 eingespeist wird. Dies sieht zweckmäßigerweise
ein allgemeines Gegenstromverfahren vor, da das Problem einer Flutung,
die bei lokalen Gegenstromverfahren auftreten kann, vermieden wird.
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Sich
noch auf 2 beziehend ist es wünschenswert,
die Gasphasen 66 und 76 in einen Niedertemperaturabscheider 98 einzuspeisen,
der betrieben wird, um ein flüchtiges
Kohlenwasserstoffprodukt 100 zu entfernen, welches nicht
in Übereinstimmung
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als zusätzliche Einspeisung 56 für eine weitere
Bearbeitung mittels eines Spülstroms
rückgewonnen
werden kann. Der Niedertemperaturabscheider 98 separiert
auch eine Gasphase 102, die zweckmäßigerweise mit dem endgültigen Produkt 94 vermischt
werden kann und in einen letzten Abscheider 104 eingespeist
wird, um ein weiter bearbeitetes endgültiges Kohlenwasserstoffprodukt 106 und
eine Wasserstoff und den Hauptteil des entfernten Schwefels enthaltende
Gasphase 108 zu erzielen. Das Produkt 106 kann
weiter bearbeitet werden, um die verschiedenen erwünschten
Qualitäten
für den
Kohlenwasserstoff-Brennstoff zu verbessern, es kann aber auch ohne
eine weitere Bearbeitung als Kohlenwasserstoff-Brennstoff verwendet
werden, da der Schwefelgehalt zweckmäßigerweise auf ein akzeptables
Niveau reduziert wurde.
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Die
letzte Gasphase 108 kann zweckmäßigerweise in einen Abscheider
oder eine andere geeignete Einheit zur Entfernung des Wasserstoffsulfids
eingespeist werden, um einen zusätzlichen
frischen Wasserstoff zum Einsatz als Wasserstoffeinspeisung 58 oder 88 nicht
in Übereinstimmung
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereit zu stellen.
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Es
sollte leicht zu erkennen sein, dass die 1 und 2 im
Weiteren ein System zur Ausführung des
nicht in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung stehenden Verfahrens illustrieren.
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Eine
typische Einspeisung für
das nicht-erfindungsgemäße Verfahren
beinhaltet Diesel-, Gasöl-
und Naphthaeinspeisungen und Dergleichen, d.h. eine Mischung aus
Naphtha- und Dieseleinspeisung oder eine Mischung aus Diesel- und
Gasöleinspeisung,
wobei solche Einspeisungen einen inakzeptabel hohen Anteil an Schwefel
aufweisen, der typischerweise größer oder
gleich 1.5 % wt. Gew.-ppm ist. Die Einspeisung und der gesamte Wasserstoff
werden bevorzugt in einem allgemeinen Verhältnis von Gas, das zwischen
17,83 m3/m3 und
713,28m3/m3 (100
scf/b und 4000 scf/b (Standart Kubikfuss pro Ölfass)) in das System eingespeist.
Des Weiteren kann jeder Reaktor bei einer Temperatur von 250°C bis 420°C und einem
Druck zwischen 27,58 bar (400 psi) und 124,11 bar (1800 psi) geeignet
betrieben werden.
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Es
sollte leicht zu erkennen sein, dass das Katalysatorvolumen und
der Gasstrom nicht in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung zwischen einer ersten Zone und einer
zweiten Zone verteilt sind. Die am meisten geeignete Verteilung
des Gaskatalysators wird durch den Einsatz eines Optimierungsverfahrens determiniert,
was nicht in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung steht. Es ist jedoch zu bevorzugen, dass
das gesamte Katalysatorvolumen zwischen der ersten Zone und der
zweiten Zone zwischen ca. 20 Vol.-% und 80 Vol.-% des Katalysators
in der ersten Zone und zwischen 80 Vol.-% und 20 Vol.-% des Katalysators
in der zweiten Zone verteilt ist. Im Weiteren wird, wie oben besprochen,
der gesamte Wasserstoff zu einem Teil in die erste Zone und zum
anderen Teil in den letzten Reaktor der zweiten Zone in das System
eingespeist. Es ist zu bevorzugen, dass zwischen 20 Vol.-% und 70
Vol.-% des gesamten Wasserstoffs für die Reaktion in die erste
Zone und die Differenz in den letzten Reaktor der zweiten Zone eingespeist
wird.
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Man
sollte beachten, dass bei allen Hydrodesulfurierungsverfahren der
Hydrodesulfurierungskatalysator im Laufe der Zeit an Effektivität verliert,
wobei dies zweckmäßigerweise
in dem Verfahren durch eine Erhöhung
der Fließrate
des Gases ausgeglichen werden kann, wenn dies gewünscht ist.
Das ist in dem Verfahren möglich,
da der Gleichstromfluss verwendet wird, wodurch die mit einer Flutung
und Dergleichen in Verbindung stehenden Probleme bei lokalen Gegenstromverfahren
vermieden werden.
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Es
sollte auch verstanden werden, dass das Verfahren zweckmäßigerweise
zur Reduzierung des Schwefelgehalts der Naphthaeinspeisung verwendet
werden kann. In solchen Verfahren würden zweckmäßigerweise nach jedem Reaktor
eher Kondensatorkühler
als Abscheider positioniert sein, um das reduzierte Sulfidnaphtha-Kohlenwasserstoffprodukt
zu kühlen,
während
die als Hauptbestandteile Wasserstoff und Wasserstoffsulfid enthaltende
Gasphase beibehalten wird. Wenn der Olefingehalt über 15 %wt.
liegt, kann die Temperatur des Kondensatorkühlers der ersten Einheit nach
dem ersten Reaktor so eingestellt werden, dass der Großteil des
leichten Olefins das System mit der Wasserstoff und Wasserstoffsulfid
enthaltenden Gasphase verlässt.
In jeder anderen Hinsicht funktioniert die Ausführung des Stands der Technik
auf die gleiche Art wie in Verbindung mit den 1 und 2 beschrieben.
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In 3 und
wie oben dargelegt kombiniert das Verfahren auf gemischte Weise
eine erste Stufe einer reinen Gleichstromreaktion und eine zweite
Stufe, die im allgemeinen einen Gegenstrom und lokal einen Gleichstrom
zum Betrieb der Reaktoren im Vergleich zum Gleichstromverfahren
bei reduzierten Temperaturen bereitstellt. 3 illustriert
die Temperatur als in Abhängigkeit
von der dimensionslosen Reaktorlänge
für ein typisches
Gleichstromverfahren, ein Gegenstromverfahren und ein Hybridverfahren.
Die Temperatur ist in dem Gegenstromverfahren wesentlich höher als
in dem Hybridverfahren, was dazu führt, dass der Katalysator des Hybridverfahrens
einer weniger harten Belastung und einem geringeren Beschädigungsrisiko
ausgesetzt ist.
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Verbesserte
Ergebnisse werden anhand der Verwendung der gleichen Anzahl an Katalysatoren
und der Menge an Wasserstoff wie in konventionellen Gegenstrom- und Gleichstromverfahren
erzielt. Die Wasserstoffeinspeisung ist in einen ersten Teil, der
in die erste Stufe eingespeist, und einen zweiten Teil, der in die zweite
Stufe eingespeist wird, unterteilt, und das Katalysatorvolumen ist
auch zwischen der ersten und zweiten Stufe unterteilt, die wie oben
beschrieben betrieben werden, um eine gewünschte verbesserte Hydrodesulfurierung
bereit zu stellen.
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Wie
oben dargelegt, ist eine zweckmäßige Kohlenwasserstoffeinspeisung,
mit der das Verfahren verwendet werden kann, eine Gasöleinspeisung.
In einer typischen Anwendung kann ein einen Durchmesser von 3.8
Metern aufweisender Reaktor mit einer Reaktorlänge von ungefähr 20 Metern
versehen sein, und eine Gleichstromeinspeisung von Wasserstoff zu
dem Gasöl
in einem Verhältnis
von Wasserstoffgas zu Gasöl
von 270 Nm3/m3,
einer Temperatur von 340°C,
einem Druck von 51,71 bar (750 psi) und einer flüssig-stündlichen Raumgeschwindigkeit
(LHSV) durch den Reaktor von ungefähr 0.4 h–1.
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Das
Gasöl kann
ein geeignetes Vakuum-Gasöl
(VGO) sein, von dem ein Beispiel in der folgenden Tabelle 1 beschrieben
wird.
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Für einen
solchen Rohstoff wäre
z.B. eine leicht-zu-reagierende (ETR) Schwefel-Verbindung beispielsweise das 1-Butylphenantrothiophen.
Wenn es unter geeigneten Bedingungen mit Wasserstoff in Kontakt
kommt, reagiert diese Schwefelverbindung mit dem Wasserstoff, um
Wasserstoffsulfid und Buthylphenantren auszubilden. Eine typische
schwer-zu-reagierende (DTR) Schwefelverbindung ist bei einer solchen
Einspeisung das Heptylbiphenyl. Wenn es unter geeigneten Bedingungen
mit Wasserstoffgas in Verbindung kommt, reagiert diese, um eine
Wasserstoffsulfid und Heptylbiphenyl auszubilden.
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Wie
in 12 illustriert, ist in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung ein alternatives Verfahrensschema und Verfahren vorgesehen.
In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass durch
den Einsatz einer Mehrzahl von Reaktoren mit der Verteilung eines
Teils der Katalysatoren auf jeden Reaktor und eines Teils der Fließrate des
gesamten wasserstoffhaltigen Gases auf jeden Reaktor die Schwefelreduktion
im Vergleich zur Einspeisung der gleichen Menge an Material inklusive
der gleichen Menge an Katalysatoren in einen das gleiche Volumen
aufweisenden einzelnen Reaktor drastisch verbessert wird.
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12 zeigt
ein System in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung, das einen ersten Reaktor oder eine
Hydroverfahrenszone 110 und einen zusätzlichen oder zweiten Hydroverfahrensreaktor
oder Zone 112 beinhaltet. Ein geeigneter sulfidhaltiger
Rohstoff oder eine andere Einspeisung, die ein Hydroverfahren benötigt, wird
von einer von der Ziffer 114 indizierten Quelle bereitgestellt
und im Gleichstrom mit einem ersten Teil 116 der gesamten
erwünschten
Gasflussrate in eine erste Zone 110 eingespeist. Es entsteht
ein erstes Kohlenwasserstoffprodukt 118, das in einen Abscheider 120 zum
Separieren einer wasserstoff- und wasserstoffsulfidhaltigen Gasphase 122 und
einer in der ersten Zone 110 bearbeiteten wasserstoff-
und wasserstoffsulfidhaltigen Flüssigphase 124 eingespeist
wird. Die Flüssigphase 124 wird
zweckmäßigerweise
im Gleichstrom mit dem Restteil 126 des gesamten erwünschten
Gasflusses in die zweite Zone 112 eingespeist, um einen
Produktstrom 128 zu produzieren, der zweckmäßigerweise
in einen Abscheider 130 eingespeist wird, um eine weitere
Wasserstoff und Wasserstoffsulfidgase enthaltende Gasphase 132 sowie
eine weitere Flüssigphase,
die weiter bearbeiteten Kohlenwasserstoff beinhaltet, zu separieren.
Falls gewünscht,
kann die Flüssigphase 134 wie
gezeigt in einen weiteren Abscheider 136 eingespeist werden,
um die Separation des verbesserten Kohlenwasserstoffstroms zu komplettieren
und die gewünschten
Kohlenwasserstofffraktionen als ein endgültiges oder als ein Übergangsprodukt 137 zu
erzielen, welches einen reduzierten Schwefelgehalt beinhaltet.
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Unter
weiterem Verweis auf 12 kann die im Abscheider 120 separierte
Gasphase 122 zweckmäßigerweise
in einen weiteren Abscheider 138 eingespeist werden, wie
es die Gasphase 132 vom Abscheider 132 kann, um
jeglichen verbliebenen Rest an flüssigem Kohlenwasserstoff-Rohstoff
als eine Flüssigphase 140 abzuscheiden,
welche zweckmäßigerweise
in der Einspeisung 114 zur weiteren Bearbeitung in den
Zonen 110 und 112 wieder gewonnen werden kann.
Eine Gasphase 142 eines weiteren Abscheiders 138 kann
zweckmäßigerweise
zur weiteren Verwendung als ein Wasserstoff enthaltendes Gas wieder
gewonnen werden und/oder zusammen mit der Flüssigphase 134 zum
Zweck einer weiteren Separation einer Gasphase 139 und der
bearbeiteten flüssigen
Kohlenwasserstoffphase 137 einem weiteren Abscheider 136 eingespeist
werden.
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Unter
weiterem Verweis auf die 12 wird
zweckmäßigerweise
die erste Zone 110 und die zweite Zone 112 mit
einem Hydroverfahrenskatalysator versehen, wobei ein erster Teil
des Hydroverfahrenskatalysators in der ersten Zone 110 positioniert
ist und der verbleibende Teil des Hydroverfahrenskatalysators in
der Zone 112 untergebracht ist. Die erste Zone 110 beinhaltet
am bevorzugtesten 30 % wt. und 70 % wt. des Gesamtvolumens des Hydroverfahrenskatalysators,
während
die zweite Zone 112 den Rest beinhaltet, und der erste
Teil 116 des wasserstoffhaltigen Gases beinhaltet bevorzugt
zwischen 30 Vol.-% und 80 Vol.-% der gesamten Gasfließrate zu
den Zonen 110 und 112, wobei der Rest des Gases
in die zweite Zone 112 eingespeist wird. Geeignete Hydroprozessierungskatalysatoren
beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf eine Hydrodesulfurierung
Hydrierung, ein Hydrocracking, eine Isomerisierung, eine Hydroentstickung
und dergleichen. Das wasserstoffhaltige Gas kann Wasserstoff oder
eine Mischung aus Wasserstoff enthaltenden Gasen sein.
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Die
vorliegende Erfindung wird, wie in 12 illustriert,
im Folgenden als eine Kreuzflussausführung bezeichnet, die zweckmäßigerweise
im Vergleich zu einem herkömmlichen
Verfahren, das einen Einzelreaktor verwendet, der das gleiche Reaktorvolumen
aufweist wie die kombinierten Zonen 110 und 112 und
die gleiche Gesamtanzahl an Katalysatoren und die gleiche Gesamtmenge
an Gasfluss beinhaltet, eine wesentlich verbesserte Schwefelentfernung
bereit stellt. Dies ist besonders zweckmäßig, um eine extrem einfaches
Verfahren und System vorzusehen, das unter Verwendung der gleichen
Anzahl an Katalysatoren und der gleichen Gasmenge und im Wesentlichen
die gleiche Menge an Reaktorraum betrieben werden kann, und das
wie erwünscht
eine hervorragende Schwefelentfernung vorsieht.
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In Übereinstimmung
mit dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
die Abscheider 120 und 130 zweckmäßigerweise
eines herkömmlichen
Abscheidertyps wie beispielsweise ein Flash-Behälter sein, während die
weiteren Abscheider 136 und 138 zweckmäßigerweise
auch ein Flash-Behälter
sein können. Ein
interner Einsatz innerhalb des Reaktors kann dazu verwendet werden,
einen in die Reaktoreinheit integrierten Abscheider vorzusehen.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wurde, wie in 12 illustriert
wird, herausgefunden, dass die zweite Zone 112 zweckmäßigerweise
mit zumindest einem und bevorzugt mit einer Mehrzahl von separaten
und seriell angeordneten Reaktoren oder Zonen bereitgestellt wird,
wobei jeder/jede einen Teil des Rests des verwendeten Katalysatorvolumen
enthält,
und jeder/jede einen Teil des Rests der Fließrate der wasserstoffhaltigen
Gasphase eingespeist bekommt.
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13 illustriert
eine andere Ausführungsform
in Übereinstimmung
mit diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung, in der eine Gesamtanzahl
von drei Reaktoren, beinhaltend einen ersten Reaktor oder eine Zone 110 und
eine zweite, zwei Reaktoren oder Zonen 144 und 146 beinhaltende
Zone 112 verwendet wird. In Übereinstimmung mit diesem Aspekt
der vorliegenden Erfindung wird die Einspeisung 114 erst
in die erste Zone 110 eingespeist, um ein Kohlenwasserstoffprodukt 118 zu
produzieren, das zur Produktion der Gasphase 150 und der
Flüssigphase 152 in
den Abscheider 148 eingespeist wird. Die Flüssigphase 152 wird
zweckmäßigerweise
in den ersten Reaktor 144 der zweiten Zone 112 eingespeist,
um einen Übergangskohlenwasserstoffstrom 154 zu
produzieren, der dann zweckmäßigerweise
in den Abscheider 156 eingespeist wird, um eine Gasphase 158 und
eine Flüssigphase 160 zu
produzieren. Die Flüssigphase 160 wird
dann zweckmäßigerweise
in den zweiten Reaktor 146 der zweiten Zone 112 eingespeist,
um einen endgültigen
Kohlenwasserstoffstrom 162 zu produzieren, der in einen
Abscheider 164 eingespeist werden kann, um eine Gasphase 166 und
eine flüssige
Kohlenwasserstoffphase 168 zu produzieren. Die Flüssigphase 168 weist
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise eine wesentlich
verbesserte Charakteristik sowie bevorzugt einen in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung erwünschten wesentlich reduzierten Schwefelgehalt
auf.
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Die
Flüssigphase 168 kann
selbst als end-gültiges
Produkt verwendet werden, oder kann, wenn gewünscht, in zusätzliche
Bearbeitungsstufen wie beispielsweise in einen weiteren Abscheider 170 oder
andere Verfahrensschritte eingespeist werden.
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Sich
noch auf 13 beziehend wird der gesamte
Gasfluss anhand der Ziffer 172 aufgezeigt und in einen
ersten Teil 174 geteilt, der wie gezeigt, im Gleichstrom
mit der Einspeisung 114 in die erste Zone 110 eingespeist
wird. Der Rest 176 des Gasflusses 172 wird dann,
wie gezeigt, zwischen den Reaktoren 144 und 146 jeweils
im Gleichstrom mit den Flüssigphasen 152 und 160 aufgeteilt.
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Im
Weiteren wird ein geeigneter Hydroverfahrenskatalysator, bevorzugt
ein Hydrodesulfurierungskatalysator auf die Zonen 110, 144 und 146 mit
einem ersten Teil in der ersten Zone 110 und dem verbleibenden Teil
auf die Zonen 144 und 146 verteilt. In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird das Gas bevorzugt in die Zonen 110, 144 und 146 eingespeist,
so dass der erste Teil 174 zwischen 30 Vol.-% und 80 Vol.-%
des gesamten Gasflusses 172 liegt, und der verbleibende
Teil bevorzugt gleich auf die Zonen 144 und 146 aufgeteilt
wird. Das Gesamtkatalysatorvolumen wird bevorzugt derart aufgeteilt,
dass ein erster Teil des Katalysators, zwischen 30 % wt. und 70
% wt. des gesamten Katalysatorvolumens, in der ersten Zone 110 angeordnet
und der Rest in den Zonen 144 und 146 darin bevorzugt
gleich angeordnet ist.
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Die
Kreuzflusssysteme und Verfahren stellen zweckmäßigerweise, wie in 12 und 13 gezeigt, vereinfachte
Flussschemata, die im Vergleich zu den herkömmlichen, einen Einzelreaktor
verwendenden Systemen im Ergebnis trotzdem in dem abschließend behandelten
Produkt einen wesentlich reduzierten Schwefelgehalt aufweisen, bereit.
Es sollte natürlich
beachtet werden, dass, obwohl Teile der obigen Beschreibung bezüglich der
Hydrodesulfurierungsverfahren abgegeben wurden, die Kreuzflussverfahren
der vorliegenden Erfindung leicht auf andere Hydroverfahrenssysteme
zu übertragen
sind, und zweckmäßigerweise
auf dazu verwendet werden können,
die Effizienz der Hydroverfahrenssysteme in verschiedenen Verfahren
zu verbessern, da die in der Technik routinemäßig auftretenden Probleme reduziert
werden.
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Stand der Technik – Beispiel 1
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Es
wurde eine wie in der Tabelle 1 beschriebene VGO-Einspeis-ung mit
einer Serie von verschiedenen Hydrodesulfurierungsverfahren verwendet
und die Konvertierung der Schwefelkomponenten und des Schwefels
in dem endgültigen
Produkt wurden für
jeden Fall ausgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle
2
- Wo
BBL/D = Barrels pro Tag
- Wo D = Durchmesser
- R = Reaktorlänge;
und
- L = absolute Länge
-
In
Tabelle 2 wurden die Fälle
5, 6 und 8 in Übereinstimmung
mit dem Stand der Technik des Hybridverfahrens ausgeführt. Zu
Vergleichszwecken wurden die Fälle
1 und 7 unter Verwendung eines einzelnen Reaktors ausgeführt, durch
den im Gleichstrom VGO und Wasserstoff eingespeist wurden.
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Der
zweite Fall wurde unter Verwendung von 20 Reaktoren ausgeführt, die,
wie in dem die zweite Stufe zeigendem Teil der 1 illustriert,
für einen
globalen Gegenstrom und einen lokalen Gleichstrom angeordnet waren.
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Die
Fälle 3
und 10 wurden auch unter Einsatz eines allgemeinen Gegenstroms und
eines lokalen Gleichstroms wie im Fall 2 ausgeführt.
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Fall
4 wurde unter Verwendung von zwei Reaktoren mit einem Übergangswasserstoffsulfid-Abscheidungsschritt
und Fall 9 unter Verwendung eines allgemein und lokal reinen Gleichstromflusses
anhand von drei Reaktoren ausgeführt.
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Anhand
der gezeigten Fließraten
wurden die Ergebnisse ausgearbeitet und in Tabelle 2 dargelegt.
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Die
Fälle 1
bis 5 wurden alle unter Verwendung von ein Volumen von 322 m3 aufweisenden Reaktoren und den gleichen
VGO- und Gasflussraten ausgeführt.
Der das zweistufige Hybridverfahren verwendende gezeigte Fall 5
stellt die besten Resultate im Hinblick auf die Konvertierung der
Schwefelkomponenten und den Schwefelrest in dem endgültigen Produkt
bereit. Des Weiteren wurde diese wesentliche Verbesserung bei der Hydrodesulfurierung
unter Verwendung des gleichen Reaktorvolumens erzielt, und könnte unter
Verwendung irgendeiner Konfiguration der Fälle 1 bis 4 ohne ein wesentliches
Ausdehnung des belegten Bereichs der Reaktoren in eine existierende
Anlage eingebunden werden.
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Der
Fall 6 in Tabelle 2 zeigt, dass durch einen angemessenen Anstieg
im Reaktorvolumen noch weitere vorteilhafte Resultate erzielt werden
können,
gemäß dem Hybridpozeß und ein
endgültiger
Schwefelgehalt die strengsten der erwarteten Vorschriften im Zusammenhang
mit einem Maximal-Schwefelgehalt erfüllen würde und dieses erreicht wird
durch einen nur kleinen Anstieg im Reaktorvolumen.
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Der
Fall 7 der Tabelle 2 zeigt, dass, um einen ähnlichen Schwefelgehalt wie
im Fall 6 zu erzielen, ein einzelner, in einem einzelnen konventionellen
Gleichstromverfahren betriebener Reaktor in Übereinstimmung mit dem Hybridverfahren
fast das Vierfache des Reaktorvolumens des Falls 6 erfordern würde.
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Die
Fälle 8,
9 und 10 wurden für
einen ein Volumen von 962 m3 aufweisenden
Reaktor ausgearbeitet, wobei im Vergleich zu den Fällen 9 und
10 das Hybridverfahren (Fall 8) deutlich das beste Ergebnis zeigt.
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In Übereinstimmung
mit dem Vorangegangenen sollte klar ersichtlich sein, dass das Hybridverfahren im
Vergleich zu zahlreichen alternativen Konfigurationen im Vorteil
ist.
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Stand der Technik – Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wurde eine Dieseleinspeisung unter Verwendung verschiedener
Verfahrenssysteme bearbeitet und die Schwefelkomponenten und der Schwefelgehalt
in dem endgültigen
Produkt wurden kalkuliert. Der Diesel für dieses Beispiel weist die
folgenden Charakteristiken auf:
Die unten gezeigte Tabelle
3 zeigt die Verfahrenskonditionen und die Ergebnisse für jeden
Fall auf.
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Fall
1 in Tabelle 3 wurde mittels einer Gleichstromeinspeisung einer
Diesel- und Wasserstoffeinspeisung durch einen einzelnen, die gezeigte
Länge und
das gezeigte Volumen aufweisenden Reaktor ausgeführt.
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Fall
2 wurde mittels einer allgemeinen Gegenstromeinspeisung und einer
lokalen Gleichstromeinspeisung von Diesel und Wasserstoff anhand
von 20 Reaktoren, die wie in Fall 1 die gleiche Gesamtlänge und
das gleiche Volumen aufweisen, ausgeführt.
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Fall
3 wurde, wie in Tabelle 3 illustriert, in Übereinstimmung mit dem Hybridverfahren
unter Verwendung einer ersten Einzelreaktorstufe und einer zweiten
Stufe, die zwei zusätzliche
Reaktoren aufweist, die allgemein im Gleichstrom und lokal im Gegenstrom
betrieben werden, anhand der geteilten Gasflussrate ausgeführt. Wie
gezeigt, wird das Hybridverfahren (Fall 3) in Bezug auf die Konvertierung
der Schwefelkomponenten und den endgültigen Schwefelgehalt deutlich
besser als die Fälle
1 und 2 ausgeführt,
da ein Reaktorsystem mit gleichem Volumen verwendet wurde. Fall
4 ist identisch mit Fall 1 und wird zum Vergleich mit Fall 5 präsentiert,
in dem das Hybridverfahren betrieben wurde, um den gleichen Schwefelgehalt
aus dem gleichen Reaktorvolumen wie bei dem herkömmlichen System des Verfahrens
zu erzielen, um das potentielle Ansteigen der Reaktorkapazität bei der
Verwendung des Hybridverfahrens aufzuzeigen. Durch eine Justierung
des Verfahrens zur Erzielung von im Wesentlichen dem gleichen endgültigen Schwefelgehalt
ist das gleiche Reaktorvolumen in der Lage, im Vergleich zum herkömmlichen
Verfahren mehr als das Doppelte an Dieselbearbeitungskapazität bereit
zu stellen.
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Stand der Technik – Beispiel 3
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In
diesem Beispiel wurde ein nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung stehendes Hybridverfahren mit einem allgemeinen Gegenstrom-
und lokalen Gleichstromverfahren verglichen. Jedes Verfahren wurde
anhand von 4 die gleichen Katalysatoren aufweisenden Reaktoren,
einer Dieseleinspeisung, einer Betriebstemperatur von 320°C, einem
Druck von 82,96 bar (478 psi) und einem Verhältnis von einzuspeisendem Wasserstoff
von Nm3/Nm3 ausgeführt. 4 zeigt
in Bezug auf den Schwefelgehalt in dem endgültigen Produkt die Ergebnisse
in Abhängigkeit
zum relativen Reaktorvolumen auf. Das Hybridverfahren sieht die wesentlich
verbesserten Ergebnisse vor.
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Stand der Technik – Beispiel 4
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In
diesem Beispiel wurden zwei Verfahren bewertet. Das erste war ein
Hybridverfahren, in dem nach jedem Reaktor zur Wiedergewinnung von
kondensiertem Dampf ein Kaltabscheider positioniert war. Für die gleichen
Reaktoren, die Einspeisung, die Temperatur, den Druck und das Verhältnis von
Wasserstoff zu Einspeisung illustriert 5 die Relation
zwischen dem endgültigen
Schwefelgehalt und dem relativen Reaktorvolumen für ein einen
Kaltabscheider (Kurve 1) verwendendes Hybridverfahren im Vergleich
zu einem keinen Kaltabscheider verwendenden Hybridverfahren (Kurve
2). Die Verwendung eines Kaltabscheiders bietet durch die Gestattung
einer ausreichenden Hydrodesulfurierung aller Schwefelarten, auch
derer, die in die Gasphase eingehen, zusätzliche Vorteile bei der Reduktion
des endgültigen
Schwefelgehalts.
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Stand der Technik – Beispiel 5
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In
diesem Beispiel wird ein Vergleich präsentiert, der den endgültigen Schwefelgehalt
in Abhängigkeit von
dem relativen Reaktorvolumen eines konventionellen Gleichstromverfahrens,
eines zweistufigen Verfahrens, das einen Zwischenstufenabscheider
verwendet und eines Hybridverfahrens aufzeigt. Der Rohstoff, die Temperatur,
der Druck und das Verhältnis
von Wasserstoff zu Einspeisung wurden beibehalten und die Ergebnisse
in 6 illustriert. Das Hybridverfahren stellt wie
gezeigt in Bezug auf den endgültigen
Schwefelgehalt das bessere Resultat als eines der beiden anderen
Verfahren bereit.
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Stand der Technik – Beispiel 6
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In
diesem Beispiel wird die Wichtigkeit einer exakten Verteilung der
Wasserstoffeinspeisung in die erste Stufe und die zweite Stufe des
Hybridverfahrens demonstriert. Es ist ein Beispiel für die Bewertung
der Wasserstoffverteilung vorgesehen, das eine Wasserstoffeinspeisung
von 50 % in die erste Stufe und eine Wasserstoffeinspeisung von
50 % in den letzten Reaktor der zweiten Stufe vorsieht. Dies wurde
mit dem Ablauf eines Fall verglichen, in dem die gleiche Ausrüstung und
das gesamte Gasvolumen mit einer Einspeisung von 80 % in die erste
Stufe und 20 % in die zweite Stufe verwendet wurde.
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7 zeigt
die Resultate in Bezug auf Auslass-Schwefel-gehalt in Abhängigkeit
von dem relativen Reaktorvolumen für ein Hybridverfahren und bei
einer Wasserstoffverteilung von 80 zu 20. Das Beispiel mit der Verteilung
von 50 zu 50 stellt wie zu sehen die besseren Ergebnisse bereit.
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Stand der Technik – Beispiel 7
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In
diesem Beispiel wird die Wichtigkeit der Katalysatorverteilung zwischen
der ersten und der zweiten Stufe illustriert. Es wurde ein Aufbau
aus vier Reaktoren, in dem sich ein Reaktor in der ersten Stufe
und drei Reaktoren allgemein im Gegenstrom und lokal im Gleichstrom
in der zweiten Stufe befinden, verwendet. Bei einer Evaluierung
waren 30 % des gesamten Katalysatorvolumens in dem ersten Reaktor
positioniert und 70 % des gesamten Katalysatorvolumens wurden zu
gleichen Teilen auf die drei Reaktoren der zweiten Stufe verteilt.
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Das
gleiche System wurde zu Vergleichszwecken in der ersten Stufe mit
70 % des gesamten Katalysatorvolumens und 30 % des Katalysatorvolumens
in der zweiten Stufe versehen.
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8 zeigt
in Bezug auf den Schwefelgehalt in Abhängigkeit von dem Reaktorvolumen
für das
30 zu 70 Verfahren im Vergleich zu dem 70 zu 30 Verfahren die Ergebnisse
auf. Das Hybridverfahren stellt, wie zu sehen ist, signifikant bessere
Ergebnisse bereit.
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Stand der Technik – Beispiel 8
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In
diesem Beispiel wurde der Wasserstoffpartialdruck in Abhängigkeit
von der dimensionslosen Reaktorlänge
für ein
Hybridverfahren und ein reines Gleichstromverfahren bewertet.
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9 zeigt
die Ergebnisse dieser Evaluation auf und zeigt, dass das Hybridverfahren
am Ende des Reaktors einen signifikant angestiegenen Wasserstoffpartialdruck
vorsieht, was wünschenswert
ist. Dies sieht einen höhere
Wasserstoffpartialdruck vor, um Reaktionskonditionen bereit zu stellen,
die am meisten für
die Reaktion der meisten Schwer-Reaktions-Schwefelarten geeignet
sind, wodurch besonders im Vergleich zu dem reinen Gleichstromfall
verbesserte Bedingungen für
eine Hydrodesulfurierung bereit gestellt werden.
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Stand der Technik – Beispiel 9
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In
diesem Beispiel ist ein Vergleich der Temperatur in Abhängigkeit
von der dimensionslosen Reaktorlänge
für ein
reines Gleichstromverfahren.
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Für das gleiche
Reaktorvolumen, das Katalysatorvolumen und das Verhältnis Wasserstoff
zu Einspeisung zeigt 10 die resultierenden Temperaturen über die
dimensionslose Reaktorlänge
auf. Das Gegenstromverfahren weist wie gezeigt die höchste Temperatur
auf. Des Weiteren ist das Temperaturprofil des Hybridverfahrens
ziemliche ähnlich,
so dass das reine Gleichstromverfahren mit der Ausnahme, dass ein
leichter Abfall der Temperatur in Richtung des Reaktorauslasses
vorliegt.
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Dies
ist vorteilhaft, da die höheren
Temperaturen, besonders die des Gegenstromverfahrens einen Ausfall
des Katalysators beschleunigen können.
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Stand der Technik – Beispiel 10
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In
diesem Beispiel wurde für
ein Hybridverfahren, ein reines Gleichstromverfahren und ein globales Gegenstromverfahren
für einen
VGO-Rohstoff, der in einem Verfahren, das eine Reihe von vier Reaktoren
mit dem gleichen Rohstoff einsetzt, bei einer Temperatur von 340°C, einem
Druck von 52,40 bar (760 psi) und einem Verhältnis Wasserstoff/Einspeisung
von 273 Nm3/m3 der
Schwefelgehalt in Abhängigkeit
von einem relativen Reaktorvolumen evaluiert. 11 zeigt
die Ergebnisse dieser Evaluierung und zeigt auf, dass das Hybridverfahren
besonders in dem Bereich eines resultierenden Schwefelgehalts, der
kleiner als 50 Gew.-ppm ist, im Wesentlichen besser als das Gleichstromverfahren
und das reine Gegenstromverfahren ist.
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Beispiele 11–14
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Die
folgenden Beispiele 11 bis 14 demonstrieren die exzellenten Ergebnisse,
die bei dem in 12 illustrierten System im Vergleich
zu herkömmlichen
Systemen erzielt werden. In den folgenden Beispielen 11–14 weist
der verwendete Rohstoff die in Tabelle 4 aufgezeigten Charakteristiken
auf.
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Der
gesamte Schwefelgehalt in diesem Rohstoff wurde von zwei verschiedenen
Schwefelarten repräsentiert,
von denen eine eine leicht-zu-reagierende Art ist, die 80 mol-%
des gesamten Schwefels umfasst und die andere eine schwer-zu-reagierende
Art ist, die 20 mol-% der gesamten Schwefelarten umfasst.
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Beispiel 11
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In
diesem Beispiel wurde ein in 12 illustriertes
und zwei Reaktoren (R1 und R2) und ein eine festgelegte Menge des
Gesamtkatalysatorvolumens aufweisendes System und Verfahren evaluiert,
während
die relative Verteilung des Hydrodesulfurierungskatalysators zwischen
dem ersten und zweiten Reaktor variiert wurde. Die anderen interessanten
Parameter wurden wie unten in Tabelle 5 gezeigt fixiert.
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Die
Anzahl an Katalysatoren in dem ersten Reaktor (R1) wurde zwischen
30 % und 60 % des gesamten Katalysatorvolumens variiert und 14 zeigt
den Schwefel in dem endgültigen
Produkt als in Abhängigkeit
von dieser Variation in der Katalysatorverteilung.
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Die
besten Ergebnisse werden mit ungefähr 30 % bis ungefähr 50 %
der Katalysatoren in dem ersten Reaktor (R1) erzielt, besonders
aber mit ungefähr
35 % bis ungefähr
40 % der Katalysatoren in dem ersten Reaktor.
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Beispiel 12
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Für dasselbe
in 12 illustrierte Schema wurde dieses Beispiel ausgeführt, um
die vorteilhafte Verteilung des wasserstoffhaltigen Gases in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren. In diesem Beispiel
wurde Verteilung der Hydrodesulfurierungskatalysatoren zwischen
dem ersten Reaktor (R1) und dem zweiten Reaktor (R2) auf 50 % in
dem ersten Reaktor fixiert, und die Menge des in den ersten Reaktor eingespeisten
Wasserstoffs wurde zwischen 50 und 95 % Volumenprozent fixiert.
Es wurde kein Rückgewinnungsstrom
zu dem ersten Reaktor verwendet. Alle anderen Parameter wurden wie
aus Tabelle 6 ersichtlich fixiert.
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15 legt
die Beziehung zwischen dem endgültigen
Schwefelgehalt in ppm für
verschiedene Wasserstoffgasverteilung im ersten Reaktor dar. Die
besten Ergebnisse werden, wie zu sehen ist, in dem Fall erreicht,
in dem die Wasserstoffeinspeisung in den ersten Reaktor bei zumindest
60 Vol.-% liegt, wobei die besonders erstrebenswerten Ergebnisse
bei einer Wasserstoffeinspeisung in den ersten Reaktor von ungefähr 50 Vol.-%
bis ungefähr
70 Vol.-% des Gesamtvolumens der Einspeisung erzielt wurden.
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Beispiel 13
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In
diesem Beispiel wird ein in 12 illustriertes
Doppelreaktorsystem mit denselben Katalysatoren bei einer festgelegten
Katalysatorverteilung (50 %/50 %) und einer festgelegten Verteilung
des Gesamtwasserstofftlusses auf zwei Reaktoren bewertet, wobei
alle anderen interessanten Parameter wie in Tabelle 7 dargelegt
festgelegt wurden.
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Zu
Vergleichszwecken wurde die gleiche Anzahl an Katalysatoren und
die gleiche Menge an Wasserstoff in einem Einzelreaktorsystem verwendet,
und der Kreuzfluss und die herkömmlichen
Systeme bei einem variierenden Umfang des Katalysatorvolumens eingesetzt.
Das Katalysatorvolumen variierte zwischen 62,30 m3 (2,200 ft3) und
164,23 m3 (5,800 ft3), wobei der endgültige Schwefelgehalt gemessen
wurde. 16 zeigt die Ergebnisse bezüglich des
endgültigen
Schwefelgehalts des Kreuzflusssystems in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Reaktor mit dem äquivalenten
Volumen, wobei beim Einsatz des Kreuzflusssystems der vorliegenden
Erfindung drastisch verbesserte Ergebnisse vorliegen.
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Beispiel 14
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In
diesem Beispiel wurde ein in 12 gezeigtes
Doppelreaktor-Kreuzflusssystem beim Einsatz von drei verschiedenen
Gesamtreaktorlängen
bewertet, um das Verfahren bei drei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten
zu bewerten. Für
jede Raumgeschwindigkeit wurde bei denselben Katalysatoren die Verteilung
von Wasserstoff und der Katalysatoren variiert, um die bevorzugte
Verteilung in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen. Die festgelegten Parameter
dieses Beispiels werden in Tabelle 8 dargelegt.
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Die
Werte für
die festgesetzte Raumgeschwindigkeit und die Gesamtreaktorlänge/das
Gesamtkatalysatorvolumen werden in Tabelle 9 dargestellt.
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Tabelle
10 legt die für
jede Raumgeschwindigkeit und die gleich bleibende Verteilung von
Wasserstoff und der Katalysatoren erzielten besten Ergebnisse dar.
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17 stellt
auch den endgültigen
Schwefelgehalt für
jede Raumgeschwindigkeit dar. Des Weiteren wurde zu Vergleichszwecken
ein konventionelles System, das einen einzelnen Reaktor verwendet,
bei jeder der gleich verbliebenen Raumgeschwindigkeiten und bei
gleichem Gesamtvolumen der Katalysatoren und des Wasserstoffflusses
betrieben und der endgültige
Schwefelgehalt (Gew.-ppm) festgelegt. Tabelle 11 stellt zu Vergleichszwecken
die Resultate einhergehend mit den in 17 illustrierten
Resultaten dar.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht wie gezeigt im Vergleich
zu dem konventionellen Einzelreaktorverfahren signifikant verbesserte
Ergebnisse vor.
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Beispiel 15
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Dieses
Beispiel demonstriert, wie in 13 illustriert,
die durch den Einsatz eines Systems aus drei Reaktoren in einer
Kreuzflussanordnung mit den gleichen Katalysatoren erzielten verbesserten
Ergebnisse. Der Rohstoff dieses Beispiels enthielt einen höheren Anfangsgehalt
an Schwefel (1.1 % wt). Die Gesamtwasserstoffrate des Beispiels
wurde fixiert und es wurden drei Durchläufe getätigt, in denen die Gesamtreaktorlänge variiert
wurde, um das Gesamtkatalysatorvolumen zu variieren und drei verschiedene
Raumgeschwindigkeiten zu bewerten. Der Rohstoff weist die in Tabelle
12 dargestellte Zusammensetzung auf.
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Die
fixierten Parameter dieses Beispiels werden unten in Tabelle 13
aufgezeigt.
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Die
resultierenden Geschwindigkeitswerte, Reaktorlängen und Katalysatorvolumen
sind in Tabelle 14 zu sehen.
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Für jede Geschwindigkeit
wurden verschiedene Verteilungen von Wasserstoff und Katalysatoren
vorgenommen, um die beste Reduktion des Schwefelgehalts in dem endgültigen Produkt
zu evaluieren. Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse.
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18 zeigt
die Ergebnisse bezüglich
des Schwefelgehalts in dem endgültigen
Produkt in Abhängigkeit
von der Raumgeschwindigkeit auf, und Tabelle 19 legt einen Vergleich
dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen, die bei der Verwendung eines
konventionellen Einzelreaktorsystems erzielt wurden, wobei der Reaktor das
gleiche Gesamtvolumen aufwies, die gleiche Gesamtmenge und Typen
an Katalysatoren beinhaltete und mit derselben Gesamtflussrate an
Gas eingespeist wurde.
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Das
Kreuzflussverfahren der vorliegenden Erfindung stellt wie gezeigt
bei gleicher Raumgeschwindigkeit im Vergleich zu dem Einzelreaktorverfahren
verbesserte Ergebnisse bereit. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
konnte vorteilhaft dafür
verwendet werden, einen drastisch reduzierten Schwefelgehalt (2.2 ppm)
in dem endgültigen
Produkt bei der gleichen LHSV 1.0 bereit zu stellen, oder konnte
dazu verwendet werden, die Raumgeschwindigkeit zu verdoppeln, und
den gleichen endgültigen
Schwefelgehalt bereit zu stellen, wie er bei der Verwendung eines
herkömmlichen
Reaktors auftritt. Beide Betriebsarten repräsentieren unter Verwendung
des Kreuzflussverfahrens in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung eine wesentliche Verbesserung.
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In Übereinstimmung
mit dem Voranstehenden sollte leicht zu erkennen sein, dass das
Verfahren der vorliegenden Erfindung eine wesentliche Verbesserung
des Hydrodesulfurierungsverfahrens vorsieht, das dazu verwendet
werden kann, den Schwefelgehalt in Kohlenwasserstoffeinspeisungen
bei einem im Wesentlichen gleichen Reaktorvolumen wie bei den konventionellen
Reaktoren zu reduzieren, oder bei gleichem Reaktorvolumen und im
Wesentlichen gleichem Schwefelgehalt die Kapazität des Reaktors wesentlich zu
steigern, wie es bei Verwendung des konventionellen Verfahrens erreicht
werden kann.
